JP4905365B2 - 陽イオン交換樹脂、及びその製造方法、並びにそれを用いたビスフェノール類の製造方法 - Google Patents
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Description
<原料架橋共重合体の製造>
窒素ガス導入管、冷却管、攪拌羽根を備えた4ツ口フラスコに脱塩水3100ml、6%ポリビニルアルコール水溶液25.8gを加え、窒素を導入した。一方、4−(4−ブロモブチル)スチレン301.6g、ジビニルベンゼン(含有率81%)8.5g、及び40%過酸化ベンゾイルキシレン溶液4.65gを溶解したモノマー溶液を調製した。モノマー溶液を上記フラスコに入れ、100rpmで攪拌し、モノマーの液滴を形成した。室温で30分間攪拌後、80℃に昇温し、80℃で8時間反応させた。生成した架橋共重合体球状粒子を取り出し、脱塩水で洗浄した後、3000rpmで10分間遠心分離することにより付着水を取り除くことにより、4モル%のジビニルベンゼンで架橋された、4−(4−ブロモブチル)スチレン/ジビニルベンゼン架橋共重合体球状粒子を得た。
窒素ガス導入管、冷却管、等圧滴下ロート、攪拌羽根を備えた4ツ口フラスコに、予め105℃で8時間乾燥させた前記で得られた架橋共重合体球状粒子12.2gと1,2−ジクロロエタン52gを入れ、窒素を導入した。別途調製したクロロスルホン酸13.4g/1,2−ジクロロエタン19gの溶液を等圧滴下ロートに入れ、攪拌下、30分かけて室温で滴下し、更に5時間攪拌した。脱塩水を加え、余剰のクロロスルホン酸を加水分解した後、得られたアリールスルホン酸基含有陽イオン交換樹脂をカラムに充填し、樹脂に対して10容量倍の脱塩水、10容量倍のアセトンの順に通液し、更に、脱塩水で洗浄液が中性になるまで洗浄することにより、H型のアリールスルホン酸基含有陽イオン交換樹脂を得た。得られたH型のアリールスルホン酸基含有陽イオン交換樹脂の分析結果を、「第1段階反応後」として表1に示す。
前記で得られたアリールスルホン酸基含有陽イオン交換樹脂(1a)13.3g(湿潤状態)をカラムに充填し、樹脂に対して20容量倍の6%塩化ナトリウム水溶液を通液し、対イオンをH型からNa型に変換した。次いで、窒素ガス導入管、冷却管、攪拌羽根を備えた四つ口フラスコに、得られた前記Na型陽イオン交換樹脂の全量、亜硫酸ナトリウム17.4g、及び脱塩水50mlを入れ、窒素を導入した後、100℃で7時間反応させた。得られた樹脂を脱塩水で洗浄した後、樹脂に対して約10容量倍の2N塩酸を通液し、更に脱塩水で洗浄することにより、H型のアリールスルホン酸基・アルキルスルホン酸基含有陽イオン交換樹脂を得た。得られたH型のアリールスルホン酸基・アルキルスルホン酸基含有陽イオン交換樹脂の分析結果を、「第2段階反応後」として表1に示す。
4−(4−ブロモブチル)スチレン/ジビニルベンゼンのモル比が98/2となるように原料モノマーを調製した外は、実施例1と同様にして、対応するアリールスルホン酸基含有陽イオン交換樹脂、及びアリールスルホン酸基・アルキルスルホン酸基含有陽イオン交換樹脂を製造した。それぞれの分析結果を、「第1段階反応後」、及び「第2段階反応後」として表1に示す。
4−(4−ブロモブチル)スチレン/ジビニルベンゼンのモル比が94/6となるように原料モノマーを調製した外は、実施例1と同様にして、対応するアリールスルホン酸基含有陽イオン交換樹脂、及びアリールスルホン酸基・アルキルスルホン酸基含有陽イオン交換樹脂を製造した。それぞれの分析結果を、「第1段階反応後」、及び「第2段階反応後」として表1に示す。
4−(4−ブロモブチル)スチレン/ジビニルベンゼンのモル比が76/24となるように原料モノマーを調製した外は、実施例1と同様にして、対応するアリールスルホン酸基含有陽イオン交換樹脂、及びアリールスルホン酸基・アルキルスルホン酸基含有陽イオン交換樹脂を製造した。それぞれの分析結果を、「第1段階反応後」、及び「第2段階反応後」として表1に示す。
更にスチレンを共重合させ、4−(4−ブロモブチル)スチレン/スチレン/ジビニルベンゼンのモル比が38/60/2となるように原料モノマーを調製した外は、実施例1と同様にして、対応するアリールスルホン酸基・アルキルスルホン酸基含有陽イオン交換樹脂を製造した。その分析結果を、「第2段階反応後」として表1に示す。
4−(4−ブロモブチル)スチレン/スチレン/ジビニルベンゼンのモル比が58/40/2となるように原料モノマーを調製した外は、実施例5と同様にして、対応するアリールスルホン酸基・アルキルスルホン酸基含有陽イオン交換樹脂を製造した。その分析結果を、「第2段階反応後」として表1に示す。
4−(4−ブロモブチル)スチレン/スチレン/ジビニルベンゼンのモル比が78/20/2となるように原料モノマーを調製した外は、実施例5と同様にして、対応するアリールスルホン酸基・アルキルスルホン酸基含有陽イオン交換樹脂を製造した。その分析結果を、「第2段階反応後」として表1に示す。
