JP2008273951A - ビスフェノール化合物の製造方法、及び陽イオン交換樹脂触媒 - Google Patents

Abstract

【課題】高転化率、且つ高選択率でビスフェノール化合物を製造することができるビスフェノール化合物の製造方法、及び、高活性を有する陽イオン交換樹脂触媒を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）で表される構成単位を有する陽イオン交換樹脂触媒及びメルカプト基或いは保護されたメルカプト基を含有する化合物、又は、下記一般式（１）で表される構成単位がメルカプト基或いは保護されたメルカプト基を含有する化合物で変性された構成単位を有する陽イオン交換樹脂触媒、の存在下、フェノール化合物とカルボニル化合物とを反応させる。

【選択図】なし

Description

本発明は、ビスフェノール化合物の製造方法、及び陽イオン交換樹脂触媒に関する。詳しくは、高転化率、且つ高選択率でビスフェノール化合物を製造することができるビスフェノール化合物の製造方法、及び高活性を有する陽イオン交換樹脂触媒に関する。

ビスフェノール化合物は、一般に、フェノール化合物とカルボニル化合物との縮合反応により製造され、その際の触媒として、陽イオン交換樹脂触媒が汎用されている。又、転化率や選択率等の向上を目的とし、助触媒として、メルカプト基或いは保護されたメルカプト基を含有する化合物が有効であることが知られている。メルカプト基或いは保護されたメルカプト基を含有する化合物を助触媒として用いる方法としては、以下の２つの方法が代表的方法として知られている。
１）フェノール化合物とカルボニル化合物に助触媒をあらかじめ混合し、これらの混合液を反応原料として陽イオン交換樹脂を用いて反応させる方法。
２）助触媒として、さらにアミノ基も含有しているメルカプトアミン化合物を使用し、該助触媒で陽イオン交換樹脂を変性した陽イオン交換樹脂変性触媒を用いて反応を行なう方法。
これらの中で、２）の方法（例えば特許文献１、特許文献２等参照。）は、メルカプト基含有化合物が反応生成物中に混入しないこと、触媒調製が容易であること等から、１）の方法よりも優れることが知られている。近年、更なる転化率や選択率の向上を目的として、２）の方法に使用する新たな助触媒が各種提案されている（例えば特許文献３、特許文献４参照）。

しかしながら、ビスフェノール化合物の製造において、陽イオン交換樹脂触媒、及び、前述の種々の方法によるメルカプト基或いは保護されたメルカプト基を含有する化合物を併用する触媒系によっても、転化率、及び選択率が依然として市場の要求を十分に満足させるには到っていないのが現状である。

一方、ハロゲン原子を導入した陽イオン交換樹脂は、耐熱性等を向上させた陽イオン交換樹脂として知られている（例えば、特許文献５、特許文献６等参照。）。更に、その陽イオン交換樹脂を、ヒドロキノンを脱水二量化及び／又は三量化して４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン等を製造する際の触媒に用いることも知られている（例えば、特許文献７等参照。）。
特開平８−１８７４３６号公報 特開平１１−２４６４５８号公報 国際公開第０６／００３８０３号パンフレット 米国特許第６８８４８９４号明細書 特開昭５８−８０３０７号公報 特開平７−１１６５２５号公報 特開２００３−１６０５２６公報

本発明は、フェノール化合物とカルボニル化合物との縮合反応によりビスフェノール化合物を製造するにおける前述の従来技術の現状に鑑みてなされたもので、従って、本発明は、フェノール化合物とカルボニル化合物との縮合反応によりビスフェノール化合物を製造するにおいて、高転化率、且つ高選択率でビスフェノール化合物を製造することができるビスフェノール化合物の製造方法、及び、高活性を有する陽イオン交換樹脂触媒を提供することを目的とする。

本発明は、下記一般式（１）で表される構成単位を有する陽イオン交換樹脂触媒及びメルカプト基或いは保護されたメルカプト基を含有する化合物、又は、下記一般式（１）で表される構成単位がメルカプト基或いは保護されたメルカプト基を含有する化合物で変性された構成単位を有する陽イオン交換樹脂触媒、の存在下、フェノール化合物とカルボニル化合物とを反応させるビスフェノール化合物の製造方法、並びに、下記一般式（１）で表される構成単位にメルカプト基或いは保護されたメルカプト基を含有する化合物がイオン結合された構成単位を有する陽イオン交換樹脂触媒、を要旨とする。

〔式（１）中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、及びＲ³ は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又はハロゲン原子を表し、Ｘは陽イオン交換樹脂の主鎖に結合している一つの芳香環のみに置換している電子求引性基を表し、ｎは１乃至４の整数である。〕

本発明によれば、フェノール化合物とカルボニル化合物との縮合反応によりビスフェノール化合物を製造するにおいて、高転化率、且つ高選択率でビスフェノール化合物を製造することができるビスフェノール化合物の製造方法、及び、高活性を有する陽イオン交換樹脂触媒を提供することができる。

本発明のビスフェノール化合物の製造方法は、下記一般式（１）で表される構成単位を有する陽イオン交換樹脂触媒、及び、メルカプト基或いは保護されたメルカプト基を含有する化合物、又は、下記一般式（１）で表される構成単位がメルカプト基或いは保護されたメルカプト基を含有する化合物で変性された構成単位を有する陽イオン交換樹脂触媒、の存在下、フェノール化合物とカルボニル化合物とを反応させることを特徴とする。

〔式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又はハロゲン原子を表し、Ｘは陽イオン交換樹脂の主鎖に結合している一つの芳香環のみに置換している電子求引性基を表し、ｎは１乃至４の整数である。〕

式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の直鎖状、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の分岐鎖状、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状のものが、又、アリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が、又、ハロゲン原子としては、弗素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等がそれぞれ挙げられる。又、これらのアルキル基、アリール基の置換基としては、例えば、前記Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３で例示されたようなアルキル基やハロゲン原子等が挙げられる。これらの中で、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３としては水素原子が特に好ましい。

