TW201600550A - 催化劑樹脂 - Google Patents

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Abstract

一種製作複數個樹脂珠的方法，係包含(a)提供包含單乙烯基芳香族單體、多乙烯基芳香族單體、及成孔劑(porogen)的反應混合物；(b)對該反應混合物施行水性懸浮聚合反應以形成樹脂珠；以及(c)磺酸化該樹脂珠。亦提供複數個樹脂珠，其中，該樹脂珠係包含單乙烯基芳香族單體之聚合單元及多乙烯基芳香族單體之聚合單元，其中，該樹脂珠係具有15至38m2/g之BET表面積及0.7或更高之體積容量。亦提供製作一種或多種反應物之化學反應產物的方法，該方法係包含將該一種或多種反應物在複數個該樹脂珠之存在下彼此反應。

Description

催化劑樹脂
本發明係有關於一種製備(甲基)丙烯酸之烷基酯的方法。
一種製備(甲基)丙烯酸之烷基酯的方法係將(甲基)丙烯酸與烷基醇於催化劑之存在下反應。某些可用之催化劑係強酸陽離子交換樹脂(「SAC樹脂」)。歷史上SAC樹脂業經作為下述兩種類型之一者而使用：凝膠樹脂或巨孔樹脂。歷史上典型之凝膠樹脂係不使用成孔劑且以相對低程度之交聯而製作；儘管當他們用作催化劑時傾向有效，但他們傾向具有不佳之物理韌性。歷史上典型之巨孔樹脂係使用成孔劑製作且具有相對高程度之交聯；當用作催化劑時，他們較不傾向有效，但他們傾向具有良好之物理韌性。故，過去，當催化劑係所欲者時，必須在凝膠樹脂與巨孔樹脂之間做出選擇；亦即，必須犧牲催化有效性或物理韌性之一者。
美國專利第5,866,713號揭露了一種製備(甲基)丙烯酸酯的方法。美國專利第5,866,713號之方法係包括使(甲基)丙烯酸與C1-3醇在強酸離子交換樹脂之存在下反應。美國專利第5,866,713號所揭露之樹脂無一同時具有高程度之催化有效性及高程度之物理強度。所欲者係提 供一樹脂，其係同時具有高程度之催化有效性及高程度之物理強度兩者。
下述為本發明之內容。
本發明之第一態樣係製作複數個樹脂珠的方法，包含：(a)提供包含單乙烯基芳香族單體、多乙烯基芳香族單體、及成孔劑的反應混合物，其中，(i)以所述單乙烯基芳香族單體之重量加上所述多乙烯基芳香族單體之重量為基準，所述單乙烯基芳香族單體的量係93%至96%，(ii)以所述單乙烯基芳香族單體之重量加上所述多乙烯基芳香族單體之重量為基準，所述多乙烯基芳香族單體的量係4%至6.5%，(iii)以所述單乙烯基芳香族單體之重量加上所述多乙烯基芳香族單體之重量為基準，成孔劑的量係34.5%至39%，(b)對所述反應混合物施行水性懸浮聚合反應以形成樹脂珠，以及(c)磺酸化所述樹脂珠。
本發明之第二態樣係藉由該第一態樣之方法製作的複數個樹脂珠。
本發明之第三態樣係複數個樹脂珠，其中，所述樹脂珠係包含
(i)以所述樹脂珠之重量為基準，93%至96%之單乙烯基芳香族單體的聚合單元，(ii)以所述樹脂珠之重量為基準，4%至7%之多乙烯基芳香族單體的聚合單元，其中，所述樹脂珠係具有15至38平方公尺(m2)/公克(g)之BET表面積及0.7或更高之體積容量。
本發明之第四態樣係製作一種或多種反應物之化學反應產物的方法，所述方法係包含將所述一種或多種反應物於第二態樣或第三態樣之複數個樹脂珠之存在下彼此反應。
下述係本發明之詳細說明。
本文中，除非內文中另外明確指出者，下述術語係具有所述定義。
本文中，「樹脂」係「聚合物」之同義詞。本文中，「聚合物」係由較小化學重複單元之反應產物所構成的相對大分子。聚合物可具有直鏈、分支鏈、星形、環狀、超分支鏈、交聯、或其組合的結構；聚合物可具有單一類型的重複單元(「均聚物」)或他們可具有超過一種類型之重複單元(「共聚物」)。共聚物可具有多種類型之重複單元，該等單元係隨機、依序、嵌段、其他形式排列，或可以其任意混合或組合而排列。
