KR101738834B1 - 비스페놀 화합물의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

장기간에 걸쳐 높은 전화율 및 높은 선택률로 안정적으로 비스페놀 화합물을 제조하는 방법을 제공한다. 페놀 화합물과 카르보닐 화합물을 산성 촉매를 충전한 반응기에 연속적으로 공급하여 비스페놀 화합물을 제조하는 방법에 있어서, 그 산성 촉매가, 술폰산기의 일부를 2－피리딜알칸티올 화합물류 및 3－피리딜알칸티올 화합물류의 적어도 어느 하나로 변성시킨 술폰산형 양이온 교환 수지인 것을 특징으로 하는 비스페놀 화합물의 제조 방법.

Description

비스페놀 화합물의 제조 방법{PROCESS FOR PREPARING BISPHENOL}
본 발명은 비스페놀 화합물의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 특정 구조를 가진 피리딜알칸티올 화합물류로 술폰산기의 일부를 변성시킨 술폰산형 양이온 교환 수지를, 산성 촉매로서 사용하는 것을 특징으로 하는 비스페놀 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
(비스페놀 화합물의 제조 방법)
비스페놀 화합물은 일반적으로 산성 촉매 존재하에서 페놀 화합물과 카르보닐 화합물의 축합 반응에 의해 제조된다. 산성 촉매로는, 염산 및 황산과 같은 광산, 헤테로폴리산과 같은 고체산도 사용되는데, 술폰산기와 같은 산성기를 갖는 양이온 교환 수지가 범용되고 있다. 또, 전화율 및 선택률 등의 향상을 목적으로 하여, 티올기 또는 보호된 티올기를 함유하는 화합물 (이하「티올 화합물」이라고 하는 경우가 있다) 을 촉매와 공존시켜 반응시키는 것이 알려져 있다.
티올 화합물을 촉매와 공존시키는 방법으로는, (1) 티올 화합물을, 원료인 페놀 화합물이나 카르보닐 화합물과 함께 연속적으로 산성 촉매에 공급하여 반응시키는 방법 (예를 들어 특허문헌 1, 2 참조), 및 (2) 반응에 앞서, 아미노기 등의 술폰산기와 결합시킬 수 있는 관능기를 함유하고 있는 티올 화합물 (예를 들어 아미노알칸티올 화합물, 피리딜알칸티올 화합물 등) 로 술폰산형 양이온 교환 수지의 술폰산기를 변성시켜 사용하는 방법 (예를 들어 특허문헌 3 ∼ 6 참조) 등이 있다.
상기 (2) 의 티올 화합물로 변성시킨 술폰산형 양이온 교환 수지를 산성 촉매로서 사용하는 방법은, 티올 화합물이 반응 생성물 중에 혼입되지 않기 때문에 이것을 회수할 필요가 없는 것, 촉매 조제가 용이한 것 등의 점에서, 상기 (1) 의 티올 화합물을 반응 원료와 함께 연속적으로 산성 촉매에 공급하는 방법보다 우수하다.
술폰산형 양이온 교환 수지를 변성시키기 위해 사용할 수 있는 티올 화합물로는, 아미노알칸티올 화합물, 피리딜알칸티올 화합물 등 다양한 화합물이 알려져 있다. 그 중에서도, 피리딜알칸티올 화합물이 전화율, 선택률의 면에서 우수한 성능을 나타내는 것이 알려져 있다 (예를 들어 특허문헌 4 ∼ 6 참조).
특허문헌 4 에는, 술폰산형 양이온 교환 수지를 각종 피리딜알칸티올 화합물로 변성시킨 촉매를 사용하고, 회분 반응에 의해 비스페놀 화합물을 제조한 예가 기재되어 있다. 특허문헌 2 에는, 피리딜알칸티올 중에서도 4-피리딜에탄티올을 사용한 경우, 초기 활성 (반응 개시로부터 2 시간의 전화율, 선택률) 이 양호하다는 것이 개시되어 있지만, 검토된 다양한 촉매에 대해 공업 레벨에서의 사용을 상정한 장기 사용하였을 때의 촉매 활성에 대해서는 조금도 검토되어 있지 않다.
또, 특허문헌 5, 6 에는, 4-피리딜에탄티올로 술폰산형 양이온 교환 수지를 변성시킨 촉매를 사용한 경우에 대해, 500 시간의 반응을 실시하여 평가한 것이 기재되어 있지만, 다른 피리딜알칸티올류로 변성시킨 촉매를 사용한 경우에 대해서는 조금도 검토되어 있지 않다.
술폰산형 양이온 교환 수지를 피리딜알칸티올 화합물로 변성시킨 산성 촉매를 사용하여 공업적으로 비스페놀 화합물을 제조하는 경우, 반응시의 원료 전화율, 비스페놀 화합물의 선택률, 및 장기간의 촉매 활성의 안정화가 중요하다. 그러나, 공업적으로 실시하는 경우에는, 더욱 높은 성능을 갖는 촉매가 요구되고 있는 것이 현 상황이다.
(피리딜에탄티올 화합물의 제조 방법)
비스페놀 화합물의 제조에 있어서 술폰산형 양이온 교환 수지의 변성에 사용하는 피리딜에탄티올 화합물을 얻는 방법으로는, 종래부터 많은 제안이 이루어지고 있다. 예를 들어, 비닐피리딘과 함황 화합물을 반응시켜 피리딜에탄티올 화합물을 제조하는 방법이 알려져 있다 (예를 들어 특허문헌 7 ∼ 13, 비특허문헌 1 참조).
특허문헌 7 및 8 에는, 함황 화합물로서 티오아세트산을 사용하고, 비닐피리딘과 티오아세트산을 반응시켜, 피리딜에틸티올 화합물로서 피리딜에틸티오아세테이트를 얻는 방법이 기재되어 있다.
또한, 피리딜에틸티오아세테이트는, 산의 존재하에 분해시켜 피리딜에탄티올로 용이하게 변환시킬 수 있는데, 메르캅토기가 아세틸기에 의해 보호된 유도체인 채, 페놀과 아세톤의 축합에 의해 비스페놀 A 를 제조할 때의 촉매의 변성제로서 사용할 수도 있다.
또, 특허문헌 9 에는, 함황 화합물로서 황화수소를 사용하고, 비닐피리딘과 황화수소를 반응시켜, 피리딜에틸티올 화합물로서 피리딜에탄티올을 얻는 방법이 기재되어 있다.
그러나, 특허문헌 7 ∼ 9 에 기재된 방법에 따라, 비닐피리딘류와 함황 화합물을 원료로 하여 피리딜에탄티올 화합물을 제조한 경우, 피리딜에탄티올 화합물의 수율이 예상 외로 낮다는 문제가 있다.
또한, 종래부터 피리딜에탄티올 화합물의 제조 원료인 비닐피리딘류에 관하여, 그 착색 물질이나 불순물의 제거를 목적으로 한 단증류 등의 전처리에 대한 검토는 이루어지고 있지만, 피리딜에탄티올 화합물의 수율 향상이나, 제조 설비에 있어서의 고착물의 생성, 부착 방지와 같은 관점에서의 검토는 이루어지지 않아, 이와 같은 문제는 해결되지 않은 것이 현 상황이다.
피리딜에탄티올 화합물 제조의 출발 원료 중 하나인 비닐피리딘의 일반적인 제조 방법으로는, 피콜린과 포름알데히드의 메틸올화 반응에 의해 2-(4-피리딜)에탄올 또는 2-(2-피리딜)에탄올 등의 2-피리딜에탄올을 생성시키고, 2-피리딜에탄올을 알칼리의 존재하에 탈수 반응을 실시하는 방법이 알려져 있다 (예를 들어 특허문헌 10 참조).
제조된 비닐피리딘은, 예를 들어 증류에 의해 정제되는데, 제품 중에는 수 종류의 불순물이 함유된다. 이들 불순물은 미반응 원료인 피콜린, 부생물인 에틸피리딘, 이소프로페닐피리딘, 프로페닐피리딘, 피리딘 골격에 메틸기 및 비닐기가 붙은 메틸비닐피리딘류, 나아가서는 비닐피리딘의 2 량체 이상의 호모폴리머 등이다.
또, 피리딜에탄티올 화합물의 제조 방법으로서, 비닐피리딘과 함황 화합물인 티오우레아를 에탄올 용매 중에서 반응시켜 이소티우로늄염을 얻고, 얻어진 이소티우로늄염을 가수 분해하여 피리딜에탄티올을 얻는 방법이 알려져 있다 (예를 들어 비특허문헌 1, 특허문헌 11 ∼ 14 참조).
비특허문헌 1 에는, 에탄올 용매 중에서 파라톨루엔술폰산의 존재하에 4-비닐피리딘과 함황 화합물인 티오우레아를 반응시켜 이소티우로늄염을 생성시키고, 이어서, 이소티우로늄염을 암모니아수 중에서 4-피리딜에탄티올로 전화시키는 방법이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 11 및 12 에는 당해 방법을 개량한 발명이 기재되어 있다.
또, 특허문헌 13 에는, 수성 용매 중에서 이소티우로늄염의 생성 반응을 실시하고, 이어서, 그 반응의 반응액을 암모니아 수용액과 반응시킴으로써, 이소티우로늄염을 단리시키지 않고 간편하게 4-피리딜에탄티올을 제조하는 방법이 기재되어 있다.
그러나, 종래법에서는, 이소티우로늄염을 가수 분해시켜 티올 화합물을 제조할 때, 폴리머가 부생되어 수율의 저하를 일으킴과 함께, 제조 장치 내에 생성된 폴리머가 고형물로 되어 부착됨에 따른 장치 오염, 나아가서는 송액 장해나 배관 폐색의 문제가 있고, 또 반응 후의 추출에 의한 목적물의 회수 조작에도 지장을 초래한다는 문제가 있다.
특허문헌 14 에는, 알칼리 수용액 중에서 이소티우로늄염을 가수 분해시켜 티올 화합물을 제조할 때의 폴리머 부생을 억제하여 티올 화합물을 고수율로 제조하는 방법으로서, 이소티우로늄염의 가수 분해를, 톨루엔 등의 물에 불용성인 유기 용매의 존재하에 실시하는 방법이 제안되어 있다.
특허문헌 14 의 방법에 의하면, 이소티우로늄염의 가수 분해시의 폴리머 부생을 억제하여 수율의 향상을 도모할 수 있지만, 충분하다고는 할 수 없다.
또한, 종래의 피리딜에탄티올 화합물을 제조하는 방법에서는, 피리딜에탄티올 화합물의 제조 설비에 있어서, 운전을 계속함에 따른 장치 오염 (장치 내벽으로의 고착물 생성) 의 문제가 있고, 현저한 경우에는 배관 폐색 때문에 장치의 운전을 계속할 수 없게 되어, 운전을 정지시키고 장치 내에 부착된 고형분을 제거하기 위한 세정 조작을 실시하는 등, 메인터넌스 빈도가 높아, 장치의 가동 효율, 나아가서는 생산 효율이 나쁘다는 문제도 있었다.
(티올 화합물의 티올기)
비스페놀 화합물의 제조에 있어서 술폰산형 양이온 교환 수지의 변성에 사용되는 티올 화합물의 티올기는, 합성시 및 변성제로서의 사용시의 조건하에서 용이하게 산화되어 디술파이드가 된다는 문제가 있다. 당해 티올 화합물의 티올기의 산화에 의한 열화는, 티올 화합물의 티올기를 아실기로 보호함으로써 방지할 수 있다 (예를 들어 특허문헌 15, 16 참조).
특허문헌 15 에는, 티올기가 에스테르기 등으로 보호된 피리딜알칸티올 화합물을 사용함으로써, 티올기의 산화를 억제할 수 있는 것이 개시되어 있고, 용융 페놀 중에서, 강산성 양이온 교환 수지의 술폰산기의 일부를, 티올기가 보호된 피리딜알칸티올 화합물로 변성시킨 산성 촉매를 그대로 사용하여 비스페놀 A 를 제조한 예가 개시되어 있다.
그러나, 특허문헌 15 에 기재된 방법에서는, 반응 중에 티올기의 보호에 사용한 보호기가 분해됨으로써, 카르복실산 등의 당해 보호기 유래의 불순물이 반응 생성물 중에 함유되게 되어, 후술하는 바와 같은 문제를 발생시킨다.
특허문헌 16 에는, 산성 이온 교환체와 에멀션 상태의 피리딜알칸티올 화합물을 접촉시켜 변성 반응을 실시하면, 페놀과 아세톤의 축합 반응에 의해 비스페놀 A 를 제조할 때의 아세톤 전화율이 향상되는 것이 개시되어 있고, 실온에서, 수중에서 양이온 교환체의 일부를 에멀션 상태의 피리딜알칸티올 화합물에서 변성시킨 촉매를 사용하여 비스페놀 A 를 제조한 예가 개시되어 있다.
예를 들어, 특허문헌 16 의 실시예 2 에서는, 변성제로서 4-피리딜에틸티오아세테이트가 사용되고, 실온에서 변성이 실시되며, 또한 변성 후에 변성에 사용된 물 (40 g) 의 10 배 이상의 물 (100 g × 5 회) 을 사용하는 번잡한 세정 조작이 실시되고 있다.
특허문헌 15, 16 에 기재된 바와 같이, 티올 화합물의 티올기를 아실기로 보호함으로써, 티올 화합물의 열화를 방지할 수 있음과 함께, 티올 화합물 특유의 악취를 방지할 수 있기 때문에, 양이온 교환 수지의 변성시의 티올기의 도입 효율 및 그 작업 환경의 개선을 도모할 수 있다. 그러나, 변성에 사용된 티올 화합물의 티올기를 아실기로 보호한 화합물은, 비스페놀 화합물의 생성 반응계 내에서 용이하게 가수 분해되어, 비스페놀 화합물 제조시의 보조 촉매로서 유효한 티올기를 재생하지만, 한편으로 이 가수 분해시에 절단된 에스테르 결합으로부터 카르복실산이 부생된다.
이 때문에, 특허문헌 15 에 기재된 방법과 같이, 티올 화합물의 티올기를 아실기로 보호한 화합물로 변성시킨 양이온 교환 수지를 그대로 비스페놀 화합물의 제조에 사용하면, 반응계 내에서 가수 분해에 의해 카르복실산이 유리된다. 당해 산 성분이 장치 부식의 원인이 될 뿐만 아니라, 유리된 카르복실산, 및 유리된 카르복실산과 원료의 반응에 의해 생성된 카르복실산페닐 등의 카르복실산에스테르가 불순물이 되어 비스페놀 화합물 생성계에 혼입되게 된다. 또, 이 카르복실산이 목적물인 비스페놀 화합물의 분해를 촉진시키거나, 바람직하지 않은 이성체 (2,4'-비스페놀 화합물 등) 의 생성을 촉진시켜, 제품 품질 악화의 요인이 된다.
비스페놀 화합물을 원료로 하여 제조되고 있는 폴리카보네이트 수지의 중요한 용도 중 하나는 광학 용도인데, 이 용도에는 특히 착색 등이 없는 색상이 우수한 것이 요구되고 있다. 따라서, 폴리카보네이트 수지의 제조시에 상기 요구에 부응하기 위해서는, 원료인 비스페놀 화합물은 착색 물질 등의 불순물을 함유하지 않는 고순도의 것이어야만 한다. 그러나, 특허문헌 15 에 기재된 방법과 같이, 티올 화합물의 티올기를 아실기로 보호한 화합물로 변성시킨 양이온 교환 수지를 그대로 비스페놀 화합물의 제조용 촉매로서 사용하는 방법에서는, 이와 같은 요구 품질을 만족시킬 수 없다.
또, 특허문헌 16 에 기재된 방법에 있어서, 가수 분해에 의해 부생되는 카르복실산이 비스페놀 화합물의 생성계 내로 반입되지 않도록 하기 위해서는, 대량의 물을 사용한 복수 회의 번잡한 세정 조작이 필요해져, 공업적으로는 현실적이지 않다. 또, 대량의 물을 사용하지 않는 경우에는 특허문헌 15 에 기재된 방법과 동일하게, 가수 분해에 의해 부생되는 카르복실산이 비스페놀 화합물의 생성 반응계 내로 반입되어, 상기의 특허문헌 15 에 기재된 방법과 동일한 문제를 발생시킨다.
반응계 내로 반입된 카르복실산을 제거하는 방법으로는, 예를 들어 특허문헌 17 에는, 흡착제를 사용한 유리산 제거 공정을 실시하는 방법이 제안되어 있지만, 유리산 제거를 위한 장치를 증설할 필요가 있어, 기존의 설비에는 적용하기 어렵다.
일본 공표특허공보 2001-503377호 일본 공개특허공보 2002-205966호 일본 공개특허공보 평08-187436호 (1996) 일본 공개특허공보 소57-35533호 (1982) 일본 공개특허공보 평11-246458호 (1999) 일본 공개특허공보 2002-69023호 미국 특허 제6,534,686호 명세서 미국 특허 제6,620,939호 명세서 미국 특허 제6,667,402호 명세서 일본 공개특허공보 소53-144577호 (1978) 일본 공개특허공보 평11-228540호 (1999) 일본 공개특허공보 평11-255748호 (1999) 일본 공개특허공보 2002-220373호 일본 공개특허공보 2005-170820호 미국 특허 제6,534,686호 명세서 일본 공개특허공보 2005-239872호 일본 공개특허공보 2001-316313호
저널·오브·오가닉·케미스트리 (J. Org. Chem.) 26, 82 (1961)
본 발명의 과제는, 상기 문제점을 해결하는 것으로서, 티올 화합물로 변성된 술폰산형 양이온 교환 수지를 산성 촉매로서 사용하고, 페놀 화합물과 카르보닐 화합물을 연속적으로 반응시킴으로써 비스페놀 화합물을 제조하는 방법에 있어서, 장기간에 걸쳐 높은 전화율을 유지하면서, 목적으로 하는 비스페놀 화합물을 높은 선택률로 제조할 수 있는 공업적으로 유리한 방법을 제공하는 것이다.
또, 본 발명은 술폰산형 양이온 교환 수지의 변성에 사용하는 2-피리딜에탄티올 화합물을 2-비닐피리딘과 함황 화합물을 원료로 하여 얻는 경우, 2-피리딜에탄티올을 고수율로 얻음과 함께, 제조 설비에 있어서의 고착물의 생성, 배관 폐색 등의 문제를 방지하여, 운전 효율, 생산 효율의 향상을 도모하는 것을 과제로 한다.
또한, 본 발명은 술폰산형 양이온 교환 수지의 변성에 사용한 티올 화합물의 티올기를 아실기로 보호한 화합물 유래의 불순물이 비스페놀 화합물 생성 반응계에 혼입되는 문제를 해결할 수 있는 산성 촉매를, 번잡한 조작이나 특별한 장치를 필요로 하지 않고 공업적으로 유리하게 얻는 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 초기 활성에 있어서 특허문헌 2 등에 기재되어 있는 지금까지 알려져 있던 검토에서는, 4-피리딜알칸티올과 거의 동등하거나 혹은 떨어진다고 여겨졌던 2-피리딜알칸티올 화합물류 및 3-피리딜알칸티올 화합물류의 적어도 어느 하나를 사용하여 변성시킨 술폰산형 양이온 교환 수지를 비스페놀 화합물을 연속적으로 제조할 때의 산성 촉매로서 사용함으로써, 4-피리딜알칸티올류에 의해 변성된 술폰산형 양이온 교환 수지를 산성 촉매로서 사용하는 것보다도 장기간에 걸쳐 높은 전화율을 유지하면서 비스페놀 화합물을 높은 선택률로 제조할 수 있는 것을 알아냈다.
또, 술폰산형 양이온 교환 수지의 변성에 사용하는 2-피리딜에탄티올을, 2-비닐피리딘과 함황 화합물을 원료로 하여 얻는 경우, 2-비닐피리딘의 합성시 및 합성 후의 보존 중에 2 량체 이상의 2-비닐피리딘의 폴리머가 생성되고 불순물로서 혼입되어, 그 폴리머가 2-피리딜에탄티올의 수율을 저하시킴과 함께, 제조 설비에서의 고착물의 원인이 되는 것을 알아냈다. 그리고, 2-비닐피리딘 중의 폴리머의 양을 규제함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아냈다.
또한, 술폰산형 양이온 교환 수지의 변성에 사용하는 2-피리딜에탄티올을, 2-비닐피리딘과 티오우레아를 반응시켜 이소티우로늄염을 얻고, 얻어진 이소티우로늄염을 가수 분해하여 얻는 경우, 물 및 탄화수소계 용제 존재하에 이소티우로늄염을 합성함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아냈다.
추가로 또, 술폰산형 양이온 교환 수지의 변성에 사용하는 2-피리딜알칸티올 화합물류 및 3-피리딜알칸티올 화합물류의 적어도 어느 1 종의 티올기를 아실기로 보호한 화합물의 티오에스테르 부분의 가수 분해를 실온보다 높은 온도에서 실시함으로써, 촉매 성능을 유지한 채로 단시간에 효율적으로 가수 분해를 실시할 수 있어, 티올기의 산화에 의한 열화나 악취의 문제점을 해결함과 함께, 비스페놀 화합물 생성 반응계 내에서의 티오에스테르 부분의 가수 분해에 의한 카르복실산 성분의 혼입 문제가 없는 산성 촉매를 얻을 수 있는 것을 알아냈다.
이들 지견에 기초하여 본 발명을 완성시켰다. 즉, 본 발명은 이하로 이루어진다.
