ES2911512T3 - Procedimiento para preparar un alcohol a partir de hidrocarburos - Google Patents

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Abstract

Procedimiento para preparar un alcohol objetivo, comprendiendo el procedimiento las etapas de: a) preparación de un éster por reacción (carbonilación) de un hidrocarburo C2 a C16 con al menos un enlace múltiple con monóxido de carbono y con un alcohol A, que es un monoalcohol o polialcohol (dos o más grupos OH) con 1 a 50 átomos de carbono o una mezcla a base de dos o más monoalcoholes y/o polialcoholes y que se emplea en una relación molar al hidrocarburo C2 a C16 (alcohol: hidrocarburo C2 a C16) de 2 a 20, en presencia de un sistema catalítico homogéneo, que comprende al menos un metal de los Grupos 8 a 10 de la Tabla Periódica de los Elementos o un compuesto del mismo, un ligando que contiene fósforo y un ácido, en una zona de reacción, obteniéndose una mezcla de productos líquidos; b) llevar a cabo una separación por membrana para separar el sistema catalítico homogéneo de la mezcla de productos líquidos, con lo que el sistema catalítico homogéneo y, adicionalmente, el hidrocarburo que no ha reaccionado y/o el alcohol A que no ha reaccionado se enriquecen en el retenido y el éster formado en la etapa a) se enriquece en el permeado, en donde como material de membrana se emplea un material de membrana estable a los ácidos, es decir, durante al menos 300 h, en presencia del ácido del sistema catalítico, un material de membrana con capacidad OSN (siglas inglesas de nanofiltración de disolvente orgánico), que presenta al menos una capa de separación, y en donde el retenido se devuelve a la zona de reacción en la etapa a) y el permeado se conduce a la subsiguiente etapa c); c) separar el éster formado en la etapa a) del permeado en al menos una etapa del procedimiento de separación seleccionado de separación térmica, por ejemplo, destilación, extracción, cristalización y separación por membrana; d) hidrogenar el éster separado en la etapa c) con hidrógeno en presencia del sistema catalítico heterogéneo en una zona de hidrogenación para obtener una mezcla de alcoholes que comprende al menos el alcohol objetivo, el alcohol A separado y el éster que no ha reaccionado; e) separar el alcohol objetivo formado en la etapa d) en al menos una etapa del procedimiento de separación seleccionado de separación térmica, por ejemplo, destilación, extracción, cristalización y separación por membrana.

Description

DESCRIPCIÓN
Procedimiento para preparar un alcohol a partir de hidrocarburos
La presente invención se refiere a un procedimiento para preparar un alcohol mediante hidrogenación de un éster, el cual se obtiene mediante carbonilación con alcoxi de un hidrocarburo C2 a C16 con al menos un enlace múltiple, preferiblemente con al menos un doble enlace olefínico, en el que el sistema catalítico homogéneo empleado se separa de la mezcla de productos líquidos mediante separación por membrana. En un desarrollo adicional de la presente invención, el éster formado de esta manera se hace reaccionar mediante transesterificación para formar otro éster y luego se hidrogena.
La producción de alcoholes en la química industrial a gran escala tiene lugar en su mayor parte a través de la hidroformilación para producir un aldehído con la subsiguiente hidrogenación del aldehído para dar un alcohol. Si bien la preparación de alcoholes por la vía de la hidroformilación con posterior hidrogenación ha sido un proceso establecido y acreditado industrialmente durante décadas, todavía presenta un potencial de mejora. Un problema en el caso de esta ruta de síntesis es que la hidroformilación implica la mayoría de las veces altas presiones y altas temperaturas y con ello se imponen exigencias técnicas comparativamente altas a las instalaciones utilizadas. Finalmente, las instalaciones deben poder soportar las presiones y temperaturas.
Otro problema fundamental en la preparación de alcoholes por hidroformilación y posterior hidrogenación es la alta reactividad de los aldehídos que resultan como producto intermedio. Los aldehídos son muy reactivos y reaccionan ya antes de la hidrogenación prevista para formar subproductos indeseados. En el caso de estos subproductos indeseados se trata en su mayoría de sustancias de alto punto de ebullición que deben separarse de la mezcla de reacción y eliminarse de manera complicada. Además, como resultado de la formación de sustancias de alto punto de ebullición se pierden constantemente aldehídos, que ya no se pueden convertir en los alcoholes deseados. Con ello se reduce la selectividad del proceso global.
