CN1099376A

CN1099376A - 以丙酮部分转化提高双酚a反应生产能力、品质和/或收率的方法

Info

Publication number: CN1099376A
Application number: CN94103150A
Authority: CN
Inventors: M·J·西普罗; G·M·基辛格; I·M·G·迪马托斯
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 1993-03-22
Filing date: 1994-03-22
Publication date: 1995-03-01
Anticipated expiration: 2014-03-22
Also published as: EP0616993A1; US5315042A; JPH072716A; CN1073068C

Abstract

在双酚-A连续生产中，借助于增大反应物通过反应器的流量和降低丙酮转化率而提高产品品质和生产率的方法，该反应是在一种离子交换树脂催化剂存在下进行，并且任选加入游离硫醇促进剂。

Description

双酚A（BPA）是由苯酚与丙酮在酸催化剂如HCl或离子交换树脂存在下进行反应而得。在该反应中，形成多种不希望的副产物和深色物料，从而影响收率和品质。产生副产物和加深色度与丙酮浓度、在反应器中停留时间和温度有关系。有些副产物又是生成其他杂质的前体，它们可在为得到所要的最后产品品质的各纯化步骤中生成（蒸馏、结晶等等）。

一般，BPA反应是以这样方式进行，即将反应器装入料中的全部丙酮耗尽，以达到要求的生产能力。这就导致停留时间过长。于是形成过多的副产物。亟需作到的是缩短停留时间、减少不希望的副产物和使变色减至最小程度。

本发明是以这样的发现为基础：增大反应器处理量，利用反应初期的高的反应速率（在开始时丙酮量比终末时更高），使在反应器中停留时间缩短，达到每台反应器更高的生产率。另外，还使副产物分布发生变化，使不可异构化物质减少，从而使品质和收率提高。

在本发明的一个方案中，采用连续工艺生产双酚A（BPA），包括以下步骤：在酸催化剂存在下使苯酚与丙酮接触，并且使出料流的流量在选定的相对高流量，足以使丙酮转化率下降并且使BPA初始生产量增高;然后在生成BPA后和丙酮耗尽之前，从出料流中除掉生成的BPA和附加的丙酮。

图1表示在一反应器中，压力降对重量小时空速（反应器进料（磅）/小时/干催化剂（磅），WHSV）的关系曲线，用以评价本发明。

图2表示在一反应器中，丙酮转化率对WHSV的关系曲线，用以评价本发明。

图3表示在一反应器中，相对生产率对WHSV的关系曲线，用以评价本发明。

按照本发明，在酸催化剂存在下、在加速流量或提高处理量条件下以连续方式由苯酚与丙酮反应而制备双酚A（BPA），从而使BPA的初始生产量增加。在丙酮耗尽之前将丙酮和BPA从出料流中分出，从而使BPA的停留时间缩短，使不希望的副产物和深色物质减少。

在其一方案中，在酸催化剂存在下以相对高的出料流流量使苯酚与丙酮接触，以促进BPA的初始生产量增加和降低丙酮转化率，后文中有时亦称为丙酮部分转化。然后，在丙酮耗尽之前，将出料流中的BPA与丙酮分开，把分出的丙酮再循环。

虽然可以使用任何的酸催化剂体系，更优选是使用固体酸催化剂体系，从而不需要有一种液体与另一液体分离的步骤，或者是酸回收步骤。通常使用有机酸催化剂体系，例如不同厂家生产的磺酸阳离子交换树脂。可用于催化本反应的酸性离子交换树脂一般人们熟知其组成和制备方法，例如可见于US3037052的制备方法，并作为本文参考资料，代表性的酸性离子交换树脂是强酸性离子交换树脂，例如具有多个磺酸侧基的树脂或聚合物。例如磺化的聚苯乙烯或聚（苯乙烯二乙烯基苯）共聚物，以及磺化的酚醛树脂。市售的磺化树脂有水中溶胀形式，有凝胶型（gelular）和大网眼状型。市售树脂的具体例子为Amberlite IR-120H，AmberlysL 15H，Amberlyst 31，Dowex 50-X-4，Dowex MSC-1H，Duolite c-291，（Amberlite，Amberlyst，Dowex和Duolite是在美国的注册商标）。在Encyclopedia of Polymer Science and Technology，1967，Vol.7，pp.695-708，3rd Ed.，1981中描述了更多的此类离子交换树脂及制法。该酸性树脂的交换能力优选为2.0 meq H⁺/g干树脂，特别优选为3.0-5.5meq H⁺/g干树脂。优选催化剂为凝胶型Amberlyst ，它是由二乙烯基苯或类似交联单体所交联的聚苯乙烯，并具有接到苯乙烯部分的芳核上的磺酸侧基。磺化方法可采用US 2366007所述者，并作为本文参考资料。参考资料还有US4902836和4876391。

优选催化剂体系包括一种离子交换树脂例如Rohm & Haas XE-364，也称为Amberlyst 31。此为一种磺化聚苯乙烯。可以采用单反应器或采用多个反应器串连。

由以下实例阐示本发明丙酮部分转化法的优点但不是对本发明的限定。

表1、2、3中的数据是用小型反应器所得，其中装有约2960磅（干基）的固定床催化剂树脂。其中的固定床催化剂优选为磺化离子交换催化剂，是由适宜的交联剂和二乙烯基苯交联到聚苯乙烯主链上。在以下实例中，使用含约2%交联度（例如Mobay Lewatit或Amberlyst 31）的树脂。反应器是带夹套的流通式不锈钢釜（约5英尺6英寸直径，5英尺内部高度），用闭路的水调温系统保持夹套在约167°F温度。其底部有砂床层和Johnson网，防止树脂流失。将出料流中大部分BPA除掉后，将母液送返到反应器作为进料，并且外加丙酮和苯酚作为补充物料，补充转化成为对-对双酚-A（pp-BPA）后的消耗。在该物料流中还任选存在有游离或流动硫醇促进剂（3-巯基丙酸）。

表1

流量对pp-BPA生产速率和品质的影响

（2%交联度树脂）

表2

流量对pp-BPA生产速率的品质的影响

（4%交联度树脂）

表3

增多丙酮和促进剂的影响

＊350nm色度是指0.5g样品溶解于50ml甲醇（×100）以分光光度法测得的UV-VIS吸收率数值。

＊＊△350nm色度是当溶液通过反应器并于其中形成BPA和副产物后，该溶液色度之增高（出口物料的350nm色度减去入口物料的350nm色度）。

表1、2示出加大流量对于出料流组成、颜色和pp-BPA生产速率的影响。在每一情况下，进料中含有除掉大部分pp-BPA之后（剩下约8-11%pp-BPA）的再循环物料，以及4.2%（重量）的补加丙酮。由于加大了流量，所消耗丙酮的重量百分率下降，物料流的色度下降，pp-BPA生产速率提高。此外，不可异构化产物（例如二聚物）的量下降，可异构化产物[例如邻-对-双酚-A（op-BPA）的量随着流量增大而轻微增多。该等可异构化产物最终要在pp-BPA生产工艺的较后位置转化回到pp-BPA，因此并不是要特别注意的问题。那些不可异构化产物即二聚物则是不希望的，因为它们是不可复原的，亦即导致收率损失。反应器出料流的色度随着加大流量而下降。上述的组成和色度变化都是有利的效果，并表明按本发明的较快的、丙酮部分转化条件具有优点。

表1和2的丙酮转化%的差别显示催化剂的交联度对于工艺的影响。表2中所用较高交联度树脂与表1的较低交联度树脂相比，表示前者使反应速率稍有减慢。较高交联度树脂的较高刚性使反应物以较高流量通过反应床，因此可提高生产率和使珠粒压缩减小，其结果是使床两端的压力降减小。

表3示出各艺变量对生产率的影响。数据表明，使反应器中丙酮浓度从4.2%增至6.0%（重量），使消耗掉的丙酮的百分率下降（例如，进料含6.0%丙酮，出料含1.0%，则丙酮转化率为（6-1）/6＝83%）。在丙酮消耗百分率下降的同时，该系统的总生产率（每分钟生产BPA的磅数）增加。未反应的丙酮用蒸馏法从反应流出物中回收，然后再循环回到反应器，因为丙酮是沸点最低的组分，所以很容易作到。在其他变量不变的情况下，当进料的丙酮%增加时，副产物轻微增多。

表3还示出任选的游离硫醇促进剂（即3-巯基丙酸，3MPA）浓度对于丙酮转化%和生产率的影响。增多促进剂使丙醇转化率增大，也使生产率提高。也可以使用其硫醇促进剂如乙硫醇、甲硫醇或丙硫醇。也观察到每生成单位量的pp-BPA，杂质的量稍有下降。

催化剂珠粒大小和交联%也影响该系统的操作条件。在这些实例中，所列交联%是指在该举例的磺化离子交换树脂制造时，加入到聚苯乙烯主链的交联剂（例如二乙烯基苯）的重量%。市售有不同交联度的催化剂树脂，通常范围为2-8%或更高一些。珠粒小导致床两端的压力降增大，如表4所示。

