JP6549146B2 - 触媒樹脂 - Google Patents
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Description
(a)モノビニル芳香族モノマー、マルチビニル芳香族モノマー、及びポロゲンを含む反応混合物を提供することであって、
(i)前記モノビニル芳香族モノマーの量が、前記モノビニル芳香族モノマーの重量+前記マルチビニル芳香族モノマーの重量に基づく重量で、93%〜96%であり、
(ii)前記マルチビニル芳香族モノマーの量が、前記モノビニル芳香族モノマー重量+前記マルチビニル芳香族モノマーの重量に基づく重量で、4%〜6.5%であり、
(iii)ポロゲンの量が、前記モノビニル芳香族モノマーの重量+前記マルチビニル芳香族モノマーの重量に基づく重量で、34.5%〜39%である、提供することと、
(b)前記反応混合物において水性懸濁液重合を実施して、樹脂ビーズを形成することと、
(c)前記樹脂ビーズをスルホン化することと、を含む。
(i)前記樹脂ビーズの重量に基づく重量で、93%〜96%のモノビニル芳香族モノマーの重合単位と、
(ii)前記樹脂ビーズの重量に基づく重量で、4%〜7%のマルチビニル芳香族モノマーの重合単位と、を含み、
前記樹脂ビーズは、15〜38m2/gのBET表面積、及び0.7以上の体積容量を有する。
MHC=水分保持容量、パーセントとして報告される
WD=乾燥樹脂の重量(グラム)
WM=乾燥中に除去された水の重量
VC=体積容量(Vol.Cap.)(1リットル当たりの当量(eq/L))
VNaOH=中和のために使用されたNaOH溶液の体積(ミリリットル)
VBlank,NaOH=中和ブランク試料のために使用されたNaOH溶液の体積(ミリリットル)
NNaOH=滴定のために使用された濃度(eq/L)
Wmoist=Wm=湿潤樹脂に存在する水の重量
VM=湿潤樹脂の体積(ミリリットル)
上の方程式中の10は、樹脂における陽イオン交換のための1,000mlの溶離液からの滴定のための100mlの試料の場合のものである。
水性懸濁液重合は、300gの水相(水及び懸濁剤)、270gの有機相(モノマー(スチレン(STY)及びジビニルベンゼン(DVB)、開始剤、及びポロゲン)を使用した、標準的な技術を使用して行った。使用したポロゲンは、総有機相に基づいて34〜40%のメチルイソブチルカルビノール(MIBC)であった。合成ステップに対して、典型的な混合、時間、及び温度を使用した。重合後、得られるポリマービーズを余分な水で洗浄し、オーブン乾燥させた。この樹脂のスルホン化は、標準的なスルホン化方法によって実施した。結果は、架橋ポリ(STY−co−DVB)スルホン化樹脂である。
一部の商業的樹脂は、ナトリウム型で得た。触媒としての使用の前に、これらの樹脂を以下のとおりに、酸性型に変換した。70mLの樹脂を脱イオン水とともにカラムに充填した。1リットルのHCl 4%(重量で)の溶液を250mL/時で、続いて、2リットルの脱イオン水を250mL/時でダウンフローさせた。流出液の最終pHは、2〜3内であると確認された。
60mLの酸性型の触媒を、120mL/時間でのダウンフロープロセスとともに、カラムにおいて、600mLの脱イオン水で洗浄した。触媒をBuchner漏斗で乾燥させて、余分な水を除去し、MeOHを含むカラムの中へ再度充填した。2000mLのメタノールを、120mL/時でのダウンフロープロセスにおいて、カラムを通じて流した。プロセスの最後に、触媒をメタノール中のスラリとしてメスシリンダに移し、体積を登録した。次いで、触媒をBuchner漏斗で乾燥させて、余分なメタノールを除去した。150.0gのメタノールを計量及び使用して、触媒及びメタノールを500mLの反応器に充填した。