KR20150100963A - 비스페놀 화합물의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

페놀 화합물과 카르보닐 화합물을 강산기를 갖는 양이온 교환체 및 2-(2-메르캅토에틸)피리딘의 존재하에 반응시키는 비스페놀 화합물의 제조 방법으로서, 상기 페놀 화합물과 카르보닐 화합물을 포함하는 반응 원료 중의 물의 농도가 0.05 내지 0.5 중량％ 인 것을 특징으로 하는 비스페놀 화합물의 제조 방법.

Description

비스페놀 화합물의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING BISPHENOL COMPOUND}

본 발명은 비스페놀 화합물의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 강산기를 갖는 양이온 교환체 및 2-(2-메르캅토에틸)피리딘의 존재하, 페놀 화합물과 카르보닐 화합물로부터 비스페놀 화합물을 제조하는 방법에 있어서, 반응 원료 중에 특정 농도의 물을 포함시키는 것을 특징으로 하는 비스페놀 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.

비스페놀 화합물은 일반적으로, 산성 촉매 존재하, 페놀 화합물과 카르보닐 화합물의 축합 반응에 의해 제조된다. 산성 촉매로는, 염산 등의 광산도 사용되지만, 촉매에 의한 장치의 부식이나 비용의 면에서, 공업적으로는 술폰산과 같은 산성기를 갖는 양이온 교환 수지가 범용되고 있다. 또, 전화율 및 선택률 등의 향상을 목적으로 하여, 티올기 또는 보호된 티올기를 함유하는 화합물 (이하, 「티올 화합물」이라고 약기하는 경우가 있다) 을 촉매와 공존시켜 반응시키는 것이 알려져 있다.

조촉매인 티올 화합물을 촉매와 공존시키는 방법으로는, (1) 그 티올 화합물을 반응 원료 중에 첨가하여 공급하는 방법과, (2) 아미노기 등의 술폰산기와 결합할 수 있는 관능기를 함유하고 있는 티올 화합물 (예를 들어 아미노알칸티올 화합물, 피리딘알칸티올 화합물 등) 로 술폰산형 양이온 교환 수지의 술폰산기를 변성시켜 사용하는 방법이 있다.

상기 (2) 의 티올 화합물로 술폰산형 양이온 교환 수지를 변성시키는 방법은, 티올 화합물이 반응 생성물 중에 혼입되지 않기 때문에, 상기 (1) 의 티올 화합물을 반응 원료 중에 첨가하는 방법보다 우수하다. 술폰산형 양이온 교환 수지를 변성시키기 위해서 사용할 수 있는 티올 화합물로는, 아미노알칸티올 화합물, 피리딘알칸티올 화합물 등 각종 화합물이 알려져 있다.

상기 비스페놀 화합물의 제조 방법에 있어서, 반응계에 존재하는 물의 양의 영향에 대해서는, 강산성 양이온 교환 수지 촉매의 존재하, 반응 원료 중에 포함되는 물의 농도를 0.2 중량％ 이상으로 하면, 원료인 카르보닐 화합물의 전화율이 저하되기 때문에 바람직하지 않은 것이 개시되어 있다 (특허문헌 1 을 참조). 이 문헌에 있어서는, 물은 반응계에 존재하지 않는 것이 바람직하다는 것이 기재되어 있으며, 그 농도를 바꾼 경우에, 생성되는 비스페놀 화합물 이외의 불순물에 대한 영향에 대해서는 전혀 검토가 이루어져 있지 않다.

상기 비스페놀 화합물의 제조 방법에 있어서의, 반응계의 물의 존재와, 생성되는 비스페놀 화합물 이외의 불순물의 관계에 대해서는, 시스테아민 등의 알킬 -SH 기로 변성한 강산성 이온 교환 수지 촉매의 존재하, 반응 원료 중에 물을 0.6 ∼ 5 중량％ 첨가함으로써, 비스페놀 화합물 선택률이 향상되고, 크로만 및 인단류의 생성이 줄어드는 것이 개시되어 있는데 (특허문헌 2 를 참조), 본 방법에 있어서는 불순물은 줄어들지만, 물을 첨가하는 양이 많기 때문에 반응 활성이 현저하게 낮아진다는 난점이 있었다. 본 방법에 있어서는, 반응 활성이 현저하게 낮아지기 때문에, 동등량의 생산량을 확보하기 위해서 촉매량을 늘릴 필요가 있어, 반응기의 수를 늘리거나, 혹은 반응기의 사이즈를 크게 하거나 하는 등의 필요가 생겨 공업적으로 불리하다.

동일한 정도의 물이 반응계에 존재하는 비스페놀 화합물 제조 방법으로는, 4-피리딜에틸메르캅탄 화합물로 변성한 강산성 이온 교환 수지 촉매 존재하, 반응 원료 중의 물의 양을 조정함으로써 4,4'-비스페놀 A 의 선택성을 제어하는 것이 개시되어 있다 (특허문헌 3 을 참조). 또, 반응계에 존재하는 물의 양은 공급액의 1 ∼ 5 중량％ 가 바람직한 것이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 물을 반응계에 첨가하면, 반응 활성이 현저하게 낮아진다는 난점이 있고, 또한 본 문헌에서는, 비스페놀 화합물 제조시에 생성되는 부생물에 관해서는 전혀 검토되어 있지 않다.

일본 공개특허공보 2009-196929호 일본 공개특허공보 평6-172241호 미국 특허 제7,132,575호 명세서 일본 공개특허공보 2010-189380호

본 발명의 과제는 상기 문제점을 해결하는 것으로서, 강산기를 갖는 양이온 교환체 및 2-(2-메르캅토에틸)피리딘의 존재하에서, 페놀 화합물과 카르보닐 화합물을 반응시킴으로써 비스페놀 화합물을 제조하는 방법에 있어서, 부생물의 생성을 억제하면서, 목적으로 하는 비스페놀 화합물을 고선택률로, 효율적으로 제조할 수 있는 공업적으로 유리한 방법을 제공하는 것을 과제로 하는 것이다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 강산형 양이온 교환 수지와 그 강산성 양이온 교환 수지 촉매의 조촉매로서의 2-(2-메르캅토에틸)피리딘을 사용하고, 반응 원료 중에 물을 0.05 내지 0.5 중량％ 존재시킴으로써, 목적으로 하는 비스페놀 화합물의 선택성이 향상되고, 부생물인 인단 화합물의 생성량이 줄어드는 것을 발견했다. 비스페놀 화합물의 합성에 사용되는 2-(2-메르캅토에틸)피리딘으로 변성한 강산형 양이온 교환 수지 촉매는, 4-(2-메르캅토에틸)피리딘을 사용하여 변성한 강산형 양이온 교환 수지 촉매에 비해, 초기 활성에 있어서, 거의 동등 혹은 뒤떨어진다고 여겨지고 있지만, 장기간에 걸쳐 높은 전화율을 유지하면서 비스페놀 화합물을 고선택률로 제조하는 것이 알려져 있다 (특허문헌 4 를 참조). 본 발명자들은, 2-(2-메르캅토에틸)피리딘을 사용하여 변성한 강산형 양이온 교환 수지 촉매를 사용하여 비스페놀 화합물을 제조할 때에, 반응 원료 중의 물 농도를, 아세톤의 전화율이 크게 저하되는 농도에는 도달하지 않을 정도 매우 미량 늘림으로써, 비스페놀 화합물을 고선택률로 제조할 수 있는 것을 알아냈다. 본 발명은 이들의 지견에 기초하여 이루어진 것이다.

즉, 본 발명은 이하를 제공한다.

[1] 페놀 화합물과 카르보닐 화합물을 강산기를 갖는 양이온 교환체 및 2-(2-메르캅토에틸)피리딘의 존재하에 반응시키는 비스페놀 화합물의 제조 방법으로서, 상기 페놀 화합물과 카르보닐 화합물을 포함하는 반응 원료 중의 물의 농도가 0.05 ∼ 0.5 중량％ 인 것을 특징으로 하는 비스페놀 화합물의 제조 방법.

[2] 상기 강산기를 갖는 양이온 교환체 및 상기 2-(2-메르캅토에틸)피리딘이 상기 강산기를 갖는 양이온 교환체의 강산기의 적어도 일부가 2-(2-메르캅토에틸)피리딘에 의해 보호되고 있는 변성 강산형 양이온 교환체로서 존재하는 것을 특징으로 하는 [1] 에 기재된 비스페놀 화합물의 제조 방법.

[3] 상기 변성 강산형 양이온 교환체가 2-(2-메르캅토에틸)피리딘에 의해 그 강산기의 3 ∼ 30 ％ 가 보호되고 있는 것인 것을 특징으로 하는 [2] 에 기재된 비스페놀 화합물의 제조 방법.

[4] 상기 강산기를 갖는 양이온 교환체 및 변성 강산형 양이온 교환체가 그 입경이 30 ∼ 650 ㎛ 인 것이 전체의 50 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 비스페놀 화합물의 제조 방법.

[5] 상기 반응 원료 중의 카르보닐 화합물에 대한 페놀 화합물의 양이 몰비로 10 ∼ 40 배인 것을 특징으로 하는 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 비스페놀 화합물의 제조 방법.

[6] 페놀 화합물과 카르보닐 화합물을, 상기 강산기를 갖는 양이온 교환체 및/또는 변성 강산형 양이온 교환체의 존재하, 50 ∼ 90 ℃ 의 온도에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 비스페놀 화합물의 제조 방법.

[7] 상기 비스페놀 화합물이 비스페놀 A 인 [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 비스페놀 화합물의 방법.

본 발명 방법에 의하면, 강산기를 갖는 양이온 교환체 및 2-(2-메르캅토에틸)피리딘의 존재하에서, 페놀 화합물과 카르보닐 화합물을 반응시킬 때, 반응 원료 중에 물을 0.05 ∼ 0.5 중량％ 존재시킴으로써, 인단 화합물 등의 부생물의 생성을 억제할 수 있다. 여기서 말하는 인단 화합물이란, p-이소프로페닐페놀 고리형 이량체 및 그 이성체를 나타낸다. 결과적으로, 장기간에 걸쳐 고전화율 및 고선택률로 안정적으로 비스페놀 화합물을 연속적으로 제조할 수 있어, 공업적으로 매우 유리하다. 종래 기술인 2-(4-메르캅토에틸)피리딘으로 변성된 강산기를 갖는 양이온 교환체의 존재하에서 동 반응을 실시하는 경우와 비교하여, 소량의 물로 부생물의 생성을 억제할 수 있다는 효과를 갖는다.

