PL199314B1 - Sposób wytwarzania p-oktylofenolu - Google Patents

Abstract

Sposób wytwarzania p-oktylofenolu polega na tym, że mieszaninę reakcyjną zawierającą diizobutylen, oktylofenol, fenol, butyloktylofenol, dioktylofenol oraz wodę, kontaktuje się w temperaturze od 323°K do 403°K z mikroporowatą sulfonową żywicą jonowymienną w formie wodorowej, a następnie mieszaninę poreakcyjną dzieli się na dwa strumienie, z których jeden ponownie kontaktuje się z żywicą jonowymienną, a z drugiego wydziela się p-oktylofenol metodą destylacji. Żywica charakteryzuje się tym, że stosunek molowy grup sulfonowych w formie wodorowej do wody w żywicy jonowymiennej jest nie mniejszy niż 10:1, a średnia wielkość porów wynosi od 10 do 100 nm. Proporcje składników mieszaniny reakcyjnej dobiera się tak, aby stosunek molowy diizobutylenu do dioktylofenolu nie był większy niż 30:1, stosunek molowy oktylofenolu do butylooktylofenolu nie był mniejszy niż 50:1, a średni przyrost temperatury w wyniku kontaktowania mieszaniny reakcyjnej z żywicą jonowymienną nie był większy niż 25°K.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania oktylofenolu o podwyższonej zawartości izomerów z podstawnikami w pozycji para, surowca do produkcji żywic nowolakowych.

Podstawowym zastosowaniem oktylofenoli jest ich synteza z tlenkiem etylenu w obecności zasadowego katalizatora do otrzymywania etoksylatów, surowców do produkcji środków powierzchniowo czynnych. Etoksylaty na bazie p-tert-oktylofenolu stosuje się głównie jako detergenty w polimeryzacji emulsyjnej monomerów winylowych i akrylowych. Innym ważnym zastosowaniem oktylofenolu jest otrzymywanie żywic fenolowych.

Żywice nowolakowe na bazie p-oktylofenolu są szeroko stosowane w produkcji opon jako lepiszcze. Za ich pomocą łączy się części opon samochodowych przed końcowym procesem wulkanizacji. Specjalistyczne żywice nowolakowe na bazie p-oktylofenolu są nanoszone na papier do kopiowania, stosowane są również w produkcji specjalnych farb drukarskich.

W reakcji tworzyw rezolowych otrzymywanych z p-oktylofenolu z wodorotlenkami metali alkalicznych powstają odpowiednie sole, z których w połączeniu z naturalnymi albo syntetycznymi kauczukami otrzymuje się kleje.

P-oktylofenol stosowany jest często jako regulator wzrostu łańcucha polimeru (sterowanie wzrostem ciężaru cząsteczkowego) w procesie syntezy poliwęglanów metodą fosgenową. P-tert-oktylofenol stosuje się również do otrzymywania stabilizatorów UV. We wszystkich tych zastosowaniach oktylofenolu wymagana jest wysoka zawartość izomerów z podstawnikiem w pozycji para i jak najmniejsza innych alkilofenoli, zwłaszcza butylofenoli i dialkilofenoli.

P-oktylofenol (4-oktylofenol) lub 4-(1,1,3,3-tetrametylobutylo)fenol otrzymuje się w reakcji alkilacji fenolu diizobutylenem w obecności kwasowego katalizatora.

Stosowany w reakcji diizobutylen to mieszanina izomerów 2,4,4-trimetylo-1-pentenu i 2,3,3-trimetylo-2-pentenu.

Surowy produkt alkilacji zwykle zawiera 4-tert-butylofenol, 2-tert-oktylofenol, 4-tert-oktylofenol, butylooktylofenol i 2,4-dioktylofenol. Czysty p-oktylofenol wydziela się z mieszaniny alkilofenoli metodą destylacji.