40mgの阻害剤、MEHQを計量し、反応器に充填し、実行中はずっと300rpmで撹拌した。反応器を30分内に60℃まで加熱した。40gのメタクリル酸(GMAA)を反応器に充填し、反応を60℃で6時間保持した。ガスクロマトグラフィのための1mLの試料を、以下の反応時間:10秒、1時間、2時間、3時間、及び4時間で採取した。原位置での赤外線測定は、GMAAを充填する前に開始し、試料は、4時間の実行中に30秒毎に測定した。原位置での赤外線測定を使用して、実行中の動態を追跡調査し、反応速度の観察される定数を推定した。
樹脂実施例11は、実施例1にあるように作製した。樹脂実施例11は、35%のMIBCで作製された、6%のDVBを有する、スチレン/ジビニルベンゼンコポリマーである。比較実施例C12は、実施例1にあるように7%のDVB及び35%のMIBCで作製した。また、Mitsubishi ChemicalからのDiaion(商標)PK−208樹脂及びDiaion(商標)PK−212樹脂;ならびにDow Chemical CompanyからのDowex(商標)CM−4樹脂も試験した。
樹脂の物理的靭性は、触媒の体積膨張効果によって実施される、浸透圧衝撃摩耗(OSA)によって実施される、浸透圧衝撃摩耗(OSA)によって評価され、樹脂の充填ベッドのカラムを作製し、次いで、カラムを通じて、以下の溶液:脱イオン水(deonized water)、次いで、希釈酸(4重量%のHCl水溶液)、次いで、脱イオン水、次いで、4重量%のNaOH水溶液を流し、脱イオン水洗浄で仕上げた。40サイクルを行い、樹脂の破損をプロセスの最後に測定した。樹脂の破損は、顕微鏡観察によって測定し、ここでは、合計100個のビーズを計数し、破損したものをパーセントとして記録した。樹脂が有する物理的靭性がより低いほど、破損%はより高かった。
上で説明される紫外線測定は、変換%をもたらし、これは、反応の開始時に存在するメタクリル酸のモルで除算される、生成されたメタクリル酸メチルのモルである。変換%(「%Conv」)は、触媒の有効性の尺度であると見なされる。
以下の特徴を有する種々の樹脂を作製した。「unk」は不明を意味し、「nt」は試験せずを意味する。
分割試験を使用して、種々の試料を測定した。それを上回ると細孔体積が0.1ml/gを下回る「カットオフ」サイズは、以下に示される。
Claims (3)
- 1つ以上の反応物質の化学反応の生成物を作製する方法であって、複数のスルホン化樹脂ビーズの存在下で、前記1つ以上の反応物質を互いと反応させることを含み、前記スルホン化樹脂ビーズが、
(i)前記樹脂ビーズの重量に基づく重量で、93.5%〜96%のモノビニル芳香族モノマーの重合単位と、
(ii)前記樹脂ビーズの重量に基づく重量で、4%〜6.5%のマルチビニル芳香族モノマーの重合単位と、を含む樹脂ビーズのスルホン化によって調製され、
前記スルホン化樹脂ビーズが、15〜38m2/gのBET表面積、0.7meq/l以上の体積容量及び0.1〜0.29cm 3 /gの細孔体積を有し、並びに、
前記化学反応が
(式中、R 5 は、構造Iに示されるカルボキシル基とともに無水物基を形成することが可能であるカルボキシル基に付着される、ヒドロカルビル基またはヒドロカルビル基のいずれかであり、並びにR 6 は、アルキル基である。)である、方法。 - 前記生成物が、(メタ)アクリレートエステルを含み、前記反応物質が、(メタ)アクリル酸及びC1〜C3アルコールを含む、請求項1に記載の方法。
- 前記(メタ)アクリル酸が、メタクリル酸であり、前記アルコールが、メタノールである、請求項2に記載の方法。
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