JPH03163044A - アクリル酸またはメタクリル酸エステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、アクリル酸またはメタクリル酸エステルの製
造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、アクリル
酸またはメタクリル酸ハライドと酸性の水酸基を有する
有機化合物とをアルカリ金属酸化物の水溶液中にて、相
間移動触媒の存在下反応させるアクリル酸またはメタク
リル酸エステルの製造方法である。

本発明によって提供されるアクリル酸またはメタクリル
酸エステルはそれ自体で重合させる力＼または他の重合
性ビニルモノマー　例えばメタクリル酸メチルなどと共
重合させることによって、耐熱性、耐水性、光学的性質
、難燃性、撥水性、潤滑性などの向上したポリマーとな
り、広い応用分野が期待できる。

（従来の技術） アクリル酸またはメタクリル酸ハライドと酸性の水酸基
を有する有機化合物とを反応させてアクリル酸またはメ
タクリル酸エステルを合成する方法は従来から知られて
いる。

例えば、フェニルまたは置換フエニルエステルの合或法
としては、フェノールまたは置換フェノールとアクリル
酸またはメタクリル酸ハライドとの反応において、反応
助剤として、水酸化ナトリウムだけを用いる方法（Ｇ．
Ｓｕｍｒｅｌｌｅｔ　　ａｌ．　　　Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅ
ｍ．　　Ｓｏｃ，■、４３１０（１９５９））；　　ト
リエチルアミンやピリジンのような有機塩基を用いる方
法（Ｂ．Ｉ．　　Ｂｕｄｚａｎ，ｅｔ　　ａｌＳ　Ｚｈ
ｕｒ．　　Ｏｂｓｈｃｈｅｉ．Ｋｈｉｍ．，２６．　　
１１２７　（１９５６）、仏国特許第１，　　５４７，
　　２２３号（１９６８）、特公昭５０−２３０１９号
）；モレキュラーシーブを用いる方法（Ａ，Ｒ．　Ｂａ
ｎｋｓ，ｅｔ　　ａｌ，Ｊ．　Ｏｒｇ．　　Ｃｈｅｍ．
，４２　　３９６５　（１９７７））；　加熱による方
法（Ｐ．　　Ｌ．Ｍｏｇａｎｉｎｉ，　　ｅｔ　　ａｔ
，Ｇａｚｚ．　　Ｃｈｉｍ．　　Ｉｔａｌ，　　９６．
　　１０３５（１９６６）、米国特許第２，　　１２９
，　　６８５号）などが知られている。

また、ナフチルまたは置換ナフチルエステルの合戊法と
しては、ナフトールまたは置換ナフトールとアクリル酸
またはメタクリル酸ハライドとの反応において、反応助
剤として、水酸化ナトリウムだけを用いる方法（Ｓ．　
　Ｐａｔａｉ，　　ｅｔ　　ａ１，　　Ｊ．Ａｍ．　　
Ｃｈｅｍ．　　Ｓｏｃ．，工１、８４５　（１９５２）
）；　　｝リエチルアミンやピリジンのような有機塩基
を用いる方法（Ｈ．Ｋａｍｍｅｒｅｒ，　　ｅｔ　　ａ
ｌ，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．　Ｃｈｅｍ．　　１６４　　２
５　（１９７３）、Ｙ．Ｋｏｄａｍａ，　　ｅｔ　　ａ
ｌ，　　Ｊ．　　Ｐｏｌｙｍ．　　Ｓｃｉ．　　１３，
７０７　（１９７５））；　加熱による方法（Ｎ．Ｋｈ
．Ｍａｋｓｕｄｏｖ，　　ｅｔ　　ａｌ，　　Ｕｚｂ．
Ｋｈｉｍ，，Ｚｈ．１９．３４　（１９７５））などが
知られている。

また、キノリルまたは置換キノリルエステルの合或法と
しては、キノリノールまたは置換キノリノールとアクリ
ル酸またはメタクリル酸ハライドとの反応において、反
応助剤として、トリエチルアミンのような有機塩基を用
いる方法（Ｃ．　　Ｕ．Ｐｉｔｔｍａｎｎ，　　Ｊｒ，
，ｅｔ　　ａｌ，　　Ｊ，Ｃｏａｔ，Ｔｅｃｈｎｏｌ，
，５０．４９　（１９７８）などが知られている。

また、ビスフェノール化合物やジヒドロキシビフェニル
化合物のジアクリレートまたはジメタクリレートの合成
法としては、ビスフェノール化合物やジヒドロキシビフ
エニル化合物とアクリル酸またはメタクリル酸ハライド
との反応において、反応助剤として、アルカリ水溶液だ
けを用いる方法（ソ連国第７５９、５０４号、特開昭５
５−３３４２４号）；　ピリジンやトリブチルアミンな
どの有機塩基を用いる方法（特開昭４８−１８２６４号
、米国特許第４，０６８，０８２号）；実質的に水を含
まない系で、第四級アンモニウムハライドなどの存在下
、アルカリ金属水酸化物を用いる方法（特開昭５５−３
３４２９号）およびビスフェノール化合物とメタクリル
酸との反応において、反応助剤として塩化水素を用いる
方法（特開昭４８−４８４５３号）などが知られている
。

さら《へ　含フッ素アルキルエステルの合成法としては
、濃硫酸または発煙硫酸の存在下、含フッ素アルコール
とアクリル酸またはメタクリル酸との脱水反応による方
法（米国特許第２，６２８，９５８号（１９５３）、特
開昭５７−１１８５３５号、特開昭５９−１８１２３９
号など）；　ヘキサフルロロ無水酢酸とアクリル酸また
はメタクリル酸とからアクリル酸またはメタクリル酸と
トリフルオロ酢酸の酸無水物（非対称酸無水物）を経て
、これと含フッ素アルコールとを反応させる方法（米国
特許第３，７１９．６９８号（１９７３））；　アクリ
ル酸またはメタクリル酸クロライドと含フッ素アルコー
ルとを塩化バリウムの存在下、またはキノリン一二トロ
ベンゼン共存下で反応させる方法（Ｄ．　　Ｗ．　Ｃｏ
ｄｄｉｎｇ，　　ｅｔ　　ａｌ，Ｊ．　　Ｐｏｌｙｍ．
　　Ｓｃｉ，，１５，　　５１５　（１９５５）、米国
特許第２，　　６４２，４１６号（１９５２））．｝リ
エチルアミンのような有機塩基の存在下で反応させる方
法（特開昭５９−１１７５０３号、特開昭５９−１１７
５０４号）などが知られている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、上記のようなアクリル酸またはメタクリ
ル酸エステルの合成法において水酸化ナトリウムだけを
用いる上記文献記載の方法は一般に収率が低く、未反応
の出発原料が残存し、反応終了後、煩雑な分離精製工程
が必要となり、経済的に不利である。また、トリアルキ
ルアミン、ビリジンやキノリンのような有機塩基を用い
る上記文献記載の方法も高価な有機塩基を回収するとい
った煩雑な工程が必要となり、経済的に不利である。モ
レキュラーシーブを用いる上記文献記載の方法や、加熱
による上記文献記載の方法では発生したハロゲン化水素
は完全には吸着または除去されず装置の腐食やハロゲン
化水素の処理などの問題が生じるという欠点がある。さ
らに特開昭５５−３３４２９号に記載されている方法で
はビスフェノール型化合物とアルカリ金属水酸化物の反
応によるアルカリ金属のビスフェノール生成時に副生ず
る水を共沸蒸留によって除去し、さらに無水ボウ硝や無
水硫酸マグネシウムなどの脱水剤を加えて実質的に遊離
の水が存在しない系で反応を行っている力匁　このよう
な方法は反応操作が煩雑であるだけでなく、経済的にも
不利である。また含フッ素アルキルエステルの合成法に
おいて、濃硫酸または発煙硫酸の存在下アクリル酸また
はメタクリル酸との脱水反応による上記文献記載の方法
では、触媒量の硫酸を用いた場合は収率が低く、収率を
上げるためには過剰量の濃硫酸または発煙硫酸および過
剰量のアクリル酸またはメタクリル酸を使用しなければ
ならず、反応後過剰の酸の中和や過剰のアクリル酸また
はメタクリル酸の回収などの煩雑な操作が必要となる。

また、アクリル酸またはメタクリル酸とトリフルオロ酢
酸の酸無水物を経由する上記文献記載の方法では合或法
が２段階になるだけではなく、ヘキサフルオロ無水酢酸
という高価で特殊な試薬を使うため経済的に不利である
。

