TW200916437A - Method of making bisphenol compounds, and a cation-exchange resin catalyst - Google Patents

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200916437 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於雙酚化合物之製造方法、及陽離子交換樹 脂觸媒。詳言之，係關於能依高轉化率、且高選擇率進行 雙酚化合物製造的雙酚化合物之製造方法、及具高活性的 陽離子交換樹脂觸媒。 【先前技術】

一般，雙盼化合物係利用酚化合物與羰基化合物的縮合 反應進行製造，此情況下的觸媒係普遍使用陽離子交換樹 脂觸媒。此外，在以提升轉化率、選擇率等之目的下，就 辅助觸媒已知含有巯基或經保護巯基的化合物為有效。將 3有Iml基或經保護疏基的化合物使用為辅助觸媒之方 法’就代表性的方法已知有如下述2種方法。 、1)預先將酚化合物與羰基化合物混合於輔助觸媒中，並 以該等混合液為反應原料並使用陽離子交換樹脂進行反 應的方法。 2)輔助觸媒係使用更進一步亦含有胺基的巯胺化合 、，並使用經利用該輔助觸媒對陽離子交換樹脂施行改質 過的陽離子交換樹脂改質觸媒’進行反應的方法。、 獻It，中因二2i之方法(例如參照專利文獻卜專利文 ，、'，3鲼基化合物並未混入於反應生成物中’ 近年，'凋Ϊ較為容易等因素，因而已知優於D之方法。 方法所升轉化率、選擇率之目的下，就2)之 、新顆辅助觸媒已有各種提案（例如參照專利 97111633 200916437 文獻3、專利文獻4)。 然而，在雙酚化合物之製造中， 脂觸媒、及依照前述各種方法肖陽離子交換樹 之化合物的觸媒系，就轉化或經保樹 尚無法達到能充分滿足市場要求的’現況下仍然 另方面，經導入鹵原子的陽離子交 將提升耐熱性等的陽離子& & 曰 σ有如 5、專利文獻β莖彳+ L千父換树知（例如參照專利文獻 J文獻6 #)。此外，亦已知有 利用為當將氫醒施行脫氫二雙化及子乂換树月日 承化及/或二聚化，而像〗并法 如4, 4’ -二羥基二苯醚、^ 4—雔 —" 、' ^ ，又（4 —羥基本氧基）苯等之時 的觸媒（例如參照專利文獻7等）。 [專利文獻1]日本專利特開平8_187436號公報 [專利文獻2]日本專利特開平u_246458號公報 [專利文獻3]國際公開第06/003803號公報 [專利文獻4]美國專利第6884894號說明書 [專利文獻5]日本專利特開昭58_8〇3〇7號公報 [專利文獻6]日本專利特開平7_1 16525號公報 [專利文獻7]曰本專利特開200346〇526公報 【發明内容】 -(發明所欲解決之問題） • 本發明係有鑑於在利用酚化合物與羰基化合物的縮合 反應’進行雙盼化合物製造時的前述習知技術現況而完 成’緣是’本發明之目的在於提供在利用酚化合物與羰基 化合物的細合反應而進行雙酚化合物製造時，能依高轉化 97111633 200916437 ^且高選擇率製造雙紛化合物的雙紛化合物之製造方 /、及具有高活性的陽離子交換樹脂觸媒。 (解決問題之手段） 一^發明主旨的雙純合物之製造方法，係在具有依下述 式（1)所示構成單位的陽離子交換樹脂觸媒，盥含 • 合物存在下，或在具有將下;—般 合物、隹構成早位，經利用含有魏基或經保護魏基的化 仃改質過之構成單位的陽離子交換樹脂觸媒存在 盼化合物與幾基化合物進行反應；此外 ==子交換樹脂觸媒係具有在下述一般式⑴所示構 依離子鍵結著含有疏基或經保護黯基化合物的 [化1]

ho3s if (Ji中’ R、R3係各自獨立’且為氫原子、可且 户僅二烷基、可具有取代基的芳基”戈函原子；X係 曰僅在％料交換樹魅鏈上所鍵㈣ 進 行取代的拉電子性基；η係指…的整數。…上進 (發明效果） 97111633 200916437 根據本發明，將可提高在利用酚化合物與羰基化合物的 縮合反應進行雙酚化合物製造中，能依高轉化率且高選擇 :進行雙酚化合物製造的雙酚化合物之製造方法、及具有 局活性的陽離子交換樹脂觸媒。 【實施方式】 本發明的雙盼化合物之製造方法，其特徵在於：在且有 下述=般式（1)所示構成單位的陽離子交換樹脂觸媒、及 :有流基或經保濩鳇基化合物、或含有下述一般式（1)所 =構成單位經利用+有疏基或經保護疏基化合物施行改 質過之構成單位的陽離子交換樹脂觸媒存在下，使酚化合 物與羰基化合物進行反應。 [化2] η