1.Br及びSの元素分析
試料数mgを白金製ボートに採取して石英管管状炉(三菱化学社製「AQF−100型」)で燃焼し、燃焼ガス中のBr及びS分を0.1%過酸化水素で吸収した。吸収液中のBr- 、及びSO4 2- をイオンクロマトグラフ(Dione社製「DX−500型」)で測定した。
2.中性塩分解容量
ダイアイオンマニュアル(三菱化学社刊行、平成5年第6版、第142頁参照。)
3.スルホン酸導入率
仕込みモノマー組成比をもとに推算した中性塩分解容量理論値と、中性塩分解容量実測値とから、以下の式により算出した。
スルホン酸導入率=(中性塩分解容量実測値/中性塩分解容量理論値)×100
原料架橋共重合体が、4−(4−ブロモブチル)スチレン/ジビニルベンゼン二元共重合体の場合、及び、4−(4−ブロモブチル)スチレン/スチレン/ジビニルベンゼン三元共重合体の場合、それぞれについて、ジビニルベンゼンユニットを無視し、仕込みモノマー組成比をもとに推算した中性塩分解容量理論値と、中性塩分解容量実測値とから、以下の式により算出した。
前者二元共重合体の場合
スルホン酸基の平均結合モル数=中性塩分解容量実測値/(中性塩分解容量理論値/2)
後者三元共重合体の場合
スルホン酸基の平均結合モル数=中性塩分解容量実測値/[中性塩分解容量理論値×(X+Y)/(X+Y×2)]
(但し、Xは原料架橋共重合体中のスチレンユニットのモル分率、Yは原料架橋共重合体中の4−(4−ブロモブチル)スチレンのモル分率である。)
5.芳香環に直接に結合するスルホン酸基の総モル数〔M1 〕に対する、Aを介して芳香環に結合するスルホン酸基の総モル数〔M2 〕の割合〔M2 /M1 〕
M2 /M1 =(第2段階反応後のスルホン酸基の平均結合モル数−第1段階反応後のスルホン酸基の平均結合モル数)/第1段階反応後のスルホン酸基の平均結合モル数
<陽イオン交換樹脂触媒の調製>
窒素ガス導入管を備えた200ml四つ口フラスコに、実施例5で得られた陽イオン交換樹脂5.03g、及び60℃の脱塩水40mlを入れ、陽イオン交換樹脂を洗浄した後、洗浄液をデカンテーションにより廃棄し、再度60℃の脱塩水40mlを入れて洗浄する操作を3回繰り返した。次いで、洗浄液を廃棄した後、脱塩水20gを加え、フラスコ内を窒素で置換した。そこへ、2−(4−ピリジル)エタンチオール0.1583gを攪拌下に一括投入し、更に3時間、室温下で攪拌して変性反応を行った。反応終了後、得られた陽イオン交換樹脂触媒をカラムに充填し、樹脂に対して20容量倍の脱塩水を通液して洗浄することにより、陽イオン交換樹脂触媒を調製した。
窒素ガス導入管、冷却管を備えた50mlガラス製フラスコに、前記で得られた陽イオン交換樹脂触媒を湿潤状態で0.50g採取し、70℃のフェノールを用いて、洗浄液の含水率が0.1重量%以下になるまで洗浄した。次いで、上記フラスコに70℃のフェノール6.44gを採取し、窒素を導入した。攪拌下、アセトン0.39gを加えて反応を開始した。反応開始後60分の時点で反応液を採取し、ガスクロマトグラフィーにより以下の条件で、以下の式に基づく4,4’−ビスフェノールA収率を算出したところ、36%であった。
ガスクロマトグラフィー:SHIMADZU製「GC−14A」
カラム:Hewlett Packard製「Ultra Performance Capillary Columns Ultra2(Cross−linked 5%Phenylmethyl Silicone Gum Phase)25m×0. 32mm×0. 52μm」
検出器:FID
キャリアーガス:He
Claims (7)
- 芳香環1個当たりのスルホン酸基の平均結合モル数が1.1〜2.0モルである請求項1に記載の陽イオン交換樹脂。
- 芳香環に直接に結合するスルホン酸基の総モル数〔M1 〕に対する、Aを介して芳香環に結合するスルホン酸基の総モル数〔M2 〕の割合〔M2 /M1 〕が、0.1〜2.0である請求項1又は2に記載の陽イオン交換樹脂。
- スルホン化剤によるスルホン化を以下の2段階の反応により行う請求項4に記載の陽イオン交換樹脂の製造方法。
第1段階;硫酸、発煙硫酸、及びクロロスルホン酸のいずれかのスルホン化剤による芳香環部位のスルホン化
第2段階;亜硫酸塩による−A−X部位のスルホン化 - 第2段階における亜硫酸塩が、亜硫酸アルカリ金属塩、及び亜硫酸オニウム塩のいずれかである請求項5に記載の陽イオン交換樹脂の製造方法。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の陽イオン交換樹脂を触媒として用いることを特徴とするビスフェノール類の製造方法。
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