KR20090123846A - 비스페놀 화합물의 제조 방법, 및 양이온 교환 수지 촉매 - Google Patents

비스페놀 화합물의 제조 방법, 및 양이온 교환 수지 촉매 Download PDF

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KR20090123846A
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미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

고전화율 또한 고선택률로 비스페놀 화합물을 제조할 수 있는 비스페놀 화합물의 제조 방법, 및 고활성을 갖는 양이온 교환 수지 촉매를 제공한다. 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 양이온 교환 수지 촉매 및 메르캅토기 혹은 보호된 메르캅토기를 함유하는 화합물, 또는 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위가 메르캅토기 혹은 보호된 메르캅토기를 함유하는 화합물로 변성된 구성 단위를 갖는 양이온 교환 수지 촉매의 존재하, 페놀 화합물과 카르보닐 화합물을 반응시킨다.
[화학식 1]
Figure 112009012223227-PCT00011
〔식 (1) 중, R1, R2 및 R3 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기 또는 할로겐 원자를 나타내고, X 는 양이온 교환 수지의 주사슬에 결합되어 있는 하나의 방향 고리만으로 치환하고 있는 전자 구인성기를 나타내고, n 은 1 내지 4 의 정수이다.〕

Description

비스페놀 화합물의 제조 방법, 및 양이온 교환 수지 촉매{METHOD FOR PRODUCING BISPHENOL COMPOUND AND CATION-EXCHANGE RESIN CATALYST}
본 발명은 비스페놀 화합물의 제조 방법, 및 양이온 교환 수지 촉매에 관한 것이다. 상세하게는 고전화율 또한 고선택률로 비스페놀 화합물을 제조할 수 있는 비스페놀 화합물의 제조 방법, 및 고활성을 갖는 양이온 교환 수지 촉매에 관한 것이다.
비스페놀 화합물은, 일반적으로, 페놀 화합물과 카르보닐 화합물의 축합 반응에 의해 제조되고, 그 때의 촉매로서 양이온 교환 수지 촉매가 범용되고 있다. 또, 전화율이나 선택률 등의 향상을 목적으로 하여, 보조 촉매로서 메르캅토기 혹은 보호된 메르캅토기를 함유하는 화합물이 유효하다는 것이 알려져 있다. 메르캅토기 혹은 보호된 메르캅토기를 함유하는 화합물을 보조 촉매로서 사용하는 방법으로는, 이하의 두가지 방법이 대표적 방법으로서 알려져 있다.
1) 페놀 화합물과 카르보닐 화합물에 보조 촉매를 미리 혼합하고, 이들 혼합액을 반응 원료로서 양이온 교환 수지를 사용하여 반응시키는 방법.
2) 보조 촉매로서, 추가로 아미노기도 함유하고 있는 메르캅토아민 화합물을 사용하고, 그 보조 촉매로 양이온 교환 수지를 변성시킨 양이온 교환 수지 변성 촉 매를 사용하여 반응시키는 방법.
이들 중에서, 2) 의 방법 (예를 들어 특허 문헌 1, 특허 문헌 2 등 참조.) 은, 메르캅토기 함유 화합물이 반응 생성물 중에 혼입되지 않는 점, 촉매 조제가 용이하다는 점 등으로부터, 1) 의 방법보다 우수함이 알려져 있다. 최근, 추가적인 전화율이나 선택률의 향상을 목적으로 하여, 2) 의 방법에 사용하는 새로운 보조 촉매가 각종 제안되어 있다 (예를 들어 특허 문헌 3, 특허 문헌 4 참조).
그러나, 비스페놀 화합물의 제조에 있어서, 양이온 교환 수지 촉매, 및 전술한 여러 가지 방법에 의한 메르캅토기 혹은 보호된 메르캅토기를 함유하는 화합물을 병용하는 촉매계에 의해서도, 전화율 및 선택률이 여전히 시장의 요구를 충분히 만족시키기에는 이르지 않은 것이 현상황이다.
한편, 할로겐 원자를 도입한 양이온 교환 수지는, 내열성 등을 향상시킨 양이온 교환 수지로서 알려져 있다 (예를 들어, 특허 문헌 5, 특허 문헌 6 등 참조.). 또한, 그 양이온 교환 수지를, 히드로퀴논을 탈수 2 량화 및/또는 3 량화하여, 4,4＇-디히드록시디페닐에테르, 1,4-비스(4-히드록시페녹시)벤젠 등을 제조할 때의 촉매에 사용하는 것도 알려져 있다 (예를 들어, 특허 문헌 7 등 참조.).
[특허 문헌 1] 일본 공개특허공보 평8-187436호
[특허 문헌 2] 일본 공개특허공보 평11-246458호
[특허 문헌 3] 국제 공개 제06/003803호 팜플렛
[특허 문헌 4] 미국 특허 제6884894호 명세서
[특허 문헌 5] 일본 공개특허공보 소58-80307호
[특허 문헌 6] 일본 공개특허공보 평7-116525호
[특허 문헌 7] 일본 공개특허공보 2003-160526
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은 페놀 화합물과 카르보닐 화합물의 축합 반응에 의해 비스페놀 화합물을 제조하는 데에 있어서의 전술한 종래 기술의 현상황을 감안하여 이루어진 것으로, 따라서 본 발명은 페놀 화합물과 카르보닐 화합물의 축합 반응에 의해 비스페놀 화합물을 제조하는 데에 있어서, 고전화율, 또한 고선택률로 비스페놀 화합물을 제조할 수 있는 비스페놀 화합물의 제조 방법, 및 고활성을 갖는 양이온 교환 수지 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명은 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 양이온 교환 수지 촉매 및 메르캅토기 혹은 보호된 메르캅토기를 함유하는 화합물, 또는 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위가 메르캅토기 혹은 보호된 메르캅토기를 함유하는 화합물로 변성된 구성 단위를 갖는 양이온 교환 수지 촉매의 존재하, 페놀 화합물과 카르보닐 화합물을 반응시키는 비스페놀 화합물의 제조 방법, 그리고 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위에 메르캅토기 혹은 보호된 메르캅토기를 함유하는 화합물이 이온 결합된 구성 단위를 갖는 양이온 교환 수지 촉매를 요지로 한다.
[화학식 1]
Figure 112009012223227-PCT00001
〔식 (1) 중, R1, R2 및 R3 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, X 는 양이온 교환 수지의 주사슬에 결합되어 있는 하나의 방향 고리만으로 치환하고 있는 전자 구인성기를 나타내고, n 은 1 내지 4 의 정수이다.〕
발명의 효과
본 발명에 의하면, 페놀 화합물과 카르보닐 화합물의 축합 반응에 의해 비스페놀 화합물을 제조함에 있어서, 고전화율, 또한 고선택률로 비스페놀 화합물을 제조할 수 있는 비스페놀 화합물의 제조 방법, 및 고활성을 갖는 양이온 교환 수지 촉매를 제공할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 비스페놀 화합물의 제조 방법은, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 양이온 교환 수지 촉매, 및 메르캅토기 혹은 보호된 메르캅토기를 함유하는 화합물, 또는 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위가 메르캅토기 혹은 보호된 메르캅토기를 함유하는 화합물로 변성된 구성 단위를 갖는 양이온 교환 수지 촉매의 존재하, 페놀 화합물과 카르보닐 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 한다.