ho3s 〔式（1)中，R、R及r係各自獨立，且為氫原子、可具 有取代基的燒基、可具有取代基的芳基、或_原子；乂係 指僅在陽離子交換樹脂主鏈上所鍵結的1個芳香環上進 行取代的拉電子性基；η係指1至4的整數。〕 式（1)中，R1、R2及R3的烷基係可舉例如：曱基、乙芙、 丙基、丁基等直鏈狀烧基、或如：異丙基、異丁基、第二 97111633 9 200916437 丁基等分枝鏈狀烷基、或如··環丙基、環丁基、環戊基、 環己基等環狀烷基；此外，芳基係可舉例如··苯基、〗一萘 基、2-奈基、蒽基、菲基等；而，齒原子係可舉例如··氣 原子、氯原子、演原子、峨原子等。另外，該等燒基、芳 基的取代基係有如上述m R3所例示的烷基、鹵原子 等。該等之中，R1、Rl 最好為氣原子。 冉者 β丨王π I勿雕丁父換樹脂主鏈上所 鍵結的1個方香環上進行取代的拉電子性基。此處所謂 拉電子性基」係指Hammett取代基常數σ為正值的美， 取代基常數4例如在「大學院講義有機化學土⑴ 勿子構造與反應•有機金屬化學第4版」（東京 2003年刊）中第]74百楚老& a y 4入 f 定義的值。該拉電子性基具 體係有如：祕、燒氧幾基、芳香氧基羰基、胺甲 胺％酿基、㈣糾基1料㈣ 氣烧基、醯基、甲醢基、磷酸基'幾基或其鹽=二 石黃酿氧基、或被該氧基^硫基、 等基可具有取代基。該::生基=子芳㈣;而’該 的容易度而言，最好為氟η ^離子父換樹脂製造 梅子。此外原子、’原子、填原子、蛾原子 r式（1)中，η係1至4的敕奴 的—，最好為 陽離子交換樹脂觸媒:、：==:所示構成單位的 所示構成單位。 乂 /、有下述一般式（2) 97111633 200916437 [化3]

ho3s (2) 〔式⑵中，R】、R2及R3係各自獨立，且為氣原子、可具 有取代基的烷基、可具有取代基的芳基、或齒原子。〕 式（2)中，R1、Rl R3的烧基、芳基、及齒原子，係有 =在上述一般式（1)中所例舉的相同物，該等之中，ri、 ^及R3係就從陽離子交換樹脂製造的容易度而言，最好為 氫原子。 ”” ，最好 此外，本發明t，上述一般式⑴所示構成單位 為下述一般式（3)或/及（4)所示結構。 [化4]

自獨立，且為氫原子、 〔式（3)與（4)中， R1、R2及R3係各 97111633 11 200916437 可具有取代基的燒基、可具有取代基的芳基、或南. X係指僅在陽離子交換樹脂主鏈上所鍵結的1個’ 進行取代的拉電子性基。〕 哀 式⑻與⑷中，r1、rir3的烧基、芳基、及幽原子、 以及X的拉電子性基，係有如上述一般式⑴中所例 ‘相同物。該等之中，就從陽離子交換樹脂製造的容易 言u及r3最好為氫原子，且x的拉電子性基最ς 鹵原子。 ^ υ本發明中，當製造具有上述一般式⑴所示構成單位、 或更進-步含有上述-般式⑵所示構成單位的陽離子交 換樹脂時，代表性的方法係有如：（Α)將單乙稀基芳香族化 合物與聚乙烯化合物在聚合起始劑存在下，於水性介質 進行懸浮共聚合，而在其中導入拉電子性基，接著再使用 磺化劑施行磺化的方法；（Β)預先將具有拉電子性基的單 乙烯基芳香族化合物與聚乙稀化合物，在聚合起始&存: (J下，於水性介質中進行懸浮共聚合’接著，使用磺化劑施 行續化的方法等。 上述製造方法（A)中’單乙烯基芳香族化合物係可舉例 如··苯乙烯、在苯乙烯的苯環上經烷基等取代的化合物、 -在笨乙烯的苯環上與其他芳香環進行縮合的化合物、在苯 ‘乙烯的α位及/或β位進行烧基、幽原子等取代的化合物 等等’具體係有如：乙基乙烯苯、乙烯基曱苯、乙烯基°蔡、 α-曱基苯乙烯、α-氟苯乙烯、氟苯乙烯、“，点， -二氟苯乙烯等。該等係可使用丨種，亦可使用2種以上。 97111633 12 200916437 該等之中，就從取代與製造的容易度而言，最好為苯乙烯。 再者，因為聚乙烯化合物將發揮交聯劑的機能，因而便 使用具有2個以上不飽和雙鍵的化合物，具體係可舉例如： 一乙烯苯、二乙烯苯等聚乙烯苯；二乙烯基甲苯等烷基二 $烯苯，雙乙烯苯基乙烷、雙乙烯苯基丁烷、雙（4-乙烯 笨基）石風等聚乙烯基芳香族化合物；及乙二醇二（甲基）丙 烯馱@曰、一乙二醇二（曱基）丙烯酸酯等（聚）乙二醇 (聚）（甲基）丙烯酸酯等等（聚）（甲基）丙烯酸酯化合物。該 等之中’最好為二乙烯苯。 /當上述單乙烯基芳香族化合物與上述聚乙烯化合物進 ^共聚合時，視必要，亦可更添加其他的乙烯化合物等施 行共聚合。此種乙烯化合物（以下有稱「第3乙烯化合物」 1情況）的具體例係有如：（甲基）丙稀酸、（曱基）丙烯酸甲 酯、&(甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯等（甲基）丙烯 酸酯，丁二烯、異戊二烯等不飽和烴；（甲基）丙烯腈等[此 〕外，在此所謂「（曱基）丙烯基」係指「丙烯基」或/及「 基丙烯基」]。 上述單乙烯基芳香族化合物、上述聚乙烯化合物、及視 =要所使用的第3乙烯化合物（以下有將該等統稱為「原 料單體^的情況）的共聚合方法，係依照周知方法，將所 有原料單體的混合物，在例如相對原料單體總量，通常為 0.1〜5重量％左右的自由基聚合起始劑（例如：過氧化二笨 :醯、過氧化月桂醯、過氧化氫第三丁烷、偶氮雙異丁腈 等）存在下，於常壓或加壓下，通常依歡以上、且通^ 97111633 13 200916437 在150°C以下（最好loot以下）的溫度，在水性介質中進 行懸浮共聚合，藉此便可獲得交聯共聚物球狀粒子。若未 滿40°C的溫度，便有聚合反應較慢的情況。反之，若超 過150°C的溫度，因水性介質的蒸氣壓導致内壓提高，則 必須使用能承受高壓力的裝置，而有不符經濟的情況。 再者，此時的單乙烯基芳香族化合物使用比率，將可依 照所獲得樹脂的強度等所需物性進行選擇，相對於原料單 體總量之下’最好収為2Q重量％以上，且，最好設定在 :9.9重量%以下。另-方面，聚乙稀化合物的使用比率係 相對於原料單體總量之下，最好設定為g i重量％以上， =以0.5重量％以上為佳，且最好設定在55重量％以下， =10重㈣下為佳。若聚乙婦化合物未滿〇1重量％ 二將有頗難保持離子交換樹脂強度的情況。反之， 情況’則無法獲得聚乙稀化合物混合量 使用第3 ί檢’ 1有利用混合所產生的優點減少的傾向。 量之下，最：寺的使用比率，係相對於原料單體總 佳。 °又疋在4〇重量％以下’尤以20重量％以下為 對所獲得共聚物導入拉 制，例如將單乙嫌η 基的方法並無特別的限 物，在氣化鐵等觸化合物與聚乙稀化合物的共聚 行填化而實施。此外、下’利用石黃酿漠、分子狀演等施 Η ^ ，此時的拉電子性基導入量，就從f