本文中，可彼此反應以形成聚合物之重複單元的分子係稱為「單體」。本文中，如此形成之重複單元係稱為該單體之「聚合單元」。
乙烯基單體係具有結構，其 中，R1、R2、R3及R4係各自獨立為氫、鹵素、脂族基(例如，舉例而言，烷基)、經取代之脂族基、芳基、經取代之芳基、另一經取代或未經取代之有機基、或其任何之組合。本文中，「(甲基)丙烯酸系」係意指丙烯酸系或甲基丙烯酸系；「(甲基)丙烯酸酯」係意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。本文中，乙烯基芳香族單體係其中R1、R2、R3及R4之一者或多者含有一個或多個芳香環的單體。單乙烯基芳香族單體係每分子僅具有一個非芳香族碳-碳雙鍵的乙烯基芳香族單體。多乙烯基芳香族單體係每分子具有兩個或更多個非芳香族碳-碳雙鍵之乙烯基芳香族單體。
珠係材料之粒子。珠係球形或接近球形。珠之尺寸係以珠集合為基準之體積之平均直徑為特徵。珠係具有平均直徑為0.1至2毫米(mm)。樹脂珠係珠之組成物中之珠，以該珠之重量為基準，該珠之組成物係含有80%或更多之聚合物。
珠之集合的某些特徵係評估如下。表面積係藉由BET(Brunauer、Emmett及Teller)方法量測之，報導為每單位重量樣本之特徵面積。孔體積係藉由以氮氣作為吸附分子之單點吸附方法量測之，報導為每單位重量樣本 之特徵體積。孔尺寸係評估為平均孔寬(4V/A，藉由BET方法量測)。用於量測表面積之樣本的製備較佳係藉由下述過程完成：將濕樹脂充填入管柱中，並以連續之溶劑步驟進行溶劑交換，該連續之溶劑步驟為：甲醇，之後為甲苯，再後為異辛烷；所得樹脂於35℃至80℃真空乾燥。
濕度保持容量(Moisture Hold Capacity，MHC)係藉由下述量測之：以布氏漏斗潤濕樹脂之特定體積並移除過量之水。於移除過量之水後，記錄濕樹脂之重量。隨後，將該樹脂於105℃烘箱中乾燥12小時，記錄乾燥重量。MHC係自下述方程式計算： 其中，MHC=濕度保持容量，報導為百分比
WD=乾燥樹脂之重量(公克)
WM=乾燥過程中移除之水的重量
珠之集合的其他特徵係評估如下。體積容量(Volume Capacity，Vol.Cap.)係藉由量測酸形式之樹脂而量測之。酸形式之樹脂的質子係以Na沖提，且質子之數量係藉由以NaOH滴定而測定。體積容量之計算係以下述方程式完成： 而重量容量(Weight Capacity，W.Cap.)係如下述方程式以乾燥樹脂為基準而量測：
其中，VC=體積容量(Vol.Cap.)(每公升當量(eq/L))
VNaOH=中和反應所使用之NaOH溶液的體積(毫升)
VBlank,NaOH=中和空白樣本所使用之NaOH溶液的體積(毫升)
NNaOH=用於滴定之NaOH的濃度(eq/L)
Wmoist=Wm=濕樹脂中存在之水的重量
VM=濕樹脂之體積(毫升)
上述等式中之10係用於在樹脂上進行陽離子交換之1,000ml沖提液滴定100ml之樣本的例子。
