JPS5934166B2 - 酢酸ビニルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は酢酸ビニルを分離しながら無水酢酸と水素を反
応させて、無水酢酸と水素から直接、酢酸ビニルを高収
率で製造する方法に関する。

さらに詳しくは、パラジウム、ロジウムおよびルテニウ
ムよりなる群から選ばれる１種以上の金属および／また
はその化合物とスルホン酸の存在下に、酢酸ビニルを分
離しながら無水酢酸と水素とを１４０〜２５０℃で反応
させ、生成酢酸ビニルを分離することを特徴とする酢酸
ビニルの製造方法に関する。従来、酢酸ビニルの製造方
法としてはアセチレンを原料とする方法が古くから知ら
れていたが、近年、エチレンに原料転換する方法が開発
され、有利なエチレン法に変つてきた。

エチレンから酢酸ビニルの直接合成は塩化パラジウム触
媒あるいはこの系に酢酸ソーダを共存させるなどの方法
が端緒であつた。一方また、これとは別の方法としてア
セトアルデヒドおよび無水酢酸を素原料としてエチリデ
ンジアセテート（１・１−ジアセトキシエタン）を経由
して、あるいは直接、酢酸ビニルおよび酢酸に変換する
方法が提案されている。〔例えば、Ｈｙｄｒｏｃａｒｂ
ｏｎＰｒｏｃｅｓｓ）４４（ｌｌ）２８７（１９６５）
、英国特許１１１２５５５、米国特許２０２１６９８、
２４２５３８９、２８６０１５９等があげられる。〕す
なわち、これらの方法はアセトアルデヒドと無水酢酸と
の直接反応によるものや、アセトアルデヒドと無水酢酸
との反応で一旦エチリデンジアセテートを製造し、次に
これを熱分解して酢酸ビニルを製造する方法として知ら
れている。本発明者らは無水酢酸を原料とする合理的な
酢酸ビニルの製造方法について鋭意研究をつづけたとこ
ろ無水酢酸と水素とを反応させて、一段で酢酸ビニルを
合成するという新規な反応を見い出し、新しい酢酸ビニ
ルの製造方法を完成した。

すなわち本発明はパラジウム、ロジウムおよびルテニウ
ムよりなる群から選ばれる１種以上の金属および／また
はその化合物とスルホン酸並びに一酸化炭素の存在下に
、酢酸ビニルを分離しながら温度１４０〜２５０℃で無
水酢酸と水素とを反応させて酢酸ビニルを製造すること
を特徴とする酢酸ビニルの製造方法である。本発明によ
る無水酢酸の水素還元反応の詳細な反応機構は明確では
ないが総合反応として次の化学反応式によつて表わすこ
とができる。上記化学式で表わされる反応はパラジウム
、ロジウムおよびルテニウムよりなる群から選ばれる１
種以上の金属および／またはその化合物とスルホン酸を
触媒として使用することにより、反応を好適に進めるこ
とができる。

