CN112125801A - 由烃制备醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及由烃制备醇的方法。本发明的主题是通过酯的氢化而制备醇的方法,所述酯通过具有至少一个多重键,优选具有至少一个烯属双键的C2‑至C16‑烃的烷氧基羰基化来得到,其中所使用的均相催化剂体系借助于膜分离从液体产物混合物中分离出来。在本发明的一个扩展方案中,将如此形成的酯通过酯交换反应得到另一种酯并然后氢化。
Description
技术领域
本发明涉及通过酯的氢化而制备醇的方法,所述酯通过具有至少一个多重键,优选具有至少一个烯属双键的C2-至C16-烃的烷氧基羰基化来得到,其中所使用的均相催化剂体系借助于膜分离从液体产物混合物中分离出来。在本发明的一个扩展方案中,将如此形成的酯通过酯交换反应得到另一种酯并然后氢化。
背景技术
在大工业化学中醇的制备大部分经由加氢甲酰基化以制备醛和随后将醛氢化成醇来进行。尽管以加氢甲酰基化和随后氢化的路径制备醇是一种数十年来在工业上确立并已被证实的方法,但其始终还具有改进潜力。这种合成路线的问题在于,在加氢甲酰基化时大都存在高压和高温,因此对所使用的设备提出了相对高的技术要求。最后,该设备必须能够承受压力和温度。
经由加氢甲酰基化和随后的氢化而制备醇的另一个基本问题是作为中间产物产生的醛的高反应性。醛的反应性非常高,并且在有意地氢化之前已经进一步反应生成不希望的副产物。这些不希望的副产物大都是高沸点物质,必须将它们费力地从反应混合物中分离出来并进行弃置。此外,由于形成高沸物,醛不断地损失,其不再能反应生成所希望的醇。因此整个过程的选择性下降。
因此,本发明所基于的目的是提供用于制备醇的替代合成路线,其中在羰基化中需要较低的装置性支出。另一个重要的目标设定是,该制备方法可以以大工业规模进行。传统合成需要被以更好的品质提供传统加氢甲酰基化产物的另一种合成技术代替。此外,要新形成的合成路线应当形成较少的不希望的副产物。
US 2009/012323 A1中描述了一种可比拟的合成方法。但是,在此的问题是,在制备酯之后立即随后进行蒸馏,以从产物混合物中分离出酯。显然,在此含有催化剂的产物混合物经受蒸馏。但是,这种热处理可能导致催化剂失活或甚至沉积并因此不再可供使用。恰恰是在通常使用的过渡金属的情况下,这与高成本相关联,因为必须将其从反应混合物中除去和替换。因此,所基于的目的也是通过降低支出和成本而改进已知的方法。
发明内容
所述目的通过两阶段方法得以实现,其中在第一步骤中,在烷氧基羰基化中,使具有至少一个多重键的烃与一氧化碳和醇反应得到酯,并且其中在第二步骤中,在氢化中,使所述酯与氢气反应得到所希望的目标醇。在此,在第二步骤中,最初使用的醇部分地被再次释放。
根据本发明,所述用于制备目标醇的方法包括以下步骤:
a) 在反应区中,在均相催化剂体系的存在下,通过使具有至少一个多重键的C2-至C16-烃与一氧化碳和与醇A反应(羰基化)来制备酯,得到液体产物混合物,所述醇A是具有1至50个碳原子的一元醇或多元醇(两个或更多个OH基团)或由两种或更多种一元醇和/或多元醇构成的混合物并且以2至20的与C2-至C16-烃的摩尔比(醇 : C2-至C16-烃)来使用,所述均相催化剂体系包含至少一种元素周期表8至10族的金属或其化合物、含磷配体和酸;
b) 进行膜分离以从液体产物混合物中分离出均相催化剂体系,由此使均相催化剂体系和此外未反应的烃和/或未反应的醇A富集在渗余物中,并且使步骤a)中形成的酯富集在渗透物中,其中作为膜材料,使用有OSN-能力的(有机溶剂纳滤)膜材料,其是酸稳定的,即在催化剂体系的酸的存在下稳定至少300 h的膜材料,其具有至少一个分离活性层,并且其中将渗余物再循环到步骤a)中的反应区中,并且将渗透物引导到随后的步骤c);
c) 在至少一个分离方法步骤中从渗透物中分离出在步骤a)中形成的酯,所述分离方法步骤选自热分离例如蒸馏、萃取、结晶和膜分离;
d) 在氢化区中,在非均相催化剂体系存在下,用氢气将步骤c)中分离出的酯氢化,得到醇混合物,所述醇混合物至少包含目标醇、消去的醇A和未反应的酯;
e) 在至少一个分离方法步骤中分离出在步骤d)中形成的目标醇,所述分离方法步骤选自热分离例如蒸馏、萃取、结晶和膜分离。
在步骤a)中的反应中使用的烃必须具有至少一个多重键。优选具有至少一个烯属双键的烃,特别优选具有一个烯属双键的烃。原则上,具有至少一个多重键、优选至少一个烯属双键的化合物的碳原子数不受限制。但是,只有具有至少一个多重键,优选至少一个烯属双键的C2-至C20-烃的羰基化是工业上重要的。在本发明的一个优选的实施方案中,可以使用具有至少一个多重键、优选至少一个烯属双键的C3-至C16-烃,特别优选C4-至C12-烃。这些尤其包括具有2至20个碳原子、优选3至16个碳原子、特别优选4至12个碳原子的正烯烃、异烯烃、环烯烃和芳族烯烃。
