KR101067233B1

KR101067233B1 - 유기산으로부터의 요오드화 화합물의 제거 방법

Info

Publication number: KR101067233B1
Application number: KR1020097005147A
Authority: KR
Inventors: 요이찌 우메하라; 다께시 미나미; 스스무 야마모또; 하루또 고바야시; 야스오 호소노
Original assignee: 지요다 가꼬겐세쓰 가부시키가이샤
Priority date: 2006-09-25
Filing date: 2007-06-29
Publication date: 2011-09-22
Also published as: RU2009115647A; BRPI0716953A2; JP2008074808A; KR20090052352A; MY145420A; US7985878B2; EP2066614A1; PL2066614T3; ZA200901512B; AU2007301397A1; RU2440968C2; US20090259072A1; TW200815335A; TWI422571B; EP2066614B1; WO2008038446A1; NO342345B1; AU2007301397B2; CN101516822B; CA2664293C

Abstract

본 발명은 불순물로서 요오드화 화합물을 포함하는 유기산을, 은 이온을 담지한 양이온 교환 수지의 충전층에 50 ℃ 이하의 온도로 통액함으로써, 상기 유기산으로부터 요오드화 화합물을 제거한다. 양이온 교환 수지는 평균 입경 0.3 내지 0.6 mm, 평균 세공 직경 15 내지 28 nm의 거대 다공형 수지이며, 그 활성 부위의 40 내지 60 ％가 은으로 치환된 것이다.

요오드화 화합물, 은 이온 담지 수지, 유기산, 양이온 교환 수지

Description

유기산으로부터의 요오드화 화합물의 제거 방법 {METHOD FOR REMOVING IODIDE COMPOUND FROM ORGANIC ACID}

본 발명은 유기산으로부터의 요오드화 화합물의 제거 방법에 관한 것이다. 특히 본 발명은 메탄올카르보닐화법에 의해 합성한 아세트산으로부터 요오드화 화합물을 제거하여 정제하는 방법에 관한 것이다.

로듐 촉매의 존재하에 메탄올을 일산화탄소로 카르보닐화하여 아세트산을 제조하는 방법은, 이른바 "몬산트법"으로 잘 알려져 있다. 몬산트법(또는 카르보닐화법)에는, 아세트산을 용매로서 이용하고, 이것에 원료 메탄올을 첨가하고, 촉매로서 로듐 화합물을 용해시키고, 이 반응액 중에 일산화탄소 가스를 취입하는 것(균일계 촉매 반응)과, 상기 로듐 화합물을 반응액 중에 용해시키는 대신에, 이것을 담체에 담지시킨 고체 촉매를 현탁시키는 것(불균일계 촉매 반응)이 있지만, 어느 경우에도, 해당 반응액 중에는 조촉매(반응 촉진제)로서 추가로 요오드화메틸 등의 요오드화 화합물이 가해지기 때문에, 카르보닐화법에 의해 제조되는 아세트산 중에는, 증류에 의한 정제 후에도, 요오드화 화합물이 수십 내지 수백 ppb(㎍/kg) 정도 잔류한다. 이와 같이 하여 아세트산 중에 잔류하는 요오드화 화합물은, 예를 들면 아세트산을 VAM(아세트산비닐 단량체)의 원료로서 이용하는 경우, VAM 합성 촉매에 대하여 촉매독으로서 작용하기 때문에, 이것을 수 ppb 정도로까지 제거해 둘 필요가 있다.

아세트산 중에 잔류하는 요오드화 화합물을 제거하는 방법으로는, 은 이온이나 수은 이온을 이온 교환 담지한 거대 다공형 양이온 교환 수지의 충전층에 해당 아세트산을 통액하는 방법(일본 특허 공고 (평)5-21031호 공보)이 있다. 이 방법은, 아세트산 중에서 요오드화 화합물을 유효하게 제거하고, 유출되는 아세트산 중 요오드 농도를 10 ppb 이하로 감소시키는 효과가 있지만, 요오드화 화합물의 탄소수의 증가와 함께 흡착 속도가 저하되어 흡착대의 폭이 넓어져, 파과 시점에서의 은의 이용률이 낮아진다는 문제가 있다. 이는 단위 수지량당 아세트산 처리량이 작은 것을 의미하고, 처리 비용의 관점에서 바람직하지 않다.