金属触媒の形態は任意のあらゆる型で利用できる。

たとえば、金属それ自体、または微粉砕した形の金属、
ラネー金属の形態あるいは炭酸塩、酸化物、過酸化物、
水酸化物、硝酸塩、燐酸塩、・・ロゲン化物、シアン化
物、チオシアン化物、スルフォン酸塩、Ｃ１〜Ｃ５の低
級アルコキシドたとえばメトキシドまたはエトキシド、
フエノキシド、カルボキシイオンが１〜２０炭素原子の
アルカン酸から誘導される金属カルボン酸塩、オキシハ
ロゲン化物、水素化物、カルボニル、亜硝酸塩、亜硫酸
塩、亜リン酸塩、アセチルアセトン塩、硫化物、および
アンモニア、シアン、アミン類、アミノ酸類等を配位し
た化合物がある。その一部を例示すれば、Ｐｄ金属、Ｐ
ｄＸ２、ＰｄＸ２・２Ｈ２０、ＰｄＸ２２ＮＨ３、Ｐｄ
（ＣＮ）２、〔Ｐｄ（ＰＰｈ３）２〕Ｃｌ２、 Ｐｄ〔（ｎ−Ｃ４Ｈ，）３Ｐ〕（ＣＯ）Ｃｌ２、Ｐｄ２
Ｈ、Ｐｄ（０Ｈ）２、Ｐｄ（０Ｈ）２・２ＮＨ３、Ｐｄ
（ＮＯ３）２、Ｐｄ２Ｏ、ＰｄＯ．ＰｄＯ２、ＰｄＳＯ
４・２Ｈ２０、Ｐｄ２Ｓ，．ＰｄＳ．ＰｄＳ２、Ｐｄ３
（ＰＯ４）２、Ｎａ２ＰｄＸ４．Ｋ２ＰｄＸぃＬｉ２Ｐ
ｄＸ４、Ｐｄ（０Ａｃ）２、Ｐｄ（ＡｃＡｃ）２、Ｐｄ
Ｘ２（ＰｈＣＮ）２、Ｐｄ（ＳＣＮ）２、Ｐｄ（ＮＣ）
２、ベンゼンスルホン酸パラジウム、Ｒｈ金属、ＲｈＸ
３、ＲｈＸ３・３Ｈ２０．Ｒｈ（０Ｈ）３、Ｒｈ（ＮＯ
３）３・２Ｈ２０．Ｒｈ０．Ｒｈ０２、Ｒｈ２Ｏ３、Ｒ
ｈ２（ＳＯ４）３・６Ｈ２０、ＲｈＳ、〔Ｒｈ（ＡｃＯ
）２〕２、Ｒｈ２（ＣＯ）３、Ｒｈ６（ＣＯ）１６Ｒｈ
（ＰＰｈ３）２（ＣＯ）Ｃｌ２、〔ＲｈＸ（ＣＯ）２〕
２、Ｒｈ（ＡｃＡｃ）３、Ｒｈ（ＳＣＮ）３、ＲｈＣｌ
（ＰＰｈ３）３、Ｒｈ（０Ｐｈ）３、Ｒｕ金属、ＲＵＸ
２、ＲＵＸ３、ＲｕＸ４．Ｒｕ（０Ｈ）３、ＲＵＯ２、
ＲＵ２Ｏ３、Ｒｕ（ＮＯ３）３・６Ｈ２０１Ｒｕ（ＣＯ
）２１２、ＲＵ（ＣＯ）１２、（上記式中のＸは０Ｆ，
．Ｃ１、ＢｒまたはＩ，．Ｐｈはフェニル基、ＡｄＯは
アセトキシ基、ＡｃＡｃはアセチルアセトネート基をそ
れぞれ示す。

）があげられる。また、シリカ、ポリ塩化ビニルあるい
はホスフィン、シリル、アミン、ピリジンまたはスルフ
イ５ド結合によつて交差結合されたポリスチレンージビ
ニルベンゼン基材に結合された第８族金属〔例えば、Ｃ
ＨＥＭＴＥＣＨｌ５６Ｏ−５６６ｐ（１９７３）；１１
７−１２２ｐ（１９７５）などに代表的に例示されてい
る。〕よりなる金属ポリマー錯体を用・θ いることも
できる。金属触媒は最初から、あるいは最終的に反応液
に可溶な形で使用して均一触媒とすることもできる。

この代りに不溶性または一部して溶解しない形のものを
使用して、不均一触媒系とすることも・５できる。不均
一触媒系の場合、金属化合物あるいは金属それ自体、微
粉砕した形の金属またはラネー金属などの形態でも使用
することも可能であるが、後述する担体上に担持して使
用することもできる。この場合、担持方法は例えば通常
の浸漬法、混練法、吸着法、共沈法、イオン交換法等に
よるがその他の方法も実施可能である。

