KR101410107B1 - 비스페놀 화합물 제조용 촉매 및 비스페놀 화합물의 제조 방법 - Google Patents

비스페놀 화합물 제조용 촉매 및 비스페놀 화합물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

스티렌계 모노머와 가교성 모노머의 공중합 반응으로 얻어진 겔형 비즈에 술폰산기 등의 강산기를 도입한 겔형 촉매 비즈로 이루어지는 비스페놀 화합물 제조용 촉매로서, 상기 겔형 촉매 비즈의 50 ％ 이상이 입경 30 ∼ 650 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 비스페놀 화합물 제조용 촉매와, 이 촉매의 존재하, 페놀 화합물과 카르보닐 화합물을 반응시키는 비스페놀 화합물의 제조 방법. 본 발명에 의해, 원료의 전화율 및 비스페놀 화합물의 선택률이 높고, 촉매 수명이 길고, 촉매 충전층에 있어서의 압력 손실이 낮은 비스페놀 화합물 제조용 강산성 양이온 교환 수지 촉매와, 이 촉매를 사용하여, 비스페놀 화합물을 고전화율 및 고선택률로, 장기에 걸쳐 안정적이고 또한 효율적으로 제조하는 방법을 제공한다.

Description

비스페놀 화합물 제조용 촉매 및 비스페놀 화합물의 제조 방법{CATALYST FOR PRODUCTION OF BISPHENOL COMPOUND AND METHOD FOR PRODUCING BISPHENOL COMPOUND}
본 발명은 비스페놀 화합물 제조용 촉매 및 비스페놀 화합물의 제조 방법에 관한 것이다. 상세하게는, 고활성 또한 고선택성을 갖는 비스페놀 화합물 제조용 강산성 양이온 교환 수지 촉매와, 이 촉매를 사용하여, 비스페놀 화합물을 고전화율, 또한 고선택률로 장기에 걸쳐 안정적이고 또한 효율적으로 제조하는 비스페놀 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
비스페놀 화합물은, 일반적으로, 산성 촉매 존재하, 방향족 하이드록시 화합물 (페놀 화합물) 과 카르보닐 화합물의 축합 반응에 의해 제조된다. 산성 촉매로는, 염산이나 황산과 같은 광산, 헤테로폴리산과 같은 고체 산 등도 사용되고 있지만, 촉매에 의한 장치의 부식이나 반응 활성, 촉매 비용 등의 면에서, 공업적으로는 술폰산기와 같은 산성기를 갖는 양이온 교환 수지가 범용되고 있다. 또, 전화율이나 선택률 등의 향상을 목적으로 하여, 메르캅토기 혹은 보호된 메르캅토기를 함유하는 화합물 (이하 「메르캅토 화합물」이라고 하는 경우가 있다) 을 촉매와 공존시켜 반응시키는 것이 알려져 있다.
메르캅토 화합물을 공존시키는 방법은 메르캅토 화합물을 원료인 페놀 화합물이나 카르보닐 화합물과 함께 연속적으로 촉매에 공급하여 반응시키는 방법 (예를 들어 특허문헌 1, 2 참조) 이나, 반응에 앞서, 아미노기 등의 술폰산기와 결합할 수 있는 관능기를 갖는 메르캅토 화합물 (예를 들어 메르캅토알킬아민류, 메르캅토알킬피리딘류 등) 에 의해 술폰산형 양이온 교환 수지의 술폰산기를 변성시켜 사용하는 방법 (예를 들어 특허문헌 3 참조) 등이 알려져 있다.
또한, 산성 촉매인 술폰산형 양이온 교환 수지에 대해서도, 여러 가지 개량이 이루어지고 있다. 예를 들어, 특허문헌 4 에는, 그 촉매로서 유효 직경 0.3 ㎜ 이하의 미립상 및/또는 분말상의 술폰산형 양이온 교환 수지를 사용함으로써, 촉매 활성이 대폭 향상되고, 특히 매크로포러스형의 수지에 있어서 그 효과가 현저하게 나타나는 것이 개시되어 있으며, 매크로포러스형의 술폰산형 양이온 교환 수지를 분쇄하여 얻은 평균 직경 30 ∼ 60 ㎛ 의 수지를 사용하여 비스페놀 A 를 제조한 예가 보고되어 있다.
또, 특허문헌 5 에는, 스티렌성 단량체, 가교제 단량체 및 중합 개시제의 혼합물을 수성 액체 중에 분사하여 액적을 발생시키고, 현탁 중합하여 얻은 공중합체 비즈로부터 술폰산형 양이온 교환 수지 촉매를 제조함으로써, 분사하지 않고 제조한 촉매에 비해, 반응체의 비스페놀류에 대한 변환율이 높아지는 것이 기재되어 있으며, 액적을 분사함으로써 제조한 입경 425 ∼ 600 ㎛ 의 술폰산형 양이온 교환 수지를 사용하여 비스페놀 A 를 제조한 예가 보고되어 있다. 그러나, 상기 문헌에 있어서는, 술폰산형 양이온 교환 수지의 입경, 및 입경의 균일성과, 생성되는 비스페놀 A 의 4,4'-비스페놀 A 선택성의 관계에 대해서는 검토되어 있지 않다.
특허문헌 6 에서는, 그 촉매로서 평균 입경이 0.2 ∼ 2.0 ㎜ 의 범위에 있고, 또한 균일 계수가 1.0 ∼ 1.4 의 범위에 있는 술폰산형 양이온 교환 수지를 사용함으로써, 원료 혼합액을 높은 액 공간 속도로 촉매 충전층에 공급해도 그 압력 손실을 저수준으로 억제할 수 있는 것이 개시되어 있으며, 평균 입경 0.54 ㎜, 균일 계수 1.46 의 술폰산형 양이온 교환 수지를 체질하여 나눠서, 평균 입경 0.69 ㎜, 균일 계수 1.17 의 수지를 취출하고, 각각에 대해 압력 손실과 촉매 성능을 평가하여, 비교한 결과가 예시되어 있다.
그러나, 이 보고에서는, 아세톤 전화율, 4,4'-비스페놀 A 선택률에 대해서는 전혀 개선이 보이지 않고, 촉매 활성 및 선택성에 대해서는 추가적인 개선이 필요하였다.
비스페놀 화합물의 공업적 생산에 있어서는, 반응시의 원료 전화율, 목적으로 하는 비스페놀 화합물의 선택률, 및 촉매의 수명을 향상시키는 것, 그리고 장기간에 걸쳐 안정적으로 운전을 계속하기 위해서, 촉매 충전층에 있어서의 압력 손실을 저수준으로 억제하는 것이 중요하다. 그러나, 상기 어느 종래 기술에 의해서도, 여전히 공업 레벨에서의 요구를 충분히 만족시키는 것에는 이르지 못하여, 공업 생산에 있어서 보다 높은 성능을 갖는 촉매가 요구되고 있는 것이 현상황이다.
일본 공표특허공보 2001-503377호 일본 공개특허공보 2002-205966호 일본 공개특허공보 2002-69023호 일본 공개특허공보 소 62-178532호 일본 특허 제3312920호 일본 특허 제2887304호
본 발명은 상기 종래의 실상을 감안하여 이루어진 것으로, 원료의 전화율 및 목적으로 하는 비스페놀 화합물의 선택률이 높고, 촉매 수명이 길고, 또, 촉매 충전층에 있어서의 압력 손실이 낮고, 목적으로 하는 비스페놀 화합물을 공업적으로 유리하게 제조할 수 있는 비스페놀 화합물 제조용 강산성 양이온 교환 수지 촉매와, 이 비스페놀 화합물 제조용 강산성 양이온 교환 수지 촉매를 사용하여, 목적으로 하는 비스페놀 화합물을 고전화율 및 고선택률로, 장기에 걸쳐 안정적이고 또한 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여, 스티렌계 모노머와 가교성 모노머를 함유하는 중합성 모노머를 공중합하여, 얻어진 구상의 공중합체에 술폰산기를 도입한 구조를 갖는 강산성 양이온 교환 수지 촉매 비즈 (이하, 이것을 「촉매 비즈」라고 칭하는 경우가 있다) 로 이루어지는 비스페놀 화합물 제조용 촉매로서, 촉매 비즈의 50 ％ 이상이 입경 30 ∼ 650 ㎛ 인 비스페놀 화합물 제조용 촉매를 제조하고, 이것을 비스페놀 화합물의 생성 반응에 사용한 결과, 종래의 촉매에서는 불충분했던 선택성·수율·촉매 수명을 향상시킴과 함께, 촉매 충전층에 있어서의 압력 손실을 저수준으로 억제할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명 (청구항 1) 의 비스페놀 화합물 제조용 촉매는, 스티렌계 모노머와 가교성 모노머를 함유하는 중합성 모노머의 공중합 반응으로 얻어진 겔형 비즈와, 그 겔형 비즈에 도입된 강산기를 갖는 겔형 촉매 비즈로 이루어지는 비스페놀 화합물 제조용 촉매로서, 상기 겔형 촉매 비즈의 50 ％ 이상이 입경 30 ∼ 650㎛ 인 것을 특징으로 한다.
청구항 2 의 비스페놀 화합물 제조용 촉매는, 청구항 1 의 촉매가 고정 바닥 유통 방식에서 사용되는 경우에 있어서, 상기 겔형 촉매 비즈의 50 ％ 이상이 입경 300 ∼ 600 ㎛ 인 것을 특징으로 한다.
청구항 3 의 비스페놀 화합물 제조용 촉매는, 청구항 1 또는 2 의 촉매가, 그 강산기의 일부가, 메르캅토알킬피리딘 또는 메르캅토기가 보호된 메르캅토알킬피리딘으로 변성되어 있는 것을 특징으로 한다.
청구항 4 의 비스페놀 화합물 제조용 촉매는, 청구항 3 의 촉매가, 그 메르캅토알킬피리딘이 4-(2-메르캅토에틸)피리딘 또는 2-(2-메르캅토에틸)피리딘인 것을 특징으로 한다.
청구항 5 의 비스페놀 화합물의 제조 방법은, 이와 같은 본 발명 비스페놀 화합물 제조용 촉매의 존재하, 페놀 화합물과 카르보닐 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 비스페놀 화합물 제조용 촉매는 원료의 전화율 및 비스페놀 화합물의 선택률이 높고, 촉매 수명이 길고, 또, 촉매 충전층에 있어서의 압력 손실을 낮게 억제할 수 있기 때문에, 본 발명의 비스페놀 화합물 제조용 촉매를 사용함으로써, 촉매 충전층에 있어서의 현저한 압력 손실을 억제한 후, 높은 선택성과 수율을 유지하여, 장기에 걸쳐 안정적이고 또한 효율적으로 비스페놀 화합물을 제조하는 것이 가능해진다.
도 1 은 실시예에 있어서 공중합체의 제조에 사용한 액적 제조 장치 및 중합 반응 장치를 나타내는 모식적인 단면도이다.
도 2 는 도 1 의 액적 제조 장치에 장착한 노즐 부재를 나타내는 평면도이다.
도 3 은 실시예에 있어서, 강산성 양이온 교환 수지의 압력 손실 측정에 사용한 장치를 나타내는 계통도이다.
도 4 는 실시예 18 및 비교예 4 의 비스페놀 A 의 제조에 있어서의 아세톤 전화율의 시간 경과적 변화를 나타내는 그래프이다.
도 5 는 실시예 18 및 비교예 4 의 비스페놀 A 의 제조에 있어서의 4,4'-비스페놀 A 선택률의 시간 경과적 변화를 나타내는 그래프이다.
도 6 는 실시예 19 및 비교예 5 의 비스페놀 A 의 제조에 있어서의 아세톤 전화율의 시간 경과적 변화를 나타내는 그래프이다.
도 7 은 실시예 19 및 비교예 5 의 비스페놀 A 의 제조에 있어서의 4,4'-비스페놀 A 선택률의 시간 경과적 변화를 나타내는 그래프이다.
이하에 본 발명의 비스페놀 화합물 제조용 촉매 및 비스페놀 화합물의 제조 방법의 실시형태를 상세하게 설명한다.
(1) 비스페놀 화합물 제조용 촉매
본 발명의 비스페놀 화합물 제조용 촉매는, 스티렌계 모노머와 가교성 모노머를 함유하는 중합성 모노머의 공중합 반응으로 얻어진 겔형 비즈와, 그 겔형 비즈에 도입된 강산기를 갖는 겔형 촉매 비즈로 이루어지고, 그 촉매중에서, 30 ∼ 650 ㎛ 의 입경을 갖는 겔형 촉매 비즈의 비율이 전체의 50 ％ 이상을 차지하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 관련된 스티렌계 모노머란, 스티렌, 또는 스티렌의 벤젠 고리 혹은 스티렌의 비닐기에 이온 교환 수지로서의 기능을 해치지 않는 범위의 임의의 치환기를 갖는 모노머인데, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리올레핀, 폴리(메트)아크릴산에스테르, 폴리에테르, 폴리스티렌 등의 폴리머나, 올리고머의 말단이 스티릴 구조가 되어 있는 매크로 모노머이어도 된다. 또한, 여기서, 「(메트)아크릴」이란, 「아크릴」 및 「메타크릴」을 의미한다. 후술하는 「(메트)아크릴로일」에 대해서도 동일하다.