珠之集合的進一步特徵係評估如下。調和平均孔尺寸(harmonic mean particle size，HMPS)係藉由Beckman Coulter快速粒子形狀及尺寸分析儀量測並報導；以mm為單位報導。收縮趨勢(MeOH收縮)係藉由比較樹脂在水中之體積與業經將水更換為甲醇時樹脂之體積的改變。水中之填充床樹脂之習知樹脂體積係藉由使其穿過若干床體積之甲醇而交換，並因此自樹脂移除水。需要總計至少5倍床體積之甲醇以自該樹脂結構中移除水。於溶劑交換結束時記錄樹脂之最終體積，並與其在水中之初始體積比較；以百分比(%)為單位報導。表觀密度(Apparent Density)係藉由下述量測：依據濕度保持容量(MHC)將樹脂脫水，秤重該樹脂，填充於管柱中，隨後進行以水使該樹 脂床膨脹至少40%之流動法，以及停止水流，使該樹脂填充於該管柱中。記錄該最終體積，且重量與最終體積之比係用於計算25℃之表觀密度(g/mL)。
當化合物在25℃會溶解於100g溶劑中的 量為1公克或更少時，則認為該化合物係不溶於該溶劑。
本發明之製程係包括反應混合物，係含有(i) 單乙烯基芳香族單體、(ii)多乙烯基芳香族單體、及(iii)成孔劑。
較佳地，該單乙烯基芳香族單體係含有一 種或多種水不溶性單體。較佳之單乙烯基芳香族單體係苯乙烯及經烷基取代之苯乙烯；更佳係苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、及其混合物；更佳係苯乙烯。單乙烯基芳香族單體之量係以單乙烯基芳香族單體及多乙烯基芳香族單體之重量的總和為基準，93.5%或更多；更佳94%或更多。單乙烯基芳香族單體之量係以單乙烯基芳香族單體及多乙烯基芳香族單體之重量的總和為基準，96%或更小；較佳95.5%或更小；更佳95%或更小。
較佳地，該多乙烯基芳香族單體係含有一 種或多種水不溶性單體。較佳之多乙烯基芳香族單體係二乙烯基苯。多乙烯基芳香族單體之量係以單乙烯基芳香族單體及多乙烯基芳香族單體之重量的總和為基準，4%或更多；較佳4.5%或更多；更佳5%或更多。多乙烯基芳香族單體之量係以單乙烯基芳香族單體及多乙烯基芳香族單體之重量的總和為基準，6.5%或更小；更佳6%或更小。
成孔劑係於25℃為液體之化合物，且其係 水不溶。成孔劑於25℃係(以存在於反應混合物中之量)溶解於存在於該反應混合物中之單乙烯基芳香族單體與多乙烯基芳香族單體的混合物。藉由單乙烯基芳香族單體與多乙烯基芳香族單體之聚合反應形成的聚合物係不溶於該成孔劑。較佳之成孔劑係C4-C8烷類、每分子經一個或多個羥基取代之C4-C10烷類、烷基脂肪酸類、及其混合物；更佳係每分子經一個或多個羥基取代之C4-C10烷類；更佳係每分子經剛好一個羥基取代之分支鏈C4-C8烷類；最佳係4-甲基-2-戊醇(亦稱為甲基異丁基甲醇，或MIBC)。
成孔劑之量係以單乙烯基芳香族單體及多 乙烯基芳香族單體之重量的總和為基準，係34.5%或更多；更佳35%或更多；更佳35.5%或更多。成孔劑之量係以單乙烯基芳香族單體及多乙烯基芳香族單體之重量的總和為基準，係39%或更小；較佳38%或更小；更佳37%或更小；更佳36.5%或更小。
較佳地，該反應混合物係不含有除了一種 或多種單乙烯基芳香族單體及一種或多種多乙烯基芳香族單體之外的單體。
於本發明之方法中，係對該反應混合物施 行水性懸浮聚合反應。水性懸浮聚合反應係其中製造樹脂珠之製程。於水性懸浮聚合反應之製程中，較佳地，該反應混合物之小滴係分散於水中，較佳係於攪拌下進行。較佳係使用一種或多種懸浮穩定劑以安定化該等小滴。較佳 地，該等小滴亦含有一種或多種起始劑，該起始劑係不溶於水但溶於該小滴中之單體。該等小滴係視需要額外含有種子粒子。種子粒子係在懸浮聚合反應製程之前形成之聚合物粒子。較佳地，該起始劑分解以形成一種或多種自由基，該自由基引發自由基乙烯基聚合反應，將該小滴中之大部分或全部單體轉化為聚合物，形成聚合物珠。較佳地，水性懸浮聚合反應製程係將各小滴轉化為樹脂珠。較佳地，被轉化為聚合物之聚合單元之單體的量係以單乙烯基芳香族單體及多乙烯基芳香族單體之重量的總和為基準，80%或更多；更佳90%或更多；更佳95%或更多；更佳99%或更多。較佳地，所形成之聚合物係水不溶。