その一部を例示すると金属あるいは金属化合物と、必要
に応じてその他の成分を含有する溶液を担体に含浸し、
ついでホルマリン、水素、ギ酸ソーダ、一酸化炭素、ナ
トリウムボローハイドライド、リチウムアルミニウムハ
イドライド、あるいはヒドラジンなどの通常の還元手段
によつて金属化合物を金属へ変性せしめて、乾燥するこ
とによつて行なわれるが、もとよりこれらの方法にのみ
限定されるものでなく、金属および／またはその化合物
を担持させうる限り、方法のいかんを問うものではない
。使用される担体としては炭素、グラファイト、骨炭、
アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、硫酸バリウム、ゼ
オライト、スピネル、マグネシア付アルミナ、トリア、
酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化トリウム、酸化ラ
ンタン、酸化セリウム、酸化亜鉛、タンタリウム、粘土
、ケイソウ土、セライト、アスベスト、軽石、ボーキサ
イト、白土、Ｓｕｐｅｒ−ＦｉｌｔｒＯｌのような天然
および処理された白土、炭化シリコン、沸石および沸石
モレキユラシーブ、セラミック蜂窩、ポリア、セメント
などが用いられるが好ましくは炭素、グラファイト、骨
炭、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、硫酸バリウム
、ゼオライト、スピネル、マグネシア付アルミナが用い
られる。上記担体は均一粒度および不均一粒度および毛
細管状の粒子として用いられ必要に応じて成型物、押出
物、セラミック棒、ボール、破壊細片、タイルおよびそ
れらの類似物のような型で用いられる。以上述べた如く
、本発明による金属触媒は均一触媒および不均一触媒の
いずれの形態でも使用できることを開示したが、触媒の
分離、回収を容易にするという点で不均一触媒を用いる
ことは好ましい実施態様である。

反応は金属触媒とともに芳香族スルホン酸の存在を必要
とする。

本発明で使用される芳香族スルホン酸限定でなく、単に
例示の目的であげる。

ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンス
ルホン酸、ナフタレンスルホン酸に代表される芳香族ス
ルホン酸。

本発明において使用する金属触媒の使用量は均一触媒を
用いるか不均一触媒を用いるか、あるいは不均一触媒の
場合反応を流動床で行なうか固定床で行なうかによつて
異なるが、原理的にはあらゆる範囲の使用量の適用が可
能である。

しかしながら一般的にいつて、金属基準で反応液に対し
て、１×１０−４乃至２５重量％、好ましくは５×１０
１乃至２０重量％、さらに好ましくは１×１０−３乃至
１５重量％の範囲が選択されるが、特に２．５×１０−
３乃至１０重量％の範囲は有効である。又、金属触媒と
ともに使用する芳香族スルホン酸の使用量は特に臨界的
ではないが、反応液に対して１×１０−２乃至２０重量
％、好ましくは１×１０−１乃至１５重量％、さらに好
ましくは２，５×１０−１乃至１０重量％の範囲が選択
されるが、特に５×１０−１乃至５重量％の範囲は有効
である。

本発明の方法を実施するための反応は反応温度が２０〜
３００℃、特に１４０〜２５０℃の領域が特に有効であ
る。

反応全圧もまた反応液を液相に保ち、水素を適当な分圧
に保つのに十分であれば製造における重要なパラメータ
ーではない。水素の好適な分圧は０．０５〜３００気圧
、最適には０，１〜２００気圧、さらに最適には０．２
〜１００気圧であるが、これより広い０．０１〜５００
気圧の範囲の分圧でもさしつかえない。使用される水素
は必ずしも純度の高いものでなくても良く、酸化炭素、
二酸化炭素、メタン、窒素、希ガス等を含有していても
良い。原料ガスは合成ガス（一酸化炭素と水素の混合ガ
ス）の形態で供給されることができる。本発明の反応に
おいては、一酸化炭素は触媒を安定化し、副反応を抑制
する効果があり、一酸化炭素の存在下に反応を実施する
。従つて、水素ガス中に一酸化炭素が混在するものを用
いることは好ましい態様の一つである。したがつて、反
応ガス中に０．１モル％以上、好ましくは１モル％以上
、さらに好ましくは２モル％以上の一酸化炭素を混在さ
せることが好ましい。本発明の原料である無水酢酸は例
えばアセトアルデヒドの酸化、あるいはアセトアルデヒ
ドの酸化又はメタノールと一酸化炭素の反応により、生
成した酢酸をケテンを中間体として経由するいわゆるワ
ッカー法によつて供給することもできるし、あるいは酢
酸メチルと一酸化炭素の反応により生成した無水酢酸を
利用することもでき”る（例えば特公昭５２−３９２６
、特開昭５１−６５７０９、特開昭５４−５９２１４等
があげられる。）。以上のような場合、原料中に酢酸、
酢酸メチル、アセトアルデヒド等の不純物が混入するで
あろうことが予想されるが、反応の総合収支を乱さない
かぎり、上記不純物も許容して反応を好適に進めること
が出来る。

