KR20170031137A - 비스페놀의 합성 - Google Patents

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KR20170031137A
KR20170031137A KR1020177000661A KR20177000661A KR20170031137A KR 20170031137 A KR20170031137 A KR 20170031137A KR 1020177000661 A KR1020177000661 A KR 1020177000661A KR 20177000661 A KR20177000661 A KR 20177000661A KR 20170031137 A KR20170031137 A KR 20170031137A
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bisphenol
reactor column
column
oxomethylene
reactor
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KR1020177000661A
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아룬 바산트 만체카르
사미르 아나팟
마르틴 오이에바르
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사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이.
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Abstract

개시된 다양한 구현예는 다양한 비페놀을 합성하는 제조 방법 및 제조 장치에 관한 것이다. 다양한 구현예에서, 본 발명은 제1말단 및 제2말단을 포함하고, 반응기 컬럼의 제1말단 및 제2말단의 사이의 다수의 위치에 분포된 고체 촉매를 포함하는 반응기 컬럼의 제1말단 또는 그 부근에 페놀을 공급하는 단계를 포함하는 비스페놀의 제조 방법을 제공한다. 상기 제조 방법은 제1말단 또는 그 부근의 제1위치 및 제1위치 및 반응기 컬럼의 제2말단 사이의 하나 또는 그 이상의 추가적인 위치에 옥소메틸렌 화합물을 반응기 컬럼으로 공급하는 단계, 및 반응기 컬럼으로부터 적어도 물의 일부를 제거하는 단계를 포함한다. 상기 제조 방법은 반응기 컬럼의 제2말단 또는 그 부근에서 디페놀메틸렌 생성물을 포함한 생성물 조성물을 제거하는 단계를 포함한다.

Description

비스페놀의 합성{SYNTHESIS OF BISPHENOLS}
본 발명은 비스페놀의 합성에 관한 것이다.
비스페놀은 경화성 수지를 포함한 다양한 폴리머 및 수지 제조에 유용하고 중요한 모노머이다. 예를 들어, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴레이트, 에폭시 수지 및 변성 페놀-포름알데히드 수지와 같은 폴리머 및 수지의 합성에 비스페놀 A(4,4'-(프로판-2,2-디일)디페놀, "BPA")를 사용한다. BPA의 제조 공정은 BPA의 합성 및 반응 혼합물의 순차적 정제를 포함한다. BPA는 하기 반응식에 나타낸 바와 같이, 산성 촉매의 존재 하에서, 선택적으로는(optionally) 촉진제(promoter)를 사용하여, 페놀 및 아세톤의 발열성 액상 축합 반응에 의해 합성한다.
Figure pct00001
일반적으로 BPA 합성은 얕은 충전층 반응기 내에서 수행한다. 반응기 내의 온도 조절은 어렵다. 합성 중에 생성되는 물은, 시간 및 비용이 많이 소요되는 추가적인 탈수 단계를 거쳐 제거한다.
다양한 구현예에서, 본원 발명은 비스페놀의 제조 방법 및 비스페놀의 제조 장치를 제공한다.
일 구현예에서, 비스페놀의 제조 방법이,
제1 말단 및 제2 말단을 포함하는 반응기 컬럼의 제1 말단 또는 그 부근에서 페놀을 공급하는 단계로서, 상기 반응기 컬럼은 반응기 컬럼의 제1 말단 및 제2 말단 사이의 다수의 위치에 분포된 고체 촉매를 포함하는, 단계;
제1 말단 또는 그 부근의 제1 위치, 및 제1 위치 및 반응기 컬럼의 제2 말단 사이의 하나 이상의 추가적인 위치에서, 상기 반응기 컬럼으로 옥소메틸렌 화합물을 제공하는 단계;
상기 촉매의 존재 하에서 상기 반응기 컬럼 내에서 페놀 및 옥소메틸렌 화합물을 충분히 접촉시켜 페놀 및 옥소메틸렌 화합물을 축합시킴으로써, 디페놀메틸렌 생성물 및 물을 제공하는 단계;
불활성 기체 중에 물을 혼입시키는 단계 및 진공 하에 상기 반응기 컬럼을 운전하는 단계 중 적어도 하나에 의해 상기 반응기 컬럼으로부터 물(예를 들어, 적어도 물의 일부)을 제거하는 단계; 및
반응기 컬럼의 제2 말단 또는 그 부근에서 상기 디페놀메틸렌 생성물을 포함하는 생성물 조성물을 제거하는 단계;를 포함할 수 있고, 상기 물의 제거는 상기 생성물 조성물이 약 5 중량% 이하의 물을 포함하도록 충분히 이루어진다.
다른 구현예에서, 비스페놀의 제조방법이
상단 및 하단을 포함하는 반응기 컬럼의 상단 또는 그 부근에서 페놀을 공급하는 단계로서, 상기 반응기 컬럼은 반응기 컬럼의 상단 및 하단의 사이의 다수의 위치에 분산된 고체 촉매를 포함하고, 상기 반응기 컬럼은 상기 촉매의 홀드업(holdup)을 약 20부피% 내지 약 60부피%로 포함하는 단계;
상단 또는 그 부근의 제1위치 및 제1위치와 반응기 컬럼의 하단 사이의 하나 또는 그 이상의 추가적인 위치에서 상기 반응기 컬럼으로 아세톤을 공급하는 단계로서, 상기 반응기 컬럼은 약 5 h-1 내지 약 20 h-1의 중량 시간당 공간 속도(weight hourly space velocity )로 작동하는, 단계;
촉매 존재 하에서 반응기 컬럼 내에서 페놀 및 아세톤 화합물을 충분히 접촉시켜 페놀 및 아세톤을 축합시킴으로써, 비스페놀 A (4,4'-(프로판-2,2-디일)디페놀) 및 물을 제공하는 단계;
반응기 컬럼의 하단 또는 그 부근에 주입되고 반응기 컬럼의 상단 또는 그 부근에서 반응기 컬럼으로부터 제거되는 불활성 기체 중에 물을 혼입시키는 것 중 적어도 하나에 의해 반응기 컬럼으로부터 물의 적어도 일부를 제거하는 단계로서, 상기 불활성 기체의 공급속도를 상기 페놀 및 아세톤의 공급 속도로 나눈 값은 약 0.01 L/kg 내지 약0.55 L/kg인, 단계; 및
반응기 컬럼의 하단 또는 그 부근에서 비스페놀 A를 포함하는 생성물 조성물을 제거하는 단계;를 포함할 수 있고, 상기 물의 제거는 생성물 조성물의 물 함량이 약 2중량% 이하가 되도록 충분히 이루어지고, 생성물 조성물의 약 8중량% 내지 35중량%가 비스페놀 A이고, 생성물 조성물 내에서 비스페놀 A의 농도 비를 비스페놀 A의 농도 및 모든 다른 부산물의 농도 합으로 나눈 값은 약 70% 내지 95%이고, 상기 제조 방법은, 상기 제조 방법의 수행 시간당 반응기 컬럼 내의 촉매 1kg 당 약 0.1 내지 약 2kg의 비스페놀 A를 생산하고, 반응기 컬럼 부피 1m3 당 시간당 약 10 내지 약 1000 kg의 비스페놀 A를 생산한다.
일 구현예에서, 비스페놀의 제조 장치가
제1 말단 및 제2 말단을 포함한 반응기 컬럼으로서, 상기 반응기 컬럼의 제1 말단 및 제2 말단 사이의 다수의 위치에 분포된 고체 촉매를 포함하는 반응기 컬럼;
치환 또는 비치환된 페놀의 공급을 위해 구성된, 반응기 컬럼의 제1말단 또는 그 부근에 있는 페놀 입구;
옥소메틸렌 화합물의 공급을 위해 구성된, 반응기 컬럼의 제1말단 또는 그 부근에 있는 제1 옥소메틸렌 입구로서, 상기 옥소메틸렌 화합물은 R1-C(O)-R2의 구조를 가지고, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 하이드로카빌기로부터 선택되고, 또는 R1 및 R2는 함께 옥소메틸렌화합물의 -C(O)-를 포함하는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 하이드로카빌 고리를 형성하는, 제1 옥소메틸렌 입구;
옥소메틸렌 화합물을 공급하기 위해 구성된, 제1옥소메틸렌 입구 및 반응기 컬럼의 제2말단 사이에 있는 하나 또는 그 이상의 추가적인 옥소메틸렌 입구로서, 이때 상기 반응기 컬럼은, 상기 페놀 및 상기 옥소메틸렌 화합물이 상기 촉매의 존재하에 반응기 컬럼 내에서 충분히 서로 접촉하여 페놀 및 옥소메틸렌 화합물을 축합시킴으로써 디페놀메틸렌 생성물 및 물을 제공하도록 구성되는, 추가적인 옥소메틸렌 입구; 및
디페놀메틸렌 생성물을 포함하는 생성물 조성물을 제거하기 위해 구성된, 반응기 컬럼의 제2말단 또는 그 부근에 있는 생성물 배출구;를 포함할 수 있고, 상기 반응기 컬럼은 불활성 기체 중에 물을 혼입시키고 진공 하에 작동함으로써 물을 제거하도록 구성되고, 상기 물의 제거는 상기 생성물 조성물이 약 5중량% 이하의 물을 포함하도록 충분히 이루어진다.
도면은 일반적으로 본 명세서에서 논의된 다양한 구현예를, 제한의 목적이 아닌 예시의 목적으로, 도시한다.
도 1a는 컬럼에서 구조화된 충전물에 지지 또는 고정된 촉매를 도시한다.
도 1b는 반응 구역 및 분리 구역이 번갈아 가며 나타나는 컬럼을 도시한다.
도 1c는 구역화된 슬러리 버블 컬럼을 도시한다.
도 2는 반응기 컬럼을 포함한 공정 흐름을 도시한다.
도 3은 비스페놀A 반응기 컬럼의 성능에 영향을 미칠 수 있는 요인을 도시한다.
도 4a는 액체 공급 온도 대 아세톤 전환율, 아세톤 손실 및 비스페놀A 선택성을 도시한다.
도 4b는 다양한 액체 공급 온도에 대한 반응기 컬럼의 온도 프로파일을 도시한다.
도 4c는 70°C 의 액체 공급 온도를 사용한 물, 아세톤, 4,4'-(프로판-2,2-디일)디페놀 및 2,4'-(프로판-2,2-디일)디페놀의 농도 프로파일을 도시한다.
이하, 개시된 주제의 특정 구체예에 대해 상세히 설명한다. 개시된 주제의 예시는 첨부된 도면에 부분적으로 예시되어 있다. 개시된 주제는 열거된 청구 범위와 관련하여 기술할 것이지만, 예시된 주제는 청구범위를 개시된 주제로 제한하려는 것이 아님이 이해되어야 한다.
범위 형식으로 표현된 값은 범위의 한계로서 명시적으로 언급된 수치 뿐만 아니라, 각 수치 및 하위 범위가 명시적으로 언급된 것처럼 그 범위 내에 포함된 모든 개별 수치 또는 하위 범위를 포함하도록 유연한 방식으로 해석되어야 한다. 예를 들어, "약 0.1 % 내지 약 5 %" 또는 "약 0.1 % 내지 5 %"의 범위는 약 0.1 % 내지 약 5 %를 포함할 뿐만 아니라, 표시한 범위 내의 개별 값(예를 들어, 1%, 2%, 3%, 및 4%) 및 그 하위 범위(예를 들어, 0.1% 내지 0.5%, 1.1% 내지 2.2%, 3.3% 내지 4.4%)도 그 표시된 범위 내에 포함하는 것으로 해석해야 한다. "약 X 내지 Y"라는 기재는 달리 명시하지 않는 한 "약 X 내지 약 Y"와 동일한 의미를 가진다. 마찬가지로, "약 X,Y 또는 약 Z"라는 기재는 달리 명시하지 않는 한 "약 X, 약 Y 또는 약 Z"와 동일한 의미를 가진다.
이 문서에서, 문맥이 달리 명백하게 기재하지 않는 한, 단수 형태의 용어는 그러한 요소들의 하나 또는 그 이상을 포함하는 데 사용한다. "또는"이라는 용어는 달리 명시하지 않는 한 비 배타적인 "또는"을 지칭하는데 사용한다. "A 및 B중 적어도 하나"라는 기재는 "A, B 또는 A 및 B"와 동일한 의미를 가진다. 게다가, 본 명세서에서 사용된 어구 또는 용어는, 달리 정의하지 않는 한, 설명의 목적을 위한 것이지, 제한하려는 것이 아님이 이해되어야 한다.
본 명세서에서 설명된 제조 방법에 있어서, 상기 단계들은 시간상의 또는 조작상의 순서가 명시적으로 언급된 경우를 제외하고, 본 발명의 원리를 벗어나지 않고, 임의의 순서로, 심지어 동시에 수행될 수 있다. 예를 들어, X를 수행하는 청구된 단계와 Y를 수행하는 청구된 단계는 단일 조작 내에서 동시에 수행할 수 있으며, 그 결과 프로세스는 청구된 프로세스의 문언적 범위 내에 들어간다.
본 명세서에서 사용되는 "약"이라는 용어는 범위 또는 값, 예를 들어, 언급된 값 또는 언급된 범위의 한계의 10% 내에서 일정 정도의 변동성을 허용할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 "실질적으로(substantially)"라는 용어는 대부분 또는 거의 모두를 지칭하며, 예를 들어, 적어도 약 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, 99.5%, 99.9%, 99.99%, 또는 적어도 약 99.999% 또는 그 이상을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 "유기기"라는 용어는 임의의 탄소-함유 작용기를 지칭한다. 예를 들어, 알콕시기, 아릴옥시기, 아랄킬옥시기, 옥소(카보닐)기와 같은 산소-함유기, 카복실산, 카복실산 염 및 카복실산 에스테르를 포함하는 카복실기; 알킬 및 아릴 설파이드기와 같은 황-함유기; 및 기타 헤테로 원자-함유 기이다. 유기기의 비제한적인 예는 OR, OOR, OC(O)N(R)2, CN, CF3, OCF3, R, C(O), 메틸렌디옥시, 에틸렌디옥시, N(R)2, SR, SOR, SO2R, SO2N(R)2, SO3R, C(O)R, C(O)C(O)R, C(O)CH2C(O)R, C(S)R, C(O)OR, OC(O)R, C(O)N(R)2, OC(O)N(R)2, C(S)N(R)2, (CH2)0-2N(R)C(O)R, (CH2)0-2N(R)N(R)2, N(R)N(R)C(O)R, N(R)N(R)C(O)OR, N(R)N(R)CON(R)2, N(R)SO2R, N(R)SO2N(R)2, N(R)C(O)OR, N(R)C(O)R, N(R)C(S)R, N(R)C(O)N(R)2, N(R)C(S)N(R)2, N(COR)COR, N(OR)R, C(=NH)N(R)2, C(O)N(OR)R, C(=NOR)R, 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C100하이드로카빌기이고, 상기 R은 수소(다른 탄소 원자를 포함하는 예예서) 또는 탄소계 모이어티일 수 있고, 탄소계 모이어티는 치환 또는 비치환될 수 있다.
