ES2807238T3 - Procedimiento para preparar bisfenol - Google Patents

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Abstract

Un procedimiento para producir un compuesto bisfenólico que comprende introducir un compuesto fenólico y un compuesto carbonílico en un reactor alimentado con un catalizador ácido para producir el compuesto bisfenólico, caracterizado porque el catalizador ácido es una resina de intercambio catiónico en forma de ácido sulfónico en la que parte de los grupos sulfo se ha modificado con 2-piridiletanotiol y el compuesto fenólico y el compuesto carbonílico se introducen continuamente en el reactor alimentado con el catalizador ácido, y en donde el compuesto fenólico es fenol y el límite inferior de la cantidad de 2,4'-bisfenol A por 100 partes en peso del fenol es 1 parte en peso.

Description

DESCRIPCIÓN
Procedimiento para preparar bisfenol
Campo técnico
La presente invención se refiere a un procedimiento para producir un compuesto bisfenólico. Más concretamente, la invención se refiere a un procedimiento para la producción de compuestos de bisfenol que se caracteriza porque se utiliza una resina de intercambio catiónico en forma de ácido sulfónico en la que los grupos sulfo se han modificado parcialmente con un compuesto de 2-piridiletanotiol que tiene una estructura específica como catalizador ácido. Técnica anterior
(Procedimiento para producir compuestos de bisfenol)
Los compuestos de bisfenol generalmente se producen por la reacción de condensación de un compuesto fenólico con un compuesto carbonílico en presencia de un catalizador ácido. Las resinas de intercambio catiónico que tienen grupos ácidos tales como grupos sulfo se utilizan ampliamente como catalizador ácido, aunque también se emplean ácidos minerales tales como ácido clorhídrico y ácido sulfúrico y ácidos sólidos tales como heteropoliácidos. Se sabe que los reaccionantes se hacen reaccionar mientras se hace que un compuesto que tiene un grupo tiol o un grupo tiol protegido (en adelante denominado "compuesto tiólico") coexistan con un catalizador con el fin de mejorar la conversión, la selectividad, etc.
Los métodos para hacer que un compuesto tiólico coexista con un catalizador incluyen: (1) un método en el que un compuesto tiólico se suministra continuamente a un catalizador ácido junto con un compuesto fenólico y un compuesto carbonílico, que son materiales de partida, y reaccionan (véanse, por ejemplo, los documentos relacionados con patentes 1 y 2); y (2) un método en el que los grupos sulfo de una resina de intercambio catiónico en forma de ácido sulfónico se modifican, antes de la reacción, con un compuesto tiólico que tiene un grupo funcional, p. ej., un grupo amino, que es capaz de combinarse con un grupo sulfo (p. ej., un compuesto aminoalcanotiólico o un compuesto de piridilalcanotiólico) y la resina de intercambio catiónico modificada se utiliza para la reacción (véanse, por ejemplo, los documentos relacionados con patentes 3 a 6).
El método (2), en el que se utiliza una resina de intercambio catiónico en forma de ácido sulfónico modificada con un compuesto tiólico como catalizador ácido, es superior al método (1), en el que un compuesto tiólico se suministra continuamente a un catalizador ácido junto con materiales de partida, porque el método (2) tiene las ventajas, por ejemplo, de que el compuesto tiólico no entra en el producto de reacción y, por lo tanto, no hay necesidad de recuperar el compuesto, y de que la preparación del catalizador es fácil.
Se conocen varios compuestos que incluyen compuestos aminoalcanotiólicos y compuestos piridilalcanotiólicos como compuestos tiólicos que se pueden utilizar para modificar resinas de intercambio catiónico en forma de ácido sulfónico. De tales compuestos, se sabe que los compuestos piridilalcanotiólicos muestran un rendimiento excelente con respecto a la conversión y selectividad (véanse, por ejemplo, los documentos relacionados con patentes 4 a 6). El documento relacionado con patentes 4 describe ejemplos en los que se utilizaron catalizadores obtenidos modificando una resina de intercambio catiónico en forma de ácido sulfónico con diversos compuestos piridilalcanotiólicos para producir un compuesto bisfenólico a través de una reacción discontinua. El documento relacionado con patentes 2 muestra que cuando se utilizó 4-piridiletanotiol entre los piridilalcanotioles, los catalizadores tenían una actividad inicial satisfactoria (conversión y selectividad en dos horas desde el inicio de la reacción). Sin embargo, no se ha realizado ninguna investigación sobre la actividad catalítica en el uso a largo plazo de los diversos catalizadores investigados, siendo necesaria dicha actividad cuando se supone un uso industrial. Los documentos relacionados con patentes 5 y 6 describen que el uso de un catalizador obtenido modificando una resina de intercambio catiónico en forma de ácido sulfónico con 4-piridiletanotiol se evaluó mediante una reacción de 500 horas. Sin embargo, no se ha realizado ninguna investigación sobre el uso de catalizadores obtenidos por modificación con otros piridilalcanotioles.
En el caso de que un catalizador ácido obtenido mediante la modificación de una resina de intercambio catiónico en forma de ácido sulfónico con un compuesto piridilalcanotiólico se utilice para producir industrialmente un compuesto bisfenólico, es importante lograr la conversión de los materiales de partida durante la reacción, la selectividad para el compuesto bisfenólico y la estabilización a largo plazo de la actividad catalítica. Sin embargo, actualmente se desea un catalizador con mayor rendimiento para la producción industrial.
(Procedimiento para producir el compuesto piridiletanotiólico)
Hasta ahora se han hecho muchas propuestas sobre métodos para obtener un compuesto piridiletanotiólico para su uso para modificar una resina de intercambio catiónico en forma de ácido sulfónico para producir un compuesto bisfenólico. Por ejemplo, se conoce un procedimiento para producir un compuesto piridiletanotiólico haciendo reaccionar una vinilpiridina con un compuesto que contiene azufre (véanse, por ejemplo, los documentos relacionados con patentes 7 a 13 y el documento no relacionado con patentes 1).
Los documentos relacionados con patentes 7 y 8 describen un procedimiento en el que se utiliza ácido tioacético como compuesto que contiene azufre y se hace reaccionar una vinilpiridina con ácido tioacético para obtener tioacetato de piridiletilo como un compuesto piridiletanotiólico.
Por otra parte, el tioacetato de piridiletilo se puede descomponer fácilmente en piridiletanotiol en presencia de un ácido. Sin embargo, este acetato, que está en forma de un derivado que tiene un grupo mercapto protegido con un grupo acetilo, se puede utilizar, como tal, como un modificador para un catalizador que se utilizará cuando se produzca el bisfenol A por la condensación de fenol con acetona.
El documento relacionado con patentes 9 describe un procedimiento en el que se utiliza sulfuro de hidrógeno como compuesto que contiene azufre y se hace reaccionar una vinilpiridina con sulfuro de hidrógeno para obtener un piridiletanotiol como compuesto piridiletanotiólico.
Sin embargo, existe el problema de que cuando se utilizan una vinilpiridina y un compuesto que contiene azufre como materiales de partida para producir un compuesto piridiletanotiólico de acuerdo con los procedimientos descritos en los documentos relacionados con patentes 7 a 9, el rendimiento del compuesto piridiletanotiólico es inesperadamente bajo.
Por otra parte, se han realizado investigaciones convencionales sobre los pretratamientos, p. ej., destilación simple, para eliminar materia colorante e impurezas de vinilpiridinas que se van a utilizar como materiales de partida para producir compuestos piridiletanotiólicos. Sin embargo, no se ha realizado ninguna investigación desde el punto de vista de la mejora del rendimiento de un compuesto piridiletanotiólico y de la prevención de la formación de incrustaciones o el depósito dentro del equipo de producción. Tales problemas no se han superado hasta ahora. Se conoce como un procedimiento general para producir una vinilpiridina, que es uno de los materiales de partida para producir compuestos piridiletanotiólicos, un procedimiento en el que una picolina y formaldehído se someten a una reacción de metilación para producir un 2-piridiletanol, p. ej., 2-(4-piridil)etanol o 2-(2-piridil)etanol, y el 2-piridiletanol se somete a una reacción de deshidratación en presencia de un álcali (véase, por ejemplo, el documento relacionado con patentes 10).
La vinilpiridina producida se purifica, por ejemplo, por destilación. Sin embargo, el producto contiene varios tipos de impurezas. Estas impurezas incluyen la picolina, que es el material de partida que permanece sin reaccionar, subproductos que incluyen etilpiridina, isopropenilpiridina, propenilpiridina, metilvinilpiridinas, en las que un grupo metilo y un grupo vinilo se han unido a la estructura de la piridina, homopolímeros que son dímeros y polímeros superiores de vinilpiridina, etc.
También se conoce como un procedimiento para producir un compuesto piridiletanotiólico un procedimiento en el que se hace reaccionar una vinilpiridina con tiourea, que es un compuesto que contiene azufre, en un disolvente de etanol para obtener una sal de isotiuronio y la sal de isotiuronio obtenida se hidroliza para obtener un piridiletanotiol (véanse, por ejemplo, el documento no relacionado con patentes 1 y los documentos relacionados con patentes 11 a 14).
El documento no relacionado con patentes 1 describe un procedimiento en el que la 4-vinilpiridina se hace reaccionar con tiourea, que es un compuesto que contiene azufre, en un disolvente de etanol en presencia de ácido p-toluenosulfónico para producir una sal de isotiuronio y la sal de isotiuronio se convierte posteriormente en 4-piridiletanotiol en agua amoniacal. En los documentos relacionados con patentes 11 y 12 se describe una invención que es una mejora de ese procedimiento.
El documento relacionado con patentes 13 describe un procedimiento en el que se lleva a cabo una reacción para producir una sal de isotiuronio en un disolvente acuoso y la mezcla de reacción líquida resultante de la reacción se hace reaccionar con una solución acuosa de amoniaco para producir fácilmente de ese modo 4-piridiletanotiol sin aislar la sal de isotiuronio.
Sin embargo, tales procedimientos convencionales tienen los inconvenientes de que cuando la sal de isotiuronio se hidroliza para producir un compuesto tiólico, los polímeros se forman como subproductos, lo que da como resultado una disminución del rendimiento, y de que los polímeros formados en el aparato de producción se adhieren como materia sólida para causar el ensuciamiento del aparato. Además, la adhesión de materia sólida plantea un problema relacionado con los problemas de transferencia de líquido y la obstrucción de las tuberías. También existe el problema de que la materia sólida adherida constituye un obstáculo para la operación de recuperación de la sustancia diana a través de la extracción después de la reacción.
El documento relacionado con patentes 14 propone un procedimiento para producir un compuesto tiólico con un alto rendimiento hidrolizando una sal de isotiuronio en una solución alcalina acuosa mientras se inhibe la formación de polímeros subproducto, en donde la hidrólisis de la sal de isotiuronio se realiza en presencia de un disolvente orgánico insoluble en agua, p. ej., tolueno.
De acuerdo con el procedimiento propuesto en el documento relacionado con patentes 14, la formación de polímeros subproducto durante la hidrólisis de la sal de isotiuronio se puede inhibir para lograr una mejora en el rendimiento. Sin embargo, la mejora no es suficiente.
Además, en los procedimientos convencionales para producir un compuesto piridiletanotiólico, ha surgido el problema de que el equipo para la producción del compuesto piridiletanotiólico se ensucia (formación de incrustaciones sobre las paredes internas del aparato) como resultado del funcionamiento continuo. En casos graves, la obstrucción de las tuberías se produce hasta hacer imposible el funcionamiento continuo del aparato, lo que da como resultado la necesidad de detener el funcionamiento y realizar una operación de limpieza para eliminar la materia sólida depositada en el aparato. Por lo tanto, ha habido el problema de que los procedimientos con frecuencia requieren una operación de mantenimiento, es decir, tienen una baja eficiencia de funcionamiento del aparato y además tienen una baja eficiencia de producción.
(Grupo tiol del compuesto tiólico)
El compuesto tiólico que se va a utilizar para modificar una resina de intercambio catiónico en forma de ácido sulfónico en la producción de un compuesto bisfenólico tiene el problema de que su grupo tiol se oxida fácilmente en las condiciones utilizadas en la síntesis del mismo y en las condiciones utilizadas cuando el compuesto se utiliza como modificador, y el compuesto tiólico se convierte así en un disulfuro. Este deterioro del compuesto tiólico a través de la oxidación del grupo tiol se puede evitar protegiendo el grupo tiol del compuesto tiólico con un grupo acilo (véanse, por ejemplo, los documentos relacionados con patentes 15 y 16).
El documento relacionado con patentes 15 muestra que cuando se emplea un compuesto piridilalcanotiólico en el que el grupo tiol ha sido protegido con un grupo éster o similar, se puede inhibir la oxidación del grupo tiol. El documento relacionado con patentes incluye un Ejemplo en el que se utilizó un catalizador ácido obtenido modificando parte de los grupos sulfo de una resina de intercambio catiónico fuertemente ácida con el compuesto piridilalcanotiólico que tiene un grupo tiol protegido como tal en el fenol fundido para producir bisfenol A.
Sin embargo, en el procedimiento descrito en el documento relacionado con patentes 15, el grupo protector utilizado para la protección del grupo tiol se disocia durante la reacción y una impureza, tal como un ácido carboxílico, derivada del grupo protector entra en el producto de reacción para plantear problemas como los que se describirán más adelante.
El documento relacionado con patentes 16 muestra que un intercambiador de iones ácido que ha sufrido una reacción de modificación en la que el intercambiador de iones se pone en contacto con un compuesto piridilalcanotiólico en estado de emulsión mejora la conversión de acetona cuando se produce bisfenol A por la reacción de condensación de fenol con acetona. El documento relacionado con patentes incluye un Ejemplo en el que se utilizó un catalizador obtenido modificando parte de un intercambiador catiónico en un compuesto piridilalcanotiólico en estado de emulsión en agua a temperatura ambiente para producir bisfenol A.
Por ejemplo, en el Ejemplo 2 del documento relacionado con patentes 16, se utilizó tioacetato de 4-piridiletilo como modificador para realizar la modificación a temperatura ambiente y, después de la modificación, se realizó una operación de lavado complicada en la que se empleó agua en una cantidad de al menos 10 veces (100 g x 5) la cantidad de agua (40 g) utilizada para la modificación.
Como se describe en los documentos relacionados con patentes 15 y 16, al proteger el grupo tiol de un compuesto tiólico con un grupo acilo, no solo se puede evitar que el compuesto tiólico se deteriore, sino que también se puede evitar el olor que es característico de los compuestos tiólicos. En consecuencia, se pueden mejorar la eficacia de la introducción del grupo tiol durante la modificación de una resina de intercambio catiónico y el entorno de trabajo para la misma. Sin embargo, el compuesto utilizado para la modificación, que se obtuvo protegiendo el grupo tiol de un compuesto tiólico con un grupo acilo, tiene el inconveniente de que, aunque este compuesto se descompone fácilmente en el sistema de reacción para la producción del compuesto bisfenólico para reproducir el grupo tiol, que es eficaz como promotor para la producción de compuestos de bisfenol, el enlace éster escindido por la hidrólisis da como resultado la formación de un ácido carboxílico a partir del mismo como subproducto.
Debido a esto, cuando se utiliza una resina de intercambio catiónico modificada con el compuesto obtenido protegiendo el grupo tiol de un compuesto tiólico con un grupo acilo como tal para la producción de un compuesto bisfenólico, como en el procedimiento descrito en el documento relacionado con patentes 15, se libera un ácido carboxílico a través de la hidrólisis en el sistema de reacción. Este ingrediente ácido es causante de la corrosión del aparato. Además, el ácido carboxílico y los ésteres de ácido carboxílico liberados, p. ej., el carboxilato de fenilo, formados por la reacción del ácido carboxílico liberado con un material de partida, entran en forma de impurezas en el sistema de producción del compuesto bisfenólico. Además, el ácido carboxílico acelera la descomposición del compuesto bisfenólico diana y acelera la formación de isómeros no deseables (p. ej., un compuesto de 2,4'-bisfenol), constituyendo de ese modo una causa principal del deterioro de la calidad del producto.
Uno de los usos importantes de las resinas de policarbonato producidas a partir de compuestos bisfenólicos como materiales de partida es en aplicaciones ópticas. Para su uso en estas aplicaciones, se requieren resinas de policarbonato que tengan especialmente un excelente tono sin coloración ni similares. En consecuencia, para producir resinas de policarbonato que cumplan ese requisito, se deben utilizar compuestos bisfenólicos que tienen una alta pureza y no contienen impurezas, incluida la materia colorante, como materiales de partida. Sin embargo, los procedimientos en los que se utiliza como catalizador una resina de intercambio catiónico modificada con el compuesto obtenido mediante la protección del grupo tiol de un compuesto tiólico con un grupo acilo, como tal, para la producción del compuesto bisfenol, como el procedimiento descrito en el documento relacionado con patentes 15, no puede satisfacer el requisito de calidad.
Mientras tanto, en el procedimiento descrito en el documento relacionado con patentes 16, es necesario que se realice una operación de limpieza complicada utilizando una gran cantidad de agua una pluralidad de veces para evitar que el ácido carboxílico formado hidrolíticamente como subproducto entre en el sistema de producción de compuestos bisfenólicos. Por lo tanto, este procedimiento no es adecuado para la producción industrial. En caso de que no se utilice agua en grandes cantidades, el ácido carboxílico formado hidrolíticamente como subproducto entra en el sistema de reacción para la producción de compuestos bisfenólicos, como en el procedimiento descrito en el documento relacionado con patentes 15, para plantear los mismos problemas que en el procedimiento descrito en el documento relacionado con patentes 15.
Con respecto a los métodos para eliminar el ácido carboxílico que ha entrado en el sistema de reacción, el documento relacionado con patentes 17, por ejemplo, propone un método en el que se lleva a cabo la etapa de eliminación del ácido libre utilizando un adsorbente. Sin embargo, es necesario instalar nuevamente un aparato para la eliminación de ácido libre, y este método es difícil de aplicar al equipo existente.
Documentos de la técnica anterior
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Documentos No Relacionado con Patentes
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Compendio de la invención
Problemas que la invención debe resolver
Un objeto de la invención, que supera los problemas descritos anteriormente, es proporcionar un procedimiento industrialmente ventajoso para producir un compuesto bisfenólico haciendo reaccionar continuamente un compuesto fenólico con un compuesto carbonílico utilizando como catalizador ácido una resina de intercambio catiónico en forma de ácido sulfónico modificado con un compuesto tiólico, en donde el compuesto bisfenólico diana se puede producir con una elevada selectividad mientras se mantiene una alta conversión durante un largo período.
Otro objeto de la invención es permitir que se obtenga un compuesto de 2-piridiletanotiol para modificar una resina de intercambio catiónico en forma de ácido sulfónico a partir de 2-vinilpiridina y un compuesto que contiene azufre como materiales de partida de manera que se obtenga el 2-piridiletanotiol con un elevado rendimiento y que los problemas encontrados en el equipo de producción, tales como la formación de incrustaciones y la obstrucción de las tuberías, se eviten para mejorar la eficacia de funcionamiento y la eficacia de producción.
Otro objeto más de la invención es proporcionar un método para obtener industrialmente de manera ventajosa un catalizador ácido sin requerir una operación complicada o un aparato especial, siendo el catalizador ácido capaz de eliminar el problema de las impurezas que derivan del compuesto obtenido al proteger el grupo tiol de un compuesto tiólico con un grupo acilo y que se utiliza para modificar una resina de intercambio catiónico en forma de ácido sulfónico que entra en el sistema de reacción para la producción del compuesto bisfenólico.
Medios para resolver los problemas
Los autores de la presente invención realizaron diligentemente investigaciones para superar los problemas descritos anteriormente. Como resultado, los autores de la presente invención han descubierto que al utilizar una resina de intercambio catiónico en forma de ácido sulfónico modificada con al menos uno cualquiera de los compuestos 2-piridilalcanotiólicos y compuestos 3-piridilalcanotiólicos, que se ha considerado que tiene una actividad inicial sustancialmente igual o inferior a la de los 4-piridilalcanotioles de acuerdo con las investigaciones conocidas descritas, por ejemplo, en el documento relacionado con patentes 2, como catalizador ácido en la producción continua de un compuesto bisfenólico, el compuesto bisfenólico se puede producir con una alta selectividad mientras se mantiene una mayor conversión durante un período más largo que en el caso en que se utiliza como catalizador ácido una resina de intercambio catiónico en forma de ácido sulfónico modificada con un 4-piridilalcanotiol.
Además, los autores de la presente invención han descubierto que cuando se utiliza 2-piridiletanotiol para modificar una resina de intercambio catiónico en forma de ácido sulfónico a partir de 2-vinilpiridina y un compuesto que contiene azufre como materiales de partida, en ese caso se forman el dímero y los polímeros superiores de 2-vinilpiridina durante la síntesis de la 2-vinilpiridina y durante el almacenamiento posterior de la misma y vienen como impurezas en la 2-vinilpiridina. Estos polímeros no solo reducen el rendimiento de 2-piridiletanotiol, sino que también son causantes del depósito de incrustaciones dentro del aparato de producción. Los autores de la presente invención han descubierto que estos problemas se pueden superar regulando la cantidad de tales polímeros contenidos en la 2-vinilpiridina.
Por otra parte, en el caso en el que se utiliza 2-piridiletanotiol para modificar una resina de intercambio catiónico en forma de ácido sulfónico haciendo reaccionar 2-vinilpiridina con tiourea para obtener una sal de isotiuronio e hidrolizando la sal de isotiuronio obtenida, esos problemas se pueden superar sintetizando la sal de isotiuronio en presencia de agua y un disolvente hidrocarbonado.
Además, los autores de la presente invención han encontrado que cuando un compuesto que se ha obtenido de al menos uno cualquiera de los compuestos 2-piridilalcanotiólicos y los compuestos 3-piridinoalcanotiólicos protegiendo su grupo tiol con un grupo acilo y que se va a utilizar para modificar una resina de intercambio catiónico en forma de ácido sulfónico se somete a hidrólisis del radical tioéster del mismo a una temperatura superior a la temperatura ambiente, en ese caso la hidrólisis se puede realizar de manera eficaz en un corto período mientras se mantiene el rendimiento catalítico. Por lo tanto, se ha encontrado que los problemas relacionados con el deterioro debido a la oxidación del grupo tiol y relacionados con el olor se pueden superar, y que es posible obtener un catalizador ácido que esté libre del problema de que los ingredientes de ácido carboxílico formados por la hidrólisis del radical tioéster entren en el sistema de reacción para la producción de compuestos bisfenólicos.
La invención se ha completado en base a estos hallazgos. Específicamente, la invención se define como en las reivindicaciones. Mientras tanto, la presente descripción se puede resumir en los siguientes apartados:
1. Un procedimiento para producir un compuesto bisfenólico que comprende introducir un compuesto fenólico y un compuesto carbonílico en un reactor alimentado con un catalizador ácido para producir el compuesto bisfenólico, caracterizado porque el catalizador ácido es una resina de intercambio catiónico en forma de ácido sulfónico en la cual parte de los grupos sulfo se han modificado con al menos uno cualquiera de los compuestos 2-piridilalcanotiólicos y los compuestos 3-piridilalcanotiólicos y que el compuesto fenólico y el compuesto carbonílico se introducen continuamente en el reactor alimentado con el catalizador ácido.
2. El procedimiento para producir un compuesto bisfenólico de acuerdo con el apartado 1 anterior en donde el catalizador ácido es una resina de intercambio catiónico en forma de ácido sulfónico en la que parte de los grupos sulfo se han modificado con un compuesto 2-piridilalcanotiólico.
3. El procedimiento para producir un compuesto bisfenólico de acuerdo con los apartados 1 o 2 anteriores en donde los compuestos 2-piridilalcanotiólicos son 2-piridiletanotiol.
4. El procedimiento para producir un compuesto bisfenólico de acuerdo con el apartado 3 anterior en donde el 2-piridiletanotiol es 2-piridiletanotiol obtenido a partir de 2-vinilpiridina y un compuesto que contiene azufre como materiales de partida, y el contenido de 2-vinilpiridina de los polímeros que contienen 2-vinilpiridina, que son el dímero y los polímeros superiores, es de 2% en peso o menos.
5. El procedimiento para producir un compuesto bisfenólico de acuerdo con el apartado 4 anterior en donde el contenido de 2-vinilpiridina de los polímeros que contienen 2-vinilpiridina que son el dímero y los polímeros superiores es de 100 ppm en peso o más.
6. El procedimiento para producir un compuesto bisfenólico de acuerdo con los apartados 4 o 5 anteriores en donde el compuesto que contiene azufre es tiourea.
7. El procedimiento para producir un compuesto bisfenólico de acuerdo con los apartados 3 o 6 anteriores en donde el 2-piridiletanotiol es 2-piridiletanotiol obtenido haciendo reaccionar 2-vinilpiridina con tiourea en presencia de agua y un disolvente hidrocarbonado para obtener una sal de isotiuronio e hidrolizando la sal de isotiuronio.
8. El procedimiento para producir un compuesto bisfenólico de acuerdo con el apartado 7 anterior en donde el disolvente hidrocarbonado es tolueno.
9. El procedimiento para producir un compuesto bisfenólico de acuerdo con el apartado 1 anterior en donde el catalizador ácido es una resina de intercambio catiónico en forma de ácido sulfónico en la que parte de los grupos sulfo se han modificado con un compuesto 3-piridilalcanotiólico.
10. El procedimiento para producir un compuesto bisfenólico de acuerdo con los apartados 1 o 9 anteriores en donde los compuestos 3-piridilalcanotiólicos son 3-piridiletanotiol.
11. El procedimiento para producir un compuesto bisfenólico de acuerdo con cualquiera de los apartados 2, 3, 4, 5, 9 y 10 anteriores en donde el catalizador ácido es un catalizador ácido obtenido a través de las siguientes etapas (I) y (II):
(I) una etapa de modificación en la que se modifica una resina de intercambio catiónico en forma de ácido sulfónico utilizando un compuesto obtenido protegiendo el grupo tiol de al menos uno cualquiera de los compuestos 2-piridilalcanotiólicos y los compuestos 3-piridilalcanotiólicos con un grupo acilo; (II) una etapa de hidrólisis en la que el radical tioéster del compuesto obtenido protegiendo el grupo tiol de al menos uno cualquiera de los compuestos 2-piridilalcanotiólicos y los compuestos 3-piridilalcanotiólicos con un grupo acilo se hidroliza a una temperatura de 40°C a 100°C durante la modificación y/o después de la modificación.
12. El procedimiento para producir un compuesto bisfenólico de acuerdo con el apartado 11 anterior en donde en la etapa (II), la conversión en la hidrólisis del compuesto obtenido protegiendo el grupo tiol de al menos uno cualquiera de los compuestos 2-piridilalcanotiólicos y los compuestos 3-piridilalcanotiólicos con un grupo acilo es de 60% o más.
13. El procedimiento para producir un compuesto bisfenólico de acuerdo con uno cualquiera de los apartados 1 a 12 anteriores en donde el compuesto fenólico es fenol, el compuesto carbonílico es acetona y el compuesto bisfenólico es bisfenol A.
14. El procedimiento para producir un compuesto bisfenólico de acuerdo con uno cualquiera de los apartados 1 a 13 anteriores en donde al menos parte del compuesto fenólico es un compuesto fenólico obtenido cuando se purificó un compuesto bisfenólico.
A lo largo de toda la memoria descriptiva se hace referencia a "un compuesto fenólico". Se entiende que solo aquellas realizaciones en las que el compuesto fenólico es fenol están de acuerdo con la invención. Todas las demás realizaciones se proporcionan con fines de referencia.
A lo largo de toda la memoria descriptiva se hace referencia a "una resina de intercambio catiónico en forma de ácido sulfónico en la que parte de los grupos sulfo se han modificado con al menos uno cualquiera de los compuestos 2-piridilalcanotiólicos y los compuestos 3-piridilalcanotiólicos". Se entiende que solamente aquellas realizaciones en las que parte de los grupos sulfo se han modificado con 2-piridiletanotiol están de acuerdo con la invención. Todas las demás realizaciones se proporcionan con fines de referencia.
Efectos de la invención
De acuerdo con el procedimiento descrito en la memoria descriptiva, en el que se utiliza una resina de intercambio catiónico en forma de ácido sulfónico modificada con al menos uno cualquiera de los compuestos 2-piridilalcanotiólicos y los compuestos 3-piridilalcanotiólicos como catalizador ácido para hacer reaccionar continuamente un compuesto fenólico con un compuesto carbonílico y de ese modo producir un compuesto bisfenólico, el compuesto bisfenólico se puede producir de manera estable de forma continua con una alta conversión y una alta selectividad durante un período prolongado. Este procedimiento es industrialmente muy ventajoso.
Especialmente cuando al menos parte del compuesto fenólico es un compuesto fenólico que se obtuvo cuando se purificó un compuesto bisfenólico, hay casos en que los compuestos que no son el compuesto fenólico necesario también se suministran al reactor para desactivar el catalizador. Incluso en tales casos, el procedimiento descrito en la memoria descriptiva permite que el compuesto bisfenólico se produzca continuamente de manera estable con una alta conversión y una alta selectividad durante un período prolongado.
Además, de acuerdo con el procedimiento de la invención, en el caso en que el 2-piridiletanotiol para modificar una resina de intercambio catiónico en forma de ácido sulfónico se vaya a obtener a partir de 2-vinilpiridina y un compuesto que contiene azufre como materiales de partida, la 2-vinilpiridina puede ser una en la que el contenido de polímeros que contienen 2-vinilpiridina, que son el dímero y los polímeros superiores, es del 2% en peso o menos. Al utilizar esta 2-vinilpiridina, se puede mejorar el rendimiento del compuesto 2-piridiletanotiólico.
Por otra parte, de acuerdo con el procedimiento de la invención, en el caso en que el 2-piridiletanotiol para modificar una resina de intercambio catiónico en forma de ácido sulfónico se vaya a obtener haciendo reaccionar 2-vinilpiridina con tiourea para obtener una sal de isotiuronio e hidrolizando la sal de isotiuronio obtenida, la reacción entre la 2-vinilpiridina y la tiourea se puede realizar en presencia de agua y un disolvente hidrocarbonado. Por lo tanto, se puede mejorar el rendimiento de 2-piridiletanotiol.
Además, de acuerdo con el procedimiento de la invención, no solamente se mejora el rendimiento de 2-piridiletanotiol, sino que también se evita la precipitación y la formación de materia sólida en el equipo para la producción de 2-piridiletanotiol y se evita que tal materia sólida se adhiera a las paredes internas del aparato o se acumule en las esquinas o partes estrechas y, por lo tanto, susciten un problema relacionado con problemas de transferencia de líquido u obstrucción de la tubería. En consecuencia, se reduce la frecuencia de una operación de mantenimiento en la que se detiene el aparato y se elimina las incrustaciones dentro del aparato, y se mejora la eficacia de funcionamiento del aparato. Como resultado de la reducción en la frecuencia de una operación de mantenimiento y la mejora en la eficacia de funcionamiento, es posible lograr una reducción en el coste y una mejora en la eficacia de producción.
De acuerdo con el procedimiento descrito en la memoria descriptiva, el radical tioéster del compuesto obtenido protegiendo el grupo tiol de al menos uno cualquiera de los compuestos 2-piridilalcanotiólicos y los compuestos 3-piridilalcanotiólicos con un grupo acilo y utilizado para modificar una resina de intercambio catiónico en forma de ácido sulfónico se puede hidrolizar a una temperatura superior a la temperatura ambiente, específicamente, a 40-100°C. Por lo tanto, esta hidrólisis se puede llevar a cabo de manera eficaz en un período corto. En consecuencia, se eliminan los problemas relacionados con el deterioro debido a la oxidación del grupo tiol y el olor, y el radical tioéster se hidroliza suficientemente. Como resultado, es posible obtener un catalizador ácido con una cantidad reducida de ingrediente ácido carboxílico formado por hidrólisis del radical tioéster y que entra en el sistema de reacción para la producción de compuesto bisfenólico.
Además, al utilizar el compuesto obtenido protegiendo el grupo tiol de al menos uno cualquiera de los compuestos 2-piridilalquenotiólicos y los compuestos 3-piridilalcanotiólicos con un grupo acilo como modificador y realizando la hidrólisis durante la modificación o después de la modificación a una temperatura más alta que en los procedimientos convencionales, el procedimiento se puede poner en práctica fácilmente sin requerir un aparato especial o una operación complicada.
Por otra parte, cuando el compuesto obtenido protegiendo el grupo tiol de al menos uno cualquiera de los compuestos 2-piridilalquenotiólicos y los compuestos 3-piridilalcanotiólicos con un grupo acilo se utiliza como modificador, no solamente se puede evitar que el grupo tiol se oxide durante el almacenamiento del modificador y durante la modificación, sino que también se puede evitar el olor característico de los compuestos tiólicos. Por lo tanto, este procedimiento tiene una eficacia superior en la introducción del grupo tiol durante la modificación de una resina de intercambio catiónico en forma de ácido sulfónico y en el entorno de trabajo para la misma.
Cuando se utiliza el catalizador ácido obtenido mediante el método descrito anteriormente, se inhibe la generación de un ingrediente ácido carboxílico hidrolíticamente en el sistema de reacción para la producción de compuesto bisfenólico. En consecuencia, de acuerdo con este catalizador ácido, se elimina el problema de que un ingrediente ácido formado en el sistema de reacción para la producción de compuestos de bisfenol cause corrosión del aparato o perjudique la calidad del producto. A saber, ese catalizador ácido no plantea problemas tales como la inclusión de impurezas, por ejemplo, el ácido carboxílico y los ésteres de ácido carboxílico, p. ej., el carboxilato de fenilo, formado por la reacción del ácido carboxílico con el compuesto fenólico utilizado como material de partida, la descomposición del compuesto bisfenólico diana por la acción del ácido carboxílico, y la disminución en la pureza de la sustancia diana debido a la formación de isómeros representados por un compuesto de 2,4'-bisfenol. Por lo tanto, se puede producir de manera eficaz un compuesto bisfenólico de alta calidad.
Breve descripción de los dibujos
[Fig. 1] La Fig. 1 es una presentación que muestra los cambios con el tiempo de la conversión de acetona que se observaron en los Ejemplos 1-1 y 1-2 y el Ejemplo Comparativo 1-1.
[Fig. 2] La Fig. 2 es una presentación que muestra los cambios con el tiempo de selectividad para el bisfenol A que se observaron en los Ejemplos 1-1 y 1-2 y el Ejemplo Comparativo 1-1.
[Fig. 3] La Fig. 3 es una presentación que muestra el resultado de la evaluación de la resistencia al calor de piridiletanotioles realizada en el Ejemplo 1-3.
[Fig. 4A] La Fig. 4A es una presentación que muestra los cambios con el tiempo de la conversión de acetona que se observaron en el Ejemplo 1-4 y los Ejemplos Comparativos 1-2 y 1-3.
[Fig. 4B] La Fig. 4B es una presentación que muestra los cambios con el tiempo de la actividad catalítica sobre la conversión de acetona que se observaron en el Ejemplo 1-4 y los Ejemplos Comparativos 1-2 y 1-3.
[Fig. 5] La Fig. 5 es una presentación que muestra los cambios con el tiempo de la actividad catalítica sobre la conversión de acetona que se observaron en los Ejemplos 1-1 y 1-2, el Ejemplo Comparativo 1-1 y el Ejemplo Comparativo 1-4.
[Fig. 6] La Fig. 6 es una presentación que muestra las relaciones entre la temperatura de modificación (hidrólisis) o el período de modificación (hidrólisis) y la conversión en la hidrólisis de tioacetato de 2-piridiletilo que se observaron en los Ejemplos 4-2 a 4-13.
Modos para llevar a cabo la invención
Las siguientes explicaciones sobre elementos constituyentes son para realizaciones (realizaciones representativas) de la invención, y no se debe interpretar que la invención está limitada a las realizaciones.
En el procedimiento para la producción del compuesto bisfenólico de la invención, se introducen continuamente un compuesto fenólico y un compuesto carbonílico en un reactor alimentado con un catalizador ácido para producir de ese modo un compuesto bisfenólico.
(1) Compuesto fenólico
El compuesto bisfenólico se produce por la reacción de condensación de un compuesto fenólico con un compuesto carbonílico. Se entiende que la reacción de condensación entre un compuesto fenólico y un compuesto carbonílico aprovecha la fuerte orientación orto-para, en particular, la orientación para, de un grupo hidroxilo fenólico. Por lo tanto, se prefiere que el compuesto fenólico que se vaya a utilizar no tenga sustituyentes en las posiciones orto o en la posición para. En particular, en vista del hecho de que el compuesto bisfenólico que se va a obtener como producto de la reacción de condensación es preferiblemente un compuesto de 4,4'-bisfenol desde el punto de vista de los usos del mismo, se prefiere utilizar un compuesto fenólico que no tenga sustituyente en la posición para. En el caso en el que el compuesto fenólico tenga un grupo sustituyente, este grupo sustituyente puede ser cualquier grupo sustituyente deseado de acuerdo con el uso previsto y las propiedades del compuesto bisfenólico que se vaya a obtener, a menos que el grupo sustituyente inhiba la orientación orto-para del grupo hidroxilo fenólico y cause un impedimento estérico para el sitio donde se produce la condensación con el compuesto carbonílico. Los ejemplos típicos del grupo sustituyente incluyen grupos alquilo inferiores que tienen 1-4 átomos de carbono. Con respecto a los compuestos fenólicos sustituidos con átomos de halógeno, tales como los átomos de flúor, cloro y bromo, en lugar de tales grupos sustituyentes, se pueden utilizar compuestos sustituidos en las mismas posiciones. El compuesto fenólico puede tener un sustituyente o puede tener una pluralidad de sustituyentes.
Los ejemplos del compuesto fenólico incluyen fenol (fenol no sustituido), o-cresol, m-cresol, 2,5-xilenol, 2,6-xilenol, 2,3,6-trimetilfenol, 2,6-di-terc-butilfenol, o-clorofenol, m-clorofenol, 2,5-diclorofenol y 2,6-diclorofenol. Según las reivindicaciones, el fenol se utiliza como compuesto fenólico.
(2) Compuesto carbonílico
El compuesto carbonílico no está particularmente limitado. Los ejemplos de los mismos incluyen cetonas que tienen aproximadamente 3-10 átomos de carbono, tales como acetona, metil etil cetona, dietil cetona, metil isobutil cetona, ciclohexanona y acetofenona, y aldehídos que tienen aproximadamente 1-6 átomos de carbono, tales como formaldehído, acetaldehído, propionaldehído, y butiraldehído. De estos el preferido es la acetona. El uso de fenol como compuesto fenólico y de la acetona como compuesto carbonílico es especialmente preferido porque en este caso se puede obtener bisfenol A, que es útil como material de partida para resinas de policarbonato, etc.
La razón molar entre el compuesto fenólico y el compuesto carbonílico que se van a utilizar como materiales de partida para la reacción de condensación es la siguiente. La cantidad del compuesto fenólico por mol del compuesto carbonílico es generalmente de 2 moles o más, preferiblemente 4 moles o más, y generalmente es de 40 moles o menos, preferiblemente 30 moles o menos. En el caso en el que el compuesto fenólico se utilice en una cantidad demasiado pequeña, los subproductos tienden a formarse en una cantidad mayor. Por otro lado, incluso cuando el compuesto fenólico se utiliza en una cantidad excesivamente grande, el efecto del mismo cambia poco. Tales cantidades demasiado grandes de compuesto fenólico tienden a ser desventajosas, más que ventajosas, desde el punto de vista de la rentabilidad porque aumenta la cantidad de compuesto fenólico que debe ser recuperado y reutilizado.
(3) Catalizador Acido
(3-1) Catalizador de resina de intercambio catiónico en forma de ácido sulfónico
Se utiliza un catalizador de resina de intercambio catiónico en forma de ácido sulfónico en el que parte de los grupos sulfo se han modificado con al menos uno cualquiera de los compuestos 2-piridilalcanotiólicos y los compuestos 3-piridilalcanotiólicos como catalizador ácido en la invención.
La resina de intercambio catiónico en forma de ácido sulfónico que se va a someter a la modificación es una resina obtenida mediante la introducción de grupos sulfo en un copolímero a base de estireno obtenido mediante la reacción de copolimerización de monómeros polimerizables que incluyen un monómero de estireno y un monómero de entrecruzamiento.
El término monómero de estireno en la presente memoria representa un monómero que es estireno o un derivado de estireno en el que el anillo de benceno o el grupo vinilo del estireno tienen cualquier sustituyente deseado siempre que la función de la resina de intercambio iónico no se vea afectada. Sin embargo, el monómero de estireno puede ser un macromonómero constituido por cualquiera de los polímeros, p. ej., un poliéster, policarbonato, poliamida, poliolefina, poli(éster(met)acrílico), poliétery poliestireno, y el macromonómero que tiene una estructura de estirilo en un extremo del oligómero El término "(met)acrílico" en la presente memoria representa "acrílico" y "metacrílico". Lo mismo se aplica al término "(met)acriloilo", que se proporcionará más adelante.
Los ejemplos preferidos del monómero de estireno incluyen monómeros representados por la siguiente fórmula (I).
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En la fórmula (I), Xi, X2y X3 representan uno cualquiera de un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo, un grupo arilo, un grupo alcoxi, un átomo de halógeno, un grupo alquilsililoxi, un grupo nitro y un grupo nitrilo. Y representa un átomo de hidrógeno, un grupo amino, un grupo alquilamino, un grupo alquilo, un grupo alquenilo, un grupo alquinilo, un átomo de halógeno, un grupo haloalquilo, un grupo arilo, p. ej., fenilo o naftilo, un grupo aralquilo, p. ej., bencilo, un grupo alcoxialquilo, un grupo nitro, un grupo alcanoilo, un grupo aroilo, p. ej., benzoilo, un grupo alcoxicarbonilo, un grupo alilalcoxicarbonilo, un grupo alcoxi, un grupo haloalcoxi, un grupo aliloxi, un grupo aralquiloxi, un grupo alcoxialquiloxi, un grupo alcanoiloxi, un grupo alcoxicarboniloxi, un grupo aralquiloxicarboniloxi o un grupo alquilsililoxi. El símbolo m es un número entero de 1 a 5, y Xi, X2y X3 pueden ser iguales o diferentes. En el caso en el que m sea 2 o mayor, la pluralidad de Y puede ser igual o diferente.
Los ejemplos específicos del monómero de estireno incluyen estireno, estirenos en los que el anillo de benceno ha sido sustituido por un grupo alquilo que tiene 1-4 átomos de carbono o con un átomo de halógeno, tal como ometilestireno, m-metilestireno, p-metilestireno, o-etilestireno, m-etilestireno, p-etilestireno, fluoroestireno, cloroestireno y bromoestireno, y estirenos en los que el grupo vinilo ha sido sustituido por un grupo alquilo que tiene 1-4 átomos de carbono o con un átomo de halógeno, tal como a-metilestireno, a -fluoroestireno y p-fluoroestireno. Se puede utilizar uno de estos monómeros de estireno solo, o se puede utilizar una mezcla de dos o más de los mismos.
El más preferido de estos monómeros de estireno es el estireno.
Por otro lado, el monómero de entrecruzamiento es un compuesto que tiene, en la molécula, dos o más dobles enlaces carbono-carbono copolimerizables con el monómero de estireno. Los ejemplos de los mismos incluyen polivinilbencenos tales como divinilbenceno y trivinilbenceno, alquildivinilbencenos tales como diviniltolueno y compuestos aromáticos de divinilo que tienen una estructura que incluye dos o más anillos de benceno unidos directamente o a través de un grupo de enlace, p. ej., un grupo alquileno o un grupo estirileno, tal como bis(vinilfenilo), bis(vinilfenil)metano, bis(vinilfenil)etano, bis(vinilfenil)propano y bis(4-vinilfenil)sulfona. El monómero de entrecruzamiento puede ser un macromonómero constituido por cualquiera de los polímeros, p. ej., un poliéster, policarbonato, poliamida, poliolefina, poli(éster(met)-acrílico), poliéter y poliestireno, y el macromonómero que tiene un doble enlace carbono-carbono polimerizable, tal como una estructura de estirilo o una estructura (met)acrílica, en cada uno de los dos extremos del oligómero.
Se puede utilizar uno de estos monómeros de entrecruzamiento solo, o se puede utilizar una mezcla de dos o más de los mismos. De esos monómeros de entrecruzamiento el más preferido es el divinilbenceno. Algunos productos de divinilbenceno contienen una gran cantidad de etilvinilbenceno (etilestireno) que se formó como un subproducto durante la producción. En la invención, también se puede utilizar tal divinilbenceno.
Aunque los monómeros polimerizables que se van a utilizar para producir un copolímero a base de estireno incluyen el monómero de estireno y el monómero de entrecruzamiento descritos anteriormente, pueden estar contenidos otros monómeros copolimerizables con estos monómeros además de estos monómeros según la necesidad. Los ejemplos de tales monómeros copolimerizables (en adelante denominados a menudo "tercer monómero") incluyen: monómeros de vinilo que tienen una estructura aromática policíclica, tales como naftalenos, p. ej., vinilnaftaleno, antracenos, p. ej., vinilantraceno y vinilfenantreno; ésteres (met)acrílicos tales como acrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de metilo y metacrilato de etilo; compuestos hidrocarbonados de dieno tales como butadieno e isopreno; a-olefinas tales como 1-penteno y 1-hexeno; y (met)acrilonitrilo. Se puede utilizar uno de estos solo, o se puede utilizar una mezcla de dos o más de los mismos.
El uso de dicho tercer monómero produce el efecto de mejorar la resistencia a la oxidación, etc. Sin embargo, en este caso, la cantidad del tercer monómero que se va a utilizar es generalmente de 50% en moles o menos, preferiblemente de 20% en moles o menos, especialmente preferiblemente 10% en moles o menos, basándose en el monómero de estireno. En el caso en el que el tercer monómero se utilice en una cantidad demasiado grande, se reduce la cantidad de grupos sulfo del copolímero resultante capaces de introducirse en el copolímero por unidad de peso del mismo. Por lo tanto, hay casos en los que no se obtiene la actividad catalítica deseada.
El copolímero a base de estireno obtenido mediante la polimerización de los monómeros polimerizables que incluyen un monómero de estireno y un monómero de entrecruzamiento tiene un grado de entrecruzamiento que es preferiblemente 1% o más, más preferiblemente 2% o más, y es preferiblemente 40% o menos, más preferiblemente 8 % o menos, especialmente preferiblemente 5% o menos. El término grado de entrecruzamiento en la presente memoria significa la concentración en peso del monómero de entrecruzamiento en los monómeros polimerizables que se va a someter a polimerización. Esta definición es la misma que la utilizada en este campo.
En el caso en el que el grado de entrecruzamiento del mismo sea demasiado bajo, es difícil hacer que la resina de intercambio catiónico resultante conserve la resistencia. Cuando esta resina de intercambio catiónico se somete, antes de utilizarse en la reacción como un catalizador para la producción de compuestos de bisfenol, a un acondicionamiento en el que la resina se pone en contacto con un compuesto fenólico, un compuesto fenólico/disolvente mixto con agua o similares, la resina experimenta rotura o similar debido a la expansión y contracción causadas por el acondicionamiento. Por lo tanto, no son deseables grados demasiado bajos de entrecruzamiento. Por otro lado, en el caso en el que el grado de entrecruzamiento del mismo sea demasiado alto, las partículas de copolímero resultantes son menos propensas a hincharse y, por lo tanto, es probable que surja resistencia a la difusión dentro de las partículas de copolímero, lo que produce una disminución considerable de la actividad catalítica. Los grados de entrecruzamiento demasiado altos son, por lo tanto, no deseables.
La reacción de copolimerización de los monómeros polimerizables que incluyen un monómero de estireno y un monómero de entrecruzamiento se puede realizar utilizando un iniciador de polimerización por radicales basándose en una técnica conocida.
Como iniciador de la polimerización por radicales, se puede hacer uso de uno o más miembros seleccionados entre peróxido de benzoilo, peróxido de lauroilo, hidroperóxido de terc-butilo, azobisisobutironitrilo y similares. Usualmente, el iniciador de polimerización por radicales se utiliza en una cantidad de 0,05% en peso a 5% en peso basándose en el peso de los monómeros polimerizables (peso de todos los monómeros).
Los modos de polimerización no están particularmente limitados, y los monómeros polimerizables se pueden polimerizar en cualquiera de varios modos tales como, por ejemplo, polimerización en solución, polimerización en emulsión y polimerización en suspensión. La clasificación con tamices o similares se puede realizar según las necesidades.
La temperatura de polimerización en la reacción de copolimerización es generalmente la temperatura ambiente (aproximadamente 18-25°C) o más alta, preferiblemente 40°C o más alta, más preferiblemente 70°C o más alta, y generalmente es de 250°C o más baja, preferiblemente 150°C o más baja, incluso más preferiblemente 140°C o más baja. En el caso en el que la temperatura de polimerización sea demasiado alta, se produce la despolimerización, lo que da como resultado un grado de finalización de la polimerización reducido, en lugar de aumentado. En el caso en el que la temperatura de polimerización sea demasiado baja, el grado de finalización de la polimerización es insuficiente.
Con respecto a la atmósfera de polimerización, la reacción de copolimerización se puede llevar a cabo en aire o en un gas inerte. Como gas inerte, se puede hacer uso de nitrógeno, dióxido de carbono, argón o similares.
Los métodos para introducir grupos sulfo (sulfonación) en el copolímero a base de estireno obtenido por la reacción de copolimerización no están particularmente limitados, y la sulfonación se puede realizar mediante un método ordinario.
Por ejemplo, la sulfonación se puede lograr haciendo reaccionar el copolímero con un agente sulfonante, p. ej., ácido sulfúrico, ácido clorosulfónico o ácido sulfúrico fumante, en ausencia de cualquier disolvente orgánico o en presencia de un disolvente orgánico tal como benceno, tolueno, xileno, nitrobenceno, clorobenceno, tetraclorometano, dicloroetano, tricloroetileno o dicloruro de propileno. Se puede utilizar un disolvente orgánico solo, o se puede utilizar una mezcla de dos o más disolventes orgánicos. Se puede emplear un agente sulfonante solo, o se puede emplear una mezcla de dos o más agentes sulfonantes.
Esta reacción se puede llevar a cabo a una temperatura de aproximadamente 0-150°C, y la temperatura se selecciona adecuadamente de acuerdo con el agente sulfonante y el disolvente orgánico utilizados.
El copolímero sulfonado se lava y se separa por aislamiento, etc. de manera ordinaria para obtener de ese modo una resina de intercambio catiónico fuertemente ácida en forma de ácido sulfónico.
En la invención, la capacidad de intercambio (cantidad de grupos sulfo) de la resina de intercambio catiónico fuertemente ácida es generalmente de 0,5 meq/ml o más, preferiblemente de 1,0 meq/ml o más, y es generalmente de 3,0 meq/ml o menos, preferiblemente de 2,0 meq/mL o menos, en términos de capacidad de intercambio por unidad de volumen de la resina en estado húmedo. En el caso de la resina en estado seco, la capacidad de intercambio de la misma es generalmente de 1,0 meq/g o más, preferiblemente de 2,0 meq/g o más, y generalmente es de 6,0 meq/g o menos, preferiblemente de 5,5 meq/g o menos, por unidad de peso. En el caso del estado húmedo obtenido al eliminar el agua adherente de la resina en estado húmedo, la capacidad de intercambio de la misma es generalmente de 0,5 meq/g o más, preferiblemente de 1,0 meq/g o más, y generalmente es de 3,0 meq/g o menos preferiblemente 2,0 meq/g o menos. En el caso de que la resina de intercambio catiónico tenga una capacidad de intercambio demasiado baja, la actividad catalítica de la misma es insuficiente. Por otro lado, una resina de intercambio catiónico que tiene una capacidad de intercambio excesivamente alta es difícil de producir. La capacidad de intercambio de una resina de intercambio catiónico fuertemente ácida se puede determinar, por ejemplo, mediante el método descrito en "Daiya Ion, Ion-kokan Jushi/Gosei Kyuchaku-zai Manuaru 1 "(Mitsubishi Chemical Corp. ed., Cuarta edición revisada, publicada el 31 de octubre de 2007, pág. 133-135) o por un método de acuerdo con ese método.
Los ejemplos de tipos principales de la resina de intercambio catiónico en forma de ácido sulfónico que se van a utilizar aquí incluyen un tipo de gel y un tipo poroso (tipo poroso, tipo altamente poroso o tipo macro poroso). En el caso de uso para la producción de un compuesto bisfenólico, se prefiere el tipo de gel desde el punto de vista del coste de producción. Desde el punto de vista de asegurar la propiedad de difundir sustancias y la durabilidad y resistencia de la resina, también se prefiere el tipo poroso (tipo poroso, tipo altamente poroso o tipo macro-poroso). Los ejemplos del tipo de gel incluyen un copolímero de tipo gel simple y un copolímero de tipo gel de red expandida, y se puede utilizar cualquiera de estos. Por otro lado, el tipo poroso representa un copolímero poroso, y se puede hacer uso de un polímero poroso que tenga cualquier valor deseado de área superficial, porosidad, diámetro medio de poro, etc.
Para obtener una resina de intercambio en forma de ácido sulfónico de tipo gel o de tipo poroso, se puede utilizar un método conocido convencionalmente. Por ejemplo, la resina se puede producir de acuerdo con "Ion-kokan Jushi, Sono Gijutsu To Oyo "(publicado por Organo Corp., edición revisada, publicado el 16 de mayo de 1986, pág. 13-21). Con respecto al tamaño de la resina de intercambio catiónico en forma de ácido sulfónico, el diámetro medio de partícula de la misma es generalmente de 0,2 mm o más, preferiblemente de 0,4 mm o más, y es generalmente de 2,0 mm o menos, preferiblemente de 1,5 mm o menos. Además, el grado de monodispersidad con respecto al tamaño de partícula del mismo es generalmente de 1,6 o menos, preferiblemente 1,5 o menos. Los términos "diámetro medio de partícula" y "grado de monodispersidad con respecto al diámetro de partícula" utilizados aquí para resinas se definen como valores calculados por el método descrito en Daiya Ion Manuaru 1 (Mitsubishi Chemical Corp. ed., 4a edición, 2007, pág. 140-142).
(3-2) Compuestos 2-piridilalcanotiólicos y compuestos 3-piridilalcanotiólicos
De acuerdo con la invención, se utiliza 2-piridiletanotiol. Los compuestos 2-piridilalcanotiólicos descritos en la memoria descriptiva son compuestos en los que el anillo de piridina ha sido sustituido, en la posición 2, con un grupo mercaptoalquilo o con un grupo tioalquilo en el que se ha protegido el radical tiol.
El anillo de piridina y la cadena de alquilo de cada uno de los compuestos 2-piridilalcanotiólicos pueden haber sido sustituidos con cualquier grupo o átomo sustituyente deseado. El grupo protector en el radical tiol no está particularmente limitado siempre que el grupo pueda proteger el átomo de azufre. El radical tiol se puede proteger utilizando los grupos protectores y los métodos de protección que se describen en Protective Groups in Organic Synthesis de Green, cuarta edición, Wiley (2007). Los ejemplos de los compuestos protegidos incluyen una forma tioéter obtenida por protección con un grupo protector alifático que genera un carbocatión estable, como terc-butilo, una forma tioéster obtenida por protección con un grupo acilo protector tal como acetilo, una forma tiocarbonato obtenida por protección con un grupo carbonato protector, una forma tioéter bencílico obtenida por protección con un grupo protector bencilo, y una forma ditioacetal obtenida por protección con una cetona o un aldehído.
Los compuestos 2-piridilalcanotiólicos específicos son compuestos representados por la siguiente fórmula general (II).
Figure imgf000013_0001
En la fórmula general (II), Ri representa un grupo alquileno lineal o ramificado que tiene 1-10 átomos de carbono, y el grupo alquileno puede estar parcialmente sustituido con uno o más átomos de halógeno. R2 a R5 representan cada uno independientemente un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene 1-10 átomos de carbono, o un átomo de halógeno. X representa un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo, un grupo acilo, un grupo carbonato, un grupo bencilo o un grupo acetal.
Los ejemplos del grupo alquileno lineal o ramificado que tiene 1-10 átomos de carbono que está representado por R1 incluyen metileno, etileno, trimetileno y tetrametileno. Los ejemplos de los grupos alquilo representados por R2 a R5 y X incluyen metilo, etilo, propilo y butilo. Los ejemplos de los átomos de halógeno unidos como sustituyentes al grupo alquileno y de los átomos de halógeno representados por R2 a R5 incluyen átomos de cloro y bromo. Los ejemplos del grupo acilo representado por X incluyen acetilo y etilcarbonilo. Los ejemplos del grupo carbonato incluyen metoxicarbonilo y etoxicarbonilo.
Los ejemplos específicos de los compuestos 2-piridilalcanotiólicos representados por la fórmula estructural (II) en la que R1 es un grupo alquileno y R2 a R5 y X son cada uno H incluyen: 2-piridilmetanotiol; 2-piridiletanotioles tales como 2-(2'-piridil)etanotiol y 1-(2'-piridil)etanotiol; 2-piridilpropanotioles tales como 3-(2'-piridil)-propanotiol y 2-(2'-piridil)propanotiol; 2-piridilbutanotioles tales como 4-(2'-piridil)-butanotiol, 3-(2'-piridil)butanotiol y 2-(2'-piridil)butanotiol; y tioles sustituidos con halógeno tales como 2-cloro-2-(2'-piridil)etanotiol y 2-bromo-2-(2'-piridil)etanotiol. En la presente invención, se utilizan 2-piridiletanotioles. De estos es especialmente preferido el 2-(2'-piridil)etanotiol, que es el etanotiol que tiene un grupo 2-piridilo unido al mismo en la posición 2.
Mientras tanto, los compuestos 3-piridilalcanotiólicos son compuestos en los que el anillo de piridina se ha sustituido, en la posición 3, con un grupo mercaptoalquilo o con un grupo tioalquilo en el que se ha protegido el radical tiol. El anillo de piridina y la cadena de alquilo de cada uno de los compuestos 3-piridilalcanotiólicos pueden haber sido sustituidos con cualquier grupo o átomo sustituyente deseado. Los ejemplos de grupos protectores para el radical tiol y de métodos para la protección incluyen los mismos grupos protectores y métodos de protección que los explicados anteriormente con respecto a los compuestos 2-piridilalcanotiólicos.
Los compuestos 3-piridilalcanotiólicos específicos son compuestos representados por la siguiente fórmula general (III).
Figure imgf000013_0002
En la fórmula general (III), R6 representa un grupo alquileno lineal o ramificado que tiene 1-10 átomos de carbono, y el grupo alquileno puede haber estado parcialmente sustituido con uno o más átomos de halógeno. R7 a R10 representan cada uno independientemente un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene 1­ 10 átomos de carbono, o un átomo de halógeno. X representa un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo, un grupo acilo, un grupo carbonato, un grupo bencilo o un grupo acetal.
Los ejemplos de R6 en la fórmula general (III) incluyen los mismos grupos que los mostrados como ejemplos de Ri contenido en la fórmula general (II). Los ejemplos de R7 a R10 en la fórmula general (III) incluyen los mismos grupos y átomos que los mostrados anteriormente como ejemplos de R2 a R5 contenidos en la fórmula general (II).
Los ejemplos específicos de los compuestos 3-piridilalcanotiólicos representados por la fórmula estructural (III) en la que R6 es un grupo alquileno y R7 a R10 y X son cada uno H incluyen: 3-piridilmetanotiol; 3-piridiletanotioles tales como 2-(3'-piridil)etanotiol y 1-(3'-piridil)etanotiol; 3-piridilpropanotioles tales como 3-(3'-piridil)- propanotiol y 2-(3'-piridil)propanotiol; 3-piridilbutanotioles tales como 4-(3'-piridil)- butanotiol, 3-(3'-piridil)butanotiol y 2-(3'-piridil)butanotiol; y tioles sustituidos con halógeno tales como 2-cloro-2-(3'-piridil)etanotiol y 2-bromo-2-(3'-piridil)etanotiol. Los preferidos de estos son los 3-piridiletanotioles. De estos es especialmente preferido el 2-(3'-piridil)etanotiol, que es el etanotiol que tiene un grupo 3-piridilo unido al mismo en la posición 2.
La resina de intercambio catiónico en forma de ácido sulfónico puede ser una resina de intercambio catiónico en forma de ácido sulfónico en la que parte de los grupos sulfo se han modificado con uno cualquiera de los compuestos seleccionados entre los compuestos 2-piridilalcanotiólicos y los compuestos de 3-piridilalcanotiólicos o puede ser una resina de intercambio catiónico en forma de ácido sulfónico en la que parte de los grupos sulfo se han modificado tanto con un compuesto 2-piridilalcanotiólico como con un compuesto 3-piridilalcanotiólico. Se pueden emplear uno o más compuestos 2-piridilalcanotiólicos para la modificación, y se pueden emplear uno o más compuestos 3-piridilalcanotiólicos para la modificación.
Sin embargo, desde el punto de vista de la facilidad de modificación del catalizador y de la actividad catalítica, se prefiere que parte de los grupos sulfo de la resina de intercambio catiónico en forma de ácido sulfónico se haya modificado con uno cualquiera de los compuestos 2-piridilalcanotiólicos y los compuestos 3-piridilalcanotiólicos. Se prefiere especialmente que parte de los grupos sulfo se haya modificado con un compuesto 2-piridilalcanotiólico. Solo las realizaciones en las que parte de los grupos sulfo de la resina de intercambio catiónico se han modificado con 2-piridiletanotiol están de acuerdo con la invención. Todas las demás realizaciones se proporcionan con fines de referencia.
Al modificar parte de los grupos sulfo de una resina de intercambio catiónico en forma de ácido sulfónico con al menos uno cualquiera de los compuestos 2-piridilalcanotiólicos y los compuestos 3-piridinoalcanotiólicos, se inhibe el deterioro del catalizador y se vuelve utilizable mientras se logra una alta conversión durante un largo periodo. Cuando los compuestos 4-piridilalcanotiólicos se comparan con los compuestos 2-piridilalcanotiólicos, se cree que estos dos tipos de compuestos tienen una estabilidad sustancialmente igual porque los dos tipos de compuestos son meros isómeros. En consecuencia, los compuestos 4-piridilalcanotiólicos, que producen una alta actividad inicial, se han investigado y utilizado convencionalmente como un promotor eficaz. Sin embargo, una investigación realizada recientemente reveló que los compuestos 2-piridilalcanotiólicos son menos propensos a sufrir la alteración térmica de tiol a sulfuro. Puesto que las reacciones para producir bisfenoles son reacciones exotérmicas, los catalizadores están expuestos continuamente al calor y, por lo tanto, los piridilalcanotioles se alteran gradualmente a sulfuros para deteriorar el rendimiento del catalizador. Sin embargo, debido a la resistencia térmica de los compuestos 2-piridilalcanotiólicos, al modificar una resina de intercambio catiónico en forma de ácido sulfónico con un compuesto 2-piridilalcanotiólico, este catalizador se puede volver utilizable mientras se mantiene un estado altamente activo durante un período prolongado.
Además, el catalizador obtenido modificando una resina de intercambio catiónico con un compuesto 2-piridilalcanotiólico puede conservar la actividad del mismo durante un período prolongado incluso cuando se utiliza fenol que contiene impurezas en algún grado, como en el caso de utilizar fenol puro que no contiene prácticamente impurezas, en comparación con los catalizadores obtenidos modificando una resina de intercambio catiónico con modificadores conocidos convencionalmente, tales como compuestos aminoalcanotiólicos representados por los compuestos de 2-aminoetanotiol y 4-piridilalcanotiol.
(3-3) Métodos para producir compuestos 2-piridilalcanotiólicos
2Los compuestos piridilalcanotiólicos pueden ser productos comerciales o compuestos producidos de acuerdo con métodos conocidos representados por los métodos descritos, por ejemplo, en los documentos JP-A-2002-003475, JP-A-2002-220373y JP-A-2005-170820.
(3-3-1) Métodos para producir 2-piridiletanotiol
El 2-piridiletanotiol que se va a utilizar en la invención se puede producir a partir de 2-vinilpiridina y un compuesto que contiene azufre de acuerdo con métodos ordinarios.
Los ejemplos de los métodos incluyen: un método en el que se utiliza tiourea como un compuesto que contiene azufre para obtener una sal de isotiuronio y la sal de isotiuronio obtenida se hidroliza; un método en el que se utiliza ácido tioacético como un compuesto que contiene azufre para obtener un tioacetato de piridiletilo; y un método en el que se utiliza sulfuro de hidrógeno como un compuesto que contiene azufre para obtener el piridiletanotiol.
El método en el que se utiliza tiourea como un compuesto que contiene azufre se explica a continuación como un ejemplo representativo.
Primero, la 2-vinilpiridina se hace reaccionar con tiourea en presencia de un ácido para obtener una sal de isotiuronio representada por la siguiente fórmula general (IV).
Figure imgf000015_0001
En la fórmula general (IV), X" es un residuo del ácido utilizado.
En cuanto al ácido, se puede utilizar un ácido orgánico tal como ácido p-toluenosulfónico, ácido bencenosulfónico o ácido trifluorometanosulfónico, un ácido inorgánico general tal como ácido sulfúrico, ácido clorhídrico o ácido nítrico, o similares. De estos, los preferidos desde el punto de vista de la manejabilidad son los ácidos sulfónicos aromáticos tales como el ácido p-toluenosulfónico y el ácido bencenosulfónico y el ácido sulfúrico. Se prefiere especialmente el ácido p-toluenosulfónico o el ácido sulfúrico.
El ácido se utiliza al menos en una cantidad estequiométrica basada en la 2-vinilpiridina. Sin embargo, dado que el uso del ácido en grandes cantidades da como resultado la posibilidad de provocar reacciones secundarias, el ácido se utiliza generalmente en una cantidad de hasta 4 equivalentes, preferiblemente hasta 3 equivalentes, de 2-vinilpiridina. Por otro lado, la tiourea se utiliza en una cantidad estequiométrica basada en la 2-vinilpiridina o en una cantidad ligeramente mayor. La cantidad del mismo es generalmente de hasta 1,5 equivalentes, preferiblemente de hasta 1,3 equivalentes, con respecto a la 2-vinilpiridina.
La reacción entre la 2-vinilpiridina y la tiourea se puede realizar de la siguiente manera. Se añaden un ácido y tiourea y se disuelven en un disolvente de reacción, y después se añade 2-vinilpiridina gota a gota a la solución. Esta reacción se lleva a cabo preferiblemente en una atmósfera de gas inerte, por ejemplo, nitrógeno. Se prefiere que la concentración del ácido en la mezcla de reacción líquida sea mayor siempre que no se vea afectada la facilidad de funcionamiento de la reacción. En el caso del ácido sulfúrico, la concentración del mismo es generalmente de 5-50% en peso, preferiblemente de 20-40% en peso. La temperatura de reacción es generalmente de 30-100°C, preferiblemente de 50-100°C. El período de reacción es generalmente de 1 a 10 horas.
Los ejemplos del disolvente de reacción incluyen disolventes orgánicos tales como alcoholes o disolventes acuosos. Se prefiere que la 2-vinilpiridina y la tiourea se hagan reaccionar entre sí en presencia de agua y un disolvente hidrocarbonado. El disolvente hidrocarbonado que se va a utilizar como disolvente de reacción junto con agua puede ser cualquier disolvente hidrocarbonado que sea insoluble en agua y sea capaz de experimentar separación de fases del agua. Por ejemplo, se utilizan hidrocarburos aromáticos tales como benceno, tolueno y xileno, hidrocarburos halogenados como dicloroetano y tetracloruro de carbono, y similares. Se puede utilizar uno de estos solventes hidrocarbonados solo, o se puede utilizar una mezcla de dos o más de los mismos. Entre estos es adecuado el tolueno desde el punto de vista de la solubilidad del compuesto tiólico.
La reacción entre la 2-vinilpiridina y la tiourea que se realiza en presencia del solvente hidrocarbonado y el agua produce los efectos de mejorar el rendimiento de 2-piridiletanotiol y prevenir la formación de polímeros. Aunque el mecanismo por el cual se producen estos efectos no se ha dilucidado en detalle, se presume que dado que la 2-vinilpiridina se diluye, la velocidad de polimerización disminuye y la formación de polímeros se inhibe, produciendo así los efectos.
La cantidad de disolvente hidrocarbonado que se va a utilizar es preferiblemente de 0,5 a 10 veces en volumen, más preferiblemente de 1 a 3 veces en volumen, la cantidad de 2-vinilpiridina. En el caso en el que el disolvente hidrocarbonado se utilice en una cantidad demasiado pequeña, el efecto de inhibición de la formación de polímeros es bajo para plantear problemas tales como una disminución en el rendimiento, la adhesión de materia sólida (polímero) a las partes internas del aparato, la obstrucción de tuberías, etc. En el caso en el que el disolvente hidrocarbonado se utilice en una cantidad demasiado grande, la cantidad de la mezcla de reacción líquida aumenta y, por lo tanto, es necesario un equipo de reacción excesivamente grande, lo que da como resultado la necesidad de una enorme inversión en el equipo. Además, dado que es necesario eliminar el disolvente hidrocarbonado por destilación después de la reacción, el uso del disolvente hidrocarbonado en una gran cantidad requiere un coste de destilación.
Por otro lado, la cantidad de agua que se va a utilizar es preferiblemente 1-20 veces en volumen, más preferiblemente 3-10 veces en volumen, la cantidad de 2-vinilpiridina. En el caso en el que el agua se utiliza en una cantidad demasiado pequeña, la concentración de ácido aumenta y, por lo tanto, es probable que se produzcan reacciones secundarias, lo que da como resultado problemas tales como una disminución de la selectividad. En el caso en el que se utiliza agua en una cantidad demasiado grande, la concentración de ácido disminuye y, por lo tanto, la reacción entre la 2-vinilpiridina y la tiourea se vuelve considerablemente lenta y es probable que se produzcan reacciones secundarias, incluida la reacción de polimerización de 2-vinilpiridina, lo que da como resultado problemas tales como una disminución en el rendimiento. Además, dado que aumenta la cantidad de la mezcla de reacción líquida, se necesita un equipo de reacción excesivamente grande, lo que da como resultado la necesidad de una enorme inversión en el equipo.
Con respecto a la razón entre el disolvente hidrocarbonado y el agua que se va a utilizar, se prefiere que la razón en volumen de disolvente hidrocarbonado/agua esté en el intervalo 1/(1-10), en particular, 1/(2-5). Cuando la cantidad de agua es mayor que el límite superior y la cantidad de disolvente hidrocarbonado es menor que el límite inferior, en ese caso se reduce el efecto de inhibición de la formación de polímeros y, en particular, hay casos en los que los efectos de la invención son difíciles de obtener. Por el contrario, cuando la cantidad de disolvente hidrocarbonado es mayor que el límite superior y la cantidad de agua es menor que el límite inferior, en ese caso es necesario aumentar la cantidad de la mezcla de reacción líquida para asegurar la cantidad de agua necesaria. Por lo tanto, existen casos en los que es necesario un equipo de reacción excesivo, lo que da como resultado la necesidad de una enorme inversión en el equipo.
Los métodos para hacer que el agua y un disolvente hidrocarbonado estén presentes como disolvente de reacción en el sistema de reacción no están particularmente limitados. Por ejemplo, se puede hacer uso de un método en el que la 2-vinilpiridina se mezcle previamente con un disolvente hidrocarbonado y esta mezcla se añada a una solución acuosa de ácido en la que se haya disuelto la tiourea. Alternativamente, se puede hacer uso de un método en el que se añada previamente un disolvente hidrocarbonado a una solución ácida acuosa en la que se haya disuelto la tiourea, y se añada 2-vinilpiridina a la mezcla bifásica resultante de aceite/agua. Además, se puede hacer uso de un método en el que parte de un disolvente hidrocarbonado se añade de antemano a una solución acuosa de ácido en la que se ha disuelto la tiourea, y una mezcla de 2-vinilpiridina y el resto del disolvente hidrocarbonado se añade a la mezcla bifásica aceite/agua resultante.
Posteriormente, después de completar la reacción para formar una sal de isotiuronio, la sal de isotiuronio obtenida se hidroliza con un álcali para obtener 2-piridiletanotiol, que está representado por la siguiente fórmula general (V).
Figure imgf000016_0001
La reacción de hidrólisis de la sal de isotiuronio se lleva a cabo específicamente mediante la adición de un álcali a la mezcla de reacción líquida, en la que se ha producido la sal de isotiuronio, y por lo tanto volviendo alcalina la mezcla de reacción líquida. Aunque se puede utilizar un hidróxido metálico tal como el hidróxido de sodio, se prefiere utilizar amoníaco como álcali. En el caso en que se utiliza amoníaco, la reacción de hidrólisis procede como se muestra en el siguiente esquema.
Figure imgf000017_0001
En el esquema de reacción, X- tiene el mismo significado que en la fórmula general (IV).
La cantidad estequiométrica del amoníaco que se va a utilizar es 2 veces por mol la cantidad de sal de isotiuronio. Sin embargo, el amoníaco se utiliza generalmente en exceso para hacer que la reacción prosiga suficientemente. Específicamente, la cantidad de amoníaco que se va a utilizar es generalmente de 3 a 15 veces por mol, preferiblemente de 3 a 5 veces por mol, la cantidad de 2-vinilpiridina utilizada como material de partida, además de la cantidad necesaria para neutralizar el ácido utilizado en la etapa anterior y presente en la solución de sal de isotiuronio. La utilización de cantidades de amoníaco demasiado grandes generalmente da como resultado una disminución en el rendimiento. Se presume que esto se atribuye a las reacciones secundarias que experimenta el 2-piridiletanotiol producido. Aunque el amoníaco se utiliza generalmente en forma de agua amoniacal, que es fácil de manejar, la concentración del mismo se puede determinar adecuadamente teniendo en cuenta la capacidad de procesamiento durante las siguientes etapas de filtración y extracción. Usualmente, se emplea agua amoniacal que tiene una concentración de aproximadamente 5-28% en peso.
En esta reacción de hidrólisis, se puede añadir un disolvente orgánico que sirva como extractante, que se describirá más adelante según sea necesario, a la mezcla de reacción líquida en la que se ha producido la sal de isotiuronio, en una cantidad de aproximadamente 0,1 a 1 vez la cantidad de la fase acuosa para diluir la mezcla de reacción. Esta dilución produce el efecto de inhibir aún más la formación de polímeros.
La reacción de hidrólisis para convertir la sal de isotiuronio en 2-piridiletanotiol se completa en 0,5-10 horas cuando se realiza a una temperatura de 30-70°C con agitación. Aunque esta reacción de hidrólisis continúa incluso a temperatura ambiente, la velocidad de esta reacción es baja. Por otro lado, cuando la reacción se lleva a cabo a altas temperaturas, tienden a producirse reacciones secundarias, lo que da como resultado una reducción del rendimiento.
En el caso en el que se utilizó un ácido sulfónico aromático como ácido, la mezcla de reacción líquida después de completar la reacción se enfrió a aproximadamente 10°C para precipitar la sal de guanidinio formada como un subproducto. Se añadió adicionalmente un extractante tal como tolueno, y la mezcla resultante se filtró para eliminar la materia insoluble. La torta se lavó con un extractante y los lavados se añadieron al producto filtrado. Posteriormente, el producto filtrado se sometió a separación de líquidos y se recuperó el extractante.
Por otro lado, en el caso en que se utilizó como ácido un ácido inorgánico tal como el ácido sulfúrico, el enfriamiento no dio como resultado la precipitación de una sal de guanidinio. En consecuencia, la filtración se puede omitir, y la mezcla de reacción líquida se puede someter directamente a una operación de extracción utilizando un disolvente orgánico.
En cualquier caso, la fase acuosa se extrae con un extractante y la fase extractante resultante se añade a la fase extractante obtenida previamente. De esta fase extractante obtenida por la adición, se elimina el extractante por destilación. Posteriormente, el líquido residual se destila a vacío. Por lo tanto, se puede obtener 2-piridiletanotiol como sustancia diana.
En el caso en el que el 2-piridiletanotiol obtenido en ausencia de cualquier disolvente hidrocarbonado, no de acuerdo con la invención, se utiliza como tal para modificar una resina de intercambio catiónico en forma de ácido sulfónico para su uso como catalizador ácido, existe la posibilidad de que los polímeros obtenidos puedan adherirse a la superficie de la resina de intercambio catiónico en forma de ácido sulfónico durante la reacción, dando como resultado un rendimiento insuficiente del catalizador.
En la invención, cuando se hace reaccionar 2-vinilpiridina con un compuesto que contiene azufre para obtener 2­ piridiletanotiol, se prefiere utilizar 2-vinilpiridina en la que el contenido de polímeros que contienen 2-vinilpiridina, que son el dímero y los polímeros superiores, es de 2% en peso o menos. Utilizando tal 2-vinilpiridina que tiene un bajo contenido de polímero, se puede producir 2-piridiletanotiol con alto rendimiento sin propiciar el problema del depósito de incrustaciones.
Por el contrario, en el caso en el que el 2-piridiletanotiol obtenido utilizando 2-vinilpiridina en la que el contenido de polímeros que contienen 2-vinilpiridina, que son el dímero y polímeros superiores, fue superior a 2% en peso, no de acuerdo con la invención, se utiliza como tal para modificar una resina de intercambio catiónico en forma de ácido sulfónico para su uso como catalizador ácido, existe la posibilidad de que los polímeros residuales se adhieran a la superficie de la resina de intercambio catiónico en forma de ácido sulfónico, lo que da como resultado un insuficiente rendimiento del catalizador.
(3-3-2) Método para producir 2-vinilpiridina
En la invención se prefiere que la 2-vinilpiridina que se va a utilizar como material de partida para el 2-piridiletanotiol se produzca mediante el siguiente método de producción.
La 2-vinilpiridina es apta para la polimerización durante la síntesis de la misma y durante el almacenamiento posterior de la misma debido a las posiciones del grupo vinilo y el átomo de nitrógeno del anillo de piridina, y por lo tanto es apta para tener un mayor contenido de polímero. Aunque la 2-vinilpiridina tiene la propiedad de formar fácilmente polímeros, los efectos de la invención se muestran eficazmente eliminando los polímeros contenidos en la 2-vinilpiridina al 2% en peso o menos.
El término "polímeros contenidos en la 2-vinilpiridina" como se emplea en la invención representa el dímero y los polímeros superiores que se formaron durante la síntesis o durante el almacenamiento posterior del producto de 2-vinilpiridina a través de la polimerización de la 2-vinilpiridina consigo misma o con impurezas polimerizables.
En el caso en el que la cantidad de polímeros contenidos en la 2-vinilpiridna que se va a utilizar como material de partida para el 2-piridiletanotiol sea superior a 2% en peso, la producción de 2-piridiletanotiol a partir de los mismos no solo produce una disminución de la producción por cantidad de unidad de alimentación sino también en una mejor formación de materia sólida. Esta mejor formación de materia sólida suscita un problema relacionado con la obstrucción de las tuberías y requiere limpieza para eliminar la materia sólida que se adhiere a las partes internas del aparato, etc., lo que da como resultado una disminución considerable en la eficacia de producción.
Siempre que la 2-vinilpiridina tenga un contenido de polímero de 2% en peso o menos, no solo se puede obtener 2-piridiletanotiol a partir de ella con un alto rendimiento, sino que también se reduce el depósito de materia sólida. En consecuencia, es menos probable que se obstruyan las tuberías, y la frecuencia de limpieza para eliminar la materia sólida adherida a las partes internas del aparato se puede reducir o la limpieza se puede volver innecesaria. Por lo tanto, se puede mantener una alta eficacia de producción.
Cuanto menor es la cantidad de polímeros contenidos en la 2-vinilpiridina, más se prefiere la 2-vinilpiridina. Su contenido es más preferiblemente de 1,0% en peso o menos, más preferiblemente 0,5% en peso o menos. Sin embargo, se observa que, para eliminar los polímeros hasta una concentración extremadamente baja, es necesario llevar a cabo en gran medida la operación de purificación que se describirá más adelante y también es necesario llevar a cabo la purificación por destilación nuevamente justo antes de su uso. Es decir, lograr una concentración de polímero extremadamente baja es muy costoso debido a la purificación y la destilación. Alternativamente, es necesario utilizar una gran cantidad de un inhibidor de polimerización o almacenar la 2-vinilpiridina a una temperatura extremadamente baja para inhibir la formación de polímeros durante el almacenamiento, lo que produce un aumento en el coste de almacenamiento y transporte. Además, es difícil obtener efectos que compensen el aumento de costes. Por lo tanto, se prefiere que el límite inferior del contenido de polímeros contenidos en la 2-vinilpiridina sea de 100 ppm en peso.
Con respecto a los métodos para determinar la cantidad de polímeros contenidos en el 2-vinilpirideno, la cantidad de polímeros de bajo peso molecular como dímeros, trímeros y similares entre esos polímeros se puede determinar directamente por RMN (resonancia magnética nuclear), GC (cromatografía de gases), LC (cromatografía líquida) y similares.
Por otro lado, los ejemplos de métodos para determinar la cantidad de polímeros de alto peso molecular, específicamente el tetrámero y los polímeros superiores, incluyen un método en el que la GPC (cromatografía de permeación en gel) examina la 2-vinilpiridina para detectar picos con un detector UV (ultravioleta), un detector RI (refractómetro diferencial) o similares y el contenido de los polímeros de alto peso molecular se calcula a partir de los picos. Los ejemplos de los mismos incluyen adicionalmente un método en el que los polímeros se separan mediante el método de reprecipitación mientras se utiliza una diferencia en la solubilidad en un disolvente orgánico entre el monómero y los polímeros y se mide el peso de los polímeros separados y recuperados para determinar de ese modo el contenido de los polímeros
Los pesos moleculares de esos polímeros de alto peso molecular se pueden calcular a partir de los picos obtenidos por GPC, utilizando muestras de poliestireno convencional.
Los polímeros contenidos en la 2-vinilpiridina afectan directamente a la pureza de la 2-vinilpiridina, y son una causa que provoca una disminución en el rendimiento de 2-piridiletanotiol. De estos polímeros, los polímeros de alto peso molecular que tienen un peso molecular, en particular, de 2,000 o más permanecen como tales dentro del sistema de producción de 2-piridiletanotiol o polimerizan adicionalmente o reaccionan con otras sustancias dentro del sistema para formar materia sólida que no se disuelve en el disolvente de reacción. En consecuencia, la 2-vinilpiridina que se va a utilizar en la invención es 2-vinilpiridina en la que el contenido de polímeros de alto peso molecular que tienen un peso molecular, en particular, de 2.000 o más, entre los polímeros que contienen 2-vinilpiridina que son el dímero y polímeros superiores, es preferiblemente de 1,0% en peso o menos, más preferiblemente 0,5% en peso o menos.
Por lo tanto, se prefiere utilizar 2-vinilpiridina que tiene un contenido de polímero, según lo determinado por el método GPC que se describirá más adelante en la sección Ejemplos, de 1,0% en peso o menos, en particular, 0,5% en peso o menos, y un contenido de polímero determinado por el método de reprecipitación de 1,0% en peso o menos, en particular, 0,5% en peso o menos. El límite inferior del contenido de estos polímeros de alto peso molecular también es preferiblemente de 100 ppm en peso por las mismas razones que en el caso de los polímeros descritos anteriormente.
Los métodos para reducir la cantidad de polímeros contenidos en la 2-vinilpiridina a 2% en peso o menos no están particularmente limitados. Por lo general, se emplea una técnica de purificación basada en la destilación. Por ejemplo, se utiliza un aparato de destilación a vacío para purificar la 2-vinilpiridina. Específicamente, se puede utilizar una columna de destilación, preferiblemente una columna compacta, que tiene un número equivalente de placas de generalmente 1 o más, preferiblemente 2-10, para llevar a cabo la destilación mientras se regulan la presión y otras condiciones para dar como resultado una temperatura superior de la columna preferiblemente de 30-150°C.
Se prefiere añadir un inhibidor de polimerización, tal como terc-butilpirocatecol o hidroquinona, a la 2-vinilpiridina purificada en una cantidad de aproximadamente 100-1.000 ppm en peso y almacenar esta 2-vinilpiridina a una temperatura baja de aproximadamente -5°C o menor, por ejemplo, -5°C a -40°C, para evitar la formación de polímeros durante el almacenamiento.
(3-3-3) Compuesto que contiene azufre
En la invención, el tipo de compuesto que contiene azufre como material de partida para 2-piridiletanotiol no está particularmente limitado, y se puede utilizar cualquier compuesto que contenga azufre que reaccione con 2-vinilpiridina y, por lo tanto, produzca 2-piridiletanotiol. Los ejemplos del compuesto que contiene azufre incluyen tiourea, ácido tioacético, sulfuro de hidrógeno y sulfuro de sodio. Se prefiere tiourea o ácido tioacético. Entre estos es especialmente preferida la tiourea desde el punto de vista de la manejabilidad y el rendimiento de la reacción. (3-4) Método para producir 3-piridilalcanotioles
Los 3-piridilalcanotioles se pueden sintetizar por cualquier método deseado. Por ejemplo, se puede obtener un 3-piridilalcanotiol halogenando el grupo hidroxilo terminal del 3-piridilalcanol correspondiente con un haluro de tionilo o similar y haciendo reaccionar el derivado haluro de alquilo resultante con un tioacetato de metal alcalino, tiourea o similar.
Específicamente, en el caso en el que se utiliza ácido 3-piridilacético como sustancia de partida, el procedimiento es el siguiente. El ácido 3-piridilacético se hace reaccionar con cloruro de tionilo y metanol para convertir así el ácido en un éster metílico, que después se reduce con borohidruro de sodio para obtener de ese modo 3-piridiletanol, el 3-piridiletanol obtenido se hace reaccionar con cloruro de tionilo para sintetizar de ese modo el correspondiente cloruro, y el cloruro obtenido se hace reaccionar con tioacetato de potasio para sintetizar de este modo un tioéster. El tioéster obtenido se reduce con hidruro de litio y aluminio. Por lo tanto, se puede obtener 3-piridiletanotiol.
(3-5) Métodos para producir el catalizador ácido
(3-5-1) Modificación de la resina de intercambio catiónico en forma de ácido sulfónico con al menos cualquiera de los compuestos 2-piridilalcanotiólicos y los compuestos 3-piridinoalcanotiólicos
El catalizador ácido que se va a utilizar se puede obtener modificando una resina de intercambio catiónico en forma de ácido sulfónico con al menos uno cualquiera de los compuestos 2-piridilalcanotiólicos y los compuestos 3piridinoalcanotiólicos.
La razón de modificación de la resina de intercambio catiónico en forma de ácido sulfónico con al menos uno cualquiera de los compuestos 2-piridilalcanotiólicos y los compuestos 3-piridinoalcanotiólicos es tal que preferiblemente 3% en moles o más, más preferiblemente 5% en moles o más, de todos los grupos sulfo de la resina de intercambio catiónico en forma de ácido sulfónico se modifican. La razón de modificación de la misma es preferiblemente de 70% en moles o menos, más preferiblemente de 50% en moles o menos, especialmente preferiblemente de 30% en moles o menos. Por lo tanto, el efecto de hacer que al menos uno cualquiera de los compuestos 2-piridilalcanotiólicos y los compuestos 3-piridinoalcanotiólicos funcionen como promotores se puede maximizar mientras se evita la disminución de la actividad causada por una disminución en la cantidad de grupos sulfo necesarios para la reacción.
En el caso en que la razón de modificación de la resina de intercambio catiónico en forma de ácido sulfónico con al menos uno cualquiera de los compuestos 2-piridilalcanotiólicos y los compuestos 3-piridinoalcanotiólicos sea demasiado baja, tiende a reducirse el efecto de mejora de la reactividad del promotor. Es decir, existe una tendencia a que el efecto de permitir que el catalizador conserve la actividad del mismo durante un período prolongado se vuelva insuficiente. En el caso en el que la razón de modificación de los mismos sea demasiado alta, la cantidad de grupos sulfo que participan en la reacción se reduce y, por lo tanto, la reactividad tiende a disminuir. Además, las razones de modificación demasiado altas significan que el compuesto tiólico, que es costoso, se utiliza en una gran cantidad.
En el caso en el que los grupos sulfo de una resina de intercambio catiónico en forma de ácido sulfónico se hayan modificado tanto con un compuesto 2-piridilalcanotiólico como con un compuesto 3-piridilalcanotiólico, la proporción entre el compuesto 2-piridilalcanotiólico y el compuesto 3-piridilalcanotiólico no está particularmente limitada. Sin embargo, se observa que se prefiere que los grupos sulfo se hayan modificado con cualquiera de los dos.
Para modificar una resina de intercambio catiónico en forma de ácido sulfónico con al menos uno cualquiera de los compuestos 2-piridilalcanotiólicos y los compuestos 3-piridinoalcanotiólicos, se puede utilizar un método conocido. Por ejemplo, la modificación se realiza de la siguiente manera de acuerdo con el método mostrado, por ejemplo, en el documento JP-A-11-246458. Al menos uno cualquiera de los compuestos 2-piridilalcanotiólicos y los compuestos 3-piridinoalcanotiólicos se disuelve en un disolvente, por ejemplo, agua, un alcohol, una cetona, un éter o fenol, y esta solución se vierte en la resina de intercambio catiónico en forma de ácido sulfónico dispersa en tal disolvente. Alternativamente, al menos uno cualquiera de los compuestos 2-piridilalcanotiólicos y los compuestos 3-piridinoalcanotiólicos que no se ha diluido con un disolvente se vierte directamente en la resina de intercambio catiónico en forma de ácido sulfónico dispersa en ese disolvente. El al menos un compuesto tiólico se mezcla así con la resina de intercambio catiónico, y la mezcla se agita para lograr de ese modo la modificación. En este método, parte de los grupos sulfo de la resina de intercambio catiónico en forma de ácido sulfónico reaccionan (se neutralizan) con el compuesto tiólico y forman enlaces iónicos, y de este modo se modifican.
En el caso en el que la resina de intercambio catiónico fuerte en forma de ácido sulfónico que se va a utilizar como catalizador ácido para la producción de compuestos de bisfenol contenga humedad residual, esta humedad constituye un factor que inhibe la reacción. Por lo tanto, se prefiere que la resina de intercambio catiónico, antes de utilizarse en la reacción, se ponga en contacto con el compuesto fenólico que se vaya a utilizar como material de partida y la humedad dentro de la resina de intercambio iónico se elimine de este modo de antemano. Este tratamiento acorta el período de inducción necesario para iniciar la reacción, y la resina de intercambio catiónico se puede utilizar rápidamente para la reacción.
(3-5-2) Modificación de la resina de intercambio catiónico en forma de ácido sulfónico con el compuesto obtenido mediante la protección del grupo tiol de al menos uno cualquiera de los compuestos 2-piridilalcanotiólicos y los compuestos 3-piridinoalcanotiólicos con el grupo acilo
El catalizador ácido que se va a utilizar se puede obtener a través de las siguientes etapas.
(I) Una etapa de modificación en la que se modifica una resina de intercambio catiónico en forma de ácido sulfónico utilizando un compuesto obtenido protegiendo el grupo tiol de al menos uno cualquiera de los compuestos 2-piridilalcanotiólicos y los compuestos 3-piridinoalcanotiólicos con un grupo acilo.
(II) Una etapa de hidrólisis en la que el radical tioéster del compuesto obtenido protegiendo el grupo tiol de al menos uno cualquiera de los compuestos 2-piridilalcanotiólicos y los compuestos 3-piridinoalcanotiólicos con un grupo acilo se hidroliza a una temperatura de 40°C a 100°C durante la modificación de la etapa (I) y/o después de la modificación de la etapa (I).
Cada etapa se explica a continuación.
(I) Etapa de modificación en la que se modifica la resina de intercambio catiónico en forma de ácido sulfónico utilizando el compuesto obtenido mediante la protección del grupo tiol de al menos uno cualquiera de los compuestos 2-piridilalcanotiólicos y los compuestos 3-piridinoalcanotiólicos con el grupo acilo
Los compuestos 2-piridilalcanotiólicos y los compuestos 3-piridinoalcanotiólicos no están particularmente limitados, siempre que estos compuestos formen enlaces iónicos con grupos sulfo de la resina de intercambio catiónico que se describieron anteriormente. Los ejemplos de los mismos incluyen 3-piridilmetanotiol, 2-piridiletanotiol y 3-piridiletanotiol. En particular, se prefieren el 2-piridiletanotiol y el 3-piridiletanotiol porque estos compuestos producen mejoras en la conversión y selectividad e inhiben la disminución de la actividad del catalizador ácido cuando se utiliza durante un período prolongado. Se puede utilizar uno de esos compuestos solo, o se puede utilizar una mezcla de dos o más de los mismos.
Se prefiere que los compuestos 2-piridilalcanotiólicos y los compuestos 3-piridinoalcanotiólicos que se vayan a utilizar sean compuestos de alta pureza que se hayan purificado. Sin embargo, estos compuestos pueden contener impurezas, por ejemplo, disulfuros, siempre que las impurezas no inhiban considerablemente la reacción cuando la resina de intercambio catiónico fuertemente ácida modificada se utilice como catalizador.
Los ejemplos del grupo acilo para proteger el grupo tiol incluyen grupos que tienen la siguiente fórmula (VI).
Ra-CO-(VI)
Los ejemplos de Ra en la fórmula (VI) incluyen grupos hidrocarbonados lineales o ramificados que tienen 1-20 átomos de carbono, tales como metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo y terc-butilo, y un átomo de hidrógeno. Los grupos aromáticos, p. ej., fenilo, átomos de halógeno, otros diversos grupos funcionales, y similares pueden haberse unido adicionalmente a estos grupos hidrocarbonados.
De estos, se prefiere especialmente el acetilo, en el que Ra es metilo, desde el punto de vista de la facilidad de síntesis, etc. La eliminación del grupo acetilo por reacción de hidrólisis produce ácido acético.
A saber, los compuestos que se han obtenido protegiendo el grupo tiol de cada uno de los compuestos 2-piridilalcanotiólicos con un grupo acilo son preferiblemente tioacetato de 2-piridiletilo. Los compuestos obtenidos protegiendo el grupo tiol de cada uno de los compuestos 3-piridinoalcanotiólicos con un grupo acilo preferiblemente son tioacetato de 3-piridiletilo.
Los compuestos obtenidos protegiendo los grupos tiol de los compuestos 2-piridilalcanotiólicos y los compuestos 3-piridinoalcanotiólicos con grupos acilo se pueden sintetizar por métodos conocidos. Por ejemplo, los compuestos se pueden sintetizar por el método descrito en la Patente de Estados Unidos 2.607.776.
En general, los grupos protectores unidos a los átomos de azufre terminales de los compuestos 2-piridilalcanotiólicos y los compuestos 3-piridinoalcanotiólicos están destinados a inhibir la oxidación de los átomos de azufre terminales. Por lo general, los grupos tiol sin protección se oxidan fácilmente a disulfuros durante el almacenamiento o la síntesis o en condiciones de reacción para modificar resinas de intercambio catiónico en forma de ácido sulfónico, etc., y esto reduce el rendimiento de los compuestos como promotor. Además, los compuestos 2-piridilalcanotiólicos y los compuestos 3-piridinoalcanotiólicos en los que se han protegido los sitios de azufre tienen un olor considerablemente reducido en comparación con los compuestos 2-piridilalcanotiólicos y los compuestos 3-piridinoalcanotiólicos en los que los sitios de azufre están desprotegidos. El compuesto que se ha obtenido protegiendo el grupo tiol de al menos uno cualquiera de los compuestos 2-piridilalcanotiólicos y los compuestos 3-piridinoalcanotiólicos con un grupo acilo no solo tiene el mismo efecto, sino que también tiene la ventaja de que el grupo acilo se puede hidrolizar fácilmente para de ese modo, obtener eficazmente un grupo tiol, que es útil como promotor.
El compuesto que se ha obtenido protegiendo el grupo tiol de al menos uno cualquiera de los compuestos 2-piridilalcanotiólicos y los compuestos 3-piridinoalcanotiólicos con un grupo acilo y que se va a utilizar para modificar una resina de intercambio catiónico en forma de ácido sulfónico puede ser un compuesto derivado de un compuesto 2-piridilalcanotiólico o un compuesto 3-piridilalcanotiólico, o pueden ser compuestos derivados de dos o más compuestos 2-piridilalcanotiólicos o compuestos 3-piridinoalcanotiólicos. Con respecto al grupo acilo para proteger también el grupo tiol, se puede hacer uso de un tipo de grupo acilo o dos o más tipos de grupos acilo.
La modificación de la resina de intercambio catiónico en forma de ácido sulfónico con el compuesto obtenido protegiendo el grupo tiol de al menos uno cualquiera de los compuestos 2-piridilalcanotiólicos y los compuestos 3-piridinoalcanotiólicos con un grupo acilo se puede lograr haciendo reaccionar la resina de intercambio catiónico en forma de ácido sulfónico con el compuesto en presencia de un disolvente orgánico y/o un disolvente acuoso adecuados. El disolvente de reacción que se va a utilizar no está particularmente limitado siempre que el disolvente no experimente una reacción ácido-base con grupos sulfo de la resina de intercambio catiónico en forma de ácido sulfónico.
Los ejemplos preferidos de disolventes utilizables como disolvente de reacción incluyen agua y disolventes orgánicos altamente polares tales como alcoholes, cetonas, éteres y fenoles. Se puede utilizar uno de estos disolventes solo, o se puede utilizar una mezcla de dos o más de los mismos. Con el fin de modificar más uniformemente la resina de intercambio catiónico, se puede utilizar un disolvente en el que se hayan disuelto ácido acético, ácido monocloroacético, ácido trifluoroacético, etc. Se prefiere utilizar un disolvente preparado disolviendo estos compuestos en agua.
La hidrólisis se puede realizar simultáneamente con la modificación. Por lo tanto, se prefiere realizar la modificación en presencia de agua. Por ejemplo, se prefiere llevar a cabo la reacción de modificación en un disolvente mixto compuesto de agua y un disolvente orgánico o en un disolvente acuoso.
La temperatura de la reacción de modificación no está particularmente limitada siempre que la temperatura no exceda el punto de ebullición del disolvente utilizado. Sin embargo, cuando la temperatura es demasiado alta, existen casos en los que el compuesto para la modificación se obtiene protegiendo el grupo tiol de al menos cualquiera de los compuestos 2-piridilalcanotiólicos y los compuestos 3-piridinoalcanotiólicos con un grupo acilo que reacciona y provoca reacciones secundarias, etc., dando como resultado una disminución en el rendimiento. Por lo tanto, se prefiere realizar la modificación a temperatura normal, que no requiere operación de calentamiento o enfriamiento. Sin embargo, en el caso en el que la hidrólisis se realiza simultáneamente con la modificación, esta modificación se lleva a cabo a la temperatura de hidrólisis que se describirá más adelante.
La reacción de modificación se puede llevar a cabo de manera discontinua o continua. Sin embargo, se prefiere la reacción discontinua porque el aparato y la operación son simples. También se prefiere que la reacción de modificación se realice en una atmósfera de gas inerte, p. ej., nitrógeno, para evitar que el al menos uno cualquiera de los compuestos 2-piridilalcanotiólicos y los compuestos 3-piridinoalcanotiólicos se deteriore oxidativamente. En el caso de una reacción continua, los ejemplos de los métodos incluyen un método en el que la resina de intercambio catiónico en forma de ácido sulfónico se dispone como un lecho fijo y una solución que contiene, disuelta en ella, el compuesto modificador obtenido protegiendo el grupo tiol de al menos uno cualquiera de los compuestos 2-piridilalcanotiólicos y los compuestos 3-piridinoalcanotiólicos con un grupo acilo se hace pasar a través del lecho fijo. Sin embargo, en este método, hay casos en los que es difícil modificar de manera uniforme toda la resina de intercambio catiónico.
En el caso de una reacción discontinua, se puede utilizar, por ejemplo, un método en el que la resina de intercambio catiónico en forma de ácido sulfónico y un disolvente constituido por agua y/o un disolvente orgánico se colocan en un reactor y se añade adicionalmente el modificador. En este método, se prefiere que se forme un sistema de reacción constituido por una mezcla de la resina de intercambio catiónico en forma de ácido sulfónico, el compuesto obtenido protegiendo el grupo tiol de al menos uno cualquiera de los compuestos 2-piridilalcanotiólicos y los compuestos 3-piridinoalcanotiólicos con un grupo acilo, y el disolvente y se modifique la resina de intercambio catiónico mientras se agita el sistema de reacción.
Especialmente cuando se utiliza agua como disolvente, se producen los siguientes efectos. Incluso cuando el compuesto que sirve como modificador, que se ha obtenido protegiendo el grupo tiol de al menos uno cualquiera de los compuestos 2-piridilalcanotiólicos y los compuestos 3-piridinoalcanotiólicos con un grupo acilo, y el agua están presentes como dos fases separadas, el modificador se dispersa en forma de gotitas en el agua agitando la mezcla. Las gotitas dispersas se disuelven gradualmente en el agua, y la resina de intercambio catiónico se modifica uniformemente. Además, se prefiere este método porque el ácido carboxílico formado como un subproducto de la hidrólisis se disuelve en el agua y se puede eliminar fácilmente.
La cantidad de disolvente que se va a utilizar varía dependiendo del tipo del mismo. Sin embargo, la cantidad del mismo es preferiblemente de 0,5 a 100 veces en peso, más preferiblemente de 1 a 10 veces en peso, la cantidad de resina de intercambio catiónico en forma de ácido sulfónico. Las cantidades de uso del solvente que superan el límite superior no son deseables porque la cantidad de líquido residual aumenta y esto requiere un equipo enorme. Las cantidades demasiado pequeñas de los mismos no son deseables porque hay casos en los que es difícil modificar uniformemente los grupos sulfo.
El período de modificación difiere entre el caso en el que solo se realiza la modificación y el caso en el que se llevan a cabo la modificación y la hidrólisis simultáneamente. En el caso en el que solamente se realice una modificación, el período de modificación es preferiblemente de 0,5 a 4 horas, más preferiblemente de 1 a 3 horas. En el caso en el que se realicen la modificación y la hidrólisis simultáneamente, el período de modificación es preferiblemente de 0,5 a 6 horas, más preferiblemente de 1 a 4 horas. En el caso en el que el período de reacción sea demasiado corto, la reacción deseada no proseguirá suficientemente. Incluso cuando el período de reacción sea excesivamente largo, no se puede esperar que la reacción prosiga más y esta reacción no es eficaz.
La cantidad del compuesto que se va a utilizar para la modificación, que se ha obtenido protegiendo el grupo tiol de al menos uno cualquiera de los compuestos 2-piridilalcanotiólicos y los compuestos 3-piridinoalcanotiólicos con un grupo acilo, se determina adecuadamente de acuerdo con el grado deseado de modificación.
(II) Etapa de hidrólisis en la que el radical tioéster del compuesto obtenido mediante la protección del grupo tiol de al menos uno cualquiera de los compuestos 2-piridilalcanotiólicos y los compuestos 3-piridinoalcanotiólicos con un grupo acilo se hidroliza a una temperatura de 40°C a 100°C durante la modificación de la etapa (I) y/o después de la Modificación de la etapa (I)
En la etapa (II), el radical tioéster del compuesto obtenido protegiendo el grupo tiol de al menos uno cualquiera de los compuestos 2-piridilalcanotiólicos y los compuestos 3-piridinoalcanotiólicos con un grupo acilo se hidroliza en presencia de un disolvente que incluye agua. Los ejemplos de disolventes utilizables distintos del agua incluyen los disolventes utilizables en la etapa de modificación. Se puede utilizar uno de estos disolventes solo, o se puede utilizar una mezcla de dos o más de los mismos. En el caso en el que se utilice un solvente mixto compuesto de agua y otro u otros disolventes como ese disolvente, este disolvente mixto tiene un contenido de agua preferiblemente de 1% en peso o más, más preferiblemente 10% en peso o más, desde el punto de vista de asegurar la cantidad de agua necesaria para la hidrólisis. Se prefiere que la hidrólisis se realice en un disolvente acuoso.
La cantidad de disolvente que se va a utilizar varía dependiendo del tipo del mismo. Sin embargo, la cantidad del mismo es preferiblemente de 0,5 a 100 veces en peso, más preferiblemente de 1 a 10 veces en peso, la cantidad de resina de intercambio catiónico en forma de ácido sulfónico. Las cantidades de uso del disolvente que superan el límite superior no son deseables porque la cantidad de líquido residual aumenta y esto requiere un equipo enorme. Las cantidades demasiado pequeñas del mismo no son deseables porque hay casos en los que la hidrólisis (reacción de desprotección del grupo tiol) no se produce suficientemente.
Se prefiere que la hidrólisis del radical tioéster en el compuesto obtenido protegiendo el grupo tiol de al menos cualquiera de los compuestos 2-piridilalcanotiólicos y los compuestos 3-piridinoalcanotiólicos con un grupo acilo se realice a una temperatura preferiblemente en el intervalo de 40-100°C, más preferiblemente 50-95°C, incluso más preferiblemente 60-90°C, lo más preferiblemente 70-85°C.
En el caso en el que la temperatura sea inferior a dicho límite inferior, la hidrólisis requiere un largo período o se necesita una gran cantidad de agua. Es decir, aunque la reacción de hidrólisis se produce incluso a una temperatura de hidrólisis inferior a 40°C, esta reacción prosigue a una velocidad reducida y necesita mucho tiempo y agua antes de que se complete la reacción. Tales temperaturas demasiado bajas son, por lo tanto, inviables. Mientras tanto, cuanto mayor sea la temperatura de hidrólisis, mayor es la velocidad de la reacción de hidrólisis. Por lo tanto, se prefieren temperaturas más altas porque la hidrólisis se puede llevar a cabo en un período corto. Sin embargo, elevar la temperatura más allá de cierto nivel no produce un aumento en la velocidad de reacción. El uso de temperaturas más altas, por lo tanto, tiene un efecto limitado.
En el caso en el que la reacción se lleve a cabo en un sistema disolvente acuoso utilizando una temperatura superior a 100°C, se requiere equipo para presurización para mantener la fase líquida, lo que da como resultado la necesidad de una enorme inversión en el equipo. Además, las temperaturas demasiado altas suscitan temores sobre la eliminación de grupos sulfo de la resina de intercambio catiónico y el deterioro de la resina misma.
La reacción de hidrólisis se puede realizar discontinuo o de forma continua. Sin embargo, se prefiere la reacción discontinua debido a que el aparato y la operación son simples.
En el caso de la reacción continua, la hidrólisis se realiza, por ejemplo, haciendo pasar agua a través de un lecho fijo constituido por la resina de intercambio catiónico en forma de ácido sulfónico modificada. En general, sin embargo, con frecuencia se requiere una gran cantidad de agua. Las condiciones para el paso del agua en este caso varían según la temperatura de reacción. Sin embargo, se prefiere hacer pasar agua a una velocidad espacial del líquido por hora (LhSv ) generalmente de 0,01-10
h-1, especialmente 0,1-5 h-1.
En el caso de la reacción discontinuo, la hidrólisis se puede realizar, por ejemplo, agitando la resina de intercambio catiónico en forma de ácido sulfónico modificada en un disolvente de agua. Se prefiere que el período de reacción sea de 0,5 a 6 horas, especialmente de 1 a 4 horas.
En cualquier caso, cuando el período de reacción es demasiado corto, la hidrólisis no se prosigue suficientemente y no se puede obtener el catalizador ácido deseado que tiene una alta conversión en la hidrólisis. Incluso cuando el período de reacción se prolonga excesivamente, la reacción de hidrólisis ya no prosigue y el período de tratamiento es inútilmente largo para hacer que el tratamiento sea ineficaz.
Se prefiere que la resina de intercambio catiónico en forma de ácido sulfónico y el compuesto modificador obtenido protegiendo el grupo tiol de al menos uno cualquiera de los compuestos 2-piridilalcanotólicos y los compuestos 3-piridinoalcanotiólicos con un grupo acilo se agiten especialmente en un disolvente acuoso con calentamiento para de ese modo realizar simultáneamente la modificación y la hidrólisis. En este caso, se prefiere añadir agua en una cantidad preferiblemente de 0,5 a 100 veces en peso, más preferiblemente de 1 a 10 veces en peso, la cantidad de resina de intercambio catiónico en forma de ácido sulfónico como se indicó anteriormente, y que el compuesto que sirve como modificador se añada al sistema de mezcla de agua/resina y la mezcla resultante se agiten a 40-100°C, preferiblemente 50-95°C, más preferiblemente 70-85°C, durante 0,5-6 horas, en particular, 1-4 horas.
La razón de modificación (grado de modificación) de una resina de intercambio catiónico en forma de ácido sulfónico con el compuesto obtenido protegiendo el grupo tiol de al menos uno cualquiera de los compuestos 2-piridilalcanotiólicos y los compuestos 3-piridinoalcanotiólicos con un grupo acilo no es particularmente limitada como en el caso de la modificación descrita anteriormente de una resina de intercambio catiónico en forma de ácido sulfónico con al menos uno cualquiera de los compuestos 2-piridilalcanotiólicos y los compuestos 3-piridinoalcanotiólicos. Sin embargo, la razón de modificación de los mismos es tal que preferiblemente se modifican 3% en moles o más, más preferiblemente 5% en moles o más, de todos los grupos sulfo de la resina de intercambio catiónico en forma de ácido sulfónico. La razón de modificación de la misma es preferiblemente de 70% en moles o menos, más preferiblemente 50% en moles o menos, especialmente preferiblemente 30% en moles o menos.
El grado de modificación se puede controlar regulando la cantidad del compuesto que se va a utilizar como modificador para la resina de intercambio catiónico en forma de ácido sulfónico en la reacción de modificación, habiéndose obtenido el compuesto protegiendo el grupo tiol de al menos uno cualquiera de los compuestos 2-piridilalcanotiólicos y los compuestos 3-piridinoalcanotiólicos con un grupo acilo, y mediante la regulación del período de reacción, etc. en la reacción de modificación.
La conversión en la hidrólisis de la resina de intercambio catiónico en forma de ácido sulfónico modificada con el compuesto obtenido protegiendo el grupo tiol de al menos uno cualquiera de los compuestos 2-piridilalcanotiólicos y los compuestos 3-piridinoalcanotiólicos con un grupo acilo (proporción de los grupos acilo convertidos en grupos tiol por hidrólisis en los grupos acilo introducidos en la resina de intercambio catiónico en forma de ácido sulfónico) es preferiblemente de 60% o más, más preferiblemente 80% o más, especialmente preferiblemente 90% o más.
En el caso en el que la conversión del mismo sea baja, se libera un ácido carboxílico o un derivado de ácido carboxílico en el curso de la reacción para la producción del compuesto bisfenólico y entra en el sistema de reacción. El ácido o derivado liberados son causantes de disminuciones de calidad debido a la descomposición del compuesto bisfenólico, la formación de isómeros representados por un compuesto de 2,4'-bisfenol, etc., y a la corrosión del aparato de producción. Idealmente, su conversión es de 100%. La conversión se puede lograr regulando el período de modificación mientras se utiliza una temperatura de modificación en el intervalo de 40-100°C según la invención.
(4) Reacción entre el compuesto fenólico y el compuesto carbonílico
La resina de intercambio catiónico en forma de ácido sulfónico descrita anteriormente que se ha modificado con al menos uno cualquiera de los compuestos 2-piridilalcanotiólicos y los compuestos 3-piridinoalcanotiólicos se alimenta en un reactor, y un compuesto fenólico y un compuesto carbonílico se introducen continuamente en el mismo y se hacen reaccionar entre sí para producir un compuesto bisfenólico.
La invención tiene el efecto notable de que el catalizador sufre una pequeña disminución en la actividad catalítica cuando se utiliza durante un período prolongado, y se puede utilizar mientras se mantiene una alta conversión durante el período prolongado. El término "período prolongado" en la presente memoria significa 2.000 horas o más cuando el compuesto fenólico tiene una alta pureza, o significa 300 horas o más cuando al menos parte del compuesto fenólico es fenol obtenido cuando se purificó un compuesto bisfenólico.
El modo en el que el compuesto fenólico y el compuesto carbonílico reaccionan en la invención no está particularmente limitado siempre que el compuesto fenólico y el compuesto carbonílico se introduzcan continuamente en un reactor alimentado con la resina de intercambio catiónico fuerte en forma de ácido sulfónico como un catalizador ácido y se hacen reaccionar en el mismo. Por ejemplo, se puede utilizar cualquiera de los modos de flujo continuo de lecho fijo, modo de lecho fluidificado y modo de agitación continua.
En el caso en el que la reacción entre un compuesto fenólico y un compuesto carbonílico se lleva a cabo en el modo de flujo continuo de lecho fijo, modo de lecho fluidificado y modo de agitación continua, se introduce una mezcla de los materiales de partida a una LHSV generalmente de 0,05 h-1 o superior, preferiblemente 0,2 h-1 o superior, basándose en la resina de intercambio catiónico fuerte en forma de ácido sulfónico en estado húmedo con el compuesto fenólico. La LHSV del mismo es generalmente de 20 h-1 o menos, preferiblemente 10 horas-1 o menos. En el caso en el que la reacción entre un compuesto fenólico y un compuesto carbonílico se realice en el modo de flujo continuo de lecho fijo, se puede disponer un tamiz o similar en al menos una de las partes superior e inferior del aparato según sea necesario, de modo que solamente la mezcla de reacción líquida pueda pasar mientras se evita que la resina de intercambio catiónico fuerte en forma de ácido sulfónico cargada salga del aparato. Se puede hacer que la mezcla de reacción líquida fluya desde la parte superior a la parte inferior del aparato (sistema de flujo descendente) o que fluya desde la parte inferior a la parte superior del aparato (sistema de flujo ascendente).
El compuesto fenólico y el compuesto carbonílico se pueden introducir por separado en el reactor, o se pueden introducir en forma de una mezcla de los mismos.
En la invención, un compuesto fenólico y un compuesto carbonílico se introducen continuamente en un reactor empaquetado con la resina de intercambio catiónico fuerte en forma de ácido sulfónico para producir un compuesto bisfenólico. Con respecto a los modos de reacción, se sabe llevar a cabo la reacción en el modo discontinuo. Sin embargo, al reaccionar continuamente los materiales de partida, se puede producir eficazmente un compuesto bisfenólico en comparación con el caso en el que la reacción se realiza en un modo discontinuo.
Con respecto a la temperatura de reacción, la reacción generalmente se lleva a cabo a una temperatura a la que la solución de reacción puede estar presente en estado líquido sin solidificarse. En el caso en el que el compuesto fenólico es fenol, la temperatura de reacción es preferiblemente 40°C o más, más preferiblemente 60°C o más. Las temperaturas de reacción más altas son ventajosas desde el punto de vista de la velocidad de reacción. Sin embargo, desde el punto de vista de la temperatura de resistencia al calor de la resina de intercambio iónico, se prefiere hacer reaccionar los materiales de partida en condiciones tales que la temperatura máxima dentro del reactor sea preferiblemente 120°C o inferior, más preferiblemente 100°C o inferior. A temperaturas de reacción más altas, la resina de intercambio catiónico fuerte en forma de ácido sulfónico sufre en parte la eliminación de grupos sulfo a partir de la misma debido a la descomposición o similares, incluso cuando las temperaturas no son más altas que la temperatura de resistencia al calor de la resina. Aunque se prefiere la temperatura más baja posible desde este punto de vista, existen casos en los que el compuesto bisfenólico que se ha producido se solidifica cuando la temperatura es demasiado baja.
El compuesto fenólico que se va a utilizar en el procedimiento para la producción de compuestos de bisfenol de la invención (un compuesto fenólico que no es el compuesto fenólico recuperado y utilizado dentro del procedimiento de producción de bisfenol como se describirá más adelante) se puede utilizar siempre que el compuesto fenólico tenga una alta pureza. Sin embargo, generalmente se prefiere purificar el compuesto fenólico antes de su uso. Los métodos para purificar el compuesto fenólico no están particularmente limitados. Los ejemplos del mismo incluyen un método en el que el compuesto fenólico se hace reaccionar con un catalizador ácido tal como una resina de intercambio catiónico en forma de ácido sulfónico general a 40-110°C para convertir las impurezas contenidas en el compuesto fenólico en materia pesada y después se destila para eliminar la materia pesada. El compuesto fenólico así obtenido se introduce en el reactor y, por lo tanto, se utiliza como material de partida.
En cuanto al compuesto fenólico que se va a utilizar en el procedimiento para la producción de compuestos de bisfenol de la invención, se puede reciclar y utilizar un compuesto fenólico recuperado en una etapa para la producción de compuestos de bisfenol. Como compuesto fenólico que se va a reciclar, se puede hacer uso de una solución de fenol obtenida separando el compuesto bisfenólico diana del líquido resultante de una reacción. (En el caso en que el compuesto bisfenólico se separó solidificando el compuesto bisfenólico por cristalización o similar y sometiendo la mezcla resultante a separación sólido-líquido en una etapa de separación sólido-líquido, el líquido residual generalmente se denomina "aguas madre". Otros métodos incluyen un método en el que el compuesto bisfenólico se separa por destilación. Los métodos de separación no se limitan a estos). Por otra parte, el compuesto fenólico así purificado se puede utilizar de las maneras deseadas de acuerdo con los procedimientos. Por ejemplo, el compuesto fenólico purificado se utiliza como líquido de limpieza para cristales obtenidos en la etapa de separación sólido-líquido y se recicla al reactor junto con las aguas madre.
En este caso, se prefiere que el compuesto fenólico recuperado sea tratado total o parcialmente con un catalizador ácido o alcalino, posteriormente sometido a la eliminación de impurezas, p. ej., materia pesada, y después de eso y adicionalmente a la recuperación de un compuesto bisfenólico, y a continuación utilizado como material de partida para un compuesto bisfenólico. En el caso en el que el compuesto fenólico recuperado dentro de un procedimiento se recicle y se utilice como un líquido de limpieza para cristales obtenidos en una etapa de separación sólido-líquido, generalmente se prefiere purificar el compuesto fenólico y a continuación utilizar el compuesto fenólico purificado. Cuando el procedimiento para la producción de compuestos de bisfenol se practica a pequeña escala como en los laboratorios, el compuesto fenólico de alta pureza que se ha purificado o similar también se utiliza como compuesto fenólico de material de partida. Sin embargo, cuando el procedimiento se practica a escala industrial, generalmente es ventajoso reciclar y utilizar un compuesto fenólico recuperado dentro del procedimiento.
Se sabe que el uso de un compuesto fenólico purificado produce poca formación de impurezas, es ventajoso para la reacción y es capaz de prevenir la desactivación del catalizador, como se indicó anteriormente, y esto se aplica al procedimiento de la invención. Sin embargo, se ha encontrado que incluso cuando los compuestos distintos del compuesto fenólico requerido se introducen a una concentración específica en el reactor en la invención, se puede producir continuamente de manera estable un compuesto bisfenólico con una alta conversión y una alta selectividad durante un período más largo que en el caso en el que se utilizó 4-piridiletanotiol.
Especialmente cuando el compuesto fenólico es fenol y se introduce al menos uno de bisfenol A (4,4'-bisfenol A), 2,4'-bisfenol A y p-isopropilfenol en el reactor junto con fenol, en ese caso el procedimiento de la invención es capaz de mantener la actividad durante un período prolongado en comparación con los procedimientos en los que se utilizan catalizadores obtenidos modificando una resina de intercambio catiónico en forma de ácido sulfónico con 2-aminoetanotiol y 4-piridiletanotiol, que se conocen convencionalmente como modificadores. Se prefiere el procedimiento de la invención a este respecto. Dado que la invención tiene tal característica, el procedimiento de la invención es especialmente preferido en el caso en el que al menos parte del compuesto fenólico es un compuesto fenólico obtenido cuando se purificó un compuesto bisfenólico, es decir, el caso en el que un compuesto fenólico recuperado dentro del procedimiento se recicla y utiliza, como se describe anteriormente.
En la invención, cuando el compuesto fenólico es fenol y cuando al menos uno de bisfenol A (4,4'-bisfenol A), 2,4'-bisfenol A y p-isopropilfenol se introduce en el reactor junto con fenol, en ese caso las cantidades de estos ingredientes son las siguientes. El límite inferior de la cantidad de bisfenol A (4,4'-bisfenol A) por 100 partes en peso del fenol es generalmente 0,3 partes en peso, preferiblemente 1 parte en peso, más preferiblemente 3 partes en peso, incluso más preferiblemente 5 partes en peso, especialmente preferiblemente 7 partes en peso, y el límite superior de la misma es generalmente 20 partes en peso, preferiblemente 18 partes en peso, más preferiblemente 15 partes en peso.
El límite inferior de la cantidad de 2,4'-bisfenol A por 100 partes en peso del fenol es 1 parte en peso, preferiblemente 1,5 partes en peso, más preferiblemente 2 partes en peso, y el límite superior de la misma es generalmente 10 partes en peso, preferiblemente 8 partes en peso, más preferiblemente 5 partes en peso.
El límite inferior de la cantidad de p-isopropilfenol por 100 partes en peso del fenol es generalmente 0,1 partes en peso, preferiblemente 0,2 partes en peso, y el límite superior de la misma es generalmente 5 partes en peso, preferiblemente 3 partes en peso, más preferiblemente 2 partes en peso, incluso más preferiblemente 1 parte en peso, especialmente preferiblemente 0,5 partes en peso.
Además, el límite inferior de la suma del bisfenol A (4,4'-bisfenol A), 2,4'-bisfenol A y p-isopropilfenol por 100 partes en peso del fenol es generalmente 1 parte en peso, preferiblemente 3 partes en peso, más preferiblemente 5 partes en peso, incluso más preferiblemente 8 partes en peso, y el límite superior de la misma es generalmente 35 partes en peso, preferiblemente 30 partes en peso, más preferiblemente 25 partes en peso, incluso más preferiblemente 20 partes en peso.
Mientras tanto, en el caso en el que las sustancias que tienen una estructura desconocida coexistan con esos ingredientes, el límite inferior de la cantidad de sustancias que tienen una estructura desconocida, por 100 partes en peso del fenol, es generalmente de 0,3 partes en peso, preferiblemente 1 parte por peso, más preferiblemente 1,5 partes en peso, incluso más preferiblemente 2 partes en peso, especialmente preferiblemente 3 partes en peso, y el límite superior de la misma es generalmente 10 partes en peso, preferiblemente 8 partes en peso, más preferiblemente 6 partes en peso.
Además, el límite inferior de la suma de bisfenol A (4,4'-bisfenol A), 2,4'-bisfenol A, p-isopropilfenol y sustancias que tienen una estructura desconocida, por 100 partes en peso del fenol, es generalmente 1 parte en peso, preferiblemente 3 partes en peso, más preferiblemente 5 partes en peso, incluso más preferiblemente 10 partes en peso, especialmente preferiblemente 15 partes en peso, y el límite superior de la misma es generalmente 45 partes en peso, preferiblemente 35 partes en peso, más preferiblemente 30 partes en peso, incluso más preferiblemente 25 partes en peso.
En el caso en el que esos compuestos se eliminan a concentraciones inferiores a los límites inferiores en términos de cantidad relativa basada en el fenol, se requiere una etapa de purificación adicional o similar. Tal purificación es, por lo tanto, indeseable. Cuando esos compuestos están contenidos a concentraciones superiores a los límites superiores en términos de cantidad relativa basada en el fenol, hay casos en los que el bisfenol A (4,4'-bisfenol A), el 2,4'-bisfenol A y un aducto de bisfenol A con fenol precipitan en forma de cristales dentro del sistema de reacción, lo que dificulta la continuación de la operación. Tales altas concentraciones de esos compuestos son, por lo tanto, indeseables. También hay casos en los que la purificación es difícil cuando se produce bisfenol A como producto. La mezcla de reacción líquida producida por el método descrito anteriormente contiene los materiales de partida que permanecen sin reaccionar, las impurezas formadas durante la reacción, etc., además del fenol presente en un gran exceso. Por lo tanto, es necesario extraer el compuesto bisfenólico diana de la solución de estas sustancias. Los métodos para separar el compuesto bisfenólico como sustancia diana o de la mezcla de reacción y purificar el compuesto no están particularmente limitados, y la separación y purificación se pueden realizar de acuerdo con métodos conocidos. El caso en el que la sustancia diana es bisfenol A se explica a continuación como ejemplo. Posteriormente a la reacción, la mezcla de reacción obtenida a través de la reacción se separa en una fracción que contiene bisfenol A y fenol y una fracción de bajo punto de ebullición que contiene agua formada como un subproducto de la reacción, acetona sin reaccionar, etc. en una etapa de separación de la fracción de bajo punto de ebullición. Se prefiere que la etapa de separación de la fracción de bajo punto de ebullición se realice por un método en el que una fracción de bajo punto de ebullición se separe por destilación a vacío. La fracción de bajo punto de ebullición puede contener fenol, etc. Según las necesidades, la concentración de bisfenol A de la fracción que contiene bisfenol A y fenol se puede regular a una concentración deseada eliminando el fenol sometiendo adicionalmente la fracción a destilación, etc., o añadiendo fenol a la misma.
Posteriormente, en una etapa de cristalización, se obtiene una suspensión que contiene cristales de un aducto de bisfenol A con fenol. La concentración de bisfenol A de la fracción que contiene bisfenol A y fenol y que se va a someter a la etapa de cristalización es preferiblemente de 10-30% desde el punto de vista de la manejabilidad de la suspensión que se va a obtener, etc. Los ejemplos de métodos para la cristalización incluyen: un método en el que la fracción que contiene bisfenol A y fenol se enfría directamente; un método en el que otro disolvente, p. ej., agua, se mezcla con el mismo y este disolvente se vaporiza para enfriar así la fracción; un método en el cual se elimina el fenol para concentrar la fracción; y un método en el que estos métodos se realizan combinados. La cristalización se puede llevar a cabo una o dos o más veces para obtener el aducto que tiene la pureza deseada.
La suspensión obtenida en la etapa de cristalización se somete a una etapa de separación sólido-líquido, en la que la suspensión se separa en un sólido y un líquido, es decir, los cristales del aducto y las aguas madre, por filtración al vacío, filtración a presión, filtración centrífuga, o similares, y se recuperan los cristales del aducto de bisfenol A con fenol. También es posible obtener directamente cristales de bisfenol A por cristalización.
Los cristales de aducto obtenidos en la etapa de separación sólido-líquido se someten a una etapa de eliminación de fenol, como etapa posterior, en la que los cristales se funden y el fenol se elimina posteriormente mediante una técnica como destilación instantánea, destilación de película delgada, separación mediante evaporación, etc. De este modo, se obtiene bisfenol A fundido que tiene una alta pureza. El fenol eliminado se puede someter a la reacción, limpiando los cristales de aducto obtenidos en la etapa de separación sólido-líquido, etc., después de haber sido purificado según se desee.
El bisfenol A fundido de alta pureza obtenido se solidifica en una etapa de granulación. Un método simple y preferido consiste en expulsar el bisfenol A fundido de una boquilla y poner en contacto la masa fundida expulsada con un gas refrigerante para obtener de ese modo partículas de bisfenol A en forma de pequeñas esferas. También es posible obtener bisfenol A a partir de los cristales de aducto obtenidos en la etapa de separación sólido-líquido, sin la etapa de eliminación de fenol, sometiendo los cristales de aducto a cristalización nuevamente para cristalizar el bisfenol A solamente.
Con el fin de evitar la acumulación de impurezas dentro del sistema, se puede tratar al menos parte de las aguas madre separadas en la etapa de separación sólido-líquido en una etapa de tratamiento de impurezas. Por ejemplo, se mezcla un álcali o un ácido con las aguas madre, y la mezcla se trata con calor y a continuación se destila para separar la mezcla en una fracción ligera y una fracción pesada. La fracción ligera se somete a un tratamiento de reacción de recombinación con un catalizador ácido o similar y después se utiliza para la reacción. Este método también se prefiere desde el punto de vista de la rentabilidad. En este método, al purgar la fracción pesada del sistema, se puede evitar la acumulación de impurezas y se puede mejorar la pureza del producto. También es posible someter al menos parte de las aguas madre a isomerización con un catalizador ácido y después a cristalización para mejorar así la recuperación del bisfenol A.
La fracción de bajo punto de ebullición obtenida en la etapa de separación de la fracción de bajo punto de ebullición se puede someter a una etapa de circulación de acetona, en la que la acetona que permanece sin reaccionar se separa y recupera y la acetona recuperada se puede hacer circular a una etapa de reacción.
Ejemplos
La invención se explicará a continuación en detalle mediante la referencia a los Ejemplos. Sin embargo, no se debe interpretar que la invención esté limitada por los siguientes ejemplos en modo alguno.
[Ejemplo 1]
(Ejemplo 1-1)
<Preparación de resina de intercambio catiónico modificada con 2-piridiletanotiol>
En un matraz de cuatro cuellos de 200 mL equipado con un tubo de introducción de gas nitrógeno se introdujeron 20,0 g, en términos de cantidad en estado húmedo, de una resina de intercambio catiónico fuertemente ácida en forma de gel que tenía un grado de entrecruzamiento de 4% fabricado por Mitsubishi Chemical Corp. (nombre comercial, SK104; capacidad de intercambio, 1,67 meq/g (estado húmedo)) y aproximadamente 60 mL de agua desalada a 60°C. La resina de intercambio catiónico fuertemente ácida se lavó. Los lavados se descartaron por decantación, y se introdujeron nuevamente 60 mL de agua desalada a 60°C. Esta operación de lavado se realizó tres veces. Posteriormente, después de descartar los lavados, se introdujeron 60 mL de agua desalada y la atmósfera dentro del matraz se reemplazó por nitrógeno. En este matraz se introdujeron 0,73 g (5,24 mmoles) de 2-piridiletanotiol fabricado por Toronto Research Chemicals Inc., como promotor, a la vez mientras se agitaba el contenido. La mezcla resultante se agitó adicionalmente durante 2 horas a temperatura ambiente para llevar a cabo un tratamiento de modificación. Después de completar el tratamiento, la resina de intercambio catiónico modificada obtenida se lavó con agua desalada. De este modo, se obtuvo un catalizador de resina de intercambio catiónico modificada con 2-piridiletanotiol (grado de modificación, 15,7%).
El grado de modificación se determinó a partir de la cantidad de resina de intercambio catiónico fuertemente ácida en forma de gel sometida a la modificación, la cantidad de promotor añadido y la cantidad de grupos sulfo contenidos en la resina de intercambio catiónico fuertemente ácida en forma de gel y se determinó por medio de titulación, de acuerdo con la siguiente ecuación. La cantidad de grupos sulfo contenidos en la resina de intercambio catiónico fuertemente ácida en forma de gel corresponde a la capacidad de intercambio.
Grado de modificación (%) = [(cantidad de promotor añadido (mmoles)]/{(cantidad de grupos sulfo en la resina de intercambio catiónico fuertemente ácida en forma de gel (meq/g (estado húmedo))x(peso de la resina de intercambio catiónico fuertemente ácida en forma de gel sometida a modificación (g (estado húmedo)))}] x100
<Producción de compuesto bisfenólico>
En una columna de acero inoxidable que tenía un diámetro interno de 1 cm y una longitud total de 44 cm, se alimentaron 7,5 mL de la resina de intercambio catiónico modificada con 2-piridiletanotiol preparada (en lo sucesivo, a menudo denominada "catalizador"). Se hizo pasar fenol que tenía una temperatura de 60°C a 26 mL/h a través del reactor alimentado con el catalizador desde la parte superior del mismo durante 24 horas para reemplazar completamente la humedad que quedaba en el catalizador por fenol. Posteriormente, se hizo pasar continuamente una mezcla líquida que tenía una razón de fenol/acetona (en moles) de 11 (4,3% en peso de acetona, 79,4% en peso de fenol, 10% en peso de 4,4'-bisfenol A y 6,3% en peso de otras sustancias (3,0% en peso de 2,4'-bisfenol A, 0,25% en peso de p-isopropilfenol, y sustancias de estructura desconocida como resto)) a 73°C y 26 mL/h desde la parte superior del reactor por el método de flujo descendente y se hizo reaccionar. Se recogió una mezcla de reacción líquida a través de la parte inferior del reactor y se analizó mediante cromatografía de gases en las siguientes condiciones. Los resultados de la misma se muestran en las Fig. 1 y Fig. 2. Por otra parte, se determinaron la conversión de acetona y la selectividad de bisfenol A utilizando las siguientes ecuaciones.
<Método de análisis>
Cromatógrafo de gases: "GC-14B", fabricado por Shimadzu Corp.
Columna: "Columna Capilar Ultra Performance Ultra 2 (5% de Fenilmetil Silicona Entrecruzada) 25 m x 0,32 mm x 0,52 |jm", fabricada por Hewlett Packard
Detector: FID
Gas portador: He
Conversión de acetona (%) = [{(número de moles de acetona en 1 kg de materiales de partida) -(número de moles de acetona en 1 kg de líquido proporcionado)}/(número de moles de acetona en 1 kg de líquido material de partida)] x 100
Selectividad de Bisfenol A (%) = [(número de moles de bisfenol A en 1 kg de líquido proporcionado) - (número de moles de Bisfenol A en 1 kg de líquido material de partida)]/(número de moles de acetona en 1 kg de líquido material de partida) -(número de moles de acetona en 1 kg de líquido proporcionado)] x 100
(Ejemplo 1-2, (referencia))
<Síntesis de 3-Piridiletanol>
Con el fin de sintetizar 3-piridiletanotiol, se sintetizó 3-piridiletanol como intermedio para el siguiente método. En un matraz de 1 L al que se había conectado un tubo de introducción de gas nitrógeno, un termómetro, un condensador Dimroth y un embudo de goteo, se introdujeron 25,12 g (0,145 moles) de monohidrocloruro de ácido 3-piridilacético.
A esto se le añadieron 500 mL de metanol anhidro. Después de reemplazar la atmósfera del matraz por nitrógeno, el contenido se agitó a temperatura ambiente para disolver el monohidrocloruro. A esto se le añadieron gota a gota 31,12 g (0,248 moles) de cloruro de tionilo. Posteriormente, la mezcla resultante se calentó y se hizo reaccionar durante otras 2,5 horas con reflujo. Después de la reacción, la mezcla de reacción se enfrió a temperatura ambiente y el metanol se destiló al vacío. El residuo se neutralizó con una solución acuosa saturada de hidrogenocarbonato de sodio. Se realizó una operación de extracción con 100 mL de acetato de etilo tres veces, y se añadió sulfato de sodio anhidro a la fase orgánica resultante para secar la fase. El sulfato de sodio anhidro se eliminó por decantación. Posteriormente, el disolvente se eliminó por destilación a vacío. Así, se obtuvieron 21,29 g (0,141 moles) de 3-piridilacetato de metilo, que es el éster metanólico del ácido 3-piridilacético (rendimiento, 97%).
En un matraz de 500 mL al que se había conectado un tubo de introducción de gas nitrógeno, un termómetro y un condensador Dimroth, se introdujeron 21,29 g (0,141 moles) del 3-piridilacetato de metilo obtenido anteriormente y 250 mL de metanol anhidro. El contenido se agitó a temperatura ambiente. La atmósfera del matraz se reemplazó por nitrógeno, y se añadieron 15,62 g (0,372 moles) de borohidruro de sodio al contenido poco a poco. La mezcla resultante se calentó y se hizo reaccionar durante otras 3,5 horas con reflujo. Posteriormente, la mezcla de reacción líquida se enfrió a temperatura ambiente, y se añadieron 100 mL de agua a la misma para hidrolizar el exceso de borohidruro de sodio que no había reaccionado. El metanol se eliminó por destilación a vacío. Posteriormente, se realizó una operación de extracción utilizando 100 ml de cloroformo dos veces, y la fase orgánica resultante se lavó con 100 mL de solución acuosa saturada de cloruro de sodio y se secó añadiendo a la misma sulfato de sodio anhidro. El sulfato de sodio anhidro se eliminó por decantación. Posteriormente, se realizó la destilación a vacío para obtener 12,59 g (0,102 moles) de 3-piridiletanol.
<Síntesis de 3-piridiletanotiol>
Utilizando el 3-piridiletanol obtenido por el método descrito anteriormente, se produjo 3-piridiletanotiol por el siguiente método.
En un matraz de 500 mL al que se había conectado un tubo de introducción de gas nitrógeno, un termómetro, un condensador Dimroth y un embudo de goteo, se introdujo un líquido obtenido diluyendo 13,95 g (0,113 moles) del 3-piridiletanol obtenido anteriormente con 100 mL de cloroformo. La atmósfera del matraz se reemplazó por nitrógeno. Posteriormente, se añadieron gota a gota 19,10 g (0,153 moles) de cloruro de tionilo que se había diluido con 50 mL de cloroformo al contenido con agitación a temperatura ambiente. Después de completar la adición gota a gota, la mezcla se hizo reaccionar durante 3 horas más con agitación. Después de eso, se añadieron 50 mL de etanol para terminar la reacción. Se añadieron cincuenta mililitros de tolueno, y la mezcla se sometió a destilación a vacío para eliminar sustancialmente todo el etanol y el tolueno. Esta operación se realizó nuevamente para obtener 20,12 g de cristales de hidrocloruro de 1-cloro-2-(3'-piridil)etano.
En un matraz de 500 mL al que se había conectado un tubo de introducción de gas nitrógeno, un termómetro y un condensador Dimroth, se introdujeron 20,12 g de los cristales de hidrocloruro de 1-cloro-2-(3'-piridil)etano obtenidos por el método descrito anteriormente, 200 mL de etanol, 100 mL de agua y 25,41 g (0,223 moles) de tioacetato de potasio. La atmósfera del matraz se reemplazó por nitrógeno. Posteriormente, la mezcla se calentó y se sometió a reflujo durante 4 horas. El etanol se eliminó por destilación a vacío, y la mezcla residual se neutralizó añadiendo solución acuosa de hidróxido de sodio 1N. Se realizó una operación de extracción con 100 mL de cloruro de metileno tres veces. Se añadió sulfato de sodio anhidro a la fase orgánica resultante para secar la fase, y el sulfato de sodio anhidro se eliminó por decantación. Posteriormente, el disolvente se eliminó por destilación a vacío, y el residuo se purificó por cromatografía en columna (material de relleno, gel de sílice; revelador, hexano/acetato de etilo = 1/1). Así, se obtuvieron 14,91 g (0,082 moles) de tioacetato de 3-piridiletilo, que es el éster del ácido tioacético con 3-piridiletanol, con un rendimiento de 73%.
La atmósfera de un matraz de 500 mL al que se había conectado un tubo de introducción de gas nitrógeno, un termómetro, un condensador Dimroth y un embudo de goteo se reemplazó por nitrógeno. Posteriormente, se introdujeron 3,12 g (82,3 mmoles) de hidruro de litio y aluminio y 60 mL de tetrahidrofurano anhidro, y el contenido se agitó enfriando con hielo. A la solución resultante se le añadió gota a gota, enfriando con hielo, una solución preparada disolviendo 14,33 g (79,1 mmoles) del 3-piridiletil tioacetato obtenido anteriormente en 50 mL de tetrahidrofurano anhidro. Después de completar la adición gota a gota, la mezcla se calentó a 60°C y se agitó durante 3 horas. Después de la reacción, la mezcla de reacción se enfrió con hielo, y se añadieron a la misma 100 mL de agua y 50 mL de ácido acético. Se realizó una operación de extracción con 100 mL de acetato de etilo tres veces para extraer de ese modo 3-piridiletanotiol con la fase oleosa. Este líquido en fase oleosa se neutralizó con una solución acuosa saturada de hidrogenocarbonato de sodio, se lavó con 100 mL de solución acuosa saturada de cloruro de sodio y se secó añadiendo sulfato de sodio anhidro a la misma. El sulfato de sodio anhidro se eliminó por decantación. Posteriormente, el acetato de etilo como disolvente se eliminó por destilación a vacío, y el residuo se purificó por cromatografía en columna (material de relleno, gel de sílice; revelador, hexano/acetato de etilo = 1/1). De este modo, se obtuvieron 8,92 g (64,1 mmoles) de 3-piridiletanotiol.
<Preparación de resina de intercambio catiónico modificada con 3-piridiletanotiol>
Se obtuvo una resina de intercambio catiónico modificada con 3-piridiletanotiol (grado de modificación, 15,7%) de la misma manera que en la <Preparación de resina de intercambio catiónico modificada con 2-piridiletanotiol> del Ejemplo 1-1, excepto que se utilizó 3-piridiletanotiol como promotor en lugar del 2-piridiletanotiol.
<Producción de compuesto bisfenólico>
La reacción se llevó a cabo de la misma manera que en la <Producción de Compuesto de Bisfenol> del Ejemplo 1-1, excepto que se utilizó la resina de intercambio catiónico modificada con 3-piridiletanotiol (grado de modificación, 15,7%) en lugar de la resina de intercambio catiónico modificada con 2-piridiletanotiol (grado de modificación, 15,7%). La conversión de la acetona y la selectividad del bisfenol A se determinaron de la misma manera que en el Ejemplo 1-1. Los resultados de la misma se muestran en la Fig. 1 y la Fig. 2.
(Ejemplo Comparativo 1-1)
<Síntesis de 4-piridiletanotiol>
Se unieron un tubo de introducción de gas nitrógeno, un termómetro, un condensador Dimroth y un embudo de goteo a un matraz de cuatro cuellos de 300 mL. En este se introdujeron 102,9 g (0,315 moles) de solución acuosa de ácido sulfúrico al 30% en peso y 11,42 g (0,15 moles) detiourea. En una atmósfera de nitrógeno, el contenido se calentó a 70°C con agitación, y después se añadieron 12,62 g (0,12 moles) de 4-vinilpiridina gota a gota a través del embudo de goteo durante aproximadamente 1 hora mientras se mantenía una temperatura de reacción de 70°C. Posteriormente, la mezcla se hizo reaccionar continuamente durante 5 horas mientras se mantenía 70°C. La mezcla de reacción líquida resultante se enfrió a temperatura ambiente, y después se añadieron 30 mL de tolueno a la misma.
Además, se añadieron gota a gota 45,74 g de agua amoniacal al 28% en peso (0,75 moles en términos de amoníaco) a la mezcla de reacción líquida durante aproximadamente 2 horas con agitación, teniendo cuidado de que la temperatura del líquido no aumentara. Después de completar la adición gota a gota, la mezcla se calentó a 40°C y se agitó durante 3 horas. Después de que se detuviera la agitación, la mezcla de reacción líquida se transfirió a un embudo separador y se separó en dos fases. Se sacó la fase superior (fase de tolueno) y la fase inferior (fase acuosa) se extrajo repetidamente con 30 mL de tolueno dos veces.
Posteriormente, el tolueno se eliminó por destilación con un evaporador rotatorio en condiciones de una temperatura del baño de 50°C y una presión de 12,5-1,1 kPa. El residuo resultante se purificó por destilación utilizando un evaporador de película delgada en condiciones de una temperatura de la superficie de la pared de 130°C y una presión de 0,6 kPa. Como resultado, se obtuvieron 15,6 g de 4-piridiletanotiol con una pureza del 95,2%. El rendimiento del mismo basado en la 4-vinilpiridina que se había introducido fue de 88,9%.
<Preparación de resina de intercambio catiónico modificada con 4-piridiletanotiol>
Se preparó una resina de intercambio catiónico modificada con 4-piridiletanotiol (grado de modificación, 15,7%) de la misma manera que en la <Preparación de resina de intercambio catiónico modificada con 2-piridiletanotiol> del Ejemplo 1-1, excepto que se utilizó el 4-piridiletanotiol obtenido anteriormente como promotor en lugar del 2-piridiletanotiol.
<Producción de compuesto bisfenólico>
La reacción y el análisis se llevaron a cabo de la misma manera que en el Ejemplo 1-1, excepto que se utilizó la resina de intercambio catiónico modificada con 4-piridiletanotiol obtenida anteriormente en lugar de la resina de intercambio catiónico modificada con 2-piridiletanotiol. Los resultados de los mismos se muestran en la Fig. 1 y la Fig. 2.
Como resultado del uso de las resinas de intercambio catiónico en forma de ácido sulfónico modificadas con 2-piridiletanotiol, 3-piridiletanotiol o 4-piridiletanotiol como catalizadores ácidos, se encontró que la conversión inicial de acetona en la reacción de formación de bisfenol A fue mayor con el catalizador modificado con 4-piridiletanotiol, la segunda conversión más alta se logró con el catalizador modificado con 3-piridiletanotiol, y la conversión más baja con el catalizador modificado con 2-piridiletanotiol. Se encontró a partir de la Fig. 2 que estos catalizadores eran todos iguales en cuanto a selectividad incluso cuando la reacción se llevó a cabo continuamente durante un período prolongado. Sin embargo, en el caso en que la reacción se llevó a cabo continuamente durante un período prolongado, el uso de la resina de intercambio catiónico modificada con 2-piridiletanotiol y la resina de intercambio catiónico modificada con 3-piridiletanotiol como catalizadores ácidos dio como resultado una disminución menor en la conversión de acetona que el uso de la resina de intercambio catiónico modificada con 4-piridiletanotiol como catalizador ácido. Es decir, se inhibió el deterioro de los catalizadores anteriores y, por lo tanto, se descubrió que podían utilizarse durante un período prolongado mientras se mantenía una alta conversión.
(Ejemplo 1-3)
<Evaluación de la resistencia al calor de los piridiletanotioles>
En un matraz de 100 mL con tres cuellos, se introdujeron, en la atmósfera que se había reemplazado por nitrógeno, 60 g de 2-piridiletanotiol preparado de la misma manera que en el Ejemplo 3-1, que se proporcionará más adelante. En una atmósfera de nitrógeno, el contenido se calentó a 100°C con un baño de aceite mientras se agitaba el contenido con un agitador magnético. Después del inicio del calentamiento, se realizó el muestreo a intervalos de 1 hora. Cada muestra se analizó para determinar la concentración en la misma de un sulfuro derivado del 2-piridiletanotiol, por medio de cromatografía de gases en las siguientes condiciones. La misma evaluación se llevó a cabo con respecto al 4-piridiletanotiol. Los resultados de los mismos se muestran en la Fig. 3.
<Método de análisis>
Cromatógrafo de gases: "GC-14A", fabricado por Shimadzu Corp.
Columna: "TC-5 (Difenilo al 5%-Dimetilpolisiloxano al 95%) 60 m x 0,32 mm x 1,00 |jm", fabricado porGL Sciences Detector: FID
Gas portador: He
Razón de Sulfuro/tiol = (área del pico de GC de sulfuro)/(área del pico de GC de tiol)
Como se muestra en la Fig. 3, se encontró que la cantidad de sulfuro formado en el 2-piridiletanotiol en 5 horas durante el calentamiento era aproximadamente 1/8 del sulfuro formado en el 4-piridiletanotiol. Los resultados indican que el 2-piridiletanotiol es menos susceptible de sufrir alteraciones térmicas del tiol al sulfuro y tiene una excelente resistencia al calor, en comparación con el 4-piridiletanotiol, que es un isómero.
En el caso en el que se fija un piridiletanotiol a una resina de intercambio iónico fuertemente ácida y esta resina se utiliza como catalizador para un bisfenol, este catalizador tiene el efecto de acelerar la reacción para la producción de bisfenol, solamente cuando el piridiletanotiol está en estado de tiol. Después de que el piridiletanotiol haya cambiado a sulfuro, este catalizador no tiene el efecto de acelerar la reacción para la producción de bisfenol. Dado que la reacción para la producción de bisfenol es una reacción exotérmica, el catalizador se expone continuamente al calor y, por lo tanto, el piridiletanotiol cambia gradualmente a sulfuro para deteriorar el rendimiento del catalizador. Sin embargo, el 2-piridiletanotiol es menos susceptible de sufrir la alteración térmica de tiol a sulfuro y, por lo tanto, se espera que el catalizador se utilice durante un período prolongado mientras se mantiene el estado altamente activo.
<Prueba de piridiletanotioles con respecto a impurezas>
(1) Evaluación utilizando fenol puro
(Ejemplo 1-4)
En una columna de acero inoxidable que tenía un diámetro interno de 1 cm y una longitud total de 44 cm, se alimentaron 7,5 mL de una resina de intercambio catiónico en forma de ácido sulfónico modificada con 2-piridiletanotiol preparada para que tuviera un grado de modificación de 15%. Se hizo pasar fenol que tenía una temperatura de 60°C a 26 mL/h a través del reactor alimentado de catalizador desde la parte superior del mismo durante 24 horas para reemplazar completamente la humedad que quedaba en el catalizador por fenol. Posteriormente, una mezcla líquida que tenía una razón de fenol/acetona (en moles) de 13 (4,5% en peso de acetona, 95,4% en peso de fenol, hasta 20 ppm en peso de 4,4'-bisfenol A y 0,2% en peso de otras sustancias (hasta 10 ppm en peso de 2,4'-bisfenol A, 0,02% en peso de p-isopropilfenol y el resto sustancias de estructura desconocida)) se hizo pasar continuamente a 73°C y 26 mL/h desde la parte superior del reactor por el método de flujo descendente y se hicieron reaccionar. En el curso de la reacción, la mezcla de reacción líquida se muestreó adecuadamente, y cada muestra se examinó para determinar la conversión para evaluar el cambio en la actividad catalítica. En la Fig. 4A se muestra el cambio en la conversión de acetona. En la Fig. 4B se muestra la transición en la conversión de acetona determinada tomando la conversión de acetona inicial como 100.
(Ejemplo Comparativo 1-2)
Se evaluó el cambio en la actividad catalítica de la misma manera que en el Ejemplo 1-4, excepto que se utilizó una resina de intercambio catiónico en forma de ácido sulfónico modificada con 4-piridiletanotiol en lugar de la resina de intercambio catiónico ácido en forma de ácido sulfónico modificada con 2-piridiletanotiol. El cambio en la conversión de acetona se muestra en la Fig. 4A, y la transición de la conversión de acetona calculada de la misma manera que en el Ejemplo 1-4 se muestra en la Fig. 4B.
(Ejemplo Comparativo1-3)
Se evaluó el cambio en la actividad catalítica de la misma manera que en el Ejemplo 1-4, excepto que se utilizó una resina de intercambio catiónico en forma de ácido sulfónico modificada con 2-aminoetanotiol en lugar de la resina de intercambio catiónico en forma de ácido sulfónico modificada con 2-piridiletanotiol. El cambio en la conversión de acetona se muestra en la Fig. 4A, y la transición de la conversión de acetona se muestra en la Fig. 4B. Por otra parte, dado que la conversión inicial de acetona para la resina de intercambio catiónico en forma de ácido sulfónico modificada con 2-aminoetanotiol aproximadamente un 20% menor que la conversión inicial de acetona para la resina de intercambio catiónico en forma de ácido sulfónico modificada con 2-piridiletanotiol, se muestra la evaluación de la actividad catalítica en la Fig. 4B para que se inicie a partir de aproximadamente 80.
Como se muestra en la Fig. 4A, se descubrió que el catalizador obtenido modificando una resina de intercambio catiónico en forma de ácido sulfónico con 2-piridiletanotiol tuvo una mayor conversión de acetona que el catalizador obtenido utilizando 2-aminoetanotiol, que convencionalmente se conoce como modificador. Aunque el primer catalizador tenía una actividad inicial ligeramente inferior que la del catalizador obtenido utilizando 4-piridiletanotiol, ese catalizador sufre poca disminución en la actividad cuando se utiliza durante un período prolongado. Se encontró que el catalizador obtenido utilizando 2-piridiletanotiol era altamente adecuado para uso industrial.
Como se muestra en la Fig. 4B, se descubrió que el catalizador obtenido modificando una resina de intercambio catiónico en forma de ácido sulfónico con 2-piridiletanotiol es un catalizador que puede retener la actividad durante un período prolongado en comparación con los catalizadores obtenidos utilizando 2-aminoetanotiol y 4-piridiletanotiol, que convencionalmente se conocen como modificadores.
(2) Evaluación utilizando una mezcla de reacción líquida que contiene impurezas
(Ejemplo Comparativo1-4)
Se evaluó el cambio en la actividad catalítica de la misma manera que en el Ejemplo 1-1, excepto que se utilizó una resina de intercambio catiónico en forma de ácido sulfónico modificada con 2-aminoetanotiol en lugar de la resina de intercambio catiónico en forma de ácido sulfónico modificada con 2-piridiletanotiol. La transición de la conversión de acetona evaluada de la misma manera que en la Fig. 4B se muestra en la Fig. 5. Por otra parte, ya que la conversión inicial de acetona para la resina de intercambio catiónico en forma de ácido sulfónico modificada con 2-aminoetanotiol fue aproximadamente 20% menor que la conversión inicial de acetona para la resina de intercambio catiónico en forma de ácido sulfónico modificada con 2-piridiletanotiol, se muestra la evaluación de la actividad catalítica para que se inicie a aproximadamente 80, como en la Fig. 4B.
La evaluación del 2-piridiletanotiol que se muestra en la Fig. 5 se obtuvo mediante cálculos a partir de los valores obtenidos en el Ejemplo 1-1, y la evaluación del 3-piridiletanotiol se obtuvo a través de cálculos a partir de los valores obtenidos en el Ejemplo 1-2. Además, la evaluación del 4-piridiletanotiol se obtuvo mediante cálculos a partir de los valores obtenidos en el Ejemplo comparativo 1-1. Como se muestra en la Fig. 5, se descubrió que el catalizador obtenido modificando una resina de intercambio catiónico con 2-piridiletanotiol es un catalizador que, incluso cuando se utilizan impurezas que contienen fenol en algún grado, puede retener la actividad durante un período prolongado en comparación con los catalizadores obtenidos modificando una resina de intercambio catiónico en forma de ácido sulfónico con 2-aminoetanotiol y 4-piridiletanotiol, que convencionalmente se conocen como modificadores, como en el caso en el que se utiliza fenol puro que no contiene prácticamente impurezas como se describe en el apartado (1) anterior. Además, el efecto de conservación de la actividad durante un período prolongado sobre el fenol que contiene impurezas en comparación con la actividad sobre fenol puro que no contiene prácticamente impurezas se produjo más notablemente con ese catalizador que con los catalizadores obtenidos modificando una resina de intercambio catiónico con 2-aminoetanotiol, 4-piridiletanotiol o similares.
El fenol utilizado es fenol que contiene impurezas sustancialmente en el mismo grado que el líquido (aguas madre) obtenido separando el bisfenol A o los cristales de un aducto de bisfenol A/fenol, por separación sólido-líquido, de la suspensión descargada de la etapa de cristalización. En consecuencia, se ha hecho evidente que el caso en el que las aguas madre de una etapa de cristalización se reciclan a una etapa de reacción y se utilizan nuevamente como material de partida, la producción de un bisfenol con el catalizador obtenido modificando una resina de intercambio catiónico con el 2-piridiletanotiol es especialmente ventajosa.
[Ejemplo 2]
En los siguientes Ejemplos 2-1 a 2-3 y en el Ejemplo de Referencia 2-1, la cantidad de polímeros contenidos en la 2-vinilpiridina utilizada como material de partida para 2-piridiletanotiol se determinó mediante el siguiente método GPC y/o método de reprecipitación.
<Método GPC>
Se realizó un examen por cromatografía de permeación en gel (GPC) en las siguientes condiciones. Se dibujó una curva de calibración para su uso en la determinación de la cantidad de polímero empleando una muestra patrón de poli(2-vinilpiridina) (fabricada por Polymer Source Inc.; Mn = 10.000, Mw = 10.800, Mw/Mn = 1,08). El método de la curva de calibración absoluta determinó la cantidad de polímeros que tenían un peso molecular, calculado para el poliestireno patrón, de 2.000 o más.
Aparato: "LC-10AS", fabricado porShimadzu Corp.
Detector UV: "SPD-10A", fabricado porShimadzu Corp.
Columna: "TSKgelG2000HXL" (7,8 mm (diámetro) x 300 mm), fabricada porTosoh Corp.
Fase móvil: tetrahidrofurano (para HPLC)
Velocidad de flujo: 0,8 mL/min
Temperatura de columna: 40°C
Longitud de onda de detección: 254 nm
Muestra: diluida 100 veces por volumen
<Método de reprecipitación>
Se añadió a 2-vinilpiridina (W1 g) una cantidad 10 veces en peso la cantidad de n-hexano (pureza, 99,5% o más). La mezcla se agitó. El sedimento resultante se extrajo por filtración a través de un filtro de membrana que tenía un diámetro de poro de 0,1 pm ("H010A047A", fabricado por Toyo Roshi Kaisha, Ltd.). El sedimento obtenido se secó en una secadora de vacío termostática a 60°C durante 3 horas para recuperar los polímeros (W2 g) contenidos en la 2-vinilpiridina. El contenido de los polímeros se calculó utilizando la siguiente ecuación.
Contenido de polímeros (% en peso) = 100 x (W2 (g))/(W1 (g))
La pureza de un producto bruto de 2-piridiletanotiol producido a partir de 2-vinilpiridina se determinó mediante análisis de cromatografía de gases (GC) en las siguientes condiciones.
<Análisis GC>
Cromatógrafo de gases: "GC-2014", fabricado por Shimadzu Corp.
Columna: "TC-5" (60 m x 0,32 mm x 100 pm), fabricada por GL Sciences
Detector: FID
Gas portador: He
(Ejemplo 2-1)
2Se utilizó vinilpiridina que tenía un contenido de polímero determinado por el método GPC de 0,24% en peso para producir 2-piridiletanotiol. Un motor de agitación, un condensador Dimroth equipado con un tubo de introducción de gas nitrógeno y un termómetro se anclaron a un matraz separable de cuatro cuellos con camisa (capacidad, aproximadamente 700 mL). Se introdujeron 254,2 g (0,75 moles) de solución acuosa de ácido sulfúrico al 29% en peso y 27,2 g (0,36 moles) de tiourea. En una atmósfera de nitrógeno, se hizo pasar agua caliente a través de la camisa para calentar el contenido a 70°C con agitación, y se añadieron 30,0 g (0,29 moles) de 2-vinilpiridina gota a gota a la misma durante aproximadamente 2 horas empleando una bomba de jeringa. Posteriormente, la mezcla se hizo reaccionar continuamente durante 5 horas mientras se mantenía la temperatura de la misma a 70°C.
Esta mezcla de reacción líquida se enfrió a temperatura ambiente. Posteriormente, se añadieron 51,7 g de tolueno a la misma, y esta mezcla de reacción líquida se enfrió adicionalmente a 20°C. Mientras se agitaba la mezcla de reacción líquida, se añadieron gota a gota 108,4 g de agua amoniacal al 28% en peso (1,78 moles en términos de amoníaco) durante aproximadamente 2 horas, teniendo cuidado de que la temperatura del líquido no aumentara. Después de completar la adición gota a gota, la mezcla se calentó a 40°C y se agitó durante 3 horas. Después de que se detuviera la agitación, la mezcla de reacción líquida se transfirió a un embudo separador y se separó en dos fases. Se sacó la fase superior (fase de tolueno) y la fase inferior (fase acuosa) se extrajo dos veces con 51,7 g de tolueno.
La materia sólida adherida a la pared interna del matraz y a las palas de agitación se raspó y se recuperó. Como resultado, la cantidad de materia sólida recuperada fue de 0,62 g. La proporción de la misma con respecto a la 2-vinilpiridina que se había introducido era de 2,1% en peso.
Se recogió toda la fase de tolueno, y el tolueno se eliminó por destilación utilizando un evaporador rotatorio a una temperatura del baño de 30-60°C y una presión de 1,0 kPa. Como resultado, se obtuvieron 36,6 g de un producto bruto de 2-piridiletanotiol (pureza, 94,2%). El rendimiento de 2-piridiletanotiol basado en la 2-vinilpiridina introducida fue de 86,8%.
(Ejemplo de Referencia 2-1)
Se sintetizó 2-piridiletanotiol de la misma manera que en el Ejemplo 2-1, excepto que se utilizó 2-vinilpiridina que tenía un contenido de polímero determinado por el método GPC de 2,76% en peso y un contenido de polímero determinado por el método de reprecipitación de 2,58% en peso como material de partida.
La materia sólida adherida a la pared interna del matraz y a las palas de agitación se recuperó en una cantidad de 2,46 g, y su proporción con respecto a la 2-vinilpiridina que se había introducido era de 8,2% en peso. La cantidad de producto bruto de 2-piridiletanotiol obtenido fue de 33,8 g (pureza, 93,8%), y el rendimiento del mismo basado en la 2-vinilpiridina introducida fue de 79,8%.
(Ejemplo 2-2)
La 2-vinilpiridina utilizada en el Ejemplo de Referencia 2-1 se purificó por destilación simple (temperatura, 43°C; presión, 1,5 kPa). La 2-vinilpiridina purificada se examinó en busca de polímeros por el método GPC. Como resultado, no se detectó polímero. El 2-piridiletanotiol se sintetizó de la misma manera que en el Ejemplo 2-1, excepto que se utilizó 2-vinilpiridina como material de partida.
La materia sólida adherida a la pared interna del matraz y a las palas de agitación se recuperó en una cantidad de 0,20 g, y su proporción con respecto a la 2-vinilpiridina que se había introducido fue de 0,7% en peso. La cantidad de producto bruto de 2-piridiletanotiol obtenido fue de 35,5 g (pureza, 95,0%), y el rendimiento del mismo basado en la 2-vinilpiridina introducida fue de 84,9%.
(Ejemplo 2-3)
Se sintetizó 2-piridiletanotiol de la misma manera que en el Ejemplo 2-1, excepto que se utilizó la 2-vinilpiridina en la que no se detectó polímero por el método GPC y el método de reprecipitación como material de partida.
La materia sólida adherida a la pared interna del matraz y a las palas de agitación se recuperó en una cantidad de 0,03 g, y la proporción de la misma con respecto a la 2-vinilpiridina que se había introducido fue de 0,1% en peso. La cantidad del producto bruto de 2-piridiletanotiol obtenido fue de 35,3 g (pureza, 96,5%), y el rendimiento del mismo basado en la 2-vinilpiridina introducida fue de 85,8%.
Los resultados obtenidos en los Ejemplos 2-1 a 2-3 y el Ejemplo de Referencia 2-1 se resumen en la Tabla 1.
En la Tabla 1 se encontró que cuando se utiliza 2-vinilpiridina que tiene un contenido de polímero de 2% en peso o menos como material de partida en la producción de 2-piridiletanotiol, se puede producir 2-piridiletanotiol de alta pureza con alto rendimiento al tiempo que se inhibe el depósito de incrustaciones dentro del equipo de producción.
Tabla 1
Figure imgf000034_0001
[Ejemplo 3]
En los Ejemplos 3-1 y 3-2 y en el Ejemplo de Referencia 3-1, la pureza de un producto bruto de 2-piridiletanotiol producido a partir de 2-vinilpiridina se determinó mediante análisis de cromatografía de gases (GC) en las mismas condiciones que en el Ejemplo 2.
(Ejemplo 3-1)
Se unieron un motor de agitación, un condensador Dimroth equipado con un tubo de introducción de gas nitrógeno y un termómetro a un matraz separable de cuatro cuellos con camisa (capacidad, aproximadamente 700 mL). Se introdujeron 254,2 g (0,75 moles) de solución acuosa de ácido sulfúrico al 29% en peso, 27,2 g (0,36 moles) de tiourea y 51,7 g de tolueno. En una atmósfera de nitrógeno, se hizo pasar agua caliente a través de la camisa para calentar el contenido a 70°C con agitación, y se añadieron 30,0 g (0,29 moles) de 2-vinilpiridina gota a gota a la misma durante aproximadamente 2 horas utilizando una bomba de jeringa. Posteriormente, la mezcla se hizo reaccionar continuamente durante 5 horas mientras se mantenía la temperatura de la misma a 70°C.
Las razones en volumen del agua y el tolueno con respecto a la 2-vinilpiridina de la mezcla de reacción líquida son las que se muestran en la Tabla 2.
Esta mezcla de reacción líquida se enfrió a 20°C. Mientras se agitaba la mezcla de reacción líquida, se añadieron gota a gota 108,4 g de agua amoniacal al 28% en peso (1,78 moles en términos de amoníaco) durante aproximadamente 2 horas, teniendo cuidado de que la temperatura del líquido no aumentara. Después de completar la adición gota a gota, la mezcla se calentó a 40°C y se agitó durante 3 horas. Después de que se detuviera la agitación, la mezcla de reacción líquida se transfirió a un embudo separador y se separó en dos fases. Se sacó la fase superior (fase de tolueno) y la fase inferior (fase acuosa) se extrajo dos veces con 51,7 g de tolueno.
En esta reacción no se observó adherencia de materia sólida a la pared interna del matraz ni a las palas de agitación.
Se recogió toda la fase de tolueno, y el tolueno se eliminó por destilación utilizando un evaporador rotatorio a una temperatura del baño de 30-60°C y una presión de 1,0 kPa. Como resultado, se obtuvieron 36,5 g de un producto bruto de 2-piridiletanotiol (pureza, 95,8%). El rendimiento de 2-piridiletanotiol basado en la 2-vinilpiridina introducida fue de 87,8%.
(Ejemplo 3-2)
Se unieron un motor de agitación, un condensador Dimroth equipado con un tubo de introducción de gas nitrógeno y un termómetro a un matraz separable de cuatro cuellos con camisa (capacidad, aproximadamente 700 ml). Se introdujeron 254,2 g (0,75 moles) de solución acuosa de ácido sulfúrico al 29% en peso y 27,2 g (0,36 moles) de tiourea. En una atmósfera de nitrógeno, se hizo pasar agua caliente a través de la camisa para calentar el contenido a 70°C con agitación, y se añadió gota a gota una solución preparada diluyendo 30,0 g (0,29 moles) de 2-vinilpiridina con 51,7 g de tolueno a lo largo de 1,2 horas utilizando una bomba de jeringa. Posteriormente, la mezcla se hizo reaccionar continuamente durante 5 horas mientras se mantenía la temperatura de la misma a 70°C.
Las razones en volumen del agua y el tolueno con respecto a la 2-vinilpiridina en la mezcla de reacción líquida son las que se muestran en la Tabla 2.
Esta mezcla de reacción líquida se enfrió a 20°C. Mientras se agitaba la mezcla de reacción líquida, se añadieron gota a gota 108,4 g de agua amoniacal al 28% en peso (1,78 moles en términos de amoníaco) durante aproximadamente 2 horas, teniendo cuidado de que la temperatura del líquido no aumentará. Después de completar la adición gota a gota, la mezcla se calentó a 40°C y se agitó durante 3 horas. Después de que se detuviera la agitación, la mezcla de reacción líquida se transfirió a un embudo separador y se separó en dos fases. Se sacó la fase superior (fase de tolueno) y la fase inferior (fase acuosa) se extrajo dos veces con 51,7 g de tolueno.
Después de la reacción, la materia sólida adherida a la pared interna del matraz y a las palas agitadoras se recuperó por medio de raspado. Como resultado, la cantidad de materia sólida recuperada fue de 0,25 g. La proporción de la misma con respecto a la 2-vinilpiridina que se había introducido fue de 0,8% en peso.
Se recogió toda la fase de tolueno, y el tolueno se eliminó por destilación utilizando un evaporador rotatorio a una temperatura del baño de 30-60°C y una presión de 1,0 kPa. Como resultado, se obtuvieron 36,5 g de un producto bruto de 2-piridiletanotiol (pureza, 95,9%). El rendimiento de 2-piridiletanotiol basado en la 2-vinilpiridina introducida fue de 88,1%.
(Ejemplo de Referencia 3-1)
Se unieron un motor de agitación, un condensador Dimroth equipado con un tubo de introducción de gas nitrógeno y un termómetro a un matraz separable de cuatro cuellos con camisa (capacidad, aproximadamente 700 mL). Se introdujeron 254,2 g (0,75 moles) de solución acuosa de ácido sulfúrico al 29% en peso y 27,2 g (0,36 moles) de tiourea. En una atmósfera de nitrógeno, se hizo pasar agua caliente a través de la camisa para calentar el contenido a 70°C con agitación, y se añadieron 30,0 g (0,29 moles) de 2-vinilpiridina gota a gota a la misma durante aproximadamente 2 horas utilizando una bomba de jeringa. Posteriormente, la mezcla se hizo reaccionar continuamente durante 5 horas mientras se mantenía la temperatura de la misma a 70°C.
Esta mezcla de reacción líquida se enfrió a temperatura ambiente. Posteriormente, se añadieron 51,7 g de tolueno a la misma, y esta mezcla de reacción líquida se enfrió adicionalmente a 20°C. Mientras se agitaba la mezcla de reacción líquida, se añadieron gota a gota 108,4 g de agua amoniacal al 28% en peso (1,78 moles en términos de amoníaco) durante aproximadamente 2 horas, teniendo cuidado de que la temperatura del líquido no aumente. Después de completar la adición gota a gota, la mezcla se calentó a 40°C y se agitó durante 3 horas. Después de que se detuviera la agitación, la mezcla de reacción líquida se transfirió a un embudo separador y se separó en dos fases. Se sacó la fase superior (fase de tolueno) y la fase inferior (fase acuosa) se extrajo dos veces con 51,7 g de tolueno.
Después de la reacción, la materia sólida adherida a la pared interna del matraz y a las palas agitadoras se recuperó por medio de raspado. Como resultado, la cantidad de materia sólida recuperada fue de 0,96 g. La proporción de la misma con respecto a la 2-vinilpiridina que se había introducido fue de 3,2% en peso.
Se recogió toda la fase de tolueno, y el tolueno se eliminó por destilación utilizando un evaporador rotatorio a una temperatura del baño de 30-60°C y una presión de 1,0 kPa. Como resultado, se obtuvieron 36,1 g de un producto bruto de 2-piridiletanotiol (pureza, 93,1%). El rendimiento del 2-piridiletanotiol basado en la 2-vinilpiridina introducida fue de 85,5%.
Los resultados obtenidos en los Ejemplos 3-1 y 3-2 y el Ejemplo de Referencia 3-1 se resumen en la Tabla 2.
Se puede observar a partir de la Tabla 2 que al hacer reaccionar 2-vinilpiridina con tiourea en presencia de agua y un disolvente hidrocarbonado para obtener una sal de isotiuronio y descomponer la sal de isotiuronio resultante para obtener 2-piridiletanotiol, es posible obtener 2-piridiletanotiol de alta pureza con alto rendimiento al tiempo que se inhibe el depósito de incrustaciones dentro del equipo de producción.
Tabla 2
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[Ejemplo 4]
(Ejemplo 4-1-1)
<Síntesis detioacetato de 2-piridiletilo>
En un matraz de cuatro cuellos de 100 mL equipado con un tubo de introducción de gas nitrógeno, termómetro, condensador Dimroth y embudo de goteo, se introdujeron 15,22 g (0,20 moles) de ácido tioacético (fabricado por Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.). El contenido comenzó a agitarse y se introdujo nitrógeno. Posteriormente, se enfrió el contenido a 5°C o menos con un baño de hielo, y se añadieron gota a gota 21,03 g (0,20 moles) de 2-vinilpiridina a través del embudo de goteo durante 1 hora. Después de completar la adición gota a gota, se retiró el baño de hielo y la mezcla se agitó a temperatura ambiente durante 1 hora más y se hizo reaccionar. Una vez completada la reacción, la mezcla de reacción líquida se sometió a destilación a vacío en condiciones de una temperatura de baño de 120°C y una presión de 0,8 kPa para obtener 27,8 g de tioacetato de 2-piridiletilo. Como resultado del análisis por cromatografía de gases, se descubrió que el tioacetato de 2-piridiletilo tenía una pureza de 96,8% y se encontró que el rendimiento del mismo era de 78,2%.
Las condiciones de la cromatografía de gases y el método utilizado para calcular el rendimiento se muestran a continuación.
(Cromatografía de gases)
Aparato: "GC-14A", fabricado por Shimadzu Corp.
Columna: "TC-5" (60 m x 0,32 mm x 1,0 |jm), fabricado por GL Sciences
Detector: FID
Gas portador: helio
(Método de cálculo)
Rendimiento (%) = [(número de moles de tioacetato de 2-piridiletilo)/(número de moles de ácido tioacético)] x 100
<Preparación de catalizador ácido>
En un matraz de cuatro cuellos de 100 mL equipado con un tubo de introducción de gas nitrógeno se introdujeron 3,00 g, en términos de cantidad en estado húmedo, de una resina de intercambio catiónico en forma de ácido sulfónico (DIAION (marca registrada) "SK104H", fabricada por Mitsubishi Chemical Corp.; capacidad de intercambio, 1,65 mmoles/g (estado húmedo) y aproximadamente 20 mL de agua desalada a 60°C. La resina de intercambio catiónico en forma de ácido sulfónico se lavó, y los lavados se descartaron por decantación. Esta operación de lavado utilizando aproximadamente 20 mL de agua desalada a 60°C se realizó tres veces. Después de descartar los lavados, se introdujeron aproximadamente 20 mL de agua desalada, y la atmósfera dentro del matraz se reemplazó por nitrógeno. Se inició la agitación. El contenido se calentó con un baño de agua para que la temperatura interna del matraz se mantuviera a 70°C. Utilizando una jeringa, se añadieron gota a gota al contenido 0,14 g (0,73 mmoles) del tioacetato de 2-piridiletilo preparado en las condiciones mostradas anteriormente. Después de completar la adición gota a gota, la mezcla se agitó durante 3 horas más para llevar a cabo la modificación y un tratamiento de hidrólisis. Después de completar la modificación y el tratamiento de hidrólisis, la resina de intercambio catiónico en forma de ácido sulfónico se retiró por filtración para obtener un catalizador ácido, y se recuperó el producto filtrado. Se añadieron rojo de metilo y azul de metileno como indicadores al filtrado recuperado, y se realizó un análisis de titulación con solución acuosa de hidróxido de sodio 0,1 N (título: f). La cantidad de ácido en el producto filtrado y la conversión del tioacetato de 2-piridiletilo en la hidrólisis se calcularon a partir de la caída de cantidad de la solución (A mL) requerida para la titulación, utilizando las siguientes ecuaciones. Como resultado, se descubrió que la cantidad de ácido era de 0,66 mmoles y la conversión en la hidrólisis del tioacetato de 2-piridiletilo era del 90,4%.
Cantidad de ácido (mmoles) = (A (mL)) x f x 0,1
Conversión (%) = [(cantidad de ácido en el producto filtrado (mmoles))/(cantidad de tioacetato de 2-piridiletilo añadido (mmoles))] x 100
Por otra parte, el grado de modificación, que se calculó a partir de la cantidad de resina de intercambio catiónico en forma de ácido sulfónico sometida a la modificación, la cantidad del modificador (tioacetato de 2-piridiletilo) añadido y la cantidad de grupos sulfo contenidos en la resina de intercambio catiónico en forma de ácido sulfónico (capacidad de intercambio) utilizando la siguiente ecuación, fue de 14,7%.
Grado de modificación (%) = [(cantidad del modificador añadido (mmoles))/{(cantidad de grupos sulfo en la resina de intercambio catiónico en forma de ácido sulfónico (mmoles/g (estado húmedo)x(peso de la resina de intercambio catiónico en forma de ácido sulfónico sometida a modificación (g (estado húmedo))}] x 100
<Producción de compuesto bisfenólico>
Se pesó una porción de 0,50 g del catalizador ácido obtenido anteriormente y se colocó en un tubo de ensayo accesorio del aparato personal de síntesis orgánica "Chemi Station PPV-3000", fabricado por Tokyo Rikakiki Co., Ltd. A esto se le añadieron aproximadamente 50 mL de fenol fundido a 60°C. Este tubo de ensayo se montó en el aparato, y se introdujo nitrógeno para agitar la mezcla y lavar así el catalizador ácido con el fenol. La agitación y la decantación se repitieron hasta que el fenol desalimentado después del lavado llegó a tener un contenido de agua de 0,1% en peso o menos. Posteriormente, se introdujeron 15,0 g de fenol en el tubo de ensayo, y se comenzaron a hacer pasar nitrógeno y agua refrigerante a aproximadamente 5°C. Posteriormente, se añadieron 0,71 g de acetona para iniciar la reacción mientras se mantenía la temperatura de la mezcla de reacción líquida a 70°C con agitación a 300 rpm.
Después del inicio de la reacción, la mezcla de reacción líquida se muestreó en un intervalo de tiempo dado, y las muestras se analizaron por cromatografía de gases y cromatografía iónica en las siguientes condiciones para determinar el rendimiento de 4,4'-bisfenol A, la razón de la cantidad de 4,4'-bisfenol A formado con respecto a la cantidad de 2,4'-bisfenol A formado (razón de isómero 4,4'/isómero 2,4'), y las cantidades de acetato de fenilo y ácido acético formados. Los resultados de los mismos se muestran en la Tabla 3.
Por otra parte, los términos "4,4'-bisfenol A" e "isómero 4,4'" representan 2,2-bis(4-hidroxifenil)propano, y los términos "2,4'-bisfenol A" e "isómero 2,4'" representan 2-(2-hidroxifenil)-2-(4-hidroxifenil)propano.
(Cromatografía de gases)
Aparato: "GC-2014", fabricado porShimadzu Corp.
Columna: "HP-Ultra 2" (25 m x 0,32 mm x 0,52 pm), fabricada por Agilent Technologies, Inc.
Detector: FID
Gas portador: He
(Método de cálculo)
Rendimiento de 4,4'-bisfenol A (%) = [(número de moles de 4,4'-bisfenol A producido)/(número de moles de acetona sometida a reacción)] x 100
Razón de isómero 4,4'/isómero 2,4' = [(número de moles de 4,4'-bisfenol A producido)/(número de moles de 2,4'-bisfenol A producido)]
(Cromatografía iónica)
Método de pretratamiento: se pesó una porción de 1,0 g de la mezcla de reacción líquida a los 120 minutos del inicio de la reacción, y se añadieron a la misma 0,5 g de cumeno y 1 g de solución acuosa de hidróxido de sodio 0,1 N. Los ingredientes se mezclaron por agitación. Esta mezcla se dejó en reposo durante la noche y solo se recogió la fase acuosa.
Aparato: (configuración de los siguientes dispositivos)
Desgasificador: "DEGAS KT-27", fabricado porShowa Denko K.K.
Bombas (dos): "LC-10AD" y "LC-10AT", fabricadas por Shimadzu Corp.
Inyector automático: "AUTO SAMPLER 09", fabricado por System Instrument
Cámara termostática: "CTO-10A", fabricada por Shimadzu Corp.
Detector de conductividad eléctrica: "CD-5", fabricado por Showa Denko K.K.
Columnas: "SPR-H" (250 mm x 7,8 mm (diámetro)) x 2, fabricadas por Shimadzu Corp.
Temperatura: 45°C
Eluyentes:
Líquido A: solución acuosa de ácido p-toluenosulfónico 5 mM Líquido B: solución de Bis-Tris 20 mM que contiene 4H-EDTA 100 pM
Tabla 3
Figure imgf000038_0001
(Ejemplo 4-1-2)
<Preparación de catalizador ácido>
Se realizó el mismo procedimiento que en el Ejemplo 4-1-1, excepto que la temperatura interna del matraz durante el goteo de tioacetato de 2-piridiletilo se cambió a la temperatura ambiente (25°C). La cantidad de ácido en el producto filtrado obtenido separando la resina de intercambio catiónico en forma de ácido sulfónico por filtración después de completar la modificación y el tratamiento de hidrólisis se determinó mediante análisis de titulación de la misma manera que en el Ejemplo 4-1-1. Como resultado, se encontró que la cantidad de ácido era de 0,05 mmoles. La conversión en la hidrólisis del tioacetato de 2-piridiletilo fue de 6,8%.
<Producción de compuesto bisfenólico>
Utilizando el catalizador ácido, se llevó a cabo la reacción en las mismas condiciones que en el Ejemplo 4-1-1. La mezcla de reacción líquida se muestreó a un intervalo de tiempo dado, y las muestras se analizaron de la misma manera que en el Ejemplo 4-1-1 para determinar el rendimiento de 4,4'-bisfenol A, la razón de isómero 4,4'/ isómero 2,4', y las cantidades de acetato de fenilo y ácido acético formados. Los resultados de los mismos se muestran en la Tabla 4.
Tabla 4
Figure imgf000039_0001
(Ejemplo 4-1-3)
<Preparación de catalizador ácido>
Una porción de 0,50 g, en términos de cantidad en estado húmedo, de una resina de intercambio catiónico en forma de ácido sulfónico (DAIAION (marca registrada) "SK104H", fabricada por Mitsubishi Chemical Corp.; capacidad de intercambio, 1,65 mmoles/g (estado húmedo)) se pesó y se colocó en un tubo de ensayo accesorio del aparato personal de síntesis orgánica "Chemi Station PPV-3000", fabricado por Tokyo Rikakiki Co., Ltd. A esto se le añadieron aproximadamente 50 mL de fenol fundido a 60°C. Este tubo de ensayo se montó en el aparato, y la mezcla se agitó mientras se hacía pasar nitrógeno para lavar así la resina de intercambio catiónico con el fenol. La agitación y la decantación se repitieron hasta que el fenol desalimentado después del lavado llegara a tener un contenido de agua de 0,1% en peso o menos. Posteriormente, se introdujeron 15,0 g de fenol en el tubo de ensayo, y se empezaron a hacer pasar nitrógeno y agua de refrigeración a aproximadamente 5°C. Después de eso, la atmósfera del matraz se reemplazó por nitrógeno mientras se mantenía la temperatura de la mezcla de reacción líquida a 70°C, y se inició la agitación a 300 rpm. Con posterioridad, se añadieron gota a gota con una jeringa 0,023 g (0,13 mmoles) de tioacetato de 2-piridiletilo preparado en las mismas condiciones que en el Ejemplo 4-1-1. Después de completar la adición gota a gota, la mezcla se agitó durante 2 horas más para llevar a cabo un tratamiento de modificación. De ese modo, se preparó un catalizador ácido (grado de modificación, 15,8%).
<Producción de compuesto bisfenólico>
Mientras el tubo de ensayo en el que se había preparado el catalizador ácido se mantuvo montado en el aparato, se introdujeron 0,71 g de acetona en el tubo de ensayo para iniciar la reacción. Después del inicio de la reacción, se muestreó la mezcla de reacción líquida en un intervalo de tiempo dado, y las muestras se analizaron de la misma manera que en el Ejemplo 4-1-1 para determinar el rendimiento de 4,4'-bisfenol A, la razón de isómero 4,4'/ isómero 2,4', y las cantidades de acetato de fenilo y ácido acético formados. Los resultados de los mismos se muestran en la Tabla 5.
Tabla 5
Figure imgf000039_0002
Los resultados obtenidos en los Ejemplos 4-1-1 a 4-1-3 se resumen en la Tabla 6.
Tabla 6
Figure imgf000040_0001
Como resulta evidente a partir de la Tabla 6, la formación de impurezas en la reacción para la producción de bisfenol A se redujo considerablemente utilizando los catalizadores obtenidos hidrolizando un compuesto protegido con acilo. (Ejemplos 4-2 a 4-13)
Se llevó a cabo un experimento para investigar más a fondo la influencia de la temperatura de modificación (hidrólisis) y el período de modificación (hidrólisis), realizándose la modificación en un disolvente acuoso.
<Preparación de catalizador ácido>
En un tubo de ensayo accesorio de un aparato personal de síntesis orgánica "Chemi Station PPV-3000", fabricado por Tokyo Rikakiki Co., Ltd, se introdujeron 1,00 g, en términos de cantidad en estado húmedo, de una resina de intercambio catiónico en forma de ácido sulfónico (DIAION (marca registrada) "SK104H", fabricada por Mitsubishi Chemical Corp.; capacidad de intercambio, 1,65 mmoles/g (estado húmedo)) y aproximadamente 20 mL de agua desalada a 60°C. Se inició la agitación. Mientras se introducía nitrógeno en el aparato y se mantenía la temperatura interna del tubo de ensayo a la temperatura dada mostrada en la Tabla 7, se añadieron gota a gota con una jeringa 0,046 g (0,024 mmoles) de tioacetato de 2-piridiletilo preparado en las mismas condiciones que en el Ejemplo 4-1. Después de completar la adición gota a gota, la mezcla se agitó adicionalmente durante el período dado que se muestra en la Tabla 7 para llevar a cabo la modificación y un tratamiento de hidrólisis. Posteriormente, la resina de intercambio catiónico en forma de ácido sulfónico se extrajo por filtración, y se determinaron la cantidad de ácido en el producto filtrado y la conversión en la hidrólisis de tioacetato de 2-piridiletilo de la misma manera que en el Ejemplo 4-1. Los resultados de los mismos se muestran en la Tabla 7.
Tabla 7
Figure imgf000040_0002
Figure imgf000041_0001
Las relaciones entre la temperatura de modificación (hidrólisis) o el período de modificación (hidrólisis) y la conversión en la hidrólisis del 2-piridiletil tioacetato, que se observaron en los Ejemplos 4-2 a 4-13, se muestran en la Fig. 6.
Se encontró a partir de los resultados obtenidos en los Ejemplos 4-2 a 4-13 que a medida que aumenta la temperatura de modificación (hidrólisis), aumenta la velocidad de hidrólisis y la reacción de hidrólisis se produce en un período más corto.
Esta solicitud se basa en una Solicitud de Patente Japonesa presentada el 22 de enero de 2009 (Solicitud Núm.
2009-012223), una Solicitud de Patente Japonesa presentada el 7 de diciembre de 2009 (Solicitud Núm. 2009­ 277749), una Solicitud de Patente Japonesa presentada el 10 de diciembre de 2009 (Solicitud Núm. 2009-280651) y una Solicitud de Patente Japonesa presentada el 11 de diciembre de 2009 (Solicitud Núm. 2009-281781).
Aplicabilidad industrial
De acuerdo con la invención, se puede proporcionar un procedimiento industrialmente ventajoso para producir establemente un compuesto bisfenólico con alta conversión y alta selectividad durante un período prolongado.

Claims (12)

REIVINDICACIONES
1. Un procedimiento para producir un compuesto bisfenólico que comprende introducir un compuesto fenólico y un compuesto carbonílico en un reactor alimentado con un catalizador ácido para producir el compuesto bisfenólico, caracterizado porque el catalizador ácido es una resina de intercambio catiónico en forma de ácido sulfónico en la que parte de los grupos sulfo se ha modificado con 2-piridiletanotiol y el compuesto fenólico y el compuesto carbonílico se introducen continuamente en el reactor alimentado con el catalizador ácido, y en donde el compuesto fenólico es fenol y el límite inferior de la cantidad de 2,4'-bisfenol A por 100 partes en peso del fenol es 1 parte en peso.
2. El procedimiento para producir un compuesto bisfenólico como se reivindica en la Reivindicación 1, en donde el límite inferior de la cantidad de p-isopropilfenol por 100 partes en peso de fenol es 0,1 partes en peso.
3. El procedimiento para producir un compuesto bisfenólico como se reivindica en la Reivindicación 1 o 2, en donde al menos parte del compuesto fenólico es un compuesto fenólico obtenido cuando se purificó un compuesto bisfenólico.
4. El procedimiento para producir un compuesto bisfenólico como se reivindica en la Reivindicación 3, en donde la introducción continua se lleva a cabo durante 300 horas o más.
5. El procedimiento para producir un compuesto bisfenólico como se reivindica en la Reivindicación 1 o 2, en donde el 2-piridiletanotiol es 2-piridiletanotiol obtenido a partir de 2-vinilpiridina y el compuesto que contiene azufre como materiales de partida, y el contenido de 2-vinilpiridina de los polímeros que contienen 2-vinilpiridina, que son el dímero y los polímeros superiores, es de 2% en peso o menos.
6. El procedimiento para producir un compuesto bisfenólico como se reivindica en la Reivindicación 5, en donde el contenido de 2-vinilpiridina de los polímeros que contienen 2-vinilpiridina, que son el dímero y los polímeros superiores, es de 100 ppm en peso o más.
7. El procedimiento para producir un compuesto bisfenólico como se reivindica en la Reivindicación 5 o 6, en donde el compuesto que contiene azufre es tiourea.
8. El procedimiento para producir un compuesto bisfenólico como se reivindica en una cualquiera de las Reivindicaciones 1, 2 y 7, en donde el 2-piridiletanotiol es 2-piridiletanotiol obtenido haciendo reaccionar 2-vinilpiridina con tiourea en presencia de agua y un disolvente hidrocarbonado para obtener una sal de isotiuronio e hidrolizando la sal de isotiuronio.
9. El procedimiento para producir un compuesto bisfenólico como se reivindica en la Reivindicación 8, en donde el disolvente hidrocarbonado es tolueno.
10. El procedimiento para producir un compuesto bisfenólico como se reivindica en una cualquiera de las Reivindicaciones 1 a 6, en donde el catalizador ácido es un catalizador ácido obtenido a través de las siguientes etapas (I) y (II):
(I) una etapa de modificación en la que se modifica una resina de intercambio catiónico en forma de ácido sulfónico utilizando un compuesto obtenido protegiendo el grupo tiol del 2-piridiletanotiol con un grupo acilo; (II) una etapa de hidrólisis en la que el radical tioéster del compuesto obtenido protegiendo el grupo tiol del 2-piridiletanotiol con un grupo acilo se hidroliza a una temperatura de 40°C a 100°C durante la modificación y/o después de la modificación.
11. El procedimiento para producir un compuesto bisfenólico como se reivindica en la Reivindicación 10, en donde en la etapa (II), la conversión en la hidrólisis del compuesto obtenido protegiendo el grupo tiol del 2-piridiletanotiol con un grupo acilo es de 60% o más, en donde la conversión de 60% o más se logra regulando el período de modificación mientras se utiliza una temperatura de modificación en el intervalo de 40 a 100°C.
12. El procedimiento para producir un compuesto bisfenólico como se reivindica en una cualquiera de las Reivindicaciones 1 a 11, en donde el compuesto carbonílico es acetona y el compuesto bisfenólico es bisfenol A.
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