Oktylofenol, podobnie jak inne alkilofenole, otrzymuje się w reakcji alkilacji fenolu olefinami katalizowanej kwasami. W procesie stosuje się katalizatory homogeniczne (kwas siarkowy, kwas fosforowy, fluorek boru, chlorek glinu) oraz katalizatory heterogeniczne, takie jak kwaśne żywice jonowymienne i aktywowane glinokrzemiany.

W przypadku zastosowania katalizatorów homogenicznych gł ówne problemy to niebezpieczeń stwo rozkładu reagentów w kontakcie z mocnymi kwasami, korozja aparatury oraz duża ilość ścieków wynikająca z konieczności wydzielania i oczyszczania produktów reakcji. Dlatego preferuje się katalizatory heterogeniczne.

W amerykańskim patencie US 2 732 408 jako katalizator alkilacji zastosowano aktywowany montmoryllonit w formie proszku tworzącego zawiesinę w mieszaninie reagentów.

Zastosowanie katalizatora w takiej postaci powoduje konieczność jego usuwania z mieszaniny poreakcyjnej metodami mechanicznymi (filtracja, wirowanie).

Dodatkowe operacje wpływają niekorzystnie na ekonomikę procesu i są przyczyną dużych strat reagentów.

Rozwiązanie problemu uzyskuje się przez zastosowanie katalizatora umieszczonego na nieruchomym złożu w reaktorze, przez który przepływa mieszanina reagentów.

W patencie EP 0 558 847 alkilację fenolu olefinami prowadzono w obecnoś ci katalizatora w postaci montmoryllonitu, który aktywowano działając jednym lub kilkoma kwasami: kwasem fluorowodorowym, kwasem fluorosulfonowym lub bezwodnikami i innymi kwasami nieorganicznymi.

Aktywowaną kwasami glinkę (montmoryllonit i bentonit) umieszczoną na nieruchomym złożu zastosowano także w procesie alkilacji fenolu olefinami przedstawionym w amerykańskim opisie patentowym US 4 055 605.

Znane są także inne procesy alkilacji fenolu olefinami z zastosowaniem katalizatorów heterogenicznych takich jak mono- lub diestry kwasu fosforowego lub kwasu fosforawego naniesione na ziemię Fullera (patent brytyjski GB 2 120 953), zeolity typu Y nasycone metalami ziem rzadkich (patent japoński JP 5 097 737), heteropolikwasy naniesione na obojętny nośnik (patent amerykański US 5 300 703) i glinokrzemiany modyfikowane roztworami soli Mg, Ba (patent japoński JP 61 050 933).

PL 199 314 B1

Najczęściej stosowanymi katalizatorami alkilacji fenolu są silnie kwaśne żywice jonowymienne (sulfonowane kopolimery styrenu i diwinylobenzenu). W amerykańskich patentach US 4 198 531 i US

202 199 opisano proces alkilacji fenolu olefinami przeprowadzony w obecno ś ci odwodnionych i sproszkowanych do średnicy cząstek 10 + 200 μm kwasowych żywic jonowymiennych (Lewasorb A-10, Amberlit IR-120, Dowex 50, Lewatit S-100, Wofatit KPS-200). Proces prowadzono w sposób ciągły, a katalizator usuwano z mieszaniny poreakcyjnej metodą filtracji.

Katalizator jonitowy o większej średnicy ziaren 10-20 mesh zastosowano w patencie US 2 802 884. Taka wielkość ziaren ułatwia oddzielanie katalizatora od mieszaniny poreakcyjnej. Zastosowanie jonitów umieszczonych w reaktorze w postaci stacjonarnego złoża pozwala uniknąć operacji wydzielania i oczyszczania produktów.