尚、酢酸メチルのカルボニル化反応により生成した無水
酢酸を原料として使用する場合、同カルボニル化反応に
おいて原料ガスとして合成ガスを使用し、この工程にお
ける反応廃ガスの一部または全部を本発明における水素
化反応の原料ガスとして利用することもできる。

さらに水素化反応工程における反応廃ガスの一部または
全部を前記力ルボニル化反応工程に再利用するなどして
原料ガス、反応廃ガスを相互に転用することは合理的な
実施態様である。反応原料中に水が混在することは一般
に生じうる現象であるが、水素ならびに無水酢酸は市販
の反応剤に存在することがありがちな程度の少量の水の
混在は許容して問題は生じない。

しかしながら、通常本発明に用いる一種以上の反応原料
に１０モル％以上の水が混在することは避けるべきであ
つて、反応系への大過剰な水の誘導は原料および生成物
の分解を招来し易い。この点において５モル％、さらに
好ましくは３モル％以下の含水量であることが望ましい
。水は反応生成物ではないので反応液を無水に近い条件
に保つことは、反応帯に導入される必要な反応剤ならび
に反応作動液を適正な乾燥状態に維持することによつて
簡単に達成される。本発明の方法は原料である無水酢酸
それ自体あるいは副生成物である酢酸が溶媒を兼るので
必ずしも溶媒を用いなくてもよいが必要に応じて使用す
ることもできる。

一般に使用し得る溶媒としては酢酸、プロピオン酸、酪
酸等の有機酸類、酢酸メチル、酢酸エチル、エチレング
リコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテ
ート、アジピン酸ジメチル、安息香酸メチル、安息香酸
エチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル
？ジオクチル、酢酸フェニル、酢酸トリル等の有機酸エ
ステル類、ドデカン、ヘキサデカン、ベンゼン、ナフタ
レン、ビフェニル等の炭化水素類、トリフェニルホスフ
ェート、トリクレジルホスフエート、ジブチルフェニル
ホスフェート、テトラメチルオルトシリケート、テトラ
ブチルシリケート等の無機酸エステル類、ジフェニルエ
ーテル等の芳香族エーテル類、アセトン、メチルエチル
ケトン、ジブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ア
セトフェノン、ベンゾフェノン等のケトン類が挙げられ
る。本発明の方法は回分式、半回分式あるいは連続式で
実施することができるが、半回分式および連続流通反応
形式は重合反応を生起する性質を有する目的生成物酢酸
ビニルの反応系内濃度を低く維持し得るので特に好まし
い実施態様である。

また不均一触媒の場合、反応型式は流動床型式あるいは
固定床型式のいずれでも実施可能である。本発明の方法
においては、反応液は原料無水酢酸、目的生成物酢酸ビ
ニルを含む混合液の状態に保たれているが生成する酢酸
ビニルを直ちに反応液から分離し、重合反応を生起する
性質を有する酢酸ビニルの反応系内濃度を低く維持する
ことが肝要である。したがつて生成物の分離を伴ういわ
ゆる反応蒸留によつて反応液中の酢酸ビニルの濃度は反
応液に対して２５重量％以下、好ましくは１５重量％以
下、さらに好ましくは１０重量％以下に保たれるが、５
重量％以下の濃度に維持することは特に有効である。前
記した反応液からの酢酸ビニルの分離操作を有効にする
ため、例えば蒸発除去をする場合、反応系内の水素を含
む反応ガスの一部または全部を循環したり、あるいは反
応系外ヘパージすることは好ましい実施態様である。