1. 페놀 화합물과 카르보닐 화합물을 산성 촉매를 충전한 반응기에 공급하여 비스페놀 화합물을 제조하는 방법으로서, 그 산성 촉매가, 술폰산기의 일부를 2-피리딜알칸티올 화합물류 및 3-피리딜알칸티올 화합물류의 적어도 어느 하나로 변성시킨 술폰산형 양이온 교환 수지이고, 또한 페놀 화합물과 카르보닐 화합물을 산성 촉매를 충전한 반응기에 연속적으로 공급하는 것을 특징으로 하는 비스페놀 화합물의 제조 방법.
2. 산성 촉매가 2-피리딜알칸티올 화합물류로 술폰산기의 일부를 변성시킨 술폰산형 양이온 교환 수지인 전항 1 에 기재된 비스페놀 화합물의 제조 방법.
3. 2-피리딜알칸티올 화합물류가 2-피리딜에탄티올인 전항 1 또는 2 에 기재된 비스페놀 화합물의 제조 방법.
4. 2-피리딜에탄티올이 2-비닐피리딘과 함황 화합물을 원료로 하여 얻어진 것이고, 그 2-비닐피리딘에 함유되어 있는 2 량체 이상의 2-비닐피리딘을 포함하는 폴리머가 2 중량％ 이하인 전항 3 에 기재된 비스페놀 화합물의 제조 방법.
5. 2-비닐피리딘에 함유되어 있는 2 량체 이상의 2-비닐피리딘을 포함하는 폴리머가 100 중량ppm 이상인 전항 4 에 기재된 비스페놀 화합물의 제조 방법.
6. 함황 화합물이 티오우레아인 전항 4 또는 5 에 기재된 비스페놀 화합물의 제조 방법.
7. 2-피리딜에탄티올이 물 및 탄화수소계 용매의 존재하에서 2-비닐피리딘과 티오우레아를 반응시켜 이소티우로늄염을 얻고, 그 이소티우로늄염을 가수 분해하여 얻어진 것인 전항 3 또는 6 에 기재된 비스페놀 화합물의 제조 방법.
8. 탄화수소계 용매가 톨루엔인 전항 7 에 기재된 비스페놀 화합물의 제조 방법.
9. 산성 촉매가 3-피리딜알칸티올 화합물류로 술폰산기의 일부를 변성시킨 술폰산형 양이온 교환 수지인 전항 1 에 기재된 비스페놀 화합물의 제조 방법.
10. 3-피리딜알칸티올 화합물류가 3-피리딜에탄티올인 전항 1 또는 9 에 기재된 비스페놀 화합물의 제조 방법.
11. 산성 촉매가 이하의 공정 (Ⅰ) 및 (Ⅱ) 를 거쳐 얻어진 것인 전항 2, 3, 4, 5, 9 및 10 중 어느 한 항에 기재된 비스페놀 화합물의 제조 방법.
(Ⅰ) 2-피리딜알칸티올 화합물류 및 3-피리딜알칸티올 화합물류의 적어도 어느 하나의 티올기를 아실기로 보호한 화합물을 사용하여 술폰산형 양이온 교환 수지의 변성을 실시하는 변성 공정
(Ⅱ) 상기 변성시 및 변성 후의 적어도 어느 때에 있어서, 2-피리딜알칸티올 화합물류 및 3-피리딜알칸티올 화합물류의 적어도 어느 하나의 티올기를 아실기로 보호한 화합물의 티오에스테르 부분을 40 ℃ 이상 100 ℃ 이하의 온도에서 가수 분해하는 가수 분해 공정
12. 공정 (Ⅱ) 에 있어서, 2-피리딜알칸티올 화합물류 및 3-피리딜알칸티올 화합물류의 적어도 어느 하나의 티올기를 아실기로 보호한 화합물의 가수 분해 전화율이 60 ％ 이상인 전항 11 에 기재된 비스페놀 화합물의 제조 방법.
13. 페놀 화합물이 페놀이고, 카르보닐 화합물이 아세톤이고, 비스페놀 화합물이 비스페놀 A 인 전항 1 내지 12 중 어느 한 항에 기재된 비스페놀 화합물의 제조 방법.
14. 페놀 화합물의 적어도 일부가, 비스페놀 화합물을 정제할 때에 얻어진 페놀 화합물인 전항 1 내지 13 중 어느 한 항에 기재된 비스페놀 화합물의 제조 방법.
본 발명의 방법에 의하면, 2-피리딜알칸티올 화합물류 및 3-피리딜알칸티올 화합물류의 적어도 어느 하나로 변성된 술폰산형 양이온 교환 수지를 산성 촉매로서 사용하고, 페놀 화합물과 카르보닐 화합물을 연속적으로 반응시킴으로써 비스페놀 화합물을 제조하는 방법에 있어서, 장기간에 걸쳐 높은 전화율 및 높은 선택률로 안정적으로 비스페놀 화합물을 연속적으로 제조할 수 있어, 공업적으로 매우 유리하다.
특히 페놀 화합물의 적어도 일부가, 비스페놀 화합물을 정제할 때에 얻어진 페놀 화합물인 경우, 필요로 하는 페놀 화합물 이외의 화합물도 반응기에 공급되어, 촉매의 실활을 일으키는 경우가 있다. 이와 같은 경우에도, 본 발명의 방법에 의하면, 장기간에 걸쳐 높은 전화율 및 높은 선택률로 안정적으로 비스페놀 화합물을 연속적으로 제조할 수 있다.
또, 본 발명의 방법에 의하면, 술폰산형 양이온 교환 수지의 변성에 사용하는 2-피리딜에탄티올을 2-비닐피리딘과 함황 화합물을 원료로 하여 얻는 경우, 2 량체 이상의 2-비닐피리딘을 포함하는 폴리머의 함유량이 2 중량％ 이하인 2-비닐피리딘을 사용함으로써, 2-피리딜에탄티올 화합물의 수율을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 방법에 의하면, 술폰산형 양이온 교환 수지의 변성에 사용하는 2-피리딜에탄티올을 2-비닐피리딘과 티오우레아를 반응시켜 이소티우로늄염을 얻고, 얻어진 이소티우로늄염을 가수 분해하여 얻는 경우, 물 및 탄화수소계 용매의 존재하에서 2-비닐피리딘과 티오우레아를 반응시킴으로써, 2-피리딜에탄티올의 수율을 향상시킬 수 있다.
추가로 또, 본 발명의 방법에 의하면, 2-피리딜에탄티올의 수율을 향상시킴과 함께, 2-피리딜에탄티올의 제조 설비에 있어서의 고형분의 석출, 생성이 방지되어, 이 고형분이 장치 내벽에 부착되거나, 구석부나 협폭부에 체류하거나 하는 것에 의한 송액 장해나 배관 폐색의 문제도 방지된다. 이 때문에, 운전을 정지시켜 장치 내부의 고착물을 세정 제거하는 등의 메인터넌스 빈도가 저감됨과 함께, 장치의 가동 효율이 향상되어, 메인터넌스 빈도의 저감, 가동 효율의 향상에 의해 비용의 저감, 생산 효율의 향상을 도모할 수 있게 된다.
본 발명의 방법에 의하면, 술폰산형 양이온 교환 수지의 변성에 사용하는 2-피리딜알칸티올 화합물류 및 3-피리딜알칸티올 화합물류의 적어도 어느 하나의 티올기를 아실기로 보호한 화합물의 티오에스테르 부분을, 40 ∼ 100 ℃ 라는 실온보다 높은 온도에서 가수 분해함으로써, 단시간에 효율적으로 가수 분해할 수 있게 된다. 이 점에서, 티올기의 산화에 의한 열화나 악취의 문제를 해결함과 함께, 충분히 가수 분해가 이루어져, 비스페놀 화합물 생성 반응계 내에서의 티오에스테르 부분의 가수 분해에 의한 카르복실산 성분의 혼입량이 적은 산성 촉매를 얻을 수 있다.
또, 2-피리딜알칸티올 화합물류 및 3-피리딜알칸티올 화합물류의 적어도 어느 하나의 티올기를 아실기로 보호한 화합물을 변성제로서 사용하고, 또한 변성시 또는 변성 후의 가수 분해시의 온도를 종래법보다 높게 함으로써, 특별한 장치나 번잡한 조작을 필요로 하지 않고 용이하게 실시할 수 있다.
또한, 변성제로서, 2-피리딜알칸티올 화합물류 및 3-피리딜알칸티올 화합물류의 적어도 어느 하나의 티올기를 아실기로 보호한 화합물을 사용하는 것은, 변성제의 보관시 및 변성시의 티올기의 산화를 방지할 수 있고, 또 티올 화합물 특유의 악취를 방지할 수 있기 때문에, 술폰산형 양이온 교환 수지의 변성시의 티올기의 도입 효율 및 그 작업 환경의 면에서 우수하다.
상기 방법에 의해 얻어진 산성 촉매는, 비스페놀 화합물 생성 반응계 내에서의 가수 분해에 의한 카르복실산 성분의 생성량이 적기 때문에, 당해 산성 촉매에 의하면, 비스페놀 화합물의 생성 반응계 내에서 생성된 산 성분에 의한 장치의 부식이나 제품 품질의 악화, 즉, 당해 카르복실산이나, 카르복실산과 원료인 페놀 화합물의 반응에 의해 생성된 카르복실산페닐 등의 카르복실산에스테르 등의 불순물의 혼입, 카르복실산의 작용에 의한 목적물인 비스페놀 화합물의 분해나 2,4'-비스페놀 화합물로 대표되는 이성체의 생성에 의한 목적물 순도 저하의 문제가 없어, 고품질 비스페놀 화합물을 효율적으로 제조할 수 있게 된다.
도 1 은 실시예 1-1 ∼ 2 및 비교예 1-1 의 아세톤 전화율의 시간 경과적 변화를 나타내는 도면이다.
도 2 는 실시예 1-1 ∼ 2 및 비교예 1-1 의 비스페놀 A 선택률의 시간 경과적 변화를 나타내는 도면이다.
도 3 은 실시예 1-3 의 피리딜에탄티올의 내열성 평가의 결과를 나타내는 도면이다.
도 4a 는 실시예 1-4 및 비교예 1-2 ∼ 3 의 아세톤 전화율의 시간 경과적 변화를 나타내는 도면이다.
도 4b 는 실시예 1-4 및 비교예 1-2 ∼ 3 의 아세톤 전화율에 관한 촉매활성의 시간 경과적 변화를 나타내는 도면이다.
도 5 는 실시예 1-1 ∼ 2, 비교예 1-1 및 비교예 1-4 의 아세톤 전화율에 관한 촉매활성의 시간 경과적 변화를 나타내는 도면이다.
도 6 은 실시예 4-2 ∼ 13 에 있어서의 변성 (가수 분해) 온도 및 변성 (가수 분해) 시간과 2-피리딜에틸티오아세테이트의 가수 분해 전화율과의 관계를 나타내는 도면이다.
이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 실시양태의 일례 (대표예) 로서, 이들 내용에 특정되지 않는다.
본 발명의 비스페놀 화합물의 제조 방법에서는, 페놀 화합물과 카르보닐 화합물을 산성 촉매를 충전한 반응기에 연속적으로 공급함으로써 비스페놀 화합물의 제조를 실시한다.
(1) 페놀 화합물
비스페놀 화합물은 페놀 화합물과 카르보닐 화합물의 축합 반응에 의해 제조된다. 페놀 화합물과 카르보닐 화합물의 축합 반응에서는, 페놀성 수산기의 강한 오르토-파라 배향성, 특히 파라 배향성을 이용하는 것으로 해석되는 바로부터, 사용하는 페놀 화합물은 오르토 위치 또는 파라 위치에 치환기가 없는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 축합 반응 생성물인 비스페놀 화합물은, 그 용도의 면에서 4,4'-비스페놀 화합물이 일반적으로 바람직하고, 이 점에서 파라 위치에 치환기가 없는 페놀 화합물이 바람직하다.
페놀 화합물이 치환기를 갖는 경우, 치환기는 페놀성 수산기의 오르토-파라 배향성을 저해하지 않고, 또 카르보닐 화합물의 축합 위치에 대하여 입체 장해를 미치지 않는 한, 얻어지는 비스페놀 화합물의 용도나 물성에 따라 임의의 것일 수 있다. 전형적인 치환기로는, 예를 들어 탄소수 1 ∼ 4 의 저급 알킬기를 들 수 있다. 또, 그 치환기 대신에, 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자 등의 할로겐 원자가 치환된 페놀 화합물에 대해서도, 동일한 치환 위치의 화합물을 사용할 수 있다. 치환기의 수는 1 개이어도 되고 복수이어도 된다.
상기 페놀 화합물로는, 구체적으로는, 예를 들어, 페놀 (비치환의 페놀), o-크레졸, m-크레졸, 2,5-자일레놀, 2,6-자일레놀, 2,3,6-트리메틸페놀, 2,6-디-tert-부틸페놀, o-클로로페놀, m-클로로페놀, 2,5-디클로로페놀 및 2,6-디클로로페놀 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 페놀이 특히 바람직하다.
(2) 카르보닐 화합물
카르보닐 화합물로는 특별히 제한은 없지만, 구체예로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 및 아세토페논 등의 탄소수 3 ∼ 10 정도의 케톤류, 그리고 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드 및 부틸알데히드 등의 탄소수 1 ∼ 6 정도의 알데히드류를 들 수 있다. 이들 중에서는, 아세톤이 바람직하다. 페놀 화합물로서 페놀을 사용하고, 카르보닐 화합물로서 아세톤을 사용한 경우, 폴리카보네이트 수지 등의 원료로서 유용한 비스페놀 A 를 얻을 수 있으므로 특히 바람직하다.
축합 반응의 원료로서 사용하는 페놀 화합물과 카르보닐 화합물의 몰비는, 카르보닐 화합물 1 몰에 대하여 페놀 화합물이 통상적으로 2 몰 이상, 바람직하게는 4 몰 이상이며, 통상적으로 40 몰 이하, 바람직하게는 30 몰 이하로 한다. 페놀 화합물의 사용량이 지나치게 적으면 부생물이 증가하는 경향이 있고, 한편 지나치게 많아도 그 효과에 거의 변화는 없고, 오히려 회수, 재사용되는 페놀 화합물의 양이 증대되기 때문에 비경제적으로 되는 경향이 있다.
(3) 산성 촉매
(3-1) 술폰산형 양이온 교환 수지 촉매
본 발명에서는, 산성 촉매로서, 술폰산기의 일부를 2-피리딜알칸티올 화합물류 및 3-피리딜알칸티올 화합물류의 적어도 어느 하나로 변성시킨 술폰산형 양이온 교환 수지 촉매를 사용한다.
이 변성에 제공하는 술폰산형 양이온 교환 수지는, 스티렌계 모노머와 가교성 모노머를 포함하는 중합성 모노머의 공중합 반응으로 얻어진 스티렌계 공중합체에 술폰산기를 도입한 것이다.
여기서, 스티렌계 모노머란, 스티렌, 또는 스티렌의 벤젠 고리 혹은 스티렌의 비닐기에 이온 교환 수지로서의 기능을 저해하지 않는 범위의 임의의 치환기를 갖는 모노머인데, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리올레핀, 폴리(메트)아크릴산에스테르, 폴리에테르 및 폴리스티렌 등의 폴리머, 그리고 올리고머의 말단이 스티릴 구조로 되어 있는 매크로 모노머이어도 된다. 또한, 여기서,「(메트)아크릴」이란,「아크릴」 및「메타크릴」을 의미한다. 후술하는「(메트)아크릴로일」에 대해서도 동일하다.
스티렌계 모노머로는, 바람직하게는 하기 식 (Ⅰ) 로 나타내는 모노머를 들 수 있다.
Figure 112016096453705-pat00001
식 (Ⅰ) 중, X1, X2, X3 은 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 할로겐 원자, 알킬실릴옥시기, 니트로기 및 니트릴기 중 어느 하나를 나타내고, Y 는 수소 원자, 아미노기, 알킬아미노기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 할로겐 원자, 할로알킬기, 페닐기 및 나프틸기 등의 아릴기, 벤질기 등의 아르알킬기, 알콕시알킬기, 니트로기, 알카노일기, 벤조일기 등의 아로일기, 알콕시카르보닐기, 알릴알콕시카르보닐기, 알콕시기, 할로알콕시기, 알릴옥시기, 아르알킬옥시기, 알콕시알킬옥시기, 알카노일옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아르알킬옥시카르보닐옥시기, 또는 알킬실릴옥시기를 나타낸다. m 은 1 에서 5 까지의 정수이고, X1, X2, X3 은 서로 동일하여도 되고 상이하여도 되며, 또 m 이 2 이상인 경우의 복수의 Y 는 동일하여도 되고 상이하여도 된다.
스티렌계 모노머로는, 구체적으로는, 스티렌, 그리고 o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-에틸스티렌, m-에틸스티렌, p-에틸스티렌, 플루오로스티렌, 클로로스티렌 및 브로모스티렌 등의, 벤젠 고리가 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 할로겐 원자로 치환된 스티렌이나, α-메틸스티렌, α-플루오로스티렌 및 β-플루오로스티렌 등의, 비닐기가 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 할로겐 원자로 치환된 스티렌 등을 들 수 있다.
이들 스티렌계 모노머는 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다.
스티렌계 모노머로는, 이들 중에서도 스티렌이 가장 바람직하다.
한편, 가교성 모노머는 분자 내에 상기 스티렌계 모노머와 공중합 가능한 탄소-탄소 이중 결합을 2 이상 갖는 화합물이며, 구체적으로는, 디비닐벤젠 및 트리비닐벤젠 등의 폴리비닐벤젠, 디비닐톨루엔 등의 알킬디비닐벤젠, 그리고 비스(비닐페닐), 비스(비닐페닐)메탄, 비스(비닐페닐)에탄, 비스(비닐페닐)프로판 및 비스(4-비닐페닐)술폰 등의, 2 이상의 벤젠 고리가 직접 또는 알킬렌기 및 스티릴렌기 등의 연결기를 개재하여 결합한 구조를 갖는 방향족 디비닐 화합물을 들 수 있다. 또, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리올레핀, 폴리(메트)아크릴산에스테르, 폴리에테르 및 폴리스티렌 등의 폴리머, 그리고 올리고머의 양 말단이 스티릴 구조 및 (메트)아크릴 구조와 같은 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 매크로 모노머이어도 된다.
이들 가교성 모노머는 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다. 이들 중에서도, 가교성 모노머로는 디비닐벤젠이 바람직하다. 또한, 디비닐벤젠에 따라서는, 제조될 때에 부생물로서 에틸비닐벤젠 (에틸스티렌) 이 생성되어, 이것을 다량으로 함유하고 있는 경우도 있지만, 본 발명에 있어서는 이와 같은 디비닐벤젠도 사용할 수 있다.
스티렌계 공중합체의 제조에 사용하는 중합성 모노머는, 상기 스티렌계 모노머와 상기 가교성 모노머를 포함하는데, 그 이외에 필요에 따라 추가로 이들과 중합 가능한 다른 모노머를 포함하고 있어도 된다. 이와 같은 중합 가능한 모노머 (이하「제 3 모노머」라고 하는 경우가 있다) 의 구체예로는, 비닐나프탈렌 등의 나프탈렌, 비닐안트라센 등의 안트라센, 그리고 비닐페난트렌 등의 다고리 방향족 골격을 갖는 비닐 모노머 ; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 그리고 메타크릴산메틸 및 메타크릴산에틸 등의 (메트)아크릴산에스테르 ; 부타디엔 및 이소프렌 등의 디엔계 탄화수소 화합물 ; 1-펜텐 및 1-헥센 등의 α-올레핀 ; (메트)아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다.
또한, 이와 같은 제 3 모노머를 사용함으로써 내산화성이 증대되는 등의 효과가 얻어지는데, 이 경우, 그 사용량은 스티렌계 모노머에 대하여, 통상적으로 50 몰％ 이하, 바람직하게는 20 몰％ 이하, 특히 바람직하게는 10 몰％ 이하이다. 제 3 모노머의 사용량이 지나치게 많으면, 얻어지는 공중합체에 도입할 수 있는 단위 중량당 술폰산기의 양이 적어져, 원하는 촉매 활성을 얻을 수 없는 경우가 있다.
스티렌계 모노머와 가교성 모노머를 포함하는 중합성 모노머를 중합시켜 얻어지는 스티렌계 공중합체의 가교도는 1 ％ 이상이 바람직하고, 2 ％ 이상이 더욱 바람직하며, 또 40 ％ 이하가 바람직하고, 8 ％ 이하가 더욱 바람직하고, 5 ％ 이하가 특히 바람직하다. 여기서 말하는 가교도란, 중합에 제공하는 중합성 모노머 중의 가교성 모노머의 중량 기준에서의 농도를 말하며, 당해 분야에 있어서 사용되고 있는 정의와 동일하다.
이 가교도가 지나치게 작으면, 얻어지는 양이온 교환 수지의 강도를 유지하가 곤란해져, 비스페놀 화합물 제조용 촉매로서 반응에 제공할 때, 사용 전에 페놀 화합물이나 페놀 화합물과 물의 혼합 용매 등에 접촉시켜 컨디셔닝을 실시할 때의 팽윤, 수축에 의해, 양이온 교환 수지의 파쇄 등이 발생하기 때문에 바람직하지 않다. 한편 가교도가 지나치게 크면, 얻어지는 공중합체 입자가 잘 팽윤되지 않게 되므로, 공중합체 입자 내의 확산 저항이 발생하기 쉬워져, 촉매 활성의 현저한 저하를 발생시키므로 바람직하지 않다.