4谷易度的觀點，相 矹攸I 最好設定在物中的芳香環1莫耳之下， 上’尤以0. 3莫耳以上為佳。且， 97111633 200916437 最，蚊在2.0莫耳以下，尤以1G莫耳以下為佳。 ^量未滿G.1莫耳時’將有頗難獲得本發明效果的情^兄。 當導入量超過2.0莫耳時，將有抑制後述確化反應 磺酸基的導入趨於困難之情況。 Λ 再者，經導人拉電子性基的共聚物之軌方法並無特別 的_，例如在諸如：苯、甲苯、二甲苯、硝化苯、氣苯、 乙燒、三氯乙稀、二氯丙烯等有機溶劑存 :下或=在下’依通常〇〜靴左右的溫度，與例如硫 I㈣酸、發煙硫酸料化劑進行反應便可實施。此時 的反應溫度係配合續化劑與所使用有機溶劑而適當選 擇。依此所獲得陽離子交換樹脂的交換 下，最好為一多… (J〜7. Omeq/g。 ，者，上述製造方法⑻係採用除取代上述製造 ί. 基芳香族化合物，改為使用具有拉電子性 $早乙絲方香族化合物之外’其餘均如同前述製造方法 乙稀基芳香族化合物與聚乙婦化合物，在聚 二=劑：在下’於水性介質中進行懸浮共聚合，接著使 :=進行續化的方法。此時，視必要亦可使用第3乙 烯化合物。 拉電子性基之單乙婦基芳香族化合物的具體 列:係:可舉例如靖乙稀 '本”：3-氣苯乙烯等南取代苯乙婦；“肖基苯乙 婦、4_本甲酸苯乙稀等，其中，最好為i取代苯乙烯。 97111633 200916437 再者，本發明的雙酚化合物之製造方法，係使用具有上 述一般式（1)所示構成單位的上述陽離子交換樹脂觸媒， 與含巯基化合物或經保護該巯基的衍生物。 i. 再者，本發明的雙酚化合物之製造方法中，含有巯基或 經保護巯基的化合物之使用形態，係有如：（1)僅單純在具 有上述一般式⑴所示構成單位的上述陽離子交換樹脂觸 媒、與含有巯基或經保護巯基的化合物的存在下，進行雙 純合物製造的方法；（11)將具有上述—般式⑴所示構 成單位的上述陽離子交換樹脂觸媒，利用含有疏基或經保 護疏基的化合物施行改質後，再進行雙盼化合物製造的方 法。此外，（II)的改質方法係有如：⑴_a)將含有魏基或 經保護皴基的化合物，共價鍵結於陽離子交換樹脂觸媒的 續酸基或芳香環上之方法；及（II_b)使含有絲或經保護 疏基’且含有能與陽離子交換樹脂觸媒的續酸基可進行離 子鍵結之官能基的化合物，離子鍵結於陽離子交換樹脂觸 媒的石黃酸基上之方法等，將可該等任一方法，惟就從製造 容易度與鍵結的比例調整容易度之觀點，最好為⑴_b) 使含有疏基或經保護疏基，且含有能與陽離子交換樹脂觸 媒的石黃酸基可進行離子鍵結之官能基的化合物，離子鍵结 於陽離子交換樹脂觸媒之磺酸基上的方法。 2中’上述⑴使用形態中的含有疏基或經保護疏基的 化a物’係在分子内具有敵基或經保護疏基的取代基之前 y，其餘的構造並無特別的限制，該魏基的具體例係可 舉例如：硫醇甲基、2一疏基乙基、3-疏基正丙基等硫醇烧 97111633 200916437 基類；4-Μ基環己基、4-硫醇甲基環己基等硫醇環烷基 類；4-Μ基苯基、4-硫醇甲基苯基等巯基芳香族基類等， 而，該等含有毓基或經保護酼基的化合物，係可舉例如： 甲硫醇、乙硫醇、1 -丙硫醇、環己硫醇、環己基曱硫醇、 苯硫醇、苄硫醇等；以及經保護該等酼基之例如：該等化 合物的第三丁基硫醚、硫乙酸酯（thioacetate)、硫縮醛 • (th i oaceta 1)、二硫醚等衍生物。此外，該等化合物此外 可具有諸如：鹵原子、烷氧基、硝基、羥基、羧基、磺酸 Γ 基等取代基。且，為使該等含有巯基或經保護酼基的化合 物存在於反應系統中，最好混合於原料的酚化合物與羰基 化合物之混合物中，混合量最好設定在0. 01重量％以上、 且5重量％以下的範圍内，藉此便可依較少的輔助觸媒量 便發揮最大極限的辅助觸媒效果。 再者，上述（11)使用形態之含有Μ基或經保護酼基的化 合物亦無特別的限制，只要屬於與陽離子交換樹脂觸媒的 磺酸基或芳香環進行共價鍵結、或與磺酸基形成離子鍵的 / 、 化合物便可。此種化合物係可舉例如：2 -魏基乙胺、3 -魏 基丙基胺、Ν，Ν -二曱基_3 -麵基丙基胺等硫醉烧基胺類； 3-硫醇曱基吡啶、3-巯基乙基吡啶、4-Μ基乙基吡啶等硫 - 醇烷基吡啶類；噻唑烷、2, 2-二曱基噻唑烷、2-曱基-2-_ 苯基噻唑烷、3-甲基噻唑烷等噻唑烷類等、以及該等經保 護魏基的衍生物。 