상기 문제를 해결하기 위해서, 특히 흡착재 입자 내의 요오드화 화합물의 확산이 율속이 된다는 점에 주목하여, 표면에만 활성 부위를 갖는 이온 교환 수지를 이용하는 방법(일본 특허 공개 (평)9-291058호 공보)이나, 약 50 ℃보다 높은 온도에서 운전하는 방법(일본 특허 공표 2003-527963호 공보)이 검토되어 왔다. 그러나, 표면에만 활성 부위를 갖도록 이온 교환 수지를 제조하는 것은 반드시 용이한 것은 아니며, 그 결과 이온 교환 수지 입자 내부가 유효하게 이용되지 않으면, 수지 단위 충전 부피당 교환 용량이 작아진다는 난점이 있다. 한편, 고온에서 운전하는 것은 활성 부위의 분해 이탈 및 은 이온의 이탈의 속도가 커진다는 난점이 있다.

또한, 활성 부위의 이탈 및 은 이온의 이탈을 감소시키기 위해서, 요오드화 물 제거 조작을 저온에서 개시하고, 요오드화물 제거 속도가 저하되어 요오드화 화합물이 유출액 중에 검출되면, 그 때마다 단계적으로 온도를 상승시키는 방법(일본 특허 공개 (평)9-291059호 공보)이 제안되어 있다. 그러나, 단계적으로 온도를 상승시켜 운전하는 것은 조작이 복잡해지고, 결국 최종적으로는 교환 수지가 고온 액체와 접촉하게 되기 때문에, 역시 활성 부위의 분해 이탈 및 은 이온의 이탈의 문제는 피할수 없다는 난점이 있다. 이탈한 활성 부위나 은은 제품 아세트산의 불순물이 되어 바람직하지 않다.

따라서, 활성 부위나 은 이온의 이탈을 촉진하는 고온에서 운전하지 않아도, 충분한 은 이용률이 얻어지는, 흡착 속도를 유지할 수 있는 흡착재가 요망된다. 본 발명자들이 검토한 바, 활성 부위나 은 이온의 이탈 속도는, 처리 온도를 40 ℃에서 70 ℃까지 상승시키면, 그에 따라서 지수함수적으로 증가하는 것을 알았다. 즉, 하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 온도가 10 ℃ 상승할 때마다, 은 이온의 유출 속도는 약 2배가 되고, 활성 부위의 분해 속도는 약 10배가 되는 것이다. 특히, 온도가 50 ℃ 이하이면, 활성 부위의 분해 속도는 연 0.1 ％ 이하로서 무시할 수 있는 범위 내라고 할 수 있지만, 그것을 초과하면 활성 부위의 분해를 무시할 수 없게 된다.

따라서, 본 발명의 과제는 통액 온도 50 ℃ 이하, 바람직하게는 40 ℃ 이하에서 통액 처리하여도, 50 ℃를 초과하는 고온에서 통액 처리한 경우와 동일한 정도의 은 이용률을 얻는 것이다.

본 발명은 불순물로서 요오드화 화합물을 포함하는 유기산을, 은 이온을 담지한 양이온 교환 수지의 충전층에 50 ℃ 이하에서 통액함으로써, 상기 유기산으로부터 요오드화 화합물을 흡착 제거하는 방법이며, 상기 양이온 교환 수지가 평균 입경 0.3 내지 0.6 mm, 바람직하게는 0.3 내지 0.5 mm, 보다 바람직하게는 0.3 내지 0.45 mm, 및 평균 세공 직경 15 내지 28 nm, 바람직하게는 20 내지 28 nm의 거대 다공형 수지이며, 그 활성 부위의 40 내지 60 ％, 바람직하게는 50 내지 60 ％가 은으로 치환된 것을 특징으로 하는 방법을 제공하고, 이에 따라 상기 과제를 해결한다.