[화학식 2]
Figure 112009012223227-PCT00002
〔식 (1) 중, R1, R2 및 R3 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, X 는 양이온 교환 수지의 주사슬에 결합되어 있는 하나의 방향 고리만으로 치환하고 있는 전자 구인성기를 나타내고, n 은 1 내지 4 의 정수이다.〕
식 (1) 에 있어서, R1, R2 및 R3 의 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 직사슬형, 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기 등의 분기 사슬형, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 고리형의 것을, 또 아릴기로는, 예를 들어 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기 등을, 또 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 각각 들 수 있다. 또, 이들 알킬기, 아릴기의 치환기로는, 예를 들어 상기 R1, R2 및 R3 으로 예시된 바와 같은 알킬기나 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 이들 중에서, R1, R2 및 R3 으로는 수소 원자가 특히 바람직하다.
또, 식 (1) 에 있어서, X 는 양이온 교환 수지의 주사슬에 결합되어 있는 하나의 방향 고리만으로 치환하고 있는 전자 구인성기이다. 여기서 말하는 「전자 구인성기」 란, 하멧트의 치환기 상수 σ 가 정의 값을 취할 수 있는 기를 말하며, 하멧트의 치환기 상수 σ 는, 예를 들어 「대학원 강의 유기 화학 (1) 분자 구조와 반응·유기 금속 화학 제 4 판」 (토쿄 화학 동인 2003년 간행) 의 174 페이지 등에 정의되어 있는 값을 말한다. 이 전자 구인성기로서 구체적으로는, 예를 들어 시아노기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 술파모일기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 니트로기, 할로겐 원자, 퍼플루오로알킬기, 아실기, 포르밀기, 포스포릴기, 카르복시기 혹은 그 염, 술포기 혹은 그 염, 포화 혹은 불포화 헤테로 고리기, 알케닐기, 알키닐기, 아실옥시기, 아실티오기, 술포닐옥시기, 또는 이들 전자 구인성기로 치환된 아릴기 등을 들 수 있고, 이들 기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 이들 중에서, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자가 양이온 교환 수지의 제조의 용이함 면에서 특히 바람직하다. 또, 식 (1) 에 있어서, n 은 1 내지 4 의 정수이며, 양이온 교환 수지의 제조의 용이함 면에서, 바람직하게는 1 또는 2 이다.
또, 본 발명에 있어서, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 양이온 교환 수지 촉매는, 추가로 하기 일반식 (2) 로 나타내는 구성 단위를 가지고 있어도 된다.
[화학식 3]
Figure 112009012223227-PCT00003
〔식 (2) 중, R1, R2 및 R3 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다.〕
식 (2) 에 있어서, R1, R2 및 R3 의 알킬기, 아릴기, 및 할로겐 원자로는, 상기 일반식 (1) 에 있어서와 동일한 것을 들 수 있고, 이들 중에서, R1, R2 및 R3 으로는, 양이온 교환 수지의 제조의 용이함 면에서 수소 원자가 특히 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위가 하기 일반식 (3) 또는/및 (4) 로 나타내는 구성인 것이 특히 바람직하다.
[화학식 4]
Figure 112009012223227-PCT00004
〔식 (3) 및 (4) 중, R1, R2 및 R3 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기 또는 할로겐 원자를 나타내고, X 는 양이온 교환 수지의 주사슬에 결합되어 있는 하나의 방향 고리만으로 치환하고 있는 전자 구인성기를 나타낸다.〕
식 (3) 및 (4) 에 있어서, R1, R2 및 R3 의 알킬기, 아릴기 및 할로겐 원자, 그리고 X 의 전자 구인성기로는, 상기 일반식 (1) 에 있어서와 동일한 것을 들 수 있다. 이들 중에서, R1, R2 및 R3 으로는 수소 원자가, 또 X 의 전자 구인성기로는 할로겐 원자가, 양이온 교환 수지의 제조의 용이함 면에서 각각 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위, 또는 추가로 상기 일반식 (2) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 양이온 교환 수지를 제조하려면, 대표적으로는, (A) 모노비닐 방향족 화합물과 폴리비닐 화합물을 중합 개시제의 존재하, 수성 매체 중에서 현탁 공중합하고, 이것에 전자 구인성기를 도입하고, 다음으로 술폰화제를 사용하여 술폰화하는 방법, (B) 미리 전자 구인성기를 갖는 모노비닐 방향족 화합물과 폴리비닐 화합물을 중합 개시제의 존재하, 수성 매체 중에서 현탁 공중합하고, 다음으로 술폰화제를 사용하여 술폰화하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 제조 방법 (A) 에 있어서, 모노비닐 방향족 화합물로는, 예를 들어 스티렌, 스티렌의 벤젠 고리에 알킬기 등이 치환한 화합물, 스티렌의 벤젠 고리에 다른 방향 고리가 축합한 화합물, 스티렌의 α 위치 및/또는 β 위치에 알킬기나 할로겐 원자 등이 치환한 화합물 등, 구체적으로는 에틸비닐벤젠, 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌, α-메틸스티렌, α-플루오로스티렌, β-플루오로스티렌, α,β,β-트리플루오로스티렌 등을 들 수 있다. 이들은 1 종이 사용되어도 되고, 2 종 이상이 사용되어도 된다. 이들 중에서, 입수 및 제조의 용이함 면에서 스티렌이 가장 바람직하다.
또, 폴리비닐 화합물은 가교제로서 기능하는 것으로, 여기서는 불포화 2 중 결합을 2 개 이상 갖는 화합물, 구체적으로는 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠 등의 폴리비닐벤젠, 디비닐톨루엔 등의 알킬디비닐벤젠, 비스비닐페닐에탄, 비스비닐페닐부탄, 비스(4-비닐페닐)술폰 등의 폴리비닐 방향족 화합물, 및 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 (폴리)에틸렌글리콜(폴리)(메트)아크릴레이트 등의 (폴리)(메트)아크릴레이트 화합물을 예로 들 수 있다. 이들 중에서, 디비닐벤젠이 가장 바람직하다.
상기 모노비닐 방향족 화합물과 상기 폴리비닐 화합물의 공중합시에는, 필요에 따라 추가로 다른 비닐 화합물 등을 첨가하여 공중합시켜도 된다. 이와 같은 비닐 화합물 (이하 「제 3 비닐 화합물」 이라고 하는 경우가 있다.) 의 구체예로는 (메트)아크릴산, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필 등의 (메트)아크릴산에스테르, 부타디엔, 이소프렌 등의 불포화탄화수소, (메트)아크릴로니트릴 등을 들 수 있다〔또한, 여기서, 「(메트)아크릴」 이란, 「아크릴」 또는/및 「메타크릴」 을 의미한다.〕.