스티렌계 모노머로는, 바람직하게는 하기 식 (1) 로 나타내는 모노머를 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112012044019117-pct00001
(식 중, X1, X2, X3 은 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 할로겐 원자, 알킬실릴옥시기, 니트로기, 니트릴기 중 어느 것을 나타내고, Y 는 수소 원자, 아미노기, 알킬아미노기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 할로겐 원자, 할로알킬기, 페닐기나 나프틸기 등의 아릴기, 벤질기 등의 아르알킬기, 알콕시알킬기, 니트로기, 알카노일기, 벤조일기 등의 아로일기, 알콕시카르보닐기, 알릴알콕시카르보닐기, 알콕시기, 할로알콕시기, 알릴옥시기, 아르알킬옥시기, 알콕시알킬옥시기, 알카노일옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아르알킬옥시카르보닐옥시기, 또는 알킬실릴옥시기를 나타낸다. n 은 1 에서 5 까지의 정수이고, X1, X2, X3 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 또 n 이 2 이상인 경우의 복수의 Y 는 동일해도 되고 상이해도 된다)
스티렌계 모노머로는, 구체적으로는, 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-에틸스티렌, m-에틸스티렌, p-에틸스티렌, 플루오로스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌 등의, 벤젠 고리의 수소 원자가 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 할로겐 원자로 치환된 스티렌이나, α-메틸스티렌, α-플루오로스티렌, β-플루오로스티렌 등의, 비닐기의 수소 원자가 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 할로겐 원자로 치환된 스티렌 등을 들 수 있다. 스티렌계 모노머로는, 이들 중에서도, 스티렌이 가장 바람직하다. 또, 이들 스티렌계 모노머는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
본 발명에 관련된 가교성 모노머는 분자 내에 상기 스티렌계 모노머와 공중합 가능한 탄소-탄소 이중 결합을 2 이상 갖는 화합물로, 구체적으로는, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠 등의 폴리비닐벤젠, 디비닐톨루엔 등의 알킬디비닐벤젠, 비스(비닐페닐), 비스(비닐페닐)메탄, 비스(비닐페닐)에탄, 비스(비닐페닐)프로판, 비스(4-비닐페닐)술폰 등의, 2 이상의 벤젠 고리가 직접 또는 알킬렌기, 스티릴렌기 등의 연결기를 개재하여 결합된 구조를 갖는 방향족 디비닐 화합물을 들 수 있다. 또, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리올레핀, 폴리(메트)아크릴산에스테르, 폴리에테르, 폴리스티렌 등의 폴리머, 올리고머의 양 말단이 스티릴 구조, (메트)아크릴 구조와 같은 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 매크로 모노머이어도 된다. 이들 중에서도, 가교성 모노머로는, 디비닐벤젠이 바람직하다. 또한, 디비닐벤젠에 따라서는, 제조될 때에 부생물로서 에틸비닐벤젠(에틸스티렌) 이 생성되어, 이것을 다량으로 함유하고 있는 경우도 있는데, 본 발명에 있어서는 이와 같은 디비닐벤젠도 사용할 수 있다.
이들 가교성 모노머는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
본 발명에 있어서의 중합성 모노머는 상기 스티렌계 모노머와 상기 가교성 모노머를 함유하는데, 그 이외에, 필요에 따라, 추가로 이들과 중합 가능한 다른 모노머를 함유하고 있어도 된다. 이와 같은 중합 가능한 모노머 (이하 「 제 3 의 모노머」라고 하는 경우가 있다) 의 구체예로는, 비닐나프탈렌이나 비닐안트라센 등의, 나프탈렌이나 안트라센, 페난트렌 등의 다고리 방향족 골격을 갖는 비닐 모노머 ; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸 등의 (메트)아크릴산에스테르, 부타디엔, 이소프렌 등의 디엔계 탄화수소 화합물 ; 1-펜텐, 1-헥센 등의 α-올레핀 ; (메트)아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
또한, 이와 같은 제 3 의 모노머를 사용함으로써, 내산화성이 증가되는 등의 효과가 얻어지는데, 이 경우, 그 사용량은 스티렌계 모노머에 대해, 통상적으로 50 몰％ 이하, 바람직하게는 20 몰％ 이하, 특히 바람직하게는 10 몰％ 이하이다. 제 3 의 모노머의 사용량이 지나치게 많으면, 얻어지는 공중합체에 도입할 수 있는 단위 중량당 강산기의 양이 적어져, 원하는 촉매 활성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
스티렌계 모노머와 가교성 모노머를 함유하는 중합성 모노머를 중합시켜 얻어지는 공중합체인 겔형 비즈의 가교도는 1 ％ 이상이 바람직하고, 2 ％ 이상이 더욱 바람직하고, 또 8 ％ 이하가 바람직하고, 5 ％ 이하가 더욱 바람직하다. 여기서 말하는 가교도란, 중합에 제공하는 중합성 모노머 중의 가교성 모노머의 중량 기준에서의 농도를 말하고, 당해 분야에 있어서 사용되고 있는 정의와 동일하다.
이 가교도가 지나치게 작으면, 얻어지는 비스페놀 화합물 제조용 촉매의 강도를 유지하는 것이 곤란해져, 비스페놀 화합물 제조용 촉매로서 반응에 제공할 때, 사용 전에 페놀 화합물이나 페놀 화합물과 물의 혼합 용매 등에 접촉시켜 컨디셔닝을 실시할 때의 팽윤, 수축에 의해 촉매 비즈의 파쇄 등이 일어나기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 가교도가 지나치게 크면, 얻어지는 촉매 비즈가 잘 팽윤되지 않으므로, 촉매 비즈 내의 확산 저항이 생기기 쉬워져, 촉매 활성의 현저한 저하를 일으키는 면에서 바람직하지 않다.
스티렌계 모노머와 가교성 모노머를 함유하는 중합성 모노머의 공중합 반응은 라디칼 중합 개시제를 사용하여 공지된 기술에 기초하여 실시할 수 있다. 라디칼 중합 개시제로는, 과산화벤조일, 과산화라우로일, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 아조비스이소부티로니트릴 등의 1 종 또는 2 종 이상이 사용되고, 통상적으로, 중합성 모노머의 중량 (전체 모노머 중량) 에 대해 0.05 중량％ 이상, 5 중량％ 이하로 사용된다.
중합 양식은 특별히 한정되는 것이 아니고, 용액 중합, 유화 중합, 현탁 중합 등의 여러 가지 양식으로 실시할 수 있고, 후술하는 균일 계수나 평균 입경을 규정의 범위로 하기 위해서는 체에 의한 분급 등을 실시할 수도 있다. 그리고, 본 발명에 있어서는 균일 입경의 구상의 공중합체를 얻는 공지된 방법이 바람직하게 적용된다. 예를 들어, 중합에 앞서, 별도 장치에 의해 균일 입경의 모노머 함유 액적이 분산되어 있는 수중유형 분산액을 제조하고, 이 분산액을 중합 용기에 주입하여 중합하는 방법이 알려져 있고, 균일 입경의 수중유형 분산액을 제조하는 방법으로는, 물을 가득 채운 용기의 하부에 상향으로 형성된 분출공을 구비한 노즐 플레이트를 형성하고, 이 분출공을 통해 모노머 함유액을 수중에 공급함으로써, 모노머 함유 액적을 수중에 분산시키는 방법 (예를 들어, 일본 공개 공보：일본 공개특허공보 2003-252908호, 일본 특허 공보 제3899786호 참조) 을 사용할 수 있다. 후술하는 실시예에 있어서는, 이 방법을 채용하고 있다.
이 겔형 비즈의 평균 입경, 균일 계수는 「다이아 이온, 이온 교환 수지·합성 흡착제 매뉴얼 1」(미츠비시 화학 주식회사 간행, 개정 4판, 2007년 10월 31일 발행, 140 ∼ 141 페이지) 에 기재된 체별법에 의해 측정한 입도 분포로부터 산출할 수 있다.
또한, 공중합 반응에 있어서의 중합 온도는, 통상적으로, 실온 (약 18 ∼ 25℃) 이상, 바람직하게는 40 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 70 ℃ 이상이고, 통상적으로 250 ℃ 이하, 바람직하게는 150 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 140 ℃ 이하이다. 중합 온도가 지나치게 높으면 해중합이 병발하여, 중합 완결도가 오히려 저하된다. 중합 온도가 지나치게 낮으면 중합 완결도가 불충분해진다. 또, 중합 분위기는 공기 혹은 불활성 가스하에서 실시 가능하고, 불활성 가스로는 질소, 이산화탄소, 아르곤 등을 사용할 수 있다.
상기의 공중합 반응에서 얻어진 공중합체인 겔형 비즈에 강산기를 도입하는 방법은 특별히 한정되는 것이 아니고, 통상적인 방법에 따라 실시할 수 있다. 강산기란, 바람직하게는 술폰산기이며, 술폰산기를 도입하는 (술폰화) 방법은, 예를 들어, 유기 용매의 비존재하, 혹은, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 니트로벤젠, 클로로벤젠, 테트라클로로메탄, 디클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 프로필렌디클로라이드 등의 유기 용매의 존재하, 공중합체인 겔형 비즈를, 황산, 클로로술폰산, 발연 황산 등의 술폰화제와 반응시킴으로써 실시된다. 여기서 유기 용매, 술폰화제는 모두 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 이 때의 반응 온도는 통상적으로 0 ∼ 150 ℃ 정도에서, 술폰화제 및 사용하는 유기 용매에 따라 적절히 선택된다.
강산기가 도입된 겔형 비즈를, 통상적인 방법에 따라, 세정, 단리 등에 의해 분리함으로써, 강산성 양이온 교환 수지인 겔형 촉매 비즈를 얻는다.
본 발명에 있어서, 겔형 촉매 비즈로서의 교환 용량 (술폰산기 등의 강산기의 양) 은, 함수 상태의 수지의, 단위 체적당, 통상적으로 0.5 meq/㎖ 이상, 바람직하게는 1.0 meq/㎖ 이상이고, 한편, 통상적으로 3.0 meq/㎖ 이하, 바람직하게는 2.0 meq/㎖ 이하이다. 또, 건조 상태의 수지에서는, 단위 체적당, 통상적으로 1.0 meq/g 이상, 바람직하게는 2.0 meq/g 이상이고, 한편, 통상적으로 6.0 meq/g 이하, 바람직하게는 5.5 meq/g 이하이다. 함수 상태의 수지로부터 부착수 (水) 를 제거한 습윤 상태에서는, 통상적으로 0.5 meq/g 이상, 바람직하게는 1.0 meq/g 이상이며, 한편, 통상적으로 3.0 meq/g 이하, 바람직하게는 2.0 meq/g 이하이다. 이 교환 용량이 지나치게 낮으면 촉매 활성이 부족하고, 또, 과도하게 교환 용량이 높은 양이온 교환 수지는 제조 곤란하다.
이 강산성 양이온 교환 수지인 겔형 촉매 비즈의 교환 용량은, 예를 들어, 「다이아 이온, 이온 교환 수지·합성 흡착제 매뉴얼 1」(미츠비시 화학 주식회사 간행, 개정 4판, 2007년 10월 31일 발행, 133 ∼ 135 페이지) 에 기재된 방법이나, 이것에 준한 방법에 의해 구할 수 있다.
본 발명의 비스페놀 화합물 제조용 촉매는 겔형 촉매 비즈로 이루어지고, 또한 입경이 30 ∼ 650 ㎛ 인 겔형 촉매 비즈가 전체의 50 ％ 이상, 바람직하게는 60 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 80 ％ 이상, 가장 바람직하게는 90 ％ 이상을 차지하는 것이다.
이 비스페놀 화합물 제조용 촉매를 고정 바닥 유통 방식에서 사용하는 경우에는, 함유되는 겔형 촉매 비즈 중, 그 입경이 300 ∼ 600 ㎛ 인 것이 50 ％ 이상을 차지하는 것이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 비스페놀 화합물 제조용 촉매를 구성하는 겔형 촉매 비즈가, 그 입경이 30 ∼ 650 ㎛ 인 것이 전체의 50 ％ 이상이면, 촉매 활성 및 원하는 비스페놀 화합물 선택성의 면에서 우수한 성능이 얻어진다. 한편, 겔형 촉매 비즈가 그 입경이 30 ∼ 650 ㎛ 인 것이 전체의 50 ％ 미만이면, 촉매 입자 내의 확산 저항 때문에, 촉매 활성이 저하를 함과 함께, 촉매 입자 내에서의 순차 반응에 의해 선택성의 저하를 일으킨다.