較佳地，該樹脂珠之組成係具有單乙烯基 芳香族單體之聚合單元，其量為以該樹脂珠之重量為基準，93.3%或更多，更佳94%或更多。較佳地，該樹脂珠之組成係具有單乙烯基芳香族單體之聚合單元，其量為以該樹脂珠之重量為基準，96%或更少，更佳95%或更少。
較佳地，該樹脂珠之組成係具有多乙烯基 芳香族單體之聚合單元，其量為以該樹脂珠之重量為基準，4%或更多，更佳5%或更多。較佳地，該樹脂珠之組成係具有多乙烯基芳香族單體之聚合單元，其量為以該樹脂珠之重量為基準，7%或更少，較佳6%或更少。
較佳地，於形成該等樹脂珠後，將他們自 水性懸浮聚合反應所使用之水分離。較佳地，該等樹脂珠係藉由加熱或藉由以水溶性溶劑洗滌並隨後籍由蒸發移除 該溶劑而乾燥。較佳地，該成孔劑亦自樹脂珠移除。較佳地，成孔劑係於乾燥製程中被移除。若需要，成孔劑可藉由以適宜溶劑洗滌樹脂珠並接續藉由蒸發移除該溶劑而移除。
藉由水性懸浮聚合反應形成之樹脂珠係經 磺酸化。磺酸化係其中磺酸基(其係具有結構-SO3H)接合至該聚合物之製程。該等磺酸基較佳係酸形式。較佳地，磺酸化製程係包括使該樹脂珠與硫酸反應。較佳地，磺酸化係於將樹脂珠自水性懸浮聚合反應製程中所使用之水分離後施行。較佳地，磺酸化係於非水溶劑中施行。較佳地，於本發明之樹脂珠中，磺酸基之莫耳數除以該樹脂珠之聚合單元中芳香環莫耳數所得的商為0.8或更高；更佳0.9或更高。較佳地，於本發明之樹脂珠中，磺酸基之莫耳數除以該樹脂珠之聚合單元中芳香環莫耳數所得的商為1.2或更低；更佳1.1或更低。
較佳地，本發明之樹脂珠具有之BET表面 積為15m2/g或更高；更佳20m2/g或更高；更佳25m2/g或更高；更佳30m2/g或更高。較佳地，本發明之樹脂珠具有之BET表面積為38m2/g或更低；更佳35m2/g或更低。
較佳地，本發明之樹脂珠係具有體積容量 (VC)為0.7或更高；更佳0.8或更高；更佳0.9或更高；更佳0.95或更高。較佳地，本發明之樹脂珠係具有體積容量(VC)為2.0或更低；更佳1.7或更低；更佳1.3或更低。
較佳地，本發明之樹脂珠具有之孔體積為 0.1cm3/g或更高；更佳0.15cm3/g或更高；更佳0.18cm3/g 或更高。較佳地，本發明之樹脂珠具有之孔體積為0.29cm3/g或更低；更佳0.25cm3/g或更低；更佳0.22cm3/g或更低。
較佳地，本發明之樹脂珠具有之平均孔直 徑為10nm或更多；更佳20nm或更多。較佳地，本發明之樹脂珠具有之平均孔直徑為70nm或更小；更佳50nm或更小；更佳30nm或更小；更佳28nm或更小。
較佳地，本發明之樹脂珠具有之濕度保持 容量(MHC)為64%或更高；更佳69.5%或更高。較佳地，本發明之樹脂珠具有之MHC為78%或更低。
較佳地，本發明之樹脂珠具有之重量容量 (Wt.Cap.)為5.13%或更高；更佳5.17%或更高。較佳地，本發明之樹脂珠具有之Wt.Cap.為5.3%或更低；更佳5.2%或更低。
本文中，另一評估樹脂珠集合之孔隙率特 徵的方法係稱為分配測試(Partitioning Test)。該測試係由S.J.Kuga於Journal of Chromatography,vol.206,pp.449-461,1981中教示。若需要，樹脂係經中和為Na+形式，並隨後以20mM磷酸鈉緩衝水溶液洗滌。隨後，使用潮濕真空過濾將樹脂脫水以移除該等珠之間的水，其中，100%相對濕度之空氣係藉由真空而抽吸至該等樹脂珠上。將含有多種尺寸之溶質的測試溶液與該等珠接觸，使該混合物達到平衡。