再者，使含有Μ基或經保護Μ基的化合物，鍵結於磺酸 基上的比例，最好設定為陽離子交換樹脂觸媒的總磺酸基 97111633 17 200916437 之3/。以上，尤以5%以上為佳。且，最好設定在以下， 尤乂 30/〇以下為佳。藉此，便不致因酸量降低導致引發活 性降低，能使輔助觸媒的效果發料大極限。若在確酸基 上所鍵結的比例未滿3%時，將有幾乎無法出現反應性提 升效果的情況，且亦無法獲得所需的觸媒壽命。反之，若 所鍵、㈣比例超過7〇%時，將有幾乎無法發現鍵結量增加 的相搭配反應性提升效果之傾向，而有因鍵結所產生優點 f'咸夕的一况士匕外，使該等含有魏基或經保護疏基的化合 '物，鍵結於陽離子交換樹脂的磺酸基上之方法，係可使用 習知周知方法’例如上述專利文獻2等所揭示，將上述疏 胺類等溶解於諸如水、醇、酮、輕、酚等適當溶劑中，並 與預先分散於相同溶劑中的陽離子交換樹脂進行混合，並 施行授拌的方法等而實施。此外，此時，除在上述一般式 ⑴所示構成單位的續酸基上，鍵結著含有㈣或經保護 疏基的化合物之外，在上述一般式⑵所示構成單位的確 ii酸基上，亦鍵結著含有毓基或經保護巯基的化合物。 本發明的雙酴化合物之製造方法，最好陽離子交換樹脂 f媒係具有在±述—般式⑴所示構成單位上，離子鍵結 者上述含有巯基或經保護巯基之化合物的構成單位，且， -亦可為上述-般式⑵所示構成單位，亦鍵結著上述含有 -鑓基或經保護巯基之化合物的構成單位。 本舍明的雙⑲化合物之製造方法中，盼化合物與幾基化 合物的縮合反應，係可解釋為利用齡性經基較強的鄰位或 對位配向性（特別係對位配向性），因而所使用的驗化合物 97111633 18 200916437 應該屬於在鄰位或對位並無取代基者，且，就從縮合反應 生成物之雙紛化合物的用途而言，—般最好為4,4，_雙紛 化合物，因而最好在對位並無取代基的酚化合物。此情況 的取代基係在不致阻礙酚性羥基的鄰位與對位配向性，且 不致對羰基化合物的縮合位置造成立體障礙之前提下，可 使用任意取代基，典型的取代基係低級煙基，例如·碳數 卜4的烷基、以及氟原子、氯原子、演原子等函原子。 ，'然、後，盼化合物的具體例，係有如：無取代盼、鄰甲盼、 -間甲盼、2’5-二甲紛、2,6-二甲盼、2,3,6_三甲基盼、2,6_ -第三丁基酚、鄰氯酚、間氯酚、2, 5 酚等。該等之中，最好為酚。 一氟 此外，幾基化合物的具體例係可舉例如：丙酉同、甲乙嗣、 =乙f、甲基異頂、環⑽、苯乙_等碳數3,左右 = 及甲駿、乙酸、丙搭、丁搭㈣類。該等之中， 紛，且:Γ:::’尤以丙，為佳。當紛化合物係使用 為本等之原料的雙.故屬最佳狀況。吏用 反應:前取便使:::::合物與上述羰基化合物進行 離子交換樹脂的前處理：^二，1〇°C的溫度施行陽 陽離子交換樹脂觸媒，利用的{月況，最好對所使用 施行處理。當固定床流通方;倍的齡化合物 (㈣心屬广使齡化合物進^’取好依液時空速度 理，即使陽離子交換樹脂含 ^之糟由该項前處 有水的情況，陽離子交換樹脂 97111633 19 200916437 觸媒仍將從水中溶劑交換為酚化合物，可依無誘導期 方式使用於反應。 本發明的上述酚化合物與上述羰基化合物之反應方式 亚無特別的限制，可為在已填充上述陽離子交換樹脂觸媒 的反應器中，連續供應酚化合物與羰基化合物的原 人 物，，並進行反應的固定床流通方式、流動床方式、及 授拌方式等任—方式，且亦可為批次方式。當湘固定^ 流，方式、流動床方式、及連續擾拌方式進行反應時，原 料此合物的供應係依酚化合物濕潤狀態的陽離子交換樹 脂觸媒基準，通常LHSV設定在〇 〇5hr—,以上，最好0 ^〆 以上。且，通常設定在2〇hr-i以下，最好1〇hrM以下實施。 反應溫度通常設定在4(rc以上，最好6(rc以上，且通常 設定在12(TC以下，最好10(rc以下。若反應溫度未滿4〇 c，將有反應速度變慢的傾向，反之，若超過12〇它，將 有改質陽離子交換樹脂觸媒的性能明顯降低情況，且亦有 副產物、著色物質增加的傾向。