본 발명의 비스페놀 화합물 제조용 촉매를 구성하는 겔형 촉매 비즈의 평균 입경이 100 ㎛ 보다 작으면, 촉매층에 대한 원료의 공급 압력을 현저하게 높게 할 필요가 있어, 촉매 입자에 가해지는 힘이 커져, 촉매 입자의 마모나 미세화가 생기기 쉬워지기 때문에, 촉매 충전층의 수명이 짧아진다. 또, 원료 공급 압력이 높아지면, 그만큼 에너지 소비량도 많아져, 프로세스의 경제성이 나빠지므로, 평균 입경은 100 ㎛ 이상이 바람직하고, 고정 바닥 유통 방식에서 사용했을 때의 촉매 충전층에 있어서의 압력 손실을 저레벨로 억제할 수 있으므로, 평균 입경은 300 ㎛ 이상이 더욱 바람직하다.
또, 본 발명의 비스페놀 화합물 제조용 촉매를 구성하는 겔형 촉매 비즈의 입경의 균일 계수가 1.40 이하이면, 고정 바닥 유통 방식에서 사용했을 때의 촉매 충전층에 있어서의 압력 손실을 저레벨로 억제할 수 있다. 따라서, 고정 바닥에서 사용하는 경우에는, 균일 계수가 1.10 이하이면, 동일한 효과가 더욱 우수한 것이 되어, 바람직하다. 한편, 그 균일 계수가 1.40 보다 크면, 촉매층에 대한 원료의 공급 압력을 현저하게 높게 할 필요가 있어, 촉매 입자에 가해지는 힘이 커져, 촉매 입자의 마모나 미세화가 생기기 쉬워지기 때문에, 촉매 충전층의 수명이 짧아진다. 또, 원료 공급 압력이 높아지면 그만큼 에너지 소비량도 많아져, 프로세스의 경제성이 나빠지기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 본 명세서에서 겔형 촉매 비즈에 대해 말하는 평균 입경 및 균일 계수는 「다이아 이온, 이온 교환 수지·합성 흡착제 매뉴얼 1」 (미츠비시 화학 주식회사 간행, 개정 4판, 2007년 10월 31일 발행, 140 ∼ 141 페이지) 에 기재된 체별법에 의해 측정한 입도 분포로부터, 이하의 식으로 산출한 값이다.
평균 입경 = 수지의 누적 체적의 50 ％ 에 상당하는 직경
균일 계수 = 대입자측의 누적 체적이 40 ％ 에 상당하는 직경/대입자측의 누적 체적이 90 ％ 에 상당하는 직경
또한, 체별법 이외의 원심 침강법, 콜터법, 화상 해석법, 레이저 회절 산란법 등의 방법을 사용하여 얻어진 측정값을 환산함으로써, 체별법의 값으로서 사용할 수도 있다.
본 발명의 겔형 촉매 비즈는, 그 강산기의 일부가 메르캅토기 혹은 보호된 메르캅토기를 함유하는 화합물로 변성되어 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 겔형 촉매 비즈의 강산기를 변성시키는 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 대표적인 방법으로는, 메르캅토기 혹은 보호된 메르캅토기를 함유하고, 또한 겔형 촉매 비즈의 강산기와 이온 결합할 수 있는 아미노기나 피리딘 고리 등의 관능기를 함유하는 메르캅토 화합물을 수성 용매 혹은 유기 용매 중에서 겔형 촉매 비즈와 반응시켜, 양이온 교환 수지의 술폰산기 등의 강산기에 이온 결합시키는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 물, 알코올, 케톤, 에테르, 페놀 등의 적당한 용매에 당해 메르캅토 화합물을 용해시킨 용액, 혹은 용매에 의해 희석되어 있지 않은 메르캅토 화합물을 직접, 용매 중에 분산시킨 겔형 촉매 비즈에 적하 등의 방법에 의해 혼합하여, 교반하는 방법 등을 들 수 있다. 이 방법에 의해, 겔형 촉매 비즈의 강산기의 일부와 메르캅토 화합물이 반응함으로써 이온 결합하고 중화되어 변성이 실시된다.
변성에 사용되는 메르캅토 화합물은 특별히 한정되는 것이 아니고, 겔형 촉매 비즈의 강산기와 이온 결합을 형성하는 화합물이면 된다. 이와 같은 메르캅토 화합물로는, 예를 들어 2-메르캅토에틸아민, 3-메르캅토프로필아민, N,N-디메틸-3-메르캅토프로필아민 등의 메르캅토알킬아민류 ; 3-메르캅토메틸피리딘, 2-(2-메르캅토에틸)피리딘, 3-(2-메르캅토에틸)피리딘, 4-(2-메르캅토에틸)피리딘 등의 메르캅토알킬피리딘류 ; 티아졸리딘, 2,2-디메틸티아졸리딘, 2-메틸-2-페닐티아졸리딘, 3-메틸티아졸리딘 등의 티아졸리딘류 등, 및, 이들 메르캅토기가 보호된 유도체를 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
또, 이들 메르캅토 화합물은 정제된 고순도의 것을 사용하는 것이 바람직하지만, 변성 후의 겔형 촉매 비즈를 촉매로서 사용할 때에 반응을 현저하게 저해하지 않는 범위에서, 디술파이드 등의 불순물을 함유하고 있어도 된다. 또, 이와 같은 불순물의 생성을 억제하기 위해, 염산이나 황산 등의 광산과의 염이 되어 안정화되어 있는 것을 사용해도 된다.
이들 중, 비스페놀 화합물 제조시의 보조 촉매로서 전화율, 선택률의 향상 효과가 우수하기 때문에, 메르캅토알킬피리딘류가 바람직하고, 그 중에서도 2-(2-메르캅토에틸)피리딘 및 4-(2-메르캅토에틸)피리딘이 본 발명의 비스페놀 화합물용 촉매의 구성에 있어서, 비스페놀 화합물의 제조에 사용한 경우, 원료의 전화율이나 선택률이 향상된다는 효과 및 장기에 걸쳐 사용한 경우의 활성 저하가 적다는 효과가 다른 보조 촉매에 비해 특히 크기 때문에, 바람직하게 사용된다. 또, 2-(2-메르캅토에틸)피리딘은, 보조 촉매로서 4-(2-메르캅토에틸)피리딘을 사용한 경우와 비교해, 본 발명의 비스페놀 화합물용 촉매의 구성에 있어서, 장기간 사용한 경우의 활성의 저하가 적기 때문에, 바람직하게 사용된다.
메르캅토기의 보호기로는, 메르캅토기를 보호하는 것이 가능한 기이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 「Green's Protective Groups in Organic Synthesis, Fourth Edition, Wiley (2007)」에 기재되어 있는 보호기 및 보호하는 방법을 사용함으로써 보호가 가능하다. 구체적인 예로는, tert-부틸기와 같은 안정적인 카르보카티온을 생성시키는 지방족 보호기로 보호한 티오에테르체, 아세틸기와 같은 아실 보호기로 보호한 티오에스테르체, 카보네이트 보호기로 보호한 티오카보네이트체, 벤질 보호기로 보호한 벤질티오에테르체, 케톤이나 알데히드로 보호한 디티오아세탈체 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 겔형 촉매 비즈를 메르캅토 화합물에 의해 변성시키는 비율 (변성률) 은 겔형 촉매 비즈의 전체 강산기의 3 몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 5 몰％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 또 70 몰％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 50 몰％ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하고, 30 ％ 이하로 하면 보다 바람직하다. 이로써, 비스페놀 화합물 제조시의 축합 반응에 필요한 강산기의 양의 저하에 의한 촉매 활성 저하를 일으키지 않고, 메르캅토 화합물이 보조 촉매로서 작용하는 효과를 최대한으로 발현시킬 수 있다. 변성률이 지나치게 작은 경우에는 반응성의 향상 효과가 낮아지는 경향이 있고, 촉매로서의 활성이나 수명이 불충분해지는 경향이 있다. 또, 변성률이 지나치게 큰 경우에는, 반응에 관여하는 강산기의 양이 적어지므로, 반응성이 저하되는 경향이 있다. 또, 고가의 메르캅토 화합물을 많이 사용하게 되므로, 경제적으로도 바람직하지 않다.
(2) 비스페놀 화합물의 제조 방법
본 발명의 비스페놀 화합물의 제조 방법은, 상기 서술한 바와 같은 본 발명의 비스페놀 화합물 제조용 촉매의 존재하에, 페놀 화합물과 카르보닐 화합물을 축합 반응시키는 것을 특징으로 한다.
페놀 화합물과 카르보닐 화합물의 축합 반응은 페놀성 수산기의 강한 오르토-파라 배향성, 특히 파라 배향성을 이용하는 것으로 생각되고, 따라서, 사용하는 페놀 화합물은 오르토 위치 또는 파라 위치에 치환기가 없는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 축합 반응 생성물인 비스페놀 화합물은 그 용도의 면에서 4,4'-비스페놀 화합물이 일반적으로 바람직하고, 이 점으로부터 파라 위치에 치환기가 없는 페놀 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
이와 같은 원료를 사용함으로써, 4,4'-비스페놀 화합물의 선택성이 높다는 본 발명의 비스페놀 화합물 제조용 촉매의 특징을 충분히 발휘시키는 것이 가능해진다.
페놀 화합물이 치환기를 갖는 경우, 치환기는 페놀성 수산기의 오르토파라 배향성을 저해하지 않고, 또, 카르보닐 화합물의 축합 위치에 대해 입체 장해를 미치지 않는 한, 얻어지는 비스페놀 화합물의 용도나 물성에 따라 임의의 것일 수 있다. 전형적인 치환기로는, 예를 들어 탄소수 1 ∼ 4 의 저급 알킬기를 들 수 있다. 또, 그 치환기 대신에, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자가 치환된 페놀 화합물에 대해서도, 동일한 치환 위치의 화합물을 사용할 수 있다. 치환기의 수는 1 개이어도 복수이어도 된다.
본 발명에서 사용하는 페놀 화합물로는, 구체적으로는, 예를 들어, 페놀 (무치환의 페놀), o-크레졸, m-크레졸, 2,5-자일레놀, 2,6-자일레놀, 2,3,6-트리메틸페놀, 2,6-디-tert-부틸페놀, o-클로로페놀, m-클로로페놀, 2,5-디클로로페놀, 2,6-디클로로페놀 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 페놀이 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 카르보닐 화합물로는 특별히 제한은 없지만, 구체예로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세토페논 등의 탄소수 3 ∼ 10 정도의 케톤류, 및, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부틸알데히드 등의 탄소수 1 ∼ 6 정도의 알데히드류를 들 수 있다. 이들 중에서는, 아세톤이 바람직하다.
페놀 화합물로서 페놀을 사용하고, 카르보닐 화합물로서 아세톤을 사용한 경우, 폴리카보네이트 수지 등의 원료로서 유용한 비스페놀 A 를 얻을 수 있으므로, 특히 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에서는, 페놀 화합물과 카르보닐 화합물의 축합 반응을 실시할 때에, 제조량이나 장치의 제약 등에 따라, 연속법, 반연속법, 및 배치법 등을 임의로 선택하는 것이 가능하고, 반응기는 단독이어도 되고, 복수의 반응기를 병렬, 혹은 직렬로 접속하여 제조하는 방법이나, 이들 방법이나 반응기를 조합하여 제조하는 것도 가능하다. 이들 제조 방법은 단독의 반응 방법이어도 되고, 다른 방법으로는, 예를 들어, 복수의 반응기를 사용하여 연속법과 배치법을 병렬로 실시하는 등의 방법도 선택 가능하다.
반응시에 있어서는, 페놀 화합물과 카르보닐 화합물은 따로 따로 반응기에 공급해도 되고, 혼합하여 공급해도 된다. 또, 카르보닐 화합물을 반응 개시시에 한꺼번에 반응에 제공해도 되고, 복수회로 분할하여 반응에 제공해도 된다.
반응에 제공하는 카르보닐 화합물의 몰수에 대한 페놀 화합물의 몰수의 비((페놀 화합물의 몰수)/(카르보닐 화합물의 몰수)) 는 통상적으로 3 ∼ 100, 바람직하게는 4 ∼ 50, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 25, 특히 바람직하게는 6 ∼ 20 이다.
