JPH072716A - ビスフェノール−ａの製造反応における生産能力の増大及び品質収率の改良のためのアセトンの部分転化の適用 - Google Patents
ビスフェノール−ａの製造反応における生産能力の増大及び品質収率の改良のためのアセトンの部分転化の適用Info
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- JPH072716A JPH072716A JP6047596A JP4759694A JPH072716A JP H072716 A JPH072716 A JP H072716A JP 6047596 A JP6047596 A JP 6047596A JP 4759694 A JP4759694 A JP 4759694A JP H072716 A JPH072716 A JP H072716A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
- C07C37/20—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms using aldehydes or ketones
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 フェノールとアセトンを酸性触媒の存在下で
連続的に反応させてビスフェノール−Ａを製造する改良
法。 【構成】 ビスフェノール−Ａ（ＢＰＡ）の連続的製造
における製品の品質及び生産性を、イオン交換樹脂触媒
及び随意成分である遊離のメルカプタン促進剤の存在に
おいて、反応器に供給される反応剤の流速を増加させか
つアセトン転化率を減少させることによって高める方法
が提供される。
連続的に反応させてビスフェノール−Ａを製造する改良
法。 【構成】 ビスフェノール−Ａ（ＢＰＡ）の連続的製造
における製品の品質及び生産性を、イオン交換樹脂触媒
及び随意成分である遊離のメルカプタン促進剤の存在に
おいて、反応器に供給される反応剤の流速を増加させか
つアセトン転化率を減少させることによって高める方法
が提供される。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はフェノール及びアセトン
を酸性触媒の存在下で連続的に反応させてビスフェノー
ル−Ａ（ＢＰＡ）を製造する改良法に関するものであ
る。
を酸性触媒の存在下で連続的に反応させてビスフェノー
ル−Ａ（ＢＰＡ）を製造する改良法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】ビスフェノール−Ａ（ＢＰＡ）はフェノ
ール及びアセトンをＨＣｌ又はイオン交換樹脂のような
酸性触媒の存在下で反応させることによって製造され
る。この反応中に、所望の目的生成物の収率及び品質に
悪影響をもたらす多数の望ましくない副生物及び着色物
が形成される。かゝる副生物及び着色物の生成は反応器
中のアセトン濃度、保持時間及び温度に関係する。副生
物のあるものは所望の最終生成物に望ましい品質を与え
るために使用される種々の精製工程（蒸留、結晶化、
等）において生成し得る他の不純物の前駆体である。
ール及びアセトンをＨＣｌ又はイオン交換樹脂のような
酸性触媒の存在下で反応させることによって製造され
る。この反応中に、所望の目的生成物の収率及び品質に
悪影響をもたらす多数の望ましくない副生物及び着色物
が形成される。かゝる副生物及び着色物の生成は反応器
中のアセトン濃度、保持時間及び温度に関係する。副生
物のあるものは所望の最終生成物に望ましい品質を与え
るために使用される種々の精製工程（蒸留、結晶化、
等）において生成し得る他の不純物の前駆体である。
【０００３】典型的には、ＢＰＡ形成反応は反応器供給
物流中のアセトンの全量が消耗し尽くされるまで、すな
わち枯渇するまで、消費されるように行われ、それによ
って所望の生産能力を達成するものである。この方式は
高い保持時間をもたらし、その結果として次後に余分の
副生物の生成をもたらす。したがって、保持時間を減少
させ、生ずる望ましくない副生物を減少させて着色物の
影響を最小限に阻止することが望ましい。
物流中のアセトンの全量が消耗し尽くされるまで、すな
わち枯渇するまで、消費されるように行われ、それによ
って所望の生産能力を達成するものである。この方式は
高い保持時間をもたらし、その結果として次後に余分の
副生物の生成をもたらす。したがって、保持時間を減少
させ、生ずる望ましくない副生物を減少させて着色物の
影響を最小限に阻止することが望ましい。
【０００４】
【発明の概要】本発明は反応器の処理量を増加させ、そ
して反応の初期に高い反応速度（反応の末期に対して初
期に高いアセトン流速）を利用することによって、反応
器中の保持時間が減少されかつ反応器当たりのより高い
生産量が達成されるとの知見に基づくものである。さら
に、副生物の分布に変化が生じ、その結果非異性化性物
質が減少し、したがってより良好な品質及び収率が得ら
れる。
して反応の初期に高い反応速度（反応の末期に対して初
期に高いアセトン流速）を利用することによって、反応
器中の保持時間が減少されかつ反応器当たりのより高い
生産量が達成されるとの知見に基づくものである。さら
に、副生物の分布に変化が生じ、その結果非異性化性物
質が減少し、したがってより良好な品質及び収率が得ら
れる。
【０００５】本発明の一形態によれば、つぎの工程： （１）フェノール及びアセトンを、酸性触媒の存在下
に、アセトンの転化率の減少及び反応初期におけるＢＰ
Ａ生産率の増加を与えるに十分な選定された比較的高い