*再者，此時的酚化合物與羰基化合物之莫耳比，相對於 _厌基化合物1莫耳之下，紛化合物通常設定為2莫耳以 上最好4莫耳以上’且通常設定在40莫耳以下，最好 莫耳以下。若酚化合物使用量未滿上述範圍，將有副 /勿增加的傾向，反之，即使超過上述範圍，效果幾乎無 ，化、’反將增加所回收再使用的酚化合物量，因而將有不 符經濟的傾向。從反應混合物中進行目標物質之雙齡化合 物的分離精製，例如本發明之製造方法最特別適於製造的雙紛A 97111633 20 200916437 時’便有如以下的例子。 接著上述反應所實施的各步驟 可搂田田★ ^ 上热特別的限制’例如將 叮知用周知方法。以下就代表性杼 葚μ、+、c;由 乂哪馬一例進仃說明。接 者上述反應，在低彿點成分分離步驟中 反應混合物，分離為.含右雔於Α Α 肘汉應所獲侍的 物”離為.3有雙酚Α與酚的成分、以及 反應中副產生的水、未反應丙酮等低。 步驟最好在減壓下’利用蒸餾分離出1沸點成:成 3有雙酚Α與酚的成分， 更進一步利用蒸餾等將酚除去，便 為所需濃度。 们將雙紛A的滚度調整 曰接著’在晶析步驟中，獲得含有雙酚A與酚之加成物結 曰日的襞料。對晶析步驟所提供含有雙紛A與盼之成分中， 雙紛A濃度係就從所獲得毁料的取用容易度等觀點，最好 设為1G〜30%。此外，晶析方法係有如：直接將含有雙齡a ^的成分進行冷卻的方法；或混合除水等之外的溶劑， j猎由使該溶劑蒸發而施行冷卻的方法；或更進一步將酚除 =而施行濃縮的方法；以及組合該等的方法等等，為能^ 知所需純度的加成物，將可施行丨次或2次以上的晶析。 依該晶析步驟所獲得的漿料，在回收步驟中利用減壓過 遽、加磨過濾'、離心過遽等方式，而固液分離為加成物結 晶與母液，再將雙酚A與酚的加成物結晶回收。 將依該回收步驟所獲得加成物的結晶，接著在脫酚步驟 中熔融，並利用諸如閃蒸餾、薄膜蒸餾、蒸氣汽提等手段 而將酚除去，藉此便獲得高純度的熔融雙酚A。被除去的 97111633 21 200916437 驗將可視所需進行精製，再提供給反應、或依上述回收牛 驟所獲得加成物結晶的洗淨等使用。 少 所獲得的高純度熔融雙酚A，在造粒步驟中固化，但從 喷嘴中喷射出，並利用與冷卻氣體接觸，而獲得 酚A小粒的方法，屬簡便的好方法。 ’又 在防止系統内發生不純物囤積之目的下，就可將依回收 步驟所分離的母液至少其中一部分，在不純物處理步驟中 f,施=處理。例如經混合入鹼或酸並施行加熱處理後，再施 1 ^亍蒸餾而分離為輕質物與重質物，經將輕質物利用酸觸媒 ，把行再鍵結反應處理之後，再供反應使用，就經濟性的 觀點，屬最佳方法。在此，藉由將重質物迫淨於系統外， 便可防止不純物的囤積，且可提升成品的純度。此外，經 將母液至少其中一部分利用酸觸媒施行異構化之後，再利 用施行晶析，亦可達雙酚A回收率提升的效果。 依低沸點成分分離步驟所獲得的低沸點成分，可利用丙 〇酮循環步驟進行未反應丙酮的分離回收，並將所回收的丙 酮循環使用於反應步驟。 [實施例] 以下，利用實施例就本發明進行更具體的說明，惟本發 -明在不脫逸主旨的前提下’並不僅侷限於以下的實施例。 .[實施例1] <陽離子交換樹脂之製造> 在具備有氮氣導入管、冷卻管的500ml四口燒瓶中，添 加脫鹽水15〇ml、6%聚乙烯醇水溶液2ml，並導入氮。另 97111633 22 200916437 一方面，調製已溶解有4-溴苯乙烯25.1g、二乙烯苯（含 有率95%)0.73g、及過氧化二苯甲醯（含有率75%)0.20g 的單體溶液。將單體溶液裝入上述燒瓶中，依2〇〇rpm在 室溫下施行30分鐘攪拌便形成懸浮液。接著，施行加熱， 並在80°C下施行8小時反應。將所生成的交聯共聚物球 狀粒子充分施行水洗，而將分散劑（聚乙烯醇）除去後，再 於105°C下施行5小時真空乾燥，便獲得24.3g的交聯共 聚物球狀粒子。 接著’在具備有氮氣導入管、冷卻管、等壓滴下漏斗的 200ml四口燒瓶中，裝入依上述所獲得交聯共聚物球狀粒 子5.02g、一氣乙烧20g，並導入氮。將另外單獨所調製 得的氯磺酸7.52g/二氣乙烷l〇g溶液裝入上述等壓滴下 漏斗中’於攪拌下，歷時30分鐘在室溫下施行滴下。更 在至/JDL下進行5小時反應後’添加過剩量的脫鹽水，而將 過剩的氯磺酸水解。將所獲得陽離子交換樹脂填充於管柱 中，依照相對陽離子交換樹脂為丨〇容量倍的脫鹽水、相 對陽離子父換樹脂為1 0容量倍的丙酮之順序進行通液， 再利用脫鹽水施行洗淨直到洗淨液呈中性為止，便獲得陽 離子父換樹脂16. 4g。所獲得陽離子交換樹脂係濕潤狀態 下的交換容量為1. 23mmol/g。 <陽離子交換樹脂之改質> 在具備氮氣導入管的200ml四口燒瓶中，裝入依上述所 獲侍陽離子交換樹脂5. 〇4g、及6〇艽脫鹽水3〇ml，而將 離子父換樹脂施行洗淨。洗淨液將利用高速離心而廢棄， 97111633 23 200916437 並再度導入60°C脫雜水30ml。重覆該項洗淨操作3次。 接著，將洗淨液廢棄後’添加脫鹽水20g，並將燒瓶内施 行氮取代。在攪拌下將4-M基乙基吡咬118 " 1統括投入 於燒瓶中，更在室溋下攪拌2小時而施行改質處理。待處 理結束後，便將所獲得的魏化合物改質陽離子交換樹脂填 充於管柱中，並將相對陽離子交換樹脂為20容量倍的脫 鹽水施行通液而洗淨。所獲得Μ化合物改質陽離子交換樹 脂中的Μ基量、與殘存磺酸基量’經利用滴定法施行測 定，結果如表1所系。 <雙紛化合物之製造> 在具備有氮氣導入管、冷卻管的50mL玻璃製燒瓶中’ 依濕潤狀態裝入依上述所獲得酼化合物改質陽離子交換 樹脂0.50g，並使用70°C酚施行洗淨，直到洗淨液的含水 率達0.1重量％以下為止。接著，在上述燒瓶中裝入70°C 酚6.43g，並導入氮。於攪拌下，添加丙酮0.39g便開始 進行反應。在反應開始後經60分鐘的時候便採取反應 液，並利用氣相色層分析儀依照以下的條件施行分析，結 果如表1所示。 <分析法> 氣相色層分析儀：SHIMADZU製「GC-14A」 管柱：Hewlett Packard 製 1 Ultra Performance Capillary Column Ultra2(Cross-linked 5%Phenylmethyl Si 1icone)25mx 0. 32mmx0. 52；tzm」