상기 모노비닐 방향족 화합물, 상기 폴리비닐 화합물, 및 필요에 따라 사용되는 제 3 비닐 화합물 (이하, 이들을 합쳐 「원료 모노머」 라고 하는 경우가 있다.) 의 공중합 방법은, 공지된 방법에 준하여, 전체 원료 모노머의 혼합물을, 예를 들어 원료 모노머 전체량에 대하여 통상 0.1 ∼ 5 중량％ 정도의 라디칼 중합 개시제, 예를 들어 과산화벤조일, 과산화라우로일, t-부틸히드로퍼옥사이드, 아조비스이소부티로니트릴 등의 존재하, 상압 내지 가압하에서, 통상 40℃ 이상, 또 통상 150℃ 이하, 바람직하게는 100℃ 이하의 온도에서, 수성 매체 중에서 현탁 공중합함으로써 실시되어, 가교 공중합체 구상 입자로서 얻어진다. 40℃ 미만의 온도에서는, 중합 반응이 느린 경우가 있다. 또 150℃ 를 초과하는 온도에서는 수성 매체의 증기압에 의해 내압이 높아지기 때문에, 높은 압력에 견딜 수 있는 장치가 필요해져, 경제적으로 불리해지는 경우가 있다.
또한, 그 때의 모노비닐 방향족 화합물의 사용 비율은, 얻어지는 수지의 강도 등, 원하는 물성에 따라 선택하는 것이 가능하고, 원료 모노머 전체량에 대하여, 20 중량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 또 99.9 중량％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 한편, 폴리비닐 화합물의 사용 비율은, 원료 모노머 전체량에 대하여, 0.1 중량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.5 중량％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하고, 또 55 중량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 10 중량％ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 폴리비닐 화합물이 0.1 중량％ 미만인 경우, 이온 교환 수지의 강도를 유지하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 또 55 중량％ 를 초과하는 경우에는, 폴리비닐 화합물을 혼합하는 양에 걸맞은 효과가 얻어지지 않고, 혼합에 의한 장점이 감소하는 경향이 있다. 제 3 비닐 화합물을 사용하는 경우의 사용 비율은, 원료 모노머 전체량에 대하여 40 중량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 20 중량％ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
얻어진 공중합체에 대한 전자 구인성기의 도입 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 모노비닐 방향족 화합물과 폴리비닐 화합물의 공중합체를, 염화 제 2 철 등의 촉매의 존재하, 브롬화술푸릴, 분자상 브롬 등에 의해 브롬화함으로써 이루어진다. 또한, 그 때의 전자 구인성기의 도입량은, 제조의 용이함 면에서, 공중합체 중의 방향 고리 1 몰에 대하여 0.1 몰 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.3 몰 이상이 더욱 바람직하다. 또 2.0 몰 이하로 하는 것이 바람직하고, 1.0 몰 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 도입량이 0.1 몰 미만인 경우에는, 본 발명의 효과가 얻어지기 어려운 경우가 있다. 도입량이 2.0 몰을 초과하는 경우에는, 이후에 기재하는 술폰화 반응이 저해되어 술폰산기의 도입이 곤란해지는 경우가 있다.
또한, 전자 구인성기가 도입된 공중합체의 술폰화 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 니트로벤젠, 클로로벤젠, 테트라클로로메탄, 디클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 프로필렌디클로라이드 등의 유기 용제의 존재하 혹은 비존재하, 통상 0 ∼ 150℃ 정도의 온도에서, 예를 들어 황산, 클로로술폰산, 발연 황산 등의 술폰화제와 반응시킴으로써 이루어진다. 이 때의 반응 온도는, 술폰화제 및 사용하는 유기 용제에 따라 적절히 선택된다. 이로써 얻어지는 양이온 교환 수지로서의 교환 용량은, 물 함유 상태에서 0.5 ∼ 4.0meq/㎖ 인 것이 바람직하고, 또 건조 상태에서 2.0 ∼ 7.0meq/g 인 것이 바람직하다.
또, 상기 제조 방법 (B) 에 있어서는, 상기 제조 방법 (A) 에 있어서의 상기 모노비닐 방향족 화합물 대신 전자 구인성기를 갖는 모노비닐 방향족 화합물을 사용하는 것 이외에는, 전술한 제조 방법 (A) 와 동일하게 하여, 그 모노비닐 방향족 화합물과 폴리비닐 화합물을, 중합 개시제의 존재하, 수성 매체 중에서 현탁 공중합하고, 다음으로, 술폰화제를 사용하여 술폰화하는 방법이 채용된다. 이 때, 필요에 따라 제 3 비닐 화합물을 사용할 수도 있다.
여기서, 전자 구인성기를 갖는 모노비닐 방향족 화합물의 구체예로는, 4-브로모스티렌, 4-클로로스티렌, 4-요오드스티렌, 2-클로로스티렌, 3-클로로스티렌 등의 할로겐 치환 스티렌이나, 4-니트로스티렌, 4-벤조산스티렌 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 할로겐 치환 스티렌이 바람직하다.
또, 본 발명의 비스페놀 화합물의 제조 방법은, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 상기 양이온 교환 수지 촉매와 함께, 메르캅토기 함유 화합물 혹은 그 메르캅토기가 보호된 유도체를 사용하는 것이다.
또한, 본 발명의 비스페놀 화합물의 제조 방법에 있어서, 메르캅토기 혹은 보호된 메르캅토기를 함유하는 화합물의 사용 형태로는, (I) 상기 일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 상기 양이온 교환 수지 촉매와 함께, 메르캅토기 혹은 보호된 메르캅토기를 함유하는 화합물을 단순히 존재시켜 비스페놀 화합물을 제조하는 방법, (II) 상기 일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 상기 양이온 교환 수지 촉매를 메르캅토기 혹은 보호된 메르캅토기를 함유하는 화합물로 변성시킨 후에, 비스페놀 화합물을 제조하는 방법을 들 수 있다. 또한, (II) 의 변성 방법으로는, (II-a) 메르캅토기 혹은 보호된 메르캅토기를 함유하는 화합물을, 양이온 교환 수지 촉매의 술폰산기 또는 방향 고리에 공유 결합시키는 방법, 및 (II-b) 메르캅토기 혹은 보호된 메르캅토기를 함유하고, 또한 양이온 교환 수지 촉매의 술폰산기와 이온 결합할 수 있는 관능기를 함유하는 화합물을 양이온 교환 수지 촉매의 술폰산기에 이온 결합시키는 방법 등을 들 수 있고, 그들 중 어느 방법도 채용할 수 있는데, (II-b) 의 메르캅토기 혹은 보호된 메르캅토기를 함유하고, 또한 양이온 교환 수지 촉매의 술폰산기와 이온 결합할 수 있는 관능기를 함유하는 화합물을 양이온 교환 수지 촉매의 술폰산기에 이온 결합시키는 방법이, 제조의 용이함 및 결합시키는 비율의 조정의 용이함 면에서 바람직하다.