流出物流の流速において接触させ；そして（２）ＢＰＡ
の形成後でかつアセトンの枯渇前の時点で、形成された
ＢＰＡ及び添加されたアセトンを流出物流から分離す
る；工程を含んでなるビスフェノール−Ａ（ＢＰＡ）の
連続的製造法が提供される。
に、アセトンの転化率の減少及び反応初期におけるＢＰ
Ａ生産率の増加を与えるに十分な選定された比較的高い
流出物流の流速において接触させ；そして（２）ＢＰＡ
の形成後でかつアセトンの枯渇前の時点で、形成された
ＢＰＡ及び添加されたアセトンを流出物流から分離す
る；工程を含んでなるビスフェノール−Ａ（ＢＰＡ）の
連続的製造法が提供される。
【０００６】
【発明の詳細な開示】本発明に従えば、ビスフェノール
−Ａ（ＢＰＡ）はフェノールとアセトンとを、酸性触媒
の存在下に、ＢＰＡの初期の生成量が増加するような加
速された流動条件即ち増加された処理量条件下で反応さ
せることによって連続的に製造される。アセトン及びＢ
ＰＡはアセトンの枯渇前に流出物流から分離され、それ
によってＢＰＡの滞留時間は減少しかつ望ましくない副
生物及び着色物は減少する。
−Ａ（ＢＰＡ）はフェノールとアセトンとを、酸性触媒
の存在下に、ＢＰＡの初期の生成量が増加するような加
速された流動条件即ち増加された処理量条件下で反応さ
せることによって連続的に製造される。アセトン及びＢ
ＰＡはアセトンの枯渇前に流出物流から分離され、それ
によってＢＰＡの滞留時間は減少しかつ望ましくない副
生物及び着色物は減少する。
【０００７】一実施態様においては、フェノール及びア
セトンは、酸性触媒の存在下に、ＢＰＡの初期の生成量
の増加及びアセトンの転化率の減少（以下、アセトンの
部分的転化ともいう）を促進する比較的高い流出物流の
流速で、接触させる。ついで、ＢＰＡをアセトンの枯渇
前に流出物流中のアセトンから分離し、ついで分離され
たアセトンを再循環する。
セトンは、酸性触媒の存在下に、ＢＰＡの初期の生成量
の増加及びアセトンの転化率の減少（以下、アセトンの
部分的転化ともいう）を促進する比較的高い流出物流の
流速で、接触させる。ついで、ＢＰＡをアセトンの枯渇
前に流出物流中のアセトンから分離し、ついで分離され
たアセトンを再循環する。
【０００８】任意の酸触媒系を使用し得るが、一つの液
体を他の液体から分離する余計な工程又は酸の回収工程
を必要としないように固体酸触媒系を使用することがき
わめて好ましい。かゝる酸触媒系は通常は種々の製造業
者によって製造されているスルホン酸型カチオン交換樹
脂のような有機酸触媒系として存在する。この反応にお
ける触媒として有用な酸型イオン交換樹脂の例は一般に
周知の組成物であり、それらの製造法も同様に周知のも
のである（たとえば、こゝに参考文献として引用する米
国特許第３，０３７，０５２号明細書に記載される製造
法を参照されたい）。酸型イオン交換樹脂の代表例は強
酸イオン交換体、たとえば多数のスルホン酸側鎖をもつ
強酸イオン交換樹脂又は重合体である。かゝる強酸イオ
ン交換樹脂の例はスルホン化ポリスチレン又はポリ（ス
チレンジビニルベンゼン）共重合体及びスルホン化フェ
ノールホルムアルデヒド樹脂を包含する。これらのスル
ホン化樹脂はゲル状及びマクロ網目状型のように水膨潤
型で商業的に入手可能である。商業的に入手し得る樹脂
の特定の例はアンバーライト（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ）Ｉ
Ｒ−１２０Ｈ、アンバーリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）
１５Ｈ、アンバーリスト３１、ダウエックス（Ｄｏｗｅ
ｘ）５０−Ｘ−４、ダウエックスＭＳＣ−１Ｈ、デュオ
ライト（Ｄｕｏｌｉｔｅ）ｃ−２９１，である（アンバ
ーライト、アンバーリスト、ダウエックス及びデュオラ
イトは米国の登録商標である）。かゝるイオン交換体の
別の例ならびにかゝるイオン交換体の製造法は“Ｅｎｃ
ｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅ
ｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”、１９６７、
第７巻、第６９５−７０８頁及び第３版、１９８１に記
載されている。酸性樹脂のイオン交換容量は好ましくは
少なくとも２．０ミリ当量（ｍｅｑ．）Ｈ+ ／ｇ（乾燥
樹脂）であり、３．０−５．５ｍｅｑ．Ｈ+ ／ｇ（乾燥
樹脂）の範囲の交換容量が特に好ましい。好ましい触媒
は登録商標“アンバーリスト”ゲル状型であり、これら
はジビニルベンゼン又は類似の架橋用単量体で架橋結合
されたスチレンでありかつスチレン分子部分の芳香族核
に結合された側鎖スルホン酸基をもつものである。スル
ホン化はこゝに参考文献として引用する米国特許第２，
３６６，００７号明細書に記載されている方法によって
行い得る。同様に、こゝに参考文献として引用する米国
特許第４，９０２，８３６号及び同第４，８７６，３９
１号明細書の記載も参照されたい。
体を他の液体から分離する余計な工程又は酸の回収工程
を必要としないように固体酸触媒系を使用することがき
わめて好ましい。かゝる酸触媒系は通常は種々の製造業
者によって製造されているスルホン酸型カチオン交換樹
脂のような有機酸触媒系として存在する。この反応にお
ける触媒として有用な酸型イオン交換樹脂の例は一般に
周知の組成物であり、それらの製造法も同様に周知のも
のである（たとえば、こゝに参考文献として引用する米
国特許第３，０３７，０５２号明細書に記載される製造
法を参照されたい）。酸型イオン交換樹脂の代表例は強