또, 페놀 화합물과 카르보닐 화합물을 반응시킬 때에, 전술한 변성에 사용한 메르캅토 화합물 및/또는 변성에 사용할 수 없는 메르캅토 화합물을 공존시켜 반응시켜도 된다. 여기서 「변성에 사용할 수 없는 메르캅토 화합물」이란, 메르캅토기 혹은 보호된 메르캅토기를 함유하지만, 양이온 교환 수지의 술폰산기 등의 강산기와 이온 결합할 수 있는 관능기를 함유하고 있지 않는 메르캅토 화합물을 말하고, 예를 들어, 메틸메르캅탄, 에틸메르캅탄 등의 알킬메르캅탄류를 들 수 있다. 이들은 1 종을 사용해도 되고, 복수종을 사용해도 되며, 페놀 화합물 및/또는 카르보닐 화합물에 용해시켜 반응에 제공해도, 페놀 화합물 및/또는 카르보닐 화합물과는 별도로 공급해도 된다.
반응 장치도 가열 장치나 냉각 장치를 갖는 반응기나 단열 반응기 등, 필요에 따라 여러 가지 장치를 사용하는 것이 가능하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 반응 방식으로는, 반응 효율이나 운전의 용이성으로부터, 연속법이 바람직하다. 연속법으로는, 본 발명의 비스페놀 화합물 제조용 촉매를 충전한 반응기에 페놀 화합물과 카르보닐 화합물을 연속적으로 공급하여 반응을 실시하는 방법이면 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들어, 고정 바닥 유통 방식, 유동 바닥 방식, 및 연속 교반 방식 중 어느 것이어도 되지만, 비스페놀 화합물 제조용 촉매를 고정 바닥으로 하고, 페놀 화합물과 카르보닐 화합물을 연속적으로 공급, 유통시키는, 고정 바닥 유통 방식이 바람직하다.
본 발명의 비스페놀 화합물의 제조 방법에 있어서, 고정 바닥 유통 방식, 유동 바닥 방식, 및 연속 교반 방식으로 축합 반응을 실시하는 경우에는, 원료인 페놀 화합물과 카르보닐 화합물의 공급은, 페놀 화합물 습윤 상태의 겔형 촉매 비즈를 기준으로 하여 페놀 화합물과 카르보닐 화합물의 합계가 통상 액 공간 속도 (LHSV) 0.05 hr-1 이상, 바람직하게는 0.2 hr-1 이상이고, 통상적으로 20 hr-1 이하, 바람직하게는 10 hr-1 이하로 실시한다. 특히 고정 바닥 유통 방식에서 반응을 실시하는 경우, 필요에 따라 장치의 상부 및/또는 하부에 스크린 등을 형성하여, 충전한 비스페놀 화합물 제조용 촉매로서의 겔형 촉매 비즈가 장치 밖으로 유출되지 않고 반응액만을 유통할 수 있도록 해도 된다. 원료는 반응 장치의 상부에서 하부로 흐르게 해도 (다운 플로우식), 장치의 하부에서 상부로 흐르게 해도 (업 플로우식) 된다. 고정 바닥 유통 방식의 경우, 업 플로우식에서는 촉매의 유동화나 그에 따르는 촉매의 유출이 생기기 쉽고, 한편, 다운 플로우식에서는 압력 손실 (차압) 이 생기기 쉬운 등의 문제점이 알려져 있으므로, 이들 문제점도 감안한 후에 적절한 방법을 선택하면 된다. 이 압력 손실은, 촉매의 양이나 LHSV, 사용하는 기기의 능력 등에 따라, 적당한 범위를 선택할 수 있다.
본 발명의 비스페놀 화합물의 제조 방법에 있어서의 반응 온도는, 통상적으로, 반응 용액이 고화되지 않고 액상으로 존재할 수 있는 온도에서 실시되고, 예를 들어, 페놀 화합물이 페놀인 경우에는 40 ℃ 이상, 바람직하게는 50 ℃ 이상이다. 반응 온도가 높을수록 반응 속도적으로는 유리하지만, 양이온 교환 수지의 내열 온도의 면에서 반응기 내의 최고 온도가 120 ℃ 이하, 특히 100 ℃ 이하가 되는 조건으로 반응시키는 것이 바람직하다. 반응 온도가 높아지면 양이온 교환 수지의 내열 온도 이하에서도 부분적으로 분해 등에 의해 술폰산기 등의 강산기의 탈리 등이 일어나므로, 이와 같은 관점에서는, 가능한 한 낮은 온도가 바람직하지만, 한편으로 온도가 지나치게 낮으면 생성된 비스페놀 화합물이 고화되는 경우가 있다.
본 발명의 비스페놀 화합물 제조용 촉매를 페놀 화합물과 카르보닐 화합물의 축합 반응에 제공할 때는, 겔형 촉매 비즈 내에 수분이 잔류하고 있으면 반응의 저해 요인이 되기 때문에, 반응에 사용하기 전에 겔형 촉매 비즈 내의 수분을 제거해 두는 것이 바람직하고, 예를 들어 원료인 페놀 화합물과 접촉시킴으로써 겔형 촉매 비즈 내의 수분을 제거해 두는 방법이 바람직하다. 이와 같은 처리에 의해, 반응 개시시의 유도 기간이 짧아져, 신속하게 반응에 사용할 수 있게 된다.
본 발명의 비스페놀 화합물의 제조 방법에 사용하는 페놀 화합물 (후술하는, 비스페놀 화합물 제조 프로세스 내에서 회수·사용되는 것 이외의 페놀 화합물) 은 순도가 높은 것이면 그대로 사용할 수도 있지만, 정제한 후에 사용하는 것이 바람직하다. 페놀 화합물의 정제 방법으로는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 페놀 화합물을 40 ∼ 110 ℃ 에서 일반적인 술폰산형 양이온 교환 수지와 같은 산성 촉매와 접촉시켜, 페놀 화합물 중에 함유되는 불순물을 중질화시킨 후에 증류시켜 중질분을 제거하는 방법 등을 들 수 있다. 이와 같이 하여 얻어지는 페놀 화합물을 반응기에 공급함으로써 반응 원료로서 사용할 수 있다.
또, 본 발명의 비스페놀 화합물의 제조 방법에 사용하는 페놀 화합물로는, 비스페놀 화합물의 제조 공정에서 회수된 것을 리사이클하여 사용할 수도 있다. 리사이클되는 페놀 화합물의 예로는, 반응 생성액으로부터 목적으로 하는 비스페놀 화합물을 분리한 페놀 용액을 들 수 있다. 구체적으로는, 비스페놀 화합물을 정석 등에 의해 고화시키고, 고액 분리 공정에서 고액 분리하는 방법에 의해 비스페놀 화합물을 분리한 경우에 얻어지는, 일반적으로 「모액」이라고 불리는 페놀 용액이나, 그 외에도 증류 등에 의해 분리된 페놀 용액 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기와 같이 정제된 페놀 화합물은 고액 분리 공정에서 얻어진 결정의 세정액으로서 사용하고, 모액과 함께 반응기에 리사이클하는 등, 프로세스에 따라 원하는 방법에 의해 사용할 수도 있다.
그 때에 전체량 혹은 일부를 분리하여, 산이나 알칼리의 촉매로 처리를 한 후에 중질분 등의 불순물을 제거하거나, 추가로 비스페놀 화합물을 회수한 후에 축합 반응의 원료로서 사용하는 것이 바람직하다. 프로세스 내에서 회수된 페놀 화합물을 리사이클하여 고액 분리 공정에서 얻어진 결정의 세정액으로서 사용할 때는, 정제한 후, 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 실험실 등의 작은 스케일에서는, 원료로서 사용하는 페놀 화합물로서 정제한 고순도의 페놀 화합물만을 사용하는 경우도 있지만, 공업 레벨의 스케일에서는, 통상적으로, 프로세스 내에서 회수된 페놀 화합물을 리사이클시켜 사용하는 것이 경제적으로도 유리하다.
상기 방법에 의해 제조된 반응액 중에는 목적으로 하는 비스페놀 화합물과 함께, 대과잉의 페놀 화합물, 미반응의 카르보닐 화합물, 축합 반응시에 생성된 불순물 등이 함유되어 있으므로, 이들 용액 중에서 목적으로 하는 비스페놀 화합물을 취출할 필요가 있다. 반응액으로부터 목적 물질인 비스페놀 화합물을 분리 정제하는 방법은 특별히 제한은 없고, 공지된 방법에 준해 실시되지만, 목적 물질이 비스페놀 A 인 경우를 예로서 분리 정제 방법의 대표예를 이하에 설명한다.
상기 축합 반응에 계속하여, 저비점 성분 분리 공정에 있어서, 축합 반응에 의해 얻어진 반응액을 비스페놀 A 와 페놀을 함유하는 성분과, 반응에 의해 부생되는 물, 미반응 아세톤 등을 함유하는 저비점 성분으로 분리한다. 저비점 성분 분리 공정은 감압하에 증류에 의해 저비점 성분을 분리하는 방법에 의해 실시되는 것이 바람직하고, 저비점 성분에는 페놀 등이 함유되어 있어도 된다. 비스페놀 A 와 페놀을 함유하는 성분은, 필요에 따라, 추가로 증류 등에 의해 페놀을 제거하거나 페놀을 추가함으로써, 비스페놀 A 의 농도를 원하는 농도로 조정할 수 있다.
계속해서, 정석 공정에 있어서 비스페놀 A 와 페놀의 부가물의 결정을 함유하는 슬러리를 얻는다. 정석 공정에 제공하는 비스페놀 A 와 페놀을 함유하는 성분의 비스페놀 A 의 농도는, 얻어지는 슬러리의 취급의 용이성 등에서, 10 ∼ 30 중량％ 가 바람직하다. 또 정석 방법의 예로는, 비스페놀 A 와 페놀을 함유하는 성분을 직접 냉각시키는 방법, 물 등의 다른 용매를 혼합하여, 당해 용매를 증발시킴으로써 냉각을 실시하는 방법, 추가로 페놀을 제거하여 농축을 실시하는 방법, 및 이들을 조합하는 방법 등을 들 수 있고, 원하는 순도의 부가물을 얻기 위해서 1 회 혹은 2 회 이상 정석을 실시해도 된다. 당해 정석 공정에서 얻어진 슬러리는, 고액 분리 공정에 있어서 감압 여과, 가압 여과, 원심 여과 등에 의해 부가물의 결정과 모액으로 고액 분리되고, 비스페놀 A 와 페놀의 부가물의 결정이 회수된다. 당해 정석 공정에서, 정석에 제공하는 비스페놀 A 와 페놀을 함유하는 성분의 조성이나 정석 조건을 조정함으로써 비스페놀 A 의 결정을 정석에 의해 직접 얻을 수도 있다.
당해 고액 분리 공정에서 얻어진 부가물의 결정을 계속되는 탈페놀 공정에 있어서, 용융 후에 플래시 증류, 박막 증류, 스팀 스트리핑 등의 수단을 단독, 혹은 복수 조합함으로써 페놀을 제거하는 것에 의해, 고순도의 용융 비스페놀 A 를 얻는다. 제거된 페놀은 원하는 바에 따라 정제되어, 반응이나 상기 고액 분리 공정에서 얻어진 부가물의 결정의 세정 등에 제공할 수 있다. 얻어진 고순도의 용융 비스페놀 A 는 조립 공정에 있어서 고화되지만, 노즐로부터 분사시켜, 냉각 가스와 접촉시킴으로써 소구상의 비스페놀 A 푸릴을 얻는 방법이 간편하고 바람직하다. 또한, 탈페놀 공정을 거치지 않고, 고액 분리 공정에서 얻어진 부가물의 결정으로부터, 다시, 정석을 실시하여 비스페놀 A 만을 정석에 의해 얻을 수도 있다.
또, 계내의 불순물의 축적을 방지할 목적으로, 고액 분리 공정에서 분리된 모액의 적어도 일부를 불순물 처리 공정에 있어서 처리할 수도 있다. 예를 들어, 알칼리 또는 산을 혼합하여 가열 처리한 후에 증류하여 경질분과 중질분으로 로 분리하고, 경질분을 산촉매 등에 의해 재결합 반응 처리하여 반응에 사용하는 것이 경제성의 면에서도 바람직하다. 여기서 중질분을 계외로 퍼지함으로써 불순물의 축적을 방지하여, 제품의 순도를 향상시킬 수 있다. 또, 모액의 적어도 일부를 산촉매에 의해 이성화한 후, 정석을 실시함으로써 비스페놀 A 의 회수율의 향상을 도모할 수도 있다.
저비점 성분 분리 공정에서 얻어진 저비점 성분은 아세톤 순환 공정에 의해 미반응 아세톤을 분리 회수하고, 회수된 아세톤을 반응 공정으로 순환시킬 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 초과하지 않는 한 이하의 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
또한, 이하에 있어서, 「부」는 「중량부」를 나타낸다.