Por lo tanto, la presente invención tuvo por misión proporcionar una vía de síntesis alternativa para la preparación de alcoholes en la que se requiera un sistema de aparatos menos complejo en la carbonilación. Otro objetivo importante es que el procedimiento de preparación pueda llevarse a cabo a gran escala industrial. Es necesario reemplazar la síntesis clásica por otra tecnología de síntesis, que proporcione los productos de la hidroformilación clásica en mejor calidad. Además de ello, la nueva vía de síntesis a crear debería formar menos subproductos indeseados.
Un procedimiento de síntesis equiparable se describe en el documento US 2009/012323 A1. El problema en este caso es, sin embargo, que después de la preparación del éster, se lleva a cabo inmediatamente una destilación posterior para separar el éster de la mezcla de productos. Aparentemente, la mezcla de productos que contiene el catalizador se somete luego a destilación. Sin embargo, un tratamiento térmico de este tipo puede conducir a que el catalizador se desactive o incluso se separe y, con ello, ya no esté disponible. Precisamente en el caso de los metales de transición típicamente utilizados esto está ligado a costes elevados, ya que los que se eliminan del reactor deben ser reemplazados. Por lo tanto, la misión subyacente era también una mejora de los métodos conocidos mediante la reducción de esfuerzos y costos.
Este problema se resuelve mediante un procedimiento de dos etapas en el que, en una primera etapa, un hidrocarburo con al menos un enlace múltiple se hace reaccionar con monóxido de carbono y un alcohol para formar un éster en una carbonilación con alcoxi y en el que, en una segunda etapa, en una hidrogenación, el éster se hace reaccionar con hidrógeno para formar el alcohol objetivo deseado. En este caso, en la segunda etapa, parte del alcohol utilizado originalmente se vuelve a liberar.
De acuerdo con la invención, el procedimiento para la preparación de un alcohol objetivo comprende las siguientes etapas:
a) preparación de un éster por reacción (carbonilación) de un hidrocarburo C2 a C16 con al menos un enlace múltiple con monóxido de carbono y con un alcohol A, que es un monoalcohol o polialcohol (dos o más grupos OH) con 1 a 50 átomos de carbono o una mezcla a base de dos o más monoalcoholes y/o polialcoholes y que se emplea en una relación molar al hidrocarburo C2 a C16 (alcohol: hidrocarburo C2 a C16) de 2 a 20, en presencia de un sistema catalítico homogéneo, que comprende al menos un metal de los Grupos 8 a 10 de la Tabla Periódica de los Elementos o un compuesto del mismo, un ligando que contiene fósforo y un ácido, en una zona de reacción, obteniéndose una mezcla de productos líquidos;
b) llevar a cabo una separación por membrana para separar el sistema catalítico homogéneo de la mezcla de productos líquidos, con lo que el sistema catalítico homogéneo y, adicionalmente, el hidrocarburo que no ha reaccionado y/o el alcohol A que no ha reaccionado se enriquecen en el retenido y el éster formado en la etapa a) se enriquece en el permeado, en donde como material de membrana se emplea un material de membrana estable a los ácidos, es decir, durante al menos 300 h, en presencia del ácido del sistema catalítico, un material de membrana con capacidad OSN (siglas inglesas de nanofiltración de disolvente orgánico), que presenta al menos una capa de separación, y en donde el retenido se devuelve a la zona de reacción en la etapa a) y el permeado se conduce a la subsiguiente etapa c);
c) separar el éster formado en la etapa a) del permeado en al menos una etapa del procedimiento de separación seleccionado de separación térmica, por ejemplo, destilación, extracción, cristalización y separación por membrana;
d) hidrogenar el éster separado en la etapa c) con hidrógeno en presencia del sistema catalítico heterogéneo en una zona de hidrogenación para obtener una mezcla de alcoholes que comprende al menos el alcohol objetivo, el alcohol A separado y el éster que no ha reaccionado;
e) separar el alcohol objetivo formado en la etapa d) en al menos una etapa del procedimiento de separación seleccionado de separación térmica, por ejemplo, destilación, extracción, cristalización y separación por membrana.