通常，非常小的溶質將相對容易地擴散至樹脂珠集合中，上清溶液中的溶質將被耗盡。同樣，通常，非常大的 溶質將不會非常輕易地擴散至樹脂珠集合中，上清液中的溶質濃度將幾乎保持不變。藉由凝膠滲透色層分析使用20mM磷酸鈉緩衝水溶液作為流動相(與用於洗滌該樹脂之溶液相同)分析該上清液，並測定擴散至樹脂珠集合中之各尺寸的溶質的量。由此測定各獨立尺寸之溶質的孔體積(以毫升每公克樹脂計)。典型地，對於0.5nm或更小的溶質，樹脂珠集合將具有0.5ml/g或更大的孔體積。多種樹脂將顯現截止值(cutoff value)，其係一尺寸，任何具有大於該尺寸之尺寸的溶質將具有0.1ml/g或更小的孔體積。
本發明之樹脂珠的較佳用途係作為催化劑 而用於化學反應。較佳地，一種或多種反應物係於複數個本發明之樹脂珠的存在下彼此反應以形成一種或多種產物。較佳之化學反應係醛醇縮合、脫水、芳香族之烷基化、縮合、二聚合、酯化、醚化、水合、及其組合。更佳係脫水、酯化、及其組合。更佳係具有如下之反應物及產物的酯化反應： 其中，R5與R6係有機基。較佳地，R5係烴基或接合至羧基之烴基，其能與結構I所示之羧基形成酐基。更佳地，R5係具有1個至20個碳原子之烴基；更佳地，R5係具有8個至20個碳原子之烴基或結構IV之烴基 其中，R7係氫或烷基；更佳地，R7係氫或甲基。更佳地，R5係結構IV之烴基。更佳地，R7係甲基。較佳地，R6係烷基。更佳地，R6係具有1個至20個碳原子之烷基。更佳地，R6係具有8個至20個碳原子之烷基或具有1個至4個碳原子之烷基。更佳地，R6係具有1個至4個碳原子之烷基；更佳地，R6係甲基。較佳地，於具體實施例中，R5或R6為具有8個或更多個碳原子之基，較佳係R5或R6剛好一者(並非兩者)係具有8個或更多個碳原子。
某些較佳之酯化反應如下：
亦預期本發明之樹脂的用途，其中，該樹 脂係浸漬非鹼金屬或鹼土金屬的金屬。當使用此金屬時，較佳係Ru、Th、Pt、Pd、Ni、Au、Ag、Cu、及其混合物；更佳係Pd、Rh、及Cu。當本發明之樹脂係浸漬非鹼金屬或鹼土金屬之金屬時，於該樹脂之存在下實施的較佳化學反應係水解、硝酸鹽還原、碳-碳耦合(舉例而言，赫克反應(Heck reaction)及鈴木反應(Suzuki reaction))、氧化、氫甲醯化、及烯類、酮類、醇類、炔類或酸類之選擇性還原。
較佳地，當該樹脂係用作催化劑時，該樹 脂係未浸漬非鹼金屬或鹼土金屬的金屬。較佳地，非鹼金屬或鹼土金屬之金屬的量係以該樹脂之重量為基準，0.1%或更小；更佳0.01%或更小。
較佳地，係將該等反應物與樹脂珠彼此接觸。舉例而言，可將反應物及樹脂珠置於容器中並攪拌。於另一例中，可將樹脂珠及酸充填入反應器中，並半連續(smicontinuous)加入醇，直至在用於副產物如水或二甲醚之蒸餾條件下達成高轉化率，該等條件係壓力或大氣條件下及30℃至200℃之溫度範圍。於另一例中，該製程亦可為連續流通製程，其中，該饋料(feedstock)係含有該等反應物，其係在填充床反應器配置中與樹脂珠接觸。該連續製程可於30℃至200℃之溫度範圍(與該催化劑熱安定限值相容)及0.1至10MPa之壓力運作，且饋料之線性每小時空間速度(LHSV)為0.1至15(h-1)。較佳地，該等反應物與樹脂珠接觸之同時，反應物彼此反應以形成產物。較佳地， 該反應係實施於35℃或更高；更佳50℃或更高。較佳地，該反應係實施於130℃或更低。
[實施例]
下述者係本發明之實施例。
實施例1：水性懸浮聚合反應及磺酸化以形
成樹脂珠的方法