스티렌계 모노머와 가교성 모노머를 포함하는 중합성 모노머의 공중합 반응은, 라디칼 중합 개시제를 사용하여 공지된 기술에 기초하여 실시할 수 있다.
라디칼 중합 개시제로는, 과산화벤조일, 과산화라우로일, t-부틸하이드로퍼옥사이드 및 아조비스이소부티로니트릴 등의 1 종 또는 2 종 이상이 사용되며, 통상적으로 중합성 모노머의 중량 (전체 모노머 중량) 에 대하여 0.05 중량％ 이상, 5 중량％ 이하로 사용된다.
중합 양식은 특별히 한정되는 것이 아니고, 용액 중합, 유화 중합 및 현탁 중합 등의 다양한 양식으로 실시할 수 있으며, 필요에 따라 체에 의한 분급 등을 실시할 수도 있다.
공중합 반응에 있어서의 중합 온도는, 통상적으로 실온 (약 18 ∼ 25 ℃) 이상, 바람직하게는 40 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 70 ℃ 이상이며, 통상적으로 250 ℃ 이하, 바람직하게는 150 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 140 ℃ 이하이다. 중합 온도가 지나치게 높으면 해중합이 병발되어, 중합 완결도가 오히려 저하된다. 중합 온도가 지나치게 낮으면 중합 완결도가 불충분해진다.
또, 중합 분위기는 공기 또는 불활성 가스하에서 실시할 수 있으며, 불활성 가스로는 질소, 이산화탄소, 아르곤 등을 사용할 수 있다.
상기의 공중합 반응으로 얻어진 스티렌계 공중합체에 술폰산기를 도입하는 (술폰화) 방법은 특별히 한정되는 것이 아니고, 통상적인 방법에 따라 실시할 수 있다.
예를 들어, 유기 용매의 비존재하에서, 또는, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 니트로벤젠, 클로로벤젠, 테트라클로로메탄, 디클로로에탄, 트리클로로에틸렌 및 프로필렌디클로라이드 등의 유기 용매의 존재하에서, 공중합체를 황산, 클로로술폰산 및 발연 황산 등의 술폰화제와 반응시킴으로써 실시된다. 여기서 유기 용매 및 술폰화제는 모두 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다.
이 때의 반응 온도는 통상적으로 0 ∼ 150 ℃ 정도이며, 술폰화제 및 사용하는 유기 용매에 따라 적절히 선택된다.
술폰화된 공중합체를, 통상적인 방법에 따라 세정 및 단리 등에 의해 분리시킴으로써, 술폰산형의 강산성 양이온 교환 수지를 얻는다.
본 발명에 있어서, 강산성 양이온 교환 수지로서의 교환 용량 (술폰산기의 양) 은, 함수 상태 수지의 단위 체적당, 통상적으로 0.5 meq/㎖ 이상, 바람직하게는 1.0 meq/㎖ 이상이며, 한편 통상적으로 3.0 meq/㎖ 이하, 바람직하게는 2.0 meq/㎖ 이하이다. 또, 건조 상태의 수지에서는, 단위 중량당 통상적으로 1.0 meq/g 이상, 바람직하게는 2.0 meq/g 이상이며, 한편 통상적으로 6.0 meq/g 이하, 바람직하게는 5.5 meq/g 이하이다. 함수 상태의 수지로부터 부착수를 제거한 습윤 상태에서는, 통상적으로 0.5 meq/g 이상, 바람직하게는 1.0 meq/g 이상이며, 한편 통상적으로 3.0 meq/g 이하, 바람직하게는 2.0 meq/g 이하이다. 이 교환 용량이 지나치게 낮으면 촉매 활성이 부족하고, 또 과도하게 교환 용량이 높은 양이온 교환 수지는 제조 곤란하다.
이 강산성 양이온 교환 수지의 교환 용량은, 예를 들어「다이아 이온, 이온 교환 수지·합성 흡착제 매뉴얼 1」 (미츠비시 화학 주식회사 간행, 개정 4 판, 2007년 10월 31일 발행, 133 ∼ 135 페이지) 에 기재되는 방법이나, 이것에 준한 방법으로 구할 수 있다.
또한, 여기서 사용되는 술폰산형 양이온 교환 수지의 주된 형태로는, 겔형과 다공질형 (포러스형, 하이 포러스형, 또는 매크로 포러스형) 을 들 수 있는데, 비스페놀 화합물의 제조에 사용하는 경우, 제조 비용의 관점에서 겔형이 바람직하다. 또, 물질 확산성이나 수지의 내구성, 강도 확보의 관점에서, 다공질형 (포러스형, 하이 포러스형, 또는 매크로 포러스형) 도 바람직하다. 겔형에는 단순 겔형 공중합체 및 확대 그물형 겔 공중합체가 있으며, 모두 사용할 수 있다. 한편, 다공질형은 다공성 공중합체로서, 표면적, 기공률, 평균 구멍 직경 등이 임의적인 것을 사용할 수 있다.
겔형 또는 다공질형의 술폰산형 교환 수지로 하는 방법은, 종래 공지된 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들어「이온 교환 수지 그 기술과 응용」 (오르가노 주식회사 발행, 개정판, 1986년 5월 16일 발행, 13 ∼ 21 페이지) 에 따라 제조할 수 있다.
술폰산형 양이온 교환 수지의 사이즈는, 평균 입경이 통상적으로 0.2 ㎜ 이상, 바람직하게는 0.4 ㎜ 이상, 한편 통상적으로 2.0 ㎜ 이하, 바람직하게는 1.5 ㎜ 이하의 범위에 있으며, 또한 입경 분포 균일도는 통상적으로 1.6 이하, 바람직하게는 1.5 이하이다. 또한, 본 명세서에서 수지에 대해 말하는 평균 입경 및 입경 분포 균일도는, 다이아 이온 매뉴얼 1 (미츠비시 화학 주식회사 간행, 2007년 제 4 판, 140 ∼ 142 페이지) 에 기재된 방법으로 산출한 값으로 정의된다.
(3-2) 2-피리딜알칸티올 화합물류 및 3-피리딜알칸티올 화합물류
본 발명에 있어서의 2-피리딜알칸티올 화합물류는, 피리딘 고리의 2 위치가 메르캅토알킬기 또는 티올 부위가 보호된 티오알킬기로 치환되어 있는 화합물이다.
2-피리딜알칸티올 화합물류의 피리딘 고리 및 알킬 사슬은 임의의 치환기나 원자로 치환되어 있어도 된다. 또, 티올 부위의 보호기로는 황 원자를 보호할 수 있는 기이면 특별히 한정되지 않고,「Green's Protective Groups in Organic Synthesis, Fourth Edition, Wiley (2007)」에 기재되어 있는 보호기나 보호하는 방법을 사용함으로써 보호가 가능하고, 예를 들어, tert-부틸기와 같은 안정적인 카르보 카티온을 생성시키는 지방족 보호기로 보호한 티오에테르체, 아세틸기와 같은 아실 보호기로 보호한 티오에스테르체, 카보네이트 보호기로 보호한 티오카보네이트체, 벤질 보호기로 보호한 벤질티오에테르체, 및 케톤 또는 알데하이드로 보호한 디티오아세탈체 등을 들 수 있다.
그 중에서도 바람직한 2-피리딜알칸티올 화합물류는, 하기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물이다.
Figure 112016096453705-pat00002
일반식 (Ⅱ) 중, R1 은 탄소수가 1 ∼ 10 인 직사슬형 또는 분기형의 알킬렌기를 나타내고, 알킬렌기의 일부가 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. R2 ∼ R5 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수가 1 ∼ 10 인 직사슬형 또는 분기형의 알킬기, 할로겐 원자를 나타낸다. 또 X 는 수소 원자, 알킬기, 아실기, 카보네이트기, 벤질기, 또는 아세탈기를 나타낸다.
R1 로 나타내는 탄소수가 1 ∼ 10 인 직사슬형 또는 분기형의 알킬렌기로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기 및 테트라메틸렌기 등을 들 수 있다. R2 ∼ R5 및 X 로 나타내는 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 부틸기 등을 들 수 있다. 알킬렌기로 치환되어 있는 할로겐 원자 및 R2 ∼ R5 로 나타내는 할로겐 원자로는, 염소 원자 및 브롬 원자 등을 들 수 있다. 또, X 로 나타내는 아실기로는, 아세틸기 및 에틸카르보닐기 등을, 카보네이트기로는, 메톡시카르보닐기 및 에톡시카르보닐기 등을 들 수 있다.
상기 구조식 (Ⅱ) 에 있어서 R1 이 알킬렌기이고, R2 ∼ R5 및 X 가 H 인 2-피리딜알칸티올 화합물류로는, 구체적으로는 2-피리딜메탄티올 ; 2-(2'-피리딜)에탄티올 및 1-(2'-피리딜)에탄티올 등의 2-피리딜에탄티올류 ; 3-(2'-피리딜)프로판티올 및 2-(2'-피리딜)프로판티올 등의 2-피리딜프로판티올류 ; 4-(2'-피리딜)부탄티올, 3-(2'-피리딜)부탄티올 및 2-(2'-피리딜)부탄티올 등의 2-피리딜부탄티올류 ; 2-클로로-2-(2'-피리딜)에탄티올 및 2-브로모-2-(2'-피리딜)에탄티올 등의 할로겐 치환 티올류 등을 들 수 있고, 이들 중 2-피리딜에탄티올류가 바람직하고, 그 중에서도 특히 에탄티올의 2-위치에 2-피리딜기가 붙은 2-(2'-피리딜)에탄티올이 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서의 3-피리딜알칸티올 화합물류는, 피리딘 고리의 3 위치가 메르캅토알킬기 또는 티올 부위가 보호된 티오알킬기로 치환되어 있는 화합물이고, 3-피리딜알칸티올 화합물류의 피리딘 고리 및 알킬 사슬은 임의의 치환기나 원자로 치환되어 있어도 된다. 또, 티올 부위의 보호기 및 보호하는 방법으로는, 상기 2-피리딜알칸티올 화합물류에 관하여 설명한 것과 동일한 보호기 및 보호하는 방법을 들 수 있다.
또, 바람직한 3-피리딜알칸티올 화합물류는, 하기 일반식 (Ⅲ) 으로 나타내는 화합물이다.
Figure 112016096453705-pat00003
일반식 (Ⅲ) 중, R6 은 탄소수가 1 ∼ 10 인 직사슬형 또는 분기형의 알킬렌기를 나타내고, 알킬렌기의 일부가 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. R7 ∼ R10 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수가 1 ∼ 10 인 직사슬형 또는 분기형의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. 또 X 는 수소 원자, 알킬기, 아실기, 카보네이트기, 벤질기, 또는 아세탈기를 나타낸다.
일반식 (Ⅲ) 에 있어서의 R6 으로는, 일반식 (Ⅱ) 에 있어서의 R1 과 동일한 것을 들 수 있고, 일반식 (Ⅲ) 에 있어서의 R7 ∼ R10 으로는, 일반식 (Ⅱ) 에 있어서의 R2 ∼ R5 와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 구조식 (Ⅲ) 에 있어서 R6 이 알킬렌기이고, R7 ∼ R10 및 X 가 H 인 3-피리딜알칸티올 화합물류로는, 구체적으로는 3-피리딜메탄티올 ; 2-(3'-피리딜)에탄티올 및 1-(3'-피리딜)에탄티올 등의 3-피리딜에탄티올류 ; 3-(3'-피리딜)프로판티올 및 2-(3'-피리딜)프로판티올 등의 3-피리딜프로판티올류 ; 4-(3'-피리딜)부탄티올, 3-(3'-피리딜)부탄티올 및 2-(3'-피리딜)부탄티올 등의 3-피리딜부탄티올류 ; 2-클로로-2-(3'-피리딜)에탄티올 및 2-브로모-2-(3'-피리딜)에탄티올 등의 할로겐 치환 티올류 등을 들 수 있고, 이들 중 3-피리딜에탄티올류가 바람직하고, 그 중에서도 특히 에탄티올의 2-위치에 3-피리딜기가 붙은 2-(3'-피리딜)에탄티올이 바람직하다.
또한, 본 발명의 술폰산형 양이온 교환 수지 촉매는, 술폰산기의 일부가 2-피리딜알칸티올 화합물류 및 3-피리딜알칸티올 화합물류의 어느 하나의 화합물로 변성되어 있어도 되고, 양방의 화합물로 변성되어 있어도 된다. 또, 변성에 사용하는 2-피리딜알칸티올 화합물류 및 3-피리딜알칸티올 화합물류는, 각각 단독으로 사용하여도 되고 복수 종을 사용하여도 된다.
단, 촉매를 변성시키는 용이성 및 촉매 활성의 면에서는, 술폰산형 양이온 교환 수지 촉매의 술폰산기의 일부가 2-피리딜알칸티올 화합물류 및 3-피리딜알칸티올 화합물류의 어느 하나로 변성되어 있는 것이 바람직하고, 그 중에서도 2-피리딜알칸티올 화합물류로 변성되어 있는 것이 바람직하다.
2-피리딜알칸티올 화합물류 및 3-피리딜알칸티올 화합물류의 적어도 어느 하나로 술폰산형 양이온 교환 수지 촉매의 술폰산기의 일부를 변성시킴으로써, 촉매의 열화가 억제되어, 장기간에 걸쳐 높은 전화율을 유지한 채로 사용이 가능해진다.
4-피리딜알칸티올 화합물류와 2-피리딜알칸티올 화합물류를 비교하면, 이들은 단순한 이성체이므로, 화합물의 안정성은 거의 동일한 정도일 것으로 예상된다. 그 때문에, 종래에는 초기 활성이 높은 4-피리딜알칸티올 화합물류가 유효한 보조 촉매로서 검토되고, 사용되어 왔다. 그러나 이번 검토에 의해, 2-피리딜알칸티올 화합물류는 열에 의한 티올에서 술파이드로의 변질이 잘 일어나지 않는 것이 판명되었다. 그 때문에, 비스페놀류의 생성 반응은 발열 반응이므로, 촉매가 계속적으로 열에 노출됨으로써, 피리딜알칸티올이 서서히 술파이드로 변질되어 촉매 성능이 열화되지만, 2-피리딜알칸티올 화합물에 의해 술폰산형 양이온 교환 수지를 변성시킴으로써, 장기간 고활성 상태를 유지한 채로 촉매를 사용할 수 있다.
또한, 2-피리딜알칸티올 화합물류로 양이온 교환 수지를 변성시킨 촉매는, 불순물을 어느 정도 함유하는 페놀을 사용하여도, 불순물을 거의 함유하지 않는 순페놀의 경우와 동일하게, 변성제로서 종래부터 알려져 있는 2-아미노에탄티올로 대표되는 아미노알칸티올 화합물류나 4-피리딜알칸티올 화합물류 등으로 양이온 교환 수지를 변성시킨 촉매에 비해, 장시간 활성을 유지할 수 있다.
(3-3) 2-피리딜알칸티올 화합물류의 제조 방법
본 발명에서 사용하는 2-피리딜알칸티올 화합물류는, 시판품, 또는 일본 공개특허공보 2002-003475호, 일본 공개특허공보 2002-220373호 및 일본 공개특허공보 2005-170820호 등에 기재되어 있는 방법으로 대표되는 공지된 방법에 준하여 제조한 것 중, 어느 것을 사용하여도 된다.
(3-3-1) 2-피리딜에탄티올의 제조 방법
본 발명에서 사용하는 2-피리딜에탄티올의 제조는, 2-비닐피리딘과 함황 화합물을 사용하여 통상적인 방법에 따라 실시할 수 있다.
예를 들어, 함황 화합물로서 티오우레아를 사용하여 이소티우로늄염을 얻고, 얻어진 이소티우로늄염을 가수 분해하는 방법, 함황 화합물로서 티오아세트산을 사용하여 피리딜에틸티오아세테이트를 얻는 방법, 또 함황 화합물로서 황화수소를 사용하여 피리딜에탄티올을 얻는 방법 등을 들 수 있다.
이하, 함황 화합물로서 티오우레아를 사용한 예를 대표예로서 설명한다.
먼저, 산의 존재하에 2-비닐피리딘과 티오우레아를 반응시켜, 하기 일반식 (Ⅳ) 로 나타내는 이소티우로늄염을 얻는다.
Figure 112016096453705-pat00004
일반식 (Ⅳ) 중, X- 는 사용한 산의 잔기이다.
여기서, 산으로는, 파라톨루엔술폰산, 벤젠술폰산 및 트리플루오로메탄술폰산 등의 유기산, 황산, 염산 그리고 질산 등의 일반적인 무기산 등이 사용된다. 이들 중에서는, 취급이 용이한 점에서 파라톨루엔술폰산 및 벤젠술폰산 등의 방향족 술폰산이나 황산이 바람직하고, 특히 파라톨루엔술폰산 또는 황산이 바람직하다.
산은 2-비닐피리딘에 대하여 화학량론량 이상이 되도록 사용되지만, 크게 과잉으로 사용한 경우에는 부반응을 일으킬 가능성이 있기 때문에, 2-비닐피리딘에 대하여 통상적으로 4 당량 이하, 바람직하게는 3 당량 이하가 되도록 사용된다. 또, 티오우레아는 2-비닐피리딘에 대하여 화학량론량 내지 이것보다 약간 과잉으로 사용되지만, 2-비닐피리딘에 대하여 통상적으로 1.5 당량 이하, 바람직하게는 1.3 당량 이하이다.
2-비닐피리딘과 티오우레아의 반응은, 반응 용매 중에 산과 티오우레아를 첨가하여 용해시킨 후, 교반하에 2-비닐피리딘을 적하하며, 바람직하게는 질소 등의 불활성 가스 분위기하에서 실시된다. 반응액 중의 산의 농도는, 반응 조작의 용이성이 저해되지 않는 한도에서 높은 쪽이 바람직하고, 황산이라면 통상적으로 5 ∼ 50 중량％, 바람직하게는 20 ∼ 40 중량％ 이다. 또, 반응 온도는 통상적으로 30 ∼ 100 ℃, 바람직하게는 50 ∼ 100 ℃ 이고, 반응 시간은 통상적으로 1 ∼ 10 시간이다.
상기 반응 용매로는, 예를 들어 알코올 등의 유기 용매 또는 수성 용매를 들 수 있다.
또, 물과 탄화수소계 용매의 존재하에서 2-비닐피리딘과 티오우레아를 반응시키는 것이 바람직하다. 물과 함께 반응 용매로서 사용하는 탄화수소계 용매는, 물에 불용성이어서 물과 상 분리할 수 있는 것이면 되고, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌 등의 방향족 탄화수소, 디클로로에탄 및 4 염화탄소 등의 할로겐화 탄화수소 등이 사용된다. 이들 탄화수소계 용매는 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다. 이들 중에서는, 티올 화합물의 용해도의 관점에서 톨루엔이 바람직하다.
상기 탄화수소계 용매와 물의 존재하에 2-비닐피리딘과 티오우레아를 반응시키는 것에 의한 2-피리딜에탄티올의 수율 향상 및 폴리머의 생성 방지 효과가 발휘되는 작용 기구의 상세한 내용은 확실치는 않지만, 2-비닐피리딘이 희석됨으로써 중합 속도가 느려지고, 폴리머의 생성량이 감소되는 것에 의한 것으로 추정된다.
탄화수소계 용매의 사용량은 2-비닐피리딘에 대하여 바람직하게는 0.5 ∼ 10 용량배, 보다 바람직하게는 1 ∼ 3 용량배이다. 탄화수소계 용매의 사용량이 지나치게 적으면, 폴리머의 생성을 억제하는 효과가 작아, 수율의 저하, 장치 내로의 고형물 (폴리머) 의 부착, 나아가서는 배관의 폐색 등의 문제가 발생한다. 탄화수소계 용매의 사용량이 지나치게 많으면, 반응액량이 많아지기 때문에, 과대한 반응 설비가 필요해져, 설비 투자에 다대한 비용이 든다. 또, 탄화수소계 용매는 반응 후 증류에 의해 제거할 필요가 있기 때문에, 사용량이 많으면 증류 비용이 든다.
한편, 물의 사용량은 2-비닐피리딘에 대하여 바람직하게는 1 ∼ 20 용량배, 보다 바람직하게는 3 ∼ 10 용량배이다. 물의 사용량이 지나치게 적으면, 산의 농도가 높아짐으로써 부반응이 일어나기 쉬워져 선택성이 저하되는 등의 문제가 발생한다. 또, 물의 사용량이 지나치게 많으면, 산의 농도가 낮아짐으로써 2-비닐피리딘과 티오우레아의 반응이 현저하게 느려지고, 2-비닐피리딘의 중합 반응 등의 부반응이 일어나기 쉬워져, 수율 저하 등의 문제가 발생한다. 또 반응액량이 많아지기 때문에, 과대한 반응 설비가 필요해져, 설비 투자에 다대한 비용이 든다.
또, 탄화수소계 용매와 물의 사용량비에 대해서는, 용량비로 탄화수소계 용매 : 물 ＝ 1 : 1 ∼ 10, 특히 1 : 2 ∼ 5 의 범위로 하는 것이 바람직하다. 이 상한보다 물이 많고, 탄화수소계 용매가 적으면 폴리머의 생성을 억제하는 효과가 작아져, 특히 본 발명의 효과가 잘 얻어지지 않는 경우가 있다. 반대로 이 상한보다 탄화수소계 용매가 많고, 물이 적으면, 상기 물의 필요량을 확보하기 위해 반응액량이 많아지기 때문에, 과잉의 반응 설비가 필요해져, 설비 투자에 다대한 비용이 드는 경우가 있다.
