KR101822630B1 - 변성 양이온 교환 수지를 이용한 비스페놀 화합물의 제조 방법 - Google Patents

변성 양이온 교환 수지를 이용한 비스페놀 화합물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 변성 양이온 교환 수지를 이용한 비스페놀 화합물의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 가교된 스티렌-디비닐벤젠 공중합체를 2종의 황 함유 아민 및 설폰화제와 반응시켜 조촉매와 강산성 이온교화수지가 일체형으로 된 2종의 비스페놀 화합물 제조용 변성 양이온 교환 수지가 상하부로 채워진 반응기에 치환된 또는 비치환된 페놀 화합물과 카르보닐 화합물을 공급하여 반응시킴으로써, 활성 저하가 거의 없고 부생물 생성율이 낮으며, 높은 전환율 및 선택율을 나타내는 비스페놀 화합물 제조 방법에 관한 것이다.

Description

변성 양이온 교환 수지를 이용한 비스페놀 화합물의 제조 방법{Method for producing a bisphenol compound by using the modified cation exchange resin}
본 발명은 변성 양이온 교환 수지를 이용한 비스페놀 화합물의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 가교된 스티렌-디비닐벤젠 공중합체를 2종의 황 함유 아민 및 설폰화제와 반응시켜 조촉매와 강산성 이온교화수지가 일체형으로 된 2종의 비스페놀 화합물 제조용 변성 양이온 교환 수지가 상하부로 채워진 반응기에 치환된 또는 비치환된 페놀 화합물과 카르보닐 화합물을 공급하여 반응시킴으로써, 활성 저하가 거의 없고 부생물 생성율이 낮으며, 높은 전환율 및 선택율을 나타내는 비스페놀 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
강산성 양이온 교환 수지를 촉매로 사용하여 비스페놀 화합물의 제조 방법은 공정이 간단하고, 부식 발생이 없으며, 폐기물 발생량이 적어 공업적으로 널리 활용되고 있다.
비스페놀 화합물 제조용 이온 교환 수지 촉매로는, 설폰화된 스티렌-디비닐 벤젠 공중합체, 설폰화된 페놀-포름알데히드 수지, 설폰화된 벤젠-포름알데히드 수지 등과 같은 강산성 양이온 교환 수지를 머캅토화제로 처리하여 변성시킨 수지가 통상적으로 사용된다. 이러한 변성을 통하여 서로 다른 분자 구조를 지니는 다양한 조촉매 기가 기본 수지 골격에 도입됨으로써 촉매의 선택비와 활성도 등을 증가시킬 수 있다. 하지만, 이러한 방법으로 가능한 선택비와 활성도 증가에는 한계가 있다.
　일본등록특허 1993-097741호에는 촉매로서 겔형 구조와 다공질형 구조의 2종의 강산형 이온 교환 수지를 이용하였으며, 조촉매로 에틸 머캅탄 물질을 사용한, 조촉매 분리형의 비스페놀 A 제조 방법이 개시되어 있다. 그러나 이 특허에 개시된 비스페놀 A 제조 방법은 별도의 조촉매 회수 공정이 필요하며, 환경적 문제가 발생 할 수 있다. 특히, 촉매로 사용한 15% 이상의 고가교도 다공질형 수지를 사용할 경우 p.p-BPA 선택도가 낮고, 부생물의 생성율이 높아져 비스페놀의 공업적 생산에 활용하기에는 적합하지 않은 단점이 있다.