도 1 은 겔형 비즈의 제조법에 사용하는 중합 장치를 나타내는 도면이다.
도 2 는 액적 제조 장치에 설치되는 노즐 부재를 나타내는 도면이다.
도 3 은 2-(2-메르캅토에틸)피리딘 변성 강산성 양이온 교환 수지 촉매 및 4-(2-메르캅토에틸)피리딘 변성 강산성 양이온 교환 수지 촉매를 사용하여 초기의 페놀 용액 중의 함수율이 0.3 ％ 로 반응시켰을 때의 인단 화합물 선택률의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 4 는 2-(2-메르캅토에틸)피리딘 변성 강산성 양이온 교환 수지 촉매를 사용하여 반응시켰을 때의 초기의 페놀 용액 중의 함수율과 아세톤 전화율의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 5 는 2-(2-메르캅토에틸)피리딘 변성 강산성 양이온 교환 수지 촉매를 사용하여 반응시켰을 때의 초기의 페놀 용액 중의 함수율과 비스페놀 및 2,4' 이성체 합계의 선택률의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 6 은 2-(2-메르캅토에틸)피리딘 변성 강산성 양이온 교환 수지 촉매를 사용하여 반응시켰을 때의 초기의 페놀 용액 중의 함수율과 인단 화합물 선택률의 관계를 나타내는 그래프이다.

이하에 기재하는 구성 요건의 설명은 본 발명의 실시양태의 일례 (대표예) 이며, 이들 내용에 특정되지 않는다.

본 발명은 페놀 화합물과 카르보닐 화합물을 강산기를 갖는 양이온 교환체 및 2-(2-메르캅토에틸)피리딘의 존재하에 반응시키는 비스페놀 화합물의 제조 방법으로서, 상기 페놀 화합물과 카르보닐 화합물을 포함하는 반응 원료 중의 물의 농도가 0.05 ∼ 0.5 중량％ 인 것을 특징으로 하는 비스페놀 화합물의 제조 방법 (이하, 「본 발명의 제조 방법」이라고 칭하는 경우가 있다) 이다.

본 발명의 제조 방법에서는, 비스페놀 화합물은 페놀 화합물과 카르보닐 화합물의 축합 반응에 의해 제조된다. 페놀 화합물이란, 부분 구조로서 페놀을 갖는 화합물을 말한다. 페놀 화합물과 카르보닐 화합물의 축합 반응에서는, 페놀성 수산기가 강한 오르토-파라 배향성, 특히 파라 배향성을 이용하는 것으로 해석되는 점에서, 사용하는 페놀 화합물은 오르토 위치 또는 파라 위치에 치환기가 없는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 축합 반응 생성물인 비스페놀 화합물은 그 용도의 점에서 4,4'-비스페놀 화합물이 일반적으로 바람직하고, 이 점에서 파라 위치에 치환기가 없는 페놀 화합물이 바람직하다.

페놀 화합물이 치환기를 갖는 경우, 치환기는 페놀성 수산기의 오르토-파라 배향성을 저해하지 않고, 또, 카르보닐 화합물의 축합 위치에 대해 입체 장해를 미치게 하지 않는 한, 얻어지는 비스페놀 화합물의 용도나 물성에 따라 임의의 것일 수 있다. 전형적인 치환기로는, 예를 들어 탄소수 1 ∼ 4 의 저급 알킬기를 들 수 있다. 또, 그 치환기 대신에, 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자 등의 할로겐 원자가 치환한 페놀 화합물에 대해서도, 동일한 치환 위치의 화합물을 사용할 수 있다. 치환기의 수는 1 개이어도 되고 복수이어도 된다.

상기 페놀 화합물로는, 구체적으로는, 예를 들어, 페놀 (비치환의 페놀), o-크레졸, m-크레졸, 2,5-자일레놀, 2,6-자일레놀, 2,3,6-트리메틸페놀, 2,6-디-tert-부틸페놀, o-클로로페놀, m-클로로페놀, 2,5-디클로로페놀 및 2,6-디클로로페놀 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 페놀이 특히 바람직하다. 상기 페놀 화합물의 제조 방법은 공지된 통상적으로 이용되는 방법을 들 수 있지만, 나중에 상세히 서술하는 비스페놀 제조 프로세스 내에서 회수되는 페놀 화합물을 사용할 수도 있다.

상기 페놀 화합물 (후술하는, 비스페놀 제조 프로세스 내에서 회수되는 페놀 화합물을 제외하다) 은 순도가 높은 것이면 그대로 사용할 수도 있지만, 일반적으로는 정제한 후에 사용하는 것이 바람직하다. 페놀 화합물의 정제 방법으로는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 페놀 화합물을 40 ∼ 110 ℃ 에서 일반적인 강산기를 갖는 양이온 교환체와 같은 산성 촉매와 반응시켜, 페놀 화합물 중에 포함되는 불순물을 중질화시킨 후에 증류하여 중질분을 제거하는 방법 등을 들 수 있다. 통상적으로 정제한 페놀 화합물은 그대로 사용되지만, 페놀 화합물 중에 수분이 포함되는 경우, 일반적으로는 수분을 제거한 후에 사용하는 것이 바람직하다. 페놀 화합물 중의 수분을 제거하는 방법으로는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 공비제 존재하에서 수분을 함유한 페놀 화합물의 증류를 실시하여, 페놀 화합물과 수분을 분리하는 방법 등을 들 수 있다. 이와 같이 하여 얻어지는 페놀 화합물은 반응기에 공급함으로써 반응 원료로서 사용된다.

본 발명의 제조 방법에 사용되는 카르보닐 화합물로는 특별히 제한은 없지만, 구체예로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 및 아세토페논 등의 탄소수 3 ∼ 10 정도의 케톤류, 그리고 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드 및 부틸알데히드 등의 탄소수 1 ∼ 6 정도의 알데히드류를 들 수 있다. 이들 중에서는, 아세톤이 바람직하다.

페놀 화합물로서 페놀을 사용하고, 카르보닐 화합물로서 아세톤을 사용한 경우, 폴리카보네이트 수지 등의 원료로서 유용한 비스페놀 A 를 얻을 수 있으므로, 특히 바람직하다.

상기 카르보닐 화합물의 제조 방법으로는, 통상적으로 이용되는 공지된 방법을 들 수 있지만, 나중에 상세히 서술하는 비스페놀 제조 프로세스 내에서 회수되는 카르보닐 화합물을 사용할 수도 있다.

축합 반응의 원료로서 사용하는 페놀 화합물과 카르보닐 화합물의 몰비는 카르보닐 화합물 1 몰에 대해 페놀 화합물이 통상적으로 10 몰 ∼ 40 몰이고, 바람직하게는 12 몰 ∼ 25 몰이다. 페놀 화합물의 사용량이 지나치게 적으면, 부생물이 증가하는 경향이 있다. 한편, 지나치게 많아도 그 효과에 거의 변화는 없고, 오히려 회수, 재사용하는 페놀 화합물의 양이 증대하기 때문에 경제적이지 않게 되는 경향이 있다.

본 발명의 제조 방법에서는, 산성 촉매로서 강산기를 갖는 양이온 교환체 또는 강산기의 일부를 2-(2-메르캅토에틸)피리딘으로 변성한 강산기를 갖는 양이온 교환체가 사용된다.

이 변성에 제공하는 강산기를 갖는 양이온 교환체는 일반적으로 사용되는 양이온 교환체에 술폰산기 등의 강산기를 도입한 것이다.

상기 강산기를 갖는 양이온 교환체로서의 교환 용량 (강산기의 양) 은, 함수 상태 수지의 단위 체적당, 통상적으로 0.5 meq/㎖ 이상, 바람직하게는 1.0 meq/㎖ 이상이며, 한편 통상적으로 3.0 meq/㎖ 이하, 바람직하게는 2.0 meq/㎖ 이하이다. 또, 건조 상태의 수지에서는, 단위 중량당, 통상적으로 1.0 meq/g 이상, 바람직하게는 2.0 meq/g 이상이며, 한편, 통상적으로 6.0 meq/g 이하, 바람직하게는 5.5 meq/g 이하이다. 함수 상태의 수지로부터 부착수를 제거한 습윤 상태에서는, 통상적으로 0.5 meq/g 이상, 바람직하게는 1.0 meq/g 이상이며, 한편, 통상적으로 3.0 meq/g 이하, 바람직하게는 2.0 meq/g 이하이다. 이 교환 용량이 지나치게 낮으면 촉매 활성이 부족하고, 또, 과도하게 교환 용량이 높은 양이온 교환체는 제조 곤란하다.

이 강산기를 갖는 양이온 교환체의 교환 용량은, 예를 들어, 「다이아 이온, 이온 교환 수지·합성 흡착제 매뉴얼 1」 (미츠비시 화학 주식회사 간행, 개정 4 판, 평성 19년 10월 31일 발행, 133 ∼ 135 페이지) 에 기재되는 방법이나, 이것에 준한 방법으로 구할 수 있다.

또한, 여기서 사용되는 강산기를 갖는 양이온 교환체의 주된 형태로는, 겔형과 다공질형 (포러스형, 하이포러스형 또는 매크로 포러스형) 을 들 수 있지만, 본 발명의 비스페놀 화합물의 제조에 사용하는 경우, 제조 비용의 관점에서 겔형이 바람직하다. 또, 물질 확산성이나, 수지의 내구성, 강도 확보의 관점에서 다공질형 (포러스형, 하이포러스형 또는 매크로포러스형) 도 바람직하다. 겔형에는 단순 겔형 공중합체 및 확대 망목형 겔 공중합체가 있으며, 모두 사용할 수 있다. 한편, 다공질형은 다공성 공중합체로서, 표면적, 기공률, 평균 구멍 직경 등이 임의인 것을 사용할 수 있다.

겔형 또는 다공질형의 강산기를 갖는 양이온 교환체로 하는 방법은 종래 공지된 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들어 「이온 교환 수지 그 기술과 응용」 (오르가노 주식회사 발행, 개정판, 쇼와61년 5월 16일 발행, 13 ∼ 21 페이지) 에 따라 제조할 수 있다.

본 발명의 제조 방법에서 사용되는 강산기를 갖는 양이온 교환체 (이하, 「촉매 비즈」 라고 칭하는 경우가 있다), 및 하술하는 변성 강산형 양이온 교환체의 사이즈는 평균 입경이 통상적으로 0.2 ㎜ 이상, 2.0 ㎜ 이하의 범위에 있고, 또한 입경 분포 균일도는 통상적으로 1.6 이하, 바람직하게는 1.5 이하이다. 또, 특히 바람직하게는, 본 발명에서 사용되는 촉매 비즈 및 하술하는 변성 강산형 양이온 교환체는 그 전체의 50 ％ 이상, 바람직하게는 60 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 80 ％ 이상, 가장 바람직하게는 90 ％ 이상이 입경이 30 ∼ 650 ㎛ 이다.