Alkilacja fenolu olefinami jest reakcją silnie egzotermiczną i wydzielona ilość ciepła może doprowadzić do nadmiernego wzrostu temperatury mieszaniny reakcyjnej nawet do powyżej dopuszczalnej temperatury stosowania kationitów sulfonowych (powyżej 403 ± 423°K). Nadmierny wzrost temperatury może spowodować degradację (desulfonację) katalizatora jonitowego, a także rozkład niektórych surowców i produktów.

Według opisów patentowych DE 1 443 346 i US 3 422 157 problem ten rozwiązano stosując dwustopniową alkilację fenolu z międzystopniowym chłodzeniem. W celu zwiększenia możliwości regulowania temperatury w układzie reakcyjnym część strumienia mieszaniny poreakcyjnej z pierwszego reaktora jest schładzana i ponownie kierowana do strefy reakcyjnej. Zawracany do reaktora strumień schładzany jest do temperatury poniżej 423°K w wymiennikach ciepła. Pozostała część z pierwszego reaktora kierowana jest do drugiego etapu alkilacji.

Inne rozwiązanie podano we francuskim opisie patentowym FR 2 228 749, według którego wewnątrz reaktora alkilacji umieszczono wężownicę z czynnikiem chłodzącym.

Według niemieckiego patentu DE 2 346 273 możliwe jest zapobieganie akumulacji wydzielonego w reakcji ciepła, przez zróżnicowanie aktywności katalitycznej katalizatorów umieszczonych w serii reaktorów.

Aktywność katalityczną jonitu można zmniejszyć przez zastąpienie części jonów wodorowych grup sulfonowych jonami glinu.

W reakcji fenolu z diizobutylenem oprócz p-tert-oktylofenolu powstaje również p-tert-butylofenol w wyniku częściowego rozpadu cząsteczek diizobutylenu w warunkach procesu alkilacji fenolu. W procesach alkilacji katalizowanych jonitami obecność wody w środowisku wpływa zarówno na szybkość jak i selektywność reakcji.

W sposobie przedstawionym we francuskim opisie patentowym FR 2 228 749 zmniejszono ilość tworzącego się p-tert-butylofenolu, gdy reakcję alkilacji prowadzono z dodatkiem 1 ± 2% wody (w stosunku do fenolu), w temperaturze 358 ± 383°K. Jednak w takich warunkach szybkość reakcji jest bardzo mała ze względu na inhibitujący wpływ wody, niewielka jest również wydajność p-oktylofenolu.

W amerykańskim patencie US 4 461 916 opisano proces alkilacji fenolu diizobutylenem, w którym otrzymano p-tert-oktylofenol o dużej czystości i z wysoką wydajnością. Proces prowadzono w dwóch etapach w obecności kwaśnej żywicy jonowymiennej z dodatkiem wody. Pierwszy etap prowadzono w temperaturze 383 ± 413°K pod ciśnieniem powyżej 0,5 MPa.

Dioktylofenol z pierwszego etapu wprowadzano do etapu drugiego, gdzie w obecności kationitu i wody w temperaturze 383 ± 413°K pod ciśnieniem powyżej 0,5 MPa otrzymano dodatkowe ilości p-tert-oktylofenolu. Znane są także inne sposoby zwiększania udziału p-alkilofenoli w produktach alkilacji.

W polskim opisie patentowym PL 175 044 przedstawiono sposób otrzymywania p-alkilofenoli w obecności katalizatora jonitowego o zawartości wody nie większej niż 0,3 mola na 1 mol grup sulfonowych, będącym mieszaniną kationitu żelowego i makroporowatego.

Kontaktując mieszaninę reakcyjną zawierającą fenol, co najmniej 2% wagowych olefin o temperaturze wrzenia nie niższej niż 313°K i 15 ± 50% wagowych produktów alkilacji (w tym co najmniej 5% wagowych orto-alkilofenoli) przy szybkości przepływu przez złoże katalizatora nie mniejszej niż 0,5 m³/m³godzinę uzyskiwano p-alkilofenole z dużą wydajnością dzięki izomeryzacji orto-monoalkilofenoli do para-mono-alkilofenoli.