檢測器：FID 97111633 24 200916437 載氣：He '雙酚A的莫耳 4,4’·"雙酚A產率（％)=〔（所生成4,4, 數）/(所供應丙綱的莫耳數）〕χίΟΟ 順W)—-〔戶斤生成2,4，一雙W的莫耳數與4,4，—雙紛 的莫耳數〕/〔（陽離子交換樹脂觸媒中的總石黃酸基莫耳 數）χ反應時間〕 、今 [實施例2] 、除在陽離子交換樹脂的製造中，取A W苯乙稀，改 為使用4-氯苯乙烯之外’其餘均依照如同實施例i的相 ^方法，製造陽離子交換樹脂，接著便製造巯化合物改質 陽離子交換樹脂，並測定所獲得毓化合物改質陽離子交換 树月曰中的巯基量、及殘存磺酸基量，且使用該疏化合物改 質％離子父換樹脂觸媒，依照如同實施例1的相同條件， 使酚與丙酮進行反應，並依照實施例丨的相同方法施行分 析’結果如表1所示。 [實施例3 ] 除在陽離子交換樹脂的製造中，取代4_溴苯乙烯，改 為使用4-氟苯乙烯之外，其餘均依照如同實施例1的相 同方法，製造陽離子交換樹脂，接著便製造酼化合物改質 陽離子交換樹脂，並測定所獲得巯化合物改質陽離子交換 樹脂中的Μ基量、及殘存磺酸基量，且使用該酼化合物改 質陽離子交換樹脂觸媒，依照如同實施例1的相同條件， 使盼與丙酮進行反應’並依照實施例1的相同方法施行分 析，結果如表1所示。 97111633 25 200916437 [實施例4] 除在陽離子交換樹脂的製造中，取代4_溴苯乙烯，改 為使用3-氣苯乙烯之外，其餘均依照如同實施例i的相 ^方法，製造陽離子交換樹脂，接著便製造毓化合物改質 陽離子交換樹脂，並測定所獲得巯化合物改質陽離子交換 *樹=中的巯基量、及殘存磺酸基量，且使用該酼化合物改 貝陽離子交換樹脂觸媒，依照如同實施例1的相同條件， r,使酚與丙酮進行反應，並依照實施例1的相同方法施行分 析’結果如表1所示。 [實施例5] 除在陽離子交換樹脂的製造中，取代4_溴苯乙烯，改 為使用2-氯苯乙烯之外，其餘均依照如同實施例i的相 同方法，製造陽離子交換樹脂s接著便製造酼化合物改質 陽離子交換樹脂，並測定所獲得巯化合物改質陽離子交換 樹脂中的巯基量、及殘存磺酸基量，且使用該酼化合物改 (j貝陽離子交換樹脂觸媒’依照如同實施例1的相同條件， 使酚與丙酮進行反應，並依照實施例1的相同方法施行分 析’結果如表1所示。 [實施例6] ' <陽離子交換樹脂之製造> - 在具備有氮氣導入管、冷卻管的500ml四口燒瓶中，添 加脫鹽水50ml、6%聚乙烯醇水溶液lmi，並導入氮。另一 方面’調製已溶解有4-氯苯乙烯5. 10g、苯乙烯3. 84g、 一乙烯笨（含有率95%)0. 40g、及過氧化二苯甲醯（含有率 97111633 26 200916437 75%)0. 〇8g的單體溶液。將單體溶液裝入上述燒瓶中，依 200rpm在室溫下施行30分鐘攪拌便形成懸浮液。接著， 施行加熱，並在80〇c下施行8小時反應。將所生成的交 聯共聚物球狀粒子充分施行水洗，而將分散劑除去後，再 於l〇5°C下施行5小時真空乾燥’便獲得6. 46g的交聯共 聚物球狀粒子。