처리 대상으로서 상정되는 유기산은 전형적으로는 아세트산이고, 그 경우, 불순물로서 포함되는 요오드화 화합물은 주로 탄소수 1 내지 12의 저급 요오드화알킬이다.

도 1은 종래의 흡착재를 이용한 경우의 통액 온도와 은 이용률과의 관계를 나타낸다.

도 2는 흡착재의 평균 입경과 은 이용률의 관계를 나타낸다.

도 3은 흡착재의 평균 세공 직경과 은 이용률의 관계를 나타낸다.

도 4는 흡착재의 은 교환율과 은 이용률의 관계를 나타낸다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

양이온 교환 수지는, 일반적으로 가교제로서 디비닐벤젠을 4 내지 20 중량％ 이용하여 제조한 스티렌/디비닐벤젠 공중합체의 입자를 모체로 하고, 이것에 양이온 교환기(활성 부위)로서 강산성의 술폰산기를 도입하는 단계에 의해 제조된다. 일반적으로 이용되고 있는 입자상 이온 교환 수지는, 통상 입경 0.3 내지 1 mm의 입자가 95 ％ 이상을 차지하는 입경 분포를 가지고, 평균 입경(습식 체 분별법에 의한 50 ％ 통과 직경)은 0.5 내지 0.8 mm 정도이다.

종래, 유기산으로부터의 요오드화 화합물의 제거에 이용되고 있는 양이온 교환 수지는, 건조 상태에서도 세공에서 유래하는 큰 비표면적을 갖는 거대 다공형(또는 거대 망상형 내지는 MR형)의 수지이다. 이에 대하여, 물에 침지하여 팽윤시킨 후에만 세공을 발생시키는 겔형의 수지는, 거의 물을 포함하지 않는 유기산 중에서는 팽윤도가 작아 유효한 세공을 발생시키지 않기 때문에, 바람직하게 이용할 수 없다.

거대 다공형 수지의 경우는, 중합시에 비혼화성의 용매를 첨가하고, 중합 후에 해당 용매를 제거함으로써 거대 세공을 형성하고 있다. 형성된 거대 세공의 평균 세공 직경은, 통상 약 5 내지 100 nm의 범위에 있다. 또한, 여기서 말하는 평균 세공 직경은, BET 비표면적, 외관 밀도 및 진밀도의 값으로부터, 다음식에 의해 서 구해진다.

d=(4×10³/S)×(1/da-1/ds)

d: 평균 세공 직경(nm)

S: BET 비표면적(㎡/g)

da: 외관 밀도(g/㎖)

ds: 진밀도(g/㎖)

본 발명자들은, 평균 입경이 다른 거대 다공형 양이온 교환 수지를 이용하고, 이것에 은 이온을 담지시켜 흡착재를 제조하고, 평균 입경과 요오드화 화합물의 흡착 속도와의 관계를 조사하였다. 그 결과, 평균 입경을 작게 함으로써, 요오드화 화합물의 흡착 속도가 대폭 증가하는 것을 발견하였다. 일반적으로 흡착재의 입경을 작게 하면, 단위 충전 부피당 외표면적이 그것에 반비례하여 증가하기 때문에, 그 만큼 흡착 속도도 증가하는 것이 기대되지만, 외표면적이 약간 증가하더라도 수지를 충전한 충전탑의 통액 저항이 수지 입경의 감소에 의해 증가하기 때문에, 굳이 평균 입경이 작은 수지를 이용하는 것이 반드시 유리하다고는 할 수 없다. 그런데 본 발명자들이 상세히 검토한 바, 은 이온을 담지한 양이온 교환 수지의 흡착재를 이용하여 요오드화 화합물을 흡착 처리하는 경우에는, 흡착재의 입경을 작게 하여 외표면적을 1.6배로 하면, 통상의 입경의 것을 이용한 경우에 비하여, 요오드화 화합물의 흡착 속도는 초기(은 이용률이 약 1 ％)의 시점에서 약 2배, 은 이용률이 약 20 ％인 시점에서 약 2.9배, 은 이용률이 40 ％인 시점에서 약 12배가 되었다. 이러한 예상밖의 결과가 얻어진 원인은 분명하지 않지만, 요오드화 화합물의 흡착이 진행됨에 따라서, 흡착재의 외표면 근방에는 선택적으로 요오드화은이 석출된다고 여겨지고, 요오드화은 석출물이 세공 내에 대한 확산을 저해하여 흡착 속도를 저하시키는 것이, 소립 직경화에 의한 외표면적의 증가가 효과적으로 완화되기 때문인 것으로 생각된다.