여기서, 상기 (I) 의 사용 형태에 있어서의 메르캅토기 혹은 보호된 메르캅토기를 함유하는 화합물로는, 분자 내에 메르캅토기 혹은 메르캅토기가 보호된 치환기를 가지고 있으면 다른 구조에 특별히 제한은 없고, 그 메르캅토기의 구체예로는 메르캅토메틸기, 2-메르캅토에틸기, 3-메르캅토-n-프로필기 등의 메르캅토알킬기류, 4-메르캅토시클로헥실기, 4-메르캅토메틸시클로헥실기 등의 메르캅토시클로알킬기류, 4-메르캅토페닐기, 4-메르캅토메틸페닐기 등의 메르캅토 방향족기류 등을 들 수 있고, 그들 메르캅토기 혹은 보호된 메르캅토기를 함유하는 화합물로는, 예를 들어 메탄티올, 에탄티올, 1-프로판티올, 시클로헥산티올, 시클로헥산메탄티올, 벤젠티올, 벤질메르캅탄 등, 및 그들 메르캅토기가 보호된, 예를 들어 그들 화합물의 t-부틸술파이드, 티오아세테이트, 티오아세탈, 디술파이드 등의 유도체를 들 수 있다. 또한, 이들 화합물은, 그 밖에 할로겐 원자, 알콕시기, 니트로기, 히드록시기, 카르복실기, 술폰산기 등의 치환기를 가지고 있어도 된다. 또, 이들 메르캅토기 혹은 보호된 메르캅토기를 함유하는 화합물을 반응계에 존재시키려면, 원료로서의 페놀 화합물과 카르보닐 화합물의 혼합물에 혼합하는 것이 바람직하고, 그 혼합량으로는 0.01 중량％ 이상, 5 중량％ 이하의 범위가 바람직하고, 이로써 적은 보조 촉매량으로 보조 촉매 효과를 최대한으로 발현시킬 수 있다.
또, 상기 (II) 의 사용 형태에 있어서의 메르캅토기 혹은 보호된 메르캅토기를 함유하는 화합물로서도, 특별히 한정되는 것이 아니고, 양이온 교환 수지 촉매의 술폰산기 또는 방향 고리와 공유 결합하거나, 또는 술폰산기와 이온 결합을 형성하는 화합물이면 된다. 이와 같은 화합물로는, 예를 들어 2-메르캅토에틸아민, 3-메르캅토프로필아민, N,N-디메틸-3-메르캅토프로필아민 등의 메르캅토알킬아민류, 3-메르캅토메틸피리딘, 3-메르캅토에틸피리딘, 4-메르캅토에틸피리딘 등의 메르캅토알킬피리딘류, 티아졸리딘, 2,2-디메틸티아졸리딘, 2-메틸-2-페닐티아졸리딘, 3-메틸티아졸리딘 등의 티아졸리딘류 등, 및 이들 메르캅토기가 보호된 유도체를 들 수 있다.
또한, 메르캅토기 혹은 보호된 메르캅토기를 함유하는 화합물을 술폰산기에 결합시키는 비율은, 양이온 교환 수지 촉매의 전체 술폰산기의 3％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 5％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 또 70％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 30％ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 이로써, 산량(酸量)의 저하에 의한 활성 저하를 일으키지 않고, 보조 촉매의 효과를 최대한으로 발현시킬 수 있다. 술폰산기에 결합되어 있는 비율이 3％ 미만인 경우에는 반응성의 향상 효과가 거의 보이지 않는 경우가 있고, 또 원하는 촉매 수명을 얻을 수 없는 경우가 있다. 또 결합되어 있는 비율이 70％ 를 초과하는 경우에는, 결합량의 증가에 걸맞은 반응성의 향상 효과가 거의 보이지 않는 경향이 있고, 결합에 의한 장점이 감소되는 경우가 있다. 또, 이들 메르캅토기 혹은 보호된 메르캅토기를 함유하는 화합물을 양이온 교환 수지의 술폰산기에 결합시키는 방법은, 종래 공지된 방법, 예를 들어 상기 특허 문헌 2 등에 나타나 있는 바와 같이, 예를 들어 물, 알코올, 케톤, 에테르, 페놀 등의 적당한 용매에 상기 메르캅토아민류 등을 용해하고, 미리 동일 용매 중에 분산시킨 양이온 교환 수지와 혼합하여 교반하는 방법 등에 의해 이루어진다. 또, 그 때, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위의 술폰산기에 메르캅토기 혹은 보호된 메르캅토기를 함유하는 화합물이 결합하는 것 이외에, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 구성 단위의 술폰산기에도 메르캅토기 혹은 보호된 메르캅토기를 함유하는 화합물이 결합하게 된다.
본 발명의 비스페놀 화합물의 제조 방법으로는, 양이온 교환 수지 촉매가, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위에 상기 메르캅토기 혹은 보호된 메르캅토기를 함유하는 화합물이 이온 결합한 구성 단위를 갖는 것임이 특히 바람직하고, 또 상기 일반식 (2) 로 나타내는 구성 단위도 상기 메르캅토기 혹은 보호된 메르캅토기를 함유하는 화합물이 이온 결합한 구성 단위이어도 된다.
본 발명의 비스페놀 화합물의 제조 방법에 있어서, 페놀 화합물과 카르보닐 화합물의 축합 반응은, 페놀성 수산기의 강한 오르토 또는 파라 배향성, 특히 파라 배향성을 이용하는 것으로 해석되는 점에서, 사용하는 페놀 화합물은 오르토 또는 파라 위치에 치환기가 없는 것이어야 하고, 또 축합 반응 생성물인 비스페놀 화합물의 용도 면에서 4,4´-비스페놀 화합물이 일반적으로 바람직한 점에서, 파라 위치에 치환기가 없는 페놀 화합물이 바람직하다. 그 경우의 치환기는, 페놀성 수산기의 오르토 및 파라 배향성을 저해하지 않고, 또 카르보닐 화합물의 축합 위치에 대하여 입체 장해를 미치지 않는 이상, 임의의 것일 수 있는데, 전형적인 치환기는 저급 탄화수소기, 예를 들어 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 및 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자이다.
그리고 그 페놀 화합물로는, 구체적으로는, 예를 들어 비치환의 페놀, o-크레졸, m-크레졸, 2,5-자일레놀, 2,6-자일레놀, 2,3,6-트리메틸페놀, 2,6-디-tert-부틸페놀, o-클로로페놀, m-클로로페놀, 2,5-디클로로페놀, 2,6-디클로로페놀 등을 들 수 있다. 이들 중에서 페놀이 특히 바람직하다.
또, 카르보닐 화합물의 구체예로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세토페논 등의 탄소수 3 ∼ 10 정도의 케톤류, 및 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부틸알데히드 등의 알데히드류를 들 수 있다. 이들 중에서, 포름알데히드 및 아세톤이 바람직하고, 아세톤이 특히 바람직하다. 페놀 화합물로서 페놀을 사용하고, 카르보닐 화합물로서 아세톤을 사용한 경우, 폴리카보네이트 수지 등의 원료로서 유용한 비스페놀 A 를 얻을 수 있으므로 특히 바람직하다.