除了至少一个烯属双键以外,上述烃还可以包含一个或多个其它的官能团。合适的官能团的实例是羧基、硫代羧基、磺基、亚硫酰基、羧酸酐基团、酰亚胺基团、羧酸酯基团、磺酸酯基团、氨基甲酰基、氨磺酰基、氰基、羰基、硫代羰基、羟基、巯基、氨基、醚基团、硫醚基团、芳基、杂芳基或甲硅烷基和/或卤素取代基。
在根据本发明的方法的步骤a)中使用的特别优选的烃仅具有一个烯属双键,特别是具有2至20个碳原子、优选3至16个碳原子、特别优选4至12个碳原子的正烯烃和异烯烃。所使用的烃优选是未取代的。
根据本发明,在步骤a)中使所使用和前述的具有烯属双键的烃与一氧化碳(CO)和醇反应,得到相应的酯。在此,一氧化碳可以直接作为原料混合物或通过加入含一氧化碳的气体来提供,所述含一氧化碳的气体选自合成气、水煤气、发生炉煤气和其它含一氧化碳的气体。也可以通过预先以本领域技术人员已知的方式将含一氧化碳的气体分离成其组分并将一氧化碳引导到反应区来提供一氧化碳。在此,一氧化碳还可以包含一定比例的氢气或其它气体,因为几乎不可能实现完全分离。
在步骤a)中的反应中使用的醇是具有1至50个碳原子、优选1至15个碳原子、特别优选1至10个碳原子的一元醇或多元醇(两个或更多个OH基团)或由两种或更多种一元醇和/或多元醇构成的混合物。在一个优选的实施方案中,所述多元醇是具有上述碳原子数的二元醇、三元醇或四元醇,优选二元醇或三元醇。适合用于步骤a)中的反应的醇是甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、2-丙醇、叔丁醇、3-戊醇、2-丙基庚醇、环己醇、苯酚或其混合物。
在步骤a)中使用的醇,如果它是一元醇,则以2至20,优选3至10,特别优选4至6的与所使用的烃的摩尔比(一元醇 : 烃)来使用。因此,基于所使用的烃计,以摩尔过量添加一元醇。由此,醇既可以充当用于羰基化的反应物,也可以充当溶剂。在步骤a)中使用的醇,如果它是多元醇,则以2至20,优选3至10,特别优选4至8的与所使用的烃的摩尔比(烃 : 多元醇)来使用。因此,基于所使用的烃计,以摩尔不足量添加多元醇。
根据本发明的步骤a)中的反应在均相催化剂体系存在下进行。所述均相催化剂体系优选包含至少一种元素周期表(PSE)的8至10族的金属或其化合物、含磷配体和酸作为助催化剂。
所述PSE的8至10族的金属优选是钯。所述钯优选以作为通过含磷配体配位的钯化合物的前体化合物的形式来使用。可以用作前体化合物的钯化合物的实例是氯化钯[PdCl2]、乙酰丙酮钯(II) [Pd(acac)2]、乙酸钯(II) [Pd(OAc)2]、二氯-(1,5-环辛二烯)钯(II) [Pd(cod)2Cl2]、双(二亚苄基丙酮)钯(0) [Pd(dba)2]、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)[Pd2(dba)3]、双(乙腈)二氯钯(II) [Pd(CH3CN)2Cl2]、(肉桂基)二氯化钯 [Pd(肉桂基)Cl2]。优选使用化合物 [Pd(acac)2]或[Pd(OAc)2]。步骤a)中钯的金属浓度优选为0.01至0.6摩尔%,优选0.03至0.3摩尔%,特别优选0.04至0.2摩尔%,基于所使用的烃的摩尔量计。
根据本发明的催化剂体系的合适的含磷配体优选具有双齿结构。用于根据本发明的催化剂体系的优选的含磷配体是基于苯的二膦化合物,如其例如被公开在EP 3 121 184A2中。所述配体可以在预反应中与钯结合,从而将钯-配体-配合物引导到反应区,或者原位反应并且在那里与钯结合。对于步骤a)中的所述反应而言,配体 : 金属的摩尔比可以为1 :1至10 : 1、优选2 : 1至6 : 1、特别优选3 : 1至5 : 1。
所述均相催化剂体系还包含酸,其中尤其是布朗斯台德酸或路易斯酸。作为路易斯酸,尤其可以是LAU值大于25、优选LAU值为29的路易斯酸。LAU值是用于确定路易斯酸的强度的新方法(JR Gaffen等人, Chem, 第5卷,第6期,第1567-1583页)。作为路易斯酸,优选使用三氟甲磺酸铝、氯化铝、氢化铝、三甲基铝、三(五氟苯基)硼烷、三氟化硼、三氯化硼或其混合物。在所提及的路易斯酸中,优选使用三氟甲磺酸铝。所述路易斯酸优选以1 : 1至20 : 1、优选2 : 1至15 : 1、特别优选5 : 1至10 : 1的路易斯酸 : 配体摩尔比来加入。
合适的布朗斯台德酸优选具有pKa≤5的酸强度,特别优选pKa≤3的酸强度。所给出的酸强度pKa是指在标准条件(25℃,1.01325 bar)下确定的pKa值。在多质子酸中,本发明范围内的酸强度pKa是指第一质子迁移步骤的pKa值。优选地,布朗斯台德酸以1 : 1至15 :1、优选2 : 1至10 : 1、特别优选3 : 1至5 : 1 的布朗斯台德酸 : 配体摩尔比来加入。
作为布朗斯台德酸,尤其可以使用高氯酸、硫酸、磷酸、甲基膦酸或磺酸。合适的磺酸是例如甲磺酸、三氟甲磺酸、叔丁烷磺酸、对甲苯磺酸(PTSA)、2-羟基丙烷-2-磺酸、2,4,6-三甲基苯磺酸和十二烷基磺酸。特别优选的酸是硫酸、甲磺酸、三氟甲磺酸和对甲苯磺酸。优选地,所述酸是硫酸。
在步骤a)中所使用的具有烯属双键的烃的反应或羰基化优选在25至140℃的温度下,更优选在80至130℃的温度下,和特别优选在90至120℃的温度下进行。步骤a)中的压力可以为5至60 bar,优选为10至40 bar,特别优选为15至30 bar。
所述的步骤a)中的反应在合适的反应区中发生。用于该反应的反应区包括至少一个反应器,但是也可以由两个或更多个反应器组成。所述至少一个反应器尤其可以选自搅拌釜式反应器、环流反应器、喷射环流反应器、鼓泡塔反应器或其组合。如果存在多个反应器,则这些反应器可以是相同的或不同的。
通过上述步骤a)中的反应得到液体产物混合物,其至少包含通过该反应形成的酯、均相催化剂体系、未反应的醇A和任选的其它组分,如低沸物,例如低沸点副产物如醚,和/或高沸物和/或未反应的烃。然后将该液体产物混合物供入随后的步骤b)中的膜分离。此外,在步骤a)中的反应中,可以从反应区中取出废气,该废气至少由非反应性杂质如氮气、氢气和低沸点副产物(例如已经提及的醚)组成。所述杂质和低沸点副产物可以积聚并且从长期来看降低反应气体(CO)的分压,由此可能减慢该反应。
在随后的步骤b)中,将所述液体产物混合物供入膜分离,以从该液体产物混合物中分离出均相催化剂体系。通过根据本发明的膜材料,均相催化剂体系和未反应的烃和/或未反应的醇富集在渗余物中,而在步骤a)中形成的酯富集在渗透物中。然后将包含所形成的酯的渗透物引导到随后的步骤c)。然后将包含富集的均相催化剂体系的渗余物再循环到步骤a)中的反应区中。在再循环渗余物时,还可以取出吹扫物流,所述吹扫物流可以包含惰性烷烃、低沸点副产物(例如醚)、催化剂体系的可能的分解产物或通过所使用的烃物流引入的其它杂质,例如痕量的水或氮气,以避免在所述一个或多个反应区中的积聚。渗余物的再循环确保了将膜分离时在渗余物中产生的催化剂体系再循环到反应中。由此,使由于沉积或失活 (例如在蒸馏时出现)而造成的催化剂损失最小化并且使该方法成本更有利。催化剂损失大都不能完全避免,但是所提及的损失减少导致更少的催化剂必须通过供入新鲜催化剂来替换。
所述膜分离基于膜材料的半渗透性,其对于特定物质是可透的而对于其它物质是不可透的。在根据本发明的方法的步骤b)中使用的膜材料是OSN膜材料(OSN=有机溶剂纳滤)。这样的膜材料优选至少由更可能薄的分离活性层(也称为:活性分离层)和任选较厚的背衬组成,所述分离活性层位于该背衬上。优选地,根据本发明的膜材料至少由分离活性层和背衬组成。在分离活性层与背衬之间可以存在一个或多个中间层。在一个优选的实施方案中,膜材料仅由分离活性层和背衬组成。所述至少由分离活性层和背衬组成的膜材料应当是酸稳定的,以使得该膜材料不会被作为助催化剂存在于液体产物混合物中的酸损坏。术语“酸稳定的”在本发明范围内是指,在催化剂体系的酸,特别是pKa≤5、特别优选pKa≤3的布朗斯台德酸或LAU值大于25、优选LAU值为29的路易斯酸的存在下该膜材料稳定至少300 h且不被破坏,由此不再能够实现实际上的分离作用。
所述背衬尤其具有多孔结构,其对于穿过分离活性层的渗透物而言是可透的。所述背衬具有稳定功能并且用作分离活性层的载体。所述背衬原则上可以由各种合适的多孔材料组成。但是,前提条件是该材料是酸和碱稳定的。所述背衬也可以由与分离活性层相同的材料组成。
根据本发明的分离活性层优选由PAEK聚合物(聚芳基醚酮)组成。PAEK的特征在于,在重复单元内芳基交替地经由醚官能团和酮官能团连接。根据本发明优选的分离活性层由PEEK (聚醚醚酮)组成。作为分离活性层,尤其优选可以使用磺化度小于20%,特别优选磺化度小于10%的PEEK聚合物。相应的PEEK聚合物及其制备方法描述在WO 2015/110843 A1或J. da Silva Burgal等人; Journal of Membrane Science, 第479卷 (2015), 第105-116页中。已经令人惊讶地表明,该材料是特别稳定的,尤其是甚至对于作为均相催化剂体系的助催化剂的酸也是特别稳定的。此外,根据本发明的PEEK材料的特征在于,它用作分离活性层,优选允许所形成的酯透过,而甚至所使用的反应物醇至少部分地被截留并因此富集在渗余物中。由此,可以更经济和更持久地进行剩余的液体产物混合物的后处理,因为与已知的膜材料相比,必须分离出更少的醇。
步骤b)中的膜分离优选在25至100℃,更优选30至80℃,和特别优选40至70℃的温度下进行。为了使液体产物混合物达到在膜分离时优选存在的温度,可以冷却产物混合物。除了使用冷却介质的主动冷却之外,所述冷却也可以通过热交换器来实现,由此在根据本发明的方法内加热另一个物流。任选地,在步骤a)中的反应区与步骤b)中的膜分离之间还存在脱气步骤,以预先从液体产物混合物中除去易挥发性化合物,如一氧化碳和/或残余的通过废气未分离出的非反应性杂质如氮气、氢气、烷烃和低沸点副产物(例如已经提及的醚)。在此,首先将产物混合物在溶解组分如一氧化碳的分压下减压,以使其脱气,以然后再次提高在膜分离中设置的压力。
在步骤b)中,跨膜压力(TMP)可以为10至60 bar、优选15至55 bar、特别优选20至50 bar (相对)。渗透物侧的压力在此可以高于大气压力至15 bar,优选3至7 bar,由此根据TMP然后得出渗余物侧的压力。在一个优选的实施方案中,在该压力比率下,特别是在该渗透物侧的压力下应当注意,根据所使用的烃、所使用的醇和存在的温度来调节压力,以避免在穿过膜之后蒸发,因为由此整个运行方式可能变得不稳定。原则上,同样的情况也适用于溶解组分,如一氧化碳,其可以任选地通过已经提及的脱气步骤来除去。
膜分离方法的经济性可以极大地根据所使用的膜材料的使用寿命来评估,因此膜的使用寿命或稳定性也可以是用于选择合适的膜材料的标准。在此假定大约半年的最小使用寿命。这特别是对于产物富集在渗透物中的过程,如本方法而言可能变得至关重要,因为所需的膜面积随着该方法的总生产能力而增加。
在随后的步骤c)中,来自膜分离(步骤b))的渗透物经受分离方法,所述分离方法选自热分离例如蒸馏、萃取、结晶或进一步的膜分离,以从剩余的渗透物中分离出在步骤a)中形成的酯。所述分离方法优选是蒸馏。相应的工艺条件是本领域技术人员已知的。
在步骤c)中使用的分离方法中,特别是在蒸馏中可能出现,不仅从渗透物中分离出形成的酯,而且也分离出可能形成的高沸物,例如在步骤a)中的反应中可能产生的高沸点副产物。为了除去这些高沸物,根据本发明的方法可以具有纯化步骤,即借助于热分离、萃取、结晶或膜分离通过从包含于渗透物中的高沸物中分离出酯来纯化所形成的酯。优选使用热分离方法,特别优选使用进一步的蒸馏,以纯化所形成的酯。该工艺条件是本领域技术人员已知的。
在一个优选的实施方案中,使在步骤c)中得到的已脱除大部分在步骤a)中形成的酯且至少包含未反应的醇和/或未反应的烃的渗透物经受再循环组分分离。在此,借助于热分离、萃取、结晶或膜分离,将未反应的醇和/或未反应的烃从剩余的渗透物、尤其是包含在那里的低沸物中分离。优选使用热分离方法,特别优选进一步的蒸馏,以将未反应的醇和/或未反应的烃从剩余的渗透物中分离。工艺条件是本领域技术人员已知的。然后,可以将在此得到的未反应的醇和/或未反应的烃再循环到反应区中。
按照根据本发明的方法形成的酯可以在两个另外的方法步骤c1)和c2)中进行酯交换。在此,酯的与在步骤a)中使用的第一醇A对应的那部分被第二醇B替代。该酯交换在上面提及的步骤c)之后,任选地在可能的纯化步骤之后进行,并且包括以下步骤:
c1) 在第二反应区中使在步骤a)中形成的酯用第二醇B进行酯交换,得到第二液体产物混合物,其中所述第二醇B与在步骤a)中使用的醇A不同,所述第二液体产物混合物至少包含具有第二醇B的酯、消去的第一醇A和未反应的第二醇B;
c2) 通过热分离和/或借助于膜分离而将形成的具有第二醇B的酯与剩余的第二液体产物混合物、特别是与消去的第一醇A分离,并且将消去的第一醇A再循环到步骤a)的反应区中,以及将未反应的醇B再循环到第二反应区中。
在步骤c1)中进行实际上的酯交换,即消去实际上在步骤a)中结合的第一醇A并结合第二醇B。为此,使在步骤a)中形成的酯在反应区中与不同于第一醇A的第二醇B反应。在一个特别优选的实施方案中,与在步骤a)中使用的第一醇A相比,在酯交换中使用的第二醇B是更高沸点的醇。在酯交换反应中,优选过量地添加第二醇B,以促进酯交换反应。
在步骤c1)中的酯交换中使用的第二醇优选是具有1至50个碳原子、更优选具有1至15个碳原子、特别优选具有1至10个碳原子的一元醇或多元醇(多于2个OH基团)或由两种或更多种一元醇和/或多元醇构成的混合物,条件是,在步骤a)中使用的第一醇A和第二醇B不相同。在一个优选的实施方案中,所述多元醇是具有上述碳原子数的二元醇、三元醇或四元醇,优选二元醇或三元醇。用于步骤a)中的反应的合适的醇是甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、2-丙醇、叔丁醇、3-戊醇、2-丙基庚醇、环己醇、苯酚、季戊四醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、二季戊四醇或其混合物,优选乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、2-丙醇、叔丁醇、3-戊醇、2-丙基庚醇。
步骤c1)中的酯交换优选以酸催化或碱催化的方式进行。作为酸,可以使用布朗斯台德酸或路易斯酸。
适合用于步骤c1)中的酯交换的布朗斯台德酸是高氯酸、硫酸、磷酸、甲基膦酸或磺酸,例如甲磺酸、三氟甲磺酸、叔丁烷磺酸、对甲苯磺酸(pTSA)、2-羟基丙烷-2-磺酸、2,4,6-三甲基苯磺酸或十二烷基磺酸。优选使用硫酸或磺酸作为布朗斯台德酸,特别优选使用硫酸。也可以使用金属或其化合物,例如锡粉、氧化锡(II)、草酸锡(II)、钛酸酯如原钛酸四异丙基酯或原钛酸四异丁基酯,以及锆酯如锆酸四丁基酯以及甲醇钠和甲醇钾。
适合用于步骤c1)中的酯交换的路易斯酸是异丙醇钛(IV)、Bu2SnO、BuSn(O)OH或三氟甲磺酸铝。优选使用的路易斯酸是异丙醇钛(IV)和三氟甲磺酸铝。
适合用于步骤c1)中的酯交换的碱是碱金属、碱金属醇盐、碱金属-或碱土金属乙酸盐或-氧化物、碱金属-或碱土金属醇盐,如NaEtOH或MgEtOH或碱金属碳酸盐,如K2CO3或Cs2CO3。但是也可以使用碱性离子交换剂或NaOH。优选使用Na-或Mg-醇盐,如NaEtOH或MgEtOH。
酸催化的酯交换优选在60至220℃,此外优选100至210℃,特别优选130至200℃的温度下进行。该反应优选在高于要消去的第一醇A的沸点下进行,以将消去的第一醇A直接从反应混合物中除去并因此促进平衡向产物侧转移。在此,将第二醇B优选以显著过量,例如30 : 1添加到步骤a)中形成的酯中。
所述碱催化的酯交换优选在20至100℃的温度下进行。
通过所述酯交换得到第二液体产物混合物,其至少包含具有第二醇B的酯、消去的第一醇A和未反应的第二醇B。
在步骤c1)中形成的第二酯在随后的步骤c2)中从剩余的第二液体产物混合物中分离。该分离借助于热分离,优选蒸馏,和/或借助于膜分离,尤其是用上述膜材料来进行。相应的工艺条件是本领域技术人员已知的。
在步骤c2)中使用的分离方法中,特别是在蒸馏中,可能出现,不仅将形成的酯,而且将可能形成的高沸物,例如在步骤c1)中的反应中可能产生的高沸点副产物从剩余的第二液体产物混合物中分离。为了除去这些高沸物,根据本发明的方法可以具有纯化步骤,即借助于热分离、萃取、结晶或膜分离通过从存在的高沸物中分离出酯来纯化在步骤c1)中形成的酯。优选使用热分离方法,特别优选使用进一步的蒸馏,以纯化所形成的酯。工艺条件是本领域技术人员已知的。
然后,使在步骤a)中制备且在步骤c)中从渗透物中分离出来和任选纯化的酯在步骤d)中经受氢化。通过在此使用的氢气使酯基团解离,由此产生目标醇并且可以回收在步骤a)中形成酯时结合的醇A或在酯交换中结合的醇B。因此,在氢化时形成至少包含目标醇、醇A或B和未反应酯的醇混合物。
在没有酯交换的情况下,可以将用步骤d)中的氢化回收的醇A在随后的工艺步骤中从形成的醇混合物中分离出来,并再循环到第一反应区中。如果进行酯交换并且在步骤d)的氢化中回收醇B,则可以将其在随后的工艺步骤中从形成的醇混合物中分离出来,并再循环到第二反应区中。
典型的氢化条件是本领域技术人员已知的,并例如公开在EP 1 042 260 A1中。根据本发明的步骤d)中的氢化优选在10至300 bar的压力下,此外优选在100至280 bar的压力下,特别优选在150至270 bar的压力下进行。氢化温度优选为100℃至300℃,优选150℃至280℃,特别优选180℃至220℃。此外,在氢化时,可以取出废气以除去低沸点组分,如杂质如氮气或低沸点副产物。
步骤d)中的氢化在非均相催化剂体系的存在下进行。典型的催化剂体系例如从EP1 338 557 A1中已知。所述非均相催化剂体系优选包含选自铜、铑、钌、铼的金属或这些金属的化合物。此外,基于铜-铬氧化物的催化剂体系也是合适的。特别优选的催化剂体系包含铜和/或锌作为活性组分,其被施加在载体材料上。作为载体材料,合适的是多孔氧化硅和/或氧化铝。
氢化所需的氢气可以直接作为原料来提供。也可以通过将含氢气的气体预先以本领域技术人员已知的方式分离成其组分并将氢气引导到氢化区来提供氢气。此外,氢气在此可包含一定比例的一氧化碳或其它气体,因为几乎不可能实现完全分离。
在随后的步骤e)中,使来自步骤d)中的氢化的醇混合物经受至少一个分离方法步骤,所述分离方法步骤选自热分离例如蒸馏、萃取、结晶或进一步的膜分离,以使在步骤d)中形成的目标醇从剩余的醇混合物中分离。所述分离方法优选是蒸馏。相应的工艺条件是本领域技术人员已知的。也可以进行多阶段蒸馏。
此外,也可以将所使用的醇A或B在所述至少一个分离方法步骤中分离出来并再循环到各自的第一或第二反应区中。在再循环中可以取出吹扫物流,以从该方法中排出例如氢化的副产物惰性烷烃、醛、缩醛、醚、酮或碳。
在膜技术中,为了表征膜的可透性或分离性能,根据下式(1)定义膜在物质混合物的特定组分方面的截留率R:
R = 1 − w(I)P / w(I)R (1),
其中w(I)P表示所观察的组分在渗透物中的质量比例,而w(I)R表示所观察的组分在膜的渗余物中的质量比例。因此,截留率可以取0至1的值,并且因此更好地以%给出。0%的截留率意味着,所观察的组分不受阻碍地渗透穿过膜,因此该组分在渗余物中的质量比例与在渗透物中相同。另一方面,100%的截留率意味着,所观察的组分完全被膜截留,但是这在技术上几乎不能实现。
除了截留率之外,根据下式(2)的膜的所谓的渗透性对于表征其可透性也是决定性的:
P = m' / (A * TMP) (2),
其中m'表示渗透物的质量流量,A表示膜的面积,TMP表示所施加的跨膜压力。通常以单位kg /(h * m2 * bar)给出渗透性。因此渗透性基于膜面积和所设定的TMP进行归一化的特征值。
在表征膜的稳定性方面,可以根据下式(3)定义渗透率的相对变化PRel:
PRel = Pt=x / Pt=0 (3),
其中Pt=x表示在时间点t=x时的渗透率,且Pt=0表示在时间点t=0时的初始渗透率(也可能是另一时间参考点,条件是t=x>t=y)。
具体实施方式
实施例1
具有膜分离作为催化剂再循环的二异丁烯(DiB)生成3,5,5-三甲基己酸甲酯(TMH-酯)的反应。
DiB表示由两种C8-异构体2,4,4-三甲基戊-1-烯和2,4,4-三甲基戊-2-烯以大约80:20的比率组成的混合物。该实验在连续运行的实验设备中进行,所述实验设备构造如下。
该设备的核心部分由Büchi 公司的200 mL玻璃高压釜(=反应器) (可加压至最高10 bar)组成。该高压釜由填充有反应溶液并用氩气覆盖的玻璃容器借助于Knacker公司的HPLC泵来供给。Knacker公司的另一个HPLC泵从所述玻璃高压釜泵送到单独的可被加压至最高60 bar的高压回路中,该实验设备的高压回路基本上由通过循环泵运行的液体回路和平板膜测试池以及所需的传感器(例如压力测量、温度测量)组成。所述高压回路通过离心泵循环,以确保所需的膜的通流(Überströmung)。将渗透透过膜的液体物流作为渗透物从膜模块中引出并收集在用氩气覆盖的玻璃容器中。借助于天平连续地检测渗透物的量。过量的进料量(渗余物)被再循环到玻璃高压釜中。该再循环通过机械预压调节器来进行,该预压调节器也用于调节纳滤阶段的预压。该回路通过恒温器加热,从而确保了用于分离的特定温度。
该实验在下列条件下进行:84.5 cm2活性膜面积,45 bar跨膜压力,25℃分离温度。
样品可以在通往高压回路的进料物流(进料)处、从高压回路(渗余物)中和从渗透物中提取。为了分析收率,称量0.08g样品和0.03g乙基苯(内标),并用0.25g乙腈稀释。进一步的分析借助于GC-FID进行。在预先分解渗透物和渗余物的样品之后,借助于ICP-OES测定配体和金属的截留率。对于酸的截留率的分析借助于19F-NMR进行。
样品准备和所有这三种方法的分析都是本领域技术人员已知的。
使用PEEK作为膜材料。根据本发明的PEEK-丙酮膜类似于出版物J. da SilvaBurgal等人; Journal of Membrane Science,第479卷 (2015),第105-116页(也参见WO2015/110843 A1)来制备。
搅拌玻璃高压釜的内容物,以确保几乎理想的充分混合。将玻璃高压釜中的压力通过机械预压调节器调节到10 bar。用安装在玻璃高压釜中的外部温度测量,通过油浴,将玻璃高压釜保持在所需的温度。
首先,使玻璃高压釜和高压回路填充有基础反应物料,该基础反应物料由56重量%MeOH、40重量% DiB、0.5重量% 1,2-双((叔丁基(吡啶-2-基)磷烷基)甲基)苯(配体)、3.4重量%三氟甲磺酸铝(酸)和0.1重量% [Pd(acac)2] (金属)组成,并用10 bar氩气惰性化并投入运行。
然后,将玻璃高压釜加热至100℃的内部温度,并将初始氩气物流改变为CO (反应开始)。经15h,循环泵送所述基础反应物料以启动该体系。15h后,将99%的在进料中的DiB转化成TMH-酯。15h后,结束该循环运行方式,并将渗透物收集在单独的玻璃容器中,并计量加入新鲜的反应溶液(60重量% MeOH和40重量% DiB)。经105h的研究时期,没有添加新鲜的催化剂、配体或酸。对于各自的研究时期,用上面提及的方法测定渗透率、TMH-酯的收率和对于催化剂体系的组分的截留率。
表1 DiB生成TMH-酯的连续反应
*各自观察的实验时期结束时的收率
**未测定截留率(体系启动)。
在表1中明确的是,通过膜分离,多于97%的金属、配体和酸被再循环。由此,即使在没有进一步添加新鲜催化剂体系的情况下,也可以跨较长时期实现所需酯的相同收率。因此,催化剂配合物的活性不受这些方法的显著影响。
实施例2
将实施例1中获得的TMH-酯氢化成TMH-醇
借助于分馏而分离来自实施例1的收集的渗透物。在获得3,5,5-三甲基己酸甲酯(TMH-酯)之前,首先除去甲醇和未反应的二异丁烯(DiB)。然后,在300 mL高压釜中在200℃和270bar H2下使TMH-酯与催化剂反应20h,所述催化剂包含载体(斯图加特物料(StuttgarterMasse))上的15重量% Cu/1.8重量% Cr。冷却并释放压力后,将取出的1mL样品加入到作为内标的150μL异辛烷中,以借助于GC分析测定收率和正/异-选择性。收率为98%的TMH-醇(正/异: 99:1)。
实施例3
具有蒸馏作为催化剂再循环的二异丁烯(DiB)生成3,5,5-三甲基己酸甲酯(TMH-酯)的反应。该反应如实施例1中所述进行(0.15L基础反应物料,其由56重量% MeOH、40重量%DiB、0.5重量% 1,2-双((叔丁基(吡啶-2-基)磷烷基)甲基)苯(配体)、3.4重量%三氟甲磺酸铝(酸)和0.1重量% [Pd(acac)2] (金属)组成)。
在反应开始后,经4小时每小时取样。为了分析收率,称量0.08g样品和0.03g乙基苯(内标),并用0.25g乙腈稀释。根据实施例1中给出的方法进行分析。在4h后,结束反应,并且使反应物料冷却,并将反应器减压。
通过施加真空(0.02 bar),将反应溶液减少至0.02 L,并且尤其通过冷凝收集甲醇、未反应的DiB和TMH-酯,而催化剂体系保留在玻璃高压釜中。借助于GC-FID分析保留在反应器中的反应物料的样品显示出仅还有痕量的甲醇和未反应的DiB (<2重量%)。
随后,为了进行第二次运行,将玻璃高压釜用由60重量% MeOH、40重量% DiB构成的基础反应物料再次填充至0.15L并进行进一步的反应。
在反应开始后,经4小时每小时取样。为了分析收率,称量0.08g样品和0.03g乙基苯(内标),并用0.25g乙腈稀释。根据实施例1中给出的方法进行分析。在4h后,结束反应,并且使反应物料冷却,并将反应器减压。
表2在应用蒸馏之后DiB生成TMH-酯的反应的对比
取样的时间点 | Y(TMH-酯) 第一次运行 | Y(TMH-酯) 第二次运行 |
h | % | % |
1 | 67 | 11 |
2 | 83 | 19 |
3 | 88 | 25 |
4 | 93 | 27 |
借助于表2明确的是,在用于将反应物和产物从催化剂中分离的蒸馏的情况下,催化剂的反应性在第二次运行中明显降低。
实施例4
与实施例1类似地进行制备,区别在于,使用了二-正丁烯(DnB)。
借助于分馏而分离来自实施例1的收集的渗透物。在获得所得的酯异壬酸甲酯之前,首先除去甲醇和未反应的二-正丁烯(DnB)。然后,在300 mL的Paar高压釜中在200℃(调节到内部温度)和270 bar H2下使所得的酯与在斯图加特物料上负载有15重量% Cu/1.8重量% Cr的催化剂在500 转/min下反应20h。冷却并释放压力后,将取出的1mL样品加入到作为内标的150μL异辛烷中,以借助于GC分析测定收率和正/异-选择性(收率:98%的异壬醇(正/异: 69:31))。