表4

催化剂珠粒大小对压力降的影响

（2%交联度树脂，同样的反应条件，进料中4.2%丙酮）

珠粒平均直径, 压力降,psi 流通量,

mm,干态 (12英尺床高度) 加仑/英尺/分

0.4mm 15-20psi 0.2

0.5mm 12-16psi 0.2

增大交联度使珠粒更具刚性，在高流量条件下不易变形，从而使压力降减小。低交联度的珠粒在负荷下易变形，从而填入空的空间，使压力降加大。图1是压力降（psi）与重量小时空速（WHSV）之间的关系。数据表示催化剂交联度和床高度对压力降的影响。数据是在不同反应条件下，即床高度、流量、进料组成情况下在圆筒状容器中考察其压力降而得。

例如，曲线1、2代表在通过2%交联度的离子交换树脂时，压力降（psi）与出料流的重量小时空速（WHSV）（例如，反应器进料，磅/小时/磅干催化剂）的关系。曲线1是12英尺床高度，曲线2是9英尺床高度。曲线3、4则是4%交联度离子交换树脂，床高度分别为12和9英尺的情况。催化剂交联度高使流量可以较大，床高度增加，压力降加大（较小流量）。

图2是丙酮转化%与WHSV的关系。图3是相对生产率，以WHSV＝0.25时BPA的生产量为1.0。在这二图中，使用4%交联度离子交换树脂催化剂。可采用最高达8%的交联度。可以用更高的交联度，适用于要求床层压缩量小和流动阻力小的场合。

丙酮转化率随着流量加大而降低，同时生产率大幅增加。其实效是，对于相同大小的容器，随着加大通过的流量可以达到更高的BPA产量（或者说，保持相同的流量而可以使用尺寸较小的容器）。随着WHSV增大，相应地丙酮转化%下降。

总结讲，对于高效设计的pp-BPA离子交换树脂反应系统而言，要求选择一种催化剂体系（例如，选定其交联度%），选择适宜的反应器几何形状并通过调整床高度与流量关系而使压力降尽量降低，选择适宜的游离硫醇促进剂和丙酮的浓度，以及选择适当的空速（WHSV，即相对于所用催化剂床体积的流量，亦即停留时间）。在适当选择了反应条件的情况下，可达到高生产速率，同时使副产物和色度都尽量减低。

在本文中已论述过本发明的优选方案，但很明显，本领域技术人员还可以在不背离本发明的情况下作出变化和修改，并且意指在权利要求书中包括了属于本发明精神实质和范围的该等变化和修改。

Claims

1、一种连续生产双酚-A(BPA)的方法，包括以下步骤：

在酸催化剂存在下，在选定的通过催化剂床的流量条件下使苯酚与丙酮接触，所述流量足以使丙酮转化率降低，并相应地增大BPA生产量；

在生成BPA之后和在丙酮耗尽之前，从BPA和丙酮物料中分离出BPA。

2、权利要求1的方法，还包括加入有效量的硫醇促进剂以提高丙酮转化率。

3、权利要求1的方法，其中的催化剂包括一种固定床离子交换树脂。

4、权利要求3的方法，其中该树脂的交联度为至少2%。

5、权利要求3的方法，其中该树脂的交联度为约2%至约8%。

6、权利要求1的方法，还包括在进料流中加入游离硫醇促进剂以提高丙酮转化率%。

7、权利要求1的方法，其中在处理量增大时，其BPA试样的UV-VIS吸收率下降，所述试样是以0.5g BPA样品溶解于50ml甲醇中所成的试样。

8、权利要求1的方法，其中在反应物处理量增大时，不希望的副产物产量下降。

9、一种连续生产双酚-A（BPA）的方法，包括：

在有效地促进丙酮部分转化和相对高的BPA生产速率条件下，在固定床酸催化剂存在下使苯酚和丙酮物料流接触，所述条件包括（1）使通过催化剂的物料流流量增大和（2）增大丙酮转化率二者至少其一，在生成BPA之后的在丙酮大量消耗之前，将BPA从物料流中分离出来。

10、权利要求9的方法，其中的硫醇促进剂选自以下：3-巯基丙酸（3-MPA），甲一、乙一和丙硫醇。

11、权利要求10的方法，其中的3-MPA用量为占出料流不超过2000ppm。

12、权利要求9的方法，其中在处理量增大时，其BPA试样的UV-VIS吸收率下降，所述试样是以0.5g BPA的溶解于50ml甲醇中所成的试样。

13、权利要求9的方法，其中在出料流流量增大时，BPA的生产量增多。

14、权利要求9的方法，其中在出料流流量增大时，丙酮转化率下降。

15、权利要求9的方法，其中在反应物的处理量增大时，不希望的副产物产量下降。