본 발명에서, 상기 페놀 화합물과 상기 카르보닐 화합물을 반응시키기 전에, 페놀 화합물을 사용하여 40 ∼ 110℃ 의 온도에서, 양이온 교환 수지의 전처리를 실시하는 것이 바람직하다. 회분식의 경우에는, 사용하는 양이온 교환 수지 촉매에 그 체적의 5 ∼ 200 배의 페놀 화합물로 처리하는 것이 바람직하다. 고정상 유통 방식의 경우에는, 액시 공간 속도 (LHSV) 0.1 ∼ 50hr-1 로 페놀 화합물을 통액하는 것이 바람직하다. 이 전처리에 의해, 양이온 교환 수지가 물을 함유하고 있는 경우에도, 양이온 교환 수지 촉매는 물로부터 페놀 화합물에 용매 교환되어, 유도 기간없이 반응에 사용할 수 있게 된다.
본 발명에 있어서의 상기 페놀 화합물과 상기 카르보닐 화합물의 반응 방식은 특별히 한정되는 것이 아니고, 상기 양이온 교환 수지 촉매를 충전한 반응기에 페놀 화합물과 카르보닐 화합물의 원료 혼합물을 연속적으로 공급하여 반응을 실시하는 고정상 유통 방식, 유동상 방식 및 연속 교반 방식 중 어느 것이어도 되고, 또 회분 방식이어도 된다. 고정상 유통 방식, 유동상 방식 및 연속 교반 방식으로 반응을 실시하는 경우에는, 원료 혼합물의 공급은 페놀 화합물 습윤 상태의 양이온 교환 수지 촉매 기준으로 통상 LHSV 0.05hr-1 이상, 바람직하게는 0.2hr-1 이상이다. 또 통상 20hr-1 이하, 바람직하게는 10hr-1 이하로 실시한다. 반응 온도는 통상 40℃ 이상, 바람직하게는 60℃ 이상, 또 통상 120℃ 이하, 바람직하게는 100℃ 이하로 한다. 반응 온도가 40℃ 미만에서는 반응 속도가 느린 경향이 있고, 한편, 120℃ 초과에서는 변성 양이온 교환 수지 촉매의 성능 저하가 현저한 경우가 있으며, 부생물이나 착색 물질도 증가하는 경향이 있다.
또한, 그 때의 페놀 화합물과 카르보닐 화합물의 몰비는, 카르보닐 화합물 1 몰에 대하여 페놀 화합물이 통상 2 몰 이상, 바람직하게는 4 몰 이상이며, 통상 40 몰 이하, 바람직하게는 30 몰 이하로 한다. 페놀 화합물의 사용량이 상기 범위 미만이면 부생물이 증가하는 경향이 있고, 한편, 상기 범위 초과라고 해도 그 효과에 거의 변화는 없고, 오히려 회수 재사용하는 페놀 화합물의 양이 증대되기 때문에 비경제적이 되는 경향이 있다. 반응 혼합물로부터 목적 물질인 비스페놀 화합물의 분리 정제는, 예를 들어 본 발명의 제조 방법에 있어서 제조하는 데에 특히 바람직하다고 하는 비스페놀 A 의 경우에는, 이하와 같은 예를 들 수 있다.
상기 반응에 이어서 실시되는 각 공정에 특별히 제한은 없고, 예를 들어 공지된 방법을 채용할 수 있다. 이하에 대표적인 공정을 일례로서 설명한다. 상기 반응에 이어, 저비점 성분 분리 공정에 있어서, 반응에서 얻어진 반응 혼합물을 비스페놀 A 와 페놀을 함유하는 성분과, 반응에서 부생되는 물, 미반응 아세톤 등을 함유하는 저비점 성분으로 분리한다. 저비점 성분 분리 공정은, 감압하에 증류에 의해 저비점 성분을 분리하는 것이 바람직하고, 저비점 성분에는 페놀 등이 함유되어 있어도 된다. 비스페놀 A 와 페놀을 함유하는 성분은, 추가로 증류 등에 의해 페놀을 제거하고, 비스페놀 A 의 농도를 원하는 농도로 조정할 수 있다.
이어서, 정석 공정에 있어서 비스페놀 A 와 페놀의 부가물의 결정을 함유하는 슬러리를 얻는다. 정석 공정에 제공하는 비스페놀 A 와 페놀을 함유하는 성분의 비스페놀 A 의 농도는, 얻어지는 슬러리의 취급의 용이함 등 면에서 10 ∼ 30％ 가 바람직하다. 또 정석 방법으로는, 비스페놀 A 와 페놀을 함유하는 성분을 직접 냉각시키는 방법, 물 등의 다른 용매를 혼합하고, 당해 용매를 증발시킴으로써 냉각시키는 방법, 또한 페놀을 제거하고 농축시키는 방법 및 이들을 조합하는 방법 등을 들 수 있고, 원하는 순도의 부가물을 얻기 위하여 1 회 혹은 2 회 이상 정석시켜도 된다. 당해 정석 공정에서 얻어진 슬러리는, 회수 공정에 있어서 감압 여과, 가압 여과, 원심 여과 등에 의해 부가물의 결정과 모액으로 고액 분리되고, 비스페놀 A 와 페놀의 부가물의 결정이 회수된다.
당해 회수 공정에서 얻어진 부가물의 결정을, 이어지는 탈페놀 공정에 있어서 용융하고, 플래시 증류, 박막 증류, 스팀 스트립핑 등의 수단에 의해 페놀을 제거함으로써, 고순도의 용융 비스페놀 A 를 얻는다. 제거된 페놀은 원하는 바에 따라 정제되어, 반응이나 상기 회수 공정에서 얻어진 부가물의 결정의 세정 등에 제공할 수 있다.
얻어진 고순도의 용융 비스페놀 A 는 조립(造粒) 공정에 있어서 고화되는데, 노즐로부터 분사시켜 냉각 가스와 접촉시킴으로써 소구상 (小球狀) 의 비스페놀 A 푸릴을 얻는 방법이 간편하여 바람직하다.
계내의 불순물의 축적을 방지할 목적에서, 회수 공정에서 분리된 모액의 적어도 일부를 불순물 처리 공정에 있어서 처리할 수 있다. 예를 들어, 알칼리 또는 산을 혼합하여 가열 처리한 후에 증류하여 경질분과 중질분으로 분리하고, 경질분을 산촉매 등에 의해 재결합 반응 처리하여 반응에 사용하는 것이 경제성의 면에서도 바람직하다. 여기서 중질분을 계외로 퍼지함으로써 불순물의 축적을 방지하여, 제품의 순도를 향상시킬 수 있다. 또, 모액 중 적어도 일부를 산촉매에 의해 이성화한 후 정석을 실시함으로써 비스페놀 A 의 회수율 향상을 도모할 수도 있다.
저비점 성분 분리 공정에서 얻어진 저비점 성분은, 아세톤 순환 공정에 의해 미반응 아세톤을 분리 회수하고, 회수된 아세톤을 반응 공정에 순환시킬 수 있다.
이하에 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 그 요지를 일탈하지 않는 한, 이하의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
＜양이온 교환 수지의 제조＞
질소 가스 도입관, 냉각관을 구비한 500㎖ 의 4 구 플라스크에 탈염수 150㎖, 6％ 폴리비닐알코올 수용액 2㎖ 를 첨가하고 질소를 도입하였다. 한편, 4-브로모스티렌 25.1g, 디비닐벤젠 (함유율 95％) 0.73g, 및 과산화벤조일 (함유율 75％) 0.20g 을 용해한 모노머 용액을 조제하였다. 모노머 용액을 상기 플라스크에 넣고 200rpm, 실온에서 30 분 교반하여 현탁액을 형성하였다. 다음으로 가열하여 80℃ 에서 8 시간 반응시켰다. 생성된 가교 공중합체 구상 입자를 충분히 수세하여 분산제 (폴리비닐알코올) 를 제거한 후, 105℃ 에서 5 시간 진공 건조시켜, 24.3g 의 가교 공중합체 구상 입자를 얻었다.
다음으로, 질소 가스 도입관, 냉각관, 등압 적하 깔때기를 구비한 200㎖ 의 4 구 플라스크에, 상기에서 얻어진 가교 공중합체 구상 입자 5.02g, 디클로로에탄 20g 을 첨가하고 질소를 도입하였다. 별도 조제한 클로로술폰산 7.52g/디클로로에탄 10g 용액을 상기 등압 적하 깔때기에 넣고 교반하, 30 분 동안 실온에서 적하하였다. 그리고, 실온에서 5 시간 반응시킨 후, 과잉량의 탈염수를 첨가하고 잉여의 클로로술폰산을 가수 분해하였다. 얻어진 양이온 교환 수지를 칼럼에 충전하고, 양이온 교환 수지에 대하여 10 용량배의 탈염수, 양이온 교환 수지에 대하여 10 용량배의 아세톤의 순서로 통액하고, 그리고 탈염수로 세정액이 중성이 될 때까지 세정하여 양이온 교환 수지 16.4g 을 얻었다. 얻어진 양이온 교환 수지는, 습윤 상태에서의 교환 용량이 1.23m㏖/g 이었다.
＜양이온 교환 수지의 변성＞
질소 가스 도입관을 구비한 200㎖ 의 4 구 플라스크 중에, 상기에서 얻어진 양이온 교환 수지 5.04g, 및 60℃ 의 탈염수 30㎖ 를 넣고 이온 교환 수지를 세정하였다. 세정액은 데칸테이션에 의해 폐기하고, 재차 60℃ 의 탈염수 30㎖ 를 도입하였다. 이 세정 조작을 3 회 반복하였다. 다음으로, 세정액을 폐기한 후, 탈염수 20g 을 첨가하고 플라스크 내를 질소로 치환하였다. 그곳에, 4-메르캅토에틸피리딘 118㎕ 를 교반하에 일괄 투입하고, 그리고 2 시간, 실온하에서 교반하여 변성 처리를 실시하였다. 처리 종료 후, 얻어진 메르캅토 화합물 변성 양이온 교환 수지를 칼럼에 충전하고, 양이온 교환 수지에 대하여 20 용량배의 탈염수를 통액하여 세정하였다. 얻어진 메르캅토 화합물 변성 양이온 교환 수지 중의 메르캅토기량, 및 잔존 술폰산기량을 적정법에 의해 측정하고, 결과를 표 1 에 나타내었다.
＜비스페놀 화합물의 제조＞
질소 가스 도입관, 냉각관을 구비한 50㎖ 유리제 플라스크에, 상기에서 얻어진 메르캅토 화합물 변성 양이온 교환 수지를 습윤 상태에서 0.50g 채취하고, 70℃ 의 페놀을 사용하여, 세정액의 함수율이 0.1 중량％ 이하가 될 때까지 세정하였다. 이어서, 상기 플라스크에 70℃ 의 페놀 6.43g 을 채취하고, 질소를 도입하였다. 교반하, 아세톤 0.39g 을 첨가하고 반응을 개시하였다. 반응 개시 후 60 분의 시점에서 반응액을 채취하고, 가스 크로마토그래피에 의해 이하의 조건에서 분석하고, 결과를 표 1 에 나타내었다.
＜분석법＞
가스 크로마토그래피 ： SHIMADZU 제조 「GC-14A」
칼럼 ： Hewlett Packard 제조 「Ultra Performance Capillary Column Ultra2 (Cross-linked 5％ Phenylmethyl Silicone) 25m × 0.32㎜ × 0.52㎛」
검출기 ： FID
캐리어 가스 ： He
4,4＇-비스페놀 A 수율 (％) ＝〔(생성된 4,4＇-비스페놀 A 의 몰수)/(공급된 아세톤의 몰수)〕 × 100
TOF (hr-1) ＝〔생성된 2,4＇-비스페놀 A 의 몰수 및 4,4＇-비스페놀 A 의 몰수〕/〔(양이온 교환 수지 촉매 중의 전체 술폰산기의 몰수) × 반응 시간〕
실시예 2
양이온 교환 수지의 제조에 있어서의 4-브로모스티렌 대신 4-클로로스티렌을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 양이온 교환 수지, 이어서 메르캅토 화합물 변성 양이온 교환 수지를 제조하고, 얻어진 메르캅토 화합물 변성 양이온 교환 수지 중의 메르캅토기량 및 잔존 술폰산기량을 측정하고, 또 이 메르캅토 화합물 변성 양이온 교환 수지 촉매를 사용하여 실시예 1 과 동일한 조건에서 페놀과 아세톤을 반응시켜, 실시예 1 에 있어서와 동일한 방법으로 분석하고, 결과를 표 1 에 나타내었다.
실시예 3
양이온 교환 수지의 제조에 있어서의 4-브로모스티렌 대신 4-플루오로스티렌을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 양이온 교환 수지, 이어서 메르캅토 화합물 변성 양이온 교환 수지를 제조하고, 얻어진 메르캅토 화합물 변성 양이온 교환 수지 중의 메르캅토기량 및 잔존 술폰산기량을 측정하고, 또 이 메르캅토 화합물 변성 양이온 교환 수지 촉매를 사용하여 실시예 1 과 동일한 조건에서 페놀과 아세톤을 반응시켜, 실시예 1 에 있어서와 동일한 방법으로 분석하고, 결과를 표 1 에 나타내었다.
실시예 4
양이온 교환 수지의 제조에 있어서의 4-브로모스티렌 대신 3-클로로스티렌을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 양이온 교환 수지, 이어서 메르캅토 화합물 변성 양이온 교환 수지를 제조하고, 얻어진 메르캅토 화합물 변성 양이온 교환 수지 중의 메르캅토기량 및 잔존 술폰산기량을 측정하고, 또 이 메르캅토 화합물 변성 양이온 교환 수지 촉매를 사용하여 실시예 1 과 동일한 조건에서 페놀과 아세톤을 반응시켜, 실시예 1 에 있어서와 동일한 방법으로 분석하고, 결과를 표 1 에 나타내었다.