즉, 본 발명의 방법은, 실험적으로 얻어진 상기 지견에 기초하는 것으로, 평균 입경 0.3 내지 0.6 mm의 거대 다공형 양이온 교환 수지에 은 이온을 담지시켜 흡착재를 제조하고, 이 흡착재를 충전한 흡착탑에 불순물로서 요오드화 화합물을 포함하는 유기산을 통액함으로써, 해당 유기산 중 요오드화 화합물을 제거하는 것을 말한다. 평균 입경이 0.6 mm를 초과하면 50 ℃ 이하에서 충분한 흡착 속도가 얻어지지 않고, 평균 입경이 0.3 mm 미만이면 흡착탑에서 통액 저항의 증가가 현저해진다. 평균 입경 0.3 내지 0.6 mm의 양이온 교환 수지를 얻기 위해서는, 시판되고 있는 양이온 교환 수지의 대입자를 체로 제거할 수도 있고, 미리 소립 직경의 폴리스티렌 수지를 제조하여, 이것을 술폰화할 수도 있다.

거대 다공형 양이온 교환 수지로는, 이온 교환기로서 술폰산기를 갖는 강산성의 수지이면, 특별히 문제없이 사용할 수 있다. 단, 평균 세공 직경이 지나치게 작은 것은, 요오드화 화합물의 입자내 확산 저항이 커지기 때문에 흡착 용량이 상대적으로 작아진다. 한편, 평균 세공 직경이 지나치게 큰 것은, 비표면적이 작아지기 때문에 흡착 속도가 상대적으로 작아진다. 일반적으로, 평균 세공 직경은 바람직하게는 15 내지 28 nm, 보다 바람직하게는 20 내지 28 nm이다. 또한, 너무 가 교도가 낮은 것(예를 들면 5 ％ 이하의 것)은 팽윤 수축이 심하고, 물리적 강도도 떨어지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 이온 교환기로서 카르복실기를 갖는 약산성의 수지는, 담지한 은 이온이 유기산의 통액에 의해 이탈하기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다.

양이온 교환 수지에 은 이온을 담지시키기 위해서는, 수지의 술폰산기를 염산이나 황산 등의 강산을 이용하여 일단 완전히 산 형태(수소 형태)로 하고, 이어서 수소 형태의 전체 활성 부위의 40 내지 60 ％를 질산은 또는 아세트산은 등의 수용액을 이용하여 은 형태로 하는 것이 좋다. 은 형태가 40 ％ 미만이면 요오드화 화합물의 흡착 용량이 지나치게 작아진다. 한편, 본 발명자들은 예를 들면 40 ℃(본 발명의 방법이 상정하는 전형적인 처리 온도임)에서 흡착 처리를 행하는 경우, 은 형태가 60 ％를 초과하면 흡착 속도가 저하되는 것을 발견하였다. 본 발명자들은, 이 원인을 다음과 같이 추정하고 있다. 즉, 은 이온을 담지한 양이온 교환 수지가 아세트산 중에 포함되는 요오드화 화합물을 제거하는 기구는, 우선 요오드화 화합물이 양이온 교환 수지의 산점(산 형태의 활성 부위)을 촉매로서 에스테르화 반응에 의해 요오드화수소 및 에스테르 화합물이 되고, 이어서 이 요오드화수소가 은 이온과 반응하여 요오드화은이 됨으로써, 흡착재 상에 고정화되고 생성물로부터 제거되는 것이라고 생각된다. 이 때, 처리 온도가 50 ℃보다 고온이면, 약간의 산점으로도 충분한 에스테르화 반응 속도가 얻어지지만, 처리 온도가 50 ℃ 이하이면, 충분한 에스테르화 반응 속도를 얻기 위해서는 다량의 산점이 남겨져 있을 필요가 있다는 것이다. 결국, 양이온 교환 수지가 은 형태로 높게 교환되면 양 이온 교환 수지 상에 남는 산점이 적어지고, 요오드화 화합물의 에스테르화 반응 속도가 작아지기 때문에, 그 만큼 흡착 속도가 작아지는 것이라 생각된다.