使用標準技術，使用300g之水相(水及懸浮劑)、270g之有機相(單體(苯乙烯(STY)及二乙烯基苯(DVB)、起始劑及成孔劑)，實施水性懸浮聚合反應。所使用之成孔劑係甲基異丁基甲醇(MIBC)，其量為總有機相之34%至40%。典型之混合、時間及溫度係用於該等合成步驟。於聚合之後，所得聚合物珠係以過量水洗滌並烘乾。該樹脂之磺酸化係藉由標準磺酸化方法施行。結果係經交聯之聚(STY-co-DVB)磺酸化樹脂。
實施例2：酸形式之轉化
某些商用樹脂係以鈉形式獲得。於用作催化劑之前，此等樹脂係如下述者轉化為酸形式。將70mL之樹脂以去離子水充填至管柱中。將1公升之4% HCl溶液以250毫升(mL)/小時(h)向下流動，之後將2公升之去離子水以250mL/h向下流動。流出液之最終pH係確認為2至3之間。
實施例3：甲醇與甲基丙烯酸之反應
使用以120mL/h之600mL去離子水之向下 流動製程洗滌60mL之酸形式催化劑。該催化劑於布氏漏斗中乾燥以移除過量之水，並使用MeOH再次充填入管柱中。將2000mL之甲醇以120mL/h之向下流動製程流經該管柱。於該製程結束時，將作為甲醇漿料之該催化劑轉移至量筒中並記錄體積。隨後，將該催化劑於布氏漏斗中乾燥以移除過量之甲醇。秤重150.0g之甲醇，用以將該催化劑及甲醇充填至500mL反應器中。秤重40mg之抑制劑MEHQ，充填至該反應器中，並於全部運作過程中以300rpm攪拌之。該反應器係於30分鐘內加熱至60℃。將40g之甲基丙烯酸(GMAA)充填入該反應器，並將該反應於60℃保持6小時。1mL之樣本之氣相色層分析係以下列反應時間進行：10秒、1小時、2小時、3小時及4小時。於充填GMAA之前啟動原位紅外測量，並於4小時運作時間內每30秒量測一次樣本。原位紅外測量係用以跟蹤運作動力學並估量表觀反應速率常數。
實施例4：藉由BET方法之孔隙率量測
實施例11之樹脂係如實施例1所製作。實 施例11之樹脂係具有6% DVB之苯乙烯/二乙烯基苯共聚物，使用35% MIBC製作。比較例C12係使用7% DVB及35% MIBC如實施例1所製作。此外，測試者係來自三菱化學(Mitsubishi Chemical)之DiaionTM PK-208樹脂及DiaionTM PK-212樹脂；以及來自陶氏化學公司(Dow Chemical Company)之DowexTM CM-4樹脂。
樣本係如下述者製備。於垂直管柱中製備 以水潤濕的60ml樹脂。500ml甲醇係以2BV/hr向下流經該管柱，之後為2BV/hr的500ml甲苯，之後為2BV/hr的500ml異辛烷。隨後，該樹脂係於45℃真空乾燥24小時。
孔隙率係包括表面積(SA)、總孔體積(PV)、 及孔之平均直徑(diam)。結果如下：
註1：二乙烯基苯之聚合單元，以重量計，重量%將聚合物之乾重作為基準
註(2)：甲基異丁基甲醇，於製作該樹脂時用作成孔劑，以重量計，將該聚合物之乾重作為基準
註3：體積容量(meq/L)
註4：用於製作DowexTM CM-4之成孔劑的量係大於39重量%，以單乙烯基芳香族單體加多乙烯基芳香族單體之重量為基準
實施例5：物理韌性
藉由滲壓衝擊磨耗(osmotic shock attrition (OSA))評估該樹脂之物理韌性，其係藉由滲壓衝擊磨耗(OSA)施行，其係藉由該催化劑之體積膨脹效應而製作該樹脂之填充床管柱，隨後將下述溶液流經該管柱而施行：去離子水，隨後為稀釋的酸(4重量% HCl水溶液)，隨後為去離子水，隨後為4重量% NaOH水溶液，最後使用去離子水洗滌。進行40個循環，在製程之終點量測樹脂破損率(breakage)。藉由顯微鏡觀察量測樹脂破損率，其中，計數100個總珠，並以百分比記錄破損者。該樹脂具有之物理韌性愈低，則斷裂(Breakdown)%愈高。