반응계에 반응 용매로서 물과 탄화수소계 용매를 존재시키는 방법에는 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 미리 2-비닐피리딘과 탄화수소계 용매를 혼합하여, 그것을 티오우레아를 용해시킨 산 수용액에 첨가하여도 되고, 또 탄화수소계 용매를 티오우레아를 용해시킨 산 수용액에 첨가하여 유수 (油水) 2 상으로 해두고, 거기에 2-비닐피리딘을 첨가하여도 된다. 또, 탄화수소계 용매의 일부를 티오우레아를 용해시킨 산 수용액에 첨가하여 유수 2 상으로 해두고, 거기에 2-비닐피리딘과 탄화수소계 용매의 잔부를 혼합한 것을 첨가하여도 된다.
이어서, 이소티우로늄염의 생성 반응이 완료된 후, 얻어진 이소티우로늄염을 알칼리 가수 분해하여, 하기 일반식 (Ⅴ) 로 나타내는 2-피리딜에탄티올을 얻는다.
Figure 112016096453705-pat00005
이소티우로늄염의 가수 분해 반응은, 구체적으로는, 상기의 이소티우로늄염 생성의 반응액에 알칼리를 첨가하여 액성을 알칼리성으로 함으로써 실시된다. 알칼리로는, 수산화나트륨 등의 금속 수산화물을 사용할 수도 있지만, 암모니아를 사용하는 것이 바람직하다. 암모니아를 사용한 경우, 분해 반응은 하기와 같이 진행된다.
Figure 112016096453705-pat00006
상기 반응식 중, X- 는 일반식 (Ⅳ) 에 있어서와 동일한 의미이다.
암모니아의 소요량은, 이소티우로늄염에 대하여 화학량론상으로는 2 배몰이지만, 반응을 충분히 진행시키기 위해 통상적으로는 과잉으로 사용한다. 암모니아의 사용량은, 구체적으로는 이소티우로늄염 용액 중에 존재하는 전 공정의 산을 중화시키는데 필요한 양에 추가하여, 원료로서 사용한 2-비닐피리딘에 대하여 통상적으로 3 ∼ 15 배몰, 바람직하게는 3 ∼ 5 배몰이다. 암모니아의 사용량이 지나치게 많은 경우에는 일반적으로 수율이 저하되는데, 이것은 생성된 2-피리딜에탄티올이 부반응을 일으키기 때문인 것으로 추정된다. 또한, 암모니아는 통상적으로 취급이 용이한 암모니아수로서 사용되는데, 그 농도는 후속되는 여과 및 추출 공정에서의 조작성을 고려하여 적절히 결정하면 된다. 통상적으로는 5 ∼ 28 중량％ 정도의 암모니아수가 사용된다.
또한, 이 가수 분해 반응에 있어서, 필요에 따라, 이소티우로늄염 생성 반응액에 대하여, 후술하는 추출 용매가 되는 유기 용매를 수상에 대하여 0.1 ∼ 1 배량 정도 첨가하여 희석시켜도 되고, 이로써 더욱 폴리머의 생성량을 억제하는 효과가 얻어진다.
이소티우로늄염에서 2-피리딜에탄티올로의 가수 분해 반응은, 교반하, 30 ∼ 70 ℃ 의 온도에서 0.5 ∼ 10 시간에 걸쳐 완료된다. 이 가수 분해 반응은 실온에서도 진행되지만 반응 속도가 느리고, 한편 고온에서 반응을 실시하면, 부반응이 일어나 수율이 저하되는 경향이 된다.
반응 종료 후에는, 산으로서 방향족 술폰산을 사용한 경우에는, 반응 생성액을 10 ℃ 정도까지 냉각시켜, 부생된 구아니디늄염을 석출시키고, 추가로 톨루엔 등의 추출 용매를 첨가하고 여과하여, 불용물을 제거한다. 여과 찌꺼기는, 추가로 추출 용매로 세정하고, 세정액은 여과액과 합체시킨다. 이어서, 여과액을 분액하여, 추출 용매상을 회수한다.
한편, 산으로서 황산 등의 무기산을 사용한 경우에는, 냉각에 의해 구아니듐염은 석출되지 않기 때문에, 상기의 여과를 생략하고, 유기 용매에 의한 추출 조작을 직접 실시하면 된다.
상기의 어느 경우에도, 수상은 추가로 추출 용매로 추출하고, 얻어진 추출 용매상을 먼저 얻어진 추출 용매상과 합체시킨다. 합체된 추출 용매상으로부터 추출 용매를 증류 제거한 후, 잔류액을 감압 증류함으로써, 목적으로 하는 2-피리딜에탄티올을 얻을 수 있다.
또, 본 발명에 따르지 않는, 탄화수소계 용매의 비존재하에 얻어진 2-피리딜에탄티올을 그대로 사용하여 술폰산형 양이온 교환 수지를 변성시키고, 산성 촉매로서 사용하고자 하면, 상기 반응 중에 생성된 폴리머가 술폰산형 양이온 교환 수지의 표면에 부착되어, 촉매 성능이 충분히 발휘되지 않을 우려가 있다.
본 발명에 있어서는, 2-비닐피리딘과 함황 화합물을 반응시켜 2-피리딜에탄티올을 얻는 경우, 2-비닐피리딘을 포함하는 2 량체 이상의 폴리머 함유량이 2 중량％ 이하인 2-비닐피리딘을 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 폴리머 함유량이 적은 2-비닐피리딘을 사용하여, 고착물의 문제를 일으키지 않고 2-피리딜에탄티올을 고수율로 제조할 수 있다.
또, 본 발명에 따르지 않는, 2-비닐피리딘을 포함하는 2 량체 이상의 폴리머 함유량이 2 중량％ 를 초과한 2-비닐피리딘을 사용하여 얻어진 2-피리딜에탄티올을 그대로 사용하여 술폰산형 양이온 교환 수지를 변성시키고, 산성 촉매로서 사용하고자 하면, 잔존하는 폴리머가 술폰산형 양이온 교환 수지의 표면에 부착되어, 촉매 성능이 충분히 발휘되지 않을 우려가 있다.
(3-3-2) 2-비닐피리딘의 제조 방법
본 발명에 있어서, 2-피리딜에탄티올의 원료인 2-비닐피리딘은 다음의 제조 방법에 의해 제조하는 것이 바람직하다.
2-비닐피리딘은 비닐기와 피리딘 고리의 질소 원자의 위치로부터, 2-비닐피리딘의 합성 중 및 그 이후의 보존 중에 중합되기 쉬워, 폴리머가 많아지기 쉽다. 그러나, 이와 같은 폴리머가 생성되기 쉬운 2-비닐피리딘이어도, 2-비닐피리딘에 함유되어 있는 폴리머를 2 중량％ 이하로 함으로써 본 발명에 의한 효과가 유효하게 발휘된다.
본 발명에 있어서의 2-비닐피리딘 중에 함유되는 폴리머란, 합성시 또는 그 이후의 제품 2-비닐피리딘을 보존하고 있는 동안에 2-비닐피리딘끼리나 중합성 불순물이 중합됨으로써 생성된 2 량체 이상의 폴리머이다.
2-피리딜에탄티올의 원료로서 사용하는 2-비닐피리딘에 함유되어 있는 폴리머가 2 중량％ 보다 많으면, 2-피리딜에탄티올을 제조하였을 때에 주입 원료당의 생산량이 저하됨과 함께, 고형분의 생성량이 많아, 배관의 폐색 트러블이나 장치 내에 부착된 고형분을 제거하기 위해 세정이 필요해지는 등, 생산 효율의 대폭적인 저하를 초래한다.
2-비닐피리딘 중의 폴리머 함유량이 2 중량％ 이하이면, 2-피리딜에탄티올을 높은 수율로 얻을 수 있고, 또 고형분의 석출량이 적기 때문에, 배관의 폐색이 잘 일어나지 않으며, 장치 내에 부착된 고형분을 제거하기 위한 세정 빈도의 저감 내지는 세정을 불필요하게 할 수 있기 때문에, 높은 생산 효율을 유지할 수 있다.
2-비닐피리딘에 함유되어 있는 폴리머는 적을수록 바람직하며, 1.0 중량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5 중량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 단, 극단적으로 저농도로 하기 위해서는, 후술하는 정제 조작을 고도로 실시할 필요가 있고, 또 사용하기 직전에 다시 증류 정제를 실시할 필요가 있는 등, 정제나 증류에 의한 비용이 지나치게 든다. 혹은, 보존 중에 폴리머의 생성을 억제하기 위해, 다량의 중합 금지제를 사용하여 극저온에서 보존할 필요가 있는 등, 보관, 운반시의 비용이 고등할 뿐만 아니라, 그 비용에 걸맞은 효과도 얻기 힘든 점에서, 2-비닐피리딘에 함유되는 폴리머의 하한은 100 중량ppm 인 것이 바람직하다.
2-비닐피리딘 중의 폴리머의 정량 방법으로는, 이들 폴리머 중, 2 량체 및 3 량체 등의 분자량이 작은 것은 NMR (핵자기 공명), GC (가스 크로마토그래피) 및 LC (액체 크로마토그래피) 등으로 직접 정량할 수 있다.
한편, 고분자량의 폴리머, 구체적으로는 4 량체 이상의 폴리머의 정량 방법으로는, GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 를 사용하여, UV (자외선) 검출기 및 RI (시차 굴절률) 검출기 등에 의해 검출되는 피크를 기초로 산출하는 방법을 들 수 있다. 또, 모노머와 폴리머의 유기 용제에 대한 용해도 차이를 이용하여, 재침전법에 의해 폴리머를 분리하고, 분리 회수한 폴리머의 중량을 칭량함으로써 정량하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 여기서 말하는 고분자량의 폴리머의 분자량은, GPC 로 측정한 피크를 기초로 표준 폴리스티렌 샘플을 사용하여 산출할 수 있다.
2-비닐피리딘 중에 함유되는 폴리머는, 직접 2-비닐피리딘의 순도에 영향을 주어, 2-피리딜에탄티올의 수율을 저감시키는 원인이 된다. 당해 폴리머 중, 특히 분자량 2000 이상의 고분자량 폴리머는 2-피리딜에탄티올의 제조계 내에서 그대로, 혹은 추가로 중합시키거나, 다른 물질과 반응하여 반응 용매에 용해되지 않는 고형분을 생성시키는 요인이 된다. 그 때문에, 본 발명에서 사용하는 2-비닐피리딘은, 2-비닐피리딘을 포함하는 2 량체 이상의 폴리머 중에서도, 특히 분자량 2000 이상의 고분자량 폴리머 함유량이 1.0 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.5 중량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
따라서, 예를 들어, 후술하는 실시예의 항에서 나타내는 GPC 법으로 정량된 폴리머 함유량이 1.0 중량％ 이하, 특히 0.5 중량％ 이하이며, 재침전법에 의해 정량된 폴리머 함유량이 1.0 중량％ 이하, 특히 0.5 중량％ 이하인 2-비닐피리딘을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 고분자량 폴리머의 하한에 대해서도, 상기 폴리머와 동일한 이유로 100 중량ppm 인 것이 바람직하다.
상기 2-비닐피리딘에 함유되는 폴리머를 2 중량％ 이하로 하는 방법으로는 특별히 제한은 없지만, 통상적으로는 증류에 의한 정제 수단이 채용된다. 예를 들어, 감압 증류 설비를 사용하여 2-비닐피리딘의 정제를 실시한다. 구체적으로는, 단수가 통상적으로 1 단 이상, 바람직하게는 2 ∼ 10 단 상당의 증류탑, 바람직하게는 충전탑을 사용하고, 탑 정상 온도가 바람직하게는 30 ∼ 150 ℃ 가 되도록 압력 등의 조건을 조절하며 증류를 실시하면 된다.
또, 정제된 2-비닐피리딘은, 보존 중에 폴리머가 생성되는 것을 방지하기 위해, tert-부틸피로카테콜이나 하이드로퀴논 등의 중합 금지제를 100 ∼ 1000 중량ppm 정도 첨가하고, -5 ℃ 정도 이하의 저온, 예를 들어 -5 ℃ ∼ -40 ℃ 에서 보존하는 것이 바람직하다.
(3-3-3) 함황 화합물
본 발명에 있어서, 2-피리딜에탄티올의 원료인 함황 화합물의 종류는 특별히 한정되지 않고, 2-비닐피리딘과의 반응의 결과, 2-피리딜에탄티올을 생성시키는 것이면 된다. 함황 화합물의 구체예로는, 티오우레아, 티오아세트산, 황화수소 및 황화나트륨 등을 들 수 있다. 바람직하게는 티오우레아 또는 티오아세트산이고, 그 중에서도 취급의 용이성 및 반응 수율의 면에서 티오우레아가 특히 바람직하다.
(3-4) 3-피리딜알칸티올류의 제조 방법
본 발명에서 사용하는 3-피리딜알칸티올류는 임의의 방법으로 합성할 수 있다. 예를 들어, 대응하는 3-피리딜알칸올류의 말단 수산기를 할로겐화 티오닐 등으로 할로겐화하고, 얻어진 할로겐화알킬 유도체를 알칼리 금속 티오아세테이트나 티오우레아 등과 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
구체적으로는, 3-피리딜아세트산을 출발 물질로서 사용한 경우, 3-피리딜아세트산을 염화티오닐과 메탄올로 반응시킴으로써 메틸에스테르체로 하고, 추가로 수소화붕소나트륨으로 환원시킴으로써 3-피리딜에탄올을 얻는다. 얻어진 3-피리딜에탄올과 염화티오닐의 반응에 의해 대응하는 염화물을 합성하고, 추가로 얻어진 염화물과 티오아세트산칼륨의 반응에 의해 티오에스테르체를 합성한다. 얻어진 티오에스테르체를 리튬알루미늄하이드라이드로 환원 처리함으로써 3-피리딜에탄티올을 얻을 수 있다.
(3-5) 산성 촉매의 제조 방법
(3-5-1) 2-피리딜알칸티올 화합물류 및 3-피리딜알칸티올 화합물류의 적어도 어느 하나에 의한 술폰산형 양이온 교환 수지의 변성
본 발명에 사용하는 산성 촉매는, 2-피리딜알칸티올 화합물류 및 3-피리딜알칸티올 화합물류의 적어도 어느 하나에 의해 술폰산형 양이온 교환 수지를 변성시킴으로써 얻을 수 있다.
2-피리딜알칸티올 화합물류 및 3-피리딜알칸티올 화합물류의 적어도 어느 하나에 의한 술폰산형 양이온 교환 수지의 변성 비율은, 술폰산형 양이온 교환 수지의 전체 술폰산기의 3 몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 5 몰％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 또 70 몰％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 50 몰％ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하고, 30 몰％ 이하로 하는 것이 특히 바람직하다. 이로써, 반응에 필요한 술폰산기량의 저하에 의한 활성 저하를 일으키지 않고, 2-피리딜알칸티올 화합물류 및 3-피리딜알칸티올 화합물류의 적어도 어느 하나가 보조 촉매로서 작용하는 효과를 최대한으로 발현시킬 수 있다.
2-피리딜알칸티올 화합물류 및 3-피리딜알칸티올 화합물류의 적어도 어느 하나에 의한 술폰산형 양이온 교환 수지의 변성 비율이 지나치게 작은 경우에는, 보조 촉매에 의한 반응성 향상 효과가 낮아지는 경향이 있고, 장기에 걸쳐 촉매의 활성을 계속시킬 수 있는 효과가 불충분해지는 경향이 있다. 또 변성되는 비율이 지나치게 큰 경우에는, 반응에 관여하는 술폰산기의 양이 적어지므로, 반응성이 저하되는 경향이 있다. 또 경제적으로도 고가인 티올 화합물을 많이 사용하게 된다.
또한, 술폰산형 양이온 교환 수지의 술폰산기가 2-피리딜알칸티올 화합물류 및 3-피리딜알칸티올 화합물류의 양방으로 변성되어 있는 경우의 2-피리딜알칸티올 화합물류와 3-피리딜알칸티올 화합물류의 비율은, 특별히 한정되지 않는다. 단, 상기 서술한 바와 같이, 어느 일방으로 변성되어 있는 것이 바람직하다.
또, 이들 2-피리딜알칸티올 화합물류 및 3-피리딜알칸티올 화합물류의 적어도 어느 하나로 양이온 교환 수지의 술폰산기를 변성시키는 방법은, 공지된 방법, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평11-246458호 등에 개시되어 있는 방법에 준하여, 물, 알코올, 케톤, 에테르 및 페놀 등의 용매에 2-피리딜알칸티올 화합물류 및 3-피리딜알칸티올 화합물류의 적어도 어느 하나를 용해시킨 용액, 또는 용매에 의해 희석되지 않은 2-피리딜알칸티올 화합물류 및 3-피리딜알칸티올 화합물류의 적어도 어느 하나를 직접, 상기 용매 중에 분산시킨 술폰산형 양이온 교환 수지에 적하하는 등 방법에 의해 혼합하고 교반하는 방법 등에 의해 실시된다. 당해 방법에 의해, 술폰산형 양이온 교환 수지의 술폰산기의 일부와 티올 화합물이 반응 (중화) 하여, 이온 결합함으로써 변성되게 된다.
본 발명에 있어서의 비스페놀 화합물 제조용 산성 촉매로서 사용하는 술폰산형 강양이온 교환 수지는, 수지 내에 수분이 잔류하면 반응시의 저해 요인이 되기 때문에, 반응에 사용하기 전에 원료인 페놀 화합물과 접촉시킴으로써 이온 교환 수지 내의 수분을 제거해 두는 것이 바람직하다. 이와 같은 처리에 의해, 반응 개시시의 유도 기간이 짧아져, 신속하게 반응에 사용할 수 있게 된다.
(3-5-2) 2-피리딜알칸티올 화합물류 및 3-피리딜알칸티올 화합물류의 적어도 어느 하나의 티올기를 아실기로 보호한 화합물에 의한 술폰산형 양이온 교환 수지의 변성
본 발명에서 사용하는 산성 촉매는, 이하의 공정을 거침으로써 얻어도 된다.
(Ⅰ) 2-피리딜알칸티올 화합물류 및 3-피리딜알칸티올 화합물류의 적어도 어느 하나의 티올기를 아실기로 보호한 화합물을 사용하여 술폰산형 양이온 교환 수지를 변성시키는 변성 공정
(Ⅱ) 공정 (Ⅰ) 의 변성시 및 변성 후의 적어도 어느 때에, 2-피리딜알칸티올 화합물류 및 3-피리딜알칸티올 화합물류의 적어도 어느 하나의 티올기를 아실기로 보호한 화합물의 티오에스테르 부분을 40 ℃ 이상 100 ℃ 이하의 온도에서 가수 분해하는 가수 분해 공정
이하, 각 공정에 대해 설명한다.
(Ⅰ) 2-피리딜알칸티올 화합물류 및 3-피리딜알칸티올 화합물류의 적어도 어느 하나의 티올기를 아실기로 보호한 화합물을 사용하여 술폰산형 양이온 교환 수지를 변성시키는 변성 공정
2-피리딜알칸티올 화합물류 및 3-피리딜알칸티올 화합물류는 특별히 한정되는 것이 아니며, 전술하는 양이온 교환 수지의 술폰산기와 이온 결합을 형성하는 화합물이면 된다. 예를 들어, 3-피리딜메탄티올, 2-피리딜에탄티올, 3-피리딜에탄티올 등을 들 수 있다. 특히 2-피리딜에탄티올 및 3-피리딜에탄티올이 전화율이나 선택률의 향상 및 장기에 걸쳐 사용한 경우의 활성 저하가 적으므로 바람직하다. 이들은 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다.
또, 상기 2-피리딜알칸티올 화합물류 및 3-피리딜알칸티올 화합물류는 정제된 고순도의 것을 사용하는 것이 바람직한데, 변성 후의 강산성 양이온 교환 수지를 촉매로서 사용할 때에 반응을 현저하게 저해하지 않는 범위에서, 디술파이드체 등의 불순물을 함유하고 있어도 된다.
티올기를 보호하는 아실기로는 이하와 같은 식 (Ⅵ) 의 것을 들 수 있다.
Figure 112016096453705-pat00007
상기 식 (Ⅵ) 중, Ra 의 예로는, 메틸, 에틸, n-프로필, iso-프로필, n-부틸, iso-부틸 및 tert-부틸 등의 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 탄화수소기, 또는 수소 원자를 들 수 있고, 이들 탄화수소기에 페닐 등의 방향족기, 할로겐 원자 및 그 밖의 다양한 관능기 등이 추가로 결합되어 있어도 된다.
이들 중, 합성의 용이성 등에서 Ra 가 메틸인 아세틸기가 특히 바람직하다. 아세틸기가 가수 분해 반응에 의해 탈리되면 아세트산이 생성된다.
즉, 본 발명에서 사용하는 2-피리딜알칸티올 화합물류의 티올기를 아실기로 보호한 화합물로는, 2-피리딜에틸티오아세테이트가 바람직하다. 또, 3-피리딜알칸티올 화합물류의 티올기를 아실기로 보호한 화합물로는, 3-피리딜에틸티오아세테이트가 바람직하다.