실시예 1
(1) 공중합체 (겔형 비즈) 의 제조
도 1 에 나타내는, 가진 장치로서 수중 스피커가 장착된 액적 제조 장치와 중합 반응 장치를 사용하여, 균일 입경의 구상의 겔형 비즈 (이하, 「공중합체」라고 칭하는 경우가 있다) 를 제조하였다.
이 액적 제조 장치 (1) 는 연속상을 형성하는 수성 매질 (2) 을 유지하는 액적 제조조 (3) 와, 수성 매질 (2) 과 혼화되지 않는 소수성 액체 (4) 를 유지하는 소수성 액체 저조 (5) 와, 소수성 액체 저조 (5) 에 저류되어 있는 소수성 액체 (4) 를 액적 제조조 (3) 에 공급하는 소수성 액체 공급관 (6) 을 구비하고 있다. 또, 액적 제조 장치 (1) 는 수성 매질 (2) 에 접촉하고, 소수성 액체 공급관 (6) 으로부터 공급된 소수성 액체 (4) 를 분출하는 분출공 (11) 을 구비한 노즐 부재 (7) 와, 액적 제조조 (3) 내의 수성 매질 (2) 에 기계적으로 진동을 가하는 가진 수단인 수중 스피커 (수중 음향 기기) (8) 와, 수성 매질 (2) 을 저류하는 수성 매질 저조 (9) 와, 수성 매질 저조 (9) 에 저류되어 있는 수성 매질 (2) 을 액적 제조조 (3) 에 공급하는 수성 매질 공급관 (10) 을 구비하고 있다. 여기서, 부호 12 는 소수성 액체 분출 저조, 부호 13, 14 는 각각 소수성 액체, 수성 매질의 공급 펌프를 나타낸다.
노즐 부재 (7) 로는, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 외경 100 ㎜ 의 원판에 직경이 0.1 ㎜ 인 분출공 (11) 을 490 개, 환상으로 배치한 것을 사용하였다.
또, 도 1 의 중합 반응 장치 (16) 는 액적 제조 장치 (1) 의 액적 제조조 (3) 내의 액적 (15) 이 수성 매질 (2) 과 함께 이송되어 액적 (15) 을 합착, 파쇄하지 않고 중합 반응을 실시하게 하는 중합 반응조 (17) 와, 중합 반응조 (17) 에 액적 제조조 (3) 내로부터의 액적 (15) 을 합착, 파쇄하지 않고 수성 매질 (2) 과 함께 이송하는 소수성 액적 이송관 (18) 을 갖고 있다.
액적 제조 장치 (1) 에서는, 액적 제조조 (3) 내에 유지되어 연속상을 형성하는 수성 매질 (2) 중에, 소수성 액체 저조 (5) 로부터 소수성 액체 공급관 (6) 을 개재하여 공급 펌프 (13) 에 의해 이송된 소수성 액체 (4) 를 노즐 부재 (7) 에 형성된 분출공 (11) 으로부터 분출시켜, 소수성 액체 (4) 의 분출류를 형성할 수 있다. 그 때, 수성 매질 (2) 측을, 예를 들어, 수중 스피커 (8) 에 의해 가진 시킴으로써, 분출류를 분쇄하여 균일한 입경을 갖는 소수성 액체의 액적 (15) 으로 할 수 있음과 함께, 수성 매질 저조 (9) 내에 저류되어 있는 수성 매질 (2) 을 공급 펌프 (14) 에 의해 액적 제조조 (3) 내에 공급함으로써, 액적 제조조 (3) 내에 수성 매질 (2) 의 흐름을 형성할 수 있고, 이 흐름에 의해, 발생한 소수성 액체의 액적 (15) 을 이동시킬 수 있다.
즉, 액적 제조조 (3) 의 내측 하부에는, 소수성 액체 분출 저조 (12) 가 존재하고, 그 상부에는 수성 매질 (2) 중을 향해 개구하고, 소수성 액체 (4) 를 분출하는 분출공 (11) 을 갖는 노즐 부재 (7) 가 장착되어 있다. 이 때문에, 소수성 액체 저조 (5) 로부터 소수성 액체 공급관 (6) 을 통하여 공급 펌프 (13) 에 의해 공급된 소수성 액체 (4) 는 액체 분출 저조 (12) 내에 저류되고, 노즐 부재 (7) 에 형성된 분출공 (11) 으로부터 똑바로 상방을 향하여 분출된다. 도 2 에 나타내는 바와 같이, 노즐 부재 (7) 에는, 소수성 액체 (4) 의 분출공 (11) 이 복수개, 소정 간격으로 배치되어 있다. 이 분출공 (11) 의 직경은 원하는 액적 사이즈에 따라 설정된다.
액적 제조조 (3) 는 액적 이송관 (18) 에 의해 중합 반응조 (17) 와 연결되어 있기 때문에, 수성 매질 저조 (9) 로부터 액적 제조조 (3) 내에 수성 매질 (2) 을 공급함으로써 형성된 액적 제조조 (3) 내의 수성 매질 (2) 의 흐름에 의해, 액적 제조조 (3) 내에서 제조된 소수성 액체의 액적 (15) 은 수성 매질 (2) 과 함께 연속적으로 중합 반응조 (17) 에 이송되어, 중합 반응에 제공된다.
본 실시예에서는, 먼저, 수성 매질 (2) 로서, 폴리비닐알코올을 0.05 중량％ 함유하는 수용액을 수성 매질 저조 (9) 로부터 액적 제조조 (3) 및 중합 반응조 (17) 에 채웠다. 폴리비닐알코올 수용액은 중합 반응 개시까지 40 ℃ 로 가온하여 유지하였다. 한편, 중합 개시제로서 과산화벤조일을 함유하는 96 부의 스티렌, 4 부의 디비닐벤젠으로 이루어지는 중합성 모노머 혼합액을 소수성 액체로서 소수성 액체 저조 (5) 로부터 노즐 부재 (7) 의 분출공 (11) 으로부터 유량 1.19 ㎖/min/구멍으로 액적 제조조 (3) 내에 분출시켰다. 그 때, 중합성 모노머 혼합액의 분출류를 파쇄하여 균일한 입경을 갖는 액적 (15) 으로 하기 위해서, 분출류에 수중 스피커 (8) 로부터 2100 ㎐ 의 진동을 가하였다. 이 때에 얻어진 중합성 모노머 혼합액의 액적 (15) 의 평균 입경은 0.26 ㎜ 이고, 균일 계수는 1.02 였다. 또한, 이 액적 (15) 의 평균 입경 및 균일 계수는 액적의 확대 사진을 촬영하고, 화상 해석법에 의해 입도 분포를 구하여 산출하였다.
발생한 액적 (15) 은 수성 매질 (2) 의 송류에 수반하여 중합 반응조 (17) 로 이송되었다. 이어서, 중합 반응조 (17) 내에서 이 액적 (15) 을 합착 또는 파쇄하지 않는 회전수로 교반하면서, 75 ℃ 에서 8 시간 가열함으로써 중합시켜 공중합체 (가교도 4 ％) 로 하였다.
얻어진 공중합체 슬러리를, 원심 분리기를 사용하여 고액 분리하고, 폴리비닐알코올 수용액을 함유하지 않는 상태로 회수하였다. 얻어진 공중합체는 평균 입경 0.25 ㎜ 이고, 균일 계수는 1.02 의 구상의 입자였다.
이 공중합체의 평균 입경 및 균일 계수는 「다이아 이온, 이온 교환 수지·합성 흡착제 매뉴얼 1」(미츠비시 화학 주식회사 간행, 개정 4판, 2007년 10월 31일 발행, 140 ∼ 141 페이지) 에 기재된 체별법에 의해 측정한 입도 분포로부터, 이하의 식에 의해 산출하였다.
평균 입경 = 수지의 누적 체적의 50 ％ 에 상당하는 직경
균일 계수 = 대입자측의 누적 체적이 40 ％ 에 상당하는 직경/대입자측의 누적 체적이 90 ％ 에 상당하는 직경
(2) 겔형 촉매 비즈의 제조
얻어진 공중합체 180 g 을 1 ℓ 의 4 구 플라스크에 넣고, 니트로벤젠 198 g 을 첨가하고 70 ℃ 에서 1.5 시간 가열, 교반하여, 공중합체를 팽윤시켰다. 냉각 후, 니트로벤젠 324 g, 98 중량％ 황산 360 g 과 발연 황산 189 g 을 첨가하고, 70 ℃ 까지 승온시켜, 4 시간 가열 후, 105 ℃ 까지 승온시켜 3 시간 유지하였다.
반응 후, 다량의 물을 첨가하여 플라스크 내의 황산을 희석하여 제거한 후, 탈염수를 첨가하고 가열, 교반하고, 니트로벤젠을 증류 제거하였다. 얻어진 수지를 탈염수로 세정하여, 겔형 촉매 비즈 (이하, 「강산성 양이온 교환 수지」라고 칭하는 경우가 있다) 를 얻었다.
얻어진 강산성 양이온 교환 수지의 교환 용량, 압력 손실, 평균 입경, 균일 계수, 입경 30 ∼ 650 ㎛ 의 촉매 비즈 함유율을 구하고, 그 결과를 표 1A 에 나타냈다.
또한, 입경 30 ∼ 650 ㎛ 의 촉매 비즈 함유율은 상기 공중합체와 동일하게 체 분별법에 의해 얻어진 입도 분포로부터 산출하였다. 또, 교환 용량 및 압력 손실은 이하와 같이 하여 구하였다.
＜교환 용량의 측정＞
세정한 플라스크에 습윤 상태의 강산성 양이온 교환 수지 0.50 g (이하, 「g-습윤 상태」라고 기재하는 경우가 있다) 과, 염화나트륨 0.25 g, 및 탈염수 20 ㎖ 를 칭량해 넣는다. 실온에서 약 30 분 교반한 후, 시판되는 메틸 레드-메틸렌 블루 혼합 지시약을 사용하여 0.1 N 수산화나트륨 수용액 (역치：fNaOH) 으로 적정하여, 적하량 (A㎖) 을 측정하고, 하기의 식을 사용하여 교환 용량을 산출하였다.
교환 용량 (meq/g - 습윤 상태) = A×0.1×fNaOH/0.50
＜압력 손실의 측정＞
(전처리)
습윤 상태의 강산성 양이온 교환 수지 30.0 ㎖ 를, 도 3 에 나타내는 내경 1 ㎝, 전체 길이 50 ㎝ 의 유리제 칼럼 (19) 의 유리 필터 (21, 22) 사이에 물 슬러리 상태로 충전하였다. 칼럼 하부 밸브 (25) 및 칼럼 하부 라인 (26) 을 통해 칼럼 (19) 내의 물을 뽑은 후, 밸브 (25), 라인 (26) 을 통해 상향류로, 물/페놀 혼합액 (중량비 10/90) 을 실온에서 유량 5 ㎖/분으로 약 1 시간 통액하였다. 밸브 (25), 라인 (26) 을 통해 칼럼 내의 물/페놀 혼합액을 빼낸 후, 밸브 (25), 라인 (26) 을 통해 상향류로, 60 ℃ 의 페놀을 유량 5 ㎖/분으로 약 2 시간 통액하였다.
(압력 손실 측정)
칼럼 상부 밸브 (24) 및 칼럼 상부 라인 (23) 을 통해 하향류로, 60 ℃ 의 페놀을 유량 85 ㎖/분으로 통액하고, 강산성 양이온 교환 수지 충전층 (20) 에 있어서의 충전층 1 m 당의 압력 손실 (kPa/m) 을 측정하였다. 이 경우의 압력 손실은 칼럼 (19) 입구부의 액체압과, 칼럼 (19) 의 출구부의 액체압을 주식회사 키엔스사 제조 디지털 압력 센서 AP-V80 을 사용하여 측정함으로써 실시하였다.
(3) 겔형 촉매 비즈의 변성
질소 가스 도입관을 구비한 200 ㎖ 의 4 구 플라스크 중에, 상기에서 제조한 습윤 상태의 강산성 양이온 교환 수지 20.0 g－습윤 상태, 및 60 ℃ 의 탈염수 약 40 ㎖ 를 넣어, 강산성 양이온 교환 수지를 세정하였다. 세정액은 디캔테이션에 의해 폐기하고, 다시 60 ℃ 의 탈염수 약 40 ㎖ 를 도입하였다. 이 세정 조작을 3 회 반복하였다. 이어서, 세정액을 폐기한 후, 탈염수 약 40 ㎖ 를 첨가하여, 플라스크 내를 질소로 치환하였다. 그곳에, 변성제 (보조 촉매) 로서 4-(2-메르캅토에틸)피리딘 0.74 g (5.32 밀리몰) 을 교반하에 한꺼번에 첨가하고, 다시, 2 시간, 실온하에서 교반하여 변성 처리를 실시하였다. 처리 종료 후, 얻어진 변성 양이온 교환 수지를 탈염수로 세정하여, 4-(2-메르캅토에틸)피리딘 변성 강산성 양이온 교환 수지 촉매를 얻었다.