酸イオン交換体、たとえば多数のスルホン酸側鎖をもつ
強酸イオン交換樹脂又は重合体である。かゝる強酸イオ
ン交換樹脂の例はスルホン化ポリスチレン又はポリ（ス
チレンジビニルベンゼン）共重合体及びスルホン化フェ
ノールホルムアルデヒド樹脂を包含する。これらのスル
ホン化樹脂はゲル状及びマクロ網目状型のように水膨潤
型で商業的に入手可能である。商業的に入手し得る樹脂
の特定の例はアンバーライト（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ）Ｉ
Ｒ−１２０Ｈ、アンバーリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）
１５Ｈ、アンバーリスト３１、ダウエックス（Ｄｏｗｅ
ｘ）５０−Ｘ−４、ダウエックスＭＳＣ−１Ｈ、デュオ
ライト（Ｄｕｏｌｉｔｅ）ｃ−２９１，である（アンバ
ーライト、アンバーリスト、ダウエックス及びデュオラ
イトは米国の登録商標である）。かゝるイオン交換体の
別の例ならびにかゝるイオン交換体の製造法は“Ｅｎｃ
ｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅ
ｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”、１９６７、
第７巻、第６９５−７０８頁及び第３版、１９８１に記
載されている。酸性樹脂のイオン交換容量は好ましくは
少なくとも２．０ミリ当量（ｍｅｑ．）Ｈ+ ／ｇ（乾燥
樹脂）であり、３．０−５．５ｍｅｑ．Ｈ+ ／ｇ（乾燥
樹脂）の範囲の交換容量が特に好ましい。好ましい触媒
は登録商標“アンバーリスト”ゲル状型であり、これら
はジビニルベンゼン又は類似の架橋用単量体で架橋結合
されたスチレンでありかつスチレン分子部分の芳香族核
に結合された側鎖スルホン酸基をもつものである。スル
ホン化はこゝに参考文献として引用する米国特許第２，
３６６，００７号明細書に記載されている方法によって
行い得る。同様に、こゝに参考文献として引用する米国
特許第４，９０２，８３６号及び同第４，８７６，３９
１号明細書の記載も参照されたい。
【０００９】好ましい触媒系はローム・アンド・ハース
社のＸＥ−３６４のようなカチオン交換樹脂−これはア
ンバーリスト３１としても知られている−を包含する。
この樹脂はスルホン化ポリスチレンである。単一の反応
器又は直列に配置された複数個の反応器のいずれも使用
し得る。
社のＸＥ−３６４のようなカチオン交換樹脂−これはア
ンバーリスト３１としても知られている−を包含する。
この樹脂はスルホン化ポリスチレンである。単一の反応
器又は直列に配置された複数個の反応器のいずれも使用
し得る。
【００１０】
【実施例の記載】つぎの実施例は本発明のアセトン部分
転化法の利点を実証するためのものであるが、これらは
何等本発明を限定するものではない。後記の第１、２及
び３表に要約して示したデータは固定式触媒樹脂を約２
９６０ポンド（乾燥基準）含有する反応器を使用した小
規模実験において得られた結果である。こゝで使用した
好ましい固定式触媒は適当な架橋剤及びジビニルベンゼ
ンで架橋されたポリスチレン主鎖中に結合されたスルホ
ン化イオン交換触媒である。後記の実施例においては、
約２％の架橋結合を含む樹脂（たとえば“モベイ・レワ
チット（Ｍｏｂａｙ Ｌｅｗａｔｉｔ）”又はローム・
アンド・ハースＸＥ−５６１）及び約４％の架橋結合を
含む樹脂（たとえばローム・アンド・ハースＸＥ−３６
４又はアンバーリスト３１）を使用した。これらの反応
器はステンレス鋼製導管（内径約５フィート６インチ、
内高約５フィート）を通じて流動する型のジャケットを
備え、そのジャケット温度は閉ループ調節式の水系によ
って約１６７°Ｆに保持されている。反応器の底部には
樹脂の逃散を阻止するためにサンドベッド及びジョンソ
ン型スクリーンを備えていた。流出物流から大部分のＢ
ＰＡを除去した後、母液を反応器への供給物に、パラ−
パラ−ビスフェノール−Ａ（ｐｐ−ＢＰＡ）に転化され
た物質の損失分を補足するための別量のアセトン及びフ
ェノールとともに、還付した。この供給物流中には随意
成分として遊離の即ち可動性のメルカプタン促進剤（３
−メルカプトプロピオン酸）も存在させた。
転化法の利点を実証するためのものであるが、これらは
何等本発明を限定するものではない。後記の第１、２及
び３表に要約して示したデータは固定式触媒樹脂を約２
９６０ポンド（乾燥基準）含有する反応器を使用した小
規模実験において得られた結果である。こゝで使用した
好ましい固定式触媒は適当な架橋剤及びジビニルベンゼ
ンで架橋されたポリスチレン主鎖中に結合されたスルホ
ン化イオン交換触媒である。後記の実施例においては、
約２％の架橋結合を含む樹脂（たとえば“モベイ・レワ
チット（Ｍｏｂａｙ Ｌｅｗａｔｉｔ）”又はローム・
アンド・ハースＸＥ−５６１）及び約４％の架橋結合を
含む樹脂（たとえばローム・アンド・ハースＸＥ−３６
４又はアンバーリスト３１）を使用した。これらの反応
器はステンレス鋼製導管（内径約５フィート６インチ、
内高約５フィート）を通じて流動する型のジャケットを
備え、そのジャケット温度は閉ループ調節式の水系によ
って約１６７°Ｆに保持されている。反応器の底部には
樹脂の逃散を阻止するためにサンドベッド及びジョンソ
ン型スクリーンを備えていた。流出物流から大部分のＢ
ＰＡを除去した後、母液を反応器への供給物に、パラ−
パラ−ビスフェノール−Ａ（ｐｐ−ＢＰＡ）に転化され
た物質の損失分を補足するための別量のアセトン及びフ
ェノールとともに、還付した。この供給物流中には随意