또한, 2-피리딜알칸티올 화합물류 및 3-피리딜알칸티올 화합물류의 티올기를 아실기로 보호한 화합물은 공지된 방법으로 합성할 수 있고, 예를 들어, 미국 특허 제2,607,776호 명세서에 기재된 방법으로 합성할 수 있다.
일반적으로, 2-피리딜알칸티올 화합물류 및 3-피리딜알칸티올 화합물류의 말단 황 원자에 결합된 보호기는, 말단 황 원자의 산화를 억제하기 위해 존재한다. 통례, 보호되지 않는 티올기는 보관 중, 합성 중 또는 술폰산형 양이온 교환 수지의 변성 반응 조건하 등에서 용이하게 산화되어 디술파이드가 되고, 그것에 의해 보조 촉매로서의 성능이 저하된다. 또, 황 부위가 보호된 2-피리딜알칸티올 화합물류 및 3-피리딜알칸티올 화합물류는, 황 부위가 보호되지 않은 2-피리딜알칸티올 화합물류 및 3-피리딜알칸티올 화합물류에 비해 악취가 대폭 저감된다. 본 발명에서 사용하는 2-피리딜알칸티올 화합물류 및 3-피리딜알칸티올 화합물류의 적어도 어느 하나의 티올기를 아실기로 보호한 화합물에 있어서도 동일한 효과를 가질 뿐만 아니라, 용이하게 가수 분해됨으로써 보조 촉매로서 유용한 티올기를 효율적으로 생성시킬 수 있다는 이점을 갖는다.
또한, 본 발명에 있어서, 술폰산형 양이온 교환 수지의 변성에 사용하는 2-피리딜알칸티올 화합물류 및 3-피리딜알칸티올 화합물류의 적어도 어느 하나의 티올기를 아실기로 보호한 화합물은, 1 종류의 2-피리딜알칸티올 화합물류 또는 3-피리딜알칸티올 화합물류 유래의 것이어도 되고, 2 종 이상의 2-피리딜알칸티올 화합물류 또는 3-피리딜알칸티올 화합물류에서 유래하는 것이어도 된다. 또, 티올기를 보호하는 아실기에 대해서도 1 종만이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.
상기의 술폰산형 양이온 교환 수지를 2-피리딜알칸티올 화합물류 및 3-피리딜알칸티올 화합물류의 적어도 어느 하나의 티올기를 아실기로 보호한 화합물로 변성시키려면, 적당한 유기 용매 및 수계 용매의 적어도 어느 하나의 존재하에 술폰산형 양이온 교환 수지와 당해 화합물을 반응시키면 된다. 사용하는 반응 용매로는, 술폰산형 양이온 교환 수지의 술폰산기와 산 염기 반응을 일으키는 것이 아니면 되며, 특별히 제한은 없다.
반응 용매로서 사용할 수 있는 용매로는, 예를 들어, 물, 그리고 알코올, 케톤, 에테르 및 페놀 등의 극성이 높은 유기 용매를 바람직한 용매로서 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다. 또, 보다 균일하게 변성시킬 목적으로, 아세트산, 모노클로로아세트산 및 트리플루오로아세트산 등을 용해시킨 용매를 사용하여도 되고, 이들을 물에 용해시킨 용매로서 사용하는 것이 바람직하다.
변성과 동시에 가수 분해를 실시할 수 있는 점에서, 변성은 물의 존재하에 실시하는 것이 바람직하고, 예를 들어, 물과 다른 유기 용매의 혼합 용매 중, 또는 수용매 중에서 변성 반응을 실시하는 것이 바람직하다.
변성 반응 온도는 사용하는 용매의 비점을 초과하지 않는 범위이면 특별히 제한은 없지만, 온도가 지나치게 높으면 변성에 사용하는 2-피리딜알칸티올 화합물류 및 3-피리딜알칸티올 화합물류의 적어도 어느 하나의 티올기를 아실기로 보호한 화합물이 반응하여 부반응 등을 일으켜, 수율이 저하되는 경우가 있으므로, 가열, 냉각 조작이 필요 없는 상온이 바람직하다. 단, 변성과 동시에 가수 분해를 실시하는 경우에는, 이 변성은 후술하는 가수 분해 온도에서 실시한다.
변성 반응은 배치식, 연속식 모두 사용 가능하지만, 장치나 조작이 간편한 배치식이 바람직하다. 또, 2-피리딜알칸티올 화합물류 및 3-피리딜알칸티올 화합물류의 적어도 어느 하나의 산화에 의한 열화를 방지하기 위해서도, 질소 등의 불활성 가스 분위기하에서 변성 반응을 실시하는 것이 바람직하다.
연속식의 경우, 예를 들어, 술폰산형 양이온 교환 수지를 고정 바닥으로 하여, 변성제인 2-피리딜알칸티올 화합물류 및 3-피리딜알칸티올 화합물류의 적어도 어느 하나의 티올기를 아실기로 보호한 화합물이 용해된 용액을 유통시키는 방법을 들 수 있다. 단, 이 경우, 전체를 균일하게 변성시키기 곤란한 경우가 있다.
배치식의 경우에는, 예를 들어 반응기 중에 술폰산형 양이온 교환 수지와 물 및 유기 용매의 적어도 어느 하나의 용매를 넣고, 추가로 변성제를 첨가하는 방법 등을 사용하여 술폰산형 양이온 교환 수지, 2-피리딜알칸티올 화합물류 및 3-피리딜알칸티올 화합물류의 적어도 어느 하나의 티올기를 아실기로 보호한 화합물 및 용매의 혼합 반응계를 형성하고, 교반하면서 변성을 실시하는 것이 바람직하다.
특히 물을 용매로서 사용하면, 변성제인 2-피리딜알칸티올 화합물류 및 3-피리딜알칸티올 화합물류의 적어도 어느 하나의 티올기를 아실기로 보호한 화합물과 물이 2 상으로 분리되어 있어도, 교반함으로써 액적으로서 수중에 분산되고, 그것들이 서서히 물에 용해되어 균일하게 변성된다. 또, 가수 분해에 의해 부생된 카르복실산이 물에 용해되어, 용이하게 제거할 수 있으므로 바람직하다.
용매의 사용량으로는, 사용하는 용매의 종류에 따라서도 상이한데, 술폰산형 양이온 교환 수지에 대하여 중량으로 0.5 ∼ 100 배로 하는 것이 바람직하고, 1 ∼ 10 배로 하는 것이 보다 바람직하다. 용매 사용량이 이 범위보다 많으면 폐액량의 증가나 거대한 설비가 필요해지므로 바람직하지 않고, 적으면 술폰산기를 균일하게 변성시키기 곤란한 경우가 있으므로 바람직하지 않다.
변성 시간은 변성만을 실시하는 경우와, 변성과 가수 분해를 동시에 실시하는 경우에서 상이하다. 변성만을 실시하는 경우에는, 변성 시간을 0.5 ∼ 4 시간으로 하는 것이 바람직하고, 1 ∼ 3 시간으로 하는 것이 보다 바람직하다. 또, 변성과 가수 분해를 동시에 실시하는 경우에는, 변성 시간을 0.5 ∼ 6 시간으로 하는 것이 바람직하고, 1 ∼ 4 시간으로 하는 것이 보다 바람직하다. 반응 시간이 지나치게 짧으면, 목적으로 하는 반응이 충분히 진행되지 않고, 과도하게 길어도 그 이상의 반응의 진행은 기대할 수 없어 효율적이지 않다.
또한, 변성에 사용하는 2-피리딜알칸티올 화합물류 및 3-피리딜알칸티올 화합물류의 적어도 어느 하나의 티올기를 아실기로 보호한 화합물의 양은, 원하는 변성률에 따라 적절히 결정한다.
(Ⅱ) 공정 (Ⅰ) 의 변성시 및 변성 후의 적어도 어느 때에, 2-피리딜알칸티올 화합물류 및 3-피리딜알칸티올 화합물류의 적어도 어느 하나의 티올기를 아실기로 보호한 화합물의 티오에스테르 부분을 40 ℃ 이상 100 ℃ 이하의 온도에서 가수 분해하는 가수 분해 공정
공정 (Ⅱ) 에 있어서, 2-피리딜알칸티올 화합물류 및 3-피리딜알칸티올 화합물류의 적어도 어느 하나의 티올기를 아실기로 보호한 화합물의 티오에스테르 부분은 물을 포함하는 용매의 존재하에서 가수 분해한다. 사용 가능한 물 이외의 용매로는, 예를 들어, 상기의 변성 공정에 사용하는 용매를 들 수 있다. 당해 용매는 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다. 또, 당해 용매는 가수 분해에 필요한 수량을 확보하기 위해, 물과 다른 용매의 혼합 용매를 사용하는 경우, 혼합 용매 중의 물 함유율은 1 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 10 중량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 바람직하게는, 가수 분해는 수용매 중에서 실시한다.
용매의 사용량으로는, 사용하는 용매의 종류에 따라서도 상이한데, 술폰산형 양이온 교환 수지에 대하여 중량으로 0.5 ∼ 100 배로 하는 것이 바람직하고, 1 ∼ 10 배로 하는 것이 보다 바람직하다. 용매 사용량이 이 상한보다 많으면 폐액량의 증가나 거대한 설비가 필요해지므로 바람직하지 않고, 적으면 가수 분해 (티올기의 탈보호 반응) 가 충분히 진행되지 않는 경우가 있어 바람직하지 않다.
2-피리딜알칸티올 화합물류 및 3-피리딜알칸티올 화합물류의 적어도 어느 하나의 티올기를 아실기로 보호한 화합물에 있어서의 티오에스테르 부분의 가수 분해는, 바람직하게는 40 ∼ 100 ℃, 보다 바람직하게는 50 ∼ 95 ℃, 더욱 바람직하게는 60 ∼ 90 ℃, 가장 바람직하게는 70 ∼ 85 ℃ 의 범위에서 실시하는 것이 바람직하다.
상기 하한보다 낮은 온도에서는 가수 분해에 장시간을 필요로 하거나, 대량의 물이 필요해진다. 즉, 가수 분해 온도가 40 ℃ 미만인 경우에도, 가수 분해 반응은 진행되지만, 반응 속도는 낮아지므로, 반응 완료까지 다대한 시간이나 물을 소비하게 되어 실용적이지 않다. 또, 가수 분해의 온도가 높을수록, 가수 분해의 반응 속도가 빨라지므로 단시간에 가수 분해가 가능해져 바람직하지만, 어느 온도부터는 높게 하여도 반응 속도는 한계점에 이르게 되어, 그 효과는 제한된다.
또, 수용매계에서 반응시키는 경우, 100 ℃ 보다 높은 온도에서 실시하는 경우에는, 액상을 유지하기 위해 가압 설비가 필요해져, 설비 투자에 다대한 비용이 든다. 나아가서는, 온도가 지나치게 높으면, 양이온 교환 수지로부터의 술폰산기의 탈리나 수지 자체의 열화가 우려된다.
상기 가수 분해 반응은 배치식이어도 되고 연속식이어도 되지만, 장치 및 조작이 간편한 배치식이 바람직하다.
연속식의 경우에는, 예를 들어 변성된 술폰산형 양이온 교환 수지의 고정 바닥에 물을 흐르게 함으로써 실시되는데, 일반적으로 대량의 물이 필요해지는 경우가 많다. 이 경우의 통수 조건은, 반응 온도에 따라 다르기도 하지만, 통상적으로는 액 공간 속도 (LHSV) 를 0.01 ∼ 10 hr-1, 특히 0.1 ∼ 5 hr-1 로 하는 것이 바람직하다.
배치식의 경우, 예를 들어 변성 후의 술폰산형 양이온 교환 수지를 수용매 중에서 교반함으로써 실시할 수 있는데, 그 반응 시간은 0.5 ∼ 6 시간, 특히 1 ∼ 4 시간으로 하는 것이 바람직하다.
어느 경우에도, 반응 시간이 지나치게 짧으면 가수 분해가 충분히 진행되지 않아, 목적으로 하는 가수 분해의 전화율이 높은 산성 촉매를 얻을 수 없고, 지나치게 길어도 그 이상의 가수 분해 반응의 진행은 일어나지 않고, 처리 시간이 쓸데없이 길어져 효율적이지 않다.
본 발명에 있어서는, 특히 수용매 중에서, 술폰산형 양이온 교환 수지와 변성제인 2-피리딜알칸티올 화합물류 및 3-피리딜알칸티올 화합물류의 적어도 어느 하나의 티올기를 아실기로 보호한 화합물을 가온하에 교반함으로써, 변성과 가수 분해를 동시에 실시하는 것이 바람직하다. 그 경우에는, 전술한 바와 같이, 술폰산형 양이온 교환 수지에 대하여 중량으로 바람직하게는 0.5 ∼ 100 배, 보다 바람직하게는 1 ∼ 10 배의 물을 첨가하고, 당해 물/수지 혼합계 내에 변성제인 당해 화합물을 첨가하고, 40 ∼ 100 ℃, 바람직하게는 50 ∼ 95 ℃, 보다 바람직하게는 70 ∼ 85 ℃ 에서, 0.5 ∼ 6 시간, 특히 1 ∼ 4 시간 교반하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 2-피리딜알칸티올 화합물류 및 3-피리딜알칸티올 화합물류의 적어도 어느 하나의 티올기를 아실기로 보호한 화합물에 의한 술폰산형 양이온 교환 수지의 변성 비율 (변성률) 은, 상기한 2-피리딜알칸티올 화합물류 및 3-피리딜알칸티올 화합물류의 적어도 어느 하나에 의한 술폰산형 양이온 교환 수지의 변성과 동일하게 특별히 제한은 없지만, 술폰산형 양이온 교환 수지의 전체 술폰산기의 3 ㏖％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 5 ㏖％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 또 70 ㏖％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 50 ㏖％ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하고, 30 ㏖％ 이하로 하는 것이 특히 바람직하다.
상기 변성률은 변성 반응에 있어서, 술폰산형 양이온 교환 수지에 대한 변성제인 2-피리딜알칸티올 화합물류 및 3-피리딜알칸티올 화합물류의 적어도 어느 하나의 티올기를 아실기로 보호한 화합물의 사용량 및 반응 시간 등을 조정함으로써 제어할 수 있다.
또, 2-피리딜알칸티올 화합물류 및 3-피리딜알칸티올 화합물류의 적어도 어느 하나의 티올기를 아실기로 보호한 화합물로 변성된 술폰산형 양이온 교환 수지의 가수 분해 전화율 (술폰산형 양이온 교환 수지에 도입된 아실기 중, 가수 분해에 의해 티올기로 변환되는 비율) 은, 60 ％ 이상인 것이 바람직하고, 80 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 90 ％ 이상인 것이 특히 바람직하다.
상기 전화율이 낮은 경우에는, 비스페놀 화합물의 제조 반응 과정에서 카르복실산 혹은 카르복실산 유도체가 유리되어 반응계 내에 혼입되고, 비스페놀 화합물의 분해나 2,4'-비스페놀 화합물로 대표되는 이성체의 생성 등에 의한 품질 저하나 제조 장치 부식의 원인이 된다. 이 전화율은 이상적으로는 100 ％ 이다. 이 전화율은 본 발명에서 채용되는 변성 온도 40 ∼ 100 ℃ 의 범위 내에서 변성 시간을 조정함으로써 달성할 수 있다.
(4) 페놀 화합물과 카르보닐 화합물의 반응
본 발명에서는, 전술한 2-피리딜알칸티올 화합물류 및 3-피리딜알칸티올 화합물류의 적어도 어느 하나에 의해 변성된 술폰산형 양이온 교환 수지를 반응기에 충전하고, 그 반응기에 페놀 화합물과 카르보닐 화합물을 연속적으로 공급하여, 이들을 반응시켜 비스페놀 화합물을 제조한다.
또, 본 발명에서는 장기간에 걸쳐 촉매를 사용한 경우, 촉매 활성의 저하가 적고, 장기간에 걸쳐 높은 전화율을 유지한 채로 사용할 수 있다는 현저한 효과를 갖는다. 여기서 장기간이란, 순도가 높은 페놀 화합물에서는 2000 시간 이상인 것을 말하고, 페놀 화합물의 적어도 일부가 비스페놀 화합물을 정제할 때에 얻어진 페놀인 경우에는 300 시간 이상인 것을 말한다.
본 발명에 있어서의 상기 페놀 화합물과 상기 카르보닐 화합물의 반응 방식은 상기 술폰산형 강양이온 교환 수지를 산성 촉매로 하여 충전한 반응기에 페놀 화합물과 카르보닐 화합물을 연속적으로 공급하여 반응을 실시하는 방법이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 고정 바닥 유통 방식, 유동 바닥 방식, 및 연속 교반 방식 중 어느 것이어도 된다.
고정 바닥 유통 방식, 유동 바닥 방식 및 연속 교반 방식으로 페놀 화합물과 카르보닐 화합물의 반응을 실시하는 경우에는, 원료 혼합물의 공급은, 페놀 화합물 습윤 상태의 술폰산형 강양이온 교환 수지를 기준으로 하여 통상적으로 LHSV 0.05 hr-1 이상, 바람직하게는 0.2 hr-1 이상으로 실시한다. 또 통상적으로 20 hr-1 이하, 바람직하게는 10 hr-1 이하로 실시한다.
또 고정 바닥 유통 방식으로 페놀 화합물과 카르보닐 화합물의 반응을 실시하는 경우, 필요에 따라 장치의 상부 및 하부의 적어도 어느 일방에 스크린 등을 형성하여 충전된 술폰산형 강양이온 교환 수지가 장치 밖으로 유출되지 않고 반응액만이 유통될 수 있도록 하여도 된다. 반응액은 장치의 상부에서 하부로 흐르게 하여도 (다운 플로우식) 되고, 장치의 하부에서 상부로 흐르게 하여도 (업 플로우식) 된다.
페놀 화합물과 카르보닐 화합물은 따로 반응기에 공급하여도 되고, 혼합하여 공급하여도 된다.
본 발명에서는, 페놀 화합물과 카르보닐 화합물을 술폰산형 강양이온 교환 수지를 충전한 반응기에 연속적으로 공급하여 비스페놀 화합물을 제조한다. 반응 방식으로는, 회분 방식도 알려져 있지만, 연속적으로 반응시킴으로써, 회분 방식으로 반응을 실시하는 경우에 비해 효율적으로 비스페놀 화합물을 제조할 수 있다.
반응 온도는 통상적으로 반응 용액이 고화되지 않고 액상으로 존재할 수 있는 온도에서 실시되고, 페놀 화합물이 페놀인 경우에는 바람직하게는 40 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 60 ℃ 이상이다. 반응 온도가 높을수록, 반응 속도적으로는 유리하지만, 이온 교환 수지의 내열 온도의 면에서 반응기 내의 최고 온도가 바람직하게는 120 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 100 ℃ 이하가 되는 조건에서 반응시키는 것이 바람직하다. 반응 온도가 높아지면 술폰산형 강양이온 교환 수지의 내열 온도 이하에서도 부분적으로 분해 등에 의해 술폰산기의 탈리 등이 일어나므로, 이와 같은 관점에서는, 가능한 한 낮은 온도가 바람직하지만, 온도가 지나치게 낮으면 생성된 비스페놀 화합물이 고화되는 경우가 있다.
본 발명의 비스페놀 화합물의 제조 방법에 사용하는 페놀 화합물 (후술하는, 비스페놀 제조 프로세스 내에서 회수·사용되는 것 이외의 페놀 화합물) 은, 순도가 높은 것이면 그대로 사용할 수도 있지만, 일반적으로는 정제한 후에 사용하는 것이 바람직하다. 페놀 화합물의 정제 방법으로는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 페놀 화합물을 40 ∼ 110 ℃ 에서 일반적인 술폰산형 양이온 교환 수지와 같은 산성 촉매와 반응시키고, 페놀 화합물 중에 함유되는 불순물을 중질화시킨 후에 증류하여 중질분을 제거하는 방법 등을 들 수 있다. 이와 같이 하여 얻어지는 페놀 화합물은, 반응기에 공급함으로써 반응 원료로서 사용된다.
또, 본 발명의 비스페놀 화합물의 제조 방법에 사용하는 페놀 화합물로는, 비스페놀 화합물의 제조 공정에서 회수된 것을 리사이클하여 사용할 수도 있으며, 리사이클되는 페놀 화합물로는, 반응 생성액으로부터 목적으로 하는 비스페놀 화합물을 분리한 페놀 용액 (비스페놀 화합물을 정석 등에 의해 고화시키고, 고액 분리 공정에서 고액 분리하는 방법에 의해 비스페놀 화합물을 분리한 경우에는, 이 액은 일반적으로「모액」이라고 불리고 있는데, 그 외에도 증류 등에 의해 분리하는 방법도 있으며, 이들에 한정되는 것은 아니다) 을 사용할 수 있다. 또한, 상기와 같이 정제된 페놀 화합물은, 고액 분리 공정에서 얻어진 결정의 세정액으로서 사용하고, 모액과 함께 반응기에 리사이클하는 등, 프로세스에 따라 원하는 방법으로 사용할 수도 있다.
그 때에 전체량 혹은 일부를 분리하여, 산이나 알칼리의 촉매로 처리한 후에 중질분 등의 불순물을 제거하거나, 또한 비스페놀 화합물을 회수한 후에 비스페놀 화합물의 원료로서 사용하는 것이 바람직하다. 프로세스 내에서 회수된 페놀 화합물을 리사이클하여 고액 분리 공정에서 얻어진 결정의 세정액으로서 사용할 때에는, 일반적으로는 정제한 후 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 실험실 등의 작은 스케일에서는, 원료로서 사용하는 페놀 화합물로서 정제된 고순도의 페놀 화합물 등도 사용되는데, 공업 레벨의 스케일에서는, 통상적으로 프로세스 내에서 회수된 페놀 화합물을 리사이클시켜 사용하는 것이 유리하다.
상기와 같이, 정제된 페놀 화합물을 사용하면 불순물의 생성도 적어 반응에 유리하고, 촉매의 실활을 방지할 수 있는 것은 일반적으로 알려져 있는 것이며, 본 발명의 방법에 있어서도 동일하다. 그러나, 본 발명에 있어서는, 필요로 하는 페놀 화합물 이외의 화합물이 특정 농도로 반응기에 공급된 경우에는 또한, 4-피리딜에탄티올에 비해 장기간에 걸쳐 높은 전화율 및 높은 선택률로 안정적으로 비스페놀 화합물을 연속적으로 제조할 수 있는 것이 판명되었다.
특히 페놀 화합물이 페놀이고, 또한 비스페놀 A (4,4'-비스페놀 A), 2,4'-비스페놀 A 및 p-이소프로필페놀의 적어도 하나가 페놀과 함께 반응기에 공급되는 경우, 본 발명의 방법은, 변성제로서 종래부터 알려져 있는 2-아미노에탄티올이나 4-피리딜에탄티올로 술폰산형 양이온 교환 수지를 변성시킨 촉매를 사용하는 방법에 비해, 장시간 활성을 유지할 수 있으므로 바람직하다. 본 발명은 이와 같은 특징을 가지므로, 페놀 화합물의 적어도 일부가, 비스페놀 화합물을 정제할 때에 얻어진 페놀 화합물인 경우, 즉, 상기와 같은 프로세스 내에서 회수된 페놀 화합물을 리사이클시켜 사용하는 경우에 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, 페놀 화합물이 페놀이고, 또한 비스페놀 A (4,4'-비스페놀 A), 2,4'-비스페놀 A, 및 p-이소프로필페놀의 적어도 하나가 페놀과 함께 반응기에 공급되는 경우, 그 양은 통상적으로 페놀 100 중량부에 대하여 비스페놀 A (4,4'-비스페놀 A) 의 하한은 통상적으로 0.3 중량부, 바람직하게는 1 중량부, 보다 바람직하게는 3 중량부, 더욱 바람직하게는 5 중량부, 특히 바람직하게는 7 중량부이며, 상한은 통상적으로 20 중량부, 바람직하게는 18 중량부, 보다 바람직하게는 15 중량부이다.
또, 페놀 100 중량부에 대하여 2,4'-비스페놀 A 의 하한은 통상적으로 0.3 중량부, 바람직하게는 0.5 중량부, 보다 바람직하게는 1 중량부, 더욱 바람직하게는 1.5 중량부, 특히 바람직하게는 2 중량부이며, 상한은 통상적으로 10 중량부, 바람직하게는 8 중량부, 보다 바람직하게는 5 중량부이다.
또, 페놀 100 중량부에 대하여 p-이소프로필페놀의 하한은 통상적으로 0.1 중량부, 바람직하게는 0.2 중량부이며, 상한은 통상적으로 5 중량부, 바람직하게는 3 중량부, 보다 바람직하게는 2 중량부, 더욱 바람직하게는 1 중량부, 특히 바람직하게는 0.5 중량부이다.
또, 페놀 100 중량부에 대하여 비스페놀 A (4,4'-비스페놀 A), 2,4'-비스페놀 A, 및 p-이소프로필페놀의 합계의 하한은 통상적으로 1 중량부, 바람직하게는 3 중량부, 보다 바람직하게는 5 중량부, 더욱 바람직하게는 8 중량부이며, 상한은 통상적으로 35 중량부, 바람직하게는 30 중량부, 보다 바람직하게는 25 중량부, 더욱 바람직하게는 20 중량부이다.
한편, 추가로 그 밖에 구조 불명의 물질이 공존하는 경우, 그 양은 통상적으로 페놀 100 중량부에 대하여 그 밖의 구조 불명의 물질의 하한은 통상적으로 0.3 중량부, 바람직하게는 1 중량부, 보다 바람직하게는 1.5 중량부, 더욱 바람직하게는 2 중량부, 특히 바람직하게는 3 중량부이며, 상한은 통상적으로 10 중량부, 바람직하게는 8 중량부, 보다 바람직하게는 6 중량부이다.
또, 페놀 100 중량부에 대하여 비스페놀 A (4,4'-비스페놀 A), 2,4'-비스페놀 A, p-이소프로필페놀, 및 그 밖의 구조 불명의 물질의 합계의 하한은 통상적으로 1 중량부, 바람직하게는 3 중량부, 보다 바람직하게는 5 중량부, 더욱 바람직하게는 10 중량부, 특히 바람직하게는 15 중량부이며, 상한은 통상적으로 45 중량부, 바람직하게는 35 중량부, 보다 바람직하게는 30 중량부, 더욱 바람직하게는 25 중량부이다.
페놀에 대하여 이들 화합물을 이 하한보다 낮은 농도로 하고자 하면, 추가의 정제 공정 등이 필요해져 바람직하지 않다. 또, 페놀에 대하여 이들 화합물이 상한을 초과하여 함유되면, 반응계 내에서 비스페놀 A (4,4'-비스페놀 A), 2,4'-비스페놀 A, 및 비스페놀 A 와 페놀의 어덕트가 결정으로서 석출되어, 운전의 계속이 곤란해지는 경우가 있어 바람직하지 않다. 또, 제품으로서 비스페놀 A 를 제조할 때에 정제가 곤란해지는 경우도 있다.
상기 방법에 의해 제조된 반응액 중에는 크게 과잉된 페놀 외에 미반응 원료, 반응시에 생성된 불순물 등이 함유되어 있으므로, 이들 용액 중에서 목적으로 하는 비스페놀 화합물을 취출할 필요가 있다. 반응 혼합물로부터 목적 물질인 비스페놀 화합물을 분리 정제하는 방법은 특별히 제한은 없고, 공지된 방법에 준하여 실시되는데, 목적 물질이 비스페놀 A 인 경우를 예로 하여 이하에 설명한다.
상기 반응에 계속해서, 저비점 성분 분리 공정에 있어서, 반응에 의해 얻어진 반응 혼합물을, 비스페놀 A 와 페놀을 함유하는 성분과, 반응에 의해 부생되는 물 및 미반응 아세톤 등을 함유하는 저비점 성분으로 분리한다. 저비점 성분 분리 공정은, 감압하에 증류에 의해 저비점 성분을 분리하는 방법으로 실시되는 것이 바람직하고, 저비점 성분에는 페놀 등이 포함되어 있어도 된다. 비스페놀 A 와 페놀을 함유하는 성분은, 필요에 따라, 추가로 증류 등에 의해 페놀을 제거하거나, 페놀을 추가함으로써, 비스페놀 A 의 농도를 원하는 농도로 조정할 수 있다.
계속해서, 정석 공정에 있어서 비스페놀 A 와 페놀의 부가물의 결정을 함유하는 슬러리를 얻는다. 정석 공정에 제공하는 비스페놀 A 와 페놀을 함유하는 성분의 비스페놀 A 의 농도는, 얻어지는 슬러리의 취급 용이성 등에서 10 ∼ 30 ％ 가 바람직하다. 또 정석 방법으로는, 비스페놀 A 와 페놀을 함유하는 성분을 직접 냉각시키는 방법, 물 등의 다른 용매를 혼합하고 당해 용매를 증발시킴으로써 냉각을 실시하는 방법, 또한 페놀을 제거하여 농축을 실시하는 방법 및 이들을 조합하는 방법 등을 들 수 있으며, 원하는 순도의 부가물을 얻기 위해 1 회 혹은 2 회 이상 정석시켜도 된다.
상기 정석 공정에서 얻어진 슬러리는, 고액 분리 공정에 있어서 감압 여과, 가압 여과, 원심 여과 등에 의해 부가물의 결정과 모액으로 고액 분리되어, 비스페놀 A 와 페놀의 부가물의 결정이 회수된다. 당해 정석 공정에서, 비스페놀 A 의 결정을 정석에 의해 직접 얻을 수도 있다.
상기 고액 분리 공정에서 얻어진 부가물의 결정을, 이어지는 탈페놀 공정에 있어서, 용융 후에 플래시 증류, 박막 증류 및 스팀 스트립핑 등의 수단에 의해 페놀을 제거함으로써, 고순도의 용융 비스페놀 A 를 얻는다. 제거된 페놀은 원하는 바에 따라 정제되고, 반응이나 상기 고액 분리 공정에서 얻어진 부가물의 결정의 세정 등에 제공할 수 있다.
얻어진 고순도의 용융 비스페놀 A 는, 조립 (造粒) 공정에 있어서 고화된다. 노즐로부터 용융 비스페놀 A 를 분사시켜 냉각 가스와 접촉시킴으로써 작은 구 형상의 비스페놀 A 프릴을 얻는 방법이 간편하여 바람직하다. 또한, 탈페놀 공정을 거치지 않고 고액 분리 공정에서 얻어진 부가물의 결정으로부터, 다시 정석을 실시하여 비스페놀 A 만을 정석에 의해 얻을 수도 있다.
또, 계 내의 불순물 축적을 방지할 목적으로, 고액 분리 공정에서 분리된 모액의 적어도 일부를 불순물 처리 공정에 있어서 처리할 수도 있다. 예를 들어, 알칼리 또는 산을 혼합하여 가열 처리한 후에 증류하여 경질분과 중질분으로 분리하고, 경질분을 산 촉매 등에 의해 재결합 반응 처리하여 반응에 사용하는 것이 경제성의 면에서도 바람직하다. 여기서 중질분을 계 외에 퍼지함으로써 불순물의 축적을 방지하여, 제품의 순도를 향상시킬 수 있다. 또, 모액의 적어도 일부를 산 촉매에 의해 이성화한 후, 정석을 실시함으로써 비스페놀 A 의 회수율 향상을 도모할 수도 있다.
저비점 성분 분리 공정에서 얻어진 저비점 성분은, 아세톤 순환 공정에 의해 미반응 아세톤을 분리 회수하고, 회수된 아세톤을 반응 공정에 순환시킬 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 나타낸다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
(실시예 1-1)
<2-피리딜에탄티올 변성 양이온 교환 수지의 조제>
질소 가스 도입관을 구비한 200 ㎖ 의 4 구 플라스크 중에 미츠비시 화학 주식회사 제조의 가교도 4 ％ 겔형 강산성 양이온 교환 수지 (상품명 : SK104, 교환 용량 1.67 meq/g-습윤 상태) 20.0 g-습윤 상태, 및 60 ℃ 의 탈염수 약 60 ㎖ 를 넣고, 강산성 양이온 교환 수지를 세정하였다. 세정액은 데칸테이션에 의해 폐기하고, 다시 60 ℃ 의 탈염수 약 60 ㎖ 를 도입하였다. 이 세정 조작을 3 회 반복하였다. 이어서, 세정액을 폐기한 후, 탈염수 60 ㎖ 를 첨가하고, 플라스크 내를 질소로 치환시켰다. 거기에 보조 촉매로서 Toronto Research Chemicals Inc. 제조의 2-피리딜에탄티올 0.73 g (5.24 밀리몰) 을 교반하에 한 번에 첨가하고, 추가로 2 시간 실온하에서 교반하여 변성 처리를 실시하였다. 처리 종료 후, 얻어진 변성 양이온 교환 수지를 탈염수로 세정하여, 2-피리딜에탄티올 변성 양이온 교환 수지 촉매 (변성률 15.7 ％) 를 얻었다.
또한, 변성률은 변성에 사용한 겔형 강산성 양이온 교환 수지의 양, 첨가한 보조 촉매의 양 및 적정에 의해 구한 겔형 강산성 양이온 교환 수지 중의 술폰산기의 양으로부터 하기 식에 따라 구하였다. 여기서, 겔형 강산성 양이온 교환 수지 중의 술폰산기의 양은, 상기 교환 용량에 상당한다.
변성률 (％) ＝ [(첨가한 보조 촉매의 양 (밀리몰))/{(겔형 강산성 양이온 교환 수지 중의 술폰산기의 양 (meq/g-습윤 상태) × 변성에 사용한 겔형 강산성 양이온 교환 수지의 중량 (g-습윤 상태))}] × 100
<비스페놀 화합물의 제조>
조제한 2-피리딜에탄티올 변성 양이온 교환 수지 (이하,「촉매」라고 하는 경우가 있다) 7.5 ㎖ 를 내경 1 ㎝, 전체 길이 44 ㎝ 의 스테인리스제 칼럼에 충전하였다. 60 ℃ 의 페놀을 26 ㎖/hr 로 촉매를 충전한 반응기 상부로부터 24 시간 통액하여, 촉매 중의 수분을 완전히 페놀로 치환시키고, 그 후 페놀/아세톤 (몰비) 이 11 인 혼합액 (아세톤 4.3 중량％, 페놀 79.4 중량％, 4,4'-비스페놀 A 10 중량％, 그 밖의 물질 6.3 중량％ (2,4'-비스페놀 A 3.0 중량％, p-이소프로필페놀 0.25 중량％, 나머지는 구조 불명의 물질)) 을 73 ℃, 26 ㎖/시간으로 반응기 상부로부터 다운 플로우에 의해 연속적으로 통액하여 반응을 실시하였다. 반응기 하부로부터 반응액을 채취하여, 가스 크로마토그래피에 의해 이하의 조건에서 분석하였다. 결과를 도 1 및 도 2 에 나타낸다. 또한, 아세톤 전화율 및 비스페놀 A 선택률은, 하기 식으로부터 구하였다.
<분석법>
가스 크로마토그래프 : 시마즈 제작소 제조의「GC-14B」
칼럼 : Hewlett Packard 제조의「Ultra Performance Capillary Column Ultra2 (Cross-linked 5 ％ Phenylmethyl Silicone) 25 m × 0.32 ㎜ × 0.52 ㎛」
검출기 : FID
캐리어 가스 :He
아세톤 전화율 (％) ＝〔{(원료 1 ㎏ 중의 아세톤 몰수) － (생성액 1 ㎏ 중의 아세톤 몰수)}/(원료액 1 ㎏ 중의 아세톤 몰수)〕× 100
비스페놀 A 선택률 (％) ＝〔(생성액 1 ㎏ 중의 비스페놀 A 몰수) － (원료액 1 ㎏ 중의 비스페놀 A 몰수)〕/〔(원료액 1 ㎏ 중의 아세톤 몰수) － (생성액 1 ㎏ 중의 아세톤 몰수)〕 × 100
(실시예 1-2)
<3-피리딜에탄올의 합성>
3-피리딜에탄티올을 합성하기 위해, 중간체인 3-피리딜에탄올을 이하의 방법에 의해 합성하였다. 질소 가스 도입관, 온도계, 딤로스 냉각관, 적하 깔때기를 장착한 1 ℓ 의 플라스크에 3-피리딜아세트산·1 염산염 25.12 g (0.145 ㏖) 을 넣고, 이것에 무수 메탄올 500 ㎖ 를 첨가하고, 플라스크 내를 질소로 치환시킨 후, 실온하에서 교반하여 용해시켰다. 이것에 염화티오닐 31.12 g (0.248 ㏖) 을 적하한 후 승온시키고, 추가로 2.5 시간 환류시키면서 반응시켰다. 반응 후, 실온까지 냉각시키고, 메탄올을 감압 증류 제거시킨 후, 포화 탄산수소나트륨 수용액으로 중화시켰다. 아세트산에틸 100 ㎖ 로 3 회 추출 조작을 실시하고, 형성된 유기상에 무수 황산나트륨을 첨가하여 건조시키고, 무수 황산나트륨을 데칸테이션에 의해 제거한 후, 용매를 감압 증류 제거하여, 3-피리딜아세트산의 메탄올 에스테르인 3-피리딜아세트산메틸 21.29 g (0.141 ㏖) 을 얻었다 (수율 97 ％).
질소 가스 도입관, 온도계, 딤로스 냉각관을 장착한 500 ㎖ 의 플라스크에 상기에서 얻어진 3-피리딜아세트산메틸 21.29 g (0.141 ㏖) 및 무수 메탄올 250 ㎖ 를 넣고, 실온하에서 교반하였다. 플라스크 내를 질소로 치환시키고, 이것에 수소화붕소나트륨 15.62 g (0.372 ㏖) 을 소량씩 첨가한 후 승온시키고, 추가로 3.5 시간 환류시키면서 반응시켰다. 그 후, 반응액을 실온까지 냉각시키고, 물 100 ㎖ 를 첨가하여 미반응의 과잉된 수소화 붕소나트륨을 가수 분해시켰다. 메탄올을 감압 증류 제거한 후, 클로로포름 100 ㎖ 로 2 회 추출 조작을 실시하고, 형성된 유기상을 포화 식염수 100 ㎖ 로 세정하고, 무수 황산나트륨을 첨가하여 건조시켰다. 무수 황산나트륨을 데칸테이션에 의해 제거한 후, 감압 증류를 하여 3-피리딜에탄올 12.59 g (0.102 ㏖) 을 얻었다.
<3-피리딜에탄티올의 합성>
상기 방법에 의해 얻어진 3-피리딜에탄올을 사용하여 3-피리딜에탄티올을 이하의 방법에 의해 제조하였다.
질소 가스 도입관, 온도계, 딤로스 냉각관, 적하 깔때기를 장착한 500 ㎖ 의 플라스크에 상기에서 얻어진 3-피리딜에탄올 13.95 g (0.113 ㏖) 을 클로로포름 100 ㎖ 로 희석시킨 액을 넣고, 플라스크 내를 질소로 치환시킨 후, 이것에 실온하에서 클로로포름 50 ㎖ 로 희석시킨 염화티오닐 19.10 g (0.153 ㏖) 을 교반하면서 적하하고, 적하 종료 후 추가로 3 시간 교반하여 반응시켰다. 그 후, 에탄올 50 ㎖ 를 첨가하여 반응을 정지시킨 후, 톨루엔 50 ㎖ 를 첨가하고 감압 증류 제거하여, 에탄올과 톨루엔을 거의 제거하였다. 이것을 다시 반복하여 1-클로로-2-(3'-피리딜)에탄·염산염의 결정 20.12 g 을 얻었다.
질소 가스 도입관, 온도계, 딤로스 냉각관을 장착한 500 ㎖ 의 플라스크에 상기 방법에 의해 얻어진 1-클로로-2-(3'-피리딜)에탄·염산염의 결정 20.12 g 에 에탄올 200 ㎖ 및 물 100 ㎖, 티오아세트산칼륨 25.41 g (0.223 ㏖) 을 첨가하고, 플라스크 내를 질소로 치환시킨 후, 4 시간 가열 환류를 실시하였다. 에탄올을 감압 증류 제거한 후, 1 N 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 중화시키고, 염화메틸렌 100 ㎖ 로 3 회 추출 조작을 실시하였다. 형성된 유기상에 무수 황산나트륨을 첨가하여 건조시키고, 무수 황산나트륨을 데칸테이션에 의해 제거한 후, 용매를 감압 증류 제거하고, 칼럼 크로마토그래피 (충전제 : 실리카 겔, 전개액 : 헥산 : 아세트산 에틸 ＝ 1 : 1) 에 의한 정제를 실시하여, 티오아세트산과 3-피리딜에탄올의 에스테르인 티오아세트산 3-피리딜에틸 14.91 g (0.082 ㏖) 을 수율 73 ％ 로 얻었다.
질소 가스 도입관, 온도계, 딤로스 냉각관, 적하 깔때기를 장착한 500 ㎖ 의 플라스크를 질소로 치환시킨 후, 수소화리튬알루미늄 3.12 g (82.3 m㏖), 무수 테트라하이드로푸란 60 ㎖ 를 첨가하여 빙랭하에서 교반하였다. 이 용액에 상기에서 얻어진 티오아세트산 3-피리딜에틸 14.33 g (79.1 m㏖) 을 무수 테트라하이드로푸란 50 ㎖ 에 용해시켜, 빙랭하에서 적하하였다. 적하 종료 후, 60 ℃ 로 가온시키고, 3 시간 교반하였다. 반응 후, 빙랭시키고 물 100 ㎖ 와 아세트산 50 ㎖ 를 첨가하였다. 아세트산에틸 100 ㎖ 로 3 회 추출 조작을 실시함으로써, 유층측에 3-피리딜에탄티올을 추출시켰다. 유층측의 액을 포화 탄산수소나트륨 수용액으로 중화시키고, 추가로 포화 식염수 100 ㎖ 로 세정하고, 무수 황산나트륨을 첨가하여 건조시켰다. 무수 황산나트륨을 데칸테이션에 의해 제거한 후, 용매인 아세트산에틸을 감압 증류 제거하고, 칼럼 크로마토그래피 (충전제 : 실리카 겔, 전개액 : 헥산 : 아세트산 에틸 ＝ 1 : 1) 에 의해 정제를 실시하여, 3-피리딜에탄티올 8.92 g (64.1 m㏖) 을 얻었다.
<3-피리딜에탄티올 변성 양이온 교환 수지의 조제>
실시예 1-1 의 <2-피리딜에탄티올 변성 양이온 교환 수지의 조제> 에 있어서, 보조 촉매를 2-피리딜에탄티올 대신에 3-피리딜에탄티올로 한 것 외에는 실시예 1-1 과 동일하게 하여, 3-피리딜에탄티올 변성 양이온 교환 수지 (변성률 15.7 ％) 를 얻었다.
<비스페놀 화합물의 제조>
실시예 1-1 의 <비스페놀 화합물의 제조> 에 있어서, 2-피리딜에탄티올 변성 양이온 교환 수지 (변성률 15.7 ％) 대신에 3-피리딜에탄티올 변성 양이온 교환 수지 (변성률 15.7 ％) 를 사용한 것 외에는 실시예 1-1 과 동일하게 하여 반응을 실시하고, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 아세톤 전화율 및 비스페놀 A 선택률을 구하였다. 결과를 도 1 및 도 2 에 나타낸다.
(비교예 1-1)
<4-피리딜에탄티올의 합성>
300 ㎖ 의 4 구 플라스크에 질소 가스 도입관, 온도계, 딤로스 냉각관, 적하 깔때기를 장착하고, 30 중량％ 황산 수용액 102.9 g (0.315 몰) 과 티오우레아 11.42 g (0.15 몰) 을 주입하였다. 질소 분위기하에서 교반하면서 70 ℃ 까지 가열한 후, 적하 깔때기로부터 반응 온도 70 ℃ 를 유지하면서 4-비닐피리딘 12.62 g (0.12 몰) 을 약 1 시간 동안 적하하고, 그 후 70 ℃ 를 유지하면서 계속해서 5 시간 반응을 실시하였다. 이 반응액을 실온까지 냉각시킨 후, 톨루엔 30 ㎖ 를 첨가하였다.
또한, 교반하에서 반응액에 28 중량％ 암모니아수 45.74 g (암모니아로서 0.75 ㏖) 을 액온이 상승되지 않도록 주의하면서 약 2 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 40 ℃ 까지 승온시키고, 3 시간 교반하였다. 교반 정지 후, 분액 깔때기에 반응액을 옮겨 2 상으로 분리하였다. 상측상 (톨루엔상) 을 취출하고, 또한 하측상 (수상) 을 톨루엔 30 ㎖ 로 2 회 추출을 반복하였다.
다음으로, 배스온 50 ℃, 압력 12.5 ∼ 1.1 ㎪ 의 조건하에서 로터리 이배퍼레이터에 의해 톨루엔을 증류 제거하였다. 여기서 얻은 잔류물을 박막 증발기를 사용하여, 벽면 온도 130 ℃, 압력 0.6 ㎪ 의 조건에서 증류 정제한 결과, 순도 95.2 ％ 의 4-피리딜에탄티올 15.6 g 을 얻었다. 주입된 4-비닐피리딘에 대한 수율은 88.9 ％ 였다.
<4-피리딜에탄티올 변성 양이온 교환 수지의 조제>
실시예 1-1 의 <2-피리딜에탄티올 변성 양이온 교환 수지의 조제> 에 있어서, 보조 촉매로서 2-피리딜에탄티올 대신에 상기에서 얻어진 4-피리딜에탄티올을 사용한 것 외에는, 실시예 1-1 과 동일한 방법으로 4-피리딜에탄티올 변성 양이온 교환 수지 (변성률 15.7 ％) 를 조제하였다.
<비스페놀 화합물의 제조>
실시예 1-1 에 있어서, 2-피리딜에탄티올 변성 양이온 교환 수지 대신에 상기에서 얻어진 4-피리딜에탄티올 변성 양이온 교환 수지를 사용한 것 외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 반응을 실시하고, 분석을 실시하였다. 결과를 도 1 및 도 2 에 나타낸다.
2-피리딜에탄티올, 3-피리딜에탄티올 또는 4-피리딜에탄티올에 의해 변성된 술폰산형 양이온 교환 수지를 산성 촉매로서 사용한 결과, 비스페놀 A 의 생성 반응에 있어서, 초기의 아세톤 전화율은 4-피리딜에탄티올에 의해 변성된 촉매가 가장 높고, 이어서 3-피리딜에탄티올에 의해 변성된 촉매, 2-피리딜에탄티올에 의해 변성된 촉매의 순서인 것을 알 수 있었다. 또, 도 2 로부터, 장기간 연속적으로 반응을 실시한 경우에도 선택률은 모두 동등하다는 것을 알 수 있었다. 단, 장기간 연속적으로 반응을 실시한 경우, 2-피리딜에탄티올 변성 양이온 교환 수지 및 3-피리딜에탄티올 변성 양이온 교환 수지를 산성 촉매로서 사용한 경우, 4-피리딜에탄티올 변성 양이온 교환 수지를 산성 촉매로서 사용한 경우에 비해 아세톤 전화율의 저하가 작고, 촉매의 열화가 억제된 점에서, 장기간에 걸쳐 높은 전화율을 유지한 채로 사용할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
(실시예 1-3)
<피리딜에탄티올의 내열성 평가>
질소 치환된 100 ㎖ 의 3 구 플라스크에 후술하는 실시예 3-1 과 동일한 방법으로 조제한 2-피리딜에탄티올을 60 g 넣고, 질소 분위기하에서 마그네틱 스터러로 교반하면서, 오일 배스에 의해 100 ℃ 로 가열하였다. 가열을 개시하고 나서 1 시간 간격으로 샘플링을 실시하고, 샘플 중의 2-피리딜에탄티올 유래의 술파이드체의 농도를 가스 크로마토그래피에 의해 이하의 조건에서 분석하였다. 4-피리딜에탄티올에 대해서도 동일한 평가를 실시하였다. 결과를 도 3 에 나타낸다.
<분석법>
가스 크로마토그래프 : 시마즈 제작소 제조의「GC-14A」
칼럼 : GL Sciences 제조의「TC-5 (5 ％ Diphenyl-95 ％ Dimethylpolysiloxane) 60 m × 0.32 ㎜ × 1.00 ㎛」
검출기 : FID
캐리어 가스 : He
술파이드/티올 비 ＝ (술파이드의 GC 피크 면적)/(티올의 GC 피크 면적)
도 3 에 나타내는 바와 같이, 가열 시간 5 시간 후에 있어서 2-피리딜에탄티올 중의 술파이드체 생성량은 4-피리딜에탄티올에 비해 약 1/8 이었다. 이 결과로부터, 2-피리딜에탄티올은 이성체인 4-피리딜에탄티올에 비해, 열에 의한 티올에서 술파이드로의 변질이 잘 일어나지 않아, 내열성이 우수하다는 것을 알 수 있었다.
피리딜에탄티올을 강산성의 이온 교환 수지에 담지시켜 비스페놀류의 촉매로서 사용하는 경우, 피리딜에탄티올이 티올 상태일 때에만 비스페놀류 생성 반응의 촉진 효과가 있고, 피리딜에탄티올이 술파이드체로 변질되면 비스페놀류의 생성 반응에 대한 촉진 효과가 없어진다. 비스페놀류의 생성 반응은 발열 반응이므로, 촉매가 계속적으로 열에 노출됨으로써 피리딜에탄티올이 서서히 술파이드로 변질되어 촉매 성능이 열화되는데, 2-피리딜에탄티올에서는 열에 의한 티올에서 술파이드로의 변질이 잘 일어나지 않음으로써, 장기간 고활성 상태를 유지한 채로 촉매를 사용할 수 있을 것으로 기대된다.
<피리딜에탄티올의 불순물 테스트>
(1) 순페놀을 사용한 평가
(실시예 1-4)
변성률 15 ％ 로 조제한 2-피리딜에탄티올 변성 술폰산형 양이온 교환 수지 7.5 ㎖ 를 내경 1 ㎝, 전체 길이 44 ㎝ 의 스테인리스제 칼럼에 충전하였다. 60 ℃ 의 페놀을 26 ㎖/시간으로 촉매를 충전한 반응기 상부로부터 24 시간 통액하여, 촉매 중의 수분을 완전히 페놀로 치환시키고, 그 후 페놀/아세톤 (몰비) 이 13 인 혼합액 (아세톤 4.5 중량％, 페놀 95.4 중량％, 4,4'-비스페놀 A 20 중량ppm 이하, 그 밖의 물질 0.2 중량％ (2,4'-비스페놀 A 10 중량ppm 이하, p-이소프로필페놀 0.02 중량％, 나머지는 구조 불명의 물질)) 을 73 ℃, 26 ㎖/시간으로 반응기 상부로부터 다운 플로우에 의해 연속적으로 통액하여 반응을 실시하였다. 도중에 반응액의 샘플링을 적절히 실시하고, 각각 전화율을 구하여, 촉매 활성의 변화를 평가하였다. 도 4a 에 아세톤 전화율의 변화를, 도 4b 에 초기의 아세톤 전화율을 100 으로 한 경우의 아세톤 전화율의 추이를 나타낸다.
(비교예 1-2)
실시예 1-4 에 있어서, 2-피리딜에탄티올 변성 술폰산형 양이온 교환 수지 대신에 4-피리딜에탄티올 변성 술폰산형 양이온 교환 수지를 사용한 것 외에는 실시예 1-4 와 동일하게 촉매 활성의 변화를 평가하였다. 도 4a 에 아세톤 전화율의 변화를, 도 4b 에 실시예 1-4 와 동일하게 계산한 아세톤 전화율의 추이를 나타낸다.
(비교예 1-3)
실시예 1-4 에 있어서, 2-피리딜에탄티올 변성 술폰산형 양이온 교환 수지 대신에 2-아미노에탄티올 변성 술폰산형 양이온 교환 수지를 사용한 것 외에는 실시예 1-4 와 동일하게 촉매 활성의 변화를 평가하였다. 도 4a 에 아세톤 전화율의 변화를, 도 4b 에 아세톤 전화율의 추이를 나타낸다. 또한, 도 4b 에 있어서 2-아미노에탄티올 변성 술폰산형 양이온 교환 수지의 초기의 아세톤 전화율은, 2-피리딜에탄티올 변성 술폰산형 양이온 교환 수지의 초기의 아세톤 전화율에 비해 2 할 정도 낮으므로, 촉매 활성은 약 80 부터의 평가로 되어 있다.
도 4a 에 나타내는 바와 같이, 2-피리딜에탄티올로 술폰산형 양이온 교환 수지를 변성시킨 촉매는, 변성제로서 종래부터 알려져 있는 2-아미노에탄티올을 사용한 촉매에 비해 아세톤 전화율이 높고, 4-피리딜에탄티올을 사용한 촉매에 비해 초기 활성은 약간 떨어졌지만, 장기간에 걸쳐 사용한 경우에 활성의 저하가 적고, 공업적인 사용이 우수하다는 것을 알 수 있었다.
도 4b 에 나타내는 바와 같이, 2-피리딜에탄티올로 술폰산형 양이온 교환 수지를 변성시킨 촉매는, 변성제로서 종래부터 알려져 있는 2-아미노에탄티올이나 4-피리딜에탄티올을 사용한 촉매에 비해 장시간 활성을 유지할 수 있는 촉매인 것을 알아냈다.
(2) 불순물을 함유한 반응액을 사용한 평가
(비교예 1-4)
실시예 1-1 에 있어서, 2-피리딜에탄티올 변성 술폰산형 양이온 교환 수지 대신에 2-아미노에탄티올 변성 술폰산형 양이온 교환 수지를 사용한 것 외에는 실시예 1-1 과 동일하게 촉매 활성의 변화를 평가하였다. 상기 도 4b 와 동일하게 평가한 아세톤 전화율의 추이를 도 5 에 나타낸다. 또한, 2-아미노에탄티올 변성 술폰산형 양이온 교환 수지의 초기의 아세톤 전화율은, 2-피리딜에탄티올 변성 술폰산형 양이온 교환 수지의 초기의 아세톤 전화율에 비해 2 할 정도 낮으므로, 촉매 활성은 약 80 부터의 평가로 되어 있는 것은 도 4b 와 동일하다.
도 5 에 나타낸 2-피리딜에탄티올의 평가는, 실시예 1-1 에서 얻어진 값으로부터 계산하고, 3-피리딜에탄티올의 평가는, 실시예 1-2 에서 얻어진 값으로부터 계산하고, 4-피리딜에탄티올의 평가는, 비교예 1-1 에서 얻어진 값으로부터 계산하여, 평가를 실시하였다. 도 5 에 나타내는 바와 같이, (1) 에서 상기 서술한 불순물을 거의 함유하지 않는 순페놀의 경우와 동일하게, 불순물을 어느 정도 함유하는 페놀을 사용하여도 동일하게, 2-피리딜에탄티올로 양이온 교환 수지를 변성시킨 촉매는, 변성제로서 종래부터 알려져 있는 2-아미노에탄티올이나 4-피리딜에탄티올로 술폰산형 양이온 교환 수지를 변성시킨 촉매에 비해, 장시간 활성을 유지할 수 있는 촉매인 것을 알아냈다. 또, 불순물을 거의 함유하지 않는 순페놀의 경우에 비해 장시간 촉매의 활성을 유지할 수 있는 효과가 2-아미노에탄티올이나 4-피리딜에탄티올 등에 의해 양이온 교환 수지를 변성시킨 촉매와 비교하여 보다 현저하게 보여졌다.
사용된 페놀은 고액 분리에 의해 정석 공정으로부터 배출된 슬러리액으로부터 비스페놀 A 또는 비스페놀 A/페놀의 어덕트 결정을 분리한 액 (모액) 과 거의 동일한 정도의 불순물을 함유하고 있는 페놀이다. 따라서, 정석 공정으로부터의 모액을 반응 공정에 리사이클하여 다시 원료로서 사용하는 경우, 2-피리딜에탄티올로 양이온 교환 수지를 변성시킨 촉매에 의해 비스페놀류를 제조하는 것이 특히 유리하다는 것이 밝혀졌다.
[실시예 2]
이하의 실시예 2-1 ∼ 3 및 참고예 2-1 에 있어서, 2-피리딜에탄티올의 제조 원료로서 사용한 2-비닐피리딘에 함유되는 폴리머의 정량은, 이하의 GPC 법 및/또는 재침전법으로 실시하였다.
<GPC 법>
겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해, 하기의 조건에서 측정하였다. 폴리머분의 정량에 사용한 검량선은, 폴리 2-비닐피리딘 표준 시료 (Polymer source inc. 제조 : Mn ＝ 10000, Mw ＝ 10800, Mw/Mn ＝ 1.08) 를 사용하여 작성하고, 절대 검량선법에 의해 표준 폴리스티렌 환산 분자량 2000 이상의 폴리머분을 정량하였다.
장치 : 시마즈 제작소 제조의「LC-10AS」
UV 검출기 : 시마즈 제작소 제조의「SPD-10A」
칼럼 : 토소사 제조의「TSKgelG2000HXL」 (7.8 ㎜φ × 300 ㎜)
이동상 : 테트라하이드로푸란 (HPLC 용)
유량 : 0.8 ㎖/min
칼럼 온도 : 40 ℃
검출 파장 : 254 ㎚
시료 : 100 용량배 희석
<재침전법>
2-비닐피리딘 W1 (g) 에 대하여, 10 중량배의 n-헥산 (순도 99.5 ％ 이상) 을 첨가하여 교반하였다. 석출된 침전물을 구멍 직경 0.1 ㎛ 의 멤브레인 필터 (도요로시 주식회사 제조의「H010A047A」) 를 사용하여 여과 분리한 후, 얻어진 침전물을 60 ℃ 의 항온 감압 건조기에 의해 3 시간 건조시켜, 2-비닐피리딘 중에 함유되는 폴리머분 W2 (g) 를 회수하고, 하기의 식을 사용하여 폴리머 함유량을 산출하였다.
폴리머의 함유량 (중량％) ＝ 100 × W2 (g)/W1 (g)
또, 2-비닐피리딘으로부터 제조된 2-피리딜에탄티올 미정제 생성물의 순도는, 이하 조건의 가스 크로마토그래피 (GC) 분석에 의해 구하였다.
<GC 분석>
가스 크로마토그래프 : 시마즈 제작소 제조의「GC-2014」
칼럼 : GL Sciences 제조의「TC-5」 (60 m × 0.32 ㎜ × 1.00 ㎛)
검출기 : FID
캐리어 가스 : He
(실시예 2-1)
GPC 법으로 측정한 폴리머의 함유량이 0.24 중량％ 인 2-비닐피리딘을 사용하여 2-피리딜에탄티올을 제조하였다. 재킷이 달린 4 구 세퍼러블 플라스크 (용량 약 700 ㎖) 에 교반 모터, 질소 가스 도입관을 부착한 딤로스 냉각관, 및 온도계를 장착하고, 29 중량％ 황산 수용액 254.2 g (0.75 몰) 과 티오우레아 27.2 g (0.36 몰) 를 주입하였다. 질소 분위기하에서 교반하면서 재킷에 온수를 흐르게 하여 70 ℃ 까지 가열한 후, 시린지 펌프를 사용하여 2-비닐피리딘 30.0 g (0.29 몰) 을 약 2 시간에 걸쳐 적하하고, 그 후 70 ℃ 로 유지하면서 계속해서 5 시간 반응을 실시하였다.
이 반응액을 실온까지 냉각시킨 후, 톨루엔 51.7 g 을 첨가하고, 다시 반응액을 20 ℃ 까지 냉각시켰다. 교반하에서 반응액에 28 중량％ 암모니아수 108.4 g (암모니아로서 1.78 ㏖) 을 액온이 상승되지 않도록 주의하면서 약 2 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 40 ℃ 까지 승온시키고, 추가로 3 시간 교반하였다. 교반 정지 후, 분액 깔때기에 반응액을 옮겨 2 상으로 분리하였다. 상측상 (톨루엔상) 을 취출하고, 또한 하측상 (수상) 을 톨루엔 51.7 g 으로 2 회 추출하였다.
플라스크 내벽 및 교반 날개에 부착된 고형분을 긁어내어 회수한 결과, 회수량은 0.62 g 이고, 주입된 2-비닐피리딘에 대한 비율은 2.1 중량％ 였다.
또, 상기 톨루엔상을 전부 모으고, 배스 온도 30 ∼ 60 ℃, 압력 1.0 ㎪ 에서, 로터리 이배퍼레이터에 의해 톨루엔을 증류 제거함으로써, 2-피리딜에탄티올 미정제 생성물 36.6 g (순도 94.2 ％) 을 얻었다. 주입된 2-비닐피리딘에 대한 2-피리딜에탄티올의 수율은 86.8 ％ 였다.
(참고예 2-1)
GPC 법으로 측정한 폴리머의 함유량이 2.76 중량％ 이고, 재침전법으로 측정한 폴리머의 함유량이 2.58 중량％ 인 2-비닐피리딘을 원료로서 사용한 것 외에는, 실시예 2-1 과 동일하게 하여 2-피리딜에탄티올을 합성하였다.
플라스크 내벽 및 교반 날개에 부착된 고형분의 회수량은 2.46 g 이고, 주입된 2-비닐피리딘에 대한 비율은 8.2 중량％ 였다. 또, 얻어진 2-피리딜에탄티올 미정제 생성물의 양은 33.8 g (순도 93.8 ％) 이고, 주입된 2-비닐피리딘에 대한 수율은 79.8 ％ 였다.
(실시예 2-2)
참고예 2-1 에서 사용한 2-비닐피리딘을 단증류 (온도 43 ℃, 압력 1.5 ㎪) 에 의해 정제하였다. 정제된 2-비닐피리딘의 폴리머를 GPC 법으로 측정하였는데, 폴리머는 검출되지 않았다. 당해 2-비닐피리딘을 원료로서 사용한 것 외에는, 실시예 2-1 과 동일하게 하여 2-피리딜에탄티올을 합성하였다.
플라스크 내벽 및 교반 날개에 부착된 고형분의 회수량은 0.20 g 이고, 주입된 2-비닐피리딘에 대한 비율은 0.7 중량％ 였다. 또, 얻어진 2-피리딜에탄티올 미정제 생성물의 양은 35.5 g (순도 95.0 ％) 이고, 주입된 2-비닐피리딘에 대한 수율은 84.9 ％ 였다.
(실시예 2-3)
GPC 법 및 재침전법으로 폴리머분이 검출되지 않는 2-비닐피리딘을 원료로서 사용한 것 외에는, 실시예 2-1 과 동일하게 하여 2-피리딜에탄티올을 합성하였다.
플라스크 내벽 및 교반 날개에 부착된 고형분의 회수량은 0.03 g 이고, 주입된 2-비닐피리딘에 대한 비율은 0.1 중량％ 였다. 또, 얻어진 2-피리딜에탄티올 미정제 생성물의 양은 35.3 g (순도 96.5 ％) 이고, 주입된 2-비닐피리딘에 대한 수율은 85.8 ％ 였다.
상기 실시예 2-1 ∼ 3 및 참고예 2-1 의 결과를 표 1 에 정리한다.
표 1 로부터, 폴리머 함유량이 2 중량％ 이하인 2-비닐피리딘을 원료로 하여 2-피리딜에탄티올을 제조함으로써, 제조 설비에 있어서의 고착물의 생성을 억제하여 고순도의 2-피리딜에탄티올을 고수율로 제조할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
Figure 112016096453705-pat00008
[실시예 3]
또한, 실시예 3-1 ∼ 2 및 참고예 3-1 에 있어서, 2-비닐피리딘으로부터 제조된 2-피리딜에탄티올 미정제 생성물의 순도는, 실시예 2 와 동일한 조건에서 가스 크로마토그래피 (GC) 분석에 의해 구하였다.
(실시예 3-1)
재킷이 달린 4 구 세퍼러블 플라스크 (용량 약 700 ㎖) 에 교반 모터, 질소 가스 도입관을 부착한 딤로스 냉각관, 및 온도계를 장착하고, 29 중량％ 황산 수용액 254.2 g (0.75 몰) 과 티오우레아 27.2 g (0.36 몰) 과 톨루엔 51.7 g 을 주입하였다. 질소 분위기하에서 교반하면서 재킷에 온수를 흐르게 하여 70 ℃ 까지 가열한 후, 시린지 펌프를 사용하여 2-비닐피리딘 30.0 g (0.29 몰) 을 약 2 시간에 걸쳐 적하하고, 그 후 70 ℃ 로 유지하면서 계속해서 5 시간 반응을 실시하였다.
이 반응액 중의 물 및 톨루엔의 2-비닐피리딘에 대한 용량비는 표 2 에 나타내는 바와 같다.
이 반응액을 20 ℃ 까지 냉각시키고, 교반하에서 28 중량％ 암모니아수 108.4 g (암모니아로서 1.78 ㏖) 을 액온이 상승되지 않도록 주의하면서 약 2 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 40 ℃ 까지 승온시키고, 추가로 3 시간 교반하였다. 교반 정지 후, 분액 깔때기에 반응액을 옮겨 2 상으로 분리하였다. 상측상 (톨루엔상) 을 취출하고, 또한 하측상 (수상) 을 톨루엔 51.7 g 으로 2 회 추출하였다.
이 반응에 있어서, 플라스크 내벽 및 교반 날개에 대한 고형물의 부착은 관찰되지 않았다.
또, 상기 톨루엔상을 전부 모으고, 배스 온도 30 ∼ 60 ℃, 압력 1.0 ㎪ 에서, 로터리 이배퍼레이터에 의해 톨루엔을 증류 제거함으로써, 2-피리딜에탄티올 미정제 생성물 36.5 g (순도 95.8 ％) 을 얻었다. 주입된 2-비닐피리딘에 대한 2-피리딜에탄티올의 수율은 87.8 ％ 였다.
(실시예 3-2)
재킷이 달린 4 구 세퍼러블 플라스크 (용량 약 700 ㎖) 에 교반 모터, 질소 가스 도입관을 부착한 딤로스 냉각관, 및 온도계를 장착하고, 29 중량％ 황산 수용액 254.2 g (0.75 몰) 과 티오우레아 27.2 g (0.36 몰) 을 주입하였다. 질소 분위기하에서 교반하면서 재킷에 온수를 흐르게 하여 70 ℃ 까지 가열한 후, 시린지 펌프를 사용하여 2-비닐피리딘 30.0 g (0.29 몰) 을 톨루엔 51.7 g 으로 희석시킨 용액을 약 1.2 시간에 걸쳐 적하하고, 그 후 70 ℃ 로 유지하면서 계속해서 5 시간 반응을 실시하였다.
이 반응액 중의 물 및 톨루엔의 2-비닐피리딘에 대한 용량비는 표 2 에 나타내는 바와 같다.
이 반응액을 20 ℃ 까지 냉각시키고, 교반하에서 28 중량％ 암모니아수 108.4 g (암모니아로서 1.78 ㏖) 을 액온이 상승되지 않도록 주의하면서 약 2 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 40 ℃ 까지 승온시키고, 추가로 3 시간 교반하였다. 교반 정지 후, 분액 깔때기에 반응액을 옮겨 2 상으로 분리하였다. 상측상 (톨루엔상) 을 취출하고, 또한 하측상 (수상) 을 톨루엔 51.7 g 으로 2 회 추출하였다.
반응 후, 플라스크 내벽 및 교반 날개에 부착된 고형분을 긁어냄으로써 회수한 결과, 회수량은 0.25 g 이고, 주입된 2-비닐피리딘에 대한 비율은 0.8 중량％ 였다.
또, 상기 톨루엔상을 전부 모으고, 배스 온도 30 ∼ 60 ℃, 압력 1.0 ㎪ 에서, 로터리 이배퍼레이터에 의해 톨루엔을 증류 제거함으로써, 2-피리딜에탄티올 미정제 생성물 36.5 g (순도 95.9 ％) 을 얻었다. 주입된 2-비닐피리딘에 대한 2-피리딜에탄티올의 수율은 88.1 ％ 였다.
(참고예 3-1)
재킷이 달린 4 구 세퍼러블 플라스크 (용량 약 700 ㎖) 에 교반 모터, 질소 가스 도입관을 부착한 딤로스 냉각관, 및 온도계를 장착하고, 29 중량％ 황산 수용액 254.2 g (0.75 몰) 과 티오우레아 27.2 g (0.36 몰) 을 주입하였다. 질소 분위기하에서 교반하면서 재킷에 온수를 흐르게 하여 70 ℃ 까지 가열한 후, 시린지 펌프를 사용하여 2-비닐피리딘 30.0 g (0.29 몰) 을 약 2 시간에 걸쳐 적하하고, 그 후 70 ℃ 로 유지하면서 계속해서 5 시간 반응을 실시하였다.
이 반응액을 실온까지 냉각시킨 후, 톨루엔 51.7 g 을 첨가하고, 다시 반응액을 20 ℃ 까지 냉각시켰다. 교반하에서 반응액에 28 중량％ 암모니아수 108.4 g (암모니아로서 1.78 ㏖) 을 액온이 상승되지 않도록 주의하면서 약 2 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 40 ℃ 까지 승온시키고, 추가로 3 시간 교반하였다. 교반 정지 후, 분액 깔때기에 반응액을 옮겨 2 상으로 분리하였다. 상측상 (톨루엔상) 을 취출하고, 또한 하측상 (수상) 을 톨루엔 51.7 g 으로 2 회 추출하였다.
반응 후, 플라스크 내벽 및 교반 날개에 부착된 고형분을 긁어냄으로써 회수한 결과, 회수량은 0.96 g 이고, 주입된 2-비닐피리딘에 대한 비율은 3.2 중량％ 였다.
또, 상기 톨루엔상을 전부 모으고, 배스 온도 30 ∼ 60 ℃, 압력 1.0 ㎪ 에서, 로터리 이배퍼레이터에 의해 톨루엔을 증류 제거함으로써, 2-피리딜에탄티올 미정제 생성물 36.1 g (순도 93.1 ％) 을 얻었다. 주입된 2-비닐피리딘에 대한 2-피리딜에탄티올의 수율은 85.5 ％ 였다.
상기 실시예 3-1 ∼ 2 및 참고예 3-1 의 결과를 표 2 에 정리한다.
표 2 로부터, 2-비닐피리딘과 티오우레아를 물 및 탄화수소계 용매의 존재하에서 반응시켜 이소티우로늄염을 얻고, 얻어진 이소티우로늄염을 분해하여 2-피리딜에탄티올을 얻음으로써, 제조 설비에 있어서의 고착물의 생성을 억제하여 고순도의 2-피리딜에탄티올을 고수율로 제조할 수 있다는 것을 알 수 있다.
Figure 112016096453705-pat00009
[실시예 4]
(실시예 4-1-1)
<2-피리딜에틸티오아세테이트의 합성>
질소 가스 도입관, 온도계, 딤로스 냉각관, 및 적하 깔때기를 구비한 100 ㎖ 의 4 구 플라스크에 티오아세트산 (토쿄 화성 제조) 15.22 g (0.20 ㏖) 을 칭량하여 넣고, 교반을 개시하였다. 질소 도입 후, 빙욕에서 5 ℃ 이하로 냉각시키고, 적하 깔때기로부터 2-비닐피리딘 21.03 g (0.20 ㏖) 을 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 빙욕을 분리하고, 실온에서 추가로 1 시간 교반하여 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 반응액을 배스온 120 ℃, 압력 0.8 ㎪ 의 조건하에서 감압 증류를 실시하여, 2-피리딜에틸티오아세테이트를 27.8 g 얻었다. 가스 크로마토그래피 분석의 결과, 2-피리딜에틸티오아세테이트의 순도는 96.8 ％ 이고, 수율은 78.2 ％ 였다.
이하에 가스 크로마토그래피의 조건 및 수율의 계산 방법을 나타낸다.
(가스 크로마토그래피)
장치 : 시마즈 제작소 제조의「GC-14A」
칼럼 : GL 사이언스 제조의「TC-5」 (60 m × 0.32 ㎜ × 1.0 ㎛)
검출기 : FID
캐리어 가스 : 헬륨
(계산 방법)
수율 (％) ＝〔(2-피리딜에틸티오아세테이트의 ㏖수)/(티오아세트산의 ㏖수) 〕× 100
<산성 촉매의 조제>
질소 가스 도입관을 구비한 100 ㎖ 의 4 구 플라스크 내에 술폰산형 양이온 교환 수지 (미츠비시 화학 (주) 제조의 다이아 이온 (등록 상표)「SK104H」: 교환 용량 1.65 m㏖/g-습윤 상태) 3.00 g-습윤 상태, 및 60 ℃ 의 탈염수 약 20 ㎖ 를 칭량하여 넣고, 술폰산형 양이온 교환 수지를 세정하고, 세정액을 데칸테이션에 의해 폐기하였다. 이 60 ℃ 의 탈염수 약 20 ㎖ 에 의한 세정을 3 회 반복하고 세정액을 폐기한 후, 탈염수 약 20 ㎖ 를 첨가하고, 플라스크 내를 질소로 치환시켜 교반을 개시하였다. 워터 배스에 의해 플라스크 내온이 70 ℃ 가 되도록 가열하고, 상기 조건에서 조제한 2-피리딜에틸티오아세테이트 0.14 g (0.73 m㏖) 을 시린지에 의해 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 3 시간 교반하고, 변성과 가수 분해 처리를 실시하였다. 변성 및 가수 분해 처리 종료 후, 술폰산형 양이온 교환 수지를 여과 분리하여 산성 촉매를 얻음과 함께, 여과액을 회수하였다.
회수된 여과액에 지시약 메틸 레드-메틸렌 블루를 첨가하고, 0.1 N 수산화나트륨 수용액 (역치 : f) 으로 적정 분석을 실시하고, 적정에 필요한 적하량 (A ㎖) 으로부터 이하의 식을 사용하여 여과액 중의 산량, 및 2-피리딜에틸티오아세테이트의 가수 분해 전화율을 산출한 결과, 산량은 0.66 m㏖ 이고, 2-피리딜에틸티오아세테이트의 가수 분해 전화율은 90.4 ％ 였다.
산량 (m㏖) ＝ A (㎖) × f × 0.1
전화율 (％) ＝ [(여과액 중의 산량 (m㏖)/(2-피리딜에틸티오아세테이트의 첨가량 (m㏖)] × 100
또한, 변성에 사용한 술폰산형 양이온 교환 수지의 양, 첨가한 변성제 (2-피리딜에틸티오아세테이트) 의 양 및 술폰산형 양이온 교환 수지 중의 술폰산기의 양 (교환 용량) 으로부터 하기 식에 의해 산출된 변성률은 14.7 ％ 였다.
변성률 (％) ＝ [(첨가한 변성제의 양 (m㏖))/{(술폰산형 양이온 교환 수지 중의 술폰산기의 양 (m㏖/g-습윤 상태) × 변성에 사용한 술폰산형 양이온 교환 수지의 중량 (g-습윤 상태))}] × 100
<비스페놀 화합물의 제조>
토쿄 리카 기계 (주) 제조의 퍼스널 유기 합성 장치「케미스테이션 PPV-3000」에 부속된 시험관에 상기에서 얻어진 산성 촉매 0.50 g 을 칭량하여 넣고, 60 ℃ 의 용융 페놀 약 50 ㎖ 를 첨가하였다. 이 시험관을 당해 장치에 조립하고, 질소를 도입하여 교반함으로써, 산성 촉매를 페놀로 세정하고, 세정 후의 페놀의 함수율이 0.1 중량％ 이하가 될 때까지 교반과 데칸테이션을 반복하였다. 이어서, 상기 시험관에 페놀 15.0 g 을 첨가하고, 질소와 약 5 ℃ 의 냉각수의 유통을 개시한 후, 300 rpm 의 교반하에서 온도를 70 ℃ 로 유지하면서 아세톤 0.71 g 을 첨가하여 반응을 개시하였다.
반응 개시 후, 소정 시간마다 반응액을 채취하고, 이하에 나타내는 조건에서 가스 크로마토그래피 및 이온 크로마토그래피 분석을 실시하여, 4,4'-비스페놀 A 수율, 4,4'-비스페놀 A 와 2,4'-비스페놀 A 의 생성비 (4,4'-체/2,4'-체의 비), 아세트산페닐 및 아세트산의 생성량을 구한 결과를 표 3 에 나타낸다.
또한,「4,4'-비스페놀 A」 및「4,4'-체」란 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판을 말하며,「2,4'-비스페놀 A」및「2,4'-체」란 2-(2-하이드록시페닐)-2-(4-하이드록시페닐)프로판을 말한다.
(가스 크로마토그래피)
장치 : 시마즈 제작소 제조의「GC-2014」
칼럼 : 아질렌트 테크놀로지 제조의「HP-Ultra2」 (25 m × 0.32 ㎜ × 0.52 ㎛)
검출기 : FID
캐리어 가스 : 헬륨
(계산 방법)
4,4'-비스페놀 A 수율 (％) ＝〔(생성된 4,4'-비스페놀 A 의 ㏖수)/(반응에 사용한 아세톤의 ㏖수)〕× 100
4,4'-체/2,4'-체의 비 ＝〔(생성된 4,4'-비스페놀 A 의 ㏖수)/(생성된 2,4'-비스페놀 A 의 ㏖수)〕
(이온 크로마토그래피)
전처리법 : 반응 개시 120 분 후의 반응액 1.0 g 을 칭량하고, 큐멘 0.5 g 과 0.1 N-수산화나트륨 수용액 1 g 을 첨가하여 흔들어 혼합하였다. 하룻밤 가마히 정지시킨 후, 수상만을 채취하였다.
장치 : (이하의 장치 군으로 이루어진다)
데가서 : 쇼와 전공 제조의「DEGAS KT-27」
펌프 (2 대) : 시마즈 제작소 제조의「LC-10AD」,「LC-10AT」
자동 주입 장치 : 시스템 인스트루먼트 제조의「AUTO SAMPLER 09」
항온조 : 시마즈 제작소 제조의「CTO-10A」
전기 전도도 검출기 : 쇼와 전공 제조의「CD-5」
칼럼 : 시마즈 제작소 제조의「SPR-H」 (250 ㎜ × 7.8 ㎜φ) × 2 개
온도 : 45 ℃
용리액 :
A 액 : 5 mM p-톨루엔술폰산 수용액
B 액 : 100 μM 4H-EDTA 를 함유하는 20 mM Bis-Tris 용액
Figure 112016096453705-pat00010
(실시예 4-1-2)
<산성 촉매의 조제>
2-피리딜에틸티오아세테이트 적하시의 플라스크의 내온을 실온 (25 ℃) 에서 실시한 것 이외에는, 실시예 4-1-1 과 동일한 조작을 실시하였다. 변성 및 가수 분해 처리 종료 후, 술폰산형 양이온 교환 수지를 여과 분리한 여과액의 산량을, 실시예 4-1-1 과 동일하게 적정 분석에 의해 구한 결과, 0.05 m㏖ 이고, 2-피리딜에틸티오아세테이트의 가수 분해 전화율은 6.8 ％ 였다.
<비스페놀 화합물의 제조>
상기의 산성 촉매를 사용하여 실시예 4-1-1 과 동 조건에서 반응을 실시하고, 소정 시간마다 반응액을 채취하고, 동일하게 분석을 실시하여 4,4'-비스페놀 A 수율, 4,4'-체/2,4'-체의 비, 아세트산페닐 및 아세트산의 생성량을 구한 결과를 표 4 에 나타낸다.
Figure 112016096453705-pat00011
(실시예 4-1-3)
<산성 촉매의 조제>
토쿄 리카 기계 (주) 제조의 퍼스널 유기 합성 장치「케미스테이션 PPV-3000」에 부속된 시험관에 술폰산형 양이온 교환 수지 (미츠비시 화학 (주) 제조의 다이아 이온 (등록 상표)「SK104H」: 교환 용량 1.65 m㏖/g-습윤 상태) 0.50 g-습윤 상태를 칭량하고, 60 ℃ 의 용융 페놀 약 50 ㎖ 를 첨가하였다. 이 시험관을 당해 장치에 조립하고, 질소를 유통시키면서 교반함으로써 세정하고, 세정 후의 페놀의 함수율이 0.1 중량％ 이하가 될 때까지 교반과 데칸테이션을 반복하였다. 이어서, 상기 시험관에 페놀 15.0 g 을 첨가하고, 질소와 약 5 ℃ 의 냉각수의 유통을 개시한 후, 온도를 70 ℃ 로 유지하면서 플라스크 내를 질소로 치환시키고, 300 rpm 로 교반을 개시하였다. 이어서, 실시예 4-1-1 에 있어서와 동일한 조건에서 조제한 2-피리딜에틸티오아세테이트 0.023 g (0.13 m㏖) 을 시린지에 의해 적하하고, 적하 종료 후, 추가로 2 시간 교반하고 변성 처리를 실시하여, 산성 촉매 (변성률 15.8 ％) 를 조제하였다.
<비스페놀 화합물의 제조>
상기 산성 촉매의 조제를 실시한 시험관을 당해 장치에 조립한 채, 이 시험관에 아세톤 0.71 g 을 첨가하여 반응을 개시하였다. 반응 개시 후, 소정 시간마다 반응액을 채취하고, 실시예 4-1-1 과 동일하게 분석을 실시하여, 4,4'-비스페놀 A 수율, 4,4'-체/2,4'-체의 비, 아세트산페닐 및 아세트산의 생성량을 구한 결과를 표 5 에 나타낸다.
Figure 112016096453705-pat00012
실시예 4-1-1 ∼ 3 의 결과를 표 6 에 정리한다.
Figure 112016096453705-pat00013
표 6 으로부터 알 수 있는 바와 같이, 아실기로 보호한 화합물을 가수 분해하는 것에 의해 얻어진 산성 촉매를 사용함으로써, 비스페놀 A 생성 반응에서의 불순물 생성량이 현저하게 저감되었다.
(실시예 4-2 ∼ 13)
수용매하에 있어서의 변성 (가수 분해) 온도와 변성 (가수 분해) 시간의 영향에 대해 더욱 검토하는 실험을 실시하였다.
<산성 촉매의 조제>
토쿄 리카 기계 (주) 제조의 퍼스널 유기 합성 장치「케미스테이션 PPV-3000」에 부속된 시험관에 술폰산형 양이온 교환 수지 (미츠비시 화학 (주) 제조의 다이아 이온 (등록 상표)「SK104H」: 교환 용량 1.65 m㏖/g-습윤 상태) 1.00 g-습윤 상태, 및 60 ℃ 의 탈염수 약 20 ㎖ 를 칭량하여 넣고, 교반을 개시하였다. 장치 내에 질소를 도입하고, 시험관 내온을 표 7 에 나타내는 소정 온도로 유지하면서, 실시예 4-1 에 있어서와 동일한 조건에서 조제한 2-피리딜에틸티오아세테이트 0.046 g (0.024 m㏖) 을 시린지에 의해 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 표 7 에 나타내는 소정 시간 교반하고, 변성 및 가수 분해 처리를 실시한 후, 술폰산형 양이온 교환 수지를 여과 분리하고, 실시예 4-1 과 동일하게 하여 여과액의 산량과 2-피리딜에틸티오아세테이트의 가수 분해 전화율을 구한 결과를 표 7 에 나타낸다.
Figure 112016096453705-pat00014
또한, 이 실시예 4-2 ∼ 13 에 있어서의 변성 (가수 분해) 온도 및 변성 (가수 분해) 시간과 2-피리딜에틸티오아세테이트의 가수 분해 전화율과의 관계를 도 6 에 나타낸다.
실시예 4-2 ∼ 13 의 결과로부터, 변성 (가수 분해) 온도가 높아지면, 가수 분해 속도가 상승하여, 단시간에 가수 분해 반응이 진행되는 것을 알 수 있었다.
본 출원은, 2009년 1월 22일 출원의 일본 출원 (일본 특허출원 2009-012223호), 2009년 12월 7일 출원의 일본 출원 (일본 특허출원 2009-277749호), 2009년 12월 10일 출원의 일본 출원 (일본 특허출원 2009-280651호), 2009년 12월 11일 출원의 일본 출원 (일본 특허출원 2009-281781호) 에 기초한 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 도입된다.
본 발명에 의해, 공업적으로 유리한 장기간에 걸쳐 높은 전화율 및 높은 선택률로 안정적으로 비스페놀 화합물을 제조하는 방법을 제공할 수 있다.

Claims (4)

  1. 비닐피리딘류와 티오우레아를 반응시켜 이소티우로늄염을 얻고, 얻어진 이소티우로늄염을 가수분해하는 피리딜에탄티올 화합물의 제조 방법으로서, 상기 비닐피리딘류와 티오우레아를, 물 및 탄화수소계 용매의 존재 하에 반응시키는 것을 특징으로 하는 피리딜에탄티올 화합물의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄화수소계 용매가 톨루엔인 피리딜에탄티올 화합물의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 비닐피리딘류가 2-비닐피리딘이고, 상기 피리딜에탄티올 화합물이 2-(2-피리딜)에탄티올인 피리딜에탄티올 화합물의 제조 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 탄화수소계 용매 : 물의 용량비(v/v)가 1 : 1 ~ 10 인 피리딜에탄티올 화합물의 제조 방법.
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