또한, 변성률은, 변성에 사용한 강산성 양이온 교환 수지의 양, 첨가한 변성제 (4-(2-메르캅토에틸)피리딘) 의 양 및 적정에 의해 구한 강산성 양이온 교환 수지 중의 술폰산기의 양으로부터, 하기 식에 따라 구하고, 그 결과를 표 1A 에 나타냈다. 여기서, 강산성 양이온 교환 수지 중의 술폰산기의 양은 상기 교환 용량에 상당한다.
변성률 (％) = [(첨가한 변성제의 몰수 (밀리몰))/{(강산성 양이온 교환 수지 중의 술폰산기의 양 (meq/g - 습윤 상태)×변성에 사용한 강산성 양이온 교환 수지의 중량 (g-습윤 상태))}]×100
(4) 비스페놀 A 의 제조
질소 가스 도입관, 모터 교반기, 딤로쓰 냉각기를 구비한 200 ㎖ 유리제 플라스크에, 상기 (3) 에서 얻어진 변성 강산성 양이온 교환 수지 촉매 (변성률 15.3 ％) 3.0 g－습윤 상태를 칭량하여 넣고, 70 ℃ 의 페놀 약 100 ㎖ 를 사용하여, 세정액의 함수율이 0.1 중량％ 이하가 될 때까지 세정하였다. 이어서, 상기 플라스크에 70 ℃ 의 페놀 90.0 g 을 첨가하여 질소를 도입하였다. 교반하, 아세톤 4.27 g 을 첨가하여 반응을 개시하였다. 반응 개시 후, 시간 경과적으로 반응액을 채취하고, 가스 크로마토그래피에 의해 이하의 조건으로 분석하고, 분석값으로부터 하기 식에 의해 4,4'-비스페놀 A 수율, 4,4'-체/2,4'-체 비를 산출하였다. 반응 개시 후 60 분의 시점에서의 4,4'-비스페놀 A 수율과 4,4'-비스페놀 A 수율이 50 ％ 에 도달한 시점의 4,4'-체/2,4'-체 비를 표 1A 에 나타냈다.
또한, 「4,4'-비스페놀 A」및 「4,4'-체」란 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판인 것을 말하고, 「2,4'-체」란 2-(2-하이드록시페닐)-2-(4-하이드록시페닐) 프로판을 말한다.
＜가스 크로마토그래피 분석＞
가스 크로마토그래피：SHIMADZU 제조 「GC-2014」
칼럼：애질런트·테크놀로지 주식회사 제조 「Ultra Performance Capillary Column Ultra2 (Cross-linked 5 ％ Phenylmethyl Silicone) 25 m×0.32 ㎜×0.52 ㎛」
검출기：FID
캐리어 가스：He
4,4'-비스페놀 A 수율 (％) = [(생성된 4,4'-비스페놀 A 의 몰수)/(반응에 사용한 아세톤의 몰수)]×100
4,4'-체/2,4'-체 비 = [(생성된 4,4'-비스페놀 A 의 몰수)/(생성된 2,4'-비스페놀 A 의 몰수)]
실시예 2
(1) 겔형 비즈의 제조
노즐 부재로서 외경 100 ㎜ 의 원판에 직경이 0.125 ㎜ 인 분출공이 345 개 형성된 노즐 부재를 사용하여, 이 노즐 부재의 분출공으로부터 중합성 모노머 혼합액을 유량 1.54 ㎖/min/구멍으로 분출시키고, 수중 스피커보다 1400 ㎐ 의 진동을 가한 것 이외에는 실시예 1(1) 과 동일하게 하여, 액적 및 공중합체의 제조를 실시하였다.
이 때, 얻어진 액적의 평균 입경은 0.32 ㎜ 이고, 균일 계수는 1.01 이었다. 또, 공중합체는 평균 입경 0.29 ㎜, 균일 계수 1.02 의 구상 입자였다.
(2) 겔형 촉매 비즈의 제조
상기 공중합체를 사용하여 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 강산성 양이온 교환 수지를 제조하고, 동일하게, 얻어진 강산성 양이온 교환 수지의 교환 용량, 압력 손실, 평균 입경, 균일 계수, 입경 30 ∼ 650 ㎛ 의 촉매 비즈 함유율을 구하고, 그 결과를 표 1A 에 나타냈다.
(3) 겔형 촉매 비즈의 변성
실시예 1 과 동일한 방법으로 강산성 양이온 교환 수지 촉매의 변성을 실시하고, 변성률을 산출하여, 결과를 표 1A 에 나타냈다.
(4) 비스페놀 A 의 제조
상기 변성 강산성 양이온 교환 수지를 사용하여, 실시예 1 과 동일한 방법으로 비스페놀 A 의 제조를 실시하고, 가스 크로마토그래피에 의해 분석한 결과를 표 1A 에 나타냈다.
실시예 3
노즐 부재로서 외경 100 ㎜ 의 원판에 직경이 0.125 ㎜ 인 분출공이 345 개 형성된 노즐 부재를 사용하여, 이 노즐 부재의 분출공으로부터 중합성 모노머 혼합액을 유량 1.54 ㎖/min/구멍으로 분출시키고, 수중 스피커보다 900 ㎐ 의 진동을 가한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 액적 및 공중합체의 제조를 실시하였다.
이 때, 얻어진 액적의 평균 입경은 0.37 ㎜ 이고, 균일 계수는 1.02 였다. 또, 공중합체는 평균 입경 0.35 ㎜, 균일 계수 1.02 의 구상 입자였다.
상기 공중합체를 사용하여, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 강산성 양이온 교환 수지를 제조하고, 동일하게, 얻어진 강산성 양이온 교환 수지의 교환 용량, 압력 손실, 평균 입경, 균일 계수, 입경 30 ∼ 650 ㎛ 의 촉매 비즈 함유율을 구하고, 그 결과를 표 1A 에 나타냈다.
실시예 1 과 동일한 방법으로 강산성 양이온 교환 수지 촉매의 변성을 실시하고, 변성률을 산출하여, 결과를 표 1 에 나타냈다. 또한 상기 변성 강산성 양이온 교환 수지를 사용하여, 실시예 1 과 동일한 방법으로 비스페놀 A 의 제조를 실시하고, 가스 크로마토그래피에 의해 분석한 결과를 표 1A 에 나타냈다.
실시예 4
질소 도입관과 냉각관을 구비한 3 ℓ 의 4 구 플라스크에, 탈염수 2316 ㎖, 6 중량％ 폴리비닐알코올 수용액 27.5 ㎖ 를 첨가하고, 질소를 도입하여 용존 산소를 제거하였다.
한편, 스티렌 306.8 g, 에틸비닐벤젠을 43 중량％ 함유한, 순도 57 중량％ 의 디비닐벤젠 23.2 g, 및 함수율 25 중량％ 의 과산화벤조일 0.43 g 을 첨가한 중합성 모노머 혼합액을 조제하였다. 이 중합성 모노머 혼합액을 상기 플라스크에 넣고, 140 rpm 으로 교반하여 현탁액으로 하고, 실온에서 30 분 교반 후, 75 ℃ 로 승온시키고, 75 ℃ 에서 8 시간 유지하여 공중합 반응을 실시하였다. 중합 후, 폴리비닐알코올 수용액을 제거하여, 공중합체를 얻었다. 이 공중합체를 수파 처리하여 소입자를 제거하였다.
상기 공중합체를 사용하여, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 강산성 양이온 교환 수지를 제조하고, 동일하게, 얻어진 강산성 양이온 교환 수지의 교환 용량, 압력 손실, 평균 입경, 균일 계수, 입경 30 ∼ 650 ㎛ 의 촉매 비즈 함유율을 구하고, 그 결과를 표 1A 에 나타냈다.
실시예 1 과 동일한 방법으로 강산성 양이온 교환 수지 촉매의 변성을 실시하고, 변성률을 산출하여, 결과를 표 1 에 나타냈다. 또한 상기 변성 강산성 양이온 교환 수지를 사용하여, 실시예 1 과 동일한 방법으로 비스페놀 A 의 제조를 실시하고, 가스 크로마토그래피에 의해 분석한 결과를 표 1A 에 나타냈다.
실시예 5
실시예 4 와 동일한 방법으로 폴리비닐알코올 수용액 및 중합성 모노머 혼합액을 조제하고, 130 rpm 으로 교반하여 현탁액으로 하고, 75 ℃ 에서 8 시간 유지하여 공중합 반응을 실시하였다.
중합 후, 폴리비닐알코올 수용액을 제거하여, 공중합체를 얻었다. 이 공중합체를 수파 처리하여, 소입자를 제거하였다.
상기 공중합체를 사용하여, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 강산성 양이온 교환 수지를 제조하고, 동일하게, 얻어진 강산성 양이온 교환 수지의 교환 용량, 압력 손실, 평균 입경, 균일 계수, 입경 30 ∼ 650 ㎛ 의 촉매 비즈 함유율을 구하고, 그 결과를 표 1A 에 나타냈다.
실시예 1 과 동일한 방법으로 강산성 양이온 교환 수지 촉매의 변성을 실시하고, 변성률을 산출하여, 결과를 표 1 에 나타냈다. 또한 상기 변성 강산성 양이온 교환 수지를 사용하여, 실시예 1 과 동일한 방법으로 비스페놀 A 의 제조를 실시하고, 가스 크로마토그래피에 의해 분석한 결과를 표 1A 에 나타냈다.
실시예 6
실시예 4 와 동일한 방법으로 폴리비닐알코올 수용액 및 중합성 모노머 혼합액을 조제하고, 120 rpm 으로 교반하여 현탁액으로 하고, 75 ℃ 에서 8 시간 유지하여 공중합 반응을 실시하였다.
중합 후, 폴리비닐알코올 수용액을 제거하여, 공중합체를 얻었다. 이 공중합체를 수파 처리하여, 소입자를 제거하였다.
상기 공중합체를 사용하여, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 강산성 양이온 교환 수지를 제조하고, 동일하게, 얻어진 강산성 양이온 교환 수지의 교환 용량, 압력 손실, 평균 입경, 균일 계수, 입경 30 ∼ 650 ㎛ 의 촉매 비즈 함유율을 구하고, 그 결과를 표 1A 에 나타냈다.
실시예 1 과 동일한 방법으로 강산성 양이온 교환 수지 촉매의 변성을 실시하고, 변성률을 산출하여, 결과를 표 1A 에 나타냈다. 또한 상기 변성 강산성 양이온 교환 수지를 사용하여, 실시예 1 과 동일한 방법으로 비스페놀 A 의 제조를 실시하고, 가스 크로마토그래피에 의해 분석한 결과를 표 1A 에 나타냈다.
비교예 1
강산성 양이온 교환 수지로서 미츠비시 화학 주식회사 제조의 가교도 4 ％ 겔형 강산성 양이온 교환 수지 (상품명：다이아 이온 (등록 상표) SK104) 를 준비하였다. 이 강산성 양이온 교환 수지의 교환 용량, 평균 입경, 균일 계수, 입경 30 ∼ 650 ㎛ 의 촉매 비즈 함유율은 표 1A 에 나타내는 바와 같다. 또, 실시예 1 과 동일하게 하여 측정한 압력 손실은 표 1A 에 나타내는 바와 같다.
실시예 1 과 동일한 방법으로 강산성 양이온 교환 수지 촉매의 변성을 실시하고, 변성률을 산출하여, 결과를 표 1A 에 나타냈다. 또한 상기 변성 강산성 양이온 교환 수지를 사용하여, 실시예 1 과 동일한 방법으로 비스페놀 A 의 제조를 실시하고, 가스 크로마토그래피에 의해 분석한 결과를 표 1A 에 나타냈다.
실시예 7
변성제 (보조 촉매) 로서 4-(2-메르캅토에틸)피리딘 대신에 2-메르캅토에틸아민 염산염 0.21 g (2.72 밀리몰)/탈염수 10 ㎖ 용액을 교반하에 20 분에 걸쳐 실온에서 적하한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 실시예 1 에서 제조한 습윤 상태의 강산성 양이온 교환 수지 10.0 g－습윤 상태를 사용하여, 2-메르캅토에틸아민 변성 강산성 양이온 교환 수지 촉매의 조제를 실시하고, 변성률을 산출하여, 결과를 표 1B 에 나타냈다.
