CN1190402C - 双酚a的制造方法 - Google Patents
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Abstract
提供一种使作为催化剂使用的酸型离子交换树脂的寿命延长成为可能的双酚A制造方法。即，在以酸型离子交换树脂为催化剂、以烷基硫醇为助催化剂、使苯酚与丙酮反应来制造双酚A的方法中，采用直列的三级以上的反应器，将苯酚全部、烷基硫醇全部、和丙酮之一部供给第一反应器，其余丙酮按比例供给第二及其以后的所有反应器的双酚A制造方法。
Description
技术领域
本发明涉及使作为催化剂使用的酸型离子交换树脂的寿命延长成为可能的双酚A制造方法。
背景技术
双酚A〔即2，2-二(4-羟基苯基)丙烷〕是聚碳酸酯树脂或多芳基化合物树脂等工程塑料的原料，或环氧树脂等的原料的重要化合物。近年来，随着这些树脂产量的增加，对双酚A的需求有增大的趋势。
双酚A已知可通过在酸型离子交换树脂催化剂和烷基硫醇等硫化合物助催化剂的存在下使丙酮与过量苯酚反应来制造。这一反应期间，酸型离子交换树脂催化剂会随时间推移而恶化。其主要原因可认为是源于丙酮的重质物。恶化始于反应器的入口侧。其恶化速度很快，因而通过向反应器中装填过量催化剂来确保长期连续运行。当催化剂业已恶化时，为了维持双酚A的产量(即维持双酚转化率)，有必要随着时间推移而增加向反应器中供给的丙酮。未反应丙酮也有必要通过蒸馏而从反应混合物中回收，因而能增加的丙酮量受到蒸馏设备能力的限制。即，当蒸馏设备能力达到极限时，就该换新的催化剂了。因此，恰当控制反应条件，和尽可能长时间使用催化剂，关系到催化剂更换频度的抑制，从而有助于制造成本的削减。于是，特开昭54-19952号公报和特开平2-17144号公报中公开了采用多个反应器来控制反应条件的方法。
在特开昭54-19952号公报中，记载了直列式设置2个或2个以上反应器并按比例向各反应器中添加羰基化合物，从而不对离子交换树脂催化剂的性质或所回收苯酚的性质产生不良影响，而且可以实质性增大反应区流出液中残留双酚浓度的方法。然而，具体公开的方法是采用单一反应器的方法，而且没有公开如本发明所达到的高度苯酚转化率。
特开平2-17144号公报中记载了通过按比例向一系列反应器中添加烷基硫醇来抑制环状二聚物副产物的生成的方法。而且，公开了采用两个反应器来制造双酚A的方法。然而，在所公开的这种方法中，甲硫醇的使用量按重量百分率计多达反应生成物的一半，因而，达到高苯酚转化率的可能性很小，可以认为催化剂寿命延长的效果很小。
本发明从上述观点出发，目的是提供使作为催化剂使用的酸型离子交换树脂的寿命延长成为可能的双酚A制造方法。
发明公开
本发明者进行锐意研究的结果，发现采用直列的三级以上的反应器，将苯酚全部、烷基硫醇全部、和丙酮一部分供给第一反应器，其余丙酮按比例供给第二及其以后的所有反应器，可以保持高的苯酚转化率，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种双酚A制造方法，其中，在以酸型离子交换树脂为催化剂、以烷基硫醇为助催化剂、使苯酚与丙酮反应来制造双酚A的方法中，采用直列的3级以上的反应器，将苯酚全部、烷基硫醇全部、和丙酮之一部供给第一反应器，其余丙酮按比例供给第二及其以后的所有反应器。
附图简单说明
第1图是本发明方法的反应步骤流程图之一例。
发明最佳实施形态
以下详细说明本发明。
本发明中，双酚A是通过使用酸型离子交换树脂作为催化剂、使用烷基硫醇作为助催化剂、使丙酮与过量苯酚反应来合成的。
作为催化剂使用的酸型离子交换树脂，较好采用磺酸型阳离子交换树脂。具体地说，可以列举诸如磺化苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，磺化交联苯乙烯聚合物，苯酚-甲醛-磺酸树脂，苯甲醛-磺酸树脂等。这些可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
作为助催化剂使用的烷基硫醇，较好是有碳数1～10的烷基的硫醇。具体地说，可以列举诸如甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、辛硫醇、环已基硫醇等。这些当中，特别好的是乙硫醇。此外，这些烷基硫醇可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
本发明中，在苯酚与丙酮反应的步骤，采用直列的三级以上的反应器。在这种情况下，将苯酚全部、烷基硫醇全部、和一部分丙酮供给第一反应器，其余丙酮按比例供给第二及其以后的所有反应器。即，按比例向各反应器中供给必要的丙酮量。但在不损害本发明目的的范围内，也可以将苯酚和烷基硫醇之一部按比例供给第二及其以后的反应器。
通过采用上述供给方法，可以有利地抑制据认为起因于源于丙酮的重质物的催化剂劣化。这种效果是通过采用3级以上的反应器而显著表现出来的。
反应器的形态没有特别限定，但从防止催化剂粉末化的观点来看，较好能采用固定床反应器。
反应温度较好在60～100℃的范围内，特别好在65～95℃的范围内。反应温度若太低则苯酚相会固化，而若太高则离子交换树脂的劣化增大，因而都不好。
总丙酮/硫醇(摩尔比)较好在10～25的范围内。若低于10，则制品双酚A的色相有时变得不稳定，而若超过25，则反应速度变慢，反应选择性下降，因而都不好。特别好的是在15～20的范围内。这里，所谓总丙酮，是供给各个反应器的丙酮的合计量。
苯酚/总丙酮(摩尔比)较好在6～13的范围内。若小于6，则制品双酚A的色相有时变得不稳定，而若超过13，则反应速度变慢，苯酚的回收量增多，因而都不好。特别好的是在8～12的范围内。
各反应器中的丙酮供给量没有特别限定，但只要向第一反应器中供给丙酮的30～50％、向第二及其以后的反应器中按等分比例供给其余丙酮即可。第1图中显示采用3级反应器的情况下的流程之一例。
此外，各反应器中的液时空间速度(LHSV)较好在0.2～30Hr-1的范围内，更好的是在0.5～6Hr-1的范围内。
以下，根据第1图说明本发明双酚A制造方法的一种形态。第一反应器1、第二反应器2、第三反应器3是固定床反应器，各反应器中分别装填酸型离子交换树脂。助催化剂烷基硫醇、与原料苯酚和丙酮混合得到的原料混合物4注入第一反应器1中。
第一反应器1的流出液7与丙酮5混合后注入第二反应器2中。同样，第二反应器2的流出液8与丙酮6混合后注入第三反应器3中。第三反应器3的流出液9移送到下一个步骤10。
可是，苯酚与丙酮的反应混合物中，除双酚A外，还含有未反应苯酚、未反应丙酮、副产物水、烷基硫醇、和除烷基硫醇外的有机硫化合物、着色物质等副产物等。因此，有必要分离双酚A以外的物质。
上述反应得到的反应混合物可以通过减压蒸馏除去未反应丙酮、副产物水和烷基硫醇等。在使用蒸馏塔的情况下，未反应丙酮、副产物水和烷基硫醇等可以从塔顶除去，而从塔底得到含双酚A和苯酚的液体混合物。减压蒸馏可以在压力50～600Torr、温度70～180℃范围内实施。在这种条件下用蒸馏塔除去未反应丙酮、副产物水和烷基硫醇时，未反应苯酚发生共沸，其一部分从塔顶脱除到系统外。
反应混合物中脱除了如上所述物质后的液体混合物，进一步用减压蒸馏蒸出苯酚，从而使双酚A浓缩。这种浓缩残液成为下一步骤的晶析原料。
减压蒸馏法的双酚A浓缩条件没有特别限制，但通常在温度100～170℃、压力40～500Torr的条件下进行。温度若低于100℃则高真空成为必要，而若高于170℃则在随后的晶析步骤中额外的除热成为必要。而且，浓缩残液中的双酚A浓度较好在20～50％(重量)、特别好的是在20～40％(重量)范围内。此浓度若低于20％(重量)则双酚A的回收率有时降低，而若超过50％(重量)则晶析后的浆状物输送有时变得困难。
上述步骤得到的浓缩残液冷却到40～70℃。于是，双酚A与苯酚的加合物(以下简称苯酚加合物)就结晶析出而成为浆状。冷却可以通过诸如外部热交换器或晶析机中所加水的蒸发除热来进行。
然后，变成浆状的浓缩残液借助于过滤、离心分离等，分离成苯酚加合物结晶和含有反应副产物的晶析母液。这种晶析母液可以直接或部分地再循环到反应器中，也可以部分或全部地进行碱解而作为苯酚和异丙烯基苯酚回收。而且，也可以使晶析母液的一部或全部发生异构化而再循环到晶析原料中(参照特开平6-321834号公报)。
以上步骤得到的双酚A与苯酚的1∶1加合物结晶在100～160℃加热时熔融而成为液体混合物。
这种液体混合物通过用减压蒸馏法除去苯酚，可以回收呈熔融状态的双酚A。减压蒸馏的条件通常是在压力10～100Torr、温度150～190℃的范围内。进而，还可以用汽提法除去残存的苯酚。
以熔融状态回收的双酚A可以借助于喷雾干燥器等造粒装置制成液滴、冷却凝固而成为制品。液滴可借助于喷雾、散布等来制作，用氮气或空气等进行冷却凝固。
实施例
以下用实施例具体地说明本发明，但无论如何不限于这些实施例。
〔实施例1〕
装填了90毫升磺酸型阳离子交换树脂(三菱化学公司制，ダィャィォン-104H)的内径20mm、高度1500mm的填充层式反应器3塔直列设置(参照第1图)。各反应器的温度保持在80℃，从第一反应器入口以250毫升/小时供给苯酚、以10毫升/小时供给丙酮、以丙酮/乙基硫醇(摩尔比)为6.7的量供给乙基硫醇，从第二反应器入口以7毫升/小时供给丙酮，从第三反应器入口以7毫升/小时供给丙酮，测定各反应器出口的苯酚转化率。其结果，第一反应器出口为5.2％、第二反应器出口为8.3％、第三反应器出口为15.5％。从各反应器出口采集样品，用液体色谱法进行组成分析，计算了苯酚的转化率。
〔比较例1〕
装填了90毫升磺酸型阳离子交换树脂(三菱化学公司制，ダィャィォン-104H)的内径20mm、高度1500mm的填充层式反应器3塔直列设置(参照第1图)。各反应器的温度保持在80℃，从第一反应器入口以250毫升/小时供给苯酚、以10毫升/小时供给丙酮、以丙酮/乙基硫醇(摩尔比)为20.0的量供给乙基硫醇，从第二反应器入口以7毫升/小时供给丙酮，以丙酮/乙基硫醇(摩尔比)为20.0的量供给乙基硫醇，从第三反应器入口以7毫升/小时供给丙酮，以丙酮/乙基硫醇(摩尔比)为20.0的量供给乙基硫醇，测定各反应器出口的苯酚转化率。其结果，第一反应器出口为4.2％、第二反应器出口为7.2％、第三反应器出口为14.7％。
当比较各反应器出口的苯酚转化率时，实施例1一方均高于比较例1。即，即使在以相同数量使用同种催化剂的情况下，实施例1一方也可以得到高的苯酚转化率，仅此而言就可以长时间使用催化剂。
产业上的适用性
按照本发明，可以提供使作为催化剂使用的酸型离子交换树脂的寿命延长成为可能的双酚A制造方法。
因此，使长时间连续运行成为可能，不仅能降低制造成本，而且也可以制造品质稳定的双酚A。
Claims (3)
1.一种双酚A制造方法，其中，在以酸型离子交换树脂为催化剂、以烷基硫醇为助催化剂、使苯酚与丙酮反应来制造双酚A的方法中，采用直列的3级以上的反应器，将苯酚全部、烷基硫醇全部、和丙酮之一部供给第一反应器，其余分成数份的丙酮供给第二及其以后的所有反应器，其中，总丙酮/烷基硫醇的摩尔比为10～20，苯酚/总丙酮的摩尔比为6～13，各反应器中的液时空间速度为0.5～6hr-1，反应温度为65～95℃。
2.权利要求1中记载的双酚A制造方法，其中，酸型离子交换树脂是磺酸型阳离子交换树脂。
3.权利要求1或2中记载的双酚A制造方法，其中，烷基硫醇是乙基硫醇。
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