接著’在具備有氮氣導入管、冷卻管、等壓滴下漏斗的 200mi四口燒瓶中，裝入依上述所獲得交聯共聚物球狀粒 子3. 07g、二氯乙烷i〇g，並導入氮。將另外單獨所調製 得的氣磺酸6. 28g/二氯乙烷10g溶液裝入上述等壓滴下 漏斗中’於攪拌下，歷時30分鐘在室溫下施行滴下。更 在至溫下進行5小時反應後’添加過剩量的脫鹽水，而將 過剩的氯磺酸水解。將所獲得陽離子交換樹脂填充於管柱 中，依照相對陽離子交換樹脂為丨〇容量倍的脫鹽水、相 對陽離子交換樹脂為10容量倍的丙酮之順序進行通液， 再利用脫鹽水施行洗淨直到洗淨液呈中性為止，便獲得陽 離子交換樹脂13. 6g。所獲得陽離子交換樹脂係濕潤狀態 下的父換谷直為1. 4 9mnio 1 /g。 接著，除使用依上述所獲得陽離子交換樹脂之外，豆餘 :如同實施例i’使㈣基乙基^定產生反應而製得疏化 ，改吳陽離子父換樹脂，測定所獲得疏化合物改質陽離 ::換樹脂中的巯基量、與殘存磺酸基量’且，使用該酼 :物改質陽離子交換樹脂觸媒’依照如同實施例i的相 ° u件’使齡與丙輞產生反應，並依照實施例1的相同方 97111633 27 200916437 法施行分析，結果如表1所示。 [實施例7] 除將4-氣苯乙烯：笨乙烯：二乙浠苯的比例，改為了5莫 耳％:21莫耳莫耳％的原料單體混合比之外，其餘均依 照如同實施例1的相同方法，製造陽離子交換樹脂，接著 便製造魏化合物改質％離子交換樹脂，並測定所獲得魏化 合物改質1%離子交換樹脂中的毓基量、及殘存續酸基量， 且使用該巯化合物改質陽離子交換樹脂觸媒，依照如同實 、轭例1的相同條件，使酚與丙酮進行反應，並依照實施例 1的相同方法施行分析，結果如表1所示。 [實施例8 ] 在具備氮氣導入管的200ml四口燒瓶中，裝入依實施例 2所獲得陽離子交換樹脂（濕潤狀態的交換容量 0· 98mmol/g)5· 19g、及60°C脫鹽水30ml，而將離子交換 樹脂施行洗淨。洗淨液將利用高速離心而廢棄’並再度導 入601脫鹽水30ml。重覆該項洗淨操作3次。接著，將 洗淨液廢棄後，添加脫鹽水2〇g，並將燒瓶内施行氮取代。 在該燒瓶中，將2-毓基乙胺鹽酸鹽〇. 〇9g/脫鹽水l〇mi溶 液’在室溫下’於攪拌下歷時2〇分鐘滴下。更在室溫下 -攪拌2小時而施行改質反應。待反應結束後，便將所獲得 -的疏化合物改質陽離子交換樹脂填充於管柱中，並將相對 陽離子交換樹脂為2 0容量倍的脫鹽水施行通液而洗淨。 如同實施例1般，利用滴定法測定所獲得巯化合物改質陽 離子交換樹脂中的巯基量、與殘存磺酸基量，且，使用該 97111633 28 200916437 酼化合物改質陽離子交換樹脂 相同條件，使酚與丙酮產生反 方法施行分析，結果如表1所 [實施例9] 觸媒，依照如同實施例1 應’並依照實施例1的相 的 同 除陽離子交換樹脂儀#用g + “有上述一般式⑴中的Rl、 句為H原子’且X為演原子之構造的三菱化學 製「龍0NRCP145H」之外，其餘均依照如同實施例Μ 相同方法’製得合物改質陽離子交換樹脂，測定所獲 得酼化合物改質陽離子交換樹脂中㈣基量、及殘存崎酸 基量，且使用㈣化合物改質陽離子交換樹脂觸媒，依照 如同實施例1的相同條件，使酚與丙酮產生反應，並依照 實施例i的相同方法施行分析，結果如表丨所示。 、 [比較例1 ] <陽離子交換樹脂之製造> 在具備有氮氣導入管、冷卻管的5〇〇ml四口燒槪中，添 加脫鹽水150ml、6%聚乙稀醇水溶液2ml，並導入氮。另 一方面，調製已溶解有苯乙烯25· 12g、二乙烯苯（含有率 95%)1· 29g、及過氧化二苯甲醯（含有率75%)0. 17g的單體 溶液。將單體溶液裝入上述燒瓶中，依200rpm在室溫下 施行30分鐘攪拌便形成懸浮液。接著，施行加熱，並在 80°C下施行8小時反應。將所生成的交聯共聚物球狀粒子 充分施行水洗，而將分散劑除去後，再於105°C下施行5 小時真空乾燥，便獲得24. 35g的交聯共聚物球狀粒子。 接著，在具備有氮氣導入管、冷卻管、等壓滴下漏斗的 97111633 29 200916437 200ml四口燒瓶中，裝入依上述所獲得交聯共聚物球狀粒 子4.67g、二氣乙烷2〇g，並導入氮。將另外單獨所調製 得的氯磺酸11. 53g/二氯乙烷10g溶液裝入上述等壓滴下 漏斗中，於攪拌下，歷時3〇分鐘在室溫下施行滴下。更 在至溫下進行5小時反應後，添加過剩量的脫鹽水，而將 過剩的氯磺酸水解。將所獲得陽離子交換樹脂填充於管柱 中，依照相對陽離子交換樹脂為丨〇容量倍的脫鹽水、相 對陽離子父換樹脂為1 〇容量倍的丙酮之順序進行通液， 更利用脫鹽水施行洗淨直到洗淨液呈中性為止，便獲得陽 離子交換樹脂18.37g。所獲得陽離子交換樹脂係濕潤狀 態下的父換容量為1.94mmol/g。 接著，除使用依上述所獲得陽離子交換樹脂之外，其餘 均如同貫施例1 ’使4-酼基乙基吡啶產生反應而製得酼化 合物改質陽離子交換樹脂，測定所獲得酼化合物改質陽離 子交換樹脂中的巯基量、與殘存磺酸基量’且，使用該酼 化合物改質陽離子交換樹脂觸媒，依照如同實施例丨的相 同條件’使酚與丙酮產生反應’並依照實施例1的相同方 法施行分析，結果如表1所示。 [比較例2〜1 〇 ] 將實施例1〜7及比較例1所製得陽離子交換樹脂（未改 質）、及實施例9所使用的「DIAION RCP145H」（未改質） 使用為觸媒’並依照如同實施例1的相同條件，使酚與丙 酮產生反應’並依照實施例1的相同方法施行分析，結果 如表1所示。 97111633 30 200916437 [表1] 表中 酼基量 (濕潤狀態） fmmnl/ff) 殘存靖酸基量 (濕潤狀態） (mmol/g) 4, 4’ -BPA產率 (%) TOF (hr'1) 實施例1 0. 14 1. 04 44. 99 5. 97 實施例2 0. 10 0. 84 42. 05 6. 88 實施例3 0. 23 1. 53 49. 17 4. 44 實施例4 0. 11 1. 34 39.80 4. 09 實施例5 0. 07 1.17 46.97 5. 47 實施例6 0. 21 1. 29 45. 59 4. 81 實施例7 0. 22 1. 33 46. 59 4. 79 實施例8 0.09 0. 80 32. 47 5. 62 實施例9 0. 15 1. 07 42. 75 5. 41 比較例1 0. 20 1. 69 40. 78 3. 31 比較例2 0. 00 1. 19 17. 92 0. 58 比較例3 0. 00 1.18 15. 69 0. 65 比較例4 0. 00 1. 76 18. 10 0. 39 比較例8 0. 00 1. 46 16. 69 0. 45 比較例6 0. 00 1. 28 18. 54 0. 58 比較例7 0. 00 1. 49 21. 33 0. 56 比較例8 0.00 1. 52 22. 78 0. 58 比較例9 0. 00 1.95 18. 19 0 35 比較例10 0. 00 _ 1.26 14. 91 0. 48 進行計算。 —~~——~J14. 91 |f) AR ，4,4’-雙酚A產率（％)、及T〇F(hr—,)係依照下 式 •雙盼Λ產率（％)=〔（所生成4, " 、\ 厂，1 王 ΛΧ 數）/(所供應丙酮的莫耳數）〕 _Γ，〔所生成 Α的莫耳數〕"(陽離子交換樹r觸的數與4’4、雙酿 數）χ反應時間〕 、树月曰觸媒中的總磺酸基莫耳 97111633 31

Claims (1)

1. 200916437 * 十、申請專利範圍·· 一種雙盼化合物之製造方法，係在具有依下述一般式 ⑴所示構成單位的陽離子交換樹脂觸媒、與含有疏基或 保護巧之化合物存在下，或在具有將下述—般式⑴ 丁構成單位利用含有巯基或經保護巯基的化合物進行 2質過之構成單位的陽離子交換樹脂觸媒存在下，使盼化 合物與羰基化合物進行反應； [化1]

   ho3s 〔式（1)中， R、R及R係各自獨立表示氫原子、可具有 (J取代基的烷基、可具有取代基的芳基、或鹵原子；χ係指 僅在陽離子交換樹脂主鏈上所鍵結的1個芳香環上進行 取代的拉電子性基；η係指丨至4的整數〕。 2·如申請專利範圍第1項之雙酚化合物之製造方法，其 •中，上述陽離子交換樹脂觸媒係更進一步具有依下述一般 -式（2)所示構成單位、或將依下述一般式（2)所示構成單位 利用含有巯基或經保護巯基的化合物施行改質過的構成 單位； 97111633 32 200916437 [化2] (1) 〔式⑵中U及r係各自獨立表示氫原子、 取代基的烷基、可具有取代基的芳基、或齒原子〕-有 、3·如中請專利範圍第1或2項之雙_合物之製造方 法’其中，上述-般式⑴中的x之拉電子性基係齒原子， 且相對於上述陽離子交換樹脂觸媒中的芳香環1 下，其量係0. 1〜2. 0莫耳。 、 製=請Π1至3，中任-項之㈣化合物之 __ Λ ... 上述陽離子交換樹脂觸媒係具有在上述 u -t式⑴所不構成單位上離子鍵結著含有疏基或經保護 威基的化合物之構成單位。 5·如申π專利圍第i至4項中任—項之雙齡化合物之 装造：法：其中，雙酚化合物係雙酚A。、 6」-種陽離子交換樹脂觸媒，係具有在下述—般式⑴ 所示構成單位上齡1 合物之構成單位；子鍵^含有録或經保護魏基的化 [化3] 97111633 33 200916437

   H i R * R3係各自獨立表示氫原+、可且有 取代基的炫基、可具有取代基的芳基、；： 僅在陽離子交換樹脂主鍵上所鍵結的"固芳香環上 取代的拉電子性基，· η係指〗至4的整數〕。 進订 中 7.如申請專利範圍第6項之陽離子交換樹脂觸媒，其 肌a岍不構成單位、或 在依下述-般式⑵所示構成單位上離子鍵結著含有誠 或經保護魏基的化合物之構成單位； [化4] ’係更進—步具有依下述—般式⑵所示構成單位、或 述一般式（2 )所示搂a: a l祕，λ 1 · ·..

   ho3s (1) 〔式（2)中’R1、^2及R3係各自獨立表示氫原子、可具有 取代基的烧基、可具有取代基的芳基、或鹵原子〕。 8.如申請專利範圍第6或7項之陽離子交換樹脂觸媒， 97111633 34 200916437 示構成單位係下述一般式（3)或/ 其中’上述一般式（1)所 及（4)所示構成單位； [化5]

   〔式⑶與⑷中各自獨立表示氫原子 具有取代基的炫基、可具有取代基的芳基、或 係指僅在陽離子交換樹脂主鏈上所鍵結的丨個 進行取代的拉電子性基〕。 衣上 97111633 35 200916437 七、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明: 無 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： [化1]

   97111633