상기의 2-메르캅토에틸아민 변성 강산성 양이온 교환 수지 촉매를 사용하여, 실시예 1 과 동일한 방법으로 비스페놀 A 의 제조를 실시하고, 가스 크로마토그래피에 의해 분석한 결과를 표 1B 에 나타냈다.
비교예 2
강산성 양이온 교환 수지로서 미츠비시 화학 주식회사 제조의 가교도 4 ％ 겔형 강산성 양이온 교환 수지 (상품명：다이아 이온 (등록 상표) SK104) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 7 과 동일한 방법으로 2-메르캅토에틸아민 변성 강산성 양이온 교환 수지 촉매의 조제를 실시하고, 변성률을 산출하여, 결과를 표 1B 에 나타냈다.
상기의 2-메르캅토에틸아민 변성 강산성 양이온 교환 수지 촉매를 사용하여, 실시예 1 과 동일한 방법으로 비스페놀 A 의 제조를 실시하고, 가스 크로마토그래피에 의해 분석한 결과를 표 1B 에 나타냈다.
실시예 8
변성제 (보조 촉매) 로서 4-(2-메르캅토에틸)피리딘 대신에 2-(2-메르캅토에틸)피리딘을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 2-(2-메르캅토에틸)피리딘 변성 강산성 양이온 교환 수지 촉매의 조제를 실시하고, 변성률을 산출하여, 결과를 표 1C 에 나타냈다.
상기의 2-(2-메르캅토에틸)피리딘 변성 강산성 양이온 교환 수지 촉매를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 비스페놀 A 의 제조를 실시하고, 가스 크로마토그래피에 의해 분석한 결과를 표 1C 에 나타냈다.
비교예 3
강산성 양이온 교환 수지로서 미츠비시 화학 주식회사 제조의 가교도 4 ％ 겔형 강산성 양이온 교환 수지 (상품명：다이아 이온 (등록 상표) SK104) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 8 과 동일한 방법으로 2-(2-메르캅토에틸)피리딘 변성 강산성 양이온 교환 수지 촉매의 조제를 실시하고, 변성률을 산출하여, 결과를 표 1C 에 나타냈다.
상기의 2-(2-메르캅토에틸)피리딘 변성 강산성 양이온 교환 수지 촉매를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 비스페놀 A 의 제조를 실시하고, 가스 크로마토그래피에 의해 분석한 결과를 표 1C 에 나타냈다.
[표 1A]
Figure 112012044019117-pct00002
[표 1B]
Figure 112012044019117-pct00003
[표 1C]
Figure 112012044019117-pct00004
이상의 결과로부터, 본 발명의 비스페놀 화합물 제조용 촉매에 의하면, 입경이 30 ∼ 650 ㎛ 인 겔형 촉매 비즈가 전체의 50 ％ 이상을 차지하고, 그 함유율이 높아짐에 따라, 4,4'-비스페놀 A 수율 및 4,4'-체/2,4'-체 비가 향상되고, 효율적으로 목적으로 하는 4,4'-비스페놀 A 를 제조할 수 있음을 알 수 있다. 나아가서는, 보조 촉매로서 4-(2-메르캅토에틸)피리딘, 및 2-(2-메르캅토에틸)피리딘을 사용한 경우에, 보다 큰 4,4'-비스페놀 A 수율 및 4,4'-체/2,4'-체 비의 향상 효과가 얻어져, 보다 효율적으로 4,4'-비스페놀 A 를 제조할 수 있음을 알 수 있다.
실시예 9
(1) 공중합체의 제조
질소 도입관과 냉각관을 구비한 3 ℓ 의 4 구 플라스크에, 탈염수 878 ㎖, 6 중량％ 폴리비닐알코올 수용액 675 ㎖, 0.1 ％ 아질산나트륨 수용액 23 ㎖ 를 첨가하고, 질소를 도입하여 용존 산소를 제거하였다.
한편, 스티렌 362.9 g, 에틸비닐벤젠을 37 중량％ 함유한, 순도 63 중량％ 의 디비닐벤젠 11.92 g, 및 함수율 25 중량％ 의 과산화벤조일 2.5 g 을 첨가한 중합성 모노머 혼합액을 조제하였다. 이 중합성 모노머 혼합액을 상기 플라스크에 넣고, 250 rpm 으로 교반하여 현탁액으로 하고, 30 ℃ 에서 30 분 교반 후, 80 ℃ 로 승온시키고, 80 ℃ 에서 8 시간 유지하여 공중합 반응을 실시하였다.
중합 후, 폴리비닐알코올 수용액을 제거하고, 탈염수 2 ℓ 를 사용하여 공중합체를 세정하였다. 세정 후, 다시 상기 플라스크에 공중합체와 탈염수 1.5 ℓ를 첨가하여 150-200 rpm 으로 교반하면서, 100 ℃ 에서 2 시간 가열하였다. 이 공중합체를 수파 분급 처리하여, 10 ㎛ 이하의 입자와 200 ㎛ 이상의 입자를 제거하였다.
(2) 겔형 촉매 비즈의 제조
얻어진 공중합체 179 g 을 3 ℓ 의 4 구 플라스크에 넣고, 니트로벤젠 540 ㎖ 를 첨가하여 70 ℃ 에서 1 시간 가열, 교반하여, 공중합체를 팽윤시키고, 냉각 후, 98 중량％ 황산 359 g 과 발연 황산 189 g 을 첨가하여, 60 ℃ 까지 승온시켜, 2 시간 가열 후, 90 ℃ 까지 승온시켜 5 시간 유지한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 강산성 양이온 교환 수지를 제조하였다. 얻어진 강산성 양이온 교환 수지를 150 ㎛ 내지 210 ㎛ 의 범위에서 수파 분급 처리한 후, 실시예 1 과 동일하게 하여, 강산성 양이온 교환 수지의 교환 용량, 평균 입경, 균일 계수, 입경 650 ㎛ 이하의 겔형 촉매 비즈 함유율을 구하고, 그 결과를 표 2 에 나타냈다.
(3) 겔형 촉매 비즈의 변성
실시예 1 과 동일한 방법으로 강산성 양이온 교환 수지 촉매의 변성을 실시하고, 변성률을 산출하여, 결과를 표 2 에 나타냈다.
(4) 비스페놀 A 의 제조
상기 변성 강산성 양이온 교환 수지를 사용하여, 실시예 1 과 동일한 방법으로 비스페놀 A 의 제조를 실시하고, 가스 크로마토그래피에 의해 분석하여, 분석값으로부터 실시예 1 과 동일하게 하여 4,4'-비스페놀 A 수율, 4,4'-체/2,4'-체 비를 산출하고, 또, 하기 식에 의해 TOF (hr-1) 를 산출하여, 그 결과를 표 2 에 나타냈다.
TOF (hr-1) = [반응 개시 후 60 분의 시점에서 생성된 4,4'-비스페놀 A 의 몰수] / [(강산성 양이온 교환 수지 촉매의 전체 술폰산기의 몰수)×반응 시간]
실시예 10
실시예 9 에서 얻은 강산성 양이온 교환 수지를 100 ㎛ 내지 170 ㎛ 의 범위에서 수파 분급 처리하고, 실시예 1 과 동일하게, 얻어진 강산성 양이온 교환 수지의 교환 용량, 평균 입경, 균일 계수, 입경 650 ㎛ 이하의 촉매 비즈 함유율을 구하고, 그 결과를 표 2 에 나타냈다.
실시예 1 과 동일한 방법으로 강산성 양이온 교환 수지 촉매의 변성을 실시하고, 변성률을 산출하여, 결과를 표 2 에 나타냈다.
상기 변성 강산성 양이온 교환 수지를 사용하여, 실시예 1 과 동일한 방법으로 비스페놀 A 의 제조를 실시하고, 가스 크로마토그래피에 의해 분석한 결과를 표 2 에 나타냈다.
실시예 11
실시예 9 에서 얻은 강산성 양이온 교환 수지를 25 ㎛ 내지 120 ㎛ 의 범위에서 수파 분급 처리하고, 실시예 1 과 동일하게, 얻어진 강산성 양이온 교환 수지의 교환 용량, 평균 입경, 균일 계수, 입경 650 ㎛ 이하의 촉매 비즈 함유율을 구하고, 그 결과를 표 2 에 나타냈다.
실시예 1 과 동일한 방법으로 강산성 양이온 교환 수지 촉매의 변성을 실시하고, 변성률을 산출하여, 결과를 표 2 에 나타냈다.
상기 변성 강산성 양이온 교환 수지를 사용하여, 실시예 1 과 동일한 방법으로 비스페놀 A 의 제조를 실시하고, 가스 크로마토그래피에 의해 분석한 결과를 표 2 에 나타냈다.
실시예 12
질소 도입관과 냉각관을 구비한 3 ℓ 의 4 구 플라스크에, 탈염수 878 ㎖, 5 중량％ 폴리비닐알코올 수용액 675 ㎖, 0.1 ％ 아질산나트륨 수용액 23 ㎖ 를 첨가하고, 질소를 도입하여 용존 산소를 제거하였다.
한편, 스티렌 351.2 g, 에틸비닐벤젠을 37 중량％ 함유한, 순도 63 중량％ 의 디비닐벤젠 23.9 g, 및 함수율 25 중량％ 의 과산화벤조일 2.5 g 을 첨가한 중합성 모노머 혼합액을 조제하였다. 이 중합성 모노머 혼합액을 상기 플라스크에 넣고, 250 rpm 으로 교반하여 현탁액으로 하고, 30 ℃ 에서 30 분 교반 후, 80 ℃ 로 승온시키고, 80 ℃ 에서 8 시간 유지하여 공중합 반응을 실시하였다.
중합 후, 폴리비닐알코올 수용액을 제거하고, 탈염수 2 ℓ 를 사용하여 공중합체를 세정하였다. 세정 후, 다시 상기 플라스크에 공중합체와 탈염수 1.5 ℓ를 첨가하여 150-200 rpm 으로 교반하면서, 100 ℃ 에서 2 시간 가열하였다. 이 공중합체를 수파 분급 처리하여, 30 ㎛ 이하의 입자와 250 ㎛ 이상의 입자를 제거하였다.
얻어진 공중합체 179 g 을 3 ℓ 의 4 구 플라스크에 넣고, 니트로벤젠 540 ㎖ 를 첨가하여 70 ℃ 에서 1 시간 가열, 교반하고, 공중합체를 팽윤시켜, 냉각 후, 98 중량％ 황산 359 g 과 발연 황산 189 g 을 첨가하고, 60 ℃ 까지 승온시켜, 2 시간 가열 후, 90 ℃ 까지 승온시켜 5 시간 유지한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 강산성 양이온 교환 수지를 제조하였다. 얻어진 강산성 양이온 교환 수지를 180 ㎛ 내지 240 ㎛ 의 범위에서 수파 분급 처리한 후, 실시예 1 과 동일하게 하여, 강산성 양이온 교환 수지의 교환 용량, 평균 입경, 균일 계수, 입경 650 ㎛ 이하의 촉매 비즈 함유율을 구하고, 그 결과를 표 2 에 나타냈다.
실시예 1 과 동일한 방법으로 강산성 양이온 교환 수지 촉매의 변성을 실시하고, 변성률을 산출하여, 결과를 표 2 에 나타냈다.
상기 변성 강산성 양이온 교환 수지를 사용하여, 실시예 1 과 동일한 방법으로 비스페놀 A 의 제조를 실시하고, 가스 크로마토그래피에 의해 분석한 결과를 표 2 에 나타냈다.
실시예 13
실시예 12 에서 얻은 강산성 양이온 교환 수지를 110 ㎛ 내지 170 ㎛ 의 범위에서 수파 분급 처리하고, 실시예 1 과 동일하게, 얻어진 강산성 양이온 교환 수지의 교환 용량, 평균 입경, 균일 계수, 입경 650 ㎛ 이하의 촉매 비즈 함유율을 구하고, 그 결과를 표 2 에 나타냈다.
실시예 1 과 동일한 방법으로 강산성 양이온 교환 수지 촉매의 변성을 실시하고, 변성률을 산출하여, 결과를 표 2 에 나타냈다.
상기 변성 강산성 양이온 교환 수지를 사용하여, 실시예 1 과 동일한 방법으로 비스페놀 A 의 제조를 실시하고, 가스 크로마토그래피에 의해 분석한 결과를 표 2 에 나타냈다.
실시예 14
실시예 12 에서 얻은 강산성 양이온 교환 수지를 60 ㎛ 내지 100 ㎛ 의 범위에서 수파 분급 처리하고, 실시예 1 과 동일하게, 얻어진 강산성 양이온 교환 수지의 교환 용량, 평균 입경, 균일 계수, 입경 650 ㎛ 이하의 촉매 비즈 함유율을 구하고, 그 결과를 표 2 에 나타냈다.