W procesie syntezy alkilofenoli kationity o strukturze makroporowatej charakteryzują się znacznie większą aktywnością katalityczną niż kationity o strukturze żelowej. Problemem jest natomiast uzyskanie wysokiej selektywności reakcji, ponieważ kationity makroporowate w większym stopniu

PL 199 314 B1 katalizują reakcje uboczne, głównie rozkład olefin będących oligomerami propylenu lub butylenu oraz reakcje następcze tworzenia dialkilofenoli.

Celem wynalazku było opracowanie sposobu wytwarzania oktylofenolu w procesie alkilowania fenolu diizobutylenem wobec katalizatorów jonitowych w postaci silnie kwaśnych kationitów makroporowatych, ukierunkowanego głównie na syntezę p-tert-oktylofenolu i zapewniającego dużą wydajność i selektywność reakcji.

Prowadząc badania syntezy oktylofenolu nieoczekiwanie stwierdzono, że w ściśle określonych warunkach zapewniających ograniczony przyrost temperatury w strefie kontaktowania mieszaniny reakcyjnej o określonym składzie, wobec katalizatora jonitowego w postaci sulfonowej żywicy jonowymiennej, który charakteryzuje się odpowiednią strukturą makroporowatą i określonym udziałem wody w stosunku do aktywnych katalitycznie grup sulfonowych w formie wodorowej, można w znacznym stopniu ograniczyć udział reakcji ubocznych nie zmniejszając wydajności głównej reakcji tworzenia p-oktylofenolu, a po wydzieleniu metodą destylacji pod obniżonym ciśnieniem uzyskać produkt, p-oktylofenol, o zawartości głównego składnika powyżej 99% wagowych.

Istota wynalazku polega na tym, że mieszaninę reakcyjną zawierającą od 1% do 20% wagowych diizobutylenu, od 1% do 50% wagowych oktylofenolu, fenol, butyloktylofenol, dioktylofenol oraz wodę, kontaktuje się w temperaturze od 323°K do 403°K z makroporowatą, sulfonową żywicą jonowymienną w formie wodorowej, a następnie mieszaninę poreakcyjną dzieli się na dwa strumienie w proporcji od 3:1 do 7:1, korzystnie 5,5:1, z których pierwszy ponownie kontaktuje się z makroporowatą sulfonową żywicą jonowymienną w formie wodorowej a z drugiego wydziela się p-oktylofenol metodą destylacji, przy czym żywica jonowymienna, z którą kontaktuje się mieszaninę reakcyjną charakteryzuje się tym, że stosunek molowy grup sulfonowych w formie wodorowej do wody jest nie mniejszy niż 10:1, a średnia wielkość porów wynosi od 10 do 100 nm, korzystnie od 20 do 50 nm, natomiast proporcje składników mieszaniny reakcyjnej z wyżej określonego zakresu dobiera się tak, aby stosunek molowy diizobutylenu do dioktylofenolu nie był większy niż 30:1, stosunek molowy oktylofenolu do butylooktylofenolu nie był mniejszy niż 50:1, a średni przyrost temperatury w wyniku kontaktowania mieszaniny reakcyjnej z sulfonową żywicą jonowymienną nie był większy niż 25°K.

P r z y k ł a d y 1 ± 7

Syntezę p-oktylofenolu przeprowadzi się w instalacji modelowej składającej się z reaktora przepływowego z złożem stacjonarnym katalizatora, pompy i zbiornika cyrkulacyjnego oraz zbiornika mieszaniny poreakcyjnej (alkilatu).

W ukł adzie reakcyjnym moż liwe jest jednokrotne lub wielokrotne kontaktowanie mieszaniny reakcyjnej z katalizatorem jonitowym.

Surowce (fenol i diizobutylen) dozuje się do zbiornika cyrkulacyjnego, gdzie następuje ich mieszanie z częścią strumienia alkilatu.

