JPH03163044A - アクリル酸またはメタクリル酸エステルの製造方法 - Google Patents
アクリル酸またはメタクリル酸エステルの製造方法Info
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は、アクリル酸またはメタクリル酸エステルの製
造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、アクリル
酸またはメタクリル酸ハライドと酸性の水酸基を有する
有機化合物とをアルカリ金属酸化物の水溶液中にて、相
間移動触媒の存在下反応させるアクリル酸またはメタク
リル酸エステルの製造方法である。
造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、アクリル
酸またはメタクリル酸ハライドと酸性の水酸基を有する
有機化合物とをアルカリ金属酸化物の水溶液中にて、相
間移動触媒の存在下反応させるアクリル酸またはメタク
リル酸エステルの製造方法である。
本発明によって提供されるアクリル酸またはメタクリル
酸エステルはそれ自体で重合させる力\または他の重合
性ビニルモノマー 例えばメタクリル酸メチルなどと共
重合させることによって、耐熱性、耐水性、光学的性質
、難燃性、撥水性、潤滑性などの向上したポリマーとな
り、広い応用分野が期待できる。
酸エステルはそれ自体で重合させる力\または他の重合
性ビニルモノマー 例えばメタクリル酸メチルなどと共
重合させることによって、耐熱性、耐水性、光学的性質
、難燃性、撥水性、潤滑性などの向上したポリマーとな
り、広い応用分野が期待できる。
(従来の技術)
アクリル酸またはメタクリル酸ハライドと酸性の水酸基
を有する有機化合物とを反応させてアクリル酸またはメ
タクリル酸エステルを合成する方法は従来から知られて
いる。
を有する有機化合物とを反応させてアクリル酸またはメ
タクリル酸エステルを合成する方法は従来から知られて
いる。
例えば、フェニルまたは置換フエニルエステルの合或法
としては、フェノールまたは置換フェノールとアクリル
酸またはメタクリル酸ハライドとの反応において、反応
助剤として、水酸化ナトリウムだけを用いる方法(G.
Sumrellet al. J.Am.Che
m. Soc,■、4310(1959)); ト
リエチルアミンやピリジンのような有機塩基を用いる方
法(B.I. Budzan,et alS Zh
ur. Obshchei.Khim.,26.
1127 (1956)、仏国特許第1, 547,
223号(1968)、特公昭50−23019号
);モレキュラーシーブを用いる方法(A,R. Ba
nks,et al,J. Org. Chem.
,42 3965 (1977)); 加熱による方
法(P. L.Moganini, et at
,Gazz. Chim. Ital, 96.
1035(1966)、米国特許第2, 129
, 685号)などが知られている。
としては、フェノールまたは置換フェノールとアクリル
酸またはメタクリル酸ハライドとの反応において、反応
助剤として、水酸化ナトリウムだけを用いる方法(G.
Sumrellet al. J.Am.Che
m. Soc,■、4310(1959)); ト
リエチルアミンやピリジンのような有機塩基を用いる方
法(B.I. Budzan,et alS Zh
ur. Obshchei.Khim.,26.
1127 (1956)、仏国特許第1, 547,
223号(1968)、特公昭50−23019号
);モレキュラーシーブを用いる方法(A,R. Ba
nks,et al,J. Org. Chem.
,42 3965 (1977)); 加熱による方
法(P. L.Moganini, et at
,Gazz. Chim. Ital, 96.
1035(1966)、米国特許第2, 129
, 685号)などが知られている。
また、ナフチルまたは置換ナフチルエステルの合戊法と
しては、ナフトールまたは置換ナフトールとアクリル酸
またはメタクリル酸ハライドとの反応において、反応助
剤として、水酸化ナトリウムだけを用いる方法(S.
Patai, et a1, J.Am.
Chem. Soc.,工1、845 (1952)
); }リエチルアミンやピリジンのような有機塩基
を用いる方法(H.Kammerer, et a
l,Makromol. Chem. 164 2
5 (1973)、Y.Kodama, et a
l, J. Polym. Sci. 13,
707 (1975)); 加熱による方法(N.Kh
.Maksudov, et al, Uzb.
Khim,,Zh.19.34 (1975))などが
知られている。
しては、ナフトールまたは置換ナフトールとアクリル酸
またはメタクリル酸ハライドとの反応において、反応助
剤として、水酸化ナトリウムだけを用いる方法(S.
Patai, et a1, J.Am.
Chem. Soc.,工1、845 (1952)
); }リエチルアミンやピリジンのような有機塩基
を用いる方法(H.Kammerer, et a
l,Makromol. Chem. 164 2
5 (1973)、Y.Kodama, et a
l, J. Polym. Sci. 13,
707 (1975)); 加熱による方法(N.Kh
.Maksudov, et al, Uzb.
Khim,,Zh.19.34 (1975))などが
知られている。
また、キノリルまたは置換キノリルエステルの合或法と
しては、キノリノールまたは置換キノリノールとアクリ
ル酸またはメタクリル酸ハライドとの反応において、反
応助剤として、トリエチルアミンのような有機塩基を用
いる方法(C. U.Pittmann, Jr,
,et al, J,Coat,Technol,
,50.49 (1978)などが知られている。
しては、キノリノールまたは置換キノリノールとアクリ
ル酸またはメタクリル酸ハライドとの反応において、反
応助剤として、トリエチルアミンのような有機塩基を用
いる方法(C. U.Pittmann, Jr,
,et al, J,Coat,Technol,
,50.49 (1978)などが知られている。
また、ビスフェノール化合物やジヒドロキシビフェニル
化合物のジアクリレートまたはジメタクリレートの合成
法としては、ビスフェノール化合物やジヒドロキシビフ
エニル化合物とアクリル酸またはメタクリル酸ハライド
との反応において、反応助剤として、アルカリ水溶液だ
けを用いる方法(ソ連国第759、504号、特開昭5
5−33424号); ピリジンやトリブチルアミンな
どの有機塩基を用いる方法(特開昭48−18264号
、米国特許第4,068,082号);実質的に水を含
まない系で、第四級アンモニウムハライドなどの存在下
、アルカリ金属水酸化物を用いる方法(特開昭55−3
3429号)およびビスフェノール化合物とメタクリル
酸との反応において、反応助剤として塩化水素を用いる
方法(特開昭48−48453号)などが知られている
。
化合物のジアクリレートまたはジメタクリレートの合成
法としては、ビスフェノール化合物やジヒドロキシビフ
エニル化合物とアクリル酸またはメタクリル酸ハライド
との反応において、反応助剤として、アルカリ水溶液だ
けを用いる方法(ソ連国第759、504号、特開昭5
5−33424号); ピリジンやトリブチルアミンな
どの有機塩基を用いる方法(特開昭48−18264号
、米国特許第4,068,082号);実質的に水を含
まない系で、第四級アンモニウムハライドなどの存在下
、アルカリ金属水酸化物を用いる方法(特開昭55−3
3429号)およびビスフェノール化合物とメタクリル
酸との反応において、反応助剤として塩化水素を用いる
方法(特開昭48−48453号)などが知られている
。
さら《へ 含フッ素アルキルエステルの合成法としては
、濃硫酸または発煙硫酸の存在下、含フッ素アルコール
とアクリル酸またはメタクリル酸との脱水反応による方
法(米国特許第2,628,958号(1953)、特
開昭57−118535号、特開昭59−181239
号など); ヘキサフルロロ無水酢酸とアクリル酸また
はメタクリル酸とからアクリル酸またはメタクリル酸と
トリフルオロ酢酸の酸無水物(非対称酸無水物)を経て
、これと含フッ素アルコールとを反応させる方法(米国
特許第3,719.698号(1973)); アクリ
ル酸またはメタクリル酸クロライドと含フッ素アルコー
ルとを塩化バリウムの存在下、またはキノリン一二トロ
ベンゼン共存下で反応させる方法(D. W. Co
dding, et al,J. Polym.
Sci,,15, 515 (1955)、米国
特許第2, 642,416号(1952)).}リ
エチルアミンのような有機塩基の存在下で反応させる方
法(特開昭59−117503号、特開昭59−117
504号)などが知られている。
、濃硫酸または発煙硫酸の存在下、含フッ素アルコール
とアクリル酸またはメタクリル酸との脱水反応による方
法(米国特許第2,628,958号(1953)、特
開昭57−118535号、特開昭59−181239
号など); ヘキサフルロロ無水酢酸とアクリル酸また
はメタクリル酸とからアクリル酸またはメタクリル酸と
トリフルオロ酢酸の酸無水物(非対称酸無水物)を経て
、これと含フッ素アルコールとを反応させる方法(米国
特許第3,719.698号(1973)); アクリ
ル酸またはメタクリル酸クロライドと含フッ素アルコー
ルとを塩化バリウムの存在下、またはキノリン一二トロ
ベンゼン共存下で反応させる方法(D. W. Co
dding, et al,J. Polym.
Sci,,15, 515 (1955)、米国
特許第2, 642,416号(1952)).}リ
エチルアミンのような有機塩基の存在下で反応させる方
法(特開昭59−117503号、特開昭59−117
504号)などが知られている。
(発明が解決しようとする課題)
しかしながら、上記のようなアクリル酸またはメタクリ
ル酸エステルの合成法において水酸化ナトリウムだけを
用いる上記文献記載の方法は一般に収率が低く、未反応
の出発原料が残存し、反応終了後、煩雑な分離精製工程
が必要となり、経済的に不利である。また、トリアルキ
ルアミン、ビリジンやキノリンのような有機塩基を用い
る上記文献記載の方法も高価な有機塩基を回収するとい
った煩雑な工程が必要となり、経済的に不利である。モ
レキュラーシーブを用いる上記文献記載の方法や、加熱
による上記文献記載の方法では発生したハロゲン化水素
は完全には吸着または除去されず装置の腐食やハロゲン
化水素の処理などの問題が生じるという欠点がある。さ
らに特開昭55−33429号に記載されている方法で
はビスフェノール型化合物とアルカリ金属水酸化物の反
応によるアルカリ金属のビスフェノール生成時に副生ず
る水を共沸蒸留によって除去し、さらに無水ボウ硝や無
水硫酸マグネシウムなどの脱水剤を加えて実質的に遊離
の水が存在しない系で反応を行っている力匁 このよう
な方法は反応操作が煩雑であるだけでなく、経済的にも
不利である。また含フッ素アルキルエステルの合成法に
おいて、濃硫酸または発煙硫酸の存在下アクリル酸また
はメタクリル酸との脱水反応による上記文献記載の方法
では、触媒量の硫酸を用いた場合は収率が低く、収率を
上げるためには過剰量の濃硫酸または発煙硫酸および過
剰量のアクリル酸またはメタクリル酸を使用しなければ
ならず、反応後過剰の酸の中和や過剰のアクリル酸また
はメタクリル酸の回収などの煩雑な操作が必要となる。
ル酸エステルの合成法において水酸化ナトリウムだけを
用いる上記文献記載の方法は一般に収率が低く、未反応
の出発原料が残存し、反応終了後、煩雑な分離精製工程
が必要となり、経済的に不利である。また、トリアルキ
ルアミン、ビリジンやキノリンのような有機塩基を用い
る上記文献記載の方法も高価な有機塩基を回収するとい
った煩雑な工程が必要となり、経済的に不利である。モ
レキュラーシーブを用いる上記文献記載の方法や、加熱
による上記文献記載の方法では発生したハロゲン化水素
は完全には吸着または除去されず装置の腐食やハロゲン
化水素の処理などの問題が生じるという欠点がある。さ
らに特開昭55−33429号に記載されている方法で
はビスフェノール型化合物とアルカリ金属水酸化物の反
応によるアルカリ金属のビスフェノール生成時に副生ず
る水を共沸蒸留によって除去し、さらに無水ボウ硝や無
水硫酸マグネシウムなどの脱水剤を加えて実質的に遊離
の水が存在しない系で反応を行っている力匁 このよう
な方法は反応操作が煩雑であるだけでなく、経済的にも
不利である。また含フッ素アルキルエステルの合成法に
おいて、濃硫酸または発煙硫酸の存在下アクリル酸また
はメタクリル酸との脱水反応による上記文献記載の方法
では、触媒量の硫酸を用いた場合は収率が低く、収率を
上げるためには過剰量の濃硫酸または発煙硫酸および過
剰量のアクリル酸またはメタクリル酸を使用しなければ
ならず、反応後過剰の酸の中和や過剰のアクリル酸また
はメタクリル酸の回収などの煩雑な操作が必要となる。
また、アクリル酸またはメタクリル酸とトリフルオロ酢
酸の酸無水物を経由する上記文献記載の方法では合或法
が2段階になるだけではなく、ヘキサフルオロ無水酢酸
という高価で特殊な試薬を使うため経済的に不利である
。
酸の酸無水物を経由する上記文献記載の方法では合或法
が2段階になるだけではなく、ヘキサフルオロ無水酢酸
という高価で特殊な試薬を使うため経済的に不利である
。
そこで、本発明の目的は工業的に安価なアルカリ金属水
酸化物を用いても、高収率でアクリル酸またはメタクリ
ル酸エステルを得る製造方法を提供することにある。
酸化物を用いても、高収率でアクリル酸またはメタクリ
ル酸エステルを得る製造方法を提供することにある。
(課題を解決するための手段)
本発明者らは上記問題点を解決すべく、アクリル酸また
はメタクリル酸エステルの製造方法を鋭意検討した結悪
一般式 R CH2=CCOX (式中、Rは水素原子またはメチル基を表し、Xは塩素
原子または臭素原子を表す)で表されるアクリル酸また
はメタクリル酸ハライドと酸性の水酸基を有する有機化
合物とをアルカリ金属水酸化物の水溶液中にて相間移動
触媒の存在下で反応させることによって高収率で、アク
リル酸またはメタクリル酸エステルが得られることを見
出し 本発明を完成するに至りん すなわち、本発明は、一般式 R 1 CH2=CCOX (式Cllll,Rは水素原子またはメチル基を表獣X
は塩素原子または臭素原子を表す)で表されるアクリル
酸またはメタクリル酸ハライドと置換フエノール化合散
置換ナフトール化合株 キノリノ−ル化合懺 置換ビス
フェノール型化合物および含フッ素アルコール化合物か
ら選ばれる少なくとも1種の化合物とをアルカリ金属水
酸化物の水溶液中にて相間移動触媒の存在下で反応させ
ることを特徴とするアクリル酸またはメタクリル酸エス
テルの製造方法に関する。
はメタクリル酸エステルの製造方法を鋭意検討した結悪
一般式 R CH2=CCOX (式中、Rは水素原子またはメチル基を表し、Xは塩素
原子または臭素原子を表す)で表されるアクリル酸また
はメタクリル酸ハライドと酸性の水酸基を有する有機化
合物とをアルカリ金属水酸化物の水溶液中にて相間移動
触媒の存在下で反応させることによって高収率で、アク
リル酸またはメタクリル酸エステルが得られることを見
出し 本発明を完成するに至りん すなわち、本発明は、一般式 R 1 CH2=CCOX (式Cllll,Rは水素原子またはメチル基を表獣X
は塩素原子または臭素原子を表す)で表されるアクリル
酸またはメタクリル酸ハライドと置換フエノール化合散
置換ナフトール化合株 キノリノ−ル化合懺 置換ビス
フェノール型化合物および含フッ素アルコール化合物か
ら選ばれる少なくとも1種の化合物とをアルカリ金属水
酸化物の水溶液中にて相間移動触媒の存在下で反応させ
ることを特徴とするアクリル酸またはメタクリル酸エス
テルの製造方法に関する。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用する置換フェノール化合物とは、一般式(
a) χn (式中、 lは1〜6の整数を、mは0〜5の整数を、
nはO〜5の整数をそれぞれ表す力<S Iとmとnの
和は6であり、Rは水素原子、炭素数1〜9の直鎖また
は分岐アルキル振 アリール五 カルボキシル線 エス
テル振 アルキルヵルボニル振 アルケニル力ルボニル
振 アリールヵルボニル線 フルオロアルキル忍 アル
コキシ振 アリ一〇キシ忍 トリアルキ●ルシリル忍
シアノ忍二トロ基、ジアルキルアミノ基およびスルホン
酸基からなる群から選択される少なくとも1種を表し、
Xはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、およびヨウ素原
子からなる群から選択される少なくとも1種を表す)で
表される化合物から無置換フェノール、ハロゲン置換フ
ェノール類およびアルキル置換フェノール類を除いた置
換フェノール類を意味する。
a) χn (式中、 lは1〜6の整数を、mは0〜5の整数を、
nはO〜5の整数をそれぞれ表す力<S Iとmとnの
和は6であり、Rは水素原子、炭素数1〜9の直鎖また
は分岐アルキル振 アリール五 カルボキシル線 エス
テル振 アルキルヵルボニル振 アルケニル力ルボニル
振 アリールヵルボニル線 フルオロアルキル忍 アル
コキシ振 アリ一〇キシ忍 トリアルキ●ルシリル忍
シアノ忍二トロ基、ジアルキルアミノ基およびスルホン
酸基からなる群から選択される少なくとも1種を表し、
Xはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、およびヨウ素原
子からなる群から選択される少なくとも1種を表す)で
表される化合物から無置換フェノール、ハロゲン置換フ
ェノール類およびアルキル置換フェノール類を除いた置
換フェノール類を意味する。
この置換フェノール類の具体例としては、例えば4−フ
ェニルフェノール、4−(4−メトキシフエニル)フェ
ノールなどのアリール置換フェノール類: 2−ヒドロ
キシ安息香酸、4−ヒドロキシ安息香酸などのカルボキ
シル置換フェノール類;2−ヒドロキシ安息香酸メチル
、4−ヒドロキシ安息番酸メチルなどのエステル置換フ
ェノール類; 4−ヒドロキシフェニルメチルケトン、
4一ヒドロキシフェニルエチルケトンなどのアルキルカ
ルボニル置換フェノール類; 4−ヒドロキシフエニル
ビニルケトンなどのアルケニル力ルポニル置換フェノー
ル類; 4−ヒドロキシフェニルフェニルケトンなどの
アリールカルボニル置換フェノール類; 4−トリフル
オロメチルフェノールなどのフルオロアルキルフェノー
ル類; 4−メトキシフェノール、3−メトキシフェノ
ールなどのアルコキシフェノール類; 4−フエノキシ
フェノール、3−フエノキシフェノールなどのアリーロ
キシフェノール類; 4−トリメチルシリルフェノール
などのトリアルキルシリルフェノール類; 4−シアノ
フェノール、3−シアノフェノールなどのシアノフェノ
ール類; 4−ニトロフェノール、3−ニトロフェノー
ルなどのニトロフェノール類; 4一ジメチルアミノフ
ェノール、2−ジメチルアミノフェノールなどのジアル
キルアミノフェノール類;4−ヒドロキシベンゼンスル
ホン酸、3−ヒドロキシベンゼンスルホン酸などのスル
ホン酸置換フェノール類; およびハイドロキノン、カ
テコール、 レゾルシノール、1, 2. 4−ベ
ンゼントリオールなどの多ヒドロキシ置換ベンゼン類を
挙げることができる。
ェニルフェノール、4−(4−メトキシフエニル)フェ
ノールなどのアリール置換フェノール類: 2−ヒドロ
キシ安息香酸、4−ヒドロキシ安息香酸などのカルボキ
シル置換フェノール類;2−ヒドロキシ安息香酸メチル
、4−ヒドロキシ安息番酸メチルなどのエステル置換フ
ェノール類; 4−ヒドロキシフェニルメチルケトン、
4一ヒドロキシフェニルエチルケトンなどのアルキルカ
ルボニル置換フェノール類; 4−ヒドロキシフエニル
ビニルケトンなどのアルケニル力ルポニル置換フェノー
ル類; 4−ヒドロキシフェニルフェニルケトンなどの
アリールカルボニル置換フェノール類; 4−トリフル
オロメチルフェノールなどのフルオロアルキルフェノー
ル類; 4−メトキシフェノール、3−メトキシフェノ
ールなどのアルコキシフェノール類; 4−フエノキシ
フェノール、3−フエノキシフェノールなどのアリーロ
キシフェノール類; 4−トリメチルシリルフェノール
などのトリアルキルシリルフェノール類; 4−シアノ
フェノール、3−シアノフェノールなどのシアノフェノ
ール類; 4−ニトロフェノール、3−ニトロフェノー
ルなどのニトロフェノール類; 4一ジメチルアミノフ
ェノール、2−ジメチルアミノフェノールなどのジアル
キルアミノフェノール類;4−ヒドロキシベンゼンスル
ホン酸、3−ヒドロキシベンゼンスルホン酸などのスル
ホン酸置換フェノール類; およびハイドロキノン、カ
テコール、 レゾルシノール、1, 2. 4−ベ
ンゼントリオールなどの多ヒドロキシ置換ベンゼン類を
挙げることができる。
本発明で使用する置換ナフトール化合物とは、一般式(
b) λコl C式中、 1は1〜8の整数を、mはO〜7の整数を、
nはO〜7の整数をそれぞれ表すが、 Iとmとnの和
は8であり、Rは水素原子、炭素数1〜9の直鎖または
分岐アルキル龜 アリール五 カルボキシル振 エステ
ル振 アルキルカルボニル瓜 アルケニルカルボニル忍
アリールカルボニル忍 フルオロアルキル五 アルコ
キシ忍 アリーロキシ忍 トリアルキルシリル振 シア
ノ龜ニトロ基、ジアルキルアミノ基およびスルホン酸基
からなる群から選択される少なくとも1種を表L,,X
はフッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子か
らなる群から選択される少なくとも1種を表す)で表さ
れる化合物から 一般式(1) (式中、m=1のときはn=1〜7の整数を表し、m=
2のときはn=1〜6の整数を表し、Xは水素原子、炭
素数1〜9のアルキル基もしくはアルコキシ忍 ハロゲ
ン原子、またはニトロ基を表す)で表されるナフトール
化合物を除いた置換ナフトール化合物を意味する。
b) λコl C式中、 1は1〜8の整数を、mはO〜7の整数を、
nはO〜7の整数をそれぞれ表すが、 Iとmとnの和
は8であり、Rは水素原子、炭素数1〜9の直鎖または
分岐アルキル龜 アリール五 カルボキシル振 エステ
ル振 アルキルカルボニル瓜 アルケニルカルボニル忍
アリールカルボニル忍 フルオロアルキル五 アルコ
キシ忍 アリーロキシ忍 トリアルキルシリル振 シア
ノ龜ニトロ基、ジアルキルアミノ基およびスルホン酸基
からなる群から選択される少なくとも1種を表L,,X
はフッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子か
らなる群から選択される少なくとも1種を表す)で表さ
れる化合物から 一般式(1) (式中、m=1のときはn=1〜7の整数を表し、m=
2のときはn=1〜6の整数を表し、Xは水素原子、炭
素数1〜9のアルキル基もしくはアルコキシ忍 ハロゲ
ン原子、またはニトロ基を表す)で表されるナフトール
化合物を除いた置換ナフトール化合物を意味する。
この置換ナフトールの具体例としては、例えば4−フェ
ニル−1−ナフトールなどのアリール置換ナフトール類
; 4−ヒドロキシナフタレン−1−カルボン酸などの
カルボキシル置換ナフトール類; 4−ヒドロキシナフ
タレン−1−カルボン酸メチルエステルなどのエステル
置換ナフトール類;4−ヒドロキシ−1−ナフチルメチ
ルケトンなどのアルキルカルボニル置換ナフトール類;
4一ヒドロキシ−1−ナフチルビニルケトンなどのア
ルケニルカルボニル置換ナフトール類; 4−ヒドロキ
シー1−ナフチルフエニルケトンなどのアリールカルボ
ニル置換ナフトール類; 4−トリフルオロメチル−1
−ナフトールなどのフルオロアルキル置換ナフトール類
; 4−フェノキシーl−ナフトールなどのアリ一〇キ
シ置換ナフトール類;4−トリメチルシリルー1ナフト
ールなどのトリアルキルシリル置換ナフトール類; 4
−シアノー1−ナフトールなどのシアノ置換ナフトール
類;4−ジメチルアミノー1−ナフトールなどのジアル
キルアミノ置換ナフトール類; および4−ヒドロキシ
ナフタレン−1−スルホン酸などのスルホンHFf換ナ
フトール類を挙げることができる。
ニル−1−ナフトールなどのアリール置換ナフトール類
; 4−ヒドロキシナフタレン−1−カルボン酸などの
カルボキシル置換ナフトール類; 4−ヒドロキシナフ
タレン−1−カルボン酸メチルエステルなどのエステル
置換ナフトール類;4−ヒドロキシ−1−ナフチルメチ
ルケトンなどのアルキルカルボニル置換ナフトール類;
4一ヒドロキシ−1−ナフチルビニルケトンなどのア
ルケニルカルボニル置換ナフトール類; 4−ヒドロキ
シー1−ナフチルフエニルケトンなどのアリールカルボ
ニル置換ナフトール類; 4−トリフルオロメチル−1
−ナフトールなどのフルオロアルキル置換ナフトール類
; 4−フェノキシーl−ナフトールなどのアリ一〇キ
シ置換ナフトール類;4−トリメチルシリルー1ナフト
ールなどのトリアルキルシリル置換ナフトール類; 4
−シアノー1−ナフトールなどのシアノ置換ナフトール
類;4−ジメチルアミノー1−ナフトールなどのジアル
キルアミノ置換ナフトール類; および4−ヒドロキシ
ナフタレン−1−スルホン酸などのスルホンHFf換ナ
フトール類を挙げることができる。
本発明で使用するキノリノール化合物とは、一般式(C
) Xn (式中、 Iは1〜7の整数を、mはO〜6の整数を、
nはO〜6の整数をそれぞれ表すが、 lとmとnの和
は7であり、Rは水素原子、炭素数1〜9の直鎖または
分岐アルキル忍 アリール忍 カルボキシル忍 エステ
ル五 アルキルカルボニル忍 アルケニル力ルボニル忍
アリールカルボニル振 フルオロアルキル振 アルコ
キシ忍 アリーロキシ忍 トリアルキルシリル忍 シア
ノ振ニトロ忍 ジアルキルアミノ基およびスルホン酸基
からなる群から選択される少なくともl種を表し、Xは
フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子から
なる群から選択される少なくとも1種を表す) で表される化合物である。
) Xn (式中、 Iは1〜7の整数を、mはO〜6の整数を、
nはO〜6の整数をそれぞれ表すが、 lとmとnの和
は7であり、Rは水素原子、炭素数1〜9の直鎖または
分岐アルキル忍 アリール忍 カルボキシル忍 エステ
ル五 アルキルカルボニル忍 アルケニル力ルボニル忍
アリールカルボニル振 フルオロアルキル振 アルコ
キシ忍 アリーロキシ忍 トリアルキルシリル忍 シア
ノ振ニトロ忍 ジアルキルアミノ基およびスルホン酸基
からなる群から選択される少なくともl種を表し、Xは
フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子から
なる群から選択される少なくとも1種を表す) で表される化合物である。
これらの具体例としては、例えば2−キノリノール、4
−キノリノール、8−キノリノールなどのキノリノール
類; 2−メチル−8−ヒドリキシキノリンなどのアル
キルキノリノール類; 5−フルオロー8−ヒドリキシ
キノリン、5−クロロ−8−ヒドリキシキノリン、5−
ブロモー8−ヒドリキシキノリンなどのハロゲン化キノ
リノール類;5−フエニルー8−ヒドロキシキノリンな
どのアリールキノリノール類; 8−ヒドロキシキノリ
ン−5−カルボン酸などのカルボキシル置換キノリノー
ル類; 8−ヒドロキシキノリンー5−カルボン酸メチ
ルエステルなどのエステル置換キノリノール類; 8−
ヒドロキシ−5−キノリルメチルケトン、8−ヒドロキ
シ−5−キノリルビニルケトン、 8−ヒドロキシ−5
−キノリルフエニルケトンなどのアルキルまたはアルケ
ニルまたはアリール力ルボニル置換キノリノール類;
5−トリフロオロメチル−8−ヒドロキシキノリンなど
のフルオロアルキルキノリノール類; 5−メトキシー
8−ヒドロキシキノリン、5−フエノキシ−8一ヒドロ
キシキノリンなどのアルコキシまたはアリーロキシキノ
リノール類; 5−トリメチルシリルー8−ヒドロキシ
キノリンなどのトリアルキルシリルキノリノール類;
5−シアノー8−ヒドロキシキノリンなどのシアノキノ
リノール類; 5−ニトロ−8−ヒドロキシキノリンな
どのニトロキノリノール類; 5−ジメチルアミノー8
−ヒドロキシキノリンなどのジアルキルアミノキノリノ
ール類; 8−ヒドロキシキノリン−5−スルホン酸な
どのスルホン酸置換キノリノール類などを挙げることが
できる。
−キノリノール、8−キノリノールなどのキノリノール
類; 2−メチル−8−ヒドリキシキノリンなどのアル
キルキノリノール類; 5−フルオロー8−ヒドリキシ
キノリン、5−クロロ−8−ヒドリキシキノリン、5−
ブロモー8−ヒドリキシキノリンなどのハロゲン化キノ
リノール類;5−フエニルー8−ヒドロキシキノリンな
どのアリールキノリノール類; 8−ヒドロキシキノリ
ン−5−カルボン酸などのカルボキシル置換キノリノー
ル類; 8−ヒドロキシキノリンー5−カルボン酸メチ
ルエステルなどのエステル置換キノリノール類; 8−
ヒドロキシ−5−キノリルメチルケトン、8−ヒドロキ
シ−5−キノリルビニルケトン、 8−ヒドロキシ−5
−キノリルフエニルケトンなどのアルキルまたはアルケ
ニルまたはアリール力ルボニル置換キノリノール類;
5−トリフロオロメチル−8−ヒドロキシキノリンなど
のフルオロアルキルキノリノール類; 5−メトキシー
8−ヒドロキシキノリン、5−フエノキシ−8一ヒドロ
キシキノリンなどのアルコキシまたはアリーロキシキノ
リノール類; 5−トリメチルシリルー8−ヒドロキシ
キノリンなどのトリアルキルシリルキノリノール類;
5−シアノー8−ヒドロキシキノリンなどのシアノキノ
リノール類; 5−ニトロ−8−ヒドロキシキノリンな
どのニトロキノリノール類; 5−ジメチルアミノー8
−ヒドロキシキノリンなどのジアルキルアミノキノリノ
ール類; 8−ヒドロキシキノリン−5−スルホン酸な
どのスルホン酸置換キノリノール類などを挙げることが
できる。
本発明で使用する置換ビスフェノール型化合物とは、一
般式(C) 3n Bn (式中、AはO,CO、CH2、CHフCH,C(CH
i)2、C(CF3)2、S,SO2またはCONHを
表LA Bは水素原子、炭素数1〜9の直鎖または分岐
アルキル忍 フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨ
ウ素原子からなる群から選択される少なくとも1種を表
し、nは0〜4の整数を表す)、または一般式(d) Bn I′50 (式中、Bは水素原子、炭素数工〜9の直鎖または分岐
アルキル忍 フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨ
ウ素原子からなる群から選択される少なくとも1種を表
し、nはO〜4の整数を表す)で表される化合物から、
一般式(f I)(式中、Aは0、Co,CH2、CH
3CHS C(CH3)2、C (CF.)2またはS
02を表し、Bは水素原子、炭素数1〜6の直鎖または
分岐アルキル忍 塩素原子、または臭素原子を表し、n
は0〜4の整数を表す)、または一般式(III)(式
中、Bは水素原子、炭素数1〜6の直鎖または分岐アル
キル鬼 塩素原子または臭素原子を表し、nは○〜4の
整数を表す)で表されるビスフェノール型化合物を除い
た置換ビスフェノール型化合物を意味する。
般式(C) 3n Bn (式中、AはO,CO、CH2、CHフCH,C(CH
i)2、C(CF3)2、S,SO2またはCONHを
表LA Bは水素原子、炭素数1〜9の直鎖または分岐
アルキル忍 フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨ
ウ素原子からなる群から選択される少なくとも1種を表
し、nは0〜4の整数を表す)、または一般式(d) Bn I′50 (式中、Bは水素原子、炭素数工〜9の直鎖または分岐
アルキル忍 フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨ
ウ素原子からなる群から選択される少なくとも1種を表
し、nはO〜4の整数を表す)で表される化合物から、
一般式(f I)(式中、Aは0、Co,CH2、CH
3CHS C(CH3)2、C (CF.)2またはS
02を表し、Bは水素原子、炭素数1〜6の直鎖または
分岐アルキル忍 塩素原子、または臭素原子を表し、n
は0〜4の整数を表す)、または一般式(III)(式
中、Bは水素原子、炭素数1〜6の直鎖または分岐アル
キル鬼 塩素原子または臭素原子を表し、nは○〜4の
整数を表す)で表されるビスフェノール型化合物を除い
た置換ビスフェノール型化合物を意味する。
この置換ビスフェノール型化合物の具体例としては、2
. 2’ −ジドロキシジフェニルケトン、4,4
゜ −ジヒドロキシジフエニルスルフイド、2.2−ビ
ス(4−ヒドロキシ−3.5−ジョードフエニル)プロ
パン、N−(4−ヒドロキシフェニル)−4−ヒドロキ
シベンゾイルアミド、4,4゛−ジヒドロキシジフエニ
ル、4. 4’ −ジヒドロキシ−3,3″,
5. 5’ −テトラヨードンフェニルなどを挙げ
ることができる。
. 2’ −ジドロキシジフェニルケトン、4,4
゜ −ジヒドロキシジフエニルスルフイド、2.2−ビ
ス(4−ヒドロキシ−3.5−ジョードフエニル)プロ
パン、N−(4−ヒドロキシフェニル)−4−ヒドロキ
シベンゾイルアミド、4,4゛−ジヒドロキシジフエニ
ル、4. 4’ −ジヒドロキシ−3,3″,
5. 5’ −テトラヨードンフェニルなどを挙げ
ることができる。
本発明で使用する含フッ素アルコール化合物とは、一般
式(e) C.,H.F.OH (式中、nは2〜10の整数を表し、pおよびqはp+
q=2n+1なる関係を満たす整数を表す)で表される
化合物から、一般式(IV)(CnH2n+1−mFm
)CH2.0日(式中、nは1〜6の整数を表し、m
は1〜2n+1の整数を表す)で表される化合物を除い
たものを意味する。
式(e) C.,H.F.OH (式中、nは2〜10の整数を表し、pおよびqはp+
q=2n+1なる関係を満たす整数を表す)で表される
化合物から、一般式(IV)(CnH2n+1−mFm
)CH2.0日(式中、nは1〜6の整数を表し、m
は1〜2n+1の整数を表す)で表される化合物を除い
たものを意味する。
一方、本発明で使用される一般式
R
1
C H2= C C O X (式中、Rは水素原子、
またはメチル基を表し、Xは塩素原子または臭素原子を
表す)で表されるアクリル酸またはメタクリル酸ハライ
ドとしては、例えばアクリル酸クロライド、アクリル酸
ブロマイド、メタクリル酸クロライド、メタクリル酸ブ
ロマイドなどが挙げられる。
またはメチル基を表し、Xは塩素原子または臭素原子を
表す)で表されるアクリル酸またはメタクリル酸ハライ
ドとしては、例えばアクリル酸クロライド、アクリル酸
ブロマイド、メタクリル酸クロライド、メタクリル酸ブ
ロマイドなどが挙げられる。
次E. アクリル酸またはメタクリル酸ハライドと上
記化合物とを反応させてエステル化し、それぞれ対応す
るアクリル酸またはメタクリル酸エステルを製造する際
の反応条件としては、例えば、上記アクリル酸またはメ
タクリル酸ハライドの使用量については、本発明で使用
される上記化合物の水酸基のダラム原子当量に対し、ダ
ラム原子当量比で0 6〜4、01 好ましくは1.0
〜2.0である。ダラム原子当量比で0.6より少ない
量では転化率の低下が著しく、ダラム原子当量比4 0
より多い量では経済的に不利になるだけであく、反応後
の処理が煩雑になる。
記化合物とを反応させてエステル化し、それぞれ対応す
るアクリル酸またはメタクリル酸エステルを製造する際
の反応条件としては、例えば、上記アクリル酸またはメ
タクリル酸ハライドの使用量については、本発明で使用
される上記化合物の水酸基のダラム原子当量に対し、ダ
ラム原子当量比で0 6〜4、01 好ましくは1.0
〜2.0である。ダラム原子当量比で0.6より少ない
量では転化率の低下が著しく、ダラム原子当量比4 0
より多い量では経済的に不利になるだけであく、反応後
の処理が煩雑になる。
本発明で使用されるアルカリ金属水酸化物としては、例
えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウ
ムなどが挙げられる。上記アルカリ金属水酸化物の使用
量としては、上記化合物の水酸基のダラム原子当量に対
し、ダラム原子当量比で0.6〜4.0の範囲から選ぶ
ことができ、好ましくは1.0〜2.5である。ダラム
原子当量比で0 6より少ない量では生或物の収率が著
しく低下し、ダラム原子当量比で4.0より多い量では
経済的に不利になるだけである。さら1へ 使用される
アルカリ金属水酸化物の水溶液の濃度は特に制限は受け
ないが、アルカリ金属水酸化物が実質的に水に溶解して
いることが操作上好ましい。
えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウ
ムなどが挙げられる。上記アルカリ金属水酸化物の使用
量としては、上記化合物の水酸基のダラム原子当量に対
し、ダラム原子当量比で0.6〜4.0の範囲から選ぶ
ことができ、好ましくは1.0〜2.5である。ダラム
原子当量比で0 6より少ない量では生或物の収率が著
しく低下し、ダラム原子当量比で4.0より多い量では
経済的に不利になるだけである。さら1へ 使用される
アルカリ金属水酸化物の水溶液の濃度は特に制限は受け
ないが、アルカリ金属水酸化物が実質的に水に溶解して
いることが操作上好ましい。
本発明において使用される相間移動触媒としては、例え
ば第四級アンモニウム籠 ホスホニウム塚 スルホニウ
ム坂 クラウンエーテル、ポリエチレングリコールなど
が挙げら札 第四級アンモニウム私 ホスホニウム塚
スホニウム瓢 クラウンエーテルなどについては低級分
子としても、または高分子に組込まれた形としても当該
反応の相間移動触媒として有効である。上記相聞移動触
媒の具体例としては、例えばテトラメチルアンモニウム
クロライド、ペンジルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライドく ベ
ンジルトリーn−プチルアンモニウムクロライド、テト
ラーn−プチルアンモニウムクロライド、テトラーn−
プチルアンモニウムブロマイド、テトラーn−プチルア
ンモニウムハイドジエンスルフエートなどの第四級アン
モニウム塩類; ベンジルートリーn−プチルホスホニ
ウムクロライド、テトラーn−プチルホスホニウムブロ
マイドなどのホスホニウム塩類; トリーnープチルス
ルホニウムブロマイド、ベンジルジエチルスルホニウム
クロライドなどのスルホニウム塩類; 18−クラウン
6−エーエ/l/, ジベンゾ−18−クラウン6−
エーテルなどのクラウンエーテル類; ポリエチレング
リコール400,4000,6000のようなポリエチ
レングリコール類などを挙げることができる。これらの
うちでも、効太 価服 入手の容易さなどを考慮するな
ら+?,工業的には上記のような第四級アンモニウム塩
類の使用が好ましい。相間移動触媒の使用量については
、上記化合物の水酸基のダラム原子当量に対して、0.
01〜10%の範囲から選ぶことができ、好ましくは0
.1〜5.0%である。0.01%より少ない量ではそ
の効果が小さく、10%より多い量を用いても経済的に
不利になるだけである。
ば第四級アンモニウム籠 ホスホニウム塚 スルホニウ
ム坂 クラウンエーテル、ポリエチレングリコールなど
が挙げら札 第四級アンモニウム私 ホスホニウム塚
スホニウム瓢 クラウンエーテルなどについては低級分
子としても、または高分子に組込まれた形としても当該
反応の相間移動触媒として有効である。上記相聞移動触
媒の具体例としては、例えばテトラメチルアンモニウム
クロライド、ペンジルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライドく ベ
ンジルトリーn−プチルアンモニウムクロライド、テト
ラーn−プチルアンモニウムクロライド、テトラーn−
プチルアンモニウムブロマイド、テトラーn−プチルア
ンモニウムハイドジエンスルフエートなどの第四級アン
モニウム塩類; ベンジルートリーn−プチルホスホニ
ウムクロライド、テトラーn−プチルホスホニウムブロ
マイドなどのホスホニウム塩類; トリーnープチルス
ルホニウムブロマイド、ベンジルジエチルスルホニウム
クロライドなどのスルホニウム塩類; 18−クラウン
6−エーエ/l/, ジベンゾ−18−クラウン6−
エーテルなどのクラウンエーテル類; ポリエチレング
リコール400,4000,6000のようなポリエチ
レングリコール類などを挙げることができる。これらの
うちでも、効太 価服 入手の容易さなどを考慮するな
ら+?,工業的には上記のような第四級アンモニウム塩
類の使用が好ましい。相間移動触媒の使用量については
、上記化合物の水酸基のダラム原子当量に対して、0.
01〜10%の範囲から選ぶことができ、好ましくは0
.1〜5.0%である。0.01%より少ない量ではそ
の効果が小さく、10%より多い量を用いても経済的に
不利になるだけである。
本発明においては、アクリル酸またはメタクリル酸ハラ
イドと上記化合物との反応において、有機溶媒の使用は
不可欠でないが、有機溶媒の使用は好ましい結果をもた
らす。特に使用される有機溶媒としては、反応条件下で
安定で水と実質的に溶け合わないものが好ましい。具体
例としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘブタン、オ
クタンなどの脂肪族炭化水素類; ベンゼン、 トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類
; 四塩化炭魚 クロロホルム、ジクロ口メタンなどの
ハロゲン化合物類などを挙げることができる。上記有機
溶媒は単独あるいは2種以上の混合の状態でも使用し得
る。
イドと上記化合物との反応において、有機溶媒の使用は
不可欠でないが、有機溶媒の使用は好ましい結果をもた
らす。特に使用される有機溶媒としては、反応条件下で
安定で水と実質的に溶け合わないものが好ましい。具体
例としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘブタン、オ
クタンなどの脂肪族炭化水素類; ベンゼン、 トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類
; 四塩化炭魚 クロロホルム、ジクロ口メタンなどの
ハロゲン化合物類などを挙げることができる。上記有機
溶媒は単独あるいは2種以上の混合の状態でも使用し得
る。
反応温度はO〜60”C, 好ましくは0〜40℃が
望ましい。0℃より低い温度では反応が遅く、60゜C
より高い温度では加水分解や重合などの副反応が起こり
やすくなり好ましくない。また、反応系中に重合禁止剤
を存在させることは必ずしも不可欠ではない力ξ 一般
に重合禁止剤として知られている塩化第一臥 フエノチ
アジン、ハイドロキノン、メトキノンなどを反応系に添
加して使用することも可能である。
望ましい。0℃より低い温度では反応が遅く、60゜C
より高い温度では加水分解や重合などの副反応が起こり
やすくなり好ましくない。また、反応系中に重合禁止剤
を存在させることは必ずしも不可欠ではない力ξ 一般
に重合禁止剤として知られている塩化第一臥 フエノチ
アジン、ハイドロキノン、メトキノンなどを反応系に添
加して使用することも可能である。
本発明で得られたアクリル酸またはメタクリル酸エステ
ルは蒸留あるいは結晶化などの方法で分離し、精製でき
る。
ルは蒸留あるいは結晶化などの方法で分離し、精製でき
る。
(発明の効果)
本発明の方法によると、相間移動触媒を存在させるため
にアルカリ金属水酸化物の水溶液を用いても反応は速や
かに進行し しかもアルカリ金属水酸化物の水溶液を使
用するため、発生するノ)口ゲン化水素は直ちにアルカ
リ金属水酸化物と反応してアルカリ金属のハロゲン化物
として水に溶けるので特別な処理も必要とせず、高収敷
高純度でアクリル酸またはメタクリル酸エステルが得
られる。このように本発明の方法は、アルカリ金属水酸
化物の水溶液という安価な原料を用い、発生するハロゲ
ン化水素の処理も簡便であり、工業的に有利な方法であ
る。
にアルカリ金属水酸化物の水溶液を用いても反応は速や
かに進行し しかもアルカリ金属水酸化物の水溶液を使
用するため、発生するノ)口ゲン化水素は直ちにアルカ
リ金属水酸化物と反応してアルカリ金属のハロゲン化物
として水に溶けるので特別な処理も必要とせず、高収敷
高純度でアクリル酸またはメタクリル酸エステルが得
られる。このように本発明の方法は、アルカリ金属水酸
化物の水溶液という安価な原料を用い、発生するハロゲ
ン化水素の処理も簡便であり、工業的に有利な方法であ
る。
以下、実施例にて本発明をさらに具体的に説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
参考例1
撹拌狐温度計および滴下ロートを取り付けた500ml
のフラスコにフェノール19.2g(0.204mol
)、水酸化ナトリウム12.4g(0.3 1 0mo
1)を水270mlに溶かした溶液、ジクロ口メタン
135mlテトラーn−プチルアンモニウムクロライド
1.70g (6.12mmo!)、フエノチアジン6
0mgを仕込ヘO〜6℃で撹拌(5 0 0 r pm
) Lながらメタクリル酸夕ロライド26.7g (0
.255mo !)を2田間で滴下し起 滴下終了後、
さらに1時間O〜〔℃で撹拌し九 反応終了後、分液し
、ジクロロクタン相を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ
過にJり無水硫酸ナトリウムを除去した後、減圧下、う
クロロメタンを留去し、減圧蒸留によって68〜75℃
/1〜3mmHgで留出したメタクリルがフェニル32
.6g (0.201mo l)を得九このようにして
得られた生戊物メタクリル酸フエニルをガスクロマトグ
ラフィーで分析した カスコロマトグラフ分析はサーモ
ン3000を充填した2mX3mmのガラス力ラムを用
いて、日逍163型ガスクロマトグラフ装置上でカラム
温瑣180℃で行っ1, その結気 生戒物にはフェ
ノール50ppmが含まれていためt メタクリル酵フ
ェニルとこのフェノール以外にはピークは見られなかっ
九 仕込んだフェノールに対する収率は98. 5%で
あっtも 実施例工〜9および比較例1〜3 参考例lと同様にしてエステル化反応を行った結果を表
1に示す。
のフラスコにフェノール19.2g(0.204mol
)、水酸化ナトリウム12.4g(0.3 1 0mo
1)を水270mlに溶かした溶液、ジクロ口メタン
135mlテトラーn−プチルアンモニウムクロライド
1.70g (6.12mmo!)、フエノチアジン6
0mgを仕込ヘO〜6℃で撹拌(5 0 0 r pm
) Lながらメタクリル酸夕ロライド26.7g (0
.255mo !)を2田間で滴下し起 滴下終了後、
さらに1時間O〜〔℃で撹拌し九 反応終了後、分液し
、ジクロロクタン相を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ
過にJり無水硫酸ナトリウムを除去した後、減圧下、う
クロロメタンを留去し、減圧蒸留によって68〜75℃
/1〜3mmHgで留出したメタクリルがフェニル32
.6g (0.201mo l)を得九このようにして
得られた生戊物メタクリル酸フエニルをガスクロマトグ
ラフィーで分析した カスコロマトグラフ分析はサーモ
ン3000を充填した2mX3mmのガラス力ラムを用
いて、日逍163型ガスクロマトグラフ装置上でカラム
温瑣180℃で行っ1, その結気 生戒物にはフェ
ノール50ppmが含まれていためt メタクリル酵フ
ェニルとこのフェノール以外にはピークは見られなかっ
九 仕込んだフェノールに対する収率は98. 5%で
あっtも 実施例工〜9および比較例1〜3 参考例lと同様にしてエステル化反応を行った結果を表
1に示す。
参考例2
撹拌殊 温度計および滴下ロートを備えた2リットルの
フラスコに2−ナフトール101g(0701mol)
、水酸化ナトリウム42.10g(1.05mol)を
水625mlに溶かした溶液を仕込へ 激しく撹拌し、
均一溶液を作り、次にテトラーn−プチルアンモニウム
クロライド2.73g (9.81mmo I)とジク
ロロメタン311mlを加え水浴にて冷却し 激しく撹
拌しながら、これにメタクリル酸クロライド87.9g
(0.841mol)を5時間かけて滴下しへ 滴下
中反応系の温度は10℃以下に保っt− 滴下終了後、
さらに1時間反応させて反応を完結させ九 反応終了後
放置すると反応液は2層に分離しへ 分液後、有機層を
無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過により無水硫酸ナト
リウムを除去した後、ジクロロメタンを減圧留去した
析出した結晶をエタノール400mlに溶かしr一 不
溶物を除去した後冷却し九 析出した白色結晶をろ過し
、メタノ−ルで洗浄の後、減圧乾燥させメタクリル酸−
2−ナフチル134g (0.631mol)を得九融
点69も 仕込んだ2−ナフトールに対する収率は90
.0%であっ九 この時のろ過と洗液の混合液を蒸発乾
固することにより粗製メタクリル酸−2−ナフチル12
.2g (0.0575mo lを得九 粗製物まで含
めた場合の収率は98 2%であっ旭 実施例10および比較例4 参考例2と同様にしてエステル化反応を行っr−結果を
表1に示す。
フラスコに2−ナフトール101g(0701mol)
、水酸化ナトリウム42.10g(1.05mol)を
水625mlに溶かした溶液を仕込へ 激しく撹拌し、
均一溶液を作り、次にテトラーn−プチルアンモニウム
クロライド2.73g (9.81mmo I)とジク
ロロメタン311mlを加え水浴にて冷却し 激しく撹
拌しながら、これにメタクリル酸クロライド87.9g
(0.841mol)を5時間かけて滴下しへ 滴下
中反応系の温度は10℃以下に保っt− 滴下終了後、
さらに1時間反応させて反応を完結させ九 反応終了後
放置すると反応液は2層に分離しへ 分液後、有機層を
無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過により無水硫酸ナト
リウムを除去した後、ジクロロメタンを減圧留去した
析出した結晶をエタノール400mlに溶かしr一 不
溶物を除去した後冷却し九 析出した白色結晶をろ過し
、メタノ−ルで洗浄の後、減圧乾燥させメタクリル酸−
2−ナフチル134g (0.631mol)を得九融
点69も 仕込んだ2−ナフトールに対する収率は90
.0%であっ九 この時のろ過と洗液の混合液を蒸発乾
固することにより粗製メタクリル酸−2−ナフチル12
.2g (0.0575mo lを得九 粗製物まで含
めた場合の収率は98 2%であっ旭 実施例10および比較例4 参考例2と同様にしてエステル化反応を行っr−結果を
表1に示す。
実施例11
参考例1と同様の反応装置に8−キノリノール6.53
g (45.0mmo l)、水酸化ナトリウム2.5
5g (63.8mmo l)を水50mlに溶かした
溶液を仕込み激しく撹拌し、均一溶液を作り、次にテト
ラーn−プチルアンモニウムクロライド0.361g
(1.30mmo I)とジクロ口メタン50mlを加
え、水浴にて冷却し、激しく撹拌しながらこれにメタク
リル酸クロライド56 5 g (5 4.0mmo
+)を30分かけて滴下しf, 滴下中反応系の温度
は10℃以下に保っ1,滴下終了後さらに1時間反応さ
せ反応を完結させtも 反応終了後放置すると反応液
は2層に分離し九 分液後有機層を無水硫酸ナトリウム
で乾燥味ろ過により硫酸ナトリウムを除去した後、ジク
ロロメタンを減圧留去し九 除去した結晶をメタノール
40mlに溶かし、不溶物を除去した後、冷却しん 析
出した結晶をろ過しメタノールで洗浄した後、減圧乾燥
させてメタクリル酸−8−キノリル5.65g (38
.9mmo l)を得tも 仕込んだ8−キノリノー
ルに対する収率は8665%であっ1, この時のる
液と洗液の混合液を蒸発乾固することにより粗製メタク
リル酸−8−キノリル0.6 5 g (4.4 8m
mo I)を得た 粗製物まで含めた場合の収率は96
.4%であう?=実施例12〜14および比較例5 実施例11と同様にしてエステル化反応を行っr,結果
を表1に示す。
g (45.0mmo l)、水酸化ナトリウム2.5
5g (63.8mmo l)を水50mlに溶かした
溶液を仕込み激しく撹拌し、均一溶液を作り、次にテト
ラーn−プチルアンモニウムクロライド0.361g
(1.30mmo I)とジクロ口メタン50mlを加
え、水浴にて冷却し、激しく撹拌しながらこれにメタク
リル酸クロライド56 5 g (5 4.0mmo
+)を30分かけて滴下しf, 滴下中反応系の温度
は10℃以下に保っ1,滴下終了後さらに1時間反応さ
せ反応を完結させtも 反応終了後放置すると反応液
は2層に分離し九 分液後有機層を無水硫酸ナトリウム
で乾燥味ろ過により硫酸ナトリウムを除去した後、ジク
ロロメタンを減圧留去し九 除去した結晶をメタノール
40mlに溶かし、不溶物を除去した後、冷却しん 析
出した結晶をろ過しメタノールで洗浄した後、減圧乾燥
させてメタクリル酸−8−キノリル5.65g (38
.9mmo l)を得tも 仕込んだ8−キノリノー
ルに対する収率は8665%であっ1, この時のる
液と洗液の混合液を蒸発乾固することにより粗製メタク
リル酸−8−キノリル0.6 5 g (4.4 8m
mo I)を得た 粗製物まで含めた場合の収率は96
.4%であう?=実施例12〜14および比較例5 実施例11と同様にしてエステル化反応を行っr,結果
を表1に示す。
参考例3
参考例1と同様の装置に2,2−ビス(4−ヒドロキシ
フエニル)プロパン80.0g (0−.350mo
I)、水酸化ナトリウム3 9 .3 g (0 .9
83mol)、水750mlを仕込へ 内温を20℃に
保ち、30分間撹拌し九 さらにジクロ口メタン750
ml、テトラーn−プチルアンモニウムブロマイド3.
4 g (1 0.6mmo 1)、メトキノン0.0
8gを加え丸 内温を10℃まで冷却し、反応容器内を
激しく撹拌しながらメタクリル酸クロライド87.9g
(0.841mo 1)を75分間で滴下し、滴下終
了後、さらに60分間撹拌を続け九 反応中ば内温を1
5℃以下に保っ九 撹拌を停止すると2層になったので
水層を除去し、有機層を5.0重量%水酸化ナトリウム
水溶液100ml, 続いて水200mlで洗浄しt
も得られた有機層中のジクロロメタンを留去し、2.2
−ビス(4−メタクリルロイルオキシフェニル)プロパ
ン126.7g(収率99.2%)を得九このものの融
点は71 7℃であっtラ実施例15 参考例3と同様にしてエステル化反応を行っ1,結果を
表1に示す。
フエニル)プロパン80.0g (0−.350mo
I)、水酸化ナトリウム3 9 .3 g (0 .9
83mol)、水750mlを仕込へ 内温を20℃に
保ち、30分間撹拌し九 さらにジクロ口メタン750
ml、テトラーn−プチルアンモニウムブロマイド3.
4 g (1 0.6mmo 1)、メトキノン0.0
8gを加え丸 内温を10℃まで冷却し、反応容器内を
激しく撹拌しながらメタクリル酸クロライド87.9g
(0.841mo 1)を75分間で滴下し、滴下終
了後、さらに60分間撹拌を続け九 反応中ば内温を1
5℃以下に保っ九 撹拌を停止すると2層になったので
水層を除去し、有機層を5.0重量%水酸化ナトリウム
水溶液100ml, 続いて水200mlで洗浄しt
も得られた有機層中のジクロロメタンを留去し、2.2
−ビス(4−メタクリルロイルオキシフェニル)プロパ
ン126.7g(収率99.2%)を得九このものの融
点は71 7℃であっtラ実施例15 参考例3と同様にしてエステル化反応を行っ1,結果を
表1に示す。
実施例16
撹拌敷 温度計、滴下ロートを備えた容量2リットルの
ガラス製フラスコに水酸化ナトリウム44.8g (1
.120mo I)を水650mlに溶解した水熔液を
仕込へ 次に2.4−ジヒドロキシベンゾフェノン20
0g (0.934mo l)を加え、撹拌して均一に
溶解させ九 この均一溶液にテトラーn−プチルアンモ
ニウムブロマイド902g (28mmo 1)とジク
00メタン500mlを加え、水浴にて冷却し、激しく
撹拌しながら、これにメタクリル酸クロライド112.
3g(1.074g)を2時間30分かけて滴下しtラ
滴下中反応系の温度は10℃以下に保つ九 滴下終
了後、さらに1時間反応させ反応を完結させf.反応終
了後、放置すると反応液は2層に分離しtラ分離後、有
機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過により硫酸ナ
トリウムを除去した後、ジクロロメタンを減圧留去し九
析出した結晶をメタノ一ル1リットルに溶かば 不溶
物を除去した後、冷却し九 析出した結晶をろ過した後
、減圧乾燥させてメタクリル酸−4−ペンゾイルー3−
ヒドロキシフェニル232.1g (0.822mo
1)を得f, 仕込んだ2,4−ジヒドロキシベンゾ
フェノンに対する収率は88.0%であっtラ(以下余
白)
ガラス製フラスコに水酸化ナトリウム44.8g (1
.120mo I)を水650mlに溶解した水熔液を
仕込へ 次に2.4−ジヒドロキシベンゾフェノン20
0g (0.934mo l)を加え、撹拌して均一に
溶解させ九 この均一溶液にテトラーn−プチルアンモ
ニウムブロマイド902g (28mmo 1)とジク
00メタン500mlを加え、水浴にて冷却し、激しく
撹拌しながら、これにメタクリル酸クロライド112.
3g(1.074g)を2時間30分かけて滴下しtラ
滴下中反応系の温度は10℃以下に保つ九 滴下終
了後、さらに1時間反応させ反応を完結させf.反応終
了後、放置すると反応液は2層に分離しtラ分離後、有
機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過により硫酸ナ
トリウムを除去した後、ジクロロメタンを減圧留去し九
析出した結晶をメタノ一ル1リットルに溶かば 不溶
物を除去した後、冷却し九 析出した結晶をろ過した後
、減圧乾燥させてメタクリル酸−4−ペンゾイルー3−
ヒドロキシフェニル232.1g (0.822mo
1)を得f, 仕込んだ2,4−ジヒドロキシベンゾ
フェノンに対する収率は88.0%であっtラ(以下余
白)
Claims (1)
- (1)一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、Rは水素原子または水素原子を表し、Xは塩素
原子または臭素原子を表す)で表されるアクリル酸また
はメタクリル酸ハライドと置換フェノール化合物、置換
ナフトール化合物、キノリノール化合物、置換ビスフェ
ノール型化合物および含フッ素アルコール化合物から選
ばれる少なくとも1種の化合物とをアルカリ金属水酸化
物の水溶液中にて相間移動触媒の存在下で反応させるこ
とを特徴とするアクリル酸またはメタクリル酸エステル
の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2262853A JPH0686408B2 (ja) | 1990-09-28 | 1990-09-28 | アクリル酸またはメタクリル酸エステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2262853A JPH0686408B2 (ja) | 1990-09-28 | 1990-09-28 | アクリル酸またはメタクリル酸エステルの製造方法 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP60283086A Division JPS6263541A (ja) | 1984-12-18 | 1985-12-18 | アクリル酸またはメタクリル酸エステルの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03163044A true JPH03163044A (ja) | 1991-07-15 |
JPH0686408B2 JPH0686408B2 (ja) | 1994-11-02 |
Family
ID=17381535
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2262853A Expired - Fee Related JPH0686408B2 (ja) | 1990-09-28 | 1990-09-28 | アクリル酸またはメタクリル酸エステルの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0686408B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7700800B2 (en) | 2005-03-15 | 2010-04-20 | Tokuyama Corporation | Method for producing fluorine-containing alkyl (meth)acrylate |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5563339B2 (ja) * | 2010-03-17 | 2014-07-30 | 株式会社クラレ | (メタ)アクリル酸エステルの製造方法 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6450689A (en) * | 1987-07-30 | 1989-02-27 | Emi Plc Thorn | Display |
-
1990
- 1990-09-28 JP JP2262853A patent/JPH0686408B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6450689A (en) * | 1987-07-30 | 1989-02-27 | Emi Plc Thorn | Display |
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US7700800B2 (en) | 2005-03-15 | 2010-04-20 | Tokuyama Corporation | Method for producing fluorine-containing alkyl (meth)acrylate |
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Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0686408B2 (ja) | 1994-11-02 |
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