따라서, 별도의 조촉매 회수 공정이 요구되지 않는 양이온 교환 수지와, 장기간에 걸쳐 높은 전환율 및 높은 선택도, 활성 저하가 거의 없으며, 부생물 생성율이 낮은 비스페놀 화합물의 제조 방법이 요청되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자 한 것으로, 조촉매와 강산성 이온 교환 수지의 일체형으로서 비스페놀 화합물 제조에 촉매로서 사용되는 변성 양이온 교환 수지가 상하부로 충전된 반응기를 이용하여 높은 전환율 및 선택도를 가지고, 활성 저하가 거의 없으며, 부생물 생성율이 낮은 비스페놀 화합물의 제조 방법을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
상기한 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은, 가교된 스티렌-디비닐벤젠 공중합체를 설폰화제 및 황 함유 아민과 반응시켜 얻어진 2종의 변성 양이온 교환 수지가 상하부로 채워진 반응기에 치환된 또는 비치환된 페놀 화합물과 카르보닐 화합물을 공급하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 비스페놀 화합물의 제조 방법으로서, 상기 황 함유 아민은 하기 화학식 1의 화합물 또는 하기 화학식 2의 화합물인 것을 특징으로 하는 비스페놀 화합물의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112014122071204-pat00001
(상기 식에서, R1 은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, R2 및 R3 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10 의 알킬기이고, a 및 b 는 각각 독립적으로 0 내지 3 의 정수이며, a + b 는 2 내지 3 이다)
[화학식 2]
Figure 112014122071204-pat00002
(상기 식에서, R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이고, R2는 수소이다)
본 발명에 따른 비스페놀 화합물의 제조방법은 조촉매와 강산성 이온 교환 수지가 일체형으로 된 2종의 변성 양이온 교환 수지가 충전된 반응기를 사용함으로써 별도의 조촉매 회수 공정이 요구되지 않으며, 활성 저하 및 부생물의 생성을 방지하면서 우수한 전환율 및 선택율로 비스페놀 화합물을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 비스페놀 화합물의 제조방법은 가교된 스티렌-디비닐벤젠 공중합체를 설폰화제 및 황 함유 아민과 반응시켜 얻어진 2종의 변성 양이온 교환 수지가 상하부로 채워진 반응기에 치환된 또는 비치환된 페놀 화합물과 카르보닐 화합물을 공급하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 비스페놀 화합물의 제조 방법으로서, 상기 황 함유 아민은 하기 화학식 1의 화합물 또는 하기 화학식 2의 화합물인 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112014122071204-pat00003
(상기 식에서, R1 은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, R2 및 R3 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10 의 알킬기이고, a 및 b 는 각각 독립적으로 0 내지 3 의 정수이며, a + b 는 2 내지 3 이다)
[화학식 2]
Figure 112014122071204-pat00004
(상기 식에서, R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이고, R2는 수소 이다)
본 발명의 비스페놀 화합물 제조에 사용되는 변성 양이온 교환 수지는 2종으로서, 반응에 사용된 황 함유 아민의 종류에 따라 구분된다. 본 명세서에서, 황 함유 아민으로 상기 화학식 1의 화합물을 사용한 다공성 변성 수지를 제1 변성 양이온 교환 수지라 하고, 황 함유 아민으로 상기 화학식 2의 화합물을 사용한 다공성 변성 수지를 제2 변성 양이온 교환 수지라 한다.
제1 변성 양이온 교환 수지를 단독으로 이용하여 비스페놀 화합물을 제조 하는 경우, 초기 아세톤 전환율은 높고 시간이 경과함에 따라 아세톤 전환율이 낮아지며, 부생물의 생성율이 높다. 또한, 제2 변성 양이온 교환 수지를 단독으로 이용하여 비스페놀 화합물을 제조하는 경우, 초기 아세톤 전환율이 낮고 시간이 경과함에 따라 아세톤 전환율이 높아지며, 부생물의 생성율이 낮다. 따라서, 2종의 변성 양이온 교환 수지를 반응기의 상하부, 보다 구체적으로는 컬럼의 상하부에 충전하여 비스페놀 화합물을 제조하는데 이용함으로써 높은 전환율 및 선택도를 얻을 수 있고, 활성 저하가 거의 없으며, 부생물 생성율을 낮출 수 있다.
바람직하게, 상기 가교된 스티렌-디비닐벤젠 공중합체 내에는, 공중합체 제조에 사용된 스티렌 모노머 100중량부에 대하여 바람직하게는 1~10중량부, 보다 바람직하게는 2~8중량부, 보다 더 바람직하게는 3~7중량부에 해당하는 디비닐벤젠이 중합단위로서 포함될 수 있다. 공중합체 내에 중합단위로서 포함되는 디비닐벤젠의 양이 스티렌 모노머 100중량부에 대하여 1중량부에 못 미치면 교환용량이 낮아 아세톤 전환율이 낮아지는 문제가 있을 수 있고, 10중량부를 초과하면 아세톤 전환율, 비스페놀 선택율이 낮아지는 문제가 있을 수 있다.
상기 스티렌-디비닐벤젠 공중합체와 반응하는 설폰화제로는 이 기술 분야에서 통상 사용되는 설폰화제를 제한 없이 사용할 수 있으며, 예컨대, 황산, 발연황산, 클로로 설폰산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 것을 사용할 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 설폰화제로서 황산을 바람직하게 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 설폰화제는 스티렌-디비닐벤젠 공중합체 100중량부를 기준으로 400~1200 중량부 사용하는 것이 바람직하다. 설폰화제 사용량이 너무 적으면 교반이 원활하게 진행되지 않아 반응이 균일하게 진행되지 않는 문제(교환용량 및 물리적 강도 등 저하)가 있을 수 있고, 너무 많으면 제산(희석) 과정 중 많은 물을 투입해야 하는 문제가 있을 수 있다.