成分として遊離の即ち可動性のメルカプタン促進剤（３
−メルカプトプロピオン酸）も存在させた。
【００１１】 第１表 ｐｐ−ＢＰＡの生成率及び品質に対する流速の影響 （架橋度２％の樹脂） フェノール不含組成物 アセトン pp-BPA pp-BPA 350 nm* WHSV GPM 転化率％ 含量 #/ 分 pp-BPA op-BPA 二量体 着色度 0.25 1.43 97 23.7 2.7 97 1.8 0.4+ 13.7 1.0 5.7 91 22.3 10.1 96 2.9 0.3 11.9 1.5 8.6 78 21.5 14.8 96 2.7 0.1 10.2 第２表 ｐｐ−ＢＰＡの生成率及び品質に対する流速の影響 （架橋度４％の樹脂） フェノール不含組成物 アセトン pp-BPA pp-BPA 350 nm* WHSV GPM 転化率％ 含量 #／分 pp-BPA op-BPA 二量体 着色度 0.25 1.43 96 23.6 2.7 94.7 2.4 1.3 16.7 1.0 5.7 83 22.2 10.0 96.3 3.7 0.5 10.4 1.5 8.6 71 21.2 14.4 96.9 2.8 0.1 10.3 第３表 増加したアセトン濃度及び促進剤濃度の効果 ppm アセトン アセトン pp-BPA pp-BPA 350nm * Δ350nm WHSV GPM 3MPA 供給％ 転化率％ 含量 #／分 着色度 着色度 ** 1.5 8.6 400 4.2 78 21.5 14.8 10.2 0.9 1.5 8.6 400 6.0 67 24.2 16.6 11.2 2.2 1.5 8.6 2000 6.0 83 27.7 19.1 11.7 2.8 注 ＊ ３５０ｎｍ着色度はスペクトル分光分析によって
測定されたメタノール５０ｍｌ中に溶解された０．５ｇ
の試料のＵＶ−ＶＩＳ吸光度の値（×１００）を表わ
す。
測定されたメタノール５０ｍｌ中に溶解された０．５ｇ
の試料のＵＶ−ＶＩＳ吸光度の値（×１００）を表わ
す。
【００１２】＊＊ Δ３５０ｎｍ着色度は溶液をＢＰＡ
及び副生物が形成される反応器中に通じた場合の該溶液
の着色度の増加（反応器出口における３５０ｎｍの吸光
度−反応器入口における３５０ｎｍの吸光度）を表わ
す。 第１表及び第２表は増加した流速が流出物流組成、着色
度及びｐｐ−ＢＰＡ生成率に及ぼす効果を示す。各々の
場合において、供給物はｐｐ−ＢＰＡの大部分（約８−
１１％のｐｐ−ＢＰＡを除く）の除去後の再循環流及び
４．２重量％の添加アセトンを含有する。流速が増加す
るにつれて、消費されるアセトンの重量％は減少し、流
出物流の着色度は減少し、そしてｐｐ−ＢＰＡの生成率
は増加する。さらに、異性化能をもたない生成物（たと
えばダイマー）の量は減少し、そして異性化能をもつ生
成物［たとえばオルト−パラ−ビスフェノール−Ａ（ｏ
ｐ−ＢＰＡ）］の量は流速の増加につれて幾分増加す
る。異性化能をもつ生成物は最終的にはｐｐ−ＢＰＡの
製造法のより後段の時点でｐｐ−ＢＰＡに転化され，し
たがって重大な懸念はない。しかしながら、異性化能を
もたない生成物、すなわちダイマーは回収不能であると
考えられ、これは収率の低下を意味するので望ましくな
い。反応器流出物流の着色度は流速の増加につれて減少
する。上記した組成及び着色度の変化はいずれも望まし
い効果であり、これらは本発明のより高速の部分的アセ
トン転化条件の利点を実証している。
及び副生物が形成される反応器中に通じた場合の該溶液
の着色度の増加（反応器出口における３５０ｎｍの吸光
度−反応器入口における３５０ｎｍの吸光度）を表わ
す。 第１表及び第２表は増加した流速が流出物流組成、着色
度及びｐｐ−ＢＰＡ生成率に及ぼす効果を示す。各々の
場合において、供給物はｐｐ−ＢＰＡの大部分（約８−
１１％のｐｐ−ＢＰＡを除く）の除去後の再循環流及び
４．２重量％の添加アセトンを含有する。流速が増加す
るにつれて、消費されるアセトンの重量％は減少し、流
出物流の着色度は減少し、そしてｐｐ−ＢＰＡの生成率
は増加する。さらに、異性化能をもたない生成物（たと
えばダイマー）の量は減少し、そして異性化能をもつ生
成物［たとえばオルト−パラ−ビスフェノール−Ａ（ｏ
ｐ−ＢＰＡ）］の量は流速の増加につれて幾分増加す
る。異性化能をもつ生成物は最終的にはｐｐ−ＢＰＡの
製造法のより後段の時点でｐｐ−ＢＰＡに転化され，し
たがって重大な懸念はない。しかしながら、異性化能を
もたない生成物、すなわちダイマーは回収不能であると
考えられ、これは収率の低下を意味するので望ましくな
い。反応器流出物流の着色度は流速の増加につれて減少
する。上記した組成及び着色度の変化はいずれも望まし
い効果であり、これらは本発明のより高速の部分的アセ
トン転化条件の利点を実証している。
【００１３】第１表及び第２表の間のアセトンの転化率
％の差異は触媒の架橋度がこの方法に及ぼす効果を示し
ている。第２表で使用したより高い架橋度の樹脂はより
低い架橋度の樹脂（第１表）と比較して反応速度が僅か
に遅くなったたことを明らかに示している。より高い架
橋度の樹脂はより高い剛性をもつので、反応剤をより高
い流速でベッドに通送させることができ、したがってビ
ーズの圧縮を最小限に保持しながら生産率を増加するこ
とができる。この結果、ベッドを通じての圧力低下が最
低限に阻止される。
％の差異は触媒の架橋度がこの方法に及ぼす効果を示し
ている。第２表で使用したより高い架橋度の樹脂はより
低い架橋度の樹脂（第１表）と比較して反応速度が僅か
に遅くなったたことを明らかに示している。より高い架
橋度の樹脂はより高い剛性をもつので、反応剤をより高
い流速でベッドに通送させることができ、したがってビ
ーズの圧縮を最小限に保持しながら生産率を増加するこ
とができる。この結果、ベッドを通じての圧力低下が最
低限に阻止される。
【００１４】第３表は作業（工程）変数が生産率に及ぼ
す効果を実証している。これらのデータは反応器供給物
中のアセトン濃度を４．２重量％から６．０重量％に増
加すると消費されるアセトンの割合の減少を与えること
（たとえば供給物中６．０％及び流出物中１．０％で
（６−１）／６＝８３％のアセトン転化率）を示してい
る。アセトンの消費率が減少するに対して、反応系の総
生産率（１分当たりのＢＰＡの生成ポンド数＃）は増加
する。未反応アセトンは最低沸点の成分であるので蒸留
によって反応流出物流から容易に回収されそして反応器
に再循環される。供給物のアセトン％が増加する場合、
すべての他の変数が不変であれば、副生物の僅かな増加
が認められる。
す効果を実証している。これらのデータは反応器供給物
中のアセトン濃度を４．２重量％から６．０重量％に増
加すると消費されるアセトンの割合の減少を与えること
（たとえば供給物中６．０％及び流出物中１．０％で
（６−１）／６＝８３％のアセトン転化率）を示してい
る。アセトンの消費率が減少するに対して、反応系の総
生産率（１分当たりのＢＰＡの生成ポンド数＃）は増加
する。未反応アセトンは最低沸点の成分であるので蒸留
によって反応流出物流から容易に回収されそして反応器
に再循環される。供給物のアセトン％が増加する場合、
すべての他の変数が不変であれば、副生物の僅かな増加
が認められる。
【００１５】第３表はまた、アセトンの転化率％及び生
産性に対する随意に使用される遊離のメルカプタン促進
剤の濃度、すなわち３−メルカプトプロピオン酸（３−
ＭＰＡ）の効果を示している。増加量の促進剤の使用は
増加したアセトンの転化率及び増加した生産性を与え
る。エチル又はメチル又はプロピルメルカプタンのよう
な他のメルカプタン促進剤も有用であり得る。ｐｐ−Ｂ
ＰＡの生成量当たりの不純物の量の若干の減少も観察さ
れる。
産性に対する随意に使用される遊離のメルカプタン促進
剤の濃度、すなわち３−メルカプトプロピオン酸（３−
ＭＰＡ）の効果を示している。増加量の促進剤の使用は
増加したアセトンの転化率及び増加した生産性を与え
る。エチル又はメチル又はプロピルメルカプタンのよう
な他のメルカプタン促進剤も有用であり得る。ｐｐ−Ｂ
ＰＡの生成量当たりの不純物の量の若干の減少も観察さ
れる。
【００１６】触媒ビーズの粒度及び％架橋度も反応系の
操作条件に影響する。実施例において、％架橋度は例示
されたスルホン化イオン交換触媒の製造時にそのポリス
チレン主鎖中に結合された架橋剤（たとえばジビニルベ
ンゼン）の重量％を指すものとする。種々の％架橋度を
もつ触媒樹脂は多数の製造業者から商業的に入手可能で
あり、その％架橋度はしばしば２ないし８％の範囲又は
それ以上である。触媒ビーズの粒度がより小さいと、後
記第４表に示されるごとく、サンドベッドを通じて増加
した圧力低下がもたらされる。
操作条件に影響する。実施例において、％架橋度は例示
されたスルホン化イオン交換触媒の製造時にそのポリス
チレン主鎖中に結合された架橋剤（たとえばジビニルベ
ンゼン）の重量％を指すものとする。種々の％架橋度を
もつ触媒樹脂は多数の製造業者から商業的に入手可能で
あり、その％架橋度はしばしば２ないし８％の範囲又は
それ以上である。触媒ビーズの粒度がより小さいと、後
記第４表に示されるごとく、サンドベッドを通じて増加
した圧力低下がもたらされる。
【００１７】 第４表 触媒ビーズ粒度の圧力低下に及ぼす影響 （架橋度２％の樹脂、同様の反応条件、供給物中アセトン濃度４．２％） 平均ビーズ直径 圧力低下、ＰＳＩ 流 速 （乾燥、ｍｍ） （ベッド高１２′） （ガロン／ft2 ／分） ０．４ｍｍ １５−２０ｐｓｉ ０．２ ０．５ｍｍ １２−１６ｐｓｉ ０．２ 増加した架橋度は触媒ビーズがより剛性であり高い流速
条件下で容易に起こるような湾曲や変形を起こさないの
で圧力の低下を減ずる効果をもたらす。より低い架橋度
の触媒ビーズは負荷条件下で変形を生起し易く、粒子間
の空隙が塞がれそして圧力の低下を増大する。添付の図
１は圧力低下（ｐｓｉ）と重量毎時空間速度（ＷＨＳＶ
と略称する）との関係をグラフに示したものである。こ
のデータは圧力低下に対する触媒の架橋度及びベッドの
高さの影響を例証する。このデータは種々の反応条件、
すなわちベッドの高さ、流速、供給物の組成、の条件に
おける圧力低下を検討するためにシリンダー状反応器中
で得たものである。
条件下で容易に起こるような湾曲や変形を起こさないの
で圧力の低下を減ずる効果をもたらす。より低い架橋度
の触媒ビーズは負荷条件下で変形を生起し易く、粒子間
の空隙が塞がれそして圧力の低下を増大する。添付の図
１は圧力低下（ｐｓｉ）と重量毎時空間速度（ＷＨＳＶ
と略称する）との関係をグラフに示したものである。こ
のデータは圧力低下に対する触媒の架橋度及びベッドの
高さの影響を例証する。このデータは種々の反応条件、
すなわちベッドの高さ、流速、供給物の組成、の条件に
おける圧力低下を検討するためにシリンダー状反応器中
で得たものである。
【００１８】たとえば、曲線１及び曲線２は２％の架橋
度をもつイオン交換樹脂を通過した流出物の重量毎時空
間速度（ＷＨＳＶ）（たとえば反応器供給物のポンド数
／１時間／乾燥触媒のポンド数）の関数としての圧力低
下（ｐｓｉ）を表わす。曲線１はベッド高さ１２′（フ
ィート）の例であり、曲線２はベッド高さ９′の例であ
る。曲線３及び曲線４はそれぞれベッド高さ１２′及び
９′における架橋度４％のイオン交換樹脂中でのｐｓｉ
対ＷＨＳＶを表わす。架橋度がより高い触媒はより高い
流速を助長し、そして圧力低下（より低い流速）はベッ
ドの高さと共に増加する。
度をもつイオン交換樹脂を通過した流出物の重量毎時空
間速度（ＷＨＳＶ）（たとえば反応器供給物のポンド数
／１時間／乾燥触媒のポンド数）の関数としての圧力低
下（ｐｓｉ）を表わす。曲線１はベッド高さ１２′（フ
ィート）の例であり、曲線２はベッド高さ９′の例であ
る。曲線３及び曲線４はそれぞれベッド高さ１２′及び
９′における架橋度４％のイオン交換樹脂中でのｐｓｉ
対ＷＨＳＶを表わす。架橋度がより高い触媒はより高い
流速を助長し、そして圧力低下（より低い流速）はベッ
ドの高さと共に増加する。
【００１９】図２はアセトン転化率％対ＷＨＳＶを示
す。図３はＷＨＳＶ＝０．２５においてＢＰＡの生成量
が１．０である場合の相対的生産性を示す。両図におい
ては、架橋度４％のイオン交換樹脂触媒を使用した。約
８％までの架橋度が有用である。より高い架橋度も可能
であり、ベッドのより低度の圧縮及びより低い流れ抵抗
が望ましい用途に使用し得る。
す。図３はＷＨＳＶ＝０．２５においてＢＰＡの生成量
が１．０である場合の相対的生産性を示す。両図におい
ては、架橋度４％のイオン交換樹脂触媒を使用した。約
８％までの架橋度が有用である。より高い架橋度も可能
であり、ベッドのより低度の圧縮及びより低い流れ抵抗
が望ましい用途に使用し得る。
【００２０】アセトンの転化率は流速の増加につれて減
少し、一方生産性はきわめて顕著に増加する。その効果
は同一寸法の反応器に反応剤を増加した流速で通ずるこ
とによって（又は同一の流速を保持しながら反応器の寸
法を減少することもできる）ＢＰＡのより高い生産性を
達成し得るということである。相対的生産性はＷＨＳＶ
の増分に対して増加する。アセトンの転化率％はＷＨＳ
Ｖの対応する増加に対して減少する。
少し、一方生産性はきわめて顕著に増加する。その効果
は同一寸法の反応器に反応剤を増加した流速で通ずるこ
とによって（又は同一の流速を保持しながら反応器の寸
法を減少することもできる）ＢＰＡのより高い生産性を
達成し得るということである。相対的生産性はＷＨＳＶ
の増分に対して増加する。アセトンの転化率％はＷＨＳ
Ｖの対応する増加に対して減少する。
【００２１】要約すれば、きわめて効率的なｐｐ−ＢＰ
Ａイオン交換樹脂反応系のデザインは触媒系の選択（た
とえば％架橋度）、ベッド高さ対流速、ビーズ粒度を関
連付けることによって圧力低下を最小限にするに適切な
反応器の幾何学的構造の選択、適切な遊離のメルカプタ
ン促進剤及びアセトンの濃度の選択、及び空間速度（Ｗ
ＨＳＶ、流速対使用した触媒床の容積、すなわち滞留時
間）の適当な選定を必要とする。反応条件の適当な選択
によって、副生物の生成及び着色度を最低限に保持しな
がら、高い生産率を達成し得る。
Ａイオン交換樹脂反応系のデザインは触媒系の選択（た
とえば％架橋度）、ベッド高さ対流速、ビーズ粒度を関
連付けることによって圧力低下を最小限にするに適切な
反応器の幾何学的構造の選択、適切な遊離のメルカプタ
ン促進剤及びアセトンの濃度の選択、及び空間速度（Ｗ
ＨＳＶ、流速対使用した触媒床の容積、すなわち滞留時
間）の適当な選定を必要とする。反応条件の適当な選択
によって、副生物の生成及び着色度を最低限に保持しな
がら、高い生産率を達成し得る。
【００２２】以上、現時点で本発明の好ましい実施態様
であると考えられる例について具体的に説明したが、本
発明の技術思想を逸脱することなしにこれらの実施態様
に種々の変更及び修正をなし得ることは当業者には自明
のことであり、したがってかゝる変更及び修正は特許請
求の範囲に規定した本発明の技術思想の範囲内に包含さ
れるものであることは勿論である。
であると考えられる例について具体的に説明したが、本
発明の技術思想を逸脱することなしにこれらの実施態様
に種々の変更及び修正をなし得ることは当業者には自明
のことであり、したがってかゝる変更及び修正は特許請
求の範囲に規定した本発明の技術思想の範囲内に包含さ
れるものであることは勿論である。
【図１】本発明を評価するために使用された反応器にお
ける圧力低下対重量毎時空間速度（反応器供給物のポン
ド数／１時間／乾燥触媒のポンド数）（ＷＨＳＶ）の関
係を表わすグラフである。
ける圧力低下対重量毎時空間速度（反応器供給物のポン
ド数／１時間／乾燥触媒のポンド数）（ＷＨＳＶ）の関
係を表わすグラフである。
【図２】本発明を評価するために使用された反応器にお
けるアセトン転化率対ＷＨＳＶの関係を表わすグラフで
ある。
けるアセトン転化率対ＷＨＳＶの関係を表わすグラフで
ある。
【図３】本発明を評価するために使用された反応器にお
ける相対的生産性対ＷＨＳＶの関係を表わすグラフであ
る。
ける相対的生産性対ＷＨＳＶの関係を表わすグラフであ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 イザベル・マリア・ゴメス・デ・マトス アメリカ合衆国、インディアナ州、エバン スビレ、サンセット・アベニュー、888番
Claims (15)
- 【請求項１】 つぎの工程： （１）フェノールとアセトンとを、酸性触媒の存在下
で、該触媒を通じて選定された流速で接触させ、その際
該流速はアセトンの転化率の減少及びこれに応じたビス
フェノール−Ａ（ＢＰＡ）の生成率の増加を与えるに十
分なものとし；そして（２）ＢＰＡの形成後でかつアセ
トンの枯渇前の時点で形成されたＢＰＡをＢＰＡ及びア
セトンの流れから分離する；工程を含んでなるビスフェ
ノール−Ａ（ＢＰＡ）の連続的製造法。 - 【請求項２】 さらに、アセトンの転化率を増加するに
有効量のメルカプタン促進剤を添加する工程を含んでな
る請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 触媒が固定式イオン交換樹脂を含有して
なる請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 樹脂が少なくとも２％の架橋結合を含む
請求項３記載の方法。 - 【請求項５】 樹脂が約２％ないし約８％の架橋結合を
含む請求項３記載の方法。 - 【請求項６】 さらに、アセトンの転化率を増加するた
めの遊離メルカプタン促進剤を供給物流中に添加する工
程を含んでなる請求項１記載の方法。 - 【請求項７】 メタノール５０ｍｌ中に溶解されたＢＰ
Ａの試料０．５ｇのＵＶ−ＶＩＳ吸光度が処理量の増加
につれて減少する請求項１記載の方法。 - 【請求項８】 望ましくない副生物の生成量が反応剤の
処理量の増加につれて減少する請求項１記載の方法。 - 【請求項９】 つぎの工程： （１）フェノールおよびアセトン流を、固定式酸性触媒
及び遊離メルカプタン促進剤の存在において、アセトン
の部分転化及び比較的高率のビスフェノール−Ａ（ＢＰ
Ａ）の生成を促進するに有効な条件下で、接触させ、し
かも該条件が触媒を通じての反応剤流の増加された流速
及び増加されたアセトン濃度の少なくとも一方を包含す
るものであり；そして（２）ＢＰＡの形成後でかつアセ
トンの消費が実質的に枯渇に達する前の時点でＢＰＡを
反応流から分離する；工程を含んでなるビスフェノール
−Ａ（ＢＰＡ）の連続的製造法。 - 【請求項１０】 メルカプタン促進剤が３−メルカプト
プロピオン酸（３−ＭＰＡ）、エチル、メチル及びプロ
ピルメルカプタンからなる群から選んだ化合物を含んで
なる請求項９記載の方法。 - 【請求項１１】 ３−ＭＰＡが流出物の２，０００ｐｐ
ｍまでの量で存在する請求項１０記載の方法。 - 【請求項１２】 メタノール５０ｍｌ中に溶解されたＢ
ＰＡの試料０．５ｇのＵＶ−ＶＩＳ吸光度が処理量の増
加につれて減少する請求項９記載の方法。 - 【請求項１３】 ＢＰＡの生成量が流出物の流速の増加
分に応じて増加する請求項９記載の方法。 - 【請求項１４】 アセトンの転化率が流出物の流速の増
加につれて減少する請求項９記載の方法。 - 【請求項１５】 望ましくない副生物の生成量が反応剤
の処理量の増加につれて減少する請求項９記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/034,330 US5315042A (en) | 1993-03-22 | 1993-03-22 | Use of partial acetone conversion for capacity increase and quality/yield improvement in the bisphenol-A reaction |
| US034330 | 1993-03-22 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH072716A true JPH072716A (ja) | 1995-01-06 |
Family
ID=21875750
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6047596A Pending JPH072716A (ja) | 1993-03-22 | 1994-03-18 | ビスフェノール−ａの製造反応における生産能力の増大及び品質収率の改良のためのアセトンの部分転化の適用 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5315042A (ja) |
| EP (1) | EP0616993A1 (ja) |
| JP (1) | JPH072716A (ja) |
| CN (1) | CN1073068C (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| DE4312038A1 (de) * | 1993-04-13 | 1994-10-20 | Bayer Ag | Mehrfach regenerierbare Ionenaustauscherharze mit geringer Alkyl-SH-Gruppen-Belegung |
| DE19526088A1 (de) * | 1995-07-18 | 1997-01-23 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Bis(4-hydroxyaryl)alkanen |
| US6013845A (en) * | 1996-03-21 | 2000-01-11 | Shell Oil Company | Fixed bed reactor packing |
| US5783733A (en) * | 1996-06-13 | 1998-07-21 | General Electric Company | Process for manufacture of bisphenol |
| US5786522A (en) * | 1996-09-13 | 1998-07-28 | General Electric Company | Manufacture of bisphenol-A |
| US5880221A (en) * | 1997-02-14 | 1999-03-09 | General Electric Company | Redistribution of polyphenylene ethers and polyphenylene ethers with novel structure |
| DE19720540A1 (de) | 1997-05-16 | 1998-11-19 | Bayer Ag | Verfahren zur Aufarbeitung von Mutterlaugen aus der Bisphenolsynthese |
| DE19720541A1 (de) | 1997-05-16 | 1998-11-19 | Bayer Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Dihydroxydiphenylalkanen |
| DE19720539A1 (de) | 1997-05-16 | 1998-11-19 | Bayer Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Dihydroxydiarylalkanen |
| US6011184A (en) * | 1998-04-06 | 2000-01-04 | General Electric Company | Descaling of bisphenol-A reactor using water |
| US6130359A (en) * | 1998-09-16 | 2000-10-10 | General Electric Company | Liquid vacuum pump seal to reduce contamination in bisphenol-A |
| JP4093655B2 (ja) * | 1998-10-22 | 2008-06-04 | 出光興産株式会社 | ビスフェノールａの製造法 |
| USH1943H1 (en) * | 1998-12-15 | 2001-02-06 | General Electric Co. | Process for the manufacture of bisphenol-A |
| US6133486A (en) * | 1998-12-30 | 2000-10-17 | General Electric Company | Phenol recovery from BPA process waste streams |
| US6211408B1 (en) | 1999-03-24 | 2001-04-03 | Celanese International Corporation | Method of removing iodides from non-aqueous organic media utilizing silver or mercury exchanged macroporous organofunctional polysiloxane resins |
| DE19957602A1 (de) * | 1999-11-30 | 2001-05-31 | Bayer Ag | Verfahren zur Inbetriebnahme eines Herstellungsverfahrens von 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propan |
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| EP2090562A1 (en) | 2008-02-06 | 2009-08-19 | Maciej Kiedik | A method to obtain polycarbonate-grade bisphenol A |
| PL212162B1 (pl) | 2010-02-15 | 2012-08-31 | Inst Inżynierii Materiałow Polimerowych I Barwnikow | Sposób otrzymywania bisfenolu A o czystości poliwęglanowej |
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| PL221981B1 (pl) | 2013-07-22 | 2016-06-30 | Hreczuch Wiesław MEXEO | Sposób otrzymywania bisfenolu A |
| CN112739676A (zh) * | 2018-07-06 | 2021-04-30 | 巴杰许可有限责任公司 | 来自双酚制造的残余料流的处理 |
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-
1993
- 1993-03-22 US US08/034,330 patent/US5315042A/en not_active Expired - Lifetime
-
1994
- 1994-03-18 JP JP6047596A patent/JPH072716A/ja active Pending
- 1994-03-18 EP EP94301941A patent/EP0616993A1/en not_active Ceased
- 1994-03-22 CN CN94103150A patent/CN1073068C/zh not_active Expired - Lifetime
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