실시예 5
양이온 교환 수지의 제조에 있어서의 4-브로모스티렌 대신 2-클로로스티렌을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 양이온 교환 수지, 이어서 메르캅토 화합물 변성 양이온 교환 수지를 제조하고, 얻어진 메르캅토 화합물 변성 양이온 교환 수지 중의 메르캅토기량 및 잔존 술폰산기량을 측정하고, 또 이 메르캅토 화합물 변성 양이온 교환 수지 촉매를 사용하여 실시예 1 과 동일한 조건에서 페놀과 아세톤을 반응시켜, 실시예 1 에 있어서와 동일한 방법으로 분석하고, 결과를 표 1 에 나타내었다.
실시예 6
＜양이온 교환 수지의 제조＞
질소 가스 도입관, 냉각관을 구비한 500㎖ 의 4 구 플라스크에 탈염수 50㎖, 6％ 폴리비닐알코올 수용액 1㎖ 를 첨가하고 질소를 도입하였다. 한편, 4-클로로스티렌 5.10g, 스티렌 3.84g, 디비닐벤젠 (함유율 95％) 0.40g 및 과산화벤조일 (함유율 75％) 0.08g 을 용해한 모노머 용액을 조제하였다. 모노머 용액을 상기 플라스크에 넣고 200rpm, 실온에서 30 분 교반하여 현탁액을 형성하였다. 다음으로 가열하여 80℃ 에서 8 시간 반응시켰다. 생성된 가교 공중합체 구상 입자를 충분히 수세하여 분산제를 제거한 후, 105℃ 에서 5 시간 진공 건조시켜, 6.46g 의 가교 공중합체 구상 입자를 얻었다.
다음으로, 질소 가스 도입관, 냉각관, 등압 적하 깔때기를 구비한 200㎖ 의 4 구 플라스크에, 상기에서 얻어진 가교 공중합체 구상 입자 3.07g, 디클로로에탄 10g 을 첨가하고 질소를 도입하였다. 별도 조제한 클로로술폰산 6.28g/디클로로에탄 10g 용액을 상기 등압 적하 깔때기에 넣고 교반하, 30 분 동안 실온에서 적하하였다. 그리고, 실온에서 5 시간 반응시킨 후, 과잉량의 탈염수를 첨가하고 잉여의 클로로술폰산을 가수 분해하였다. 얻어진 양이온 교환 수지를 칼럼에 충전하고, 양이온 교환 수지에 대하여 10 용량배의 탈염수, 양이온 교환 수지에 대하여 10 용량배의 아세톤의 순서로 통액하고, 그리고 탈염수로 세정액이 중성이 될 때까지 세정하여 양이온 교환 수지 13.6g 을 얻었다. 얻어진 양이온 교환 수지는, 습윤 상태에서의 교환 용량이 1.49m㏖/g 이었다.
이어서, 상기에서 얻어진 양이온 교환 수지를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 4-메르캅토에틸피리딘을 반응시켜 메르캅토 화합물 변성 양이온 교환 수지를 제조하고, 얻어진 메르캅토 화합물 변성 양이온 교환 수지 중의 메르캅토기량, 및 잔존 술폰산기량을 측정하고, 또 이 메르캅토 화합물 변성 양이온 교환 수지 촉매를 사용하여 실시예 1 과 동일한 조건에서 페놀과 아세톤을 반응시켜, 실시예 1 에 있어서와 동일한 방법으로 분석하고, 결과를 표 1 에 나타내었다.
실시예 7
4-클로로스티렌 ： 스티렌 ： 디비닐벤젠의 비율을, 75 몰％ : 21 몰％ : 4 몰％ 가 되도록 원료 모노머의 혼합비를 바꾼 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 양이온 교환 수지, 이어서 메르캅토 화합물 변성 양이온 교환 수지를 제조하고, 얻어진 메르캅토 화합물 변성 양이온 교환 수지 중의 메르캅토기량, 및 잔존 술폰산기량을 측정하고, 또 이 메르캅토 화합물 변성 양이온 교환 수지 촉매를 사용하여 실시예 1 과 동일한 조건에서 페놀과 아세톤을 반응시켜, 실시예 1 에 있어서와 동일한 방법으로 분석하고, 결과를 표 1 에 나타내었다.
실시예 8
질소 가스 도입관을 구비한 200㎖ 의 4 구 플라스크 중에, 실시예 2 에서 얻어진 양이온 교환 수지 (습윤 상태의 교환 용량 0.98m㏖/g) 5.19g, 및 60℃ 의 탈염수 30㎖ 를 넣고 이온 교환 수지를 세정하였다. 세정액은 데칸테이션에 의해 폐기하고, 재차 60℃ 의 탈염수 30㎖ 를 도입하였다. 이 세정 조작을 3 회 반복하였다. 다음으로, 세정액을 폐기한 후, 탈염수 20g 을 첨가하고 플라스크 내를 질소로 치환하였다. 그곳에, 2-메르캅토에틸아민염산염 0.09g/탈염수 10㎖ 용액을 교반하, 20 분 동안 실온에서 적하하였다. 그리고, 2 시간, 실온하 에서 교반하여 변성 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 얻어진 메르캅토 화합물 변성 양이온 교환 수지를 칼럼에 충전하고, 양이온 교환 수지에 대하여 20 용량배의 탈염수를 통액하여 세정하였다. 실시예 1 과 동일하게 하여, 얻어진 메르캅토 화합물 변성 양이온 교환 수지 중의 메르캅토기량, 및 잔존 술폰산기량을 적정법에 의해 측정하고, 또 이 메르캅토 화합물 변성 양이온 교환 수지 촉매를 사용하여 실시예 1 과 동일한 조건에서 페놀과 아세톤을 반응시켜, 실시예 1 에 있어서와 동일한 방법으로 분석하고, 결과를 표 1 에 나타내었다.
실시예 9
양이온 교환 수지로서 상기 일반식 (1) 에 있어서 R1, R2 및 R3 이 모두 수소 원자이며, X 가 브롬 원자인 구조를 갖는 미츠비시 화학사 제조 「다이아 이온 RCP145H」 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 메르캅토 화합물 변성 양이온 교환 수지를 제조하고, 얻어진 메르캅토 화합물 변성 양이온 교환 수지 중의 메르캅토기량, 및 잔존 술폰산기량을 측정하고, 또 이 메르캅토 화합물 변성 양이온 교환 수지 촉매를 사용하여 실시예 1 과 동일한 조건에서 페놀과 아세톤을 반응시켜, 실시예 1 에 있어서와 동일한 방법으로 분석하고, 결과를 표 1 에 나타내었다.