Claims (15)
1.用于制备目标醇的方法,其中所述方法包括以下步骤:
a) 在反应区中,在均相催化剂体系的存在下,通过使具有至少一个多重键的C2-至C16-烃与一氧化碳和与醇A反应(羰基化)来制备酯,得到液体产物混合物,所述醇A是具有1至50个碳原子的一元醇或多元醇(两个或更多个OH基团)或由两种或更多种一元醇和/或多元醇构成的混合物并且以2至20的与C2-至C16-烃的摩尔比(醇 : C2-至C16-烃)来使用,所述均相催化剂体系包含至少一种元素周期表8至10族的金属或其化合物、含磷配体和酸;
b) 进行膜分离以从液体产物混合物中分离出均相催化剂体系,由此使均相催化剂体系和此外未反应的烃和/或未反应的醇A富集在渗余物中,并且使步骤a)中形成的酯富集在渗透物中,其中作为膜材料,使用有OSN-能力的(有机溶剂纳滤)膜材料,其是酸稳定的,即在催化剂体系的酸的存在下稳定至少300 h的膜材料,其具有至少一个分离活性层,并且其中将渗余物再循环到步骤a)中的反应区中,并且将渗透物引导到随后的步骤c);
c) 在至少一个分离方法步骤中从渗透物中分离出在步骤a)中形成的酯,所述分离方法步骤选自热分离例如蒸馏、萃取、结晶和膜分离;
d) 在氢化区中,在非均相催化剂体系存在下,用氢气将步骤c)中分离出的酯氢化,得到醇混合物,所述醇混合物至少包含目标醇、消去的醇A和未反应的酯;
e) 在至少一个分离方法步骤中分离出在步骤d)中形成的目标醇,所述分离方法步骤选自热分离例如蒸馏、萃取、结晶和膜分离。
2.根据权利要求1的方法,其中所述分离活性层由PAEK聚合物组成。
3.根据权利要求2的方法,其中所述分离活性层由PEEK组成,该PEEK优选具有小于20%,特别优选小于10%的磺化度。
4.根据前述权利要求中任一项的方法,其中在步骤a)中使用的醇 A是具有1至15 个碳原子、特别优选1至10 个碳原子的一元醇或多元醇 (两个或更多个OH基团)或由两种或更多种一元醇和/或多元醇构成的混合物。
5.根据权利要求4的方法,其中在步骤a)中使用的醇 A选自甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、2-丙醇、叔丁醇、3-戊醇、2-丙基庚醇、环己醇、苯酚及其混合物。
6.根据前述权利要求中任一项的方法,其中在步骤a)中使用的具有至少一个烯属双键的C2-至C16-烃是具有2至16 个碳原子的正烯烃或异烯烃。
7.根据前述权利要求中任一项的方法,其中所述步骤a)中的均相催化剂体系的元素周期表8至10族的金属或其化合物是钯或其化合物。
8.根据前述权利要求中任一项的方法,其中所述均相催化剂体系的含磷配体具有双齿结构。
9.根据前述权利要求中任一项的方法,其中步骤a)中的反应在5至60 bar 的压力下进行。
10.根据前述权利要求中任一项的方法,其中所述步骤a)中的催化剂体系的酸是pKa≤ 5、优选pKa ≤ 3的布朗斯台德酸或者LAU值大于25、优选LAU值为29的路易斯酸。
11.根据前述权利要求中任一项的方法,其中所述步骤a)中的催化剂体系的酸是布朗斯台德酸或路易斯酸,其中所述布朗斯台德酸是高氯酸、硫酸、磷酸、甲基膦酸或磺酸,并且其中所述路易斯酸是三氟甲磺酸铝、氯化铝、氢化铝、三甲基铝、三(五氟苯基)硼烷、三氟化硼、三氯化硼或其混合物。
12.根据前述权利要求中任一项的方法,其中在反应区之前分离合成气,并将分离出的一氧化碳引导到步骤a)中的反应区中,和将分离出的氢气引导到步骤d)中的氢化区中。
13.根据前述权利要求中任一项的方法,其中所述方法在步骤c)中的分离之后具有以下的另外步骤:
c1) 在第二反应区中使在步骤a)中形成的酯用第二醇B进行酯交换,得到第二液体产物混合物,其中所述第二醇B与在步骤a)中使用的醇不同,所述第二液体产物混合物至少包含具有第二醇B的酯、消去的第一醇A和未反应的第二醇B,其中所述第二醇B以等摩尔量或以过量来使用;
c2) 通过热分离和/或借助于膜分离而分离出在步骤c1)中形成的酯并分离剩余的第二液体产物混合物,并将消去的第一醇再循环到第一反应区中,以及将未反应的第二醇再循环到第二反应区中;
其中在步骤d)中的氢化中使用在步骤c1)中形成的酯。
14.根据权利要求10或11的方法,其中与第一醇相比,在步骤e)中使用的第二醇是更高沸点的醇。
15.根据权利要求10至12中任一项的方法,其中消去的第一醇的一部分已经从第二反应区中取出并且再循环到第一反应区中。
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