そこで、本発明の目的は工業的に安価なアルカリ金属水
酸化物を用いても、高収率でアクリル酸またはメタクリ
ル酸エステルを得る製造方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは上記問題点を解決すべく、アクリル酸また
はメタクリル酸エステルの製造方法を鋭意検討した結悪
　一般式 Ｒ ＣＨ２＝ＣＣＯＸ （式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｘは塩素
原子または臭素原子を表す）で表されるアクリル酸また
はメタクリル酸ハライドと酸性の水酸基を有する有機化
合物とをアルカリ金属水酸化物の水溶液中にて相間移動
触媒の存在下で反応させることによって高収率で、アク
リル酸またはメタクリル酸エステルが得られることを見
出し　本発明を完成するに至りん すなわち、本発明は、一般式 Ｒ １ ＣＨ２＝ＣＣＯＸ （式Ｃｌｌｌｌ，Ｒは水素原子またはメチル基を表獣Ｘ
は塩素原子または臭素原子を表す）で表されるアクリル
酸またはメタクリル酸ハライドと置換フエノール化合散
置換ナフトール化合株　キノリノ−ル化合懺　置換ビス
フェノール型化合物および含フッ素アルコール化合物か
ら選ばれる少なくとも１種の化合物とをアルカリ金属水
酸化物の水溶液中にて相間移動触媒の存在下で反応させ
ることを特徴とするアクリル酸またはメタクリル酸エス
テルの製造方法に関する。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明で使用する置換フェノール化合物とは、一般式（
ａ） χｎ （式中、　ｌは１〜６の整数を、ｍは０〜５の整数を、
ｎはＯ〜５の整数をそれぞれ表す力＜Ｓ　Ｉとｍとｎの
和は６であり、Ｒは水素原子、炭素数１〜９の直鎖また
は分岐アルキル振　アリール五　カルボキシル線　エス
テル振　アルキルヵルボニル振　アルケニル力ルボニル
振　アリールヵルボニル線　フルオロアルキル忍　アル
コキシ振　アリ一〇キシ忍　トリアルキ●ルシリル忍　
シアノ忍二トロ基、ジアルキルアミノ基およびスルホン
酸基からなる群から選択される少なくとも１種を表し、
Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、およびヨウ素原
子からなる群から選択される少なくとも１種を表す）で
表される化合物から無置換フェノール、ハロゲン置換フ
ェノール類およびアルキル置換フェノール類を除いた置
換フェノール類を意味する。

この置換フェノール類の具体例としては、例えば４−フ
ェニルフェノール、４−（４−メトキシフエニル）フェ
ノールなどのアリール置換フェノール類：　２−ヒドロ
キシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸などのカルボキ
シル置換フェノール類；２−ヒドロキシ安息香酸メチル
、４−ヒドロキシ安息番酸メチルなどのエステル置換フ
ェノール類；　４−ヒドロキシフェニルメチルケトン、
４一ヒドロキシフェニルエチルケトンなどのアルキルカ
ルボニル置換フェノール類；　４−ヒドロキシフエニル
ビニルケトンなどのアルケニル力ルポニル置換フェノー
ル類；　４−ヒドロキシフェニルフェニルケトンなどの
アリールカルボニル置換フェノール類；　４−トリフル
オロメチルフェノールなどのフルオロアルキルフェノー
ル類；　４−メトキシフェノール、３−メトキシフェノ
ールなどのアルコキシフェノール類；　４−フエノキシ
フェノール、３−フエノキシフェノールなどのアリーロ
キシフェノール類；　４−トリメチルシリルフェノール
などのトリアルキルシリルフェノール類；　４−シアノ
フェノール、３−シアノフェノールなどのシアノフェノ
ール類；　４−ニトロフェノール、３−ニトロフェノー
ルなどのニトロフェノール類；　４一ジメチルアミノフ
ェノール、２−ジメチルアミノフェノールなどのジアル
キルアミノフェノール類；４−ヒドロキシベンゼンスル
ホン酸、３−ヒドロキシベンゼンスルホン酸などのスル
ホン酸置換フェノール類；　およびハイドロキノン、カ
テコール、　レゾルシノール、１，　　２．　　４−ベ
ンゼントリオールなどの多ヒドロキシ置換ベンゼン類を
挙げることができる。

本発明で使用する置換ナフトール化合物とは、一般式（
ｂ） λコｌ Ｃ式中、　１は１〜８の整数を、ｍはＯ〜７の整数を、
ｎはＯ〜７の整数をそれぞれ表すが、　Ｉとｍとｎの和
は８であり、Ｒは水素原子、炭素数１〜９の直鎖または
分岐アルキル龜　アリール五　カルボキシル振　エステ
ル振　アルキルカルボニル瓜　アルケニルカルボニル忍
　アリールカルボニル忍　フルオロアルキル五　アルコ
キシ忍　アリーロキシ忍　トリアルキルシリル振　シア
ノ龜ニトロ基、ジアルキルアミノ基およびスルホン酸基
からなる群から選択される少なくとも１種を表Ｌ，，Ｘ
はフッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子か
らなる群から選択される少なくとも１種を表す）で表さ
れる化合物から 一般式（１） （式中、ｍ＝１のときはｎ＝１〜７の整数を表し、ｍ＝
２のときはｎ＝１〜６の整数を表し、Ｘは水素原子、炭
素数１〜９のアルキル基もしくはアルコキシ忍　ハロゲ
ン原子、またはニトロ基を表す）で表されるナフトール
化合物を除いた置換ナフトール化合物を意味する。

この置換ナフトールの具体例としては、例えば４−フェ
ニル−１−ナフトールなどのアリール置換ナフトール類
；　４−ヒドロキシナフタレン−１−カルボン酸などの
カルボキシル置換ナフトール類；　４−ヒドロキシナフ
タレン−１−カルボン酸メチルエステルなどのエステル
置換ナフトール類；４−ヒドロキシ−１−ナフチルメチ
ルケトンなどのアルキルカルボニル置換ナフトール類；
　４一ヒドロキシ−１−ナフチルビニルケトンなどのア
ルケニルカルボニル置換ナフトール類；　４−ヒドロキ
シー１−ナフチルフエニルケトンなどのアリールカルボ
ニル置換ナフトール類；　４−トリフルオロメチル−１
−ナフトールなどのフルオロアルキル置換ナフトール類
；　４−フェノキシーｌ−ナフトールなどのアリ一〇キ
シ置換ナフトール類；４−トリメチルシリルー１ナフト
ールなどのトリアルキルシリル置換ナフトール類；　４
−シアノー１−ナフトールなどのシアノ置換ナフトール
類；４−ジメチルアミノー１−ナフトールなどのジアル
キルアミノ置換ナフトール類；　および４−ヒドロキシ
ナフタレン−１−スルホン酸などのスルホンＨＦｆ換ナ
フトール類を挙げることができる。

本発明で使用するキノリノール化合物とは、一般式（Ｃ
） Ｘｎ （式中、　Ｉは１〜７の整数を、ｍはＯ〜６の整数を、
ｎはＯ〜６の整数をそれぞれ表すが、　ｌとｍとｎの和
は７であり、Ｒは水素原子、炭素数１〜９の直鎖または
分岐アルキル忍　アリール忍　カルボキシル忍　エステ
ル五　アルキルカルボニル忍　アルケニル力ルボニル忍
　アリールカルボニル振　フルオロアルキル振　アルコ
キシ忍　アリーロキシ忍　トリアルキルシリル忍　シア
ノ振ニトロ忍　ジアルキルアミノ基およびスルホン酸基
からなる群から選択される少なくともｌ種を表し、Ｘは
フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子から
なる群から選択される少なくとも１種を表す） で表される化合物である。

これらの具体例としては、例えば２−キノリノール、４
−キノリノール、８−キノリノールなどのキノリノール
類；　２−メチル−８−ヒドリキシキノリンなどのアル
キルキノリノール類；　５−フルオロー８−ヒドリキシ
キノリン、５−クロロ−８−ヒドリキシキノリン、５−
ブロモー８−ヒドリキシキノリンなどのハロゲン化キノ
リノール類；５−フエニルー８−ヒドロキシキノリンな
どのアリールキノリノール類；　８−ヒドロキシキノリ
ン−５−カルボン酸などのカルボキシル置換キノリノー
ル類；　８−ヒドロキシキノリンー５−カルボン酸メチ
ルエステルなどのエステル置換キノリノール類；　８−
ヒドロキシ−５−キノリルメチルケトン、８−ヒドロキ
シ−５−キノリルビニルケトン、　８−ヒドロキシ−５
−キノリルフエニルケトンなどのアルキルまたはアルケ
ニルまたはアリール力ルボニル置換キノリノール類；　
５−トリフロオロメチル−８−ヒドロキシキノリンなど
のフルオロアルキルキノリノール類；　５−メトキシー
８−ヒドロキシキノリン、５−フエノキシ−８一ヒドロ
キシキノリンなどのアルコキシまたはアリーロキシキノ
リノール類；　５−トリメチルシリルー８−ヒドロキシ
キノリンなどのトリアルキルシリルキノリノール類；　
５−シアノー８−ヒドロキシキノリンなどのシアノキノ
リノール類；　５−ニトロ−８−ヒドロキシキノリンな
どのニトロキノリノール類；　５−ジメチルアミノー８
−ヒドロキシキノリンなどのジアルキルアミノキノリノ
ール類；　８−ヒドロキシキノリン−５−スルホン酸な
どのスルホン酸置換キノリノール類などを挙げることが
できる。

本発明で使用する置換ビスフェノール型化合物とは、一
般式（Ｃ） ３ｎ　　　　　　Ｂｎ （式中、ＡはＯ，ＣＯ、ＣＨ２、ＣＨフＣＨ，Ｃ（ＣＨ
ｉ）２、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｓ，ＳＯ２またはＣＯＮＨを
表ＬＡ　Ｂは水素原子、炭素数１〜９の直鎖または分岐
アルキル忍　フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨ
ウ素原子からなる群から選択される少なくとも１種を表
し、ｎは０〜４の整数を表す）、または一般式（ｄ） Ｂｎ　　　　　Ｉ′５０ （式中、Ｂは水素原子、炭素数工〜９の直鎖または分岐
アルキル忍　フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨ
ウ素原子からなる群から選択される少なくとも１種を表
し、ｎはＯ〜４の整数を表す）で表される化合物から、
一般式（ｆ　Ｉ）（式中、Ａは０、Ｃｏ，ＣＨ２、ＣＨ
３ＣＨＳ　Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ　（ＣＦ．）２またはＳ
０２を表し、Ｂは水素原子、炭素数１〜６の直鎖または
分岐アルキル忍　塩素原子、または臭素原子を表し、ｎ
は０〜４の整数を表す）、または一般式（ＩＩＩ）（式
中、Ｂは水素原子、炭素数１〜６の直鎖または分岐アル
キル鬼　塩素原子または臭素原子を表し、ｎは○〜４の
整数を表す）で表されるビスフェノール型化合物を除い
た置換ビスフェノール型化合物を意味する。

この置換ビスフェノール型化合物の具体例としては、２
．　　２’　　−ジドロキシジフェニルケトン、４，４
゜　−ジヒドロキシジフエニルスルフイド、２．２−ビ
ス（４−ヒドロキシ−３．５−ジョードフエニル）プロ
パン、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキ
シベンゾイルアミド、４，４゛−ジヒドロキシジフエニ
ル、４．　　４’　　−ジヒドロキシ−３，３″，　　
５．　　５’　　−テトラヨードンフェニルなどを挙げ
ることができる。

本発明で使用する含フッ素アルコール化合物とは、一般
式（ｅ） Ｃ．，Ｈ．Ｆ．ＯＨ （式中、ｎは２〜１０の整数を表し、ｐおよびｑはｐ＋
ｑ＝２ｎ＋１なる関係を満たす整数を表す）で表される
化合物から、一般式（ＩＶ）（ＣｎＨ２ｎ＋１−ｍＦｍ
　）ＣＨ２．０日（式中、ｎは１〜６の整数を表し、ｍ
は１〜２ｎ＋１の整数を表す）で表される化合物を除い
たものを意味する。

一方、本発明で使用される一般式 Ｒ １ Ｃ　Ｈ２＝　Ｃ　Ｃ　Ｏ　Ｘ　（式中、Ｒは水素原子、
またはメチル基を表し、Ｘは塩素原子または臭素原子を
表す）で表されるアクリル酸またはメタクリル酸ハライ
ドとしては、例えばアクリル酸クロライド、アクリル酸
ブロマイド、メタクリル酸クロライド、メタクリル酸ブ
ロマイドなどが挙げられる。

次Ｅ．　　アクリル酸またはメタクリル酸ハライドと上
記化合物とを反応させてエステル化し、それぞれ対応す
るアクリル酸またはメタクリル酸エステルを製造する際
の反応条件としては、例えば、上記アクリル酸またはメ
タクリル酸ハライドの使用量については、本発明で使用
される上記化合物の水酸基のダラム原子当量に対し、ダ
ラム原子当量比で０　６〜４、０１　好ましくは１．０
〜２．０である。ダラム原子当量比で０．６より少ない
量では転化率の低下が著しく、ダラム原子当量比４　０
より多い量では経済的に不利になるだけであく、反応後
の処理が煩雑になる。

本発明で使用されるアルカリ金属水酸化物としては、例
えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウ
ムなどが挙げられる。上記アルカリ金属水酸化物の使用
量としては、上記化合物の水酸基のダラム原子当量に対
し、ダラム原子当量比で０．６〜４．０の範囲から選ぶ
ことができ、好ましくは１．０〜２．５である。ダラム
原子当量比で０　６より少ない量では生或物の収率が著
しく低下し、ダラム原子当量比で４．０より多い量では
経済的に不利になるだけである。さら１へ　使用される
アルカリ金属水酸化物の水溶液の濃度は特に制限は受け
ないが、アルカリ金属水酸化物が実質的に水に溶解して
いることが操作上好ましい。

本発明において使用される相間移動触媒としては、例え
ば第四級アンモニウム籠　ホスホニウム塚　スルホニウ
ム坂　クラウンエーテル、ポリエチレングリコールなど
が挙げら札　第四級アンモニウム私　ホスホニウム塚　
スホニウム瓢　クラウンエーテルなどについては低級分
子としても、または高分子に組込まれた形としても当該
反応の相間移動触媒として有効である。上記相聞移動触
媒の具体例としては、例えばテトラメチルアンモニウム
クロライド、ペンジルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライドく　ベ
ンジルトリーｎ−プチルアンモニウムクロライド、テト
ラーｎ−プチルアンモニウムクロライド、テトラーｎ−
プチルアンモニウムブロマイド、テトラーｎ−プチルア
ンモニウムハイドジエンスルフエートなどの第四級アン
モニウム塩類；　ベンジルートリーｎ−プチルホスホニ
ウムクロライド、テトラーｎ−プチルホスホニウムブロ
マイドなどのホスホニウム塩類；　トリーｎープチルス
ルホニウムブロマイド、ベンジルジエチルスルホニウム
クロライドなどのスルホニウム塩類；　１８−クラウン
６−エーエ／ｌ／，　　ジベンゾ−１８−クラウン６−
エーテルなどのクラウンエーテル類；　ポリエチレング
リコール４００，４０００，６０００のようなポリエチ
レングリコール類などを挙げることができる。これらの
うちでも、効太　価服　入手の容易さなどを考慮するな
ら＋？，工業的には上記のような第四級アンモニウム塩
類の使用が好ましい。相間移動触媒の使用量については
、上記化合物の水酸基のダラム原子当量に対して、０．
０１〜１０％の範囲から選ぶことができ、好ましくは０
．１〜５．０％である。０．０１％より少ない量ではそ
の効果が小さく、１０％より多い量を用いても経済的に
不利になるだけである。

本発明においては、アクリル酸またはメタクリル酸ハラ
イドと上記化合物との反応において、有機溶媒の使用は
不可欠でないが、有機溶媒の使用は好ましい結果をもた
らす。特に使用される有機溶媒としては、反応条件下で
安定で水と実質的に溶け合わないものが好ましい。具体
例としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘブタン、オ
クタンなどの脂肪族炭化水素類；　ベンゼン、　トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類
；　四塩化炭魚　クロロホルム、ジクロ口メタンなどの
ハロゲン化合物類などを挙げることができる。上記有機
溶媒は単独あるいは２種以上の混合の状態でも使用し得
る。

反応温度はＯ〜６０”Ｃ，　　好ましくは０〜４０℃が
望ましい。０℃より低い温度では反応が遅く、６０゜Ｃ
より高い温度では加水分解や重合などの副反応が起こり
やすくなり好ましくない。また、反応系中に重合禁止剤
を存在させることは必ずしも不可欠ではない力ξ　一般
に重合禁止剤として知られている塩化第一臥　フエノチ
アジン、ハイドロキノン、メトキノンなどを反応系に添
加して使用することも可能である。

本発明で得られたアクリル酸またはメタクリル酸エステ
ルは蒸留あるいは結晶化などの方法で分離し、精製でき
る。

（発明の効果） 本発明の方法によると、相間移動触媒を存在させるため
にアルカリ金属水酸化物の水溶液を用いても反応は速や
かに進行し　しかもアルカリ金属水酸化物の水溶液を使
用するため、発生するノ）口ゲン化水素は直ちにアルカ
リ金属水酸化物と反応してアルカリ金属のハロゲン化物
として水に溶けるので特別な処理も必要とせず、高収敷
　高純度でアクリル酸またはメタクリル酸エステルが得
られる。このように本発明の方法は、アルカリ金属水酸
化物の水溶液という安価な原料を用い、発生するハロゲ
ン化水素の処理も簡便であり、工業的に有利な方法であ
る。

以下、実施例にて本発明をさらに具体的に説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

参考例１ 撹拌狐温度計および滴下ロートを取り付けた５００ｍｌ
のフラスコにフェノール１９．２ｇ（０．２０４ｍｏｌ
）、水酸化ナトリウム１２．４ｇ（０．３　１　０ｍｏ
　１）を水２７０ｍｌに溶かした溶液、ジクロ口メタン
１３５ｍｌテトラーｎ−プチルアンモニウムクロライド
１．７０ｇ　（６．１２ｍｍｏ！）、フエノチアジン６
０ｍｇを仕込ヘＯ〜６℃で撹拌（５　０　０　ｒ　ｐｍ
）　Ｌながらメタクリル酸夕ロライド２６．７ｇ　（０
．２５５ｍｏ　！）を２田間で滴下し起　滴下終了後、
さらに１時間Ｏ〜〔℃で撹拌し九　反応終了後、分液し
、ジクロロクタン相を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ
過にＪり無水硫酸ナトリウムを除去した後、減圧下、う
クロロメタンを留去し、減圧蒸留によって６８〜７５℃
／１〜３ｍｍＨｇで留出したメタクリルがフェニル３２
．６ｇ　（０．２０１ｍｏ　ｌ）を得九このようにして
得られた生戊物メタクリル酸フエニルをガスクロマトグ
ラフィーで分析した　カスコロマトグラフ分析はサーモ
ン３０００を充填した２ｍＸ３ｍｍのガラス力ラムを用
いて、日逍１６３型ガスクロマトグラフ装置上でカラム
温瑣１８０℃で行っ１，　　その結気　生戒物にはフェ
ノール５０ｐｐｍが含まれていためｔ　メタクリル酵フ
ェニルとこのフェノール以外にはピークは見られなかっ
九　仕込んだフェノールに対する収率は９８．　５％で
あっｔも 実施例工〜９および比較例１〜３ 参考例ｌと同様にしてエステル化反応を行った結果を表
１に示す。

参考例２ 撹拌殊　温度計および滴下ロートを備えた２リットルの
フラスコに２−ナフトール１０１ｇ（０７０１ｍｏｌ）
、水酸化ナトリウム４２．１０ｇ（１．０５ｍｏｌ）を
水６２５ｍｌに溶かした溶液を仕込へ　激しく撹拌し、
均一溶液を作り、次にテトラーｎ−プチルアンモニウム
クロライド２．７３ｇ　（９．８１ｍｍｏ　Ｉ）とジク
ロロメタン３１１ｍｌを加え水浴にて冷却し　激しく撹
拌しながら、これにメタクリル酸クロライド８７．９ｇ
　（０．８４１ｍｏｌ）を５時間かけて滴下しへ　滴下
中反応系の温度は１０℃以下に保っｔ−　滴下終了後、
さらに１時間反応させて反応を完結させ九　反応終了後
放置すると反応液は２層に分離しへ　分液後、有機層を
無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過により無水硫酸ナト
リウムを除去した後、ジクロロメタンを減圧留去した　
析出した結晶をエタノール４００ｍｌに溶かしｒ一　不
溶物を除去した後冷却し九　析出した白色結晶をろ過し
、メタノ−ルで洗浄の後、減圧乾燥させメタクリル酸−
２−ナフチル１３４ｇ　（０．６３１ｍｏｌ）を得九融
点６９も　仕込んだ２−ナフトールに対する収率は９０
．０％であっ九　この時のろ過と洗液の混合液を蒸発乾
固することにより粗製メタクリル酸−２−ナフチル１２
．２ｇ　（０．０５７５ｍｏ　ｌを得九　粗製物まで含
めた場合の収率は９８　２％であっ旭 実施例１０および比較例４ 参考例２と同様にしてエステル化反応を行っｒ−結果を
表１に示す。

実施例１１ 参考例１と同様の反応装置に８−キノリノール６．５３
ｇ　（４５．０ｍｍｏ　ｌ）、水酸化ナトリウム２．５
５ｇ　（６３．８ｍｍｏ　ｌ）を水５０ｍｌに溶かした
溶液を仕込み激しく撹拌し、均一溶液を作り、次にテト
ラーｎ−プチルアンモニウムクロライド０．３６１ｇ　
（１．３０ｍｍｏ　Ｉ）とジクロ口メタン５０ｍｌを加
え、水浴にて冷却し、激しく撹拌しながらこれにメタク
リル酸クロライド５６　５　ｇ　（５　４．０ｍｍｏ　
＋）を３０分かけて滴下しｆ，　　滴下中反応系の温度
は１０℃以下に保っ１，滴下終了後さらに１時間反応さ
せ反応を完結させｔも　　反応終了後放置すると反応液
は２層に分離し九　分液後有機層を無水硫酸ナトリウム
で乾燥味ろ過により硫酸ナトリウムを除去した後、ジク
ロロメタンを減圧留去し九　除去した結晶をメタノール
４０ｍｌに溶かし、不溶物を除去した後、冷却しん　析
出した結晶をろ過しメタノールで洗浄した後、減圧乾燥
させてメタクリル酸−８−キノリル５．６５ｇ　（３８
．９ｍｍｏ　ｌ）を得ｔも　　仕込んだ８−キノリノー
ルに対する収率は８６６５％であっ１，　　この時のる
液と洗液の混合液を蒸発乾固することにより粗製メタク
リル酸−８−キノリル０．６　５　ｇ　（４．４　８ｍ
ｍｏ　Ｉ）を得た　粗製物まで含めた場合の収率は９６
．４％であう？＝実施例１２〜１４および比較例５ 実施例１１と同様にしてエステル化反応を行っｒ，結果
を表１に示す。

参考例３ 参考例１と同様の装置に２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フエニル）プロパン８０．０ｇ　（０−．３５０ｍｏ　
Ｉ）、水酸化ナトリウム３　９　．３　ｇ　（０　．９
８３ｍｏｌ）、水７５０ｍｌを仕込へ　内温を２０℃に
保ち、３０分間撹拌し九　さらにジクロ口メタン７５０
ｍｌ、テトラーｎ−プチルアンモニウムブロマイド３．
４　ｇ　（１　０．６ｍｍｏ　１）、メトキノン０．０
８ｇを加え丸　内温を１０℃まで冷却し、反応容器内を
激しく撹拌しながらメタクリル酸クロライド８７．９ｇ
　（０．８４１ｍｏ　１）を７５分間で滴下し、滴下終
了後、さらに６０分間撹拌を続け九　反応中ば内温を１
５℃以下に保っ九　撹拌を停止すると２層になったので
水層を除去し、有機層を５．０重量％水酸化ナトリウム
水溶液１００ｍｌ，　　続いて水２００ｍｌで洗浄しｔ
も得られた有機層中のジクロロメタンを留去し、２．２
−ビス（４−メタクリルロイルオキシフェニル）プロパ
ン１２６．７ｇ（収率９９．２％）を得九このものの融
点は７１　７℃であっｔラ実施例１５ 参考例３と同様にしてエステル化反応を行っ１，結果を
表１に示す。

実施例１６ 撹拌敷　温度計、滴下ロートを備えた容量２リットルの
ガラス製フラスコに水酸化ナトリウム４４．８ｇ　（１
．１２０ｍｏ　Ｉ）を水６５０ｍｌに溶解した水熔液を
仕込へ　次に２．４−ジヒドロキシベンゾフェノン２０
０ｇ　（０．９３４ｍｏ　ｌ）を加え、撹拌して均一に
溶解させ九　この均一溶液にテトラーｎ−プチルアンモ
ニウムブロマイド９０２ｇ　（２８ｍｍｏ　１）とジク
００メタン５００ｍｌを加え、水浴にて冷却し、激しく
撹拌しながら、これにメタクリル酸クロライド１１２．
３ｇ（１．０７４ｇ）を２時間３０分かけて滴下しｔラ
　　滴下中反応系の温度は１０℃以下に保つ九　滴下終
了後、さらに１時間反応させ反応を完結させｆ．反応終
了後、放置すると反応液は２層に分離しｔラ分離後、有
機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過により硫酸ナ
トリウムを除去した後、ジクロロメタンを減圧留去し九
　析出した結晶をメタノ一ル１リットルに溶かば　不溶
物を除去した後、冷却し九　析出した結晶をろ過した後
、減圧乾燥させてメタクリル酸−４−ペンゾイルー３−
ヒドロキシフェニル２３２．１ｇ　（０．８２２ｍｏ　
１）を得ｆ，　　仕込んだ２，４−ジヒドロキシベンゾ
フェノンに対する収率は８８．０％であっｔラ（以下余
白）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素原子または水素原子を表し、Ｘは塩素
   原子または臭素原子を表す）で表されるアクリル酸また
   はメタクリル酸ハライドと置換フェノール化合物、置換
   ナフトール化合物、キノリノール化合物、置換ビスフェ
   ノール型化合物および含フッ素アルコール化合物から選
   ばれる少なくとも１種の化合物とをアルカリ金属水酸化
   物の水溶液中にて相間移動触媒の存在下で反応させるこ
   とを特徴とするアクリル酸またはメタクリル酸エステル
   の製造方法。