비교예 1
＜양이온 교환 수지의 제조＞
질소 가스 도입관, 냉각관을 구비한 500㎖ 의 4 구 플라스크에 탈염수 150 ㎖, 6％ 폴리비닐알코올 수용액 2㎖ 를 첨가하고 질소를 도입하였다. 한편, 스티렌 25.12g, 디비닐벤젠 (함유율 95％) 1.29g, 및 과산화벤조일 (함유율 75％) 0.17g 을 용해한 모노머 용액을 조제하였다. 모노머 용액을 상기 플라스크에 넣고 200rpm, 실온에서 30 분 교반하여 현탁액을 형성하였다. 다음으로 가열하여 80℃ 에서 8 시간 반응시켰다. 생성된 가교 공중합체 구상 입자를 충분히 수세하여 분산제를 제거한 후, 105℃ 에서 5 시간 진공 건조시켜, 24.35g 의 가교 공중합체 구상 입자를 얻었다.
다음으로, 질소 가스 도입관, 냉각관, 등압 적하 깔때기를 구비한 200㎖ 의 4 구 플라스크에, 상기에서 얻어진 가교 공중합체 구상 입자 4.67g, 디클로로에탄 20g 을 첨가하고 질소를 도입하였다. 별도 조제한 클로로술폰산 11.53g/디클로로에탄 10g 용액을 상기 등압 적하 깔때기에 넣고 교반하, 30 분 동안 실온에서 적하하였다. 그리고, 실온에서 5 시간 반응시킨 후, 과잉량의 탈염수를 첨가하고 잉여의 클로로술폰산을 가수 분해하였다. 얻어진 양이온 교환 수지를 칼럼에 충전하고, 양이온 교환 수지에 대하여 10 용량배의 탈염수, 양이온 교환 수지에 대하여 10 용량배의 아세톤의 순서로 통액하고, 그리고 탈염수로 세정액이 중성이 될 때까지 세정하여 양이온 교환 수지 18.37g 을 얻었다. 얻어진 양이온 교환 수지는, 습윤 상태에서의 교환 용량이 1.94m㏖/g 이었다.
이어서, 상기에서 얻어진 양이온 교환 수지를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 4-메르캅토에틸피리딘을 반응시켜 메르캅토 화합물 변성 양이온 교환 수지를 제조하고, 얻어진 메르캅토 화합물 변성 양이온 교환 수지 중의 메르 캅토기량, 및 잔존 술폰산기량을 측정하고, 또 이 메르캅토 화합물 변성 양이온 교환 수지 촉매를 사용하여 실시예 1 과 동일한 조건에서 페놀과 아세톤을 반응시켜, 실시예 1 에 있어서와 동일한 방법으로 분석하고, 결과를 표 1 에 나타내었다.
비교예 2 ∼ 10
실시예 1 ∼ 7, 및 비교예 1 에서 제조한 양이온 교환 수지 (미변성), 및 실시예 9 에서 사용한 「다이아 이온 RCP145H」 (미변성) 을 촉매로서 사용하고 실시예 1 과 동일한 조건에서 페놀과 아세톤을 반응시켜, 실시예 1 에 있어서와 동일한 방법으로 분석하고, 결과를 표 1 에 나타내었다.
Figure 112009012223227-PCT00005
표 중, 4,4＇-비스페놀 A 수율 (％), 및 TOF (hr-1) 는, 하기 식으로부터 산출하였다.
4,4＇-비스페놀 A 수율 (％) ＝〔(생성된 4,4＇-비스페놀 A 의 몰수)/(공급된 아세톤의 몰수)〕 × 100
TOF (hr-1) ＝〔생성된 2, 4＇-비스페놀 A 의 몰수 및 4,4＇-비스페놀 A 의 몰수〕/〔(양이온 교환 수지 촉매 중의 전체 술폰산기의 몰수) × 반응 시간〕
이상, 본 발명을 특정한 양태를 사용하여 상세하게 설명하였는데, 본 발명의 의도와 범위를 벗어나지 않고 여러가지 변경이 가능함은 당업자에게 분명하다.
또한, 본 출원은 2007년 3월 30일부로 출원된 일본어 특허 출원 (일본 특허출원 2007-092697) 에 기초하고 있고, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.

Claims (8)

  1. 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 양이온 교환 수지 촉매 및 메르캅토기 혹은 보호된 메르캅토기를 함유하는 화합물, 또는 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위가 메르캅토기 혹은 보호된 메르캅토기를 함유하는 화합물로 변성된 구성 단위를 갖는 양이온 교환 수지 촉매의 존재하, 페놀 화합물과 카르보닐 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 비스페놀 화합물의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Figure 112009012223227-PCT00006
    〔식 (1) 중, R1, R2 및 R3 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, X 는 양이온 교환 수지의 주사슬에 결합되어 있는 하나의 방향 고리만으로 치환하고 있는 전자 구인성기를 나타내고, n 은 1 내지 4 의 정수이다.〕
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 양이온 교환 수지 촉매가, 추가로 하기 일반식 (2) 로 나타내는 구성 단위, 또는 하기 일반식 (2) 로 나타내는 구성 단위가 메르캅토기 혹은 보호된 메르캅토기를 함유하는 화합물로 변성된 구성 단위를 갖는 비스페놀 화합물의 제조 방법.
    [화학식 2]
    Figure 112009012223227-PCT00007
    〔식 (2) 중, R1, R2 및 R3 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.〕
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 에 있어서의 X 의 전자 구인성기가 할로겐 원자이며, 그 양이 상기 양이온 교환 수지 촉매 중의 방향 고리 1 몰에 대하여 0.1 ∼ 2.0 몰인 비스페놀 화합물의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양이온 교환 수지 촉매가, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위에 메르캅토기 혹은 보호된 메르캅토기를 함유하는 화합물이 이온 결합된 구성 단위를 갖는 것인 비스페놀 화합물의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    비스페놀 화합물이 비스페놀 A 인 비스페놀 화합물의 제조 방법.
  6. 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위에 메르캅토기 혹은 보호된 메르캅토기를 함유하는 화합물이 이온 결합된 구성 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 양이온 교환 수지 촉매.
    [화학식 3]
    Figure 112009012223227-PCT00008
    〔식 (1) 중, R1, R2 및 R3 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 또는 할로겐 원자를 나 타내고, X 는 양이온 교환 수지의 주사슬에 결합되어 있는 하나의 방향 고리만으로 치환하고 있는 전자 구인성기를 나타내고, n 은 1 내지 4 의 정수이다.〕
  7. 제 6 항에 있어서,
    추가로 하기 일반식 (2) 로 나타내는 구성 단위, 또는 하기 일반식 (2) 로 나타내는 구성 단위에 메르캅토기 혹은 보호된 메르캅토기를 함유하는 화합물이 이온 결합된 구성 단위를 갖는 양이온 교환 수지 촉매.
    [화학식 4]
    Figure 112009012223227-PCT00009
    〔식 (2) 중, R1, R2 및 R3 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다.〕
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위가 하기 일반식 (3) 또는/및 (4) 로 나타내는 구성 단위인 양이온 교환 수지 촉매.
    [화학식 5]
    Figure 112009012223227-PCT00010
    〔식 (3) 및 (4) 중, R1, R2 및 R3 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기 또는 할로겐 원자를 나타내고, X 는 양이온 교환 수지의 주사슬에 결합되어 있는 하나의 방향 고리만으로 치환하고 있는 전자 구인성기를 나타낸다.〕
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