실시예 1 과 동일한 방법으로 강산성 양이온 교환 수지 촉매의 변성을 실시하고, 변성률을 산출하여, 결과를 표 2 에 나타냈다.
상기 변성 강산성 양이온 교환 수지를 사용하여, 실시예 1 과 동일한 방법으로 비스페놀 A 의 제조를 실시하고, 가스 크로마토그래피에 의해 분석한 결과를 표 2 에 나타냈다.
실시예 15
(1) 겔형 비즈의 제조
질소 도입관과 냉각관을 구비한 3 ℓ 의 4 구 플라스크에, 탈염수 878 ㎖, 4 중량％ 폴리비닐알코올 수용액 675 ㎖, 0.1 ％ 아질산나트륨 수용액 23 ㎖ 를 첨가하고, 질소를 도입하여 용존 산소를 제거하였다.
한편, 스티렌 339.5 g, 에틸비닐벤젠을 37 중량％ 함유한, 순도 63 중량％ 의 디비닐벤젠 35.8 g, 및 함수율 25 중량％ 의 과산화벤조일 2.5 g 을 첨가한 중합성 모노머 혼합액을 조제하였다. 이 중합성 모노머 혼합액을 상기 플라스크에 넣고, 250 rpm 으로 교반하여 현탁액으로 하고, 30 ℃ 에서 30 분 교반 후, 80 ℃ 로 승온시키고, 80 ℃ 에서 8 시간 유지하여 공중합 반응을 실시하였다.
중합 후, 폴리비닐알코올 수용액을 제거하고, 탈염수 2 ℓ 를 사용하여 공중합체를 세정하였다. 세정 후, 다시 상기 플라스크에 공중합체와 탈염수 1.5 ℓ 를 첨가하여 150-200 rpm 으로 교반하면서, 100 ℃ 에서 2 시간 가열하였다. 이 공중합체를 수파 분급 처리하여, 20 ㎛ 이하의 입자와 250 ㎛ 이상의 입자를 제거하였다.
(2) 겔형 촉매 비즈의 제조
얻어진 공중합체 179 g 을 3 ℓ 의 4 구 플라스크에 넣고, 니트로벤젠 540 ㎖ 를 첨가하여 70 ℃ 에서 1 시간 가열, 교반하여, 공중합체를 팽윤시키고, 냉각 후, 98 중량％ 황산 359 g 과 발연 황산 189 g 을 첨가하고, 60 ℃ 까지 승온시켜, 2 시간 가열 후, 90 ℃ 까지 승온시켜 5 시간 유지한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 강산성 양이온 교환 수지를 제조하였다. 얻어진 강산성 양이온 교환 수지를 190 ㎛ 내지 230 ㎛ 의 범위에서 수파 분급 처리한 후, 실시예 1 과 동일하게 하여, 강산성 양이온 교환 수지의 교환 용량, 평균 입경, 균일 계수, 입경 650 ㎛ 이하의 촉매 비즈 함유율을 구하고, 그 결과를 표 2 에 나타냈다.
(3) 겔형 촉매 비즈의 변성
실시예 1 과 동일한 방법으로 강산성 양이온 교환 수지 촉매의 변성을 실시하고, 변성률을 산출하여, 결과를 표 2 에 나타냈다.
(4) 비스페놀 A 의 제조
상기 변성 강산성 양이온 교환 수지를 사용하여, 실시예 1 과 동일한 방법으로 비스페놀 A 의 제조를 실시하고, 가스 크로마토그래피에 의해 분석한 결과를 표 2 에 나타냈다.
실시예 16
실시예 15 에서 얻은 강산성 양이온 교환 수지를 140 ㎛ 내지 180 ㎛ 의 범위에서 수파 분급 처리하고, 실시예 1 과 동일하게, 얻어진 강산성 양이온 교환 수지의 교환 용량, 평균 입경, 균일 계수, 입경 650 ㎛ 이하의 촉매 비즈 함유율을 구하고, 그 결과를 표 2 에 나타냈다.
실시예 1 과 동일한 방법으로 강산성 양이온 교환 수지 촉매의 변성을 실시하고, 변성률을 산출하여, 결과를 표 2 에 나타냈다.
상기 변성 강산성 양이온 교환 수지를 사용하여, 실시예 1 과 동일한 방법으로 비스페놀 A 의 제조를 실시하고, 가스 크로마토그래피에 의해 분석한 결과를 표 2 에 나타냈다.
실시예 17
실시예 15 에서 얻은 강산성 양이온 교환 수지를 40 ㎛ 내지 75 ㎛ 의 범위에서 수파 분급 처리하고, 실시예 1 과 동일하게, 얻어진 강산성 양이온 교환 수지의 교환 용량, 평균 입경, 균일 계수, 입경 650 ㎛ 이하의 촉매 비즈 함유율을 구하고, 그 결과를 표 2 에 나타냈다.
실시예 1 과 동일한 방법으로 강산성 양이온 교환 수지 촉매의 변성을 실시하고, 변성률을 산출하여, 결과를 표 2 에 나타냈다.
상기 변성 강산성 양이온 교환 수지를 사용하여, 실시예 1 과 동일한 방법으로 비스페놀 A 의 제조를 실시하고, 가스 크로마토그래피에 의해 분석한 결과를 표 2 에 나타냈다.
[표 2]
Figure 112012044019117-pct00005
이상의 결과로부터, 본 발명의 비스페놀 화합물 제조용 촉매에 의하면, 겔형 촉매 비즈의 입경을 보다 작게 한 경우에 있어서도, 4,4'-비스페놀 A 수율은 유지한 채로 4,4'-체/2,4'-체 비가 향상되어, 효율적으로 목적으로 하는 4,4'-비스페놀 A 를 제조할 수 있음을 알 수 있었다. 나아가서는, 가교도가 낮을수록 술폰산기당 활성 (TOF(hr-1)) 이 향상되어, 보다 효율적으로 4,4'-비스페놀 A 를 제조할 수 있음을 알 수 있었다.
실시예 18
실시예 1 에서 조제한 4-(2-메르캅토에틸)피리딘 변성 강산성 양이온 교환 수지 촉매 (이하, 「촉매 A」라고 하는 경우가 있다) 7.5 ㎖ 를, 내경 1 ㎝, 전체 길이 44 ㎝ 의 스테인리스제 칼럼에 충전하였다. 60 ℃ 의 페놀을 26 ㎖/hr 로 촉매 A 를 충전한 반응기 상부로부터 24 시간 통액하고, 촉매 A 중의 수분을 완전하게 페놀로 치환하고, 그 후, 페놀/아세톤 (몰비) 이 11 인 혼합액 (아세톤 4.3 중량％, 페놀 79.4 중량％, 4,4'-비스페놀 A 10 중량％, 그 밖의 물질 6.3 중량％) 을, 73 ℃ 에서 26 ㎖/hr 로 반응기 상부로부터 다운 플로우에 의해 연속적으로 통액하여 반응을 실시하였다. 반응기 하부로부터 반응액을 채취하여, 가스 크로마토그래피에 의해 실시예 1 에서와 동일한 조건으로 분석하고, 분석값으로부터 하기 식에 의해 아세톤 전화율 및 4,4'-비스페놀 A 선택률을 산출하였다. 결과를 도 4, 도 5 에 나타낸다.
아세톤 전화율 (％) = [[(원료 1 ㎏ 중의 아세톤 몰수) - (생성액 1 ㎏ 중의 아세톤 몰수)]/(원료액 1 ㎏ 중의 아세톤 몰수)]×100
4,4'-비스페놀 A 선택률 (％) = [(생성액 1 ㎏ 중의 비스페놀 A 몰수) - (원료액 1 ㎏ 중의 비스페놀 A 몰수)] / [(원료액 1 ㎏ 중의 아세톤 몰수) - (생성액 1 ㎏ 중의 아세톤 몰수)]×100
비교예 4
촉매 A 대신에, 비교예 1 에서 조제한 4-(2-메르캅토에틸)피리딘 변성 강산성 양이온 교환 수지 촉매를 사용한 것 이외에는, 실시예 18 과 동일하게 하여 비스페놀 A 의 제조 및 분석을 실시하였다.
결과를 도 4, 도 5 에 나타낸다.
실시예 19
실시예 8 에서 조제한 2-(2-메르캅토에틸)피리딘 변성 강산성 양이온 교환 수지 촉매 (이하, 「촉매 B」라고 하는 경우가 있다) 7.5 ㎖ 를, 내경 1 ㎝, 전체 길이 44 ㎝ 의 스테인리스제 칼럼에 충전하였다. 60 ℃ 의 페놀을 26 ㎖/hr 로 촉매 B 를 충전한 반응기 상부로부터 24 시간 통액하고, 촉매 B 중의 수분을 완전하게 페놀로 치환하고, 그 후, 페놀/아세톤 (몰비) 이 14 인 혼합액 (아세톤 4.3 중량％, 페놀 95.5 중량％, 그 외 불순물 0.2 중량％) 을 73 ℃ 에서 26 ㎖/hr 로 반응기 상부로부터 다운 플로우에 의해 연속적으로 통액하여 반응을 실시하였다. 반응기 하부로부터 반응액을 채취하고, 가스 크로마토그래피에 의해 실시예 18 에서의 것과 동일한 조건으로 분석하여, 동일하게 아세톤 전화율 및 4,4'-비스페놀 A 선택률을 산출하였다. 결과를 도 6, 도 7 에 나타낸다.
비교예 5
촉매 B 대신에, 비교예 3 에서 조제한 2-(2-메르캅토에틸)피리딘 변성 강산성 양이온 교환 수지 촉매를 사용한 것 이외에는, 실시예 7 과 동일하게 하여, 비스페놀 A 의 제조 및 분석을 실시하였다. 결과를 도 6, 도 7 에 나타낸다.
이상의 결과로부터, 본 발명의 비스페놀 화합물 제조용 촉매에 의하면, 촉매 비즈의 입경을 작게 함으로써, 초기의 아세톤 전화율 및 4,4'-비스페놀 A 선택률이 개선될 뿐만 아니라, 장기에 걸쳐 높은 성능이 유지되고, 그 결과적으로 촉매 수명도 대폭 개선되어, 장기에 걸쳐 안정적이고 또한 효율적으로 비스페놀 화합물을 제조할 수 있음을 알 수 있었다. 나아가서는, 보조 촉매로서 2-(2-메르캅토에틸)피리딘을 사용한 경우에 있어서, 종래의 촉매 비즈를 사용한 경우에 비해, 촉매 수명의 향상 효과가 크고, 보다 효율적으로 4,4'-비스페놀 A 를 제조할 수 있음을 알 수 있었다.
1 : 액적 제조 장치
2 : 수성 매질
3 : 액적 제조조
4 : 소수성 액체
5 : 소수성 액체 저조
6 : 소수성 액체 공급관
7 : 노즐 부재
8 : 수중 스피커
9 : 수성 매질 저조
10 :수성 매질 공급관
11 : 분출공
12 : 소수성 액체 분출 저조
13, 14 : 공급 펌프
15 : 액적
16 : 중합 반응 장치
17 : 중합 반응조
18 : 액적 이송관
19 : 유리 칼럼
20 : 강산성 양이온 교환 수지 충전층
21 : 유리 필터
22 : 유리 필터
23 : 칼럼 상부 라인
24 : 칼럼 상부 밸브
25 : 칼럼 하부 밸브
26 : 칼럼 하부 라인

Claims (5)

  1. 스티렌계 모노머와 가교성 모노머를 함유하는 중합성 모노머의 공중합 반응으로 얻어지는 겔형 비즈와 그 겔형 비즈에 도입된 강산기를 갖는, 겔형 촉매 비즈로 이루어지는 비스페놀 화합물 제조용 촉매로서, 상기 겔형 촉매 비즈의 50 ％ 이상이 입경 30 ∼ 650 ㎛ 이고, 상기 촉매의 강산기의 일부가 메르캅토알킬피리딘 또는 메르캅토기가 보호된 메르캅토알킬피리딘으로 변성되어 있는 것을 특징으로 하는 비스페놀 화합물 제조용 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매를 고정 바닥 유통 방식에서 사용하는 경우에 있어서, 상기 겔형 촉매 비즈의 50 ％ 이상이 입경 300 ∼ 600 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 비스페놀 화합물 제조용 촉매.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 메르캅토알킬피리딘이 4-(2-메르캅토에틸)피리딘 또는 2-(2-메르캅토에틸)피리딘인 비스페놀 화합물 제조용 촉매.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 비스페놀 화합물 제조용 촉매의 존재하, 페놀 화합물과 카르보닐 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 비스페놀 화합물의 제조 방법.
  5. 삭제
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