은 이온을 담지시킨 양이온 교환 수지는, 유기산으로부터 요오드화 화합물을 제거하기 위한 흡착탑에 충전된다. 충전층의 두께는, 바람직하게는 흡착탑의 직경의 1 내지 5배 정도로 한다. 은 이온 담지 수지의 충전층에 유기산을 통과시켜 요오드화 화합물을 흡착 제거할 때의 통액 속도는, 종래 일반적으로 이용되고 있는 조건이면 좋고, 통상은 LHSV=6 내지 10(1 시간당 통액량이 수지 충전 부피의 6 내지 10배) 정도로 한다.

은 이온 담지 수지의 충전층에 유기산을 통과시킬 때의 온도는 50 ℃ 이하, 바람직하게는 40 ℃ 이하로 한다. 약 40 ℃에서 통액하는 것이 가장 바람직하다. 상술한 바와 같이, 통액 온도가 50 ℃를 초과하면 수지의 활성 부위(이온 교환기)나 그것에 담지된 은 이온의 이탈 속도가 커진다. 본 발명의 방법에서는, 흡착 속도가 큰 수지를 이용하기 때문에, 50 ℃ 이하의 저온, 특히 약 40 ℃에서의 처리에서도 담지한 은 이온을 유효하게 이용할 수 있다.

또한, 본 발명의 방법에서는, 후술하는 바와 같이 요오드화 화합물이 파과하기까지의 제거 용량이 크게 얻어질 뿐만 아니라, 처리 중 유기산 중에의 은 이온의 유출량이 작아진다는 이점이 있다. 이는 수지에 담지되어 있는 은 이온이, 고액 평행이나 해당 활성 부위의 분해 등에 의해 일단 액 중에 이탈하여도, 하류측에서 다시 산 형태의 이온 교환기로 흡착 포착된다는 현상이 일반적으로 발생하는 바, 본 발명에서는 소립 직경 수지를 이용하고 있기 때문에 외표면적이 크고, 은 이온 의 수지에의 재흡착이 빠르게 발생하기 때문인 것으로 생각된다.

(1) 흡착재의 제조

이하에 나타내는 양이온 교환 수지 A 내지 F를 준비하고, 흡착재를 제조하기 위한 베이스 수지로서 이용하였다.

A. 롬 앤 하스사(Rohm and Hass Company) 제조의 양이온 교환 수지 앰버리스트(Amberlyst) 15(평균 입경 0.68 mm, 평균 세공 직경 24 nm),

B. 상기 앰버리스트 15를 체로 분별하여 평균 입경을 0.55 mm로 한 것,

C. 본 발명자들이 새롭게 합성한 입자상 양이온 교환 수지(평균 입경 0.42 mm, 평균 세공 직경 24 nm),

D. 본 발명자들이 새롭게 합성한 입자상 양이온 교환 수지(평균 입경 0.36 mm, 평균 세공 직경 24 nm),

E. 미쯔비시 가가꾸사 제조의 양이온 교환 수지 다이어이온(DIAION) RCP160M(평균 세공 직경 10 nm)을 체로 분별하여 평균 입경을 0.52 mm로 한 것,

F. 롬 앤 하스사 제조의 앰버리스트 XH2071(평균 세공 직경 30 nm)을 체로 분별하여 평균 입경을 0.52 nm로 한 것.

상기 A 내지 F의 수지의 총이온 교환 용량에 대하여 소정의 은 교환율(30 내지 90 ％)이 되도록 은 이온을 담지시켜 흡착재를 제조하였다.