본 명세서에서 정의된 바와 같이 분자 또는 유기기와 관련하여 본 명세서에서 사용된 "치환된"이라는 용어는 그 안에 포함된 하나 또는 그 이상의 수소 원자가 하나 또는 그 이상의 비-수소 원자로 치환된 것을 지칭한다. 본원에서 사용된 "작용기" 또는 "치환기"라는 용어는 분자상 또는 유기기 상으로 치환될 수 있거나 치환된 기를 지칭한다. 치환기 또는 작용기의 예로는, 할라이드(예를 들어, F, Cl, Br, 및 I); 히드록시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬옥시기, 옥소(카보닐)기, 카르복실기(예를 들어, 카복실산, 카복실산 염 및 카복실레이트 에스테르를 포함)와 같은 작용기 내의 산소 원자; 티올기, 알킬 및 아릴 설파이드기, 설폭사이드기, 설폰기, 설포닐기, 설폰아마이드기와 같은 작용기 내의 황 원자; 아민, 히드록시 아민, 니트릴, 니트로기, N- 옥사이드, 히드라지드, 아지드 및 에나민과 같은 작용기 내의 질소 원자; 및 다른 여러 작용기 내의 다른 헤테로 원자를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 치환된 탄소(또는 다른 원소) 원자에 결합될 수 있는 치환기의 비 제한적인 예는 F, Cl, Br, I, OR, OC(O)N(R)2, CN, NO, NO2, ONO2, 아지도, CF3, OCF3, R, O(옥소), S(티오노), C(O), S(O), 메틸렌디옥시, 에틸렌디옥시, N(R)2, SR, SOR, SO2R, SO2N(R)2, SO3R, C(O)R, C(O)C(O)R, C(O)CH2C(O)R, C(S)R, C(O)OR, OC(O)R, C(O)N(R)2, OC(O)N(R)2, C(S)N(R)2, (CH2)0-2N(R)C(O)R, (CH2)0-2N(R)N(R)2, N(R)N(R)C(O)R, N(R)N(R)C(O)OR, N(R)N(R)CON(R)2, N(R)SO2R, N(R)SO2N(R)2, N(R)C(O)OR, N(R)C(O)R, N(R)C(S)R, N(R)C(O)N(R)2, N(R)C(S)N(R)2, N(COR)COR, N(OR)R, C(=NH)N(R)2, C(O)N(OR)R, 및 C(=NOR)R를 포함하고, 상기 R은 수소 또는 탄소계 모이어티일 수 있고; 예를 들어, R은 수소일 수 있고, C1 내지 C100 하이드로카빌, 알킬, 아실, 시클로알킬, 아릴, 아르알킬, 헤테로사이클릴, 헤테로아릴 또는 헤테로아릴알킬일 수 있고, 또는 질소 원자 또는 인접한 질소 원자들에 결합된 상기 2개의 R기가 상기 질소 원자 또는 인접한 질소 원자들과 함께 헤테로사이클릴을 형성할 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "알킬"은 직쇄형 및 분지형 알킬기 및 시클로알킬기를 나타낸다.
본원에서 사용된 용어 "알케닐"은 2 개의 탄소 원자 사이에 적어도 하나의 이중 결합이 존재한다는 것을 제외하고는 본원에서 정의된 바와 같은 직쇄형, 분지형, 및 고리형 알킬기를 지칭한다.
본원에서 사용된 용어 "아실"은 카보닐 모이어티가 카보닐 탄소 원자를 통해 결합된 카보닐 모이어티를 포함하는 기를 지칭한다.
본원에서 사용된 용어 "시클로알킬"은 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 및 시클로옥틸기와 같은 고리형 알킬기를 지칭하나, 이에 한정되지는 않는다. 일부 구현예에서, 시클로알킬기는 3 내지 약 8 ~ 12개의 고리 원자를 가질 수 있는 반면, 다른 구현예에서 고리 탄소 원자의 수는 3 내지 4, 5, 6 또는 7의 범위를 가진다.
본원에서 사용된 용어 "아릴"은 고리 내에 헤테로 원소를 포함하지 않는 고리형 방향족 탄화수소를 지칭한다.
본원에서 사용된 용어 "헤테로시클릴"은 3 개 이상의 고리 원자를 포함하는 방향족 또는 비방향족 고리 화합물을 지칭하며, 하나 또는 그 이상의 고리 원자는 N, O 및 S와 같은 헤테로 원자이나, 이에 국한되지는 않는다.
본원에서 사용된 용어 "헤테로아릴"은 5 개 이상의 고리 원자를 포함하는 방향족 고리 화합물을 지칭하며, 고리 원자 중 하나 또는 그 이상은 N, O 및 S와 같은 헤테로 원자이나, 이에 국한되지는 않는다; 예를 들어, 헤테로아릴 고리는 5 내지 약 8 ~ 12개의 고리 원자를 가질 수 있다. 헤테로아릴기는 방향족 전자 구조를 갖는 다양한 헤테로시클릴기이다.
본원에서 단독으로, 또는 다른 치환기의 일부로서 사용 된 용어 "할로", "할로겐" 또는 "할라이드"기는 달리 언급하지 않는 한 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 원자를 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "탄화수소"는 탄소 및 수소 원자를 포함하는 작용기 또는 분자를 의미한다. 이 용어는 일반적으로 탄소 및 수소 원자 모두를 포함하는 작용기 또는 분자를 의미하지만 모든 수소 원자가 다른 작용기로 치환 된 작용기 또는 분자를 의미 할 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "용매"는 고체, 액체 또는 기체를 용해시킬 수있는 액체를 지칭한다. 용매의 비 제한적 예로는 실리콘(silicones), 유기 화합물, 물, 알콜, 이온성 액체 및 초 임계 유체가 있다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "폴리머"는 하나 이상의 반복 단위를 갖는 분자를 지칭하고, 공중합체를 포함할 수 있다.
본 발명은 비스페놀-A (p,p-BPA/BPA로도 알려짐)와 같은 비스페놀의 개선된 제조 방법에 관한 것이다. 이 개선된 공정은 높은 공간 속도에서 높은 전환율을 제공할 수 있고, 이로 인해 소형 반응기 설계 및 주어진 처리량에 대한 더 적은 수의 반응기를 가능하게 할 수 있다. 상기 설계는 또한 반응 혼합물로부터 물을 동시에 제거할 수 있게 하여, 하류 탈수 구역의 필요성을 제거할 수 있다. 이것은 구획화된 슬러리 버블 컬럼(sectionalized slurry bubble column), 촉매성 구조화 충전 컬럼(catalytic structured packing column), 촉매 및 비촉매 체 트레이(sieve tray)를 번갈아 가지는 컬럼과 같은, 물질 전달을 비균질 촉매 반응(heterogeneous catalytic reaction)과 결합하는 장비의 적용에 의해 달성할 수 있다. 반응수의 제거는 불활성 기체로 스트리핑하거나 진공 하에 운전함으로써 달성할 수 있다.
다양한 구현예가 비스페놀의 제조 방법을 제공한다. 상기 제조 방법은 제1 말단 및 제2 말단을 포함하는 반응기 컬럼의 제1 말단 또는 그 부근에 페놀을 공급하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 페놀은 치환 또는 비치환될 수 있다. 상기 제조 방법은 제1 말단 또는 그 부근에 있는 제1 위치; 및 제1 위치 및 상기 반응기 컬럼의 제2 말단 사이의 하나 또는 그 이상의 추가적인 위치;에서 옥소메틸렌 화합물을 반응기 컬럼으로 제공하는 단계를 포함한다. 제1 말단에 인접한 위치는 컬럼의 전체 길이의 약 30% 이내에서 제1 말단으로부터 떨어지거나, 또는 컬럼의 전체 길이의 약 25% 이내, 20, 15, 10, 5, 4, 3, 2 또는 약 1% 이내에서 제1 말단으로부터 떨어질 수 있다. 하나 또는 그 이상의 위치는 제1 위치 및 상기 컬럼의 제2 말단 사이의, 컬럼의 길이를 따라 위치한 임의의 적합한 위치일 수 있다. 일부 구현예에서, 하나 또는 그 이상의 추가 위치는 서로 균일하게 이격되는 반면, 다른 구현예에서 추가 위치 사이의 간격은 다를 수 있다. 일부 구현예에서, 추가 위치는 컬럼의 전체 길이의 약 90% 이내에서 제1 말단으로부터 떨어질 수 있고, 또는 컬럼의 전체 길이의 약 80%, 70, 60, 50, 40, 30 또는 약 20% 이내에서 제1 말단으로부터 떨어질 수 있다. 일부 구현예에서, 비스페놀을 공급하기 위한 입구 및 상기 컬럼의 제1 말단 또는 그 부근에서 옥소메틸렌 화합물을 공급하기 위한 입구는 동일한 입구일 수 있는 반면, 다른 구현예에서는 반응물을 2가지 상이한 입구를 통해 컬럼에 공급할 수 있다. 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 12, 14, 16, 18, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 또는 약 50개 또는 그 이상과 같은 임의의 적합한 개수의 추가 위치가 존재할 수 있다. 각각의 아세톤 공급 위치에서, 아세톤은 액상, 증기상, 또는 이들의 조합물일 수 있다. 컬럼으로 공급되는 페놀은 액상, 증기상, 또는 이들의 조합물일 수 있다.
다양한 구현예에서, 반응기 컬럼으로 공급되는 반응물 및 그것의 캐리어 유체(예를 들어, 페놀, 모든 공급 위치에서 공급된 전체 옥소메틸렌 화합물 및 임의의 용매를 의미하며, 불활성 기체는 포함하되지 않음)의 페놀 함량은 약 1 중량 % 내지 약 99 중량 %의 페놀, 약 5 중량 % 내지 약 98 중량 %, 10 중량 % 내지 약 97 중량 %, 약 50 중량 % 내지 약 98 중량 %, 약 85 내지 약 98 중량 %의 페놀, 약 1 중량 % 또는 그 이하, 또는 약 2 중량 %, 3, 4, 5, 6, 8, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 86, 88, 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98 또는 99중량 % 페놀 또는 그 이상일 수 있다. 다양한 구현예에서, 반응기 컬럼에 공급되는 반응물 및 그것의 캐리어 유체의 옥소메틸렌 함량은 약 0.01 중량 % 내지 약 50 중량 %의 옥소메틸렌 화합물, 약 0.01 중량 % 내지 약 25 중량 %, 0.1 중량 % 내지 약 10 중량 %의 옥소메틸렌 화합물, 또는 약 0.01 중량 % 또는 그 이하, 약 0.05 중량 %, 0.1, 0.5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 18 , 20, 25, 30, 35, 40, 45 또는 약 50 중량 %, 또는 그 이상을 포함 할 수 있다. 페놀 및 옥소메틸렌 화합물 이외에, 공급된 반응물은, 임의의 적합한 용매와 같은, 임의의 하나 또는 그 이상의 캐리어 유체의 임의의 적합한 비율을 포함 할 수있다.
일부 구현예에서, 반응기 컬럼의 제1 말단이 상단이고, 반응기 컬럼의 제2 말단이 하단이며, 이에 따라 반응물은 상기 컬럼의 상단 또는 그 부근에서 공급되고, 생성물은 하단 또는 그 부근에서 제거된다. 다른 구현예에서, 반응기 컬럼의 제2 말단이 상단이고, 반응기 컬럼의 제1 말단이 하단이며, 이에 따라 반응물은 상기 컬럼의 하단 또는 그 부근에서 공급되고 생성물은 상단 또는 그 부근에서 제거된다.
상기 컬럼은, 상기 페놀 및 상기 옥소메틸렌 화합물이 본원에 기재된 바와 같이 반응하여 비스페놀 생성물을 형성할 수 있도록 하는, 상기 제조 방법을 수행하기 위한 임의의 적합한 컬럼일 수 있다. 일부 구현예에서, 반응기 컬럼은 버블 컬럼, 트레이형 컬럼 및 구조화된 패킹을 갖는 컬럼 중 적어도 하나이다. 반응기 컬럼은 구획화된 슬러리 버블 컬럼, 촉매 구조 패킹을 포함하는 컬럼 및 촉매를 포함하는 체 트레이(sieve tray) 및 촉매를 포함하지 않는 다른 체 트레이를 포함하는 컬럼(예를 들어, 촉매 트레이 및 비촉매 트레이를 번갈아 가지는 컬럼)중 적어도 하나 일 수 있다. 컬럼은 리보일러(reboiler), 응축기, 하나 또는 그 이상의 단간 냉각기(interstage cooler) 및 이들의 조합을 선택적으로 포함 할 수 있다. 컬럼은 약 1m 내지 약 200m, 또는 약 2m 내지 약 100m, 또는 약 1m 또는 그 이하, 또는 약 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18, 20, 25, 50, 75, 100, 150 또는 약 200m 또는 그 이상과 같은 임의의 적합한 높이를 가질 수 있다. 컬럼은 약 1cm 내지 약 10m, 1cm 내지 약 8m, 1cm 내지 약 5m, 약 2cm 내지 약 3m, 약 3cm 내지 약 1m 또는 약 1cm 또는 그 이하, 또는 약 2cm, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18, 20, 25, 50, 75cm, 1m, 1.5, 2, 2.5, 3, 3.5, 4, 4.5 5, 6, 7, 8, 9 또는 약 10 m 또는 그 이상과 같은 임의의 적합한 직경을 가질 수 있다.
상기 반응기 컬럼은 반응기 컬럼의 제1 말단과 제2 말단 사이의 다수의 위치에 분포된 고체 촉매를 포함한다. 상기 촉매는 컬럼 내에서 임의의 적합한 방식으로 분포될 수 있다. 상기 촉매는 촉매를 포함하는 구조 충전의 형태로 존재하는 것과 같이 컬럼 전체에 고르게 분포 될 수 있다. 상기 촉매는 컬럼 내의 여러 개의 다른 트레이 상에 분포될 수 있다.
상기 반응기 컬럼은 하나의 촉매 또는 여러개의 촉매를 포함할 수 있다. 상기 촉매는 페놀 및 옥소메틸렌 화합물의 반응을 촉진시켜 바이페놀을 형성하기 위한 임의의 적합한 촉매일 수 있다. 상기 촉매는 양이온 교환 수지와 같은 이온 교환 수지 촉매일 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 촉매는 산촉매에 지지된 금속 폼, 공유 결합 된 촉진제 촉매, 킬레이팅 수지, 술폰화 폴리스티렌 수지(예를 들어, 가교 결합된 것), 술폰화 디비닐 벤젠 폴리스티렌 공중합체(예를 들어, 1 내지 8 % 가교 결합된 것), 페놀-포름알데히드 술폰산 수지 및 포름알데히드 술폰산 수지 중에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
상기 제조 방법은 촉매의 존재 하에 반응기 컬럼 내에서 페놀 및 옥소메틸렌 화합물을 충분히 접촉시켜 페놀 및 옥소메틸렌 화합물을 축합시킴으로써 디페놀메틸렌 생성물 및 물을 제공하는 단계를 포함한다. 상기 제조 방법은 불활성 기체(예를 들어, 병류 또는 역류 형태)중에 물을 혼입시키는 것 및 진공 하에 반응기 컬럼을 운전하는 것 중 적어도 하나에 의해 반응기 컬럼으로부터 적어도 물의 일부를 제거하는 단계를 포함한다. 상기 제조 방법은 반응기 컬럼의 제2 말단에서 또는 그 부근에서 디페놀메틸렌 생성물을 포함하는 생성물 조성물을 제거하는 단계를 포함한다. 일부 구현예에서, 반응기 컬럼에서의 물을 제거는 생성물 조성물이 약 5 중량 % 이하의 물을 포함하도록 충분히 이루어질 수 있다.
상기 제조 방법은 페놀 및 옥소메틸렌 화합물의 공급 전에, 또는 반응기 컬럼에 의한 생성물 조성물의 생성 후에, 임의의 적합한 하나 또는 그 이상의 후속 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제조 방법은 결정화, 증류, 탈착 및 용융 결정화 중 적어도 하나에 생성물 조성물을 적용시키는 것 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 이 방법은 생성물 조성물을 탈수시키지 않고, 적어도 약 90 중량%의 순도로 디페놀메틸렌 생성물을 제공할 수 있도록 생성물 조성물을 정제하기 위한 적합한 단계를 수행하는 것을 포함할 수 있다. 또는 약 50 중량 % 내지 99.999 중량%, 또는 약 60 중량% 내지 약 99 중량%, 또는 약 50 중량% 또는 그 이하, 또는 약 55 중량%, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 86, 88, 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98, 99, 99.9, 99.99, 또는 약 99.999 중량% 또는 그 이상의 순도로 디페놀메틸렌 생성물을 제공할 수 있도록 생성물 조성물을 정제하기 위한 적합한 단계를 수행하는 것을 포함할 수 있다.
상기 제조 방법은 반응기 컬럼에 촉진제를 공급하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 제조 방법은 하나의 촉진제 또는 여러 개의 촉진제의 사용을 포함할 수 있다. 페놀 및 옥소메틸렌은 촉진제의 존재 하에 서로 접촉할 수 있다. 촉진제는 페놀과 동일한 유입구를 통해, 또는 옥소메틸렌과 동일한 유입구를 통해, 또는 컬럼의 제1 말단 또는 그 부근의 다른 유입구를 통해 공급될 수 있다. 상기 촉진제는 황산 디클로라이드, 티오황산나트륨, 황화수소, 황화철, 알칸 티올 (예를 들어, C1 내지 C30 알칸 티올), 아렌티올 (예를 들어, C1 내지 C30 아렌티올), 티오글리콜산, 머캅토알칸술폰산(예를 들어, 머캅토(C1 내지 C30)알칸술폰산), 알칼리 알킬 크산테이트 (예를 들어, 알칼리 (C1 내지 C30)알킬 크산테이트), 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토에틸아민, 중합체-결합 머캅탄 촉진제 및 3-머캅토프로피온산 중 적어도 하나일 수 있다. 예를 들어, 상기 촉진제는 3-머캅토프로피온산이다.
도 1a는 컬럼(10)에서 구조화된 충전물에 지지 또는 고정화된 촉매(1)를 도시한다. 일부 구현예에서, 촉매(1)는 이온 교환 수지(IER)일 수 있다. 공급물 (페놀(3) 및 아세톤(4)) 및 질소(2)는 향류(counter-current)인 것으로 나타나있다. 일부 구현예에서, 단(stage) 당 촉매 적재량은 약 30% v/v 일 수 있다. 기체 - 액체 분리 구역이 상부에 제공된다. 구조화된 충전물은 불활성 재료로 만들어지며, 70% 이상의 공극률을 가질 수 있다. 기체(6)가 컬럼을 빠져 나와 BPA(5)가 생성된다.
도 1b는 번갈아가며 나타나는 반응 영역(예를 들어, IER 촉매(1)의 충전층) 및 분리 영역(예를 들어, 체 트레이 또는 구조화된 충전물)을 갖는 컬럼(12)을 도시한다. 상기 컬럼은 압력 강하를 줄이기 위한 기체 흐름을 위한 굴뚝을 가진다. 공급물(페놀(3) 및 아세톤(4)) 및 질소(2)는 향류인 것으로 나타나있다. 촉매(1)는 천공된 트레이 상에 지지되고, 메쉬에 의해 고정될 수 있다. 반응수는 분리 구역에서 제거할 수 있다(물질 - 전달 단(stage)). 질소(2)는 반응 구역에 제공된 채널을 통해 우회될 수 있다. 기체 - 액체 분리 구역이 상부에 제공된다. 기체(6)가 컬럼을 빠져 나와 BPA(5)가 생성된다.
도 1c는 구획화된 슬러리 버블 컬럼(14)을 도시한다. 슬러리 버블 컬럼은 병류식 공급물(페놀(3) 및 아세톤(4)) 및 질소(2)로 도시되지만, 대안적으로 향류 모드로 작동할 수 있다. 메쉬 지지대와 함께 체 트레이는 촉매의 이월을 방지하거나 줄일 수 있다. 기체 - 액체 분리 구역이 상부에 제공된다. 기체(6)가 컬럼을 빠져나와 BPA(5)가 생성된다.
상기 제조 방법을 본 명세서에 기재된 바와 같이 수행할 수 있도록, 상기 제조 방법 또는 제조 방법을 실시하기 위한 제조 장치는 임의의 적합한 운전 특성을 포함할 수 있다.
컬럼으로부터 제거된 생성물 조성물은 반응기 컬럼 내에서 물을 제거함으로써 임의의 적합한 수분 함량을 가질 수 있다. 예를 들어, 제품 조성물의 물 함량은 약 5중량% 이하의 물, 또는 약 2중량% 이하의 물, 또는 약 0.01중량% 내지 약 5%, 약 0.01중량% 내지 2중량%, 약 0.5중량% 내지 약 1.6중량%, 또는 약 0.01중량% 이하, 0.05중량%, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2, 2.2, 2.4, 2.6, 2.8, 3, 3.2, 3.4, 3.5, 4, 4.5, 또는 약 5중량% 또는 그 이상일 수 있다.
컬럼으로부터 제거된 생성물 조성물은 임의의 적합한 비율의 디페놀메틸렌 생성물(예를 들어, 비스페놀 A와 같은, 목적하는 비스페놀)을 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 생성물 조성물의 약 5중량% 내지 약 50중량%가 디페놀메틸렌 생성물이고, 약 8중량% 내지 약 35중량%, 또는 약 5중량% 이하, 또는 약 6 중량%, 7, 8, 9, 10, 12, 14, 16, 18, 20, 22, 24, 26, 28, 30, 32, 34, 36, 38, 40, 42, 44, 46, 48, 또는 약 50 중량% 또는 그 이상일 수 있다.
상기 제조 방법은 디페놀메틸렌 생성물의 형성을 선택적으로 선호할 수 있다. 일부 구현예에서, 생성물 조성물 중 디페놀메틸렌 생성물의 농도(예를 들어, 질량을 기준으로 한 농도)를 디페놀메틸렌 생성물의 농도 및 모든 다른 부산물의 농도의 합(예를 들어, 질량을 기준으로 한 농도)으로 나눈 값은 약 50% 내지 약 98%, 약 70% 내지 약 95%, 또는 약 50% 또는 그 이하, 또는 약 52%, 54, 56, 58, 60, 62, 64, 66, 68, 70, 72, 74, 76, 78, 80, 82, 84, 86, 88, 90, 92, 94, 96, 또는 약98% 또는 그 이상이다.
상기 반응기 컬럼은 컬럼에 공급된 옥소메틸렌 화합물의 총량의 임의의 적합한 비율을 전환할 수 있다. 일부 구현예에서, 옥소메틸렌 화합물의 전환은 다른 방법에 비해 향상될 수 있다. 일부 구현예에서, 옥소메틸렌 화합물의 전환은 약 30중량% 내지 약 100중량%, 약 45중량% 내지 약 100중량%, 또는 약 30중량% 또는 그 이하, 또는 약 32중량%, 34, 36, 38, 40, 42, 44, 45, 46, 48, 50, 52, 54, 56, 58, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 86, 88, 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98, 99, 99.9, 99.99, 또는 약 99.999중량% 또는 그 이상일 수 있다.
상기 제조 방법은 다른 방법에 비해 향상된 생산성을 가질 수 있다. 상기 제조 방법은 모든 수준의 생산성을 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 반응기 컬럼은 상기 제조 방법의 수행 시간당 반응기 컬럼 내의 촉매 1kg당 약 0.05 내지 약 5kg의 디페놀메틸렌 생성물을 생산할 수 있고, 또는 약 0.1 내지 약 2kg, 약 0.1 내지 약 0.5kg, 또는 약 0.05kg 또는 그 이하, 또는 약 0.1, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2, 2.5, 3, 3.5, 4, 4.5, 또는 약 5 kg 또는 그 이상의 디페놀메틸렌 생성물을 생산할 수 있다. 상기 반응기 컬럼은 반응기 컬럼 부피 1m3당 시간당 약 1 내지 약 50,000kg의 디페놀메틸렌 생성물을 생산할 수 있고, 약 5 내지 약 5,000, 약 10 내지 약 1000, 약 30 내지 약 600, 또는 약 1 또는 그 이하, 또는 약 2, 3, 4, 5, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 110, 120, 130, 140, 150, 160, 170, 180, 190, 200, 250, 500, 750, 1,000, 1,500, 2,000, 2,500, 5,000, 10,000, 15,000, 20,000, 25,000, 30,000, 40,000, 또는 약 50,000 kg 또는 그 이상의 디페놀메틸렌 생성물을 생산할 수 있다.
컬럼 내로의 불활성 기체의 주입 단계를 포함하는 구현예에서, 불활성 기체는 반응기 컬럼의 하단 또는 그 부근과 같은 임의의 적합한 위치로 주입될 수 있다. 불활성 기체는 반응기 컬럼의 상단 또는 그 부근과 같은 임의의 적합한 위치에서 컬럼으로부터 제거될 수 있다. 불활성 기체는 페놀 및 옥소메틸렌 및 상응하는 생성물과 병류 또는 향류의 흐름을 가질 수 있다. 불활성 기체의 공급 속도는 임의의 적합한 공급 속도를 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 불활성 기체의 공급 속도를 페놀 및 옥소메틸렌 화합물의 공급 속도로 나눈 값은 약 0.001 리터/킬로그람 (L/kg) 내지 약 3L/kg, 약 0.01L/kg 내지 약 1L/kg, 약 0.01L/kg 내지 약 0.6L/kg, 또는 약 0.001L/kg 또는 그 이하, 또는 약 0.005L/kg, 0.01, 0.05, 0.1, 0.5, 1, 1.5, 2, 2.5, 또는 약 3L/kg 또는 그 이상일 수 있다. 불활성 기체는 반응기의 한 단부로부터 다른 단부(예를 들어, 하단으로부터 상단)까지로의 임의의 적합한 속도를 가질수 있으며, 예를 들어, 약 0.01cm/sec 내지 약 30cm/sec, 약 0.1cm/sec 내지 약 10cm/sec, 약 8cm/sec 내지 약 30cm/sec, 약 10cm/sec 내지 약 30cm/sec, 약 15cm/sec 내지 약 30cm/sec, 또는 약 0.01cm/sec 또는 그 이하, 또는 약 0.05cm/sec, 0.1, 0.5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18, 20, 22, 24, 26, 28, 또는 약 30cm/sec 또는 그 이상일 수 있다.
진공 하에 컬럼을 운전하는 단계를 포함하는 구현예에서, 진공은 대기압 미만의 임의의 적합한 압력(예를 들어, 101킬로파스칼(kPa) 미만)일 수 있다. 일부 구현예에서, 진공은 약 0.000,1kPa 내지 약 100kPa, 또는 약 0.000,1kPa 또는 그 이하, 또는 약 0.001kPa, 0.01, 0.1, 0.5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18, 20, 25, 50, 75, 또는 약 100kPa 또는 그 이상일 수 있다.
반응기 컬럼은 임의의 적합한 촉매의 홀드업(holdup), 예를 들어 촉매가 차지하는 컬럼의 양을 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 반응기 컬럼은 약 10부피% 내지 약 80부피%, 약 20부피% 내지 약 60부피%, 약 25부피% 내지 약 55부피%, 또는 약 10부피% 또는 그 이하, 또는 약 12부피%, 14, 16, 18, 20, 22, 24, 26, 28, 30, 32, 34, 36, 38, 40, 42, 44, 46, 48, 50, 52, 54, 56, 58, 60, 62, 64, 66, 68, 70, 72, 74, 76, 78, 또는 약 80부피% 또는 그 이상의 촉매의 홀드업을 가질 수 있다.
상기 제조 방법은 임의의 적합한 공간 속도로 반응기 컬럼을 운전하는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제조 방법은 약 0.1h-1 내지 약 30h-1, 약 0.5h-1 내지 약 5h-1, 약 5h-1 내지 약 20h-1, 또는 약 0.1h-1 또는 그 이하, 또는 약 0.2, 0.4, 0.5, 0.6, 0.8, 1, 1.5, 2, 2.5, 3, 3.5, 4, 4.5, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 22, 24, 26, 28, 또는 약 30h-1 또는 그 이상의 중량 시간당 공간 속도(weight hourly space velocity)로 반응기 컬럼을 운전하는 단계를 포함할 수 있다.
반응기 컬럼은 임의의 적합한 온도 프로파일로 운전될 수 있다. 다양한 구현예에서, 반응기 컬럼은 등온 온도 프로파일, 단열 온도 프로파일, 또는 제1말단에서 더 높은 온도 및 제2말단에서 더 낮은 온도를 가질 수 있다.
일부 구현예에서, 상기 페놀은 비치환된 히드록시벤젠이고, 옥소메틸렌 화합물은 아세톤이고, 생성물은 비스페놀 A(4,4'-(프로판-2,2-디일)디페놀)이다. 생성물 조성물에서, 4,4'-(프로판-2,2-디일)디페놀 대 2,4'-(프로판-2,2-디일)디페놀의 비율은 약 5 내지 약 30, 약 8 내지 약 15, 또는 약 5 또는 그 이하, 또는 약 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 18, 20, 22, 24, 26, 28, 또는 약 30 또는 그 이상이다.
상기 제조 방법은 촉매의 존재 하에 반응기 컬럼 내에서 페놀 및 옥소메틸렌 화합물을 충분히 접촉시켜, 페놀 및 옥소메틸렌 화합물을 축합시킴으로써 디페놀메틸렌 생성물 및 물을 제공하는 단계를 포함한다. 두 분자의 페놀은 한 분자의 옥소메틸렌과 결합하여 한 분자의 생성물 및 한 분자의 물을 제공할 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 제조 방법은 1종의 페놀 화합물을 공급하는 단계을 포함한다. 일부 구체예에서, 상기 제조 방법은 2종 이상의 페놀 화합물을 반응기 컬럼에 공급하는 단계를 포함하고, 각각의 페놀 화합물은 다른 화학적 구조를 가진다. 일부 구현예에서, 상기 제조 방법은 1종의 옥소메틸렌 화합물을 공급하는 단계를 포함한다. 일부 구현예에서, 상기 제조 방법은 2 종 이상의 옥소메틸렌 화합물을 반응기 컬럼에 공급하는 단계를 포함하고, 각각의 옥소메틸렌 화합물은 다른 화학적 구조를 가진다.
상기 페놀은 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 페놀은 C1 내지 C20 하이드로카빌기 및 할로겐으로부터 독립적으로 선택되는 1,2,3, 또는 4개의 기로 치환된다. 상기 페놀은 1,2,3, 또는 4개의 C1 내지 C5 알킬기로 치환될 수 있다. 상기 페놀은 페놀, 크레졸, 2-아이소프로필페놀 및 2-페닐페놀로부터 선택될 수 있다. 상기 페놀은 비치환된 히드록시벤젠일 수 있다.
상기 옥소메틸렌 화합물은 R1-C(O)-R2의 구조를 가진다. 상기 변수 R1 및 R2은 각각 독립적으로 수소, 할라이드, 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 하이드로카빌기로부터 선택될 수 있다. 대안적으로, 변수 R1 및 R2 은 함께 옥소메틸렌 화합물의 -C(O)-를 포함하는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 하이드로카빌 고리(예를 들어, C5, C6, C7, 또는 C8)를 형성할 수 있다. 변수 R1 및 R2 은 각각 독립적으로 수소 및 C1 내지 C10 알킬기로부터 선택될 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 옥소메틸렌 화합물은 아세톤, 아세토페논, 헥사플루오로아세톤, 부타논, 벤조페논, 아세트알데히드, 포름알데히드, 치환 또는 비치환된 시클로헥사논, 및 3,3,5-트리메틸시클로헥사논으로부터 선택될 수 있다. 상기 옥소메틸렌 화합물은 아세톤일 수 있다.
페놀 및 옥소메틸렌의 축합에 의해 형성된 디페놀메틸렌은 임의의 적합한 디페놀메틸렌일 수 있다. 예를 들어, 디페놀메틸렌은 비스페놀 A(2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판), 비스페놀 AP(1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐-에탄), 비스페놀 AF(2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판), 비스페놀 B(2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄), 비스페놀 BP(비스-(4-히드록시페닐)디페닐메탄), 비스페놀 C(2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판), 비스페놀 E(1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄), 비스페놀 F(비스(4-히드록시디페닐)메탄), 비스페놀 G(2,2-비스(4-히드록시-3-아이소프로필-페닐)프로판), 비스페놀 PH(5,5'-(1-메틸에틸리덴)-비스[1,1'-(비스페닐)-2-올]프로판), 비스페놀 TMC(1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸-시클로헥산), 및 비스페놀 Z(1,1-비스(4-히드록시페닐)-시클로헥산) 중 선택된 적어도 하나일 수 있다. 일부 구현예에서, 디페놀메틸렌은 비스페놀 A(4,4'-(프로판-2,2-디일)디페놀)이다.
다양한 구현예에서, 본 발명은 제조 장치를 제공한다. 상기 제조 장치는 본 명세서에서 서술된 상기 제조 방법의 구현예를 수행하는데 사용될 수 있는 임의의 적합한 제조 장치일 수 있다. 상기 제조 장치는 제1 말단 및 제2 말단을 포함한 반응기 컬럼을 포함할 수 있다. 상기 반응기 컬럼은 반응기 컬럼의 제1 말단 및 제2 말단 사이의 다수의 위치에 분포된 고체 촉매를 포함할 수 있다. 상기 제조 장치는 치환 또는 비치환된 페놀(예를 들어, 비치환된 히드록시벤젠)의 공급을 위해 구성된, 반응기 컬럼의 제1 말단 또는 그 부근에 있는 페놀 입구를 포함할 수 있다. 상기 제조 장치는 R1-C(O)-R2의 구조를 가진 옥소메틸렌 화합물의 공급을 위해 구성된, 반응기 컬럼의 제1 말단 또는 그 부근에 있는 제1 옥소메틸렌 입구를 포함할 수 있다. 변수 R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 할라이드, 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 하이드로카빌기로부터 선택될수 있고, 또는 R1 및 R2는 함께 옥소메틸렌 화합물의 -C(O)-를 포함하는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 하이드로카빌 고리를 형성할 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 옥소메틸렌 화합물은 아세톤이다. 상기 제조 장치는 옥소메틸렌 화합물의 공급을 위해 구성된, 제1 옥소메틸렌 입구와 반응기 컬럼의 제2 말단 사이에 있는 하나 또는 그 이상의 추가적인 옥소메틸렌 입구를 포함할 수 있다. 상기 반응기 컬럼은 촉매의 존재 하에 반응기 컬럼 내에서 페놀 및 옥소메틸렌 화합물을 충분히 서로 접촉시켜 페놀 및 옥소메틸렌 화합물을 축합시킴으로써 디페놀메틸렌 생성물 및 물을 제공하도록 구성될 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 디페놀메틸렌 생성물은 비스페놀 A일 수 있다. 상기 제조 장치는 디페놀메틸렌 생성물을 포함한 생성물 조성물을 제거하기 위해 구성된, 반응기 컬럼의 제2 말단 또는 그 부근에 있는 생성물 배출구를 포함할 수 있다. 상기 반응기 컬럼은 불활성 기체 중에 물을 혼입시키는 것 및 진공 하에서 운전하는 것 중 적어도 하나에 의해 물을 제거하도록 구성될 수 있으며, 상기 물의 제거는 생성물 조성물의 물 함량이 약 5 중량% 이하의 물을 포함하도록 충분히 이루어진다.
실시예
본 발명의 다양한 실시 양태는 설명을 위해 제공되는 하기의 실시예를 참조함으로써 더 잘 이해될 수 있다. 본 발명은 본원에 주어진 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1. 비스페놀 A(BPA) 반응성 스트리퍼(reactive stripper).
구획화된 버블 컬럼 설계와 유사한, 개조된 실험실 Kuhni™ 추출 컬럼을 본 실시예에 사용하였다. 여기에는 5개의 섹션이 있으며, 그 중 최상단 2개의 섹션은 임펠러와 수평 배플을 제거함으로써 개조되었고, 기체-액체 분리 및 생성물의 제거를 달성하였고, 하단 3개의 섹션은 주로 반응에 사용하였다. 각각의 섹션은, 이온 교환 수지 (IER) 촉매를 지지하고 그것의 이월을 방지하기 위해, 100 메쉬 크기의 SS316 스크린을 제공함으로써 분리하였다. 모든 공급물 및 생성물 라인은 반응물의 결빙을 피하기 위해 열선 처리 및 절연하였다. 컬럼 내부의 온도 프로파일을 달성하는 것을 돕기 위해 Kuhni ™ 추출 컬럼의 재킷을 두 부분으로 나누었다. 컬럼의 하단 섹션에는 제1유틸리티 공급 장치가 있고 상위 4개 섹션에는 제2유틸리티 공급 장치가 있다. 고온의 질소를 비반환 밸브 및 유리 소결 판을 통해 컬럼 바닥에 공급하여 작은 기포로 기체가 분산되도록 했다. 컬럼의 꼭대기로 나오는 배출 기체를 냉각시켜 혼입된 물, 페놀 및 아세톤을 응축시켰다. 실험에 사용된 IER 촉매는 Lanxess ™사의 2 % Cl, K1131S였다. 실험은 2가지 상이한 양의 예비 건조된 IER 촉매 60 g 및 120 g을 사용하여 수행하였다; 상기 촉매를 3개의 동일한 부분으로 나누어 세 개의 반응 구역에 충전하였다. 반응물은 Merck™사의 GR등급이었다. FMITM사의 포지티브 변위 피스톤 펌프를 사용하여 공급물과 중간 아세톤을 펌핑하였다. 액체 유량은 펌프 보정 곡선으로부터 추론하였다. 질소 흐름은 MKSTM사의 아날로그 열 질량 유량 제어기를 사용하여 제어하였다. 교반 속도는 회전 속도계를 사용하여 측정하였다.
도 2는 4단(rung), 13단 및 14단을 위해 사용된 BPA 반응성 스트립핑 실험 장치의 공정 흐름도를 도시한다. KuhniTM 사의 추출 컬럼(20)은 32 mm의 내경을 가졌다. 상기 컬럼은 2개의 기체 - 액체 분리 섹션 및 3개의 반응 섹션을 갖는 총 5개의 섹션을 갖는다. 상기 컬럼은 12mm의 고정자 / 수평 배플 개방 직경을 가졌다. 상기 컬럼은 섹션 당 고정자에 의해 형성된 10 개의 구획을 가졌다. 컬럼의 구획 높이는 22mm였다. 상기 컬럼을 병류식 공급물 및 질소 흐름과 함께 상향식 작동 모드로 사용하였다. 컬럼은 3개의 아세톤 공급물을 가지며, 하나는 페놀 공급물과 함께이고, 하나는 바닥 반응 구역의 중앙에 있고, 하나는 중간 반응 구역의 중앙에 있다. 불활성 기체(질소, 25)에 대한 분사 점은 컬럼의 바닥에 있었다. 촉매는 입자 크기 600 미크론 (2 % Cl, K1131S Lanxess)이었다. 반응기 컬럼의 촉매 부피 홀드업 (예를 들어, 촉매가 차지하는 총 반응기 부피의 백분율)는 약 50 %로 계산되었다. 컬럼으로의 모든 공급물에 대한 목표 총 아세톤 농도는 5 중량 %였다. 바닥 단 공급물을 제외하고, 아세톤을 2개의 추가 스트림으로 공급하였다: 바닥 단의 중간에(1.5-2 중량%) 및 중간 단의 중간에(1-1.5 중량%). 컬럼(20)은 회전자를 회전시키기 위한 모터(21)를 가졌다. 뜨거운 물 스트림(22 및 23)이 컬럼을 통해 흘러 온도를 조절한다. 아세톤, 페놀, 3-MPA,는 질소 공급(27) 및 배출(29)을 통해 질소 분위기를 갖는 저장 용기(28)로부터, 펌프(30)를 거쳐, 공급(45)을 통해, 컬럼(20)내로 흘러갔다. 아세톤은 저장 용기(31)로부터, 펌프(32)를 거쳐, 공급(40)을 통해, 컬럼(20)내로 흘러갔다. 질소 기체(25)는 공급(24)을 통해 컬럼내로 분사되었다. 생성물 스트림은 라인(35)에서 컬럼(20)을 나가고 탱크(36)에 저장되었다. 컬럼은 콜드 트랩(34)을 통해 질소(37)를 배출시키는 질소 배출(33)을 포함한다. 실험 1, 7 및 8에 대해서도 유사한 실험 장치가 사용되었지만, 불활성 기체의 살포가 없는 충전층 컬럼을 사용하였다.
표 1은 실험 결과를 나타낸다. 표 1의 실험 1, 7 및 8은 살포된 기체가 없는 플러그 흐름 반응기 배열을 사용하고(비교예), 반면 실험 4, 13 및 14는 살포된 기체 및 반응물이 병류인 반응기 컬럼을 사용하였다. 플러그 흐름 배열을 통한 BPA 생산성은 스트리핑 반응기 배열보다 적었다. 비스페놀 A는 4,4'-(프로판-2,2-디일)디페놀이다. WHSV는 중량 시간당 공간 속도이다. 3MPA는 3-머캅토프로피온산이다. 이량체는 2개의 2-(4-히드록시페닐)프로판-2-일륨 중간체의 조합에 의해 형성된 생성물이다. 크로만은 2,4,4-트리메틸-2-(4-히드록시페닐)크로만 및 4-(2,2,4-트리메틸크로만-4-일)페놀이다. BPX-1 및 BPX-2는 세개의 2(4-히드록시페닐)프로판-2-일륨 중간체의 조합에 의해 형성된 삼량체이고, BPX-1은 4,4'-((4-히드록시-1,3-페닐렌)비스(프로판-2,2-디일))디페놀이고 BPX-2는 4-(2-(4-(4-히드록시페닐)-2,2,4-트리메틸크로만-6-일)프로판-2-일)페놀이다. SBI는 스피로(비스)인단 고리형 이량체이다. DMX는 4,4'-((4-히드록시-1,3-페닐렌)비스(프로판-2,2-디일))디페놀이다. 무거운 성분(Heavies)은 불순물의 나머지 부분이다. pp/op는 4,4'-(프로판-2,2,-디일)디페놀 대 2,4'-(프로판-2,2-디일)디페놀의 비율이다.
표 1. 병류 또는 향류 모드의 반응성 컬럼.
설정 변수/ Sr. no. 단위 1 7 8 4 13 14
기본 사례 (충전층)
교반기 속도 RPM 10 10 0 100-200 0 0
촉매량 g 60 120 120 60 120 120
공급물 유량 g/hr 60 120 120 300 240 240
WHSV hr-1 1 1 1 5 2 2
질소 유량 mL/min 0 0 0 64 950 2200
액체 흐름에 대한 질소비 L/g 0 0 0 0.0128 0.2375 0.55
자켓 온도, 바닥단 °C 65 65 65 82 70 85
자켓 온도, 중간단 및 최상단 °C 82 80 80 72 70 85
전체 아세톤 농도 wt% 5 5 5 5 5 5
공급물 분석
아세톤, 바닥단 입구 %w/w 3.6 5.268 3.908 2.39 2.39
촉진제, 3MPA SH,ppm 1300 1300 1300 1300 1300 1300
페놀 %w/w 96.4 94.7 96.1 97.6 97.6
생성물 분석
아세톤 %w/w 0.670 0.593 <0.5 0.830 0.440
페놀 %w/w 83.72 80.92 83.86 90.42 82.93 81.78
물 %w/w 1.52 1.452 1.468 1.3891.41 1.1 0.6040.555 0.6030.580
p,p-BPA %w/w 13.543 16.86 13.28 8.791 14.35 12.54
o,p-BPA %w/w 0.927 1.126 1.555 0.619 1.263 1.539
이량체 %w/w 0.060 0.028
0.022
0.040		 0.041
0.067
0.046		 0.058 0.028
0.112
0.024		 0.039
1.537
0.072
크로만 %w/w 0.060 0.028
0.071		 0.078
0.105		 0.034 0.062
0.096		 0.039
0.250
BPX-1 %w/w 0.136 0.174 0.214 0.055 0.205 0.288
BPX-2 %w/w 0.006 0.015 0.029 0.006 0.031 0.054
SBI %w/w 0.000 0.001 0.028 0.001 0.012 1.114
DMX %w/w 0.000 0.000 0.000 0.000 0.001 0.030
무거운 성분 %w/w 0.025 0.040 0.091 0.011 0.050 0.270
pp/op 14.608 14.982 8.547 14.212 11.366 8.151
생산성 kg BPA/kg 촉매·hr 0.1354 0.1686 0.1328 0.4395 0.287 0.2508
p,p-BPA 선택성 % 91.778 91.61 85.49 91.811 88.40 70.56
소비된 아세톤 %w/w 3.780 4.72 4.02 2.456 4.20 5.18
아세톤 전환율 %w/w 105.030 94.47 102.90 49.110 84.01 103.57
실시예 2. 비스페놀 A 반응 컬럼의 성능.
다양한 요인들이 도 3에 도시된 BPA 반응기 컬럼(50)의 성능에 영향을 줄 수 있다. BPA 반응기 컬럼(50)은 페놀, 아세톤, 및 촉진제 공급(53), 추가적인 아세톤 공급(61) 및 촉매(62)를 포함한다. 반응기 컬럼(50)은 구동 모터(51), 기어박스(52), 용기 벽(53), 축(54), 고정자(55) 및 회전자(56)를 포함한다. 반응기 컬럼(50)에 불활성 기체(64)를 살포한다. 성능에 영향을 미칠 수 있는 요인은 공급물 유속/WHSV(65), 반응 온도 및 프로파일(66), 교반(67), 질소:공급물 비율(68), 전체 아세톤 농도(69), 아세톤 공급 분할 개수(70) 및 촉진제 농도(71)를 포함한다.
본 실시예에서, 공급 유량, 반응 온도, 교반 및 질소:공급 비율 등의 요인을 조사하고, 나머지 요인은 일정하게 유지하였다. 실시예 1에서 기술한 바와 같은 동일한 실험 장치를 사용하였다. (실험 1은 불활성 기체의 살포 없는 충전층이고, 실험 2 내지 6은 도 2에 도시된 바와 같이 살포 기체 및 반응물이 병류했다.)
부분 응축에 의한 배출 기체에서 아세톤 손실 때문에 아세톤의 물질 수지를 정산(close)하는 것이 불가능했다. 다양한 특성을 다음과 같이 계산하였으며, 실시예 1과 동일한 규칙을 적용했다. 아세톤 전환율%은 100*(공급물 중 아세톤% - 소비된 아세톤%) / 공급물 중 아세톤%로서 계산하였다. p,p-BPA 선택성%는 100*(생성물의 p,p-BPA% - 공급물 중 p,p-BPA%)/(생성물 내의 p,p-BPA 및 불순물% - 공급물 중 p,p-BPA 및 불순물%)로 계산하였다. 불순물%은 o,p-BPA + 이량체 + 크로만 + BPXI + BPXII + SBI + DMX + Heavies로 계산하였다. 소비된 아세톤 %은 생성물 조성을 기준으로 계산하였다.
실시예2.1. 이 실시예는 60g의 IER 촉매를 5% w/w의 전체 아세톤 농도와 함께 사용하였다(반응기 공급물 2% w/w, 중간단 2% w/w 및 중간단 1% w/w로 분포됨). 공급물은 새로운 페놀, 아세톤, 및 3MPA였다. 실험 결과를 표 2에 나타내었다.
표 2. BPA 반응성 스트리핑 결과 - 낮은 겉보기 기체 속도.
설정 변수/ Sr. no. 단위 1 2 3 4 5 6
기본 사례 (충전층) WHSV 효과 저온
교반 속도 RPM 10 100-200 100-200 100-200 100-200 100-200
WHSV (공급물 흐름) hr-1 (g/hr) 1(60) 1(60) 2(120) 5(300) 1(60) 2(120)
질소/액체 비율 (질소 흐름) L/g (질소 흐름, mL/min) 0 0.054 (54) 0.032 (64) 0.0128 (64) 0.08 (80) 0.05 (100)
자켓 온도, 바닥단 °C 65 82 82 82 72 72
자켓 온도, 중간단 및 최상단 °C 82 72 72 72 67 67
전체 아세톤 농도 wt% 5 5 5 5 5 5
샘플링 시간 hrs 40 39 18 7 44 20
공급물 분석
아세톤, 바닥단 입구 %w/w 3.6 1.6
촉진제, 3MPA SH, ppmw 1300 1300 1300 1300 1300 1300
페놀 %w/w 96.4 98.4
생성물 분석
아세톤 %w/w <0.5
페놀 %w/w 83.72 89.588 89.18 90.42 82.52 84.620
물 %w/w 1.52 1.1299 1.1249 0.947
p,p-BPA %w/w 13.543 9.343 8.819 8.791 15.028 13.440
o,p-BPA %w/w 0.927 0.815 0.695 0.619 1.006 0.777
이량체 %w/w 0.060 0.094 0.063 0.058 0.068 0.049
크로만 %w/w 0.060 0.046 0.033 0.034 0.064 0.043
BPX-1 %w/w 0.136 0.086 0.063 0.055 0.157 0.106
BPX-2 %w/w 0.006 0.007 0.005 0.006 0.008 0.004
SBI %w/w 0.000 0.001 0.000 0.001 0.000 0.000
DMX %w/w 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000
무거운 성분 %w/w 0.025 0.019 0.010 0.011 0.020 0.014
pp/op 14.608 11.465 12.698 14.212 14.942 17.305
생산성 kg BPA/kg 촉매·hr 0.1354 0.09343 0.1763 0.4395 0.15 0.268
선택성 % 91.778 89.740 91.039 91.811 91.915 93.122
소비된 아세톤 %w/w 3.780 2.670 2.480 2.456 4.192 3.694
아세톤 전환율 % 105.030 53.550 49.700 49.110 83.84 73.88
본 실시예는 낮은 질소:액체 공급물 비율 및 교반 하에 수행하였다. 기본 사례 실험은 채널링을 피하기 위해 매우 낮은 RPM으로 수행하였다. 실험번호 2 내지 6을 통해 p,p-BPA 선택도는 공급물 유량의 증가에 영향을 받지 않음을 알 수 있다. 낮은 온도에서 수행한 실험은 향상된 선택성을 보여준다. 스트리핑에 의해 달성된 가장 낮은 물 농도는 실험번호 6에서 0.947% w/w이다.
아세톤의 물질 수지가 정산되지 않았기 때문에 기본 사례 대 스트리핑 실험을 비교하여 수분 제거가 아세톤 전환율 향상에 미치는 영향을 관찰할 수 없었다. 그러나, 실험번호 5 및 6에서 소비된 아세톤(생성물 조성으로부터 추정)이 기본 사례 실험과 유사함을 관찰할 수 있었다.
실험들로부터 확인된 바에 따르면, 교반에 의한 촉매 현탁이, 수력 제한(hydraulic limitations)을 극복함으로써, WHSV > 1hr-1에서의 운전을 가능하게 한다. 촉매 현탁이 불균일하고 액체 혼합이 강하지 않은 것으로 나타났으며, 이는 질소 흐름이 부적절하기 때문인 것으로 보인다.
실시예 2.2.
본 실시예는 5% w/w의 전체 아세톤 농도(반응기 공급 2 % w/w, 중간 단계 1.5 % w/w 및 중간 단계 1.5 % w/w로 분포됨)로 120g의 IER 촉매로 수행되었다. 공급물은 새로운 페놀, 아세톤 및 3MPA였다. 가장 높은 겉보기 기체 작동 속도는 4.55 cm/sec이었다. 실험 결과를 표 3에 나타내었다. LD-1은 4,4'-(4-메틸펜트-2-엔-2,4-디일)디페놀 또는 4,4'-(4-메틸펜트-1-엔-2,4-디일)디페놀이다. CD-1은 3-(4-히드록시페닐)-1,1,3-트리메틸-2,3-디히드로-1H-인덴-5-올이다. CD-2는 1-(4-히드록시페닐)-1,3,3-트리메틸-2,3-디히드로-1H-인덴-5-올이다. 크로만 1은 4-(2,2,4- 트리메틸크로만-4-일)페놀이다. 크로만 1.5는 4-(2,4,4-트리메틸크로만-2-일) 페놀이다.
표 3. BPA 반응성 스트리핑 결과 - 높은 겉보기 기체 속도.
설정 변수/ Sr. no. 단위 7 8 9 10 11 12 13 14
기본 사례 (충전층)
교반 RPM 10 0 0 0 0 0 0
WHSV (공급물 흐름) hr-1 (g/hr) 1
(120)		 1
(120)		 1
(120)		 1
(120)		 2
(240)		 1
(120)		 2
(240)		 2
(240)
질소/액체 비율 (질소 흐름) L/g (질소 흐름, mL/min) 0 0 0.2375 (475) 0.55 (1100) 0.55 (2200) 0.55 (1100) 0.2375 (950) 0.55 (2200)
자켓 온도, 바닥단 °C 65 65 85 70 85 70 70 85
자켓 온도, 중간단 및 최상단 °C 80 80 85 70 85 70 70 85
전체 아세톤 농도 wt% 5 5 5 5 5 5 5 5
질소 겉보기 속도 cm/sec 0 0 0.98 2.27 4.55 2.27 1.96 4.55
공급물 분석
아세톤, 바닥단 입구 %w/w 5.268 3.908 2.12 2.222.408 2.212 1.95 2.39 2.39
촉진제, 3MPA SH,ppm 1300 1300 1300 1300 1300 1300 1300 1300
생성물 분석
아세톤 %w/w 0.670 0.593 0.506 0.629 0.443 0.5830.553 0.830 0.440
물 %w/w 1.452 1.468 1.3891.41 0.3850.450 0.440 0.237 0.235 0.7790.782 0.6040.555 0.6030.580
페놀 %w/w 80.92 83.86 86.48 84.97 87.79 88.23 82.93 81.78
p,p-BPA %w/w 16.86 13.28 10.52 12.39 9.31 10.22 14.35 12.54
o,p-BPA %w/w 1.126 1.555 1.233 1.103 1.122 1.010 1.263 1.539
LD-1 %w/w 0.028 0.041 0.033 0.025 0.030 0.023 0.028 0.039
CD-1 %w/w 0.022 0.067 0.658 0.157 0.696 0.203 0.112 1.537
CD-2 %w/w 0.040 0.046 0.020 0.014 0.023 0.014 0.024 0.072
크로만 1 %w/w 0.028 0.078 0.007 0.003 0.007 0.006 0.062 0.039
크로만 1.5 %w/w 0.071 0.105 0.099 0.062 0.091 0.063 0.096 0.250
BPX-1 %w/w 0.174 0.214 0.145 0.139 0.128 0.138 0.205 0.288
BPX-2 %w/w 0.015 0.029 0.021 0.010 0.021 0.016 0.031 0.054
SBI %w/w 0.001 0.028 0.132 0.009 0.186 0.016 0.012 1.114
DMX %w/w 0.000 0.000 0.021 0.000 0.014 0.000 0.001 0.030
무거운 성분 %w/w 0.040 0.091 0.113 0.037 0.134 0.051 0.050 0.270
pp/op, 생성물 14.982 8.547 8.541 11.240 8.303 10.123 11.366 8.151
생산성 kg BPA/kg 촉매·hr 0.1686 0.1328 0.1052 0.1239 0.1862 0.1022 0.287 0.2508
pp-BPA 선택성 % 91.61 85.49 80.93 88.82 79.16 86.90 88.40 70.56
소비된 아세톤 %w/w 4.72 4.02 3.49 3.60 3.18 3.05 4.20 5.18
아세톤 전환율 % 94.47 102.90 69.66 72.07 63.66 61.07 84.01 103.57
전체 선택성 % 97.73 95.50 90.41 96.73 88.70 95.49 96.17 79.22
실험 11은 0.23 % w/w의 물 농도를 달성하였다. 물 농도 감소의 일반적인 경향이 반응기의 길이를 따라 관찰되었다. p,p-BPA 선택성은 반응 온도에 의해 영향을 받았다. 고온에서 수행된 실험 번호 9, 11, 14는 비-이성질체성(non-isomerizable) 불순물 CD-1 및 SBI의 농도 증가 및 낮은 BPA 선택성을 나타낸다. 아세톤 전환율은 물질 수지가 정산되지 않았기 때문에 기본 사례와 비교할 수 없다. 실험 번호 14에서 소비된 아세톤(생성물 조성으로부터 추정)은 기본 사례와 유사하다. 이는 아세톤이 질소로 제거(stripping) 되더라도 상당량의 아세톤이 반응에 이용 가능함을 확인시켜 준다.
반응기 길이에 따른 p,p-BPA 농도에 대한 프로파일은 관찰되지 않았다. 아세톤이 반응기의 길이를 따라 공급됨에 따라 p,p-BPA에 대한 농도 프로파일이 예상되었다. 따라서, 이 일련의 반응성 스트리핑 실험에서 액상 역혼합(liquid phase back-mixing)이 의심되었다.
충전층 반응기 장치에서, 아세톤의 80 %는 촉매층의 처음 20 %에서 반응하고, 이후 p,p-BPA 농도 증가는 더 적어진다. 바닥단 샘플링 지점이 촉매층의 ~30 % 이후 인 기본 사례 실험의 경우, p,p-BPA에 대한 농도 프로파일이 반응기 길이를 따라 관찰되지 않는다. 역혼합의 정도를 확인하기 위해 초기 30 % 촉매층에서 미세한 샘플링이 필요하다.
실험에서 사용된 것보다 더 높은 기체 유속에서 기체 슬러그(slugs of gas)가 형성되어, 단을 통해 이동하는 동안 액체상을 방해하고 운반했다. 기체 슬러그가 바닥단으로부터 그 윗단으로 이동했을 때, 균등한 부피의 액체가 이동되어 수평 배플의 주변부에 있는 간극으로부터 바닥단으로 옮겨져 흘렀다. 이 액상 재순환은 이 일련의 실험의 기체 유량 범위에서 그렇게 심각하지는 않았다. 그러나 액상 역혼합에 기여했을 수도 있다. 불활성 기체 살포로 인해 각 단에서 고체상의 양호한 혼합이 관찰되었다. 액체 순환 패턴은 중앙에서 위쪽으로, 그리고 주변부에서 아래쪽으로 내려 갔다. 기체 기포 크기는 0.5 - 3mm 범위였다(육안 관찰). 기체 주머니(gas pocket)는 수평 배플 아래에서 관찰되었으며, 최대 기체 홀드업은 최고 기체 유량에서 약 50 %였다.
실시예 3. 비스페놀 A 반응성 스트리퍼 모델.
실시예 3.1. 비스페놀 A 반응기 컬럼 모델 개발.
평형 단(stage)들 및 사용자-정의 반응 증류 키네틱 서브루틴을 갖춘 RADRFRAC 블록으로서 Aspen PlusTM을 사용하여 BPA 반응성 스트리핑을 위한 모델을 개발했다. 이 모델은, 질소로 스트리핑할 경우, 응축기 및 리보일러가 장착되지 않은 스트리핑 컬럼이었다; 진공으로 스트리핑할 경우 응축기가 없고 리보일러가 장착된 스트리핑 컬럼이었다. 반응단들의 총 수는 14개였고, 맨 위에는 4개의 비반응 단들이 있다. 18번 단이 맨 아래 단이었고, 0번 단이 윗단이었다. 불활성 기체 살포 또는 진공으로 인해, 액체 온도가 출구에서 감소하여 아세톤 전환율을 감소시킨다. 5개의 열 흐름을 사용하여 4, 6, 10, 13 및 17번 단에서 원하는 온도를 조절하였다. 각 단의 촉매 부피(촉매 밀도 0.45톤/m3)는 상기 모델에 대한 입력변수이었다. 페놀을 표 4에 주어진 조성으로 1번 단에서 컬럼으로 공급하였다.
표 4. 공급물 조성.
성분 단위 조성
페놀 %w/w 81.13586
물 %w/w 0.207373
아세톤 %w/w 0
3-MPA SH, ppm 1300
PP-BPA %w/w 11.46791
OP-BPA %w/w 2.77649
크로만 %w/w 0.846924
이량체 %w/w 0.6893
BPX-I %w/w 0.511534
BPX-II %w/w 0.889487
무거운 성분 %w/w 1.038805
컬럼으로 공급한 액상 아세톤을 3개의 스트림으로 분리하여 10번 단(33 %), 12번 단(50 %) 및 14번 단(17 %)으로 유입하였다. 증기상 아세톤을 단일 14번 단에서 컬럼에 공급하였다. 질소를 18번 단에서 컬럼에 공급하였다. 1번 단에서 컬럼에 진공을 도입하였다. BPA 반응성 스트리핑 컬럼의 설계를 위해 선택된 파라미터를 표 5에 나타내었다.
표 5. BPA 반응기 컬럼의 설계 변수.
변수 단위 촉매성 구조화 충전 컬럼 교대 반응 구역, 굴뚝이 있는 물질 전달 구역 체 트레이 컬럼
반응 단의 수 No. 14 14 14
상단의 비반응 단의 수 No. 4 4 4
분리 단의 수 No. - 14 -
액체 아세톤 공급 위치 단 번호 No. 10,12,14 28 10,12,14
열 스트림 입구 위치 단 번호 No. 4,6,10,13,17 - 4,6,10,13,17
범람에 대한 분획적 접근 0.6 0.6 0.3
반응 단 간격/ 체 트레이 간격 m - 1 1
비반응 단 체 트레이 간격 m - 0.5 0.5
둑 높이: 체 간격 비율 % - 15 50
충전 유형 KATAPAKTM is Mellapack 750Y KATAPAKTM is Mellapack 750Y -
반응 단 충전 HETP m 1 - -
비반응 단 충전 HETP m 0.3 0.3
충전 또는 체 트레이 액체 홀드업의 단위 부피 당 촉매의 홀드업 부피% 30 - 30
충전된 컬럼 높이는 비반응 단계의 높이 + ((전체 촉매 부피 / 최대 분획 촉매 적재량) / 컬럼의 단면적)으로 계산하였다. 교대 물질 전달 반응 영역의 높이는 물질 전달 단계의 높이 + 비반응 단계의 높이 + (촉매 총 부피 / 컬럼의 단면적)으로 계산하였다. 트레이의 체 트레이 컬럼 수는 비반응 단계의 수 + ((전체 촉매 부피 / 최대 분획 촉매 적재량) / (트레이의 단면적 * 둑(weir) 높이))로 계산하였다. 물질 전달 구간의 높이는 HETP 또는 트레이 간격에 따라 계산하였다. 반응성 스트리핑 컬럼의 최종 높이 또는 트레이의 수는 반응 및 물질 전달에 필요한 높이 또는 수 중에서 가장 높은 것을 권장한다.
실시예 3.2. 반응기 컬럼 모델.
정상 상태 시뮬레이션 모델은 도 1a에 도시된 바와 같은 촉매성 구조화 충전 컬럼에 대하여 Aspen PlusTM을 사용하여 개발하였다; 반응 구역(IEP 촉매 충전층) 및 분리 구역이 번갈아 나타나는 컬럼은 도 1b에 도시하고, 체 트레이 컬럼은 도 1c에 도시했다. 이러한 모델은 최적화된 작동 조건 및 반응기 크기를 예측하는데 사용되며, 실시예 3.1에 설명되어 있다.
시뮬레이션은 액상 또는 증기 상으로 아세톤을 공급하면서, 열 스트림을 사용하여 단 온도를 조절하거나, 온도 제어 없이(단열 작동), 질소 또는 진공에 의해 물을 스트리핑하여 수행하였다. 연구된 요인은 공간 속도, 공급물 온도, 질소 유속, 압력, 단 온도, 공급물 중 아세톤 전체 농도, 아세톤의 상태 및 공급물 중 촉진제 농도였다.
다른 장치 구성에 대한 최적화 된 결과는 표 6 내지 10에 나와 있다. 표 6 내지 10의 실험 1은 더 높은 공간 속도에서 작동하는 플러그 흐름 반응기를 사용한다. 이러한 반응기 설정에서의 생산성, 아세톤 전환율은 스트리핑 반응기 배열보다 적다.
표 6. 질소 스트리핑 및 액상 아세톤을 공급하는 촉매성 구조화 충전 컬럼에 대한 Aspen PlusTM 모델 결과.
요인 단위 ASPEN ASPEN ASPEN ASPEN
플러그 흐름 반응기 열 스트림을 이용한 온도 조절 단 온도 비조절 비조절 단 온도, 16번 단에서 증기상 아세톤 공급
실험 번호 1 2 3 4
공급물 유량 kg/hr 39906.44 39906.44 38220.05 38220.05
공급물 흐름, WHSV hr-1 6.60 6.60 5.52 5.52
공급물 온도 °C 55 55 70 55
전체 아세톤 농도 %w/w 5.28 5.28 5.49 5.49
아세톤 온도 °C 55 55 55 55
질소/공급물 비율 m3/kg - 0.48 0.48 0.48
질소 온도 °C - 60 60 60
단(stage) 당 촉매 부피 m3 - 0.96 1.1 1.1
4번 단의 온도 °C - 85.00 80.85 74.77
6번 단의 온도 °C - 85.00 82.96 75.32
10번 단의 온도 °C - 75.40 87.25 76.99
13번 단의 온도 °C - 76.01 83.27 82.32
17번 단의 온도 °C - 74.28 76.79 80.85
공급물 내 3MPA 농도 SH ppm 1300 1300.00 1300.00 1300.00
응답
BPA 생산량 KTA 41.23 65.80 64.98 61.87
BPA 생산성 kg BPA/
kg IER·hr		 0.75 1.29 1.11 1.06
생성물 내 BPA 농도 %w/w 22.83 31.09 31.7 30.73
생성물 내 op-BPA 농도 %w/w 2.78 3.10 3.45 3.86
아세톤 전환율 %w/w 59.18 94.89 94.61 90.82
p,p-BPA 선택성 % 98.8 97.97 96.23 94.19
배출 기체 내 아세톤 손실 %w/w - 5.08 4.59 6.59
생성물 내 물% %w/w 1.15 0.02 0.12 0.15
충전된 컬럼 직경 m - 2.55 2.51 2.54
반응 기준 컬럼 높이 m - 9.95 11.57 11.33
분리 기준 컬럼 높이 m - 15.2 15.2 15.2
표 7. 대기압 이하의 작동 스트리핑 및 증기상 아세톤 공급을 사용하는 교대 반응 구역 및 물질 전달 구역 컬럼에 대한 Aspen PlusTM 모델 결과
요인 단위 ASPEN
단 온도 비조절, 28번 단에서 증기상 아세톤 공급
실험 번호 1
공급물 유량 kg/hr 38220.05
공급물 흐름, WHSV hr-1 5.52
공급물 온도 °C 55
전체 아세톤 농도 %w/w 5.49
아세톤 온도 °C 55
컬럼 꼭대기 압력 mmHg 50
단계 당 촉매 부피 m3 1.1
2번 단의 온도 °C 68.78
5번 단의 온도 °C 69.18
11번 단의 온도 °C 70.63
15번 단의 온도 °C 72.35
19번 단의 온도 °C 75.35
23번 단의 온도 °C 79.06
27번 단의 온도 °C 77.30
31번 단의 온도 °C 79.76
32번 단의 온도 °C 90.63
공급물 내 3MPA 농도 SH ppm 1300.00
응답
BPA 생산량 KTA 61.87
BPA 생산성 kg BPA/
kg IER·hr		 1.06
생성물 내 BPA 농도 %w/w 27.52
생성물 내 op-BPA 농도 %w/w 3.39
아세톤 전환율 %w/w 79.71
p,p-BPA 선택성 % 93.68
배출 기체 내 아세톤 손실 %w/w 1.23
생성물 내 물% %w/w 0.2
분리 구역으로 사용되는 구조화 충전의 경우 컬럼 직경 M 1.87
분리 구역으로 사용되는 체 트레이의 경우 컬럼 직경 M 1.58
분리 구역으로 사용되는 구조화 충전의 경우 반응 및 분리 구역을 포함한 컬럼의 높이 M 10.96
분리구역으로 사용되는 체 트레이의 경우 반응 및 분리 구역을 포함한 컬럼의 높이 M 23.85
표 8. 질소 스트리핑 및 액상 아세톤 공급을 사용하는 체 트레이에 촉매가 지지된 컬럼에 대한 Aspen PlusTM 모델 결과.
요인 단위 ASPEN ASPEN ASPEN
열 스트림에 의한 온도 조절 단 온도 비조절 단 온도 비조절, 16번 단에서 증기상 아세톤 공급
실험 번호 1 2 3
공급물 유량 kg/hr 42749.97 38220.05 38220.05
공급물 흐름, WHSV hr-1 6.79 5.52 5.52
공급물 온도 °C 55 70 55
전체 아세톤 농도 %w/w 4.81 5.49 5.49
아세톤 온도 °C 55 55 55
질소/공급물 비율 m3/kg 0.49 0.48 0.48
질소 온도 °C 60 60 60
단계당 촉매 부피 m3 1.00 1.1 1.1
4번 단의 온도 °C 80.32 80.85 74.77
6번 단의 온도 °C 83.29 82.96 75.32
10번 단의 온도 °C 84.03 87.25 76.99
13번 단의 온도 °C 73.00 83.27 82.32
17번 단의 온도 °C 73.00 76.79 80.85
공급물 내3MPA 농도 SH ppm 1300.00 1300.00 1300.00
응답
BPA 생산량 KTA 65.50 64.98 61.87
BPA 생산성 kg BPA/
kg IER·hr		 1.24 1.12 1.06
생성물 내 BPA 농도 %w/w 29.70 31.7 30.73
생성물 내 op-BPA 농도 %w/w 2.92 3.45 3.86
아세톤 전환율 %w/w 96.32 94.61 90.82
p,p-BPA 선택성 % 98.78 96.23 94.19
배출 기체 내 아세톤 손실 %w/w 3.65 4.59 6.59
생성물 내 물% %w/w 0.02 0.12 0.15
체 트레이 컬럼 직경 M 3.18 3 3.04
반응에 기초한 트레이 수 Nos. 17.02 19.72 19.72
분리에 기초한 트레이 수 Nos. 24 24 24
표 9. 대기압 이하에서 작동하는 스트리핑 및 증기상 아세톤 공급을 사용하는 촉매성 구조화 충전 컬럼에 대한 Aspen PlusTM 모델 결과
요인 단위 ASPEN ASPEN ASPEN ASPEN
단 온도 비조절, 16번 단에서 증기상 아세톤 공급 단 온도 비조절, 14번 단에서 증기상 아세톤 공급 단 온도 비조절, 16번 단에서 증기상 아세톤 공급 단 온도 비조절, 14,15,16번 단에서 액상 아세톤 공급
실험 번호 1 2 3 4
공급물 유량 kg/hr 38220.05 38220.05 38220.05 38220.05
공급물 흐름, WHSV hr-1 5.52 5.52 5.52 5.52
공급물 온도 °C 55 55 50 55
전체 아세톤 농도 %w/w 5.49 5.49 5.49 5.49
아세톤 온도 °C 55 55 55 55
컬럼 꼭대기 압력 mmHg 30 20 30 30
단 당 촉매 부피 m3 1.1 1.1 1.1 1.1
4번 단의 온도 °C 64 73.8 61.3 64.48
6번 단의 온도 °C 64.63 74.26 61.9 65.44
10번 단의 온도 °C 69.72 73.04 64.84 70.8
13번 단의 온도 °C 76.58 66.09 70.42 73.26
17번 단의 온도 °C 75.71 68.69 72.08 66.67
18번 단의 온도 °C 80.24 72.33 79.67 78.32
공급물 내 3MPA 농도 SH ppm 1300.00 1300.00 1300.0 1300.0
응답
BPA 생산량 KTA 60.71 69.92 55.89 59.68
BPA 생산성 kg BPA/
kg IER·hr		 1.04 1.20 0.96 1.03
생성물 내 BPA 농도 %w/w 30.37 33.24 28.87 30.05
생성물 내 op-BPA 농도 %w/w 3.33 3.19 3.07 3.05
아세톤 전환율 %w/w 90.55 94.47 82.88 85.86
p,p-BPA 선택성 % 96.59 98.22 97.24 98.11
증기 내 아세톤 손실 %w/w 6.71 4.47 13.29 7.9
생성물 내 물 % %w/w 0.2 0.2 0.2 0.2
충전 컬럼 직경 m 2.13 2.62 2.04 2.02
반응에 기초한 컬럼의 높이 m 15.61 10.72 16.91 17.2
분리에 기초한 컬럼의 높이 m 15.2 15.2 15.2 15.2
리보일러 부하 kw 147.25 115.67 256.72 412
표 10. 대기압 이하에서 작동하는 스트리핑 및 증기상 아세톤 공급을 사용하는 체 트레이에 촉매가 지지된 컬럼에 대한 Aspen PlusTM 모델 결과
요인 단위 ASPEN ASPEN ASPEN ASPEN
단 온도 비조절, 16번 단계에서 증기상 아세톤 공급 단 온도 비조절, 14번 단계에서 증기상 아세톤 공급 단 온도 비조절, 16번 단계에서 증기상 아세톤 공급 단 온도 비조절, 14,15,16번 단계에서 액상 아세톤 공급
실험 번호 1 2 3 4
공급물 유량 kg/hr 38220.05 38220.05 38220.05 38220.05
공급물 흐름, WHSV hr-1 5.52 5.52 5.52 5.52
공급물 온도 °C 55 55 50 55
전체 아세톤 농도 %w/w 5.49 5.49 5.49 5.49
아세톤 온도 °C 55 55 55 55
질소/공급물 비율 m3/kg 30 20 30 30
단 당 촉매 부피 m3 1.1 1.1 1.1 1.1
4번 단의 온도 °C 64 73.8 61.3 64.48
6번 단의 온도 °C 64.63 74.26 61.9 65.44
10번 단의 온도 °C 69.72 73.04 64.84 70.8
13번 단의 온도 °C 76.58 66.09 70.42 73.26
17번 단의 온도 °C 75.71 68.69 72.08 66.67
18번 단의 온도 SH ppm 80.24 72.33 79.67 78.32
공급물 내 3MPA 농도 1300.00 1300.00 1300.0 1300.0
응답
BPA 생산량 KTA 60.71 69.92 55.89 59.68
BPA 생산성 kg BPA/
kg IER·hr		 1.04 1.20 0.96 1.03
생성물 내 BPA 농도 %w/w 30.37 33.24 28.87 30.05
생성물 내 op-BPA 농도 %w/w 3.33 3.19 3.07 3.05
아세톤 전환율 %w/w 90.55 94.47 82.88 85.86
p,p-BPA 선택성 % 96.59 98.22 97.24 98.11
배출 기체 내 아세톤 손실 %w/w 6.71 4.47 13.29 7.9
생성물 내 물 % %w/w 0.2 0.2 0.2 0.2
리보일러 부하 KW 147.25 115.67 256.7 412
체 트레이 컬럼 직경 m 2.95 3.85 2.81 2.79
반응에 기초한 트레이 수 Nos. 20.69 13.85 22.39 22.66
분리에 기초한 트레이 수 Nos. 24 24 24 24
단열 장치 구성(단 온도를 제어하지 않음)의 경우, 불활성 기체의 도입은 반응기 온도 프로파일을 감소시켰다. 비단열 설정에서, 원하는 반응기 온도 프로파일을 유지하기 위해 열 스트림을 도입하였는데, 이는 반응기 설계를 더욱 복잡하게 만들었다. 단열 운전(중간 열 스트림 도입 없음)형 반응기 설계는 더 간단했다. 액체 공급물 온도는 전체 반응기 온도를 제어하는 매개 변수 중 하나였다. 액체 공급물 온도의 영향을 도 4a-4c에 나타내었다. 최적화된 반응기 온도는 더 높은 반응 속도를 이용하기 위해 반응기 중간 부분에서 더 높았으며; 반면 더 높은 p,p-BPA 선택성을 위한 열적 평형을 이용하기 위해 반응기의 바닥 부분에서 온도가 더 낮았다. 최적화된 반응기 온도 프로파일은 반응기의 바닥 부분(10번 내지 18번 단)에서의 액체 공급물 온도 65℃에 대한 반응기 온도 프로파일과 일치하고, 반응기의 꼭대기 부분(5번 내지 9번 단)에서의 액체 공급물 온도 70 ℃에 대한 반응기 온도 프로파일과 일치한다는 것을 알 수 있다. 증가된 액체 공급물 온도는 평균 반응기 온도 프로파일을 증가 시켰고, 따라서 아세톤 전환율을 증가시켰다. 아세톤 전환율은 94.61% w/w이었고 중간 열 스트림이 없는 70°C의 액체 공급물 온도에 대한 p,p-BPA 선택성은 96.23%이었고, 이는 최적화된 반응기 온도 프로파일과 유사했다.
아세톤 공급 위치에서, 액상의 아세톤 농도가 더 높았고 최대 농도는 약 2 중량%였다. BPA 농도의 증가율은 아세톤 공급 영역에서 더 높았다. 액상의 물 농도는 1 중량% 미만이었고 반응기 바닥으로 갈수록 감소했다.
사용된 용어 및 표현은 설명하기 위한 용어로 사용되는 것이지 제한하기 위한 용어로 사용되는 것이 아니며, 그러한 용어 및 표현을, 도시되고 기술된 특징의 등가물 또는 그것의 일부를 제외하기 위해 사용한 의도는 없지만, 본 발명의 실시예의 범위 내에서 다양한 변형이 가능하다는 것이 인정된다. 따라서, 본 발명이 특정 실시예 및 선택적 특징들에 의해 구체적으로 개시되었지만, 당업자가 본 명세서에 개시된 개념들을 수정 및 변형할 수 있고, 그러한 수정들 및 변형들은 본 발명의 실시예들의 범위 내에 있는 것으로 간주된다는 점이 이해되어야 한다.
이하, 예시적인 구현예가 제공되며, 구현예의 번호가 중요성의 정도를 지정하는 것으로 해석해서는 안된다.
구현예 1에 따라 제공되는 비스페놀의 제조 방법은,
제1 말단 및 제2 말단을 포함하는 반응기 컬럼의 제1 말단 또는 그 부근에서 페놀을 공급하는 단계로서, 상기 반응기 컬럼은 상기 반응기 컬럼의 제1 말단 및 제2 말단 사이의 다수의 위치에 분포된 고체 촉매를 포함하는(예를 들어, 상기 페놀은 치환 또는 비치환된 페놀일 수 있다), 단계;
제1 말단 또는 그 부근에 있는 제1 위치에서, 그리고 제1 위치 및 반응기 컬럼의 제2 말단 사이의 하나 또는 그 이상의 추가적인 위치에서, 반응기 컬럼으로 옥소메틸렌 화합물을 공급하는 단계로서, 상기 옥소메틸렌 화합물은 R1-C(O)-R2의 구조를 가지고, 상기 R1 및 R2 은 각각 독립적으로 수소, 할라이드, 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 하이드로카빌로부터 선택되고, 또는 R1 및 R2 은 함께 옥소메틸렌 화합물의 -C(O)-을 포함하는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 하이드로카빌 고리를 형성하는, 단계;
촉매의 존재 하에서 반응기 컬럼 내에서 페놀 및 옥소메틸렌 화합물을 충분히 접촉시켜 페놀 및 옥소메틸렌 화합물을 축합시킴으로써 디페놀메틸렌 생성물 및 물을 제공하는 단계;
불활성 기체 중에 물을 혼입시키는 단계 및 진공 하에 반응기 컬럼을 운전하는 단계 중 적어도 하나에 의해 반응기 컬럼으로부터 물의 적어도 일부를 제거하는 단계; 및
반응기 컬럼의 제2 말단 또는 그 부근에서, 디페놀메틸렌 생성물을 포함하는 생성물 조성물을 제거하는 단계를 포함하며,
상기 물의 제거는 생성물 조성물이 약 5중량% 이하의 물을 포함하도록 충분히 이루어진다.
구현예 2는, 청구항 1의 제조 방법에 있어서, 상기 반응기 컬럼의 제1 말단이 상단이고, 상기 반응기 컬럼의 제2 말단이 하단인 제조 방법을 제공한다.
구현예 3은, 전술한 구현예 중 어느 한 제조 방법에 있어서, 반응기 컬럼의 제2 말단이 상단이고, 반응기 컬럼의 제1 말단이 하단인 제조 방법을 제공한다.
구현예 4는, 전술한 구현예 중 어느 한 제조 방법에 있어서, 상기 반응기 컬럼이 버블 컬럼, 트레이형 컬럼 및 구조화 충전물을 갖는 컬럼 중에서 선택된 적어도 하나인 제조 방법을 제공한다.
구현예 5는, 전술한 구현예 중 어느 한 제조 방법에 있어서, 반응기 컬럼이 구획화된 슬러리 버블 컬럼, 촉매성 구조화 충전을 포함하는 컬럼, 및 촉매를 포함하는 체 트레이 및 촉매를 포함하지 않는 다른 체 트레이를 포함하는 컬럼 중에서 선택되는 적어도 하나인 제조 방법을 제공한다.
구현예 6은 전술한 구현예 중 어느 한 제조 방법에 있어서, 상기 생성물 조성물이 약 2중량% 이하의 물을 포함하는, 예를 들어, 상기 생성물 조성물이 약 0.01중량% 내지 약 2중량%의 물을 포함하는 제조 방법을 제공한다.
구현예 7은, 전술한 구현예 중 어느 한 제조 방법에 있어서, 생성물 조성물의 약 5중량% 내지 약 50중량%이 디페놀메틸렌 생성물인, 예를 들어, 생성물 조성물의 약 8중량% 내지 약 35%이 디페놀메틸렌 생성물인 제조 방법을 제공한다.
구현예 8은, 전술한 구현예 중 어느 한 제조 방법에 있어서, 생성물 조성물을 결정화, 증류, 탈착 중 적어도 하나로 처리하는 단계; 예를 들어, 생성물을 용융 결정화 시키는 단계를 더 포함하는 제조 방법을 제공한다.
구현예 9는, 전술한 구현예 중 어느 한 제조 방법에 있어서, 생성물 조성물을 탈수 처리하지 않고 생성물 조성물을 정제하여 적어도 약 90중량%의 순도로 디페놀메틸렌 생성물을 제공하는 단계를 더 포함하는 제조 방법을 제공한다.
구현예 10은, 전술한 구현예 중 어느 한 제조 방법에 있어서, 상기 생성물 조성물에서, 디페놀메틸렌 생성물의 농도를 디페놀메틸렌 생성물의 농도 및 다른 모든 부산물의 농도의 합으로 나눈 값이 약 50% 내지 약 98%;예를 들어 약 70% 내지 약 95%인 제조 방법을 제공한다.
구현예 11은, 전술한 구현예 중 어느 한 제조 방법에 있어서, 상기 옥소메틸렌 화합물의 전환이 약 30중량% 내지 약 100중량%, 예를 들어, 약 45중량% 내지 약100중량%인 제조 방법을 제공한다.
구현예 12는, 전술한 구현예 중 어느 한 제조 방법에 있어서, 상기 제조 방법의 수행 시간당 반응기 컬럼 내의 촉매 1kg당 약 0.05 내지 약 5kg(예를 들어, 약 0.1 내지 약 2kg)의 디페놀메틸렌 생성물을 생성하는 제조 방법을 제공한다.
구현예 13은, 전술한 구현예 중 어느 한 제조 방법에 있어서, 불활성 기체의 공급 속도를 페놀 및 옥소메틸렌 화합물의 공급 속도로 나눈 값이 약 0.001 L/kg 내지 약3 L/kg, 예를 들어 약 0.01L/kg 내지 약 1L/kg인 제조 방법을 제공한다.
구현예 14는, 전술한 구현예 중 어느 한 제조 방법에 있어서, 상기 반응기 컬럼이 약 10부피% 내지 약 80부피%, 예를 들어, 약 20부피% 내지 약 60부피%의 촉매의 홀드업을 가지는 제조 방법을 제공한다.
구현예 15는, 전술한 구현예 중 어느 한 제조 방법에 있어서, 상기 제조 방법이 반응기 컬럼 부피 1m3당 시간당 약 1내지 약 50,000kg(예를 들어, 약 10 내지 약 1,000kg)의 디페놀메틸렌 생성물을 생산하는 제조 방법을 제공한다.
구현예 16은, 전술한 구현예 중 어느 한 제조 방법에 있어서, 상기 반응기 컬럼에 촉진제를 공급하는 단계를 더 포함하고, 상기 페놀 및 옥소메틸렌이 상기 촉진제의 존재 하에 서로 접촉하는 제조 방법을 제공한다.
구현예 17은, 청구항16의 제조방법에 있어서, 상기 촉진제가 황 디클로라이드, 티오황산나트륨, 황화수소, 황화철, 알칸티올, 아렌티올, 티오글리콜산, 머캅토알칸술폰산, 알칼리 알킬 크산테이트, 중합체-결합 머캅탄 촉진제, 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토에틸아민 및 3-머캅토프로피온산으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는; 예를 들어 상기 촉진제가 3-머캅토프로피온산인 제조 방법을 제공한다.
구현예 18은, 전술한 구현예 중 어느 한 제조 방법에 있어서, 상기 불활성 기체가 반응기 컬럼의 한 단부로부터 다른 단부까지로의 약 0.01cm/sec 내지 약 30cm/sec의 속도, 예를 들어 0.1cm/sec 내지 약 10cm/sec를 가지는 제조 방법을 제공한다.
구현예 19는, 전술한 구현예 중 어느 한 제조 방법에 있어서, 상기 불활성 기체가 반응기 컬럼의 하단 또는 그 부근에 주입되고, 상기 불활성 기체가 반응기 컬럼의 상단 또는 그 부근에서 반응기 컬럼으로부터 제거되는 제조 방법을 제공한다.
구현예 20은, 전술한 구현예 중 어느 한 제조 방법에 있어서, 상기 반응기 컬럼을 약 0.000,1kPa 내지 약 100kPa의 진공 하에 운전하는 제조 방법을 제공한다.
구현예 21은, 전술한 구현예 중 어느 한 제조 방법에 있어서, 상기 반응기 컬럼을 약 0.1 h-1 내지 약 30 h-1의 중량 시간당 공간 속도, 예를 들어 약 0.5 h-1 내지 약 5 h-1 의 중량 시간당 공간 속도, 또는 약 5 h-1 내지 약 20 h-1 의 중량 시간당 공간속도로 운전하는 제조 방법을 제공한다.
구현예 22는, 전술한 구현예 중 어느 한 제조 방법에 있어서, 상기 반응기 컬럼이 등온, 단열, 및 제1말단에서의 더 높은 온도 및 제2말단에서의 더 낮은 온도로부터 선택된 온도 프로파일을 갖는 제조 방법을 제공한다.
구현예 23은, 전술한 구현예 중 어느 한 제조 방법에 있어서, 상기 촉매가 금속 폼(metal foam)에 지지된 산촉매, 공유 결합 된 촉진제 촉매, 킬레이팅 수지, 술폰화 폴리스티렌 수지, 술폰화 디비닐 벤젠 폴리스티렌 공중합체, 페놀-포름알데히드 술폰산 수지 및 포름알데히드 술폰산 수지 중에서 선택된 적어도 하나, 예를 들어 상기 촉매가 이온교환 수지 촉매인 제조 방법을 제공한다.
구현예 24는, 전술한 구현예 중 어느 한 제조 방법에 있어서, 상기 페놀이 C1 내지 C20 하이드로카빌기 및 할로겐으로부터 독립적으로 선택되는 1,2,3, 또는 4개의 기로 치환된, 예를 들어, 상기 페놀이 1,2,3, 또는 4개의 C1 내지 C5 알킬기로 치환된 페놀인 제조 방법을 제공한다.
구현예 25는, 전술한 구현예 중 어느 한 제조 방법에 있어서, 상기 페놀이 페놀, 크레졸, 2-아이소프로필페놀 및 2-페닐페놀로부터 선택되는 제조 방법을 제공한다.
구현예 26은, 전술한 구현예 중 어느 한 제조 방법에 있어서, 상기 페놀이 비치환된 히드록시벤젠인 제조 방법을 제공한다.
구현예 27은, 전술한 구현예 중 어느 한 제조 방법에 있어서, 상기 R1 및 R2이 각각 독립적으로 수소 및 C1 내지 C10알킬기로부터 선택된 제조 방법을 제공한다.
구현예 28은, 전술한 구현예 중 어느 한 제조 방법에 있어서, 상기 옥소메틸렌 화합물이 아세톤, 아세토페논, 헥사플루오로아세톤, 부타논, 벤조페논, 아세트알데히드, 포름알데히드, 치환 또는 비치환된 시클로헥사논 및 3,3,5-트리메틸시클로헥사논으로부터 선택되는, 예를 들어, 상기 옥소메틸렌 화합물이 아세톤인 제조 방법을 제공한다.
구현예 29는, 청구항1내지 청구항43의 제조 방법에 있어서, 상기 디페놀메틸렌이 비스페놀 A(2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판), 비스페놀AP(1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐-에탄), 비스페놀AF(2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판), 비스페놀B(2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄), 비스페놀 BP(비스-(4-히드록시페닐)디페닐메탄), 비스페놀 C(2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판), 비스페놀E(1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄), 비스페놀 F(비스(4-히드록시디페닐)메탄), 비스페놀 G(2,2-비스(4-히드록시-3-아이소프로필-페닐)프로판), 비스페놀 PH(5,5'-(1-메틸에틸리덴)-비스[1,1'-(비스페닐)-2-올]프로판), 비스페놀 TMC(1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸-시클로헥산), 및 비스페놀 Z(1,1-비스(4-히드록시페닐)-시클로헥산)로부터 선택된 적어도 하나인 제조 방법을 제공한다.
구현예 45는, 청구항 1 내지 청구항 44의 제조 방법에 있어서, 상기 디페놀메틸렌이 비스페놀 A(4,4'-프로판-2,2-디일)디페놀)인 제조 방법을 제공한다.
구현예 46은, 청구항45의 제조 방법에 있어서, 상기 생성물 조성물 내의 4,4'-(프로판-2,2-디일)디페놀 대 2,4'-(프로판-2,2-디일)디페놀의 비율이 약 5 내지 30, 예를 들어, 약 8 내지 약 15인 제조 방법을 제공한다.
구현예 48에 따라 제공되는 비스페놀 제조 방법은,
상단 및 하단을 포함하는 반응기 컬럼의 상단 또는 그 부근에 페놀을 공급하는 단계로서, 상기 반응기 컬럼이 반응기 컬럼의 상단 및 하단의 사이의 다수의 위치에 분포된 고체 촉매를 포함하고, 상기 반응기 컬럼이 약 20부피% 내지 약 60부피%의 상기 촉매의 홀드업을 갖는, 단계;
상단 또는 그 부근의 제1위치 및 제1위치 및 반응기 컬럼의 하단 사이의 하나 또는 그 이상의 추가적인 위치에 반응기 컬럼으로 아세톤을 공급하는 단계로서, 상기 반응기 컬럼을 약 5 h-1 내지 약 20 h-1 의 중량 시간당 공간 속도로 운전하는, 단계;
촉매의 존재 하에 반응기 컬럼 내에서 아세톤 화합물 및 페놀을 충분히 접촉시켜 아세톤 및 페놀을 축합시킴으로써 비스페놀 A(4,4'-(프로판-2,2-디일)디페놀) 및 물을 제공하는 단계;
반응기 컬럼의 하단 또는 그 부근에 주입되고 반응기 컬럼의 상단 또는 그 부근에서 반응기 컬럼으로부터 제거되는 불활성 기체 중에 물을 혼입시키는 것 중 적어도 하나에 의해 반응기 컬럼으로부터 적어도 물의 일부를 제거하는 단계로서, 상기 불활성 기체의 공급 속도를 페놀 및 아세톤의 공급 속도로 나눈 값이 약 0.01 L/kg 내지 약0.55 L/kg인, 단계; 및
상기 비스페놀 A를 포함하는 생성물 조성물을 상기 하단 또는 그 부근에서 제거하는 단계를 포함하며,
상기 물의 제거는 생성물 조성물이 약 2중량% 이하의 물을 포함하도록 충분히 이루어지고, 상기 생성물 조성물의 약 8중량% 내지 약 35중량%가 비스페놀 A이고, 생성물 조성물 내에서 비스페놀 A의 농도 비를 비스페놀 A의 농도 및 모든 다른 부산물의 농도의 합으로 나눈 값이 약 70% 내지 95%이고;
상기 제조 방법은, 상기 제조 방법의 수행 시간당 반응기 컬럼 내의 촉매 1kg당 약 0.1 내지 약 2kg의 비스페놀 A를 생산하고, 반응기 컬럼 부피 1m3당 시간당 약 10 내지 약 1000 kg의 비스페놀 A를 생산한다.
구현예 49에 따라 제공되는 비스페놀 제조 장치는,
제1 말단 및 제2 말단을 포함한 반응기 컬럼으로서, 상기 반응기 컬럼은 반응기 컬럼의 제1 말단 및 제2 말단 사이의 다수의 위치에 분포된 고체 촉매를 포함하는 반응기 컬럼;
치환 또는 비치환된 페놀의 공급을 위해 구성된, 반응기 컬럼의 제1말단 또는 그 부근에 있는 페놀 입구;
옥소메틸렌 화합물의 공급을 위해 구성된, 반응기 컬럼의 제1 말단 또는 그 부근에 있는 제1 옥소메틸렌 입구로서, 상기 옥소메틸렌 화합물은 R1-C(O)-R2의 구조를 가지고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 할라이드 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 하이드로카빌기로부터 선택되고, 또는 R1 및 R2는 함께 옥소메틸렌화합물의 -C(O)-를 포함하는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 하이드로카빌 고리를 형성하는, 제1 옥소메틸렌 입구;
옥소메틸렌 화합물을 공급하기 위해 구성된, 제1 옥소메틸렌 입구와 반응기 컬럼의 제2 말단 사이에 있는 하나 또는 그 이상의 추가적인 옥소메틸렌 입구로서, 상기 반응기 컬럼은, 상기 페놀 및 상기 옥소메틸렌 화합물이 상기 촉매의 존재 하에 반응기 컬럼 내에서 충분히 서로 접촉하여 페놀 및 옥소메틸렌 화합물을 축합시킴으로써 디페놀메틸렌 생성물 및 물을 제공하도록 구성되는, 추가적인 옥소메틸렌 입구; 및
디페놀메틸렌 생성물을 포함하는 생성물 조성물을 제거하기 위해 구성된, 반응기 컬럼의 제2말단 또는 그 부근에 있는 생성물 배출구;를 포함하며,
상기 반응기 컬럼은 불활성 기체 중에 물을 혼입시키고 진공 하에 운전함으로서 물을 제거하도록 구성되고, 상기 물의 제거는 상기 생성물 조성물이 약 5중량% 이하의 물을 포함하도록 충분히 이루어진다.

Claims (20)

  1. 비스페놀 제조 방법으로서, 상기 비스페놀 제조 방법은
    제1 말단 및 제2 말단을 포함하는 반응기 컬럼의 상기 제1 말단 또는 그 부근에서 페놀을 공급하는 단계로서, 상기 반응기 컬럼은 상기 반응기 컬럼의 상기 제1 말단 및 상기 제2 말단의 사이의 다수의 위치에 분포된 고체 촉매를 포함하는, 단계;
    상기 제1 말단 또는 그 부근의 제1 위치, 및 상기 제1 위치와 상기 반응기 컬럼의 상기 제2 말단 사이의 하나 이상의 추가적인 위치에서 옥소메틸렌 화합물을 상기 반응기 컬럼으로 제공하는 단계로서, 상기 옥소메틸렌 화합물은 R1-C(O)-R2의 구조를 가지고, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 할라이드, 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 하이드로 카빌기로부터 선택되고, 또는 상기 R1 및 R2는 함께 상기 옥소메틸렌 화합물의 -C(O)-를 포함하는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 하이드로카빌 고리를 형성하는, 단계;
    상기 촉매의 존재 하에 상기 반응기 컬럼 내에서 상기 페놀 및 상기 옥소메틸렌 화합물을 충분히 접촉시켜 상기 페놀 및 상기 옥소메틸렌 화합물을 축합시킴으로써 디페놀메틸렌 생성물 및 물을 제공하는 단계;
    불활성 기체 중에 상기 물을 혼입시키는 단계 및 진공 하에 상기 반응기 컬럼을 운전하는 단계 중 적어도 하나에 의해 상기 반응기 컬럼으로부터 상기 물의 적어도 일부를 제거하는 단계; 및
    상기 반응기 컬럼의 상기 제2 말단 또는 그 부근에서 상기 디페놀메틸렌 생성물을 포함한 생성물 조성물을 제거하는 단계;를 포함하고,
    상기 물의 제거는 상기 생성물 조성물이 약 5중량% 이하의 물을 포함하도록 충분히 이루어지는,
    비스페놀 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 생성물 조성물의 약 5중량% 내지 약 50중량%가 상기 디페놀메틸렌 생성물인, 비스페놀 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 생성물 조성물을 탈수 처리하지 않고도 적어도 약 90중량%의 순도로 상기 디페놀메틸렌 생성물을 제공하도록, 상기 생성물 조성물을 정제하는 단계를 더 포함하는 비스페놀 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 생성물 조성물에서, 상기 디페놀메틸렌 생성물의 농도를 상기 디페놀메틸렌 생성물의 농도 및 모든 다른 부산물의 농도의 합으로 나눈 값이 약 50% 내지 약 98%인, 비스페놀 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비스페놀 제조 방법의 수행 시간당 상기 반응기 컬럼 내의 상기 촉매 1kg당 약 0.05 내지 약 5kg의 상기 디페놀메틸렌 생성물을 생성하는 비스페놀 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불활성 기체의 공급 속도를 상기 페놀 및 상기 옥소메틸렌 화합물의 공급 속도로 나눈 값이 약 0.001 L/kg 내지 약 3 L/kg인, 비스페놀 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비스페놀 제조 방법이 상기 반응기 컬럼 부피 1m3당 시간당 약 1 내지 약 50,000kg의 상기 디페놀메틸렌 생성물을 생산하는, 비스페놀 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비스페놀 제조 방법은 상기 반응기 컬럼에 촉진제를 공급하는 단계를 더 포함하고, 상기 페놀 및 상기 옥소메틸렌이 상기 촉진제의 존재 하에 서로 접촉하는, 비스페놀 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불활성 기체가 상기 반응기 컬럼의 한 말단으로부터 다른 말단까지로 약 0.01cm/sec 내지 약 30cm/sec의 속도를 가지는, 비스페놀 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불활성 기체가 상기 반응기 컬럼의 하단 또는 그 부근에서 주입되고, 상기 불활성 기체가 상기 반응기 컬럼의 상단 또는 그 부근에서 상기 반응기 컬럼으로부터 제거되는, 비스페놀 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응기 컬럼이 약 0.1 h-1 내지 약 30 h-1의 중량 시간당 공간 속도로 운전되는, 비스페놀 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응기 컬럼이 등온; 단열;및 제1 말단에서의 더 높은 온도 및 제2 말단에서의 더 낮은 온도;로부터 선택된 온도 프로파일을 갖는, 비스페놀 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 페놀이 페놀, 크레졸, 2-아이소프로필페놀 및 2-페닐페놀로부터 선택되는, 비스페놀 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 페놀이 비치환된 히드록시벤젠인, 비스페놀 제조 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 옥소메틸렌 화합물이 아세톤, 아세토페논, 헥사플루오로아세톤, 부타논, 벤조페논, 아세트알데히드, 포름알데히드, 치환 또는 비치환된 시클로헥사논 및 3,3,5-트리메틸시클로헥사논으로부터 선택되는, 비스페놀 제조 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 옥소메틸렌 화합물이 아세톤인, 비스페놀 제조 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 디페놀메틸렌이 비스페놀 A(2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판), 비스페놀 AP(1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐-에탄), 비스페놀 AF(2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판), 비스페놀 B(2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄), 비스페놀 BP(비스-(4-히드록시페닐)디페닐메탄), 비스페놀 C(2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판), 비스페놀 E(1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄), 비스페놀 F(비스(4-히드록시디페닐)메탄), 비스페놀 G(2,2-비스(4-히드록시-3-아이소프로필-페닐)프로판), 비스페놀 PH(5,5'-(1-메틸에틸리덴)-비스[1,1'-(비스페닐)-2-올]프로판), 비스페놀 TMC(1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸-시클로헥산), 및 비스페놀 Z(1,1-비스(4-히드록시페닐)-시클로헥산)으로부터 선택된 적어도 하나인, 비스페놀 제조 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 디페놀메틸렌이 비스페놀 A(4,4'-(프로판-2,2-디일)디페놀)인, 비스페놀 제조 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 말단이 상기 반응기 컬럼의 상단이고 상기 제2 말단이 하단이고, 상기 반응기 컬럼이 약 20부피% 내지 약 60부피%의 상기 촉매의 홀드업을 가지고;
    상기 옥소메틸렌 화합물이 아세톤을 포함하고, 상기 상단 또는 그 부근의 제1 위치, 및 상기 제1 위치와 상기 반응기 컬럼의 하단 사이의 하나 이상의 추가적인 위치에서 상기 반응기 컬럼으로 상기 옥소메틸렌 화합물을 공급하고, 상기 반응기 컬럼이 약 5 h-1 내지 약 20 h-1의 중량 시간당 공간 속도로 운전되고;
    상기 디페놀메틸렌 생성물이 비스페놀 A(4,4'-(프로판-2,2-디일)디페놀)이고;
    상기 반응기 컬럼의 하단 또는 그 부근에 주입되고 상기 반응기 컬럼의 상단 또는 그 부근에서 상기 반응기 컬럼으로부터 제거되는 불활성 기체 중에 물을 혼입시키는 것 중 적어도 하나에 의해 상기 반응기 컬럼으로부터 상기 물이 제거되고;
    상기 불활성 기체의 공급 속도를 상기 페놀 및 상기 아세톤의 공급 속도로 나눈 값이 약 0.01 L/kg 내지 약 0.55 L/kg이고, 상기 물의 제거는 상기 생성물 조성물이 약 2중량% 이하의 물을 포함하도록 충분히 이루어지고;
    상기 비스페놀 A를 포함하는 상기 생성물 조성물을 상기 하단 또는 그 부근에서 제거하고, 상기 생성물 조성물의 약 8중량% 내지 약 35중량%가 상기 비스페놀 A이고, 상기 생성물 조성물 내에서 상기 비스페놀 A의 농도 비를 상기 비스페놀 A의 농도 및 모든 다른 부산물의 농도의 합으로 나눈 값이 약 70% 내지 95%이고;
    상기 비스페놀 제조 방법이, 상기 비스페놀 제조 방법의 수행 시간당 상기 반응기 컬럼 내의 상기 촉매 1kg당 약 0.1 내지 약 2kg의 상기 비스페놀 A를 생산하고, 상기 반응기 컬럼 부피 1m3당 시간당 약 10 내지 약 1000 kg의 상기 비스페놀 A를 생산하는, 비스페놀 제조 방법.
  20. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항의 비스페놀을 제조하는 비스페놀 제조 장치로서, 상기 비스페놀 제조 장치는
    제1 말단 및 제2 말단을 포함한 반응기 컬럼으로서, 상기 반응기 컬럼은 상기 반응기 컬럼의 상기 제1 말단 및 상기 제2 말단 사이의 다수의 위치에 분포된 고체 촉매를 포함하는, 반응기 컬럼;
    치환 또는 비치환된 페놀의 공급을 위해 구성된, 상기 반응기 컬럼의 상기 제1 말단 또는 그 부근에 있는 페놀 입구;
    옥소메틸렌 화합물의 공급을 위해 구성된, 상기 반응기 컬럼의 상기 제1 말단 또는 그 부근에 있는 제1 옥소메틸렌 입구로서, 상기 옥소메틸렌 화합물은 R1-C(O)-R2의 구조를 가지고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 할라이드 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 하이드로카빌기로부터 선택되고, 또는 R1 및 R2는 함께 상기 옥소메틸렌화합물의 -C(O)-를 포함하는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 하이드로카빌 고리를 형성하는, 제1 옥소메틸렌 입구;
    상기 옥소메틸렌 화합물을 공급하기 위해 구성된, 상기 제1 옥소메틸렌 입구와 상기 반응기 컬럼의 상기 제2 말단 사이에 있는 하나 또는 그 이상의 추가적인 옥소메틸렌 입구로서, 상기 반응기 컬럼은 상기 페놀 및 상기 옥소메틸렌 화합물이 상기 촉매의 존재 하에 상기 반응기 컬럼 내에서 충분히 서로 접촉하여 상기 페놀 및 상기 옥소메틸렌 화합물을 축합함으로써 디페놀메틸렌 생성물 및 물을 제공하도록 구성되는, 추가적인 옥소메틸렌 입구; 및
    상기 디페놀메틸렌 생성물을 포함하는 생성물 조성물을 제거하기 위해 구성된, 상기 반응기 컬럼의 상기 제2 말단 또는 그 부근에 있는 생성물 배출구를 포함하고,
    상기 반응기 컬럼은 불활성 기체 중에 상기 물을 혼입시키고 진공 하에 운전함으로서 상기 물을 제거하도록 구성되고, 상기 물의 제거는 상기 생성물 조성물이 약 5중량% 이하의 물을 포함하도록 충분히 이루어지는,
    비스페놀 제조 장치.
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