又、式（１）において、Ｘは陽イオン交換樹脂の主鎖に結合している一つの芳香環のみに置換している電子求引性基である。ここでいう「電子求引性基」とは、ハメットの置換基定数σが正の値を取りうる基のことであり、ハメットの置換基定数σは、例えば、「大学院講義 有機化学（１）分子構造と反応・有機金属化学 第４版」（東京化学同人 ２００３年刊）の１７４頁等に定義されている値のことである。この電子求引性基として、具体的には、例えば、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニトロ基、ハロゲン原子、パーフルオロアルキル基、アシル基、ホルミル基、ホスホリル基、カルボキシ基若しくはその塩、スルホ基若しくはその塩、飽和若しくは不飽和ヘテロ環基、アルケニル基、アルキニル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、スルホニルオキシ基、又は、これら電子求引性基で置換されたアリール基等が挙げられ、これらの基は置換基を有していてもよい。これらの中で、弗素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等のハロゲン原子が陽イオン交換樹脂の製造の容易さから特に好ましい。又、式（１）において、ｎは１乃至４の整数であり、陽イオン交換樹脂の製造の容易さから、好ましくは１又は２である。

又、本発明において、前記一般式（１）で表される構成単位を有する陽イオン交換樹脂触媒は、更に下記一般式（２）で表される構成単位を有していてもよい。

〔式（２）中、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又はハロゲン原子を表す。〕

式（２）において、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３のアルキル基、アリール基、及びハロゲン原子としては、前記一般式（１）におけると同様のものが挙げられ、これらの中で、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３としては、陽イオン交換樹脂の製造の容易さから水素原子が特に好ましい。

更に、本発明においては、前記一般式（１）で表される構成単位が、下記一般式（３）又は／及び（４）で表される構成であるのが特に好ましい。

〔式（３）及び（４）中、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又はハロゲン原子を表し、Ｘは陽イオン交換樹脂の主鎖に結合している一つの芳香環のみに置換している電子求引性基を表す。〕

式（３）及び（４）において、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３のアルキル基、アリール基、及びハロゲン原子、並びに、Ｘの電子求引性基としては、前記一般式（１）におけると同様のものが挙げられる。これらの中で、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３としては水素原子が、又、Ｘの電子求引性基としてはハロゲン原子が、陽イオン交換樹脂の製造の容易さからそれぞれ特に好ましい。

本発明において、前記一般式（１）で表される構成単位、又は、更に前記一般式（２）で表される構成単位、を有する陽イオン交換樹脂を製造するには、代表的には、（Ａ）モノビニル芳香族化合物とポリビニル化合物とを、重合開始剤の存在下、水性媒体中で懸濁共重合し、これに電子求引性基を導入し、次いで、スルホン化剤を用いてスルホン化する方法、（Ｂ）予め電子求引性基を有するモノビニル芳香族化合物とポリビニル化合物とを、重合開始剤の存在下、水性媒体中で懸濁共重合し、次いで、スルホン化剤を用いてスルホン化する方法等が挙げられる。

前記製造方法（Ａ）において、モノビニル芳香族化合物としては、例えばスチレン、スチレンのベンゼン環にアルキル基等が置換した化合物、スチレンのベンゼン環に他の芳香環が縮合した化合物、スチレンのα位及び／又はβ位にアルキル基やハロゲン原子等が置換した化合物等、具体的には、エチルビニルベンゼン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、α−メチルスチレン、α−フルオロスチレン、β−フルオロスチレン、α，β，β−トリフルオロスチレン等が挙げられる。これらは１種が用いられても、２種以上が用いられてもよい。これらの中で、入手及び製造の容易さからスチレンが最も好ましい。

又、ポリビニル化合物は架橋剤として機能するもので、ここでは不飽和二重結合を２個以上有する化合物、具体的には、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等のポリビニルベンゼン、ジビニルトルエン等のアルキルジビニルベンゼン、ビスビニルフェニルエタン、ビスビニルフェニルブタン、ビス（４−ビニルフェニル）スルホン等のポリビニル芳香族化合物、及び、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）エチレングリコール（ポリ）（メタ）アクリレート等の（ポリ）（メタ）アクリレート化合物が例として挙げられる。これらの中で、ジビニルベンゼンが最も好ましい。

前記モノビニル芳香族化合物と前記ポリビニル化合物との共重合に際しては、必要に応じて、更に他のビニル化合物等を加えて共重合させてもよい。このようなビニル化合物（以下「第３のビニル化合物」と言う場合がある。）の具体例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル等の（メタ）アクリル酸エステル、ブタジエン、イソプレン等の不飽和炭化水素、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる〔尚、ここで、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」又は／及び「メタクリル」を意味する。〕。

前記モノビニル芳香族化合物、前記ポリビニル化合物、及び、必要に応じて用いられる第３のビニル化合物（以下、これらを合わせて「原料モノマー」と言う場合がある。）との共重合方法は、公知の方法に準じて、全原料モノマーの混合物を、例えば、原料モノマー全量に対して通常０．１〜５重量％程度のラジカル重合開始剤、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、アゾビスイソブチロニトリル等、の存在下、常圧乃至加圧下で、通常４０℃以上、また通常１５０℃以下、好ましくは１００℃以下の温度で、水性媒体中で懸濁共重合することにより行われ、架橋共重合体球状粒子として得られる。４０℃未満の温度では、重合反応が遅い場合がある。また１５０℃を超える温度では水性媒体の蒸気圧により内圧が高くなるので、高い圧力に耐えることができる装置が必要となり、経済的に不利となる場合がある。

尚、その際のモノビニル芳香族化合物の使用比率は、得られる樹脂の強度等、所望の物性に応じて選択することが可能であり、原料モノマー全量に対して、２０重量％以上とするのが好ましく、又、９９．９重量％以下とするのが好ましい。一方、ポリビニル化合物の使用比率は、原料モノマー全量に対して、０．１重量％以上とするのが好ましく、０．５重量％以上とするのが更に好ましく、又、５５重量％以下とするのが好ましく、１０重量％以下とするのが更に好ましい。ポリビニル化合物が０．１重量％未満の場合、イオン交換樹脂の強度を保つことが困難となる場合がある。また５５重量％を超える場合は、ポリビニル化合物を混合する量に見合った効果が得られず、混合によるメリットが減少する傾向がある。第３のビニル化合物を使用する場合の使用比率は、原料モノマー全量に対して、４０重量％以下とするのが好ましく、２０重量％以下とするのが更に好ましい。

得られた共重合体への電子求引性基の導入方法は、特に限定されるものではないが、例えば、モノビニル芳香族化合物とポリビニル化合物との共重合体を、塩化第二鉄等の触媒の存在下、臭化スルフリル、分子状臭素等により臭素化することによりなされる。尚、その際の電子求引性基の導入量は、製造の容易さから、共重合体中の芳香環１モルに対し０．１モル以上とするのが好ましく、０．３モル以上が更に好ましい。また２．０モル以下とするのが好ましく、１．０モル以下とするのが更に好ましい。導入量が０．１モル未満の場合は、本発明の効果が得られ難い場合がある。導入量が２．０モルを超える場合は、後に記載するスルホン化反応が阻害され、スルホン酸基の導入が困難になる場合がある。

更に、電子求引性基の導入された共重合体のスルホン化方法は、特に限定されるものではないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエチレン、プロピレンジクロライド等の有機溶剤の存在下或いは非存在下、通常０〜１５０℃程度の温度で、例えば硫酸、クロロスルホン酸、発煙硫酸等のスルホン化剤と反応させることによりなされる。この際の反応温度は、スルホン化剤及び使用する有機溶剤に応じて適宜選択される。これにより得られる陽イオン交換樹脂としての交換容量は、水含有状態で０．５〜４．０ｍｅｑ／ｍｌであるのが好ましく、又、乾燥状態で２．０〜７．０ｍｅｑ／ｇであるのが、好ましい。

又、前記製造方法（Ｂ）においては、前記製造方法（Ａ）における前記モノビニル芳香族化合物に代えて、電子求引性基を有するモノビニル芳香族化合物を用いる以外は、前述した製造方法（Ａ）と同様にして、そのモノビニル芳香族化合物とポリビニル化合物とを、重合開始剤の存在下、水性媒体中で懸濁共重合し、次いで、スルホン化剤を用いてスルホン化する方法が採られる。この際、必要に応じて、第３のビニル化合物を用いることもできる。

ここで、電子求引性基を有するモノビニル芳香族化合物の具体例としては、４−ブロモスチレン、４−クロロスチレン、４−ヨードスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン等のハロゲン置換スチレンや、４−ニトロスチレン、４−安息香酸スチレン等が挙げられ、中でも、ハロゲン置換スチレンが好ましい。

又、本発明のビスフェノール化合物の製造方法は、前記一般式（１）で表される構成単位を有する前記陽イオン交換樹脂触媒と共に、メルカプト基含有化合物或いはそのメルカプト基が保護された誘導体を用いるものである。

尚、本発明のビスフェノール化合物の製造方法において、メルカプト基或いは保護されたメルカプト基を含有する化合物の使用形態としては、（Ｉ）前記一般式（１）で表される構成単位を有する前記陽イオン交換樹脂触媒と共に、メルカプト基或いは保護されたメルカプト基を含有する化合物を単に存在させてビスフェノール化合物を製造する方法、（II）前記一般式（１）で表される構成単位を有する前記陽イオン交換樹脂触媒をメルカプト基或いは保護されたメルカプト基を含有する化合物で変性した後に、ビスフェノール化合物を製造する方法が挙げられる。更に、（II）の変性方法としては、（II−ａ）メルカプト基或いは保護されたメルカプト基を含有する化合物を、陽イオン交換樹脂触媒のスルホン酸基又は芳香環に共有結合させる方法、及び、（II−ｂ）メルカプト基或いは保護されたメルカプト基を含有し、且つ陽イオン交換樹脂触媒のスルホン酸基とイオン結合し得るような官能基を含有する化合物を陽イオン交換樹脂触媒のスルホン酸基にイオン結合させる方法、等が挙げられ、それらのいずれの方法も採り得るが、（II−ｂ）のメルカプト基或いは保護されたメルカプト基を含有し、且つ陽イオン交換樹脂触媒のスルホン酸基とイオン結合し得るような官能基を含有する化合物を陽イオン交換樹脂触媒のスルホン酸基にイオン結合させる方法が、製造の容易さ及び結合させる割合の調整の容易さから、好ましい。

ここで、前記（Ｉ）の使用形態におけるメルカプト基或いは保護されたメルカプト基を含有する化合物としては、分子内にメルカプト基或いはメルカプト基が保護された置換基を有していれば他の構造に特に制限はなく、そのメルカプト基の具体例としては、メルカプトメチル基、２−メルカプトエチル基、３−メルカプト−ｎ−プロピル基等のメルカプトアルキル基類、４−メルカプトシクロヘキシル基、４−メルカプトメチルシクロヘキシル基等のメルカプトシクロアルキル基類、４−メルカプトフェニル基、４−メルカプトメチルフェニル基等のメルカプト芳香族基類等が挙げられ、それらのメルカプト基或いは保護されたメルカプト基を含有する化合物としては、例えば、メタンチオール、エタンチオール、１−プロパンチオール、シクロヘキサンチオール、シクロヘキサンメタンチオール、ベンゼンチオール、ベンジルメルカプタン等、及び、それらのメルカプト基が保護された、例えば、それら化合物のｔ−ブチルスルフィド、チオアセテート、チオアセタール、ジスルフィド等の誘導体が挙げられる。尚、これらの化合物は、他にハロゲン原子、アルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい。又、これらのメルカプト基或いは保護されたメルカプト基を含有する化合物を反応系に存在させるには、原料としてのフェノール化合物とカルボニル化合物の混合物へ混合するのが好ましく、その混合量としては、０．０１重量％以上、５重量％以下の範囲が好ましく、これにより、少ない助触媒量で助触媒効果を最大限に発現させることができる。

又、前記（II）の使用形態におけるメルカプト基或いは保護されたメルカプト基を含有する化合物としても、特に限定されるものではなく、陽イオン交換樹脂触媒のスルホン酸基又は芳香環と共有結合するか、又はスルホン酸基とイオン結合を形成する化合物であればよい。このような化合物としては、例えば２−メルカプトエチルアミン、３−メルカプトプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−メルカプトプロピルアミン等のメルカプトアルキルアミン類、３−メルカプトメチルピリジン、３−メルカプトエチルピリジン、４−メルカプトエチルピリジン等のメルカプトアルキルピリジン類、チアゾリジン、２，２−ジメチルチアゾリジン、２−メチル−２−フェニルチアゾリジン、３−メチルチアゾリジン等のチアゾリジン類等、及び、これらのメルカプト基が保護された誘導体が挙げられる。

尚、メルカプト基或いは保護されたメルカプト基を含有する化合物をスルホン酸基に結合させる割合は、陽イオン交換樹脂触媒の全スルホン酸基の３％以上とするのが好ましく、５％以上とするのがより好ましい。また７０％以下とするのが好ましく、３０％以下とするのが更に好ましい。これにより、酸量の低下による活性低下を引き起こすことなく、助触媒の効果を最大限に発現させることができる。スルホン酸基に結合している割合が３％未満の場合は反応性の向上効果がほとんど見られない場合があり、また所望の触媒寿命を得ることができないことがある。また結合している割合が７０％を超える場合は、結合量の増加に見合った反応性の向上効果がほとんど見られない傾向があり、結合によるメリットが減少する場合がある。又、これらのメルカプト基或いは保護されたメルカプト基を含有する化合物を陽イオン交換樹脂のスルホン酸基に結合させる方法は、従来公知の方法、例えば、前記特許文献２等に示されているように、例えば水、アルコール、ケトン、エーテル、フェノール等の適当な溶媒に前記メルカプトアミン類等を溶解し、予め同じ溶媒中に分散させた陽イオン交換樹脂と混合し、攪拌する方法、等によりなされる。又、その際、前記一般式（１）で表される構成単位のスルホン酸基にメルカプト基或いは保護されたメルカプト基を含有する化合物が結合する外、前記一般式（２）で表される構成単位のスルホン酸基にもメルカプト基或いは保護されたメルカプト基を含有する化合物が結合することとなる。

本発明のビスフェノール化合物の製造方法としては、陽イオン交換樹脂触媒が、前記一般式（１）で表される構成単位に前記メルカプト基或いは保護されたメルカプト基を含有する化合物がイオン結合した構成単位を有するものであるのが特に好ましく、又、前記一般式（２）で表される構成単位も前記メルカプト基或いは保護されたメルカプト基を含有する化合物がイオン結合した構成単位であってもよい。

本発明のビスフェノール化合物の製造方法において、フェノール化合物とカルボニル化合物との縮合反応は、フェノール性水酸基の強いオルト又はパラ配向性、特にパラ配向性、を利用するものと解されるところより、使用するフェノール化合物はオルト又はパラ位に置換基のないものであるべきであり、又、縮合反応生成物であるビスフェノール化合物の用途から４，４′−ビスフェノール化合物が一般的に好ましいところから、パラ位に置換基のないフェノール化合物が好ましい。その場合の置換基は、フェノール性水酸基のオルト及びパラ配向性を阻害せず、又、カルボニル化合物の縮合位置に対して立体障害を及ぼさない限り、任意のものでありうるが、典型的な置換基は低級炭化水素基、例えば、炭素数１〜４のアルキル基、及び弗素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子である。

そして、そのフェノール化合物としては、具体的には、例えば、無置換のフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、２，５−ジクロロフェノール、２，６−ジクロロフェノール等が挙げられる。これらの中でフェノールが特に好ましい。

又、カルボニル化合物の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等の炭素数３〜１０程度のケトン類、及び、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド等のアルデヒド類が挙げられる。これらの中で、ホルムアルデヒド及びアセトンが好ましく、アセトンが特に好ましい。フェノール化合物としてフェノールを使用し、カルボニル化合物としてアセトンを使用した場合、ポリカーボネート樹脂等の原料として有用なビスフェノールＡを得ることができるので、特に好ましい。

本発明で、前記フェノール化合物と前記カルボニル化合物とを反応させる前に、フェノール化合物を用いて、４０〜１１０℃の温度で、陽イオン交換樹脂の前処理を行なうのが好ましい。回分式の場合は、用いる陽イオン交換樹脂触媒にその体積の５〜２００倍のフェノール化合物で処理するのが好ましい。固定床流通方式の場合は、液時空間速度（ＬＨＳＶ）０．１〜５０ｈｒ^-1でフェノール化合物を通液することが好ましい。この前処理により、陽イオン交換樹脂が水を含んでいる場合であっても、陽イオン交換樹脂触媒は水からフェノール化合物へ溶媒交換され、誘導期間なしで反応に使用できるようになる。

本発明における前記フェノール化合物と前記カルボニル化合物との反応方式は、特に限定されるものではなく、前記陽イオン交換樹脂触媒を充填した反応器にフェノール化合物とカルボニル化合物との原料混合物を連続的に供給して反応を行う固定床流通方式、流動床方式、及び連続撹拌方式のいずれでもよく、又、回分方式であってもよい。固定床流通方式、流動床方式、及び連続撹拌方式で反応を行う場合には、原料混合物の供給は、フェノール化合物湿潤状態の陽イオン交換樹脂触媒基準で通常ＬＨＳＶ０．０５ｈｒ^-1以上、好ましくは０．２ｈｒ^-1以上である。また通常２０ｈｒ^-1以下、好ましくは１０ｈｒ^-1以下で行う。反応温度は通常４０℃以上、好ましくは６０℃以上、また通常１２０℃以下、好ましくは１００℃以下とする。反応温度が４０℃未満では反応速度が遅い傾向があり、一方、１２０℃超過では変性陽イオン交換樹脂触媒の性能低下が著しい場合があり、副生物や着色物質も増加する傾向がある。

尚、その際のフェノール化合物とカルボニル化合物のモル比は、カルボニル化合物１モルに対してフェノール化合物が通常２モル以上、好ましくは４モル以上であり、通常４０モル以下、好ましくは３０モル以下とする。フェノール化合物の使用量が前記範囲未満であると、副生物が増加する傾向があり、一方、前記範囲超過としてもその効果に殆ど変化はなく、むしろ回収再使用するフェノール化合物の量が増大するため経済的でなくなる傾向がある。反応混合物から目的物質であるビスフェノール化合物の分離精製は、例えば、本発明の製造方法において製造するのに特に好ましいとするビスフェノールＡの場合には、以下のような例を挙げることができる。

上記反応に引き続いて行なわれる各工程に特に制限はなく、例えば公知の方法を採用することができる。以下に代表的な工程を一例として説明する。上記反応に引き続いて、低沸点成分分離工程において、反応で得られた反応混合物をビスフェノールＡとフェノールとを含む成分と、反応で副生する水、未反応アセトン等を含む低沸点成分とに分離する。低沸点成分分離工程は、減圧下に蒸留によって低沸点成分を分離するのが好ましく、低沸点成分にはフェノール等が含まれていてもよい。ビスフェノールＡとフェノールとを含む成分は、さらに蒸留等によってフェノールを除去し、ビスフェノールＡの濃度を所望の濃度に調整することができる。

続いて、晶析工程においてビスフェノールＡとフェノールとの付加物の結晶を含有するスラリーを得る。晶析工程に供するビスフェノールＡとフェノールとを含む成分のビスフェノールＡの濃度は、得られるスラリーの取り扱いの容易さ等から、１０〜３０％が好ましい。また晶析方法としては、ビスフェノールＡとフェノールとを含む成分を直接冷却させる方法、水等のほかの溶媒を混合し、当該溶媒を蒸発させることによって冷却を行なう方法、さらにフェノールを除去して濃縮を行なう方法及びこれらを組み合わせる方法等が挙げられ、所望の純度の付加物を得るために１回もしくは２回以上晶析させてもよい。当該晶析工程で得られたスラリーは、回収工程において減圧濾過、加圧濾過、遠心濾過等により付加物の結晶と母液とに固液分離され、ビスフェノールＡとフェノールとの付加物の結晶が回収される。

当該回収工程で得られた付加物の結晶を、続く脱フェノール工程において溶融し、フラッシュ蒸留、薄膜蒸留、スチームストリッピング等の手段によってフェノールを除去することにより、高純度の溶融ビスフェノールＡを得る。除去されたフェノールは所望により精製され、反応や上記回収工程で得られた付加物の結晶の洗浄等に供することができる。
得られた高純度の溶融ビスフェノールＡは、造粒工程において固化されるが、ノズルから噴射させ、冷却ガスと接触させることにより小球状のビスフェノールＡプリルを得る方法が簡便で好ましい。

系内の不純物の蓄積を防止する目的で、回収工程で分離された母液の少なくとも一部を不純物処理工程において処理することができる。例えば、アルカリ又は酸を混合して加熱処理した後に蒸留して軽質分と重質分とに分離し、軽質分を酸触媒等により再結合反応処理して反応に使用するのが経済性の点でも好ましい。ここで重質分を系外にパージすることにより不純物の蓄積を防止し、製品の純度を向上させることができる。また、母液の少なくとも一部を酸触媒によって異性化した後、晶析を行なうことによってビスフェノールＡの回収率の向上を図ることもできる。
低沸点成分分離工程で得られた低沸点成分は、アセトン循環工程によって未反応アセトンを分離回収し、回収されたアセトンを反応工程に循環させることができる。

以下に実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。

実施例１
＜陽イオン交換樹脂の製造>
窒素ガス導入管、冷却管を備えた５００ｍｌの４ッ口フラスコに脱塩水１５０ｍｌ、６％ポリビニルアルコール水溶液２ｍｌを加え、窒素を導入した。一方、４−ブロモスチレン２５．１ｇ、ジビニルベンゼン（含有率９５％）０．７３ｇ、及び過酸化ベンゾイル（含有率７５％）０. ２０ｇを溶解したモノマー溶液を調製した。モノマー溶液を上記フラスコに入れ、２００ｒｐｍ、室温で３０分撹拌し懸濁液を形成した。次いで加熱して８０℃で８時間反応させた。生成した架橋共重合体球状粒子を十分に水洗して分散剤（ポリビニルアルコール）を除去した後、１０５℃で５時間真空乾燥し、２４．３ｇの架橋共重合体球状粒子を得た。
次いで、窒素ガス導入管、冷却管、等圧滴下ロートを備えた２００ｍｌの４ッ口フラスコに、前記で得られた架橋共重合体球状粒子５．０２ｇ、ジクロロエタン２０ｇを加え、窒素を導入した。別途調製したクロロスルホン酸７．５２ｇ／ジクロロエタン１０ｇ溶液を上記等圧滴下ロートに入れ、攪拌下、３０分かけて室温で滴下した。更に、室温で５時間反応させた後、過剰量の脱塩水を加え、余剰のクロロスルホン酸を加水分解した。得られた陽イオン交換樹脂をカラムに充填し、陽イオン交換樹脂に対して１０容量倍の脱塩水、陽イオン交換樹脂に対して１０容量倍のアセトンの順に通液し、更に、脱塩水で洗浄液が中性になるまで洗浄し、陽イオン交換樹脂１６．４ｇを得た。得られた陽イオン交換樹脂は、湿潤状態での交換容量が１．２３ｍｍｏｌ／ｇであった。

＜陽イオン交換樹脂の変性＞
窒素ガス導入管を備えた２００ｍｌの四つ口フラスコ中に、前記で得られた陽イオン交換樹脂５．０４ｇ、及び６０℃の脱塩水３０ｍｌを入れ、イオン交換樹脂を洗浄した。洗浄液はデカンテーションにより廃棄し、再度６０℃の脱塩水３０ｍｌを導入した。この洗浄操作を３回繰り返した。次いで、洗浄液を廃棄した後、脱塩水２０ｇを加え、フラスコ内を窒素で置換した。そこへ、４−メルカプトエチルピリジン１１８μｌを攪拌下に一括投入し、更に、２時間、室温下で攪拌して変性処理を行った。処理終了後、得られたメルカプト化合物変性陽イオン交換樹脂をカラムに充填し、陽イオン交換樹脂に対して２０容量倍の脱塩水を通液し洗浄した。得られたメルカプト化合物変性陽イオン交換樹脂中のメルカプト基量、及び残存スルホン酸基量を滴定法により測定し、結果を表１に示した。

＜ビスフェノール化合物の製造＞
窒素ガス導入管、冷却管を備えた５０ｍＬガラス製フラスコに、前記で得られたメルカプト化合物変性陽イオン交換樹脂を湿潤状態で０．５０ｇ採取し、７０℃のフェノールを用いて、洗浄液の含水率が０．１重量％以下になるまで洗浄した。次いで、上記フラスコに７０℃のフェノール６．４３ｇを採取し、窒素を導入した。攪拌下、アセトン０．３９ｇを加えて反応を開始した。反応開始後６０分の時点で反応液を採取し、ガスクロマトグラフィーにより以下の条件で分析し、結果を表１に示した。

＜分析法＞
ガスクロマトグラフィー：ＳＨＩＭＡＤＺＵ製「ＧＣ−１４Ａ」
カラム：Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ製「Ｕｌｔｒａ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｃａｐｉｌｌａｒｙ Ｃｏｌｕｍｎ Ｕｌｔｒａ２（Ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋｅｄ ５％Ｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈｙｌ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ）２５ｍ×０. ３２ｍｍ×０. ５２μｍ」
検出器：ＦＩＤ
キャリアーガス：Ｈｅ

４，４’−ビスフェノールＡ収率（％）＝〔（生成した４，４’−ビスフェノールＡのモル数）／（供給したアセトンのモル数）〕×１００
ＴＯＦ（ｈｒ^-1）＝〔生成した２，４’−ビスフェノールＡのモル数及び４，４’−ビスフェノールＡのモル数〕／〔（陽イオン交換樹脂触媒中の全スルホン酸基のモル数）×反応時間〕

実施例２
陽イオン交換樹脂の製造における４−ブロモスチレンに代えて、４−クロロスチレンを用いた外は、実施例１と同様の方法で、陽イオン交換樹脂、引き続いて、メルカプト化合物変性陽イオン交換樹脂を製造し、得られたメルカプト化合物変性陽イオン交換樹脂中のメルカプト基量、及び残存スルホン酸基量を測定し、又、このメルカプト化合物変性陽イオン交換樹脂触媒を用いて実施例１と同一の条件で、フェノールとアセトンを反応させ、実施例１におけると同様の方法で分析し、結果を表１に示した。

実施例３
陽イオン交換樹脂の製造における４−ブロモスチレンに代えて、４−フルオロスチレンを用いた外は、実施例１と同様の方法で、陽イオン交換樹脂、引き続いて、メルカプト化合物変性陽イオン交換樹脂を製造し、得られたメルカプト化合物変性陽イオン交換樹脂中のメルカプト基量、及び残存スルホン酸基量を測定し、又、このメルカプト化合物変性陽イオン交換樹脂触媒を用いて実施例１と同一の条件で、フェノールとアセトンを反応させ、実施例１におけると同様の方法で分析し、結果を表１に示した。

実施例４
陽イオン交換樹脂の製造における４−ブロモスチレンに代えて、３−クロロスチレンを用いた外は、実施例１と同様の方法で、陽イオン交換樹脂、引き続いて、メルカプト化合物変性陽イオン交換樹脂を製造し、得られたメルカプト化合物変性陽イオン交換樹脂中のメルカプト基量、及び残存スルホン酸基量を測定し、又、このメルカプト化合物変性陽イオン交換樹脂触媒を用いて実施例１と同一の条件で、フェノールとアセトンを反応させ、実施例１におけると同様の方法で分析し、結果を表１に示した。

実施例５
陽イオン交換樹脂の製造における４−ブロモスチレンに代えて、２−クロロスチレンを用いた外は、実施例１と同様の方法で、陽イオン交換樹脂、引き続いて、メルカプト化合物変性陽イオン交換樹脂を製造し、得られたメルカプト化合物変性陽イオン交換樹脂中のメルカプト基量、及び残存スルホン酸基量を測定し、又、このメルカプト化合物変性陽イオン交換樹脂触媒を用いて実施例１と同一の条件で、フェノールとアセトンを反応させ、実施例１におけると同様の方法で分析し、結果を表１に示した。

実施例６
＜陽イオン交換樹脂の製造>
窒素ガス導入管、冷却管を備えた５００ｍｌの４ッ口フラスコに脱塩水５０ｍｌ、６％ポリビニルアルコール水溶液１ｍｌを加え、窒素を導入した。一方、４−クロロスチレン５．１０ｇ、スチレン３．８４ｇ、ジビニルベンゼン（含有率９５％）０．４０ｇ、及び過酸化ベンゾイル（含有率７５％）０. ０８ｇを溶解したモノマー溶液を調製した。モノマー溶液を上記フラスコに入れ、２００ｒｐｍ、室温で３０分撹拌し懸濁液を形成した。次いで加熱して８０℃で８時間反応させた。生成した架橋共重合体球状粒子を十分に水洗して分散剤を除去した後、１０５℃で５時間真空乾燥し、６．４６ｇの架橋共重合体球状粒子を得た。
次いで、窒素ガス導入管、冷却管、等圧滴下ロートを備えた２００ｍｌの４ッ口フラスコに、前記で得られた架橋共重合体球状粒子３．０７ｇ、ジクロロエタン１０ｇを加え、窒素を導入した。別途調製したクロロスルホン酸６．２８ｇ／ジクロロエタン１０ｇ溶液を上記等圧滴下ロートに入れ、攪拌下、３０分かけて室温で滴下した。更に、室温で５時間反応させた後、過剰量の脱塩水を加え、余剰のクロロスルホン酸を加水分解した。得られた陽イオン交換樹脂をカラムに充填し、陽イオン交換樹脂に対して１０容量倍の脱塩水、陽イオン交換樹脂に対して１０容量倍のアセトンの順に通液し、更に、脱塩水で洗浄液が中性になるまで洗浄し、陽イオン交換樹脂１３．６ｇを得た。得られた陽イオン交換樹脂は、湿潤状態での交換容量が１．４９ｍｍｏｌ／ｇであった。

引き続いて、前記で得られた陽イオン交換樹脂を用いた外は、実施例１と同様にして、４−メルカプトエチルピリジンを反応させてメルカプト化合物変性陽イオン交換樹脂を製造し、得られたメルカプト化合物変性陽イオン交換樹脂中のメルカプト基量、及び残存スルホン酸基量を測定し、又、このメルカプト化合物変性陽イオン交換樹脂触媒を用いて実施例１と同一の条件で、フェノールとアセトンを反応させ、実施例１におけると同様の方法で分析し、結果を表１に示した。

実施例７
４−クロロスチレン：スチレン：ジビニルベンゼンの割合を、７５モル％：２１モル％：４モル％となるように原料モノマーの混合比を変えた外は、実施例１と同様の方法で、陽イオン交換樹脂、引き続いて、メルカプト化合物変性陽イオン交換樹脂を製造し、得られたメルカプト化合物変性陽イオン交換樹脂中のメルカプト基量、及び残存スルホン酸基量を測定し、又、このメルカプト化合物変性陽イオン交換樹脂触媒を用いて実施例１と同一の条件で、フェノールとアセトンを反応させ、実施例１におけると同様の方法で分析し、結果を表１に示した。

実施例８
窒素ガス導入管を備えた２００ｍｌの四ッ口フラスコ中に、実施例２で得られた陽イオン交換樹脂（湿潤状態の交換容量０．９８ｍｍｏｌ／ｇ）５．１９ｇ、及び６０℃の脱塩水３０ｍｌを入れ、イオン交換樹脂を洗浄した。洗浄液はデカンテーションにより廃棄し、再度６０℃の脱塩水３０ｍｌを導入した。この洗浄操作を３回繰り返した。次いで、洗浄液を廃棄した後、脱塩水２０ｇを加え、フラスコ内を窒素で置換した。そこへ、２−メルカプトエチルアミン塩酸塩０．０９ｇ／脱塩水１０ｍｌ溶液を攪拌下、２０分かけて室温で滴下した。更に、２時間、室温下で攪拌して変性反応を行った。反応終了後、得られたメルカプト化合物変性陽イオン交換樹脂をカラムに充填し、陽イオン交換樹脂に対して２０容量倍の脱塩水を通液し洗浄した。実施例１と同様にして、得られたメルカプト化合物変性陽イオン交換樹脂中のメルカプト基量、及び残存スルホン酸基量を滴定法により測定し、又、このメルカプト化合物変性陽イオン交換樹脂触媒を用いて実施例１と同一の条件で、フェノールとアセトンを反応させ、実施例１におけると同様の方法で分析し、結果を表１に示した。

実施例９
陽イオン交換樹脂として、前記一般式（１）においてＲ^１、Ｒ^２、及びＲ^３がいずれも水素原子であり、Ｘが臭素原子である構造を有する三菱化学社製「ダイヤイオンＲＣＰ１４５Ｈ」を用いた外は、実施例１と同様の方法で、メルカプト化合物変性陽イオン交換樹脂を製造し、得られたメルカプト化合物変性陽イオン交換樹脂中のメルカプト基量、及び残存スルホン酸基量を測定し、又、このメルカプト化合物変性陽イオン交換樹脂触媒を用いて実施例１と同一の条件で、フェノールとアセトンを反応させ、実施例１におけると同様の方法で分析し、結果を表１に示した。

比較例１
＜陽イオン交換樹脂の製造>
窒素ガス導入管、冷却管を備えた５００ｍｌの４ッ口フラスコに脱塩水１５０ｍｌ、６％ポリビニルアルコール水溶液２ｍｌを加え、窒素を導入した。一方、スチレン２５．１２ｇ、ジビニルベンゼン（含有率９５％）１．２９ｇ、及び過酸化ベンゾイル（含有率７５％）０. １７ｇを溶解したモノマー溶液を調製した。モノマー溶液を上記フラスコに入れ、２００ｒｐｍ、室温で３０分撹拌し懸濁液を形成した。次いで加熱して８０℃で８時間反応させた。生成した架橋共重合体球状粒子を十分に水洗して分散剤を除去した後、１０５℃で５時間真空乾燥し、２４．３５ｇの架橋共重合体球状粒子を得た。
次いで、窒素ガス導入管、冷却管、等圧滴下ロートを備えた２００ｍｌの４ッ口フラスコに、前記で得られた架橋共重合体球状粒子４．６７ｇ、ジクロロエタン２０ｇを加え、窒素を導入した。別途調製したクロロスルホン酸１１．５３ｇ／ジクロロエタン１０ｇ溶液を上記等圧滴下ロートに入れ、攪拌下、３０分かけて室温で滴下した。更に、室温で５時間反応させた後、過剰量の脱塩水を加え、余剰のクロロスルホン酸を加水分解した。得られた陽イオン交換樹脂をカラムに充填し、陽イオン交換樹脂に対して１０容量倍の脱塩水、陽イオン交換樹脂に対して１０容量倍のアセトンの順に通液し、更に、脱塩水で洗浄液が中性になるまで洗浄し、陽イオン交換樹脂１８．３７ｇを得た。得られた陽イオン交換樹脂は、湿潤状態での交換容量が１．９４ｍｍｏｌ／ｇであった。

引き続いて、前記で得られた陽イオン交換樹脂を用いた外は、実施例１と同様にして、４−メルカプトエチルピリジンを反応させてメルカプト化合物変性陽イオン交換樹脂を製造し、得られたメルカプト化合物変性陽イオン交換樹脂中のメルカプト基量、及び残存スルホン酸基量を測定し、又、このメルカプト化合物変性陽イオン交換樹脂触媒を用いて実施例１と同一の条件で、フェノールとアセトンを反応させ、実施例１におけると同様の方法で分析し、結果を表１に示した。

比較例２〜１０
実施例１〜７、及び比較例１で製造した陽イオン交換樹脂（未変性）、及び、実施例９で用いた「ダイヤイオンＲＣＰ１４５Ｈ」（未変性）を触媒として用い、実施例１と同一の条件で、フェノールとアセトンを反応させ、実施例１におけると同様の方法で分析し、結果を表１に示した。

表中、４，４’−ビスフェノールＡ収率（％）、及びＴＯＦ（ｈｒ^-1）は、下式より算出した。
４，４’−ビスフェノールＡ収率（％）＝〔（生成した４，４’−ビスフェノールＡのモル数）／（供給したアセトンのモル数）〕×１００
ＴＯＦ（ｈｒ^-1）＝〔生成した２，４’−ビスフェノールＡのモル数及び４，４’−ビスフェノールＡのモル数〕／〔（陽イオン交換樹脂触媒中の全スルホン酸基のモル数）×反応時間〕

Claims (8)

1. 下記一般式（１）で表される構成単位を有する陽イオン交換樹脂触媒及びメルカプト基或いは保護されたメルカプト基を含有する化合物、又は、下記一般式（１）で表される構成単位がメルカプト基或いは保護されたメルカプト基を含有する化合物で変性された構成単位を有する陽イオン交換樹脂触媒、の存在下、フェノール化合物とカルボニル化合物とを反応させることを特徴とするビスフェノール化合物の製造方法。
   

   

   〔式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又はハロゲン原子を表し、Ｘは陽イオン交換樹脂の主鎖に結合している一つの芳香環のみに置換している電子求引性基を表し、ｎは１乃至４の整数である。〕
2. 前記陽イオン交換樹脂触媒が、更に下記一般式（２）で表される構成単位、又は、下記一般式（２）で表される構成単位がメルカプト基或いは保護されたメルカプト基を含有する化合物で変性された構成単位、を有する請求項１に記載のビスフェノール化合物の製造方法。
   

   

   〔式（２）中、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又はハロゲン原子を表す。〕
3. 前記一般式（１）におけるＸの電子求引性基がハロゲン原子であり、その量が前記陽イオン交換樹脂触媒中の芳香環１モルに対し０．１〜２．０モルである請求項１又は２に記載のビスフェノール化合物の製造方法。
4. 前記陽イオン交換樹脂触媒が、前記一般式（１）で表される構成単位にメルカプト基或いは保護されたメルカプト基を含有する化合物がイオン結合された構成単位を有するものである請求項１乃至３のいずれかに記載のビスフェノール化合物の製造方法。
5. ビスフェノール化合物がビスフェノールＡである請求項１乃至４のいずれかに記載のビスフェノール化合物の製造方法。
6. 下記一般式（１）で表される構成単位にメルカプト基或いは保護されたメルカプト基を含有する化合物がイオン結合された構成単位を有することを特徴とする陽イオン交換樹脂触媒。
   

   

   〔式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又はハロゲン原子を表し、Ｘは陽イオン交換樹脂の主鎖に結合している一つの芳香環のみに置換している電子求引性基を表し、ｎは１乃至４の整数である。〕
7. 更に下記一般式（２）で表される構成単位、又は、下記一般式（２）で表される構成単位にメルカプト基或いは保護されたメルカプト基を含有する化合物がイオン結合された構成単位、を有する請求項６に記載の陽イオン交換樹脂触媒。
   

   

   〔式（２）中、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又はハロゲン原子を表す。〕
8. 前記一般式（１）で表される構成単位が、下記一般式（３）又は／及び（４）で表される構成単位である請求項６又は７に記載の陽イオン交換樹脂触媒。
   

   

   〔式（３）及び（４）中、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又はハロゲン原子を表し、Ｘは陽イオン交換樹脂の主鎖に結合している一つの芳香環のみに置換している電子求引性基を表す。〕