Podział strumienia mieszaniny poreakcyjnej przedstawia tabela 2.

Proces alkilacji fenolu prowadzi w taki sposób, aby objętość alkilatu odprowadzanego z układu reakcyjnego do zbiornika alkilatu odpowiadała objętości surowców wprowadzonych do zbiornika cyrkulacyjnego.

W zbiorniku cyrkulacyjnym umieszczono element grzejny umożliwiający termostatowanie mieszaniny wsadowej do reaktora alkilacji.

Mieszaninę reakcyjną o odpowiedniej temperaturze kieruje się do reaktora z stacjonarnym złożem katalitycznym w postaci sulfonowej żywicy makroporowatej o znanej wielkości porów i znanej zawartości wody (tabela 1).

Temperaturę strumienia mieszaniny reakcyjnej mierzy się na wlocie i na wylocie z reaktora. Warunki i parametry prowadzenia procesu i skład mieszaniny reakcyjnej, oznaczony metodą chromatografii gazowej, przedstawia tabela 1.

Charakterystykę produktu wydzielonego z alkilatu na drodze dwustopniowej destylacji próżniowej obejmującą skład oznaczony metodą chromatografii gazowej i zawartość izomeru para w oktylofenolu oznaczoną metodą spektrofotometrii w podczerwieni, przedstawia tabela 2.

Warunki i parametry destylacji (szybkość ogrzewania, zdolność rozdzielcza kolumn destylacyjnych, temperatura i ciśnienie) były takie same we wszystkich przykładach.

PL 199 314 B1

Tabela 1

Wydaj-	nosc	0 2? o	fenolu, kg/nAh	178,0	174,5	169,6	188,0	177,8	CM UD UD	147,3
			CU		CO	UD		oo	co	Ό-	cn
						CM	CO		x—	t—	co
					o	CD	CD	o	CD	O	o
				O	l·-.	ud	OO	co	co	CM	CM
			-ić.		r—		CO	to	CD		CD
O r			Dio	_o	co		O	o	o’	o’	t—
o CD §			6		cn	CM		UD	CD	to	CD
		js·	o c= CD	co CM~	r- cd	CM~	<O cn	6,2	co	CO
, O θ’-			o			o-	CM		'M-	CM	CO
'αΓ				Ó -5
.Ε»			o	co	oo	CM	σ>	to	CM	CO
o			.*	ir- <=	1—	o-	CO		CM	to	co
CU CD			3 CO	S .P o	o	cd	CD	o	CD	CD	CD
>>
c			ł o
				co	to	co	co	LO	oo	CO
CU fM			3	.Si	<o co	co Q	M CD	cO cd	to_ CD		to
CD e			CO
7D JU			—			CD	CO	co	CO	x—	r-.
				CM	UD	CO	CO	cn	UD	x—
OD			CD				cm'	<r—	UD	ud	x—
		U_		ud	M	r--	Τ'—	*4*	to	UD
			3	c	co	3	*4-	co	OO	r-	χ-
			O	(D	co		CM	OO	CD
			N	2ϊ·	O	CM	co	r*·	ud	od	co
			Q
			<D	2 ,_
			C	o -^77-
z>			cD ΓΜ, CU	cu *7- ,{M .E	3,0	ud CM	CD cm'	3,0	3,0	CD cm’	o_ cd
o c:			o	ro 7- (U **
£ o			2 3	CU
			p	1 *	to	CO	co	CO	CD	UD	o
tM			CD	θ'	to	o	r-	UD	H-	OD
			CL	’C q	co	co	^4·	CO	CO	CO	CO
C			E	o
>» ΪΛ			o> ł—	-
£·
CD E			P	CU
2 CU			-Ξ 2	o	co	co	ud	co	UD	CO	CM
O			<D	co	UD	OD	to	CM	34	r—
			CL		co	co	co	co	CO	co
			b	8
			h-	Q_
			-L3 -(/>	S
			£	>x CD	co	co	CM	CM	UD	UD	O
P			(U		x—	co	UD	CM			UD
o			·<	=E °	o	o	<Z>	CD	CD	CD	CD
CU N 5				E
CU			Ό	- 3
CU			s	cz- X cn	co	tO	to	r-	CO	CO	CD
V)			(U	-i? Ά 1	ud ud	to UD	UD LO	5,2	-*T ud’	Μ·_ ud	4,7
<D			r3
CU
to				-	o	o	O	UD	UD	UD	O
			O		co *la	co Ί'	CO	OO		r-	co
o				•p fc		I-	*1*	!	*1*
			ω	o c	o	o	O	UD	UD	UD	o
			Wi	CL	CM	CM	CM	to	to	to	CM
t 3 Z	mer	>> ΰ CL	g IS	-	CM	CO	Μ-	UD	to	r—