이러한 촉매 비즈의 제조 방법은 상기 사이즈의 촉매 비즈가 생기는 방법이면 어떤 것이어도 되는데, 이하에, 스티렌계 모노머와 가교성 모노머를 포함하는 중합성 모노머의 공중합 반응으로 얻어진 겔형 촉매 비즈를 예로 상세하게 설명한다.

상기 겔형 촉매 비즈의 원료인 스티렌계 모노머란, 스티렌, 또는 스티렌의 벤젠 고리 혹은 스티렌의 비닐기에 이온 교환 수지로서의 기능을 저해하지 않는 범위의 임의의 치환기를 갖는 모노머이지만, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리올레핀, 폴리(메트)아크릴산에스테르, 폴리에테르, 폴리스티렌 등의 폴리머나, 올리고머의 말단이 스티릴 구조로 되어 있는 매크로 모노머이어도 된다. 또한, 여기서, 「(메트)아크릴」이란, 「아크릴」및 「메타크릴」을 의미한다. 후술하는 「(메트)아크릴로일」에 대해서도 동일하다.

스티렌계 모노머로는, 바람직하게는 하기 식 (1) 로 나타내는 모노머를 들 수 있다.

[화학식 1]

(식 중, X₁, X₂, X₃ 은 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 할로겐 원자, 알킬실릴옥시기, 니트로기, 니트릴기 중 어느 것을 나타내고, Y 는 수소 원자, 아미노기, 알킬아미노기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 할로겐 원자, 할로알킬기, 페닐기나 나프틸기 등의 아릴기, 벤질기 등의 아르알킬기, 알콕시알킬기, 니트로기, 알카노일기, 벤조일기 등의 아로일기, 알콕시카르보닐기, 알릴알콕시카르보닐기, 알콕시기, 할로알콕시기, 알릴옥시기, 아르알킬옥시기, 알콕시알킬옥시기, 알카노일옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아르알킬옥시카르보닐옥시기, 또는 알킬실릴옥시기를 나타낸다. n 은 1 에서 5 까지의 정수이고, X₁, X₂, X₃ 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 또 n 이 2 이상인 경우의 복수의 Y 는 동일해도 되고 상이해도 된다)

스티렌계 모노머로는, 구체적으로는, 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-에틸스티렌, m-에틸스티렌, p-에틸스티렌, 플루오로스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌 등의, 벤젠 고리가 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 할로겐 원자로 치환된 스티렌이나, α-메틸스티렌, α-플루오로스티렌, β-플루오로스티렌 등의, 비닐기가 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 할로겐 원자로 치환된 스티렌 등을 들 수 있다. 스티렌계 모노머로는, 이들 중에서도 스티렌이 가장 바람직하다. 또, 이들 스티렌계 모노머는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

가교성 모노머는 분자 내에 상기 스티렌계 모노머와 공중합 가능한 탄소-탄소 이중 결합을 2 이상 갖는 화합물로서, 구체적으로는, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠 등의 폴리비닐벤젠, 디비닐톨루엔 등의 알킬디비닐벤젠, 비스(비닐페닐), 비스(비닐페닐)메탄, 비스(비닐페닐)에탄, 비스(비닐페닐)프로판, 비스(4-비닐페닐)술폰 등의, 2 이상의 벤젠 고리가 직접 또는 알킬렌기, 스티릴렌기 등의 연결기를 통해 결합한 구조를 갖는 방향족 디비닐 화합물을 들 수 있다. 또, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리올레핀, 폴리(메트)아크릴산에스테르, 폴리에테르, 폴리스티렌 등의 폴리머, 올리고머의 양말단이 스티릴 구조, (메트)아크릴 구조와 같은 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 매크로 모노머이어도 된다. 이들 중에서도, 가교성 모노머로는 디비닐벤젠이 바람직하다. 또한, 디비닐벤젠에 따라서는, 제조될 때에 부생물로서 에틸비닐벤젠 (에틸스티렌) 이 생성되고, 이것을 다량으로 함유하고 있는 경우도 있지만, 본 발명에 있어서는 이러한 디비닐벤젠도 사용할 수 있다.

이들 가교성 모노머는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

겔형 촉매 비즈를 제조하기 위한 중합성 모노머는 상기 스티렌계 모노머와 상기 가교성 모노머를 포함하는데, 그 이외에, 필요에 따라 추가로 이들과 중합 가능한 다른 모노머를 포함하고 있어도 된다. 이러한 중합 가능한 모노머 (이하 「제 3 모노머」 라고 하는 경우가 있다) 의 구체예로는, 비닐나프탈렌이나 비닐안트라센 등의, 나프탈렌이나 안트라센, 페난트렌 등의 다고리 방향족 골격을 갖는 비닐 모노머；아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸 등의 (메트)아크릴산에스테르, 부타디엔, 이소프렌 등의 디엔계 탄화수소 화합물；1-펜텐, 1-헥센 등의 α-올레핀；(메트)아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

또한, 이러한 제 3 모노머를 사용함으로써 내산화성이 증가하는 등의 효과가 얻어지는데, 이 경우, 그 사용량은 스티렌계 모노머에 대해 통상적으로 50 몰 ％ 이하, 바람직하게는 20 몰 ％ 이하, 특히 바람직하게는 10 몰 ％ 이하이다. 제 3 모노머의 사용량이 지나치게 많으면, 얻어지는 공중합체에 도입할 수 있는 단위 중량당 강산기의 양이 적어져, 원하는 촉매 활성을 얻을 수 없는 경우가 있다.

스티렌계 모노머와 가교성 모노머를 포함하는 중합성 모노머를 중합시켜 얻어지는 공중합체인 겔형 비즈의 가교도는 1 ％ 이상이 바람직하고, 2 ％ 이상이 더욱 바람직하고, 또 8 ％ 이하가 바람직하며, 5 ％ 이하가 더욱 바람직하다. 여기서 말하는 가교도란, 중합에 제공하는 중합성 모노머 중의 가교성 모노머의 중량 기준에 의한 농도를 말하며, 당해 분야에 있어서 사용되고 있는 정의와 동일하다.

이 가교도가 지나치게 작으면, 얻어지는, 촉매 비즈 및 변성 강산형 양이온 교환체의 강도를 유지하는 것이 곤란해져, 촉매로서 반응에 제공할 때에, 사용 전에 페놀 화합물이나 페놀 화합물과 물의 혼합액 등에 접촉시켜 컨디셔닝을 실시할 때의 팽윤, 수축에 의해, 촉매 비즈 및 변성 강산형 양이온 교환체의 파쇄 등이 발생하기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 가교도가 지나치게 크면, 얻어지는 촉매 비즈 및 변성 강산형 양이온 교환체가 잘 팽윤되지 않게 되므로, 촉매 비즈 및 변성 강산형 양이온 교환체 내의 확산 저항이 발생되기 쉬워져, 촉매 활성의 현저한 저하를 발생시키므로 바람직하지 않다.

스티렌계 모노머와 가교성 모노머를 포함하는 중합성 모노머의 공중합 반응은 라디칼 중합 개시제를 사용하여 공지된 기술에 기초하여 실시할 수 있다. 라디칼 중합 개시제로는, 과산화벤조일, 과산화라우로일, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 아조비스이소부티로니트릴 등의 1 종 또는 2 종 이상이 사용되고, 통상적으로 중합성 모노머의 중량 (전체 모노머 중량) 에 대해 0.05 중량％ 이상, 5 중량％ 이하로 사용된다.

중합 양식은 특별히 한정되는 것은 아니고, 용액 중합, 유화 중합, 현탁 중합 등의 각종 양식으로 실시할 수 있으며, 후술하는 균일 계수나 평균 입경을 규정된 범위로 하기 위해서는 체에 의한 분급 등을 실시할 수도 있다. 그리고, 본 발명에 있어서는 균일 입경의 구형의 공중합체를 얻는 공지된 방법이 바람직하게 적용된다. 예를 들어, 중합에 앞서, 별도의 장치로 균일 입경의 모노머 함유 액적이 분산되어 있는 수중 유형 분산액을 제조하고, 이 분산액을 중합 용기에 주입하여 중합하는 방법이 알려져 있으며, 균일 입경의 수중 유형 분산액을 제조하는 방법으로는, 물을 충만시킨 용기의 하부에 상향으로 형성된 분출공을 구비한 노즐 플레이트를 설치하고, 이 분출 구멍을 통해 모노머 함유액을 수중에 공급함으로써, 모노머 함유 액적을 수중에 분산시키는 방법 (예를 들어, 일본 공개특허공보 2003-252908호, 일본 특허 제3899786호 참조) 을 이용할 수 있다. 후술하는 실시예에 있어서는 이 방법을 채용하고 있다.

또한, 공중합 반응에 있어서의 중합 온도는 통상적으로 실온 (약 18 ∼ 25 ℃) 이상, 바람직하게는 40 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 70 ℃ 이상이며, 통상적으로 250 ℃ 이하, 바람직하게는 150 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 140 ℃ 이하이다. 중합 온도가 지나치게 높으면 해중합이 병발하여, 중합 완결도가 오히려 저하된다. 중합 온도가 지나치게 낮으면 중합 완결도가 불충분해진다. 또, 중합 분위기는 공기 혹은 불활성 가스하에서 실시 가능하고, 불활성 가스로는 질소, 이산화탄소, 아르곤 등을 사용할 수 있다.

상기 공중합 반응으로 얻어진 공중합체인 겔형 비즈에 강산기를 도입하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 통상적인 방법에 따라 실시할 수 있다. 강산기란, 바람직하게는 술폰산기이며, 술폰산기를 도입하는 (술폰화) 방법은, 예를 들어, 유기 용매의 비존재하, 혹은, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 니트로벤젠, 클로로벤젠, 테트라클로로메탄, 디클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 프로필렌디크롤라이드 등의 유기 용매의 존재하, 공중합체인 겔형 비즈를 황산, 클로로술폰산, 발연 황산 등의 술폰화제와 반응시킴으로써 실시된다. 여기서 유기 용매, 술폰화제는 모두 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 이 때의 반응 온도는 통상적으로 0 ∼ 150 ℃ 정도이고, 술폰화제 및 사용하는 유기 용매에 따라 적절히 선택된다.

강산기가 도입된 겔형 비즈를, 통상적인 방법에 따라 세정, 단리 등에 의해 분리함으로써 강산기를 갖는 양이온 교환체를 얻는다.

본 발명의 제조 방법으로, 당해 촉매를 고정상 유통 방식으로 사용하는 경우에는, 함유되는 촉매 비즈 또는 하술하는 변성 강산형 양이온 교환체 중, 그 입경이 30 ∼ 600 ㎛ 인 것이 50 ％ 이상을 차지하는 것이 바람직하게 사용된다.