如實施例1製作下述苯乙烯/二乙烯基苯共 聚物樹脂：比較例樹脂C1至C2及實施例樹脂3至5。此外，測試者係來自三菱化學之DiaionTM PK-212樹脂。比較例樹脂C1及C2係比較例，因其MIBC程度過低。DiaionTM PK-212樹脂為比較例是因其具有低於15m2/g值之BET表面積。
此等樹脂係經測試，且OSA結果如下：
註(1)：二乙烯基苯之聚合單元，以重量計，將聚合物之乾 重作為基準
註(2)：甲基異丁基甲醇，於製作該樹脂時用作成孔劑，以重量計，將該聚合物之乾重作為基準
註(3)：實施例樹脂3係實施例樹脂11之重複製備
比較例樹脂C1係具有0%之MIBC；因為不存在成孔劑，其具有非常低之孔隙率且具有非常高之斷裂%。比較例樹脂C2僅具有34%之MIBC；其孔隙率仍不夠高，且其具有不可接受之高斷裂%。PK-212具有之孔隙率為6.38m2/g(表面積)、0.0304cm3/g(孔體積)、微孔隙率為0.0010cm3/g、及19.01nm(孔直徑4V/A)，且具有不可接受之高斷裂%。
實施例6：甲基丙烯酸至甲基丙烯酸甲酯之轉化
上述之紅外量測係產出轉化%，其係所製造之甲基丙烯酸甲酯的莫耳數除以反應開始時存在之甲基丙烯酸的莫耳數。轉化%(「%Conv」)係認作該催化劑之有效性的測量值。
如實施例1製作樣本，並如實施例3中揭示者測試之。結果如下(「nt」意指未測試)。比較例C21具有過少的DVB。比較例C26具有過多的MIBC。
註(1)：二乙烯基苯之聚合單元，以重量計，將聚合物之乾重作為基準
註(2)：甲基異丁基甲醇，於製作該樹脂時用作成孔劑，以重量計，將該聚合物之乾重作為基準
實施例樹脂22至24係顯示優於比較例C25及C26之催化有效性。實施例樹脂22至24係顯示，於相同MIBC時，增加DVB導致轉化%降低之趨勢，此可結論具有較高程度之DVB的樣本將會具有較低之轉化%。因此結論係具有7%或以上之DVB的樣本將會具有不可接受之低轉化%。比較例C21係顯示可接受之催化有效性，但其亦預期顯示不可接受之低物理韌性。製作與C21幾乎相同之樣本並測試之，結果如下：
註(1)及(2)如上
實施例7：特徵
製作具有下列特徵之各種樹脂。「unk」係意指未知；「nt」係意指未測試。
註(1)：比較例
實施例8：分配測試
使用分配測試量測多個樣本。位於其上則孔體積降至低於0.1ml/g的「截止尺寸」係顯示如下：
註(1)：比較例

Claims (4)

  1. 一種製作一種或多種反應物之化學反應產物的方法，該方法係包含將該一種或多種反應物於複數個樹脂珠之存在下彼此反應，其中，該樹脂珠係包含：(i)以該樹脂珠之重量為基準，93.5%至96%之單乙烯基芳香族單體的聚合單元，(ii)以該樹脂珠之重量為基準，4%至6.5%之多乙烯基芳香族單體的聚合單元，其中，該樹脂珠係具有15至38m2/g之BET表面積及0.7或更高之體積容量。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該產物係包含酯，以及其中，該反應物係包含羧酸及醇。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該產物係包含(甲基)丙烯酸酯，以及其中，該反應物係包含(甲基)丙烯酸及C1-C3醇。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之方法，其中，該(甲基)丙烯酸係甲基丙烯酸，以及其中，該醇係甲醇。
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