(2) 통액 시험

각 통액 시험에 있어서는, 상기 (1)에서 제조한 흡착재 5 ㎖를 칼럼(10 mmΦ ×100 mmH)에 충전하고, 이것에 요오드화데실(C₁₀H₂₁I)을 25 ppm 함유한 아세트산을 60 ㎖/시(LHSV=12)의 속도로 통액하였다. 이 때, 흡착탑의 외부의 인접 재킷에 온수를 순환시킴으로써, 흡착탑의 내부 온도를 조정하였다. 흡착탑 출구의 요오드화데실 농도를 전자 포획형 검출기가 장착된 가스 크로마토그래피(ECD-GC)로 측정하고, 10 ppb에 도달하기까지의 시간을 파과 시간으로 하였다. 또한, 파과하기까지 통액한 액량으로부터 요오드화데실 흡착량(몰수)을 구하고, 은 이온 담지량(몰수)에 대한 비율을 구하여 은 이용률(％)로 하였다.

(3) 결과

통액 시험의 결과를 하기 표 2에 나타낸다.

상기 시험 1(시험 번호 1) 내지 시험 3의 결과를 도 1에 도시한다. 플롯팅한 데이터의 상측에 부여한 수치는 시험 번호이다. 도 1에 도시한 바와 같이, 통상의 평균 입경을 갖는 수지를 베이스로 한 흡착재를 이용했을 때는, 파과 시간 및 은 이용률이 통액 온도에 의존하여, 통액 온도가 50 ℃ 이하(시험 1 내지 2)이면 파과점에서 은 이용률이 30 ％에 도달하지 않는 것을 알 수 있다.

상기 시험 4 내지 6 및 시험 1의 결과를 도 2에 도시한다. 플롯팅한 데이터의 상측에 부여한 수치는 시험 번호이다. 도 2에 도시된 바와 같이, 다른 조건이 동일한 경우, 수지의 평균 입경을 작게 함으로써 파과 시간 및 은 이용률이 크게 향상하는 것을 알 수 있다. 특히, 평균 입경이 0.68 mm인 경우와 0.55 mm인 경우의 차는 매우 크고, 평균 입경이 0.6 mm 이하이면, 은 이용률이 약 40 ％ 이상이 되는 것을 알 수 있다.

상기 시험 4 및 시험 7 내지 8의 결과를 도 3에 나타낸다. 플롯팅한 데이터의 상측에 부여한 수치는 시험 번호이다. 도 3에 도시된 바와 같이, 다른 조건이 거의 동일한 경우, 평균 세공 직경이 지나치게 크거나(30 nm) 지나치게 작아도(10 nm) 파과 시간 및 은 이용률은 저하하는 것을 알 수 있다. 특히, 평균 세공 직경이 15 내지 28 nm의 범위에 있으면, 은 이용률이 약 50 ％ 이상이 되는 것을 알 수 있다.

상기 시험 5 및 시험 9 내지 12의 결과를 도 4에 나타낸다. 플롯팅한 데이터의 상측에 부여한 수치는 시험 번호이다. 도 4에 도시된 바와 같이, 은 교환율이 50 ％에 도달할 때까지는 은 이용률도 그에 따라 향상하지만, 은 교환율이 60 ％를 초과하면 은 이용률은 도리어 저하되는 것을 알 수 있다.

Claims

불순물로서 요오드화 화합물을 포함하는 유기산을, 은 이온을 담지한 양이온 교환 수지의 충전층에 50 ℃ 이하로 통액함으로써, 상기 유기산으로부터 요오드화 화합물을 흡착 제거하는 방법이며, 상기 양이온 교환 수지가 평균 입경 0.3 내지 0.6 mm, 평균 세공 직경 15 내지 28 nm의 거대 다공형 수지이며, 그 활성 부위의 40 내지 60 ％가 은으로 치환되고, 제거되는 요오드화 화합물이 요오드화 데실을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 유기산이 아세트산인 방법.
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