촉매 비즈 또는 하술하는 변성 강산형 양이온 교환체가, 그 입경이 30 ∼ 650 ㎛ 인 것이 전체의 50 ％ 이상이면, 촉매 활성 및 원하는 비스페놀 화합물 선택성의 면에서 우수한 성능이 얻어진다. 한편, 촉매 비즈 또는 하술하는 변성 강산형 양이온 교환체가 그 입경이 30 ∼ 650 ㎛ 인 것이 전체의 50 ％ 미만이면, 촉매 입자 내의 확산 저항때문에, 촉매 활성이 저하됨과 함께, 촉매 입자 내에서의 축차 반응에 의해 선택성의 저하를 야기한다.

본 발명의 제조 방법에서 사용되는 촉매 비즈 또는 하술하는 변성 강산형 양이온 교환체의 평균 입경이 100 ㎛ 보다 작으면, 촉매층에 대한 원료의 공급 압력을 현저하게 높게 할 필요가 있어, 촉매 입자에 가해지는 힘이 커져, 촉매 입자의 마모나 미세화가 발생되기 쉬워지기 때문에, 촉매 충전층의 수명이 짧아진다. 또, 원료 공급 압력이 높아지면, 그 만큼 에너지 소비량도 많아져, 프로세스의 경제성이 나빠지므로, 평균 입경은 100 ㎛ 이상이 바람직하고, 고정상 유통 방식으로 사용했을 때의 촉매 충전층에 있어서의 압력 손실을 저레벨로 억제할 수 있으므로, 평균 입경은 300 ㎛ 이상이 더욱 바람직하다.

또, 상기 촉매 비즈 또는 하술하는 변성 강산형 양이온 교환체의 입경의 균일 계수가 1.10 이하이면, 고정상 유통 방식으로 사용했을 때의 촉매 충전층에 있어서의 압력 손실을 저레벨로 억제할 수 있다. 따라서, 고정상으로 사용하는 경우에는, 균일 계수가 1.05 이하이면, 동일한 효과가 한층 더 우수한 것이 되어 바람직하다. 한편, 그 균일 계수가 1.10 보다 크면, 촉매층에 대한 원료의 공급 압력을 현저하게 높게 할 필요가 있어, 촉매 입자에 가해지는 힘이 커져, 촉매 입자의 마모나 미세화가 발생되기 쉬워지기 때문에, 촉매 충전층의 수명이 짧아진다. 또, 원료 공급 압력이 높아지면, 그 만큼 에너지 소비량도 많아져, 프로세스의 경제성이 나빠지기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 본 명세서에서 수지에 대해 말하는 평균 입경 및 입경 분포 균일도는 다이아 이온 매뉴얼 1 (미츠비시 화학 주식회사 간행, 평성 19년 제 4 판, 140 ∼ 142 페이지) 에 기재된 이하의 식으로 산출한 값으로 정의된다.

평균 입경 = 수지의 누적 체적의 50 ％ 에 상당하는 직경

균일 계수 = 대입자측의 누적 체적이 40 ％ 에 상당하는 직경/대입자측의 누적 체적이 90 ％ 에 상당하는 직경

또, 체별법 이외의 원심 침강법, 콜터법, 화상 해석법, 레이저 회절 산란법 등의 방법을 사용하여 얻어진 측정값을 환산함으로써, 체별법의 값으로서 사용할 수도 있다.

본 발명의 제조 방법에 있어서는, 상기 촉매 비즈와 조촉매인 2-(2-메르캅토에틸)피리딘의 존재하에 반응이 실시된다. 여기서, 2-(2-메르캅토에틸)피리딘이란, 피리딘 고리의 2 위치가 메르캅토에틸기로 치환되어 있는 화합물이다.

상기 2-(2-메르캅토에틸)피리딘은 시판품, 또는 일본 공개특허공보 2002-003475호, 일본 공개특허공보 2002-220373호, 및 일본 공개특허공보 2005-170820호 등에 기재되어 있는 방법으로 대표되는 공지된 방법에 준하여 제조된 것 중, 어느 것을 사용해도 된다.

본 발명의 제조 방법에 있어서는, 상기 촉매 비즈와 조촉매인 2-(2-메르캅토에틸)피리딘은 개개로 반응계에 존재하고 있어도 되며, 상기 촉매 비즈의 적어도 일부를 2-(2-메르캅토에틸)피리딘에 의해 보호된 것 (본 명세서 중에서는, 이것을 「변성 강산형 양이온 교환체」 라고 칭하는 경우가 있다) 을 반응계에 존재시키는 것도 바람직하게 사용된다.

2-(2-메르캅토에틸)피리딘으로 상기 촉매 비즈의 강산기를 보호하는 방법은 공지된 방법, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평11-246458호 등에 나타나 있는 방법에 준하여, 물, 알코올, 케톤, 에테르 및 페놀 등의 용매에, 2-(2-메르캅토에틸)피리딘을 용해시킨 용액, 또는 용매에 의해 희석되어 있지 않은 2-(2-메르캅토에틸)피리딘을 직접 상기 용매 중에 분산시킨 촉매 비즈에 적하하는 등의 방법에 의해 혼합하여 교반하는 방법 등에 의해 실시된다. 당해 방법에 의해, 강산기를 갖는 양이온 교환체의 강산기의 일부와 티올 화합물이 반응 (중화) 하여, 이온 결합함으로써 변성되게 된다.

변성 강산형 양이온 교환체로는, 그 강산기의 3 ∼ 30 ％, 바람직하게는 3 ∼ 20 ％ 가 2-(2-메르캅토에틸)피리딘으로 보호되고 있는 것이 사용된다.

본 발명에 있어서, 상기 촉매 비즈 및 상기 변성 강산형 양이온 교환체는, 수지 내에 수분이 잔류하고 있으면, 반응시의 저해 요인이 되고, 또, 본 발명은 반응 원료 중의 수분 농도의 조정을 실시하는 것이 특징이기 때문에, 반응에 사용하기 전에 원료인 페놀 화합물과 접촉시킴으로써 이온 교환 수지 내의 수분을 제거해 두는 것이 바람직하다. 또, 반응 전에 원료인 페놀 화합물 중의 수분도 제거해 두는 것이 바람직하다. 수분을 제거하는 방법으로는, 페놀 화합물의 제조 방법에 기재한 바와 같이 공비 증류 등의 방법을 들 수 있다. 이와 같은 처리에 의해 반응 개시시의 유도 기간이 짧아져, 신속하게 반응에 사용할 수 있게 된다.

본 발명의 제조 방법에서는, 전술한 촉매 비즈와 2-(2-메르캅토에틸)피리딘, 혹은 전술한 변성 강산형 양이온 교환체를 반응기에 충전하고, 그 반응기에 페놀 화합물과 카르보닐 화합물을 공급하고, 이들을 반응시켜 비스페놀 화합물을 제조한다. 본 발명에 있어서의 상기 페놀 화합물과 상기 카르보닐 화합물의 반응 방식은 상기 변성 강산형 양이온 교환체, 또는 상기 촉매 비즈와 2-(2-메르캅토에틸)피리딘을 산성 촉매로서 충전한 반응기에 페놀 화합물과 카르보닐 화합물을 연속적으로 혹은 회분식으로 공급하여 반응을 실시하는 방법이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어, 고정상 유통 방식, 유동상 방식, 연속 교반 방식 및 회분 방식 중 어느 것이어도 된다.

또, 고정상 유통 방식으로 페놀 화합물과 카르보닐 화합물의 반응을 실시하는 경우, 필요에 따라 장치의 상부 및 하부 중 적어도 어느 일방에 스크린 등을 설치하여 충전한 강산기를 갖는 양이온 교환체 혹은 변성 강산형 양이온 교환체가 장치 외로 유출되지 않고 반응액만을 유통할 수 있도록 해도 된다. 반응액은 장치의 상부에서 하부로 흘려도 (다운 플로우식) 되고, 장치의 하부에서 상부로 흘려도 (업 플로우식) 된다.

본 발명에서는, 페놀 화합물과 카르보닐 화합물을, 변성 강산형 양이온 교환체 또는 상기 촉매 비즈와 2-(2-메르캅토에틸)피리딘을 산성 촉매로서 충전한 반응기에 연속적 혹은 회분식으로 공급하여 비스페놀 화합물을 제조한다. 반응 방식으로는, 회분 방식도 알려져 있지만, 연속적으로 반응시킴으로써, 회분 방식으로 반응을 실시하는 경우에 비해, 효율적으로 비스페놀 화합물을 제조할 수 있다.

페놀 화합물과 카르보닐 화합물은 따로따로 반응기에 공급해도 되고, 혼합하여 공급해도 된다. 페놀 화합물과 카르보닐 화합물의 혼합비는 상기한 바와 같다.

본 발명의 제조 방법에서는, 상기 전체 반응 원료 중의 물의 농도가 0.05 ∼ 0.5 중량％ 로 조정된다. 당해 물의 농도는 0.1 ∼ 0.3 중량％ 가 더욱 바람직하고, 0.15 ∼ 0.25 중량％ 가 가장 바람직하다. 이러한 농도의 물을 반응계 중에 존재시키려면, 물을 함유하지 않는 원료를 사용하여, 적정량의 물을 첨가하는 방법이 바람직하다. 또, 반응 전에 원료인 페놀 화합물 중의 수분도 제거해 두는 것이 바람직하다. 수분을 제거하는 방법으로는, 페놀 화합물의 제조 방법에 기재한 바와 같이, 공비 증류 등의 방법을 들 수 있다. 물을 함유한 원료를 사용한 경우라도, 원료의 물 농도가 상기 농도가 되도록 물을 첨가하여 사용할 수 있다.

반응 온도는 통상적으로 반응 용액이 고화되지 않고 액상으로 존재할 수 있는 온도에서 실시되며, 페놀 화합물이 페놀인 경우에는 바람직하게는 40 ℃ 이상, 50 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 60 ℃ 이상이다. 반응 온도가 높을수록 반응 속도적으로는 유리하지만, 상기 강산기를 갖는 양이온 교환체 혹은 변성 강산형 양이온 교환체의 내열 온도의 점에서 반응기 내의 최고 온도가 바람직하게는 120 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 100 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 90 ℃ 이하가 되는 조건으로 반응시키는 것이 바람직하다. 반응 온도가 높아지면, 상기 강산기를 갖는 양이온 교환체 혹은 변성 강산형 양이온 교환체의 내열 온도 이하에서도 부분적으로 분해 등에 의해 술폰산기 등의 강산기의 탈리 등이 일어나므로, 이러한 관점에서는 가능한 한 낮은 온도가 바람직하지만, 온도가 지나치게 낮으면 생성된 비스페놀 화합물이 고화되는 경우가 있다.

반응 시간은 촉매의 사용량, 반응 온도 등의 조건에 따라 상이하지만, 연속적으로 반응을 실시하는 방법에서는, 물 습윤 상태의 촉매 비즈 혹은 변성 강산형 양이온 교환 수지를 기준으로 하여, 통상적으로 LHSV (liquid hourly space velocity) 0.05 ∼ 20 hr^-1 로 실시되고, 바람직하게는 LHSV 0.2 ∼ 10 hr^-1 로 실시된다. 또, 회분식으로 반응을 실시하는 방법에서는, 0.1 ∼ 20 시간 정도로 실시된다.

상기 방법에 의해 제조된 반응액 중에는, 대과잉의 페놀 외에, 미반응 원료, 반응시에 생성된 불순물 등이 포함되어 있으므로, 이들 용액 중에서 목적으로 하는 비스페놀 화합물을 취출할 필요가 있다. 반응 혼합물로부터 목적 물질인 비스페놀 화합물을 분리 정제하는 방법은 특별히 제한은 없고, 공지된 방법에 준하여 실시되는데, 목적 물질이 비스페놀 A 인 경우를 예로서 이하에 설명한다.

상기 반응에 계속해서, 반응으로 얻어진 반응 혼합물을, 비스페놀 A 와 페놀을 포함하는 성분과, 반응으로 부생되는 물 및 미반응 아세톤 등을 포함하는 저비점 성분으로 분리한다 (이하, 이것을 「저비점 성분 분리 공정」이라고 칭하는 경우가 있다). 저비점 성분 분리 공정은 감압하에 증류에 의해 저비점 성분을 분리하는 방법으로 실시되는 것이 바람직하고, 저비점 성분에는 페놀 등이 포함되어 있어도 된다. 비스페놀 A 와 페놀을 포함하는 성분은, 필요에 따라, 또한 증류 등에 의해 페놀을 제거하거나 페놀을 추가함으로써 비스페놀 A 의 농도를 원하는 농도로 조정할 수 있다.

상기 증류 등에 의해 회수된 페놀 등의 페놀 화합물은 이것을 리사이클하여, 비스페놀 화합물 제조 방법의 원료로서 사용할 수 있다.

리사이클되는 페놀 화합물을 포함하는 액으로는, 반응 생성액으로부터 목적으로 하는 비스페놀 화합물을 분리한 페놀 용액 (하술하는 비스페놀 화합물을 정석 등에 의해 고화시켜, 고액 분리 공정으로 고액 분리하는 방법에 의해 비스페놀 화합물을 분리한 경우에는, 이 액은 일반적으로 「모액」이라고 불리고 있지만, 그 외에도 증류 등에 따라 분리하는 방법도 있어, 이들에 한정되는 것은 아니다) 을 사용할 수 있다. 또한, 상기와 같이 정제된 페놀 화합물은 하술하는 고액 분리 공정에서 얻어진 결정의 세정액으로서 사용하고, 모액과 함께 반응기로 리사이클하는 등, 프로세스에 따라 원하는 방법으로 사용할 수도 있다.

그 때 전체량 혹은 일부를 분리하여, 산이나 알칼리의 촉매로 처리를 한 후에 중질분 등의 불순물을 제거하거나, 또한 비스페놀 화합물을 회수한 후에 비스페놀 화합물의 원료로서 사용하는 것이 바람직하다. 프로세스 내에서 회수된 페놀 화합물을 리사이클하여 고액 분리 공정에서 얻어진 결정의 세정액으로서 사용할 때에는, 일반적으로는 정제한 후 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 실험실 등이 작은 스케일에서는, 원료로서 사용하는 페놀 화합물로서 정제된 고순도의 페놀 화합물 등도 사용되지만, 공업 레벨의 스케일에서는, 통상적으로 프로세스 내에서 회수된 페놀 화합물을 리사이클시켜 사용하는 것이 유리하다.

상기 페놀 화합물의 리사이클에 있어서, 페놀 화합물이 페놀이고, 페놀을 함유하는 리사이클액으로서 비스페놀 A, 2,4'- 이성체 및 p-이소프로필페놀 중 적어도 하나를 포함하는 용액이 반응기에 공급되는 경우, 그 양은 통상적으로 페놀 100 중량부에 대해 비스페놀 A 는 통상적으로 0.3 ∼ 20 중량부이다. 또, 페놀 100 중량부에 대해 2,4'- 이성체는 통상적으로 0.3 중량부 ∼ 10 중량부이다. 또, 페놀 100 중량부에 대해 p-이소프로필페놀은 통상적으로 0.1 중량부 ∼ 1.0 중량부이다. 또, 페놀 100 중량부에 대해 비스페놀 A, 2,4'- 이성체 및 p-이소프로필페놀의 합계는 통상적으로 1 중량부 ∼ 35 중량부이다.

한편, 페놀을 포함하는 리사이클액에 추가로 기타 구조 불명물이 공존하는 경우, 그 양은 통상적으로 페놀 100 중량부에 대해 기타 구조 불명물은 통상적으로 0.3 중량부 ∼ 10 중량부이다. 또, 페놀 100 중량부에 대해 비스페놀 A, 2,4'- 이성체, p-이소프로필페놀, 및 기타 구조 불명물의 합계는 통상적으로 1 중량부 ∼ 45 중량부이다.

페놀에 대해 이들 화합물을 이 하한보다 낮은 농도로 하려 하면, 추가적인 정제 공정 등이 필요해져 바람직하지 않다. 또, 페놀에 대해 이들 화합물이 상한을 초과하여 포함되면, 반응계 내에서 비스페놀 A, 2,4'- 이성체, 및 비스페놀 A 와 페놀의 어덕트가 결정으로서 석출되어, 운전 계속이 곤란해지는 경우가 있어 바람직하지 않다. 또, 제품으로서 비스페놀 A 를 제조할 때에 정제가 곤란해지는 경우도 있다.

저비점 성분 분리 공정에서 얻어진 저비점 성분은 아세톤 순환 공정에 의해 미반응 아세톤을 분리 회수하고, 회수된 아세톤 (이하, 이것을 회수 아세톤이라고 칭하는 경우가 있다) 을 반응 공정에 순환시킬 수 있다.

상기 회수 아세톤에는 불순물로서 미량의 저급 알코올이 포함된다. 저급 알코올이란, 탄소수 1 ∼ 8 의 알코올을 의미하며, 대표적으로는 메탄올이다. 반응 공정에 공급되는 미반응의 아세톤과 회수 아세톤을 포함하는 전체 아세톤 중의 메탄올 농도는 1,000 ppm 이하, 바람직하게는 500 ppm 이하, 보다 바람직하게는 300 ppm 이하인 것이 바람직하다.

회수 아세톤 중에 포함되는 메탄올은 반응에 관여하지 않기 때문에, 분리 회수된 아세톤 중에 축적된다. 축적된 메탄올은 변성 강산형 양이온 교환체를 열화시켜 촉매 수명을 짧게 하는 문제가 있기 때문에, 증류 등에 의해 메탄올 농도를 낮게 억제하는 것이 바람직하다.

상기, 저비점 성분 분리 공정을 거친 반응으로 얻어진 반응 혼합물을, 계속해서, 비스페놀 A 와 페놀의 부가물 결정을 함유하는 슬러리를 얻는 정석 공정에 제공한다. 정석 공정에 제공하는 비스페놀 A 와 페놀을 포함하는 성분의 비스페놀 A 의 농도는 얻어지는 슬러리의 취급 용이성 등에서 10 ∼ 40 ％ 가 바람직하다. 또 정석 방법으로는, 비스페놀 A 와 페놀을 포함하는 성분을 직접 냉각시키는 방법, 물 등의 다른 용매를 혼합하여, 당해 용매를 증발시키는 것에 의해 냉각을 실시하는 방법, 또한 페놀을 제거하여 농축을 실시하는 방법 및 이들을 조합하는 방법 등을 들 수 있으며, 원하는 순도의 부가물을 얻기 위해서 1 회 혹은 2 회 이상 정석시켜도 된다.

상기 정석 공정에서 얻어진 슬러리는 감압 여과, 가압 여과, 원심 여과 등에 의해 부가물의 결정과 모액으로 고액 분리되어, 비스페놀 A 와 페놀의 부가물 결정이 회수된다 (이하, 이것을 「고액 분리 공정」이라고 칭하는 경우가 있다). 상기 정석 공정에서, 비스페놀 A 의 결정을 정석에 의해 직접 얻을 수도 있다.

상기 고액 분리 공정에서 얻어진 부가물의 결정을, 용융 후에 플래시 증류, 박막 증류 및 스팀 스트립핑 등의 수단에 의해 페놀을 제거함으로써, 고순도의 용융 비스페놀 A 를 얻는다. 제거된 페놀은 원하는 바에 따라 정제되어, 반응이나 상기 고액 분리 공정에서 얻어진 부가물의 결정 세정 등에 제공할 수 있다.

얻어진 고순도의 용융 비스페놀 A 는 조립 공정에 있어서 고화된다. 노즐로부터 용융 비스페놀 A 를 분사시켜, 냉각 가스와 접촉시킴으로써 소 구형의 비스페놀 A 프릴을 얻는 방법이 간편하여 바람직하다. 또한, 탈페놀 공정을 거치지 않고, 고액 분리 공정에서 얻어진 부가물의 결정으로부터, 재차 정석을 실시하여 비스페놀 A 만을 정석에 의해 얻을 수도 있다.

또, 계 내의 불순물의 축적을 방지할 목적으로, 고액 분리 공정에서 분리된 모액의 적어도 일부를 불순물 처리 공정에 있어서 처리할 수도 있다. 예를 들어, 알칼리 또는 산을 혼합하여 가열 처리한 후에 증류하여 경질분과 중질분으로 분리하고, 경질분을 산 촉매 등에 의해 재결합 반응 처리하여 반응에 사용하는 것이 경제성의 점에서도 바람직하다. 여기서 중질분을 계 외로 퍼지함으로써 불순물의 축적을 방지하여, 제품의 순도를 향상시킬 수 있다. 또, 모액의 적어도 일부를 산 촉매에 의해 이성화한 후, 정석을 실시함으로써 비스페놀 A 의 회수율의 향상을 도모할 수 있다. 모액에 포함되는 2,4-이성체는 이성화 등의 방법에 의해 비스페놀 A 로서 회수하는 것이 가능하지만, 인단 화합물 등의 불순물은 일단 생성되면 비스페놀 A 로서 회수하는 것이 곤란하기 때문에, 계 외로 퍼지하는 것으로 밖에 제거할 수 없다. 본 발명 방법에 의해, 인단 등 불순물의 생성을 저감시킴으로써, 비스페놀 A 의 회수율의 향상을 도모할 수 있고, 또 계 외로 퍼지하는 중질분을 줄일 수 있기 때문에, 공업적으로 매우 유리하다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 나타낸다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에 있어서, 「부」 는 「중량부」 를 나타낸다.

[실시예 1]

(1) 공중합체 (겔형 비즈) 의 제조

도 1 에 나타내는, 가진 장치로서 수중 스피커가 장착된 액적 제조 장치와 중합 반응 장치를 사용하여, 균일 입경의 구형의 겔형 비즈 (이하, 「공중합체」 라고 칭하는 경우가 있다) 를 제조했다.

이 액적 제조 장치 (1) 는 연속상을 형성하는 수성 매질 (2) 을 유지하는 액적 제조조 (3) 와, 수성 매질 (2) 과 혼화하지 않는 소수성 액체 (4) 를 유지하는 소수성 액체 저류조 (5) 와, 소수성 액체 저류조 (5) 에 저류되어 있는 소수성 액체 (4) 를 액적 제조조 (3) 에 공급하는 소수성 액체 공급관 (6) 을 구비하고 있다. 또, 액적 제조 장치 (1) 는 수성 매질 (2) 에 접촉하고, 소수성 액체 공급관 (6) 으로부터 공급된 소수성 액체 (4) 를 분출하는 분출공 (11) 을 구비한 노즐 부재 (7) 와, 액적 제조조 (3) 내의 수성 매질 (2) 에 기계적으로 진동을 가하는 가진 수단인 수중 스피커 (수중 음향 기기) (8) 와, 수성 매질 (2) 을 저류하는 수성 매질 저류조 (9) 와, 수성 매질 저류조 (9) 에 저류되어 있는 수성 매질 (2) 을 액적 제조조 (3) 에 공급하는 수성 매질 공급관 (10) 을 구비하고 있다. 여기서, 부호 12 는 소수성 액체 분출 저류조, 부호 13, 14 는 각각 소수성 액체, 수성 매질의 공급 펌프를 나타낸다.

노즐 부재 (7) 로는, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 외경 100 ㎜ 의 원판에 직경이 0.125 ㎜ 인 분출공 (11) 을 345 개, 고리형으로 배치한 것을 사용하였다.

또, 도 1 의 중합 반응 장치 (16) 는 액적 제조 장치 (1) 의 액적 제조조 (3) 내의 액적 (15) 이 수성 매질 (2) 과 함께 이송되어 액적 (15) 을 합착, 파쇄하지 않고 중합 반응을 실시시키는 중합 반응조 (17) 와, 중합 반응조 (17) 에 액적 제조조 (3) 내로부터의 액적 (15) 을 합착, 파쇄시키지 않고 수성 매질 (2) 과 함께 이송하는 소수성 액적 이송관 (18) 을 가지고 있다.

액적 제조 장치 (1) 에서는, 액적 제조조 (3) 내에 유지되어 연속상을 형성하는 수성 매질 (2) 중에, 소수성 액체 저류조 (5) 로부터 소수성 액체 공급관 (6) 을 통해 공급 펌프 (13) 에 의해 이송된 소수성 액체 (4) 를 노즐 부재 (7) 에 형성된 분출공 (11) 으로부터 분출시켜, 소수성 액체 (4) 의 분출류를 형성할 수 있다. 그 때, 수성 매질 (2) 측을, 예를 들어, 수중 스피커 (8) 에 의해 가진시킴으로써, 분출류를 부수어 균일한 입경을 갖는 소수성 액체의 액적 (15) 으로 할 수 있음과 함께, 수성 매질 저류조 (9) 내에 저류되어 있는 수성 매질 (2) 을 공급 펌프 (14) 에 의해 액적 제조조 (3) 내에 공급함으로써, 액적 제조조 (3) 내에 수성 매질 (2) 의 흐름을 형성할 수 있고, 이 흐름에 의해, 발생한 소수성 액체의 액적 (15) 을 이동시킬 수 있다.

즉, 액적 제조조 (3) 의 내측 하부에는 소수성 액체 분출 저류조 (12) 가 존재하고, 그 상부에는 수성 매질 (2) 중을 향해 개구되어 소수성 액체 (4) 를 분출하는 분출공 (11) 을 갖는 노즐 부재 (7) 가 장착되어 있다. 이 때문에, 소수성 액체 저류조 (5) 로부터 소수성 액체 공급관 (6) 을 통해 공급 펌프 (13) 에 의해 공급된 소수성 액체 (4) 는 액체 분출 저류조 (12) 내에 저류되어, 노즐 부재 (7) 에 형성된 분출공 (11) 으로부터 똑바로 상방을 향하여 분출된다. 도 2 에 나타내는 바와 같이, 노즐 부재 (7) 에는, 소수성 액체 (4) 의 분출공 (11) 이 복수개, 소정의 간격으로 배치되어 있다. 이 분출공 (11) 의 직경은 원하는 액적 사이즈에 따라 설정된다.

액적 제조조 (3) 는 액적 이송관 (18) 에 의해 중합 반응조 (17) 와 연결되어 있기 때문에, 수성 매질 저류조 (9) 로부터 액적 제조조 (3) 내로 수성 매질 (2) 을 공급함으로써 형성된 액적 제조조 (3) 내의 수성 매질 (2) 의 흐름에 의해, 액적 제조조 (3) 내에서 제조된 소수성 액체의 액적 (15) 은 수성 매질 (2) 과 함께 연속적으로 중합 반응조 (17) 로 이송되어 중합 반응에 제공된다.

본 실시예에서는, 먼저, 수성 매질 (2) 로서 폴리비닐알코올을 0.05 중량％ 함유하는 수용액을 수성 매질 저류조 (9) 로부터 액적 제조조 (3) 및 중합 반응조 (17) 에 채웠다. 폴리비닐알코올 수용액은 중합 반응 개시까지 40 ℃ 로 가온시켜 유지했다. 한편, 중합 개시제로서 과산화벤조일을 함유하는 96 부의 스티렌, 4 부의 디비닐벤젠으로 이루어지는 중합성 모노머 혼합액을, 소수성 액체로서 소수성 액체 저류조 (5) 로부터 노즐 부재 (7) 의 분출공 (11) 에서 유량 1.54 ㎖/min/구멍으로 액적 제조조 (3) 내에 분출시켰다. 그 때, 중합성 모노머 혼합액의 분출류를 부수어 균일한 입경을 갖는 액적 (15) 으로 하기 위해서, 분출류에 수중 스피커 (8) 로부터 1400 ㎐ 의 진동을 가했다. 이 때에 얻어진 중합성 모노머 혼합액의 액적 (15) 의 평균 입경은 0.32 ㎜ 이며, 균일 계수는 1.01 이었다. 또한, 이 액적 (15) 의 평균 입경 및 균일 계수는 액적의 확대 사진을 촬영하여 화상 해석법에 의해 입도 분포를 구해 산출했다.

발생한 액적 (15) 은 수성 매질 (2) 의 송류에 수반하여 중합 반응조 (17) 로 이송되었다. 이어서, 중합 반응조 (17) 내에서 이 액적 (15) 을 합착 또는 파쇄하지 않는 회전수로 교반하면서, 75 ℃ 에서 8 시간 가열함으로써 중합시켜 공중합체 (가교도 4 ％) 로 했다.

얻어진 공중합체 슬러리를 원심분리기를 사용하여 고액 분리하고, 폴리비닐알코올 수용액을 포함하지 않는 상태로 회수했다. 얻어진 공중합체는 평균 입경 0.29 ㎜ 이고, 균일 계수는 1.02 인 구형의 입자였다.

이 공중합체의 평균 입경 및 균일 계수는 「다이아 이온, 이온 교환 수지·합성 흡착제 매뉴얼 1」 (미츠비시 화학 주식회사 간행, 개정 4 판, 평성 19년 10월 31일 발행, 140 ∼ 141 페이지) 에 기재된 체별법으로 측정한 입도 분포로부터, 이하의 식에 의해 산출했다.

평균 입경 = 수지의 누적 체적의 50 ％ 에 상당하는 직경

균일 계수 = 대입자측의 누적 체적이 40 ％ 에 상당하는 직경/대입자측의 누적 체적이 90 ％ 에 상당하는 직경

(2) 겔형 촉매 비즈의 제조

상기 (1) 에서 얻어진 공중합체 180 g 을, 1 ℓ 의 4 구 플라스크에 넣고, 니트로벤젠 198 g 을 첨가하여 70 ℃ 에서 1.5 시간 가열, 교반하여, 공중합체를 팽윤시켰다. 냉각 후, 니트로벤젠 324 g, 98 중량％ 황산 360 g 과 발연 황산 189 g 을 첨가하여, 70 ℃ 까지 승온시키고, 4 시간 가열 후, 105 ℃ 까지 승온시켜 3 시간 유지했다. 반응 후, 다량의 물을 첨가하여 플라스크 내의 황산을 희석하여 제거한 후, 탈염수를 첨가하여 가열, 교반하여, 니트로벤젠을 증류 제거했다. 얻어진 수지를 탈염수로 세정하고, 겔형 촉매 비즈 (이하, 「강산성 양이온 교환 수지」 라고 칭하는 경우가 있다) 를 얻었다.

얻어진 강산성 양이온 교환 수지의 교환 용량, 평균 입경, 균일 계수, 입경 30 ∼ 650 ㎛ 의 촉매 비즈 함유율을 구하고, 그 결과를 표 1 에 나타냈다. 또한, 입경 30 ∼ 650 ㎛ 의 촉매 비즈 함유율은 상기 공중합체와 동일하게 체별법에 의해 얻어진 입도 분포로부터 산출했다.

(3) 2-(2-메르캅토에틸)피리딘 변성 강산형 양이온 교환 수지의 조제

질소 가스 도입관을 구비한 200 ㎖ 의 4 구 플라스크 중에, 상기에서 제조한 습윤 상태의 강산성 양이온 교환 수지 20.0 g - 습윤 상태, 및 60 ℃ 의 탈염수 약 40 ㎖ 를 넣고, 강산성 양이온 교환 수지를 세정했다. 세정액은 데칸테이션에 의해 폐기하고, 재차 60 ℃ 의 탈염수 약 40 ㎖ 를 도입했다. 이 세정 조작을 3 회 반복했다. 이어서, 세정액을 폐기한 후, 탈염수 약 40 ㎖ 를 첨가하고, 플라스크 내를 질소로 치환했다. 거기에, 변성제 (조촉매) 로서 2-(2-메르캅토에틸)피리딘 0.74 g (5.32 밀리몰) 을 교반하에 한꺼번에 첨가하고, 추가로 2 시간, 실온하에서 교반하여 변성 처리를 실시했다. 처리 종료 후, 얻어진 변성 양이온 교환 수지를 탈염수로 세정하고, 2-(2-메르캅토에틸)피리딘 변성 강산성 양이온 교환 수지 촉매 (변성률 17.2 ％) 를 얻었다.

또한, 변성률은, 변성에 사용한 강산성 양이온 교환 수지의 양, 첨가한 변성제 (2-(2-메르캅토에틸)피리딘) 의 양 및 적정에 의해 구한 강산성 양이온 교환 수지 중의 술폰산기의 양으로부터, 하기 식에 따라 구했다. 여기서, 강산성 양이온 교환 수지 중의 술폰산기의 양은 상기 교환 용량에 상당한다.

변성률 (％) = [(첨가한 조촉매의 몰수 (밀리 몰)) / [(겔형 강산성 양이온 교환 수지 중의 술폰산기의 양 (meq/g - 습윤 상태) × 변성에 사용한 겔형 강산성 양이온 교환 수지의 중량 (g - 습윤 상태))]] × 100

(4) 비스페놀 화합물의 제조

상기 (3) 에서 조제한 2-(2-메르캅토에틸)피리딘 변성 강산형 양이온 교환 수지 (이하, 「촉매」 라고 하는 경우가 있다) 3.0 g - 습윤 상태를 플라스크에 칭량하여 넣고, 70 ℃ 의 페놀 약 100 ㎖ 를 사용하여, 세정액의 함수율이 0.1 중량％ 이하가 될 때까지 반복 세정했다. 이어서, 상기 플라스크에 페놀이 120.0 g 이 되도록 첨가하고, 반응 원료 중의 물 농도가 0.3 중량％ 가 되도록 조정하고, 질소를 도입했다. 그 후, 플라스크 내 액온도 70 ℃, 교반 회전수 250 rpm 으로 하여 아세톤 7.4 g 을 한꺼번에 첨가하고, 반응 개시로 했다. 아세톤에 대한 페놀의 양은 몰비로 10 배로 했다.

반응 개시부터 5 시간 후에 반응액을 채취했다. 또, 반응액 중의 각 조성 농도는 고속 액체 크로마토그래피 및 칼 피셔 수분계에 의해 이하에 기재된 조건으로 정량했다. 아세톤 전화율은 하기 식으로부터 구했다. 또, 각 생성물의 선택률은, (각 생성 물량)/(수분 및 페놀을 제거한 전체 생성 물량) 을 고속 액체 크로마토그래피의 결과로부터 면적 백분율법으로 산출하여, 비스페놀 A 와 2,4' 이성체 합계의 선택률 및 인단 화합물 (p-이소프로페닐페놀 고리형 이량체 및 그 이성체) 의 선택률을 구했다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

고속 액체 크로마토그래피 : 시마즈 제작소 제조 「LC-10A」

칼럼 : Waters Sun Fire TM C18 5 ㎛, 4.6φ×250 ㎜

검출기 : UV 280nm

용리액 : A 액 90 ％ 아세토니트릴 수용액

B 액 0.59 ㏖/ℓ인산 수용액을 포함하는 0.5 ％ 인산이수소나트륨 수용액

아세톤 전화율 (％) = [[(원료 1 ㎏ 중의 아세톤 몰수)―(생성액 1 ㎏ 중의 아세톤 몰수)] / (원료액 1 ㎏ 중의 아세톤 몰수)] × 100

[실시예 2]

실시예 1 의 (4) 비스페놀 화합물의 제조에 있어서, 반응 원료 중의 함수율을 0.2 중량％ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 반응을 실시하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 아세톤 전화율, 비스페놀 A 와 2,4' 이성체 합계의 선택률 및 인단 화합물의 선택률을 구했다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

[실시예 3]

실시예 1 의 (4) 비스페놀 화합물의 제조에 있어서, 반응 원료 중의 함수율을 0.2 중량％ 로 변경하고, 아세톤에 대한 페놀의 양을 몰비로 13 배로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 반응을 실시하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 아세톤 전화율, 비스페놀 A 와 2,4' 이성체 합계의 선택률 및 인단 화합물의 선택률을 구했다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

[비교예 1]

실시예 1 의 (4) 비스페놀 화합물의 제조에 있어서, 반응 원료 중의 함수율을 0.02 중량％ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 반응을 실시하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 아세톤 전화율, 비스페놀 A 와 2,4' 이성체 합계의 선택률 및 인단 화합물의 선택률을 구했다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

[비교예 2]

실시예 1 의 (4) 비스페놀 화합물의 제조에 있어서, 반응 원료 중의 함수율을 1.0 중량％ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 반응을 실시하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 아세톤 전화율, 비스페놀 A 와 2,4' 이성체 합계의 선택률 및 인단 화합물의 선택률을 구했다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

표 2 로부터 분명한 바와 같이, 2-(2-메르캅토에틸)피리딘에 의해 변성된 술폰산형 양이온 교환 수지를 산성 촉매로서 사용한 결과, 비스페놀 A 의 생성 반응에 있어서, 비스페놀 A 의 선택률은 반응 원료 중의 물 농도가 0.2 중량％ 이상으로 특히 높은 것을 알 수 있었다.

[참고예 1]

(1) 4-(2-메르캅토에틸)피리딘의 합성

300 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 질소 가스 도입관, 온도계, 딤로스 냉각관, 적하 깔때기를 장착하고, 30 중량％ 황산 수용액 102.9 g (0.315 몰) 과 티오우레아 11.42 g (0.15 몰) 을 주입했다. 질소 분위기하, 교반하면서 70 ℃ 까지 가열한 후, 적하 깔때기로부터, 반응 온도 70 ℃ 를 유지하면서, 4-비닐피리딘 12.62 g (0.12 몰) 을 약 1 시간 적하하고, 그 후, 70 ℃ 를 유지하면서 계속해서 5 시간 반응을 실시했다. 이 반응액을 실온까지 냉각시킨 후, 톨루엔 30 ㎖ 를 첨가했다.

또한, 교반하, 반응액에, 28 중량％ 암모니아수 45.74 g (암모니아로서 0.75 mol) 을 액온이 오르지 않도록 주의하면서 약 2 시간 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 40 ℃ 까지 승온시키고, 3 시간 교반했다. 교반 정지 후, 분액 깔때기에 반응액을 옮겨 2 상으로 분리했다. 상부상 (톨루엔상) 을 취출하고, 또한 하부상 (수상) 을 톨루엔 30 ㎖ 로 2 회 추출을 반복했다.

다음으로, 배스 온도 50 ℃, 압력 12.5 ∼ 1.1 kPa 의 조건하, 로터리 이배퍼레이터에 의해 톨루엔을 증류 제거했다. 여기서 얻은 잔류물을 박막 증발기를 사용하여 벽면 온도 130 ℃, 압력 0.6 kPa 의 조건으로 증류 정제한 결과, 순도 95.2 ％ 의 4-(2-메르캅토에틸)피리딘 15.6 g 을 얻었다. 주입한 4-비닐피리딘에 대한 수율은 88.9 ％ 였다.

(2) 4-(2-메르캅토에틸)피리딘 변성 강산형 양이온 교환 수지의 조제

실시예 1 의 (3) 의 2-(2-메르캅토에틸)피리딘 변성 강산형 양이온 교환 수지의 조제에 있어서, 조촉매로서 2-(2-메르캅토에틸)피리딘 대신에, 상기에서 얻어진 4-(2-메르캅토에틸)피리딘을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 공중합체 및 겔형 촉매 비즈의 제조를 실시하고, 4-(2-메르캅토에틸)피리딘 변성 강산형 양이온 교환 수지 (변성률 15.8 ％) 의 조제를 실시했다. 그 수지의 물성 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.

(3) 비스페놀 화합물의 제조

실시예 1 에 있어서, 2-(2-메르캅토에틸)피리딘 변성 강산형 양이온 교환 수지 대신에, 상기에서 얻어진 4-(2-메르캅토에틸)피리딘 변성 강산형 양이온 교환 수지를 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 반응을 실시하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 아세톤 전화율, 비스페놀 A 와 2,4' 이성체 합계의 선택률 및 인단 화합물의 선택률을 구했다. 결과를 표 3 및 도 3 에 나타낸다. 도 3 으로부터 분명한 바와 같이, 비스페놀 A 의 생성 반응에 있어서, 2-(2-메르캅토에틸)피리딘에 의해 변성된 촉매는 4-(2-메르캅토에틸)피리딘에 의해 변성된 촉매보다 인단 화합물의 선택률이 낮고, 표 2 로부터, 반응 원료 중의 물 농도가 0.2 중량％ 이상이고, 특히 인단 화합물의 생성을 억제하는 효과가 높은 것을 알 수 있었다.

[실시예 4]

실시예 1 에서 제조한 겔형 촉매 비즈를 사용하여, 실시예 1 과 동일한 방법으로 조제한 2-(2-메르캅토에틸)피리딘 변성 강산성 양이온 교환 수지 촉매 (변성률 17.2 ％) 7.5 ㎖ 를, 내경 1 ㎝, 전체 길이 44 ㎝ 인 스테인리스제 칼럼에 충전했다. 60 ℃ 의 페놀을 26 ㎖/hr 로 촉매를 충전한 반응기 상부로부터 24 시간 통액시켜 촉매 중의 수분을 완전히 페놀로 치환하고, 그 후, 페놀/아세톤 (몰비) 이 11 인 혼합액 (아세톤 4.4 중량％, 페놀 76.9 중량％, 4,4'-비스페놀 A 9.7 중량％, 물 0.3 중량％, 기타 물질 8.7 중량％) 을, 73 ℃ 에서 26 ㎖/hr 로 반응기 상부로부터 다운 플로우로 연속적으로 통액시켜 반응을 실시했다. 반응기 하부로부터 반응액을 채취하여 가스 크로마토그래피에 의해 하기 조건으로 분석하고, 분석값으로부터 하기 식에 의해 아세톤 전화율, 비스페놀 A 와 2,4' 이성체 합계의 선택률 및 인단 화합물의 선택률을 산출했다. 결과를 도 4 내지 6 에 나타낸다.

＜아세톤 전화율 (％)＞

가스 크로마토그래피 : SHIMADZU 제조 「GC-14B」

칼럼 : 애질런트·테크놀로지 주식회사 제조 「DB-WAX 15 m×0.53 ㎜×1.0 ㎛」

검출기 : TCD

캐리어 가스 : He

아세톤 전화율 (％) = [[(원료 1 ㎏ 중의 아세톤 몰수)―(생성액 1 ㎏ 중의 아세톤 몰수)] / (원료액 1 ㎏ 중의 아세톤 몰수)]×100

＜비스페놀 A 와 2,4' 이성체 합계의 선택률 (％), 인단 화합물 선택률 (％)＞

가스 크로마토그래피 : SHIMADZU 제조 「GC-2014」

칼럼 : 지엘 사이언스 주식회사 제조 「INERT CAP 1 15 m×0.25 ㎜×1.5 ㎛」

검출기 : FID

캐리어 가스 : 질소

실릴화제 : N,O-Bis (trimethylsilyl) trifluoroacetamide (지엘 사이언스 주식회사 제조)

비스페놀 A 와 2,4' 이성체 합계의 선택률 (％) = [(생성액 1 ㎏ 중의 비스페놀 A 몰수＋2,4' 이성체 몰수)―(원료액 1 ㎏ 중의 비스페놀 A 몰수＋2,4' 이성체 몰수)] / [(원료액 1 ㎏ 중의 아세톤 몰수)―(생성액 1 ㎏ 중의 아세톤 몰수)]×100

인단류 선택률 (％) = [(생성액 1 ㎏ 중의 인단 화합물 몰수)―(원료액 1 ㎏ 중의 인단 화합물 몰수)]×2 / [(원료액 1 ㎏ 중의 아세톤 몰수)―(생성액 1 ㎏ 중의 아세톤 몰수)]×100

[실시예 5]

겔형 촉매 비즈로서 미츠비시 화학 주식회사 제조의 가교도 4 ％ 겔형 강산성 양이온 교환 수지 (상품명 : 다이아 이온 (등록상표) SK104) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 조제한 2-(2-메르캅토에틸)피리딘 변성 강산성 양이온 교환 수지 촉매 (변성률 15.8 ％) 7.5 ㎖ 를, 내경 1 ㎝, 전체 길이 44 ㎝ 의 스테인리스제 칼럼에 충전했다. 60 ℃ 의 페놀을 26 ㎖/hr 로 촉매를 충전한 반응기 상부로부터 24 시간 통액시켜 촉매 중의 수분을 완전히 페놀로 치환하고, 그 후, 페놀/아세톤 (몰비) 이 11 인 혼합액 (아세톤 4.5 중량％, 페놀 78.5 중량％, 4,4'-비스페놀 A 9.4 중량％, 물 0.09 중량％, 기타 물질 7.5 중량％) 을, 73 ℃ 에서 26 ㎖/hr 로 반응기 상부로부터 다운 플로우로 연속적으로 통액시켜 반응을 실시했다. 반응기 하부로부터 반응액을 채취하여 가스 크로마토그래피에 의해 실시예 4 에 있어서의 것과 동일한 조건으로 분석하고, 동일하게 아세톤 전화율, 비스페놀 A 와 2,4' 이성체 합계의 선택률 및 인단 화합물의 선택률 (％) 을 산출했다. 결과를 도 4 내지 6 에 나타낸다.

[실시예 6]

실시예 1 에서 제조한 겔형 촉매 비즈를 사용하여, 실시예 1 과 동일한 방법으로 조제한 2-(2-메르캅토에틸)피리딘 변성 강산성 양이온 교환 수지 촉매 (변성률 16 ％) 3 g - 습윤 상태를, 내경 1 ㎝, 전체 길이 10 ㎝ 의 재킷이 부착된 유리제 칼럼에 충전하고, 재킷부에 70 ℃ 의 온수를 유통시켰다. 70 ℃ 의 페놀을 1.5 ㎖/분으로 촉매를 충전한 반응기 상부로부터 1.5 시간 통액시켜 촉매 중의 수분을 완전히 페놀로 치환하고, 그 후, 함수율 0.43 중량％ 의 페놀/아세톤 혼합액 (페놀/아세톤 몰비 13) 을 70 ℃ 에서 3 ㎖/분으로 반응기 상부로부터 다운 플로우로 연속적으로 통액시켜 반응을 실시했다. 반응기 하부로부터 반응액을 채취하여 가스 크로마토그래피에 의해 실시예 4 에 있어서의 것과 동일한 조건으로 분석하고, 동일하게 아세톤 전화율, 비스페놀 A 와 2,4' 이성체 합계의 선택률 및 인단 화합물의 선택률 (％) 을 산출했다. 결과를 표 4 에 나타낸다.

[실시예 7]

실시예 6 에 있어서, 함수율 0.07 중량％ 의 페놀/아세톤 혼합액 (페놀/아세톤 몰비 13) 을 사용한 것 이외에는 실시예 6 과 동일하게 하여 반응을 실시하고, 실시예 6 과 동일하게 아세톤 전화율, 비스페놀 A 와 2,4' 이성체 합계의 선택률 및 인단 화합물의 선택률 (％) 을 산출했다. 결과를 표 4 에 나타낸다.

[비교예 3]

실시예 6 에 있어서, 함수율 0.03 중량％ 의 페놀/아세톤 혼합액 (페놀/아세톤 몰비 13) 을 사용한 것 이외에는 실시예 6 과 동일하게 하여 반응을 실시하고, 실시예 6 과 동일하게 아세톤 전화율, 비스페놀 A 와 2,4' 이성체 합계의 선택률 및 인단 화합물의 선택률 (％) 을 산출했다. 결과를 표 4 에 나타낸다.

[참고예 2]

실시예 5 에서 사용한 겔형 촉매 비즈를 사용하여, 실시예 5 와 동일한 방법으로 조제한 4-(2-메르캅토에틸)피리딘 변성 강산성 양이온 교환 수지 촉매 (변성률 15 ％) 를 사용하고, 실시예 6 에 있어서, 함수율 0.06 중량％ 의 페놀/아세톤 혼합액 (페놀/아세톤 몰비 13) 을 사용한 것 이외에는 실시예 6 과 동일하게 하여 반응을 실시하고, 실시예 6 과 동일하게 아세톤 전화율, 비스페놀 A 와 2,4' 이성체 합계의 선택률 및 인단 화합물의 선택률 (％) 을 산출했다. 결과를 표 4 에 나타낸다.

[실시예 8]

실시예 1 에서 제조한 겔형 촉매 비즈를 사용하여, 실시예 1 과 동일한 방법으로 조제한 2-(2-메르캅토에틸)피리딘 변성 강산성 양이온 교환 수지 촉매 (변성률 5 ％) 를 사용하고, 실시예 6 에 있어서, 함수율 0.05 중량％ 의 페놀/아세톤 혼합액 (페놀/아세톤 몰비 13) 을 사용한 것 이외에는 실시예 6 과 동일하게 하여 반응을 실시하고, 실시예 6 과 동일하게 아세톤 전화율, 비스페놀 A 와 2,4' 이성체 합계의 선택률 및 인단 화합물의 선택률 (％) 을 산출했다. 결과를 표 4 에 나타낸다. 표 4 로부터 분명한 바와 같이, 5 ％ 변성률의 2-(2-메르캅토에틸)피리딘 변성 강산성 양이온 교환 수지 촉매를 사용한 경우, 그 변성률이 16 ％ 인 경우 (실시예 6) 와 비교하여 인단 화합물 선택률은 변화가 없는 것을 알 수 있었다.

[실시예 9]

실시예 6 에 있어서, 함수율 0.05 중량％ 의 페놀/아세톤 혼합액 (페놀/아세톤 몰비 25) 을 사용한 것 이외에는 실시예 6 과 동일하게 하여 반응을 실시하고, 실시예 6 과 동일하게 아세톤 전화율, 비스페놀 A 와 2,4' 이성체 합계의 선택률 및 인단 화합물의 선택률 (％) 을 산출했다. 결과를 표 5에 나타낸다.

[참고예 5]

실시예 6 에 있어서, 함수율 0.07 중량％ 의 페놀/아세톤 혼합액 (페놀/아세톤 몰비 7) 을 사용한 것 이외에는 실시예 6 과 동일하게 하여 반응을 실시하고, 실시예 6 과 동일하게 아세톤 전화율, 비스페놀 A 와 2,4' 이성체 합계의 선택률 및 인단 화합물의 선택률 (％) 을 산출했다. 결과를 표 5 에 나타낸다. 표 5 로부터 분명한 바와 같이, 페놀/아세톤비를 10 이하로 하면 아세톤 전화율도 저하되고, 인단 화합물의 선택률도 상승하는 것을 알 수 있었다.

[실시예 10]

실시예 6 에 있어서, 재킷부에 75 ℃ 의 온수를 유통시키고, 함수율 0.43 중량％ 의 페놀/아세톤 혼합액 (페놀/아세톤 몰비 13) 을 75 ℃ 에서 3 ㎖/분으로 반응기 상부로부터 다운 플로우로 연속적으로 통액시켜 반응을 실시한 것 이외에는, 실시예 6 과 동일하게 하여 반응을 실시하고, 실시예 6 과 동일하게 아세톤 전화율, 비스페놀 A 와 2,4' 이성체 합계의 선택률 및 인단 화합물의 선택률 (％) 을 산출했다. 결과를 표 6 에 나타낸다.

[실시예 11]

실시예 6 에 있어서, 재킷부에 80 ℃ 의 온수를 유통시키고, 함수율 0.43 중량％ 의 페놀/아세톤 혼합액 (페놀/아세톤 몰비 13) 을, 80 ℃ 에서 3 ㎖/분으로 반응기 상부로부터 다운 플로우로 연속적으로 통액시켜 반응을 실시한 것 이외에는, 실시예 6 과 동일하게 하여 반응을 실시하고, 실시예 6 과 동일하게 아세톤 전화율, 비스페놀 A 와 2,4' 이성체 합계의 선택률 및 인단 화합물의 선택률 (％) 을 산출했다. 결과를 표 6 에 나타낸다. 표 6 으로부터 분명한 바와 같이, 반응 온도를 75 ℃ 및 80 ℃ 로 해도, 70 ℃ 에서 반응한 경우와 비교하여 인단 화합물의 선택률에 영향이 없는 것을 알 수 있었다.

1 : 액적 제조 장치
2 : 수성 매질
3 : 액적 제조조
4 : 소수성 액체
5 : 소수성 액체 저류조
6 : 소수성 액체 공급관
7 : 노즐 부재
8 : 수중 스피커
9 : 수성 매질 저류조
10 : 수성 매질 공급관
11 : 분출공
12 : 소수성 액체 분출 저류조
13, 14 : 공급 펌프
15 : 액적
16 : 중합 반응 장치
17 : 중합 반응조
18 : 액적 이송관

Claims (1)

1. 본원 명세서에 기재된 비스페놀 화합물의 제조 방법.

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