以上の点に関して例示するだけの目的で本発明の方法を
実施する典型的な反応系の説明図を示す図面を参照する
ことによつてさらに容易に理解することができるだろう
。図面において反応帯１００は任意のタイプの１基以上
の圧力反応器よりなり、この反応器に適当な触媒、典型
的にいつて強プロトン酸と組合わされた第８族金属より
なる触媒を含む液相反応液とともに導入する。純粋な形
または混合ガスの形の水素は１０１から循環ガス流１１
１とともに１０３を経由して反応帯１００の低部へ圧入
し、無水酢酸は１０２から導入する。反応帯１００から
１０５を経由する流出流、すなわち反応ガスを含む反応
および未反応の流出蒸気流はその主要成分に分けるため
、この分野の専門家がよく知つているように、１基以上
の気液分離器および蒸留ユニットよりなる分離帯２００
に導入される。すなわち、水素を含む流出蒸気流は１０
５を経由して分離帯２００で気液分離される。非凝縮性
の水素を含むガス流は１０９から１１１をとおつて、１
０１からの供給ガスとともに１０３を経由して反応帯１
００へ循環されるが、必要に応じて１１０よソー部系外
へ放出されることもある。方前記反応ガス流とともに酢
酸ビニル、アセトアルデヒド、酢酸、無水酢酸などの液
相主要成分はストリツピングおよび／または蒸発により
１０５を経由して分離帯２００で気液分離されるが、未
反応物、酢酸の一部あるいはアセトアルデヒドなどの低
沸点成分はその大部分が反応ガス流とともに反応帯１０
０へ循環される。また製品酢酸ビニルと副生成物酢酸は
分離帯２００で凝縮、粗分離されて１０７あるいは１０
８より、一緒にあるいは別々に抜き出される。又未反応
の無水酢酸はその大部分が１０６を経由して反応帯１０
０へ循環される。場合によつては反応中に生成すること
のある副生重合物、その他の高沸点副生物の蓄積を防止
するため、あるいは触媒の一部を抜き出すために反応帯
中の反応液の一部を１０５よりパージすることもある。
以上、詳細に説明した本発明の方法は新規な反応により
酢酸ビニルを無水酢酸と水素とを反応させることにより
製造するものであり、工業的意義はきわめて高いもので
ある。

以下、実施例によりさらに具体的に説明する。

これらの実施例は特記しない限り部はすべてモル基準で
ある。実施例１ 第１図に例示されているようなフローシートに従つて実
施した。

耐圧反応管を包括する反応帯１００に予め原料液（無水
酢酸１モル中、酢酸パラジウム１ミリモル、バラトルエ
ンスルホン酸２０ミリモルを含む溶液）を満たし、反応
帯を混合ガス（水素：ニ酸化炭素＝７：３）で置換した
後、温度１５０℃に昇温した。その後、反応管低部より
前記組成の混合ガスを５ｋｇ／ＣｄＧまで圧入するとと
もに、反応帯１００から１０５，２００，１０９，１１
１，１０３を経由するラインをとおして１，０部／分の
速度でガス循環を開始した。又、これと同時に１０２か
ら無水酢酸を０．６部／時の ，速度で反応帯１００に
導入した。これに伴なつて、ガス吸収と酢酸ビニルを含
む酢酸、無水酢酸混合液の環流が生じたが１０１より水
素を補給し、反応圧力を５ｋ９／ＣｒＡＧに維持した。
環流液は蒸留ユニットを含む分離帯２００で分離した。
粗分離さＪれた酢酸ビニルとその相当量の酢酸とをそれ
ぞれ、０．２６１部／時、０．５２２部／時の速度で１
０８を経由して抜き出した。実施例２ 第１図に例示されているようなフローシートに ≦従つ
て実施した。

耐圧反応管を包括する反応帯１００に予め原料液（無水
酢酸１モル中、酢酸ロジウム２ミリモル、ベンゼンスル
ホン酸２０ミリモルを含む溶液）を満たし、反応帯を混
合ガス（水素：ー酸化炭素＝４：ｌ）で置換した後、温
度１４５℃に昇温した。その後、反応管低部より前記組
成の混合ガスを１０ｋ９／Ｃ７７ｉＧまで圧入するとと
もに、反応帯１００から１０５，２００，１０９，１１
１，１０３を経由するラインをとおして１．４部／分の
速度でガス循環を開始した。又これと同時に１０２から
無水酢酸０．３５部／時の速度で反応帯１００に導入し
た。これに伴なつて、ガス吸収と酢酸ビニルを含む酢酸
、無水酢酸混合Ｏ液の環流が生じたが、１０１より水素
を補給し、反応圧力を１０ｋ９／ＣｄＧに維持した。環
流液は蒸留ユニットを含む分離帯２００で分離した。粗
分離された酢酸ビニルとその相当量の酢酸とをそれぞれ
０．１５６部／時、０，３１２部／時の速度で′）１０
８を経由して抜き出した。実施例３ 第１図に例示されているようなフローシートに従つて実
施した。

耐圧反応管を包括する反応帯１００に予め原料液（無水
酢酸１モル中、塩化ル）テニウム１．５ミリモル、ベン
ゼンスルホン酸２０ミリモルを含む溶液）を満たし、反
応帯を混合ガス（水素：ー酸化炭素＝４：１）で置換し
た後、温度１４０℃に昇温した。その後、反応管低部よ
り前記組成の混合ガスを１０ｋ９／ＣｄＧまで圧入する
とともに、反応帯１００から１０５，２００，１０９，
１１１，１０３を経由するラインをとおして０．６４部
／分の速度でガス循環を開始した。又これと同時に１０
２から無水酢酸を０．１５部／時の速度で反応帯１００
に導人した。これに伴なつてガス吸収と酢酸ビニルを含
む酢酸、無水酢酸混合液の環流が生じたが、１０１より
水素を補給し、反応圧力を１０ｋｇ／ＣｄＧに維持した
。環流液は蒸留ユニットを含む分離帯２００で分離した
。粗分離された酢酸ビニルとその相当量の酢酸とをそれ
ぞれ０．０６２部／時、０．１２５部／時の速度で１０
８を経由して抜き出した。実施例４ 第１図に例示されているようなフローシートに従つて実
施した。

耐圧反応管を包括する反応帯１００に予め原料液（無水
酢酸１モル中、５％パラジウムー活性炭（日木エンゲル
・・ルト社製）２．０４７、バラトルエンスルホン酸２
０ミリモルを含む溶液）を満たし、反応帯を混合ガス（
水素：ー酸化炭素−４：ｌ）で置換した後、温度１４５
℃に昇温した。その後、反応管低部より前記組成の混合
ガスを５ｋ９／ＣｄＧまで圧入するとともに、反応帯１
００から１０５，２００，１０９，１１１，１０３を経
由するラインをとおして１．０部／分の速度でガス循環
を開始した。又これと同時に１０２から無水酢酸を０．
５部／時の速度で反応帯１００に導入した。これに伴な
つてガス吸収と酢酸ビニルを含む酢酸、無水酢酸混合液
の環流が生じたが、１０１より水素を補給し、反応圧力
を５ｋｇ／ＣｄＧに維持した。環流液は蒸留ユニットを
含む分離帯２００で分離した。粗分離された酢酸ビニル
とその相当量の酢酸とをそれぞれ、０．２３０部／時、
０．４６０部／時の速度で１０８を経由して抜き出した
。参考例１〜３ 反応容器にエチリデンジアセテート１３５ｆ７を仕込み
無触媒下に１７５℃で、および触媒としてベンゼンスル
ホン酸を４．５７仕込んでそれぞれ１７５℃、１４５℃
で９０分間保つた。

それらの反応液を冷却後分析したところ、酢酸ビニルの
生成量は無触媒で０．０２７、ベンゼンスルホン酸触媒
、１７５℃の場合にはタール状物が生成し不適であり、
同１４５℃の場合は０．２９ｒであつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法を実施する工程図の一例であり、
図中の番号はそれぞれ、１００；反応帯、２００；分離
帯、１０１：原料ガス供給ライン、１０２；原料及び触
媒供給ライン、を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ パラジウム、ロジウムおよびルテニウムよりなる群
   から選ばれる１種以上の金属および／またはその化合物
   と芳香族スルホン酸並びに一酸化炭素の存在下に、酢酸
   ビニルを分離しながら温度１４０〜２５０℃で無水酢酸
   と水素とを反応させて酢酸ビニルを製造することを特徴
   とする酢酸ビニルの製造方法。