상기 스티렌-디비닐벤젠 공중합체와 반응하는 황 함유 아민은 설폰화제에 의하여 양이온 교환수지에 도입된 설폰산기를 부분 중화시키는 역할을 하며, 특별히 제한하지 않으나 상기 화학식 1의 화합물 또는 화학식 2의 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 화학식 1의 화합물은 N,N-디메틸-3메르캅토프로필 아민, N,N-디에틸-3-메르캅토프로필 아민, N,N-디에틸-4-메르캅토부틸 아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 것을 사용할 수 있고, 화학식 2의 화합물은 4-피리딘에탄티올, 2-피리딘에탄티올, 4-피리딘메탄티올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 것을 사용할 수 있다.
상기 황 함유 아민은 스티렌-디비닐벤젠 공중합체로 제조된 양이온 교환수지 100중량부를 기준으로 2~10 중량부 사용하는 것이 바람직하다. 황 함유 아민 사용량이 너무 적으면 부분 중화율이 낮아져 p.p-BPA 선택율이 낮아지는 문제가 있을 수 있고, 너무 많으면 부분 중화율이 높아 아세톤 전환율이 낮아지는 문제가 있을 수 있다.
변성 양이온 교환 수지의 황 함유 아민 처리에 의한 부분 중화율은 13∼18%(즉, 황 함유 아민 처리 전 상태에서 양이온 교환수지 내의 설폰산기 100몰%를 기준으로 할 때 중화된 설폰산기의 비율이 13~18몰%)인 것이 바람직하다. 상기 부분 중화율이 지나치게 낮으면 p.p-BPA 선택율이 낮아지는 문제가 있을 수 있고, 너무 높으면 아세톤 전환율이 낮아지는 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 반응기에 충전되는 변성 양이온 교환 수지의 가교도는 10% 이하, 바람직하게는 4% 이하일 수 있다. 가교도가 10%를 초과하는 경우 반응 속도가 늦어져서 p.p-BPA 선택도가 낮아질 수 있고, 부생물의 생성율이 높아질 수 있다. 본 명세서에서 언급되는 가교도란, 디비닐벤젠과 같은 가교제의 함유율(중량%)을 의미한다.
건조 수지기준으로, 본 발명에 사용되는 변성 양이온 교환 수지의 교환 용량은 바람직하게 3.5∼6 meq/g이고, 보다 바람직하게는 4.5∼5.5 meq/g이다. 수지의 교환 용량이 3.5 meq/g에 못 미치면 아세톤 전환율이 낮아지는 문제가 있을 수 있고, 6 meq/g을 초과하면 아세톤 전환율, p.p-BPA 선택율이 낮아지는 문제가 있을 수 있다.
상기 변성 양이온 교환 수지의 머캅토기 함량은 바람직하게 10∼20 mmol/g이고, 보다 바람직하게는 13∼18 mmol/g이다. 수지의 머캅토기 함량이 10 mmol/g에 못 미치면 p.p-BPA 선택율이 낮아지는 문제가 있을 수 있고, 20 mmol/g을 초과하면 아세톤 전환율이 낮아지는 문제가 있을 수 있다.
상기한 바와 같은 수지 내의 공극 구조는, 가교된 스티렌-디비닐벤젠 공중합체를 제조하고자 스티렌 및 디비닐벤젠을 현탁 중합할 때, 10000 이하(예컨대, 5000~10000, 보다 바람직하게 7000~10000)의 수평균분자량을 갖는 저분자량 폴리스티렌 및 10000을 초과(예컨대, 11000~20000, 보다 바람직하게 13000~18000)하는 수평균분자량을 갖는 고분자량 폴리스티렌을 포함하는 공극 형성제 혼합물의 존재 하에 중합반응을 수행한 후, 수득된 공중합체로부터 상기 공극 형성제들을 제거함으로써 얻어질 수 있다. 공중합체로부터 상기 공극 형성제들의 제거는, 공중합체는 녹이지 않으면서 폴리스티렌은 녹이는 유기용매, 예컨대 톨루엔으로 공중합체를 처리하여 폴리스티렌을 추출함으로써 수행될 수 있다.
어느 구체예에 따르면, 본 발명의 비스페놀 화합물의 제조 방법에서 화학식 1의 화합물로 변성된 제1 변성 양이온 교환 수지가 반응기의 상층에, 화학식 2의 화합물로 변성된 제2 변성 양이온 교환 수지가 반응기의 하층에 존재할 수 있다. 또한, 또 다른 구체예에 따르면, 화학식 2의 화합물로 변성된 제2 변성 양이온 교환 수지가 반응기의 상층에, 화학식 1의 화합물로 변성된 제1 변성 양이온 교환 수지가 반응기의 하층에 존재할 수 있다.
본 발명의 비스페놀 화합물 제조 방법에서, 화학식 1의 화합물로 변성된 제1 변성 양이온 교환 수지의 충전 양은 반응기 전체 용적의 20 내지 70vol%이고, 화학식 2의 화합물로 변성된 제2 변성 양이온 교환 수지의 충전 양은 반응기 전체 용적의 30 내지 70vol%일 수 있다. 화학식 1의 화합물로 변성된 제1 변성 양이온 교환 수지의 충전 양은 반응기 전체 용적의 20% 미만이면 40시간 경과 이후 아세톤 전환율이 낮아지고, 70% 초과이면 300시간 경과 이후 p.p-BPA 선택율이 낮아지는 문제가 있을 수 있으며, 화학식 2의 화합물로 변성된 제2 변성 양이온 교환 수지의 충전 양은 반응기 전체 용적의 30% 미만이면 300시간 경과 이후 p.p-BPA 선택율이 낮아지고, 70% 초과이면 40시간 이후 아세톤 전환율이 낮아지는 문제가 있을 수 있다.
본 발명에서 사용되는 변성 양이온 교환 수지는 하기 (1) 내지 (4) 단계의 방법으로 제조될 수 있다:
(1) 10000 이하의 수평균분자량을 갖는 저분자량 폴리스티렌 및 10000을 초과하는 수평균분자량을 갖는 고분자량 폴리스티렌을 포함하는 공극 형성제 혼합물의 존재 하에, 스티렌 및 디비닐벤젠을 포함하는 모노머 혼합물을 현탁 중합하여 가교된 스티렌-디비닐벤젠 공중합체를 제조하는 단계; (2) 상기 (1) 단계에서 제조된 공중합체로부터 상기 공극 형성제들을 제거하는 단계; (3) 상기 (2) 단계의 결과 공중합체를 설폰화제와 반응시키는 단계; 및 (4) 상기 (3) 단계의 결과 공중합체를, 상기 화학식 1의 화합물 또는 상기 화학식 2의 화합물에서 선택되는 황 함유 아민과 반응시키는 단계.
상기 (1) 단계에서, 상기 저분자량 폴리스티렌, 고분자량 폴리스티렌 및 공극 형성제 혼합물에 대해서는 앞서 설명한 바와 같다. 모노머 혼합물의 현탁 중합은 승온 하(예컨대, 50~100℃)에서 적절한 개시제(예컨대, 벤조일 퍼옥사이드)의 존재 하에 수행될 수 있다.
상기 (2) 단계에서, 공극 형성제의 제거는 앞서 설명한 바와 같이, 유기용매, 예컨대 톨루엔으로 (1) 단계의 결과 공중합체를 처리하여 그로부터 폴리스티렌을 추출해 냄으로써 수행될 수 있다. 추출은 실온 또는 승온(예컨대, 30~130℃)하에 수회에 걸쳐 수행될 수 있다. 공극 형성제가 제거된 공중합체는 승온(예컨대, 30~130℃)에서 진공건조한 뒤, (3)단계에 투입되는 것이 바람직하다.
상기 (3) 단계에서, 상기 설폰화제에 대해서는 앞서 설명한 바와 같다. (3) 단계에서 설폰화제 처리는 승온(예컨대, 30~130℃)하에 수행될 수 있다.
상기 (4) 단계에서, 상기 황 함유 아민에 대해서는 앞서 설명한 바와 같다. (3) 단계에서 황 함유 아민 처리는 실온에서 수행될 수 있다. 상기 황 함유 아민 처리에 의한 부분 중화율은 13 ∼18 %인 것이 바람직하다.
본 발명의 비스페놀 화합물 제조 방법에 있어서, 구체적으로 상기 페놀 화합물로는 비치환 페놀, o-및 m-크레졸, 2,5-및 2,6-자일레놀, 2,3,6-트리메틸 페놀, 2,5-및 2,6-디클로로 페놀로 이루어진 군에서 선택된 것을 사용할 수 있고, 상기 카르보닐 화합물로는 탄소수 3~10의 케톤 화합물(예컨대, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 디에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 사이클로 헥사논, 아세토 페논 등) 및 탄소수 2~9의 알데히드 화합물(예컨대, 포름 알데히드, 프로피온 알데히드, 부틸 알데히드 등)로 이루어진 군에서 선택된 것을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 비스페놀 화합물 제조에 통상 사용되는 원료물질들이 사용 가능하다.
본 발명의 비스페놀 화합물 제조 방법은 상기한 변성 양이온 교환 수지를 촉매로 사용하는 것을 특징으로 하며, 그 외의 합성 조건 및 장치는 통상의 것들을 사용할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
제조예 : 강산성 양이온 교환 수지의 제조
질소가스 도입관, 냉각관을 가진 5L-4구 플라스크에 탈염수 2,300ml, 6% 폴리비닐 알콜(Polyvinyl alcohol) 수용액 2ml를 첨가하고, 질소를 도입하였다. 이와 별도로 스티렌(Styrene) 330.97g, 디비닐벤젠(Divinyl benzene)(함유량 57%) 21.82g 및 벤조일 퍼옥사이드(Benzoyl peroxide)(함유량 75%) 1.0g, 폴리스티렌(Polystyrene) 분자량 15,000 24g, 폴리스티렌(Polystyrene) 분자량 9,000 11g을 용해한 모노머 용액을 제조하였다. 모노머 용액을 상기 플라스크에 넣고, 200rpm 실온에서 30분 교반하여 현탁액을 형성하였다. 이어서 80℃에서 12시간 교반하면서 중합 반응을 수행하고, 40℃로 반응온도를 낮추었다. 그 후, 가교된 공중합체를 탈염수로 3회 세척하고, 톨루엔 1,200ml로 3회에 걸쳐 폴리스티렌을 추출한 뒤, 105℃에서 5시간 진공건조시켜 318g의 가교 공중합체 구상 입자를 얻었다. (가교도: 3.5 %)
다음으로 냉각관을 가진 1L-4구 라운드플라스크에 상기에서 얻어진 가교 공중합체 수지 입자 100g, 98% 황산 900g 및 디클로로에탄 50g을 투입하여 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 이후 60℃에서 6시간, 110℃ 7시간동안 교반 하면서 반응을 수행하였다. 반응 혼합물 온도를 30℃ 이하로 점진적으로 낮추고, 결과 용액에 증류수를 투입하여 중성이 될 때까지 수지를 세정하여 강산성 양이온 교환 수지 600g을 얻었다. 얻어진 양이온 교환 수지의 건조상태에서의 교환용량은 5.15meq/g이었다.
〈교환 용량 측정 방법〉
1. 세정한 플라스크에 습윤 상태의 강산성 양이온 교환 수지 0.50g, NaCl 0.25g 및 탈염수 20ml를 각각 칭량해 넣는다.
2. 실온에서 30분 교반 후 메틸 레드-메틸렌 블루 혼합 지시약을 사용하여 0.1N NaOH 수용액으로 적정하여, 적하량을 측정한다.
변성 양이온 교환 수지 제조
1. 4- 피리딘에탄티올 변성 양이온 교환 수지의 제조
질소 가스 도입관을 구비한 반응조에 탈이온수 200ml을 넣고, 여기에 상기 제조예에서 제조된 강산성 양이온 교환 수지 300ml을 투입하고 150rpm으로 교반하였다. 다른 희석조에 carbosynth 제조의 4-피리딘 에탄티올(4-pyridine ethanethiol) 9.5g 및 탈이온수 100ml를 투입하여 변성화제 용액을 조제하고, 이것을 1시간에 걸쳐 반응조에 투입하고, 10시간 동안 실온에서 교반하여 변성 처리를 실시하였다. 처리 종료 후, 얻어진 변성 양이온 교환 수지를 컬럼에 충전하고, 양이온 교환 수지에 대해 15용량배의 탈염수를 통액하여 세정하여 4-피리딘에탄티올 변성 양이온 교환 수지 촉매 (변성률 15.2%) 를 얻었다. 변성률은 변성에 사용한 포러스형 강산성 양이온 교환 수지의 양, 첨가한 보조 촉매의 양 및 적정에 의해 구한 포러스형 강산성 양이온 교환 수지 중의 술폰산기의 양으로부터 하기 식에 따라 구하였다. 여기서, 포러스형 강산성 양이온 교환 수지 중의 술폰산기의 양은, 상기 교환 용량에 상당한다.
2. N,N-디메틸-3- 메르캅토프로필아민 변성 양이온 교환 수지의 제조
질소 가스 도입관을 구비한 반응조에 탈이온수 200ml을 넣고, 여기에 상기 제조예에서 제조된 강산성 양이온 교환 수지 300ml을 반응기에 투입하고 150rpm으로 교반하였다. 다른 희석조에 Boc Sciences 사 N,N-디메틸-3-메르캅토프로필아민(N,N-dimethyl-3-mercaptopropyl amine) 8.5g 및 탈이온수 100ml를 투입하여 변성화제 용액을 조제하고, 이것을 1시간에 걸쳐 상기 반응조에 투입하고, 10시간 동안 실온에서 교반하여 변성 처리를 실시하였다. 처리 종료 후, 얻어진 변성 양이온 교환수지를 컬럼에 충전하고, 양이온 교환 수지에 대해 15용량배의 탈염수를 통액하여 세정하여, N,N-디메틸-3-메르캅토프로필아민 변성 양이온 교환수지 촉매(변성율 15.1%)를 얻었다. 변성률은 변성에 사용한 포러스형 강산성 양이온 교환 수지의 양, 첨가한 보조 촉매의 양 및 적정에 의해 구한 포러스형 강산성 양이온 교환 수지 중의 술폰산기의 양으로부터 하기 식에 따라 구하였다. 여기서, 포러스형 강산성 양이온 교환 수지 중의 술폰산기의 양은, 상기 교환 용량에 상당한다.
〈변성율 측정 방법〉
변성률 (％) ＝ [(첨가한 보조 촉매의 몰수 (밀리몰))] / [{(포러스형 강산성 양이온 교환 수지 중의 술폰산기의 양(meq/g-습윤 상태) × 변성에 사용한 포러스형 강산성 양이온 교환 수지의 중량 (g-습윤 상태)) }] × 100
비스페놀 화합물의 제조
내경 20mm, 길이 100mm의 스테인리스 반응관에, 4-피리딘에탄티올 변성 양이온 교환 수지 촉매 A(제2 변성 양이온 교환 수지)를 반응관 공간 용적의 60vol%까지 충전하고(반응관의 높이 60mm), 그 위에 N,N-디메틸-3-메르캅토프로필아민 변성 양이온 교환수지 촉매 B(제1 변성 양이온 교환 수지)를 반응관 공간 용적의 40vol%(반응관의 높이 40mm) 부분까지 충전한 후, 페놀을 60℃, LHSV 2hr- 1 에서 24시간 동안 통수시켰다. 유출액 중의 물의 함량이 1% 미만이 될 때까지 페놀로 수지를 통액하였다. 그 후, 촉매탑 상부로부터 페놀과 아세톤 혼합 액(혼합 몰 비=10:1)을 온도 60℃에서 액체 공간 속도 LHSV 1.0 hr-1로 통액하여 300시간 동안 연속반응을 시켰다. 반응 개시 후 40시간 및 300시간 경과시점에서 반응기 하부로부터 반응액을 채취하여, 가스 크로마토그래피에 의해 이하의 조건에서 분석하고, 이하의 식에 따라 아세톤 전환율 및 p.p- BPA 선택율을 산출하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
<가스크로마토그래피 분석조건>
가스 크로마토그래피 : SHIMADZU 제조
칼럼 : Hewlett Packed 제조
검출기 : FID
캐리어 가스 :He
〈아세톤 전환율 산출 방법〉
아세톤 전환율(%)=〔(생성액 비스페놀 A함량(페놀의 분자량×아세톤에 대한 페놀의 몰비+아세톤의 분자량))/(비스페놀 A의 분자량)〕×100
〈비스페놀 A 선택율 산출 방법〉
비스페놀 A 선택률 (％) ＝〔(생성액 비스페놀 A 몰수)－(원료액 비스페놀 A 몰수)〕/〔(원료액 아세톤 몰수)－(생성액 아세톤 몰수)〕 × 100
실시예 2
강산성 양이온 교환 수지 제조
실시예 1과 동일한 강산성 양이온 교환 수지를 사용하였으며, 양이온 교환수지의 건조상태의 교환용량은 5.15meq/g이었다.
변성 양이온 교환 수지 제조
실시예 1과 동일 방법으로 변성 양이온 교환 수지를 제조하였다. 4-피리딘에탄티올 변성 양이온 교환 수지의 변성률은 15.2%이었고, N,N-디메틸-3-메르캅토프로필아민 변성 양이온 교환 수지의 변성율은 15.1%이었다.
비스페놀 화합물의 제조
내경 20mm, 길이 100mm의 스테인리스 반응관에, N,N-디메틸-3-메르캅토프로필아민 변성 양이온 교환수지 촉매 B(제1 변성 양이온 교환 수지)를 반응관 공간 용적의 60%까지 충전하고(반응관의 높이 60mm), 그 위에 4-피리딘에탄티올 변성 양이온 교환 수지 촉매 A(제2 변성 양이온 교환 수지)를 반응관 공간 용적의 40%(반응관의 높이 40mm) 부분까지 충전한 후, 페놀을 60℃, LHSV 2hr- 1 에서 24시간 동안 통수시켰다. 유출액 중의 물의 함량이 1% 미만이 될 때까지 페놀로 수지를 통액 하였다. 그 후, 촉매탑 상부로부터 페놀과 아세톤 혼합 액(혼합 몰 비=10:1)을 온도 60℃에서 액체 공간 속도 LHSV 1.0 hr-1로 통액하여 300시간 동안 연속반응을 시켰다. 반응 개시 후 40시간 및 300시간 경과시점에서 반응기 하부로부터 반응액을 채취하여, 가스 크로마토그래피에 의해 실시예 1과 동일한 조건에서 분석하고, 아세톤 전환율 및 p.p-BPA 선택율을 산출하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 1
실시예 1과 동일한 강산성 양이온 교환 수지(교환용량 5.15meq/g)을 사용하여 N,N-디메틸-3-메르캅토프로필아민 변성 양이온 교환 수지를 제조하였다. N,N-디메틸-3-메르캅토프로필아민 11.0g을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 절차를 수행하여 변성율 19.5%의 N,N-디메틸-3-메르캅토프로필아민 변성 양이온 교환수지 촉매를 얻었다.
비스페놀 화합물의 제조
상기에서 제조한 N,N-디메틸-3-메르캅토프로필아민 변성 양이온 교환수지(변성율 19.5%) 촉매를 스테인리스 반응관에 단독으로 충전한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 절차를 수행하여 비스페놀 화합물을 제조하였다. 반응 개시 후 40시간 및 300시간 경과시점에서 반응기 하부로부터 반응액을 채취하여, 가스 크로마토그래피에 의해 실시예 1과 동일한 조건에서 분석하고, 아세톤 전환율 및 p.p-BPA 선택율을 산출하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 2
실시예 1과 동일한 강산성 양이온 교환 수지(교환용량 5.15meq/g)을 사용하여 4-피리딘에탄티올 변성 양이온 교환 수지를 제조하였다. 4-피리딘 에탄티올 11.9g을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 절차를 수행하여 변성율 19.1%의 4-피리딘에탄티올 변성 양이온 교환 수지 촉매를 얻었다.
비스페놀 화합물의 제조
상기에서 제조한 4-피리딘에탄티올 변성 양이온 교환 수지(변성율 19.1%) 촉매를 스테인리스 반응관에 단독으로 충전한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 절차를 수행하여 비스페놀 화합물을 제조하였다. 반응 개시 후 40시간 및 300시간 경과시점에서 반응기 하부로부터 반응액을 채취하여, 가스 크로마토그래피에 의해 실시예 1과 동일한 조건에서 분석하고, 아세톤 전환율 및 p.p-BPA 선택율을 산출하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112014122071204-pat00005
상기 표 1에서 알 수 있듯이, 본 발명의 실시예에서 적어도 2종의 변성 양이온 교환 수지를 촉매로 이용한 실시예 1 및 2는, 40시간 및 300 시간 경과시점에서 비교예 대비 높은 전환율과 p.p-BPA 선택율과 낮은 부생물 생성율을 제공하였다.

Claims (13)

  1. 가교된 스티렌-디비닐벤젠 공중합체를 설폰화제 및 황 함유 아민과 반응시켜 얻어진 2종의 변성 양이온 교환 수지가 상하부로 채워진 반응기에 치환된 또는 비치환된 페놀 화합물과 카르보닐 화합물을 공급하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 비스페놀 화합물의 제조 방법으로서,
    상기 황 함유 아민은 하기 화학식 1의 화합물 또는 하기 화학식 2의 화합물이고,
    하기 화학식 1의 화합물로 변성된 제1 변성 양이온 교환 수지가 반응기의 상층에, 하기 화학식 2의 화합물로 변성된 제2 변성 양이온 교환 수지가 반응기의 하층에 존재하거나, 또는
    하기 화학식 2의 화합물로 변성된 제2 변성 양이온 교환 수지가 반응기의 상층에, 하기 화학식 1의 화합물로 변성된 제1 변성 양이온 교환 수지가 반응기의 하층에 존재하는,
    비스페놀 화합물의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Figure 112017070913002-pat00006

    (상기 식에서, R1 은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, R2 및 R3 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10 의 알킬기이고, a 및 b 는 각각 독립적으로 0 내지 3 의 정수이며, a + b 는 2 내지 3 이다)
    [화학식 2]
    Figure 112017070913002-pat00007

    (상기 식에서, R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이고, R2는 수소 이다)
  2. 제1항에 있어서, 가교된 스티렌-디비닐벤젠 공중합체 내의 디비닐벤젠 함량이 스티렌 모노머 100중량부를 기준으로 1~10중량부인 것을 특징으로 하는 비스페놀 화합물의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 설폰화제가 황산, 발연황산, 클로로 설폰산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 것임을 특징으로 하는 비스페놀 화합물의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 화학식 1의 화합물이 N,N-디메틸-3-메르캅토프로필 아민, N,N-디에틸-3-메르캅토프로필 아민, N,N-디에틸-4-메르캅토부틸 아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 것인, 비스페놀 화합물의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 화학식 2의 화합물이 4-피리딘에탄티올, 2-피리딘에탄티올, 4-피리딘메탄티올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 것인, 비스페놀 화합물의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 변성 양이온 교환 수지의 교환 용량이 3.5∼6 meq/g인 것을 특징으로 하는 비스페놀 화합물의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 변성 양이온 교환 수지의 머캅토기 함량이 10∼20 mmol/g인 것을 특징으로 하는 비스페놀 화합물의 제조 방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서, 화학식 1의 화합물로 변성된 제1 변성 양이온 교환 수지의 충전 양은 반응기 전체 용적의 30 내지 70 vol%이고, 화학식 2의 화합물로 변성된 제2 변성 양이온 교환 수지의 충전 양은 반응기 전체 용적의 30 내지 70 vol%인, 비스페놀 화합물의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서, 변성 양이온 교환 수지는 하기 (1) 내지 (4) 단계의 방법으로 제조된 것인, 비스페놀 화합물의 제조 방법.
    (1) 10000 이하의 수평균분자량을 갖는 저분자량 폴리스티렌 및 10000을 초과하는 수평균분자량을 갖는 고분자량 폴리스티렌을 포함하는 공극 형성제 혼합물의 존재 하에, 스티렌 및 디비닐벤젠을 포함하는 모노머 혼합물을 현탁 중합하여 가교된 스티렌-디비닐벤젠 공중합체를 제조하는 단계;
    (2) 상기 (1) 단계에서 제조된 공중합체로부터 상기 공극 형성제들을 제거하는 단계;
    (3) 상기 (2) 단계의 결과 공중합체를 설폰화제와 반응시키는 단계; 및
    (4) 상기 (3) 단계의 결과 공중합체를, 하기 화학식 1의 화합물 또는 하기 화학식 2의 화합물에서 선택되는 황 함유 아민과 반응시키는 단계.

    [화학식 1]
    Figure 112014122071204-pat00008

    (상기 식에서, R1 은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, R2 및 R3 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10 의 알킬기이고, a 및 b 는 각각 독립적으로 0 내지 3 의 정수이며, a + b 는 2 내지 3 이다)
    [화학식 2]
    Figure 112014122071204-pat00009

    (상기 식에서, R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이고, R2는 수소 이다)
  12. 제11항에 있어서, 저분자량 폴리스티렌의 수평균분자량이 5000~10000이고, 고분자량 폴리스티렌의 수평균분자량이 11000~20000인 것을 특징으로 하는, 비스페놀 화합물의 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서, 페놀 화합물이 비치환 페놀, o-및 m-크레졸, 2,5-및 2,6-자일레놀, 2,3,6-트리메틸 페놀, 2,5-및 2,6-디클로로 페놀로 이루어진 군에서 선택되고, 카르보닐 화합물이 탄소수 3~10의 케톤 화합물 및 탄소수 2~9의 알데히드 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 비스페놀 화합물의 제조 방법.
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