SM - sucha masa kationitu (katalizatora), k- katalizator

PL 199 314 B1

Tabela 2

Zawartość izomerów para, % wagowych	kO co o?	98,3	CO co σ>	co CD	CO CO cn	tJ- CD	r- co CD
ί Skład produktu, % wagowych	O C Jł> O o O	0,02	0,02	co o	0,03 ;	co o CD	CD O CD	0,13
O ś' 77 o 2 i ź Σ3 CD	— o c5	0,02	0,01	CM O o	o θ	0,12	CD CD
Oktylofenoi	99,64	99,57	99,67	to co CD CD	99,66	98,78	98,80
Butylofenoi	CM CO <=>	CO CO <5	CM co	0,27	0,29	CM CD	0,95
Fenol	0,01	o o	0,02	0,02	0,01	0,02	0,02
Podział mieszaniny poreakcyjnej, % wagowych	strumień poddawany destylacji	IO	o CM	25	25	co	to ·«”	20
strumień ponownie kontaktowany z katalizatorem	85	O co	75	75	r- co	UD oo	CD <50
>> - z: U Ol Z	ZJ σ CU	--	CM	CO	•M	in	CD	r*-

PL 199 314 B1

Claims (3)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania p-oktylofenolu, znamienny tym, że mieszaninę reakcyjną zawierającą od 1% do 20% wagowych diizobutylenu, od 1% do 50% wagowych oktylofenolu, fenol, butyloktylofenol, dioktylofenol oraz wodę, kontaktuje się w temperaturze od 323°K do 403°K z makroporowatą, sulfonową żywicą jonowymienną w formie wodorowej, a następnie mieszaninę poreakcyjną dzieli się na dwa strumienie w proporcji od 3:1 do 7:1, z których pierwszy ponownie kontaktuje się z makroporowatą, sulfonową żywicą jonowymienną w formie wodorowej, a z drugiego wydziela się p-oktylofenol metodą destylacji, przy czym żywica jonowymienna, z którą kontaktuje się mieszaninę reakcyjną charakteryzuje się tym, że stosunek molowy grup sulfonowych w formie wodorowej do wody jest nie mniejszy niż 10:1, a średnia wielkość porów wynosi od 10 do 100 nm, natomiast proporcje składników mieszaniny reakcyjnej z wyżej określonego zakresu dobiera się tak, aby stosunek molowy diizobutylenu do dioktylofenolu nie był większy niż 30:1, stosunek molowy oktylofenolu do butylooktylofenolu nie był mniejszy niż 50:1, a średni przyrost temperatury w wyniku kontaktowania mieszaniny reakcyjnej z sulfonową ż ywicą jonowymienną nie był wię kszy niż 25°K.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że mieszaninę poreakcyjną dzieli się na dwa strumienie w proporcji 5,5:1.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że żywica jonowymienna, z którą kontaktuje się mieszaninę reakcyjną posiada średnią wielkość porów od 20 do 50 nm.