Los hidrocarburos empleados en la reacción en la etapa a) deben presentar al menos un enlace múltiple. Se prefieren hidrocarburos con al menos un doble enlace olefínico, y se prefieren particularmente hidrocarburos con un doble enlace olefínico. En principio, el número de átomos de carbono de compuestos que presentan al menos un enlace múltiple, preferiblemente al menos un doble enlace olefínico, no está limitado. Sin embargo, solo la carbonilación de hidrocarburos C2 a C20 con al menos un enlace múltiple, preferiblemente al menos un doble enlace olefínico, es técnicamente relevante. En una realización preferida de la presente invención, se pueden emplear hidrocarburos C3 a C16, de manera particularmente preferida hidrocarburos C4 a C12 con al menos un enlace múltiple, preferiblemente al menos un doble enlace olefínico. Estos incluyen, en particular, n-alquenos, iso-alquenos, cicloalquenos y alquenos aromáticos con 2 a 20 átomos de carbono, preferiblemente 3 a 16 átomos de carbono, de manera particularmente preferida 4 a 12 átomos de carbono.
Los hidrocarburos descritos anteriormente pueden contener uno o más grupos funcionales adicionales además del al menos un doble enlace olefínico. Ejemplos de grupos funcionales adecuados son sustituyentes carboxilo, tiocarboxilo, sulfo, sulfinilo, anhídrido carboxílico, imida, éster de ácido carboxílico, éster de ácido sulfónico, carbamoílo, sulfamoílo, ciano, carbonilo, carbonotioílo, hidroxilo, sulfhidrilo, amino, éter, tioéter, arilo, heteroarilo o grupos sililo y/o halógeno.
Hidrocarburos especialmente preferidos utilizados en la etapa a) del procedimiento según la invención presentan solo un doble enlace olefínico, en particular n-alquenos e iso-alquenos con 2 a 20 átomos de carbono, preferiblemente 3 a 16 átomos de carbono, de manera particularmente preferida 4 a 12 átomos de carbono. Los hidrocarburos empleados están preferiblemente no sustituidos.
Según la invención, los hidrocarburos con doble enlace olefínico empleados y descritos anteriormente se hacen reaccionar con monóxido de carbono (CO) y un alcohol para dar el éster correspondiente en la etapa a). El monóxido de carbono se puede proporcionar en este caso directamente como una mezcla de partida o mediante la adición de un gas con contenido en monóxido de carbono seleccionado de gas de síntesis, gas de agua, gas generador y otros gases con contenido en monóxido de carbono. También es posible proporcionar el monóxido de carbono separando primero el gas que contiene monóxido de carbono en sus componentes de una manera conocida por los expertos en la técnica y haciendo pasar el monóxido de carbono a la zona de reacción. El monóxido de carbono también puede contener una cierta proporción de hidrógeno u otros gases, porque difícilmente se puede lograr una separación completa.
El alcohol empleado en la reacción en la etapa a) es un monoalcohol o polialcohol (dos o más grupos OH) con 1 a 50 átomos de carbono, preferiblemente 1 a 15 átomos de carbono, de manera particularmente preferida 1 a 10 átomos de carbono, o una mezcla a base de dos o más monoalcoholes y/o polialcoholes. En una forma de realización preferida, el polialcohol es un diol, triol o tetrol, preferiblemente un diol o triol con el número de átomos de carbono antes mencionado. Alcoholes adecuados para la reacción en la etapa a) son metanol, etanol, 1-propanol, 1-butanol, 1-pentanol, 1-hexanol, 2-propanol, terc.-butanol, 3-pentanol, 2-propilheptanol, ciclohexanol o fenol mezclas de los mismos.
Si se trata de un monoalcohol, el alcohol empleado en la etapa a) se emplea en una relación molar respecto al hidrocarburo empleado (monoalcohol: hidrocarburo) de 2 a 20, preferentemente de 3 a 10 y de manera especialmente preferida de 4 a 6. El monoalcohol se añade - por consiguiente - en exceso molar con respecto al hidrocarburo utilizado. Con ello, el alcohol puede actuar tanto como educto para la carbonilación como en calidad de disolvente. Si se trata de un polialcohol, el alcohol empleado en la etapa a) se emplea en una relación molar respecto al hidrocarburo empleado (hidrocarburo: polialcