JPH10211434A - イオン交換樹脂及びこれを用いるビスフェノールの製法 - Google Patents
イオン交換樹脂及びこれを用いるビスフェノールの製法Info
- Publication number
- JPH10211434A JPH10211434A JP9015213A JP1521397A JPH10211434A JP H10211434 A JPH10211434 A JP H10211434A JP 9015213 A JP9015213 A JP 9015213A JP 1521397 A JP1521397 A JP 1521397A JP H10211434 A JPH10211434 A JP H10211434A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- sulfonic acid
- exchange resin
- ion exchange
- strongly acidic
- type ion
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 フェノール類とケトン類との縮合によりビス
フェノールを製造する際の触媒として有用な、メルカプ
ト化合物が結合している変性強酸性スルホン酸型イオン
交換樹脂を提供する。 【解決手段】 アルキル鎖上にアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基などの置換基を有していてもよいＣ
2 〜Ｃ4 のアルキルメルカプト基がベンゼン環に結合し
ているアニリン類を、強酸性スルホン酸型イオン交換樹
脂にイオン結合させる。
フェノールを製造する際の触媒として有用な、メルカプ
ト化合物が結合している変性強酸性スルホン酸型イオン
交換樹脂を提供する。 【解決手段】 アルキル鎖上にアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基などの置換基を有していてもよいＣ
2 〜Ｃ4 のアルキルメルカプト基がベンゼン環に結合し
ているアニリン類を、強酸性スルホン酸型イオン交換樹
脂にイオン結合させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は変性強酸性スルホン
酸型イオン交換樹脂に関する。このイオン交換樹脂は、
ビスフェノール、例えばフェノールとアセトンとの縮合
反応によってビスフェノールＡを製造する際の触媒とし
て有用である。ビスフェノールＡは、エポキシ樹脂やポ
リカーボネート樹脂の原料となる有用な化合物である。
酸型イオン交換樹脂に関する。このイオン交換樹脂は、
ビスフェノール、例えばフェノールとアセトンとの縮合
反応によってビスフェノールＡを製造する際の触媒とし
て有用である。ビスフェノールＡは、エポキシ樹脂やポ
リカーボネート樹脂の原料となる有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】フェノールとアセトンとの縮合反応によ
ってビスフェノールＡを製造する際の触媒として、強酸
性スルホン酸型イオン交換樹脂とメルカプト基を有する
化合物を併用する方法が種々提案されている。例えば強
酸性スルホン酸型イオン交換樹脂を触媒とし、さらに反
応系内にメルカプト基を有する化合物を共存させる方法
（特公昭４５−１０３３７号公報、フランス国特許１３
７３７９６号明細書等）、メルカプト基を有する化合物
を強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂に共有結合させる
方法（特公昭３７−１４７２１号、特開昭５６−２１６
５０号、特開昭５７−８７８４６号、特開昭５９−１０
９５０３号公報等）、メルカプト基を有するアミンを強
酸性スルホン酸型イオン交換樹脂にイオン結合させる方
法等が知られている。これらの中で、メルカプト基を有
するアミンをイオン結合させた変性強酸性スルホン酸型
イオン交換樹脂を使用する方法は、触媒調製が容易であ
り、かつメルカプト基を有するアミンは生成物中に混入
しないので、メルカプト基を有する化合物を共有結合さ
せる方法や、単に、反応系内にメルカプト基を有する化
合物を共存させる方法よりも優れた方法である。
ってビスフェノールＡを製造する際の触媒として、強酸
性スルホン酸型イオン交換樹脂とメルカプト基を有する
化合物を併用する方法が種々提案されている。例えば強
酸性スルホン酸型イオン交換樹脂を触媒とし、さらに反
応系内にメルカプト基を有する化合物を共存させる方法
（特公昭４５−１０３３７号公報、フランス国特許１３
７３７９６号明細書等）、メルカプト基を有する化合物
を強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂に共有結合させる
方法（特公昭３７−１４７２１号、特開昭５６−２１６
５０号、特開昭５７−８７８４６号、特開昭５９−１０
９５０３号公報等）、メルカプト基を有するアミンを強
酸性スルホン酸型イオン交換樹脂にイオン結合させる方
法等が知られている。これらの中で、メルカプト基を有
するアミンをイオン結合させた変性強酸性スルホン酸型
イオン交換樹脂を使用する方法は、触媒調製が容易であ
り、かつメルカプト基を有するアミンは生成物中に混入
しないので、メルカプト基を有する化合物を共有結合さ
せる方法や、単に、反応系内にメルカプト基を有する化
合物を共存させる方法よりも優れた方法である。
【０００３】メルカプト基を有するアミンをイオン結合
させた変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂を使用す
る方法としては、２−メルカプトエチルアミン（特公昭
４６−１９９５３号、特許２５２８４６９号公報）、Ｎ
−プロピルメルカプトアルキルアミン（特公平３−３６
５７６号公報）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメルカプトアルキ
ルアミン等（チェコスロバキア国特許２１９４３２号公
報）をイオン結合させた変性強酸性スルホン酸型イオン
交換樹脂を用いる方法が知られている。また、四級アン
モニウム塩をイオン結合させた変性強酸性スルホン酸型
イオン交換樹脂を使用する方法としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ−
トリメチル−２−メルカプトエチルアンモニウム、Ｎ−
（２−ヒドロキシル−３−メルカプトプロピル）ピリジ
ニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシル−３−メ
ルカプトプロピル）モルフォリウム及びＮ−ベンジル−
Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−メルカプトエチルアンモニウム
（チェコスロバキア国特許１８４９８８号公報）をイオ
ン結合させた変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂を
用いる方法が知られている。しかしながら、いずれの方
法も、アセトン転化率は５０〜７５％程度という低い反
応成績しか与えないという欠点があった。
させた変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂を使用す
る方法としては、２−メルカプトエチルアミン（特公昭
４６−１９９５３号、特許２５２８４６９号公報）、Ｎ
−プロピルメルカプトアルキルアミン（特公平３−３６
５７６号公報）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメルカプトアルキ
ルアミン等（チェコスロバキア国特許２１９４３２号公
報）をイオン結合させた変性強酸性スルホン酸型イオン
交換樹脂を用いる方法が知られている。また、四級アン
モニウム塩をイオン結合させた変性強酸性スルホン酸型
イオン交換樹脂を使用する方法としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ−
トリメチル−２−メルカプトエチルアンモニウム、Ｎ−
（２−ヒドロキシル−３−メルカプトプロピル）ピリジ
ニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシル−３−メ
ルカプトプロピル）モルフォリウム及びＮ−ベンジル−
Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−メルカプトエチルアンモニウム
（チェコスロバキア国特許１８４９８８号公報）をイオ
ン結合させた変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂を
用いる方法が知られている。しかしながら、いずれの方
法も、アセトン転化率は５０〜７５％程度という低い反
応成績しか与えないという欠点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明はフェノール類
とケトン類とからのビスフェノールの製造に好適な触媒
として有用な、特にアセトンとフェノールの縮合反応に
よりビスフェノールＡを製造するに際し、高いアセトン
転化率と良好な選択性を示し、かつ長期安定性を有す
る、変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂を提供する
ことを目的とする。
とケトン類とからのビスフェノールの製造に好適な触媒
として有用な、特にアセトンとフェノールの縮合反応に
よりビスフェノールＡを製造するに際し、高いアセトン
転化率と良好な選択性を示し、かつ長期安定性を有す
る、変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂を提供する
ことを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明に係る変性強酸性
スルホン酸型イオン交換樹脂は、強酸性スルホン酸型イ
オン交換樹脂のスルホン酸基の一部に、下記の一般式
（１）で示されるメルカプト基を有するアニリン類がイ
オン結合したものである。
スルホン酸型イオン交換樹脂は、強酸性スルホン酸型イ
オン交換樹脂のスルホン酸基の一部に、下記の一般式
（１）で示されるメルカプト基を有するアニリン類がイ
オン結合したものである。
【化２】
【０００６】（式中、Ｒ1 及びＲ2 は、それぞれ独立し
て、水素原子、炭素数が１から４のアルキル基又はアリ
ール基を示し、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、水素原
子、炭素数が１から６のアルキル基、炭素数が５から１
０のシクロアルキル基又はアリール基を示し、ｎは１か
ら３の整数を示す。但し、ｎが２又は３の場合には、複
数のＸ及びＹのそれぞれは別のものを示してもよい。）
て、水素原子、炭素数が１から４のアルキル基又はアリ
ール基を示し、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、水素原
子、炭素数が１から６のアルキル基、炭素数が５から１
０のシクロアルキル基又はアリール基を示し、ｎは１か
ら３の整数を示す。但し、ｎが２又は３の場合には、複
数のＸ及びＹのそれぞれは別のものを示してもよい。）
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明について詳細に説明する
に、本発明に係る変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹
脂の製造に使用される（１）式のメルカプト基を有する
アニリン類は、例えば、ヒドロキシアルキル基を有する
アニリン類をハロゲン化し、これにチオ酢酸カリウムを
反応させてチオ酢酸エステルとし、次いでケン化又は還
元処理することにより合成することができる。（１）式
のメルカプト基を有するアニリン類の各置換基のうち、
Ｒ1 及びＲ2 としては水素原子及び／又は炭素数１〜４
のアルキル基が好ましい。またメルカプトアルキル基と
しては、鎖上にメチル基及びエチル基から選ばれたアル
キル基を有していてもよい炭素数１〜４のメルカプトア
ルキル基が好ましい。（１）式のメルカプト基を有する
アニリン類のいくつかを例示すると、２−メルカプトエ
チルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−メルカプトエチ
ルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−メルカプトエチル
アニリン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル−２−メルカプトエ
チルアニリン、３−メルカプトプロピルアニリン、Ｎ，
Ｎ−ジエチル−１−メチル−３−メルカプトプロピルア
ニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，１−ジメチル−３−メ
ルカプトプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−メ
チル−４−メルカプトブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ル−１，２−ジメチル−３−メルカプトプロピルアニリ
ン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル−１−メチル−１−エチ
ル−４−メルカプトブチルアニリンなどが挙げられる。
に、本発明に係る変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹
脂の製造に使用される（１）式のメルカプト基を有する
アニリン類は、例えば、ヒドロキシアルキル基を有する
アニリン類をハロゲン化し、これにチオ酢酸カリウムを
反応させてチオ酢酸エステルとし、次いでケン化又は還
元処理することにより合成することができる。（１）式
のメルカプト基を有するアニリン類の各置換基のうち、
Ｒ1 及びＲ2 としては水素原子及び／又は炭素数１〜４
のアルキル基が好ましい。またメルカプトアルキル基と
しては、鎖上にメチル基及びエチル基から選ばれたアル
キル基を有していてもよい炭素数１〜４のメルカプトア
ルキル基が好ましい。（１）式のメルカプト基を有する
アニリン類のいくつかを例示すると、２−メルカプトエ
チルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−メルカプトエチ
ルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−メルカプトエチル
アニリン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル−２−メルカプトエ
チルアニリン、３−メルカプトプロピルアニリン、Ｎ，
Ｎ−ジエチル−１−メチル−３−メルカプトプロピルア
ニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，１−ジメチル−３−メ
ルカプトプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−メ
チル−４−メルカプトブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ル−１，２−ジメチル−３−メルカプトプロピルアニリ
ン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル−１−メチル−１−エチ
ル−４−メルカプトブチルアニリンなどが挙げられる。
【０００８】メルカプトアルキル基を有するアニリン類
をイオン結合させるイオン交換樹脂としては、スチレン
−ジビニルベンゼン共重合体からなる骨格とこれに結合
したスルホン酸基を有する強酸性スルホン酸型イオン交
換樹脂が好ましく、共重合体中のジビニルベンゼン単位
の含有量は、２〜４０％が好ましい。またイオン交換樹
脂の交換容量は、含水状態で０．５〜２．５ｍｅｑ／ｍ
ｌ、乾燥状態では３．０〜７．０ｍｅｑ／ｇのものが好
ましい。イオン交換樹脂の粒径分布は、２００〜１５０
０μｍの粒径のものが９５％以上を占めるのが好まし
い。市販品としては例えば、ダイヤイオンＳＫ１Ｂ、Ｓ
Ｋ１０２、ＳＫ１０４、ＰＫ２０８、ＰＫ２１２、ＲＣ
Ｐ１６０Ｈ、ＲＣＰ１７０Ｈ（三菱化学社製品、ダイヤ
イオンは三菱化学社の登録商標）、アンバーリスト１
５、３１、３２（ローム＆ハース社製品）、ダウエック
ス５０ｗ、８８（ダウ・ケミカル社製品）などがある。
これらのイオン交換樹脂は酸型で上述のメルカプト基を
有するアニリン類との結合に供する。市販品は通常はナ
トリウム型なので、塩酸等の酸で処理し酸型にして用い
る。これらのイオン交換樹脂は含水状態で市販されてい
るが、脱水等の特別な処理をすることなくそのまま使用
することができる。
をイオン結合させるイオン交換樹脂としては、スチレン
−ジビニルベンゼン共重合体からなる骨格とこれに結合
したスルホン酸基を有する強酸性スルホン酸型イオン交
換樹脂が好ましく、共重合体中のジビニルベンゼン単位
の含有量は、２〜４０％が好ましい。またイオン交換樹
脂の交換容量は、含水状態で０．５〜２．５ｍｅｑ／ｍ
ｌ、乾燥状態では３．０〜７．０ｍｅｑ／ｇのものが好
ましい。イオン交換樹脂の粒径分布は、２００〜１５０
０μｍの粒径のものが９５％以上を占めるのが好まし
い。市販品としては例えば、ダイヤイオンＳＫ１Ｂ、Ｓ
Ｋ１０２、ＳＫ１０４、ＰＫ２０８、ＰＫ２１２、ＲＣ
Ｐ１６０Ｈ、ＲＣＰ１７０Ｈ（三菱化学社製品、ダイヤ
イオンは三菱化学社の登録商標）、アンバーリスト１
５、３１、３２（ローム＆ハース社製品）、ダウエック
ス５０ｗ、８８（ダウ・ケミカル社製品）などがある。
これらのイオン交換樹脂は酸型で上述のメルカプト基を
有するアニリン類との結合に供する。市販品は通常はナ
トリウム型なので、塩酸等の酸で処理し酸型にして用い
る。これらのイオン交換樹脂は含水状態で市販されてい
るが、脱水等の特別な処理をすることなくそのまま使用
することができる。
【０００９】強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂のスル
ホン酸基にメルカプト基を有するアニリン類を結合させ
るには、まず適当な溶媒、例えば、水、アルコール類、
エーテル類等にこのアニリン類を溶解させ、この溶液を
同じ溶媒に分散させた強酸性スルホン酸型イオン交換樹
脂に加え、適当な時間、例えば０．１〜１０時間攪拌す
ればよい。例えば水溶媒中で結合するには、アニリン類
をスルホン酸よりｐｋ a が大きい酸、例えば酢酸、トリ
フルオロ酢酸、モノクロロ酢酸等の水溶液に加えて溶解
させ、この溶液を予め水に分散させた強酸性スルホン酸
型イオン交換樹脂中に加え、０．１〜１０時間攪拌すれ
ばよい。強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂に対するメ
ルカプト基を有するアニリン類の結合量は、通常、強酸
性スルホン酸型イオン交換樹脂の全スルホン酸基に対
し、２〜３０モル％、好ましくは、５〜２０モル％であ
る。結合量が２モル％未満ではメルカプト基を有するア
ニリン類による触媒効果が十分発揮されず、また３０モ
ル％を超えると遊離のスルホン酸基の減少によって触媒
活性が低下する。
ホン酸基にメルカプト基を有するアニリン類を結合させ
るには、まず適当な溶媒、例えば、水、アルコール類、
エーテル類等にこのアニリン類を溶解させ、この溶液を
同じ溶媒に分散させた強酸性スルホン酸型イオン交換樹
脂に加え、適当な時間、例えば０．１〜１０時間攪拌す
ればよい。例えば水溶媒中で結合するには、アニリン類
をスルホン酸よりｐｋ a が大きい酸、例えば酢酸、トリ
フルオロ酢酸、モノクロロ酢酸等の水溶液に加えて溶解
させ、この溶液を予め水に分散させた強酸性スルホン酸
型イオン交換樹脂中に加え、０．１〜１０時間攪拌すれ
ばよい。強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂に対するメ
ルカプト基を有するアニリン類の結合量は、通常、強酸
性スルホン酸型イオン交換樹脂の全スルホン酸基に対
し、２〜３０モル％、好ましくは、５〜２０モル％であ
る。結合量が２モル％未満ではメルカプト基を有するア
ニリン類による触媒効果が十分発揮されず、また３０モ
ル％を超えると遊離のスルホン酸基の減少によって触媒
活性が低下する。
【００１０】本発明に係るメルカプト基を有するアニリ
ン類がイオン結合した変性強酸性スルホン酸型イオン交
換樹脂は、他のものに比べ非常に高いアセトン転化率、
及び４，４’−ビスフェノールＡ選択性を示す。上記の
ようにして得られた、メルカプト基を有するアニリン類
がイオン結合した変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹
脂を用いてアセトンとフェノールの縮合反応を行うに
は、先ず樹脂を充填した容器に樹脂の体積の５〜２００
倍のイオン交換水を２０〜８０℃の温度で、液時空間速
度（ＬＨＳＶ）０．５〜５０ｈｒ-1で通液し、次いで樹
脂の体積の５〜２００倍のフェノールを４０〜１１０℃
の温度で、ＬＨＳＶ０．５〜５０ｈｒ-1で通液して、樹
脂に含まれている水をフェノールに置換してから反応に
供する。
ン類がイオン結合した変性強酸性スルホン酸型イオン交
換樹脂は、他のものに比べ非常に高いアセトン転化率、
及び４，４’−ビスフェノールＡ選択性を示す。上記の
ようにして得られた、メルカプト基を有するアニリン類
がイオン結合した変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹
脂を用いてアセトンとフェノールの縮合反応を行うに
は、先ず樹脂を充填した容器に樹脂の体積の５〜２００
倍のイオン交換水を２０〜８０℃の温度で、液時空間速
度（ＬＨＳＶ）０．５〜５０ｈｒ-1で通液し、次いで樹
脂の体積の５〜２００倍のフェノールを４０〜１１０℃
の温度で、ＬＨＳＶ０．５〜５０ｈｒ-1で通液して、樹
脂に含まれている水をフェノールに置換してから反応に
供する。
【００１１】アセトンとフェノールの縮合反応は、通
常、上述の処理を経た樹脂を充填した反応器に、フェノ
ールとアセトンを含有する原料混合物を連続的に供給す
る固定床流通反応方式で行われる。原料混合物の供給
は、ＬＨＳＶ０．１〜２０ｈｒ-1、好ましくは０．５〜
１０ｈｒ-1の範囲で行われる。反応温度は４０〜１２０
℃、好ましくは６０〜１００℃の範囲である。反応温度
が４０℃以下では反応速度が遅く、また１２０℃以上の
温度では樹脂の劣化が著しく副生物も増加するので、い
ずれも好ましくない。反応に供するフェノールとアセト
ンのモル比は、アセトン１モルに対してフェノールが３
〜３０モル、好ましくは５〜２０モルの範囲である。フ
ェノールの使用量が３モル倍未満では、副生成物が増加
する。また、３０モル倍を超えて使用しても反応成績に
は殆ど影響せず、むしろ反応混合物からのフェノールの
回収量がいたずらに増大するため経済的ではない。反応
混合物から目的物質であるビスフェノールＡを分離精製
するには、例えば、反応混合物から未反応フェノールを
回収してビスフェノールＡとフェノールの付加体を結晶
として分離し、次いで蒸留等の操作で付加体からフェノ
ールを回収するという公知の方法で行うことができる。
常、上述の処理を経た樹脂を充填した反応器に、フェノ
ールとアセトンを含有する原料混合物を連続的に供給す
る固定床流通反応方式で行われる。原料混合物の供給
は、ＬＨＳＶ０．１〜２０ｈｒ-1、好ましくは０．５〜
１０ｈｒ-1の範囲で行われる。反応温度は４０〜１２０
℃、好ましくは６０〜１００℃の範囲である。反応温度
が４０℃以下では反応速度が遅く、また１２０℃以上の
温度では樹脂の劣化が著しく副生物も増加するので、い
ずれも好ましくない。反応に供するフェノールとアセト
ンのモル比は、アセトン１モルに対してフェノールが３
〜３０モル、好ましくは５〜２０モルの範囲である。フ
ェノールの使用量が３モル倍未満では、副生成物が増加
する。また、３０モル倍を超えて使用しても反応成績に
は殆ど影響せず、むしろ反応混合物からのフェノールの
回収量がいたずらに増大するため経済的ではない。反応
混合物から目的物質であるビスフェノールＡを分離精製
するには、例えば、反応混合物から未反応フェノールを
回収してビスフェノールＡとフェノールの付加体を結晶
として分離し、次いで蒸留等の操作で付加体からフェノ
ールを回収するという公知の方法で行うことができる。
【００１２】
【実施例】次に、実施例及び比較例により本発明をさら
に具体的に説明する。なお、実施例、比較例中における
アセトン転化率、４，４’−ビスフェノールＡ（４，
４’−ＢＰＡと略記）選択率、変性率及びスルホン酸基
残存率は次式により算出した（単位はいずれも％）。
に具体的に説明する。なお、実施例、比較例中における
アセトン転化率、４，４’−ビスフェノールＡ（４，
４’−ＢＰＡと略記）選択率、変性率及びスルホン酸基
残存率は次式により算出した（単位はいずれも％）。
【００１３】アセトン転化率＝〔（供給したアセトン量
−未反応アセトン量）／（供給したアセトン量）〕×１
００ ４，４’−ＢＰＡ選択率＝〔（生成した４，４’−ＢＰ
Ａのモル数）／（反応で消費されたアセトンのモル
数）〕×１００ 変性率＝〔（イオン交換樹脂と結合したメルカプト化合
物のモル数）／（メルカプト化合物との反応に供したイ
オン交換樹脂のスルホン酸基のモル数）〕×１００ スルホン酸基残存率＝〔（反応後のイオン交換樹脂の遊
離のスルホン酸基のモル数）／（メルカプト化合物との
反応に供したイオン交換樹脂のスルホン酸基のモル
数）〕×１００
−未反応アセトン量）／（供給したアセトン量）〕×１
００ ４，４’−ＢＰＡ選択率＝〔（生成した４，４’−ＢＰ
Ａのモル数）／（反応で消費されたアセトンのモル
数）〕×１００ 変性率＝〔（イオン交換樹脂と結合したメルカプト化合
物のモル数）／（メルカプト化合物との反応に供したイ
オン交換樹脂のスルホン酸基のモル数）〕×１００ スルホン酸基残存率＝〔（反応後のイオン交換樹脂の遊
離のスルホン酸基のモル数）／（メルカプト化合物との
反応に供したイオン交換樹脂のスルホン酸基のモル
数）〕×１００
【００１４】実施例１ Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−（２−メルカプトエチル）アニ
リンがイオン結合した強酸性スルホン酸型イオン交換樹
脂を触媒とするビスフェノールＡの製造 Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−（２−メルカプトエチル）アニ
リンの合成；２００ｍｌ三ツ口フラスコに塩化チオニル
９．６４ｇ、クロロホルム４０ｍｌを仕込み、室温かつ
窒素気流下、これにＮ，Ｎ−ジメチル−４−（２−ヒド
ロキシエチル）アニリン９．９１ｇとクロロホルム４０
ｍｌの混合溶液を滴下した。室温で４時間攪拌したの
ち、クロロホルムと未反応の塩化チオニルを減圧留去し
て、粗Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−（２−クロロエチル）ア
ニリン塩酸塩１３．２ｇを得た。
リンがイオン結合した強酸性スルホン酸型イオン交換樹
脂を触媒とするビスフェノールＡの製造 Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−（２−メルカプトエチル）アニ
リンの合成；２００ｍｌ三ツ口フラスコに塩化チオニル
９．６４ｇ、クロロホルム４０ｍｌを仕込み、室温かつ
窒素気流下、これにＮ，Ｎ−ジメチル−４−（２−ヒド
ロキシエチル）アニリン９．９１ｇとクロロホルム４０
ｍｌの混合溶液を滴下した。室温で４時間攪拌したの
ち、クロロホルムと未反応の塩化チオニルを減圧留去し
て、粗Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−（２−クロロエチル）ア
ニリン塩酸塩１３．２ｇを得た。
【００１５】この塩酸塩を、３００ｍｌナス型フラスコ
中でエタノール１５０ｍｌに溶解し、これにチオ酢酸カ
リウム１０．３ｇを加え、４時間加熱還流した。エタノ
ールを留去後、氷冷下でこれに２５重量％水酸化ナトリ
ウム水溶液９．７６ｇを加え、次いでジエチルエーテル
１５０ｍｌで３回抽出した。エーテル層を無水炭酸カリ
ウムで乾燥したのち、エーテルを留去して粗４−（２−
アセルチオエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン１３．
３ｇを得た。
中でエタノール１５０ｍｌに溶解し、これにチオ酢酸カ
リウム１０．３ｇを加え、４時間加熱還流した。エタノ
ールを留去後、氷冷下でこれに２５重量％水酸化ナトリ
ウム水溶液９．７６ｇを加え、次いでジエチルエーテル
１５０ｍｌで３回抽出した。エーテル層を無水炭酸カリ
ウムで乾燥したのち、エーテルを留去して粗４−（２−
アセルチオエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン１３．
３ｇを得た。
【００１６】１００ｍｌ三ツ口フラスコに、無水ジエチ
ルエーテル３０ｍｌと水素化アルミニウムリチウム０．
７６ｇを窒素気流下で仕込み、室温攪拌下、これに上記
で得たチオアセテート４．４６ｇの無水ジエチルエーテ
ル溶液２０ｍｌを滴下した。１時間加熱還流したのち、
氷冷し、蒸留水０．４ｇ、酢酸１．３２ｇを加えた。無
機塩を濾別したのち、エーテル溶液を無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥した。エーテルを留去し、続いて減圧蒸留す
ることにより、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−（２−メルカプ
トエチル）アニリン２．７２ｇを得た。（ガスクロマト
グラフィーによる純度９８．６％）
ルエーテル３０ｍｌと水素化アルミニウムリチウム０．
７６ｇを窒素気流下で仕込み、室温攪拌下、これに上記
で得たチオアセテート４．４６ｇの無水ジエチルエーテ
ル溶液２０ｍｌを滴下した。１時間加熱還流したのち、
氷冷し、蒸留水０．４ｇ、酢酸１．３２ｇを加えた。無
機塩を濾別したのち、エーテル溶液を無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥した。エーテルを留去し、続いて減圧蒸留す
ることにより、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−（２−メルカプ
トエチル）アニリン２．７２ｇを得た。（ガスクロマト
グラフィーによる純度９８．６％）
【００１７】強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂とＮ，
Ｎ−ジメチル−４−（２−メルカプトエチル）アニリン
との反応；上記で得たＮ，Ｎ−ジメチル−４−（２−メ
ルカプトエチル）アニリン１．２４ｇと酢酸０．４２ｇ
とをメタノール３０ｍｌに溶解し、これをメタノール３
０ｍｌに懸濁させたダイヤイオンＳＫ１０４（Ｈ型）３
０．０ｇ（三菱化学社製品、交換容量１．６３ｍｅｑ／
ｇ）に加え、室温で１０時間攪拌した。濾過してイオン
交換樹脂を分離し、イオン交換水で洗浄し、Ｎ，Ｎ−ジ
メチル−４−（２−メルカプトエチル）アニリンがイオ
ン結合した変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂を得
た。メルカプト基及びスルホン酸基の残存量を分析した
ところ、変性率は１３．６％であり、スルホン酸基残存
率は８６．２％であった。
Ｎ−ジメチル−４−（２−メルカプトエチル）アニリン
との反応；上記で得たＮ，Ｎ−ジメチル−４−（２−メ
ルカプトエチル）アニリン１．２４ｇと酢酸０．４２ｇ
とをメタノール３０ｍｌに溶解し、これをメタノール３
０ｍｌに懸濁させたダイヤイオンＳＫ１０４（Ｈ型）３
０．０ｇ（三菱化学社製品、交換容量１．６３ｍｅｑ／
ｇ）に加え、室温で１０時間攪拌した。濾過してイオン
交換樹脂を分離し、イオン交換水で洗浄し、Ｎ，Ｎ−ジ
メチル−４−（２−メルカプトエチル）アニリンがイオ
ン結合した変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂を得
た。メルカプト基及びスルホン酸基の残存量を分析した
ところ、変性率は１３．６％であり、スルホン酸基残存
率は８６．２％であった。
【００１８】ビスフェノールＡの製造；上記で得たＮ，
Ｎ−ジメチル−４−（２−メルカプトエチル）アニリン
が結合した変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂１４
ｍｌを、内径７．６ｍｍ、全長３２０ｍｍのステンレス
カラムに充填し、イオン交換水２００ｍｌをＬＨＳＶ２
ｈｒ-1で流し、次いで７０℃のフェノールをＬＨＳＶ２
ｈｒ-1で２４時間流した。次に、フェノール／アセトン
＝１０／１（モル比）の混合液を７０℃、ＬＨＳＶ１．
０ｈｒ-1で通液し連続反応を行った。４０時間後のアセ
トンの転化率は９５．７％、４，４’−ＢＰＡの選択率
は９５．０％であり、３００時間後のアセトンの転化率
は９５．８％、４，４’−ＢＰＡの選択率は９５．０％
であった。
Ｎ−ジメチル−４−（２−メルカプトエチル）アニリン
が結合した変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂１４
ｍｌを、内径７．６ｍｍ、全長３２０ｍｍのステンレス
カラムに充填し、イオン交換水２００ｍｌをＬＨＳＶ２
ｈｒ-1で流し、次いで７０℃のフェノールをＬＨＳＶ２
ｈｒ-1で２４時間流した。次に、フェノール／アセトン
＝１０／１（モル比）の混合液を７０℃、ＬＨＳＶ１．
０ｈｒ-1で通液し連続反応を行った。４０時間後のアセ
トンの転化率は９５．７％、４，４’−ＢＰＡの選択率
は９５．０％であり、３００時間後のアセトンの転化率
は９５．８％、４，４’−ＢＰＡの選択率は９５．０％
であった。
【００１９】比較例１ ２−アミノエタンチオールがイオン結合した強酸性スル
ホン酸型イオン交換樹脂を触媒とするビスフェノールＡ
の製造 触媒の調製；市販の２−アミノエタンチオール０．５８
ｇと酢酸０．４６ｇをイオン交換水２０ｍｌに溶解し
た。この溶液を、イオン交換水３０ｍｌにダイヤイオン
ＳＫ１０４（Ｈ型）３０．０ｇを懸濁させたものに加
え、室温で１時間攪拌した。濾過してイオン交換樹脂を
分離し、イオン交換水で洗浄し、２−アミノエタンチオ
ールが結合した変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂
を得た。メルカプト基及びスルホン酸基の残存量を分析
したところ、変性率は１５．２％であり、スルホン酸基
残存率は８４．１％であった。
ホン酸型イオン交換樹脂を触媒とするビスフェノールＡ
の製造 触媒の調製；市販の２−アミノエタンチオール０．５８
ｇと酢酸０．４６ｇをイオン交換水２０ｍｌに溶解し
た。この溶液を、イオン交換水３０ｍｌにダイヤイオン
ＳＫ１０４（Ｈ型）３０．０ｇを懸濁させたものに加
え、室温で１時間攪拌した。濾過してイオン交換樹脂を
分離し、イオン交換水で洗浄し、２−アミノエタンチオ
ールが結合した変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂
を得た。メルカプト基及びスルホン酸基の残存量を分析
したところ、変性率は１５．２％であり、スルホン酸基
残存率は８４．１％であった。
【００２０】反応；この変性強酸性スルホン酸型イオン
交換樹脂を用い、実施例１と同一条件で反応を行った。
反応開始後４０時間と３００時間の反応結果を表に示し
た。
交換樹脂を用い、実施例１と同一条件で反応を行った。
反応開始後４０時間と３００時間の反応結果を表に示し
た。
【００２１】比較例２ Ｎ，Ｎ−ジメチル−６−メルカプトヘキシルアミンが結
合した強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂を触媒とする
ビスフェノールＡの製造 Ｎ，Ｎ−ジメチル−６−メルカプトヘキシルアミンの合
成；室温下、３００ｍｌ三ツ口フラスコに、蒸留水５０
ｍｌ、メタノール６０ｍｌ及び４０重量％ジメチルアミ
ン水溶液４９．５ｇを仕込んだ。室温で攪拌下、これに
６−クロロ−１−ヘキサノール２５．０ｇを滴下し、さ
らに２時間加熱還流した。メタノールを留去し、２５重
量％水酸化ナトリウム水溶液２９．３ｇを加え、ジエチ
ルエーテル１００ｍｌで３回抽出した。エーテル層を無
水炭酸カリウムで乾燥したのち、エーテルを留去し、さ
らに減圧蒸留することにより、６−（Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノ）−１−ヘキサノール１６．０ｇを得た。（ガス
クロマトグラフィーによる純度９９．８％）
合した強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂を触媒とする
ビスフェノールＡの製造 Ｎ，Ｎ−ジメチル−６−メルカプトヘキシルアミンの合
成；室温下、３００ｍｌ三ツ口フラスコに、蒸留水５０
ｍｌ、メタノール６０ｍｌ及び４０重量％ジメチルアミ
ン水溶液４９．５ｇを仕込んだ。室温で攪拌下、これに
６−クロロ−１−ヘキサノール２５．０ｇを滴下し、さ
らに２時間加熱還流した。メタノールを留去し、２５重
量％水酸化ナトリウム水溶液２９．３ｇを加え、ジエチ
ルエーテル１００ｍｌで３回抽出した。エーテル層を無
水炭酸カリウムで乾燥したのち、エーテルを留去し、さ
らに減圧蒸留することにより、６−（Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノ）−１−ヘキサノール１６．０ｇを得た。（ガス
クロマトグラフィーによる純度９９．８％）
【００２２】２００ｍｌ四ツ口フラスコに、塩化チオニ
ル９．６４ｇ及びクロロホルム５０ｍｌを仕込み、これ
に室温かつ窒素気流下、上記で得た６−（Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノ）−１−ヘキサノール８．７１ｇとクロロホ
ルム２０ｍｌの混合溶液を滴下した。室温で２時間攪拌
したのち、クロロホルムと未反応の塩化チオニルを減圧
留去して、粗６−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルア
ミン塩酸塩１２．０ｇを得た。この塩酸塩を３００ｍｌ
ナス型フラスコ中で蒸留水１５０ｍｌに溶解し、チオ酢
酸カリウム１０．３ｇを加え、２時間加熱還流した。氷
冷したのち２５重量％水酸化ナトリウム水溶液９．７６
ｇを加え、ジエチルエーテル１００ｍｌで３回抽出し
た。エーテル層を無水炭酸カリウムで乾燥したのち、エ
ーテルを留去することにより粗６−アセチルチオ−Ｎ，
Ｎ−ジメチルヘキシルアミン１１．９ｇを得た。
ル９．６４ｇ及びクロロホルム５０ｍｌを仕込み、これ
に室温かつ窒素気流下、上記で得た６−（Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノ）−１−ヘキサノール８．７１ｇとクロロホ
ルム２０ｍｌの混合溶液を滴下した。室温で２時間攪拌
したのち、クロロホルムと未反応の塩化チオニルを減圧
留去して、粗６−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルア
ミン塩酸塩１２．０ｇを得た。この塩酸塩を３００ｍｌ
ナス型フラスコ中で蒸留水１５０ｍｌに溶解し、チオ酢
酸カリウム１０．３ｇを加え、２時間加熱還流した。氷
冷したのち２５重量％水酸化ナトリウム水溶液９．７６
ｇを加え、ジエチルエーテル１００ｍｌで３回抽出し
た。エーテル層を無水炭酸カリウムで乾燥したのち、エ
ーテルを留去することにより粗６−アセチルチオ−Ｎ，
Ｎ−ジメチルヘキシルアミン１１．９ｇを得た。
【００２３】１００ｍｌ三ツ口フラスコに、無水ジエチ
ルエーテル３０ｍｌと水素化アルミニウムリチウム０．
７６ｇを窒素気流下で仕込み、室温攪拌下、上記のチオ
アセテート４．０６ｇの無水ジエチルエーテル２０ｍｌ
溶液を滴下した。１時間加熱還流したのち、氷冷し、蒸
留水０．４ｇ、酢酸１．３２ｇを加えた。濾過して無機
塩を除き、エーテル溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥
したのち、エーテルを留去し、続いて減圧蒸留すること
により、Ｎ，Ｎ−ジメチル−６−メルカプトヘキシルア
ミン２．５８ｇを得た。（ガスクロマトグラフィーによ
る純度９８．８％）
ルエーテル３０ｍｌと水素化アルミニウムリチウム０．
７６ｇを窒素気流下で仕込み、室温攪拌下、上記のチオ
アセテート４．０６ｇの無水ジエチルエーテル２０ｍｌ
溶液を滴下した。１時間加熱還流したのち、氷冷し、蒸
留水０．４ｇ、酢酸１．３２ｇを加えた。濾過して無機
塩を除き、エーテル溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥
したのち、エーテルを留去し、続いて減圧蒸留すること
により、Ｎ，Ｎ−ジメチル−６−メルカプトヘキシルア
ミン２．５８ｇを得た。（ガスクロマトグラフィーによ
る純度９８．８％）
【００２４】触媒の調製；上記で得たＮ，Ｎ−ジメチル
−６−メルカプトヘキシルアミン１．１３ｇと酢酸０．
４１ｇとをイオン交換水３０ｍｌに溶解し、これをイオ
ン交換水３０ｍｌにダイヤイオンＳＫ１０４（Ｈ型）３
０．０ｇを懸濁させたものに加え、室温で１０時間攪拌
した。濾過してイオン交換樹脂を分離し、イオン交換水
で洗浄して、Ｎ，Ｎ−ジメチル−６−メルカプトヘキシ
ルアミンが結合した変性強酸性スルホン酸型イオン交換
樹脂を得た。メルカプト基及びスルホン酸基の残存量を
分析したところ、変性率は１４．０％であり、スルホン
酸基残存率は８５．５％であった。
−６−メルカプトヘキシルアミン１．１３ｇと酢酸０．
４１ｇとをイオン交換水３０ｍｌに溶解し、これをイオ
ン交換水３０ｍｌにダイヤイオンＳＫ１０４（Ｈ型）３
０．０ｇを懸濁させたものに加え、室温で１０時間攪拌
した。濾過してイオン交換樹脂を分離し、イオン交換水
で洗浄して、Ｎ，Ｎ−ジメチル−６−メルカプトヘキシ
ルアミンが結合した変性強酸性スルホン酸型イオン交換
樹脂を得た。メルカプト基及びスルホン酸基の残存量を
分析したところ、変性率は１４．０％であり、スルホン
酸基残存率は８５．５％であった。
【００２５】反応；この変性強酸性スルホン酸型イオン
交換樹脂を用い、実施例１と同一条件で反応を行った。
反応開始後４０時間と３００時間の反応結果を表に示し
た。
交換樹脂を用い、実施例１と同一条件で反応を行った。
反応開始後４０時間と３００時間の反応結果を表に示し
た。
【００２６】
【発明の効果】本発明に係るメルカプト基を有するアニ
リン類が結合した変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹
脂を使用すれば、フェノールとアセトンとの縮合反応に
より、高いアセトン転化率及び高い４，４’−ビスフェ
ノールＡ選択率で、かつその性能を長時間持続しなが
ら、効率的にビスフェノールＡを製造することができ
る。
リン類が結合した変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹
脂を使用すれば、フェノールとアセトンとの縮合反応に
より、高いアセトン転化率及び高い４，４’−ビスフェ
ノールＡ選択率で、かつその性能を長時間持続しなが
ら、効率的にビスフェノールＡを製造することができ
る。
【００２７】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 39/16 Ｃ０７Ｃ 39/16 Ｃ０８Ｆ 8/36 Ｃ０８Ｆ 8/36 Ｃ０８Ｌ 25/08 Ｃ０８Ｌ 25/08 (72)発明者 住谷 直子 茨城県稲敷郡阿見町中央８丁目３番１号 三菱化学株式会社筑波研究所内 (72)発明者 岩根 寛 茨城県稲敷郡阿見町中央８丁目３番１号 三菱化学株式会社筑波研究所内
Claims (5)
- 【請求項１】 下記の一般式（１）で示されるメルカプ
ト基を有するアニリン類が強酸性スルホン酸型イオン交
換樹脂にイオン結合している変性強酸性スルホン酸型イ
オン交換樹脂。 【化１】 〔式中、Ｒ1 及びＲ2 は、それぞれ独立して、水素原
子、炭素数が１から４のアルキル基又はアリール基を示
し、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数
が１から６のアルキル基、炭素数が５から１０のシクロ
アルキル基又はアリール基を示し、ｎは１から３の整数
を示す。但し、ｎが２又は３の場合には、複数のＸ及び
Ｙのそれぞれは別のものを示してもよい。〕 - 【請求項２】 スルホン酸基の２〜３０モル％にメルカ
プト基を有するアニリン類が結合していることを特徴と
する請求項１記載の変性強酸性スルホン酸型イオン交換
樹脂。 - 【請求項３】 スチレン−ジビニルベンゼン共重合体か
らなる骨格を有することを特徴とする請求項１又は２に
記載の変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂。 - 【請求項４】 請求項１ないし３のいずれかに記載の変
性強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂の存在下に、フェ
ノール類とケトン類とを反応させることを特徴とするビ
スフェノールの製造方法。 - 【請求項５】 フェノール類がフェノールであり、ケト
ン類がアセトンであることを特徴とする請求項４記載の
ビスフェノールの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01521397A JP3757517B2 (ja) | 1997-01-29 | 1997-01-29 | イオン交換樹脂及びこれを用いるビスフェノールの製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01521397A JP3757517B2 (ja) | 1997-01-29 | 1997-01-29 | イオン交換樹脂及びこれを用いるビスフェノールの製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10211434A true JPH10211434A (ja) | 1998-08-11 |
| JP3757517B2 JP3757517B2 (ja) | 2006-03-22 |
Family
ID=11882607
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP01521397A Expired - Fee Related JP3757517B2 (ja) | 1997-01-29 | 1997-01-29 | イオン交換樹脂及びこれを用いるビスフェノールの製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3757517B2 (ja) |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11124351A (ja) * | 1997-10-21 | 1999-05-11 | Mitsubishi Chemical Corp | イオン交換樹脂及びこれを用いるビスフェノール類の製造方法 |
| JP2007176840A (ja) * | 2005-12-27 | 2007-07-12 | Mitsui Chemicals Inc | チオール化合物、変性イオン交換樹脂およびビスフェノール類の製造方法 |
| JP5126771B2 (ja) * | 2004-07-02 | 2013-01-23 | 三井化学株式会社 | 変性イオン交換樹脂およびビスフェノール類の製造方法 |
| US8735634B2 (en) | 2011-05-02 | 2014-05-27 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Promoter catalyst system with solvent purification |
| US9287471B2 (en) | 2012-02-29 | 2016-03-15 | Sabic Global Technologies B.V. | Polycarbonate compositions containing conversion material chemistry and having enhanced optical properties, methods of making and articles comprising the same |
| US9290618B2 (en) | 2011-08-05 | 2016-03-22 | Sabic Global Technologies B.V. | Polycarbonate compositions having enhanced optical properties, methods of making and articles comprising the polycarbonate compositions |
| US9346949B2 (en) | 2013-02-12 | 2016-05-24 | Sabic Global Technologies B.V. | High reflectance polycarbonate |
| US9490405B2 (en) | 2012-02-03 | 2016-11-08 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Light emitting diode device and method for production thereof containing conversion material chemistry |
| US9553244B2 (en) | 2013-05-16 | 2017-01-24 | Sabic Global Technologies B.V. | Branched polycarbonate compositions having conversion material chemistry and articles thereof |
| US9772086B2 (en) | 2013-05-29 | 2017-09-26 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Illuminating devices with color stable thermoplastic light transmitting articles |
| US9771452B2 (en) | 2012-02-29 | 2017-09-26 | Sabic Global Technologies B.V. | Plastic composition comprising a polycarbonate made from low sulfur bisphenol A, and articles made therefrom |
| US9821523B2 (en) | 2012-10-25 | 2017-11-21 | Sabic Global Technologies B.V. | Light emitting diode devices, method of manufacture, uses thereof |
-
1997
- 1997-01-29 JP JP01521397A patent/JP3757517B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11124351A (ja) * | 1997-10-21 | 1999-05-11 | Mitsubishi Chemical Corp | イオン交換樹脂及びこれを用いるビスフェノール類の製造方法 |
| JP5126771B2 (ja) * | 2004-07-02 | 2013-01-23 | 三井化学株式会社 | 変性イオン交換樹脂およびビスフェノール類の製造方法 |
| JP2007176840A (ja) * | 2005-12-27 | 2007-07-12 | Mitsui Chemicals Inc | チオール化合物、変性イオン交換樹脂およびビスフェノール類の製造方法 |
| US8735634B2 (en) | 2011-05-02 | 2014-05-27 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Promoter catalyst system with solvent purification |
| US9056821B2 (en) | 2011-05-02 | 2015-06-16 | Sabic Global Technologies B.V. | Promoter catalyst system with solvent purification |
| US9290618B2 (en) | 2011-08-05 | 2016-03-22 | Sabic Global Technologies B.V. | Polycarbonate compositions having enhanced optical properties, methods of making and articles comprising the polycarbonate compositions |
| US9957351B2 (en) | 2011-08-05 | 2018-05-01 | Sabic Global Technologies B.V. | Polycarbonate compositions having enhanced optical properties, methods of making and articles comprising the polycarbonate compositions |
| US9490405B2 (en) | 2012-02-03 | 2016-11-08 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Light emitting diode device and method for production thereof containing conversion material chemistry |
| US9711695B2 (en) | 2012-02-03 | 2017-07-18 | Sabic Global Technologies B.V. | Light emitting diode device and method for production thereof containing conversion material chemistry |
| US9771452B2 (en) | 2012-02-29 | 2017-09-26 | Sabic Global Technologies B.V. | Plastic composition comprising a polycarbonate made from low sulfur bisphenol A, and articles made therefrom |
| US9299898B2 (en) | 2012-02-29 | 2016-03-29 | Sabic Global Technologies B.V. | Polycarbonate compositions containing conversion material chemistry and having enhanced optical properties, methods of making and articles comprising the same |
| US9287471B2 (en) | 2012-02-29 | 2016-03-15 | Sabic Global Technologies B.V. | Polycarbonate compositions containing conversion material chemistry and having enhanced optical properties, methods of making and articles comprising the same |
| US9821523B2 (en) | 2012-10-25 | 2017-11-21 | Sabic Global Technologies B.V. | Light emitting diode devices, method of manufacture, uses thereof |
| US9346949B2 (en) | 2013-02-12 | 2016-05-24 | Sabic Global Technologies B.V. | High reflectance polycarbonate |
| US9553244B2 (en) | 2013-05-16 | 2017-01-24 | Sabic Global Technologies B.V. | Branched polycarbonate compositions having conversion material chemistry and articles thereof |
| US9772086B2 (en) | 2013-05-29 | 2017-09-26 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Illuminating devices with color stable thermoplastic light transmitting articles |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3757517B2 (ja) | 2006-03-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0676237B1 (en) | Modified ion exchange resins and use thereof | |
| JP3819050B2 (ja) | 酸性イオン交換触媒の活性を延長する方法 | |
| CA1280539C (en) | Process and catalyst for production of a bisphenol | |
| US4045379A (en) | Process for preparation of modified ion-exchange resin | |
| US3394089A (en) | Ion exchange catalyst for the preparation of bisphenols | |
| JP3700361B2 (ja) | イオン交換樹脂及びこれを触媒とするビスフェノール類の製造方法 | |
| JPH10211434A (ja) | イオン交換樹脂及びこれを用いるビスフェノールの製法 | |
| EP0313165B1 (en) | A process for isomerizing the by-products of the bis-phenol synthesis | |
| JPH11246458A (ja) | ビスフェノールの製造方法 | |
| JPH10314595A (ja) | イオン交換樹脂及びこれを用いるビスフェノールの製造方法 | |
| JP2628705B2 (ja) | チアゾリジン―２―チオンで改質化されたイオン交換体 | |
| JP3826489B2 (ja) | イオン交換樹脂およびその使用 | |
| JP2003190805A (ja) | ビスフェノール類製造用触媒及び該触媒を用いるビスフェノール類の製造方法 | |
| JPH0871433A (ja) | イオン交換樹脂 | |
| JP2000319216A (ja) | ビスフェノールａの製造方法 | |
| JP3656271B2 (ja) | 変性イオン交換樹脂及びその使用 | |
| RU2337753C1 (ru) | Модифицированная ионообменная смола и способ получения бисфенолов | |
| JP3757516B2 (ja) | イオン交換樹脂及びこれを用いるビスフェノールの製造方法 | |
| JPH0889819A (ja) | イオン交換樹脂 | |
| KR101674220B1 (ko) | 알릴 알코올의 전위 방법 | |
| JP3326530B2 (ja) | ビスフェノール類の異性化触媒および異性化法 | |
| CA1080750A (en) | Process for the preparation of 4,4'-dihydroxy-3,3',5,5'-tetraalkyl-diphenylalkanes | |
| JP3858384B2 (ja) | イオン交換樹脂及びこれを用いるビスフェノール類の製造方法 | |
| JP2001335522A (ja) | ビスフェノールの製造方法 | |
| JPH0838910A (ja) | イオン交換樹脂 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050523 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20051206 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20051219 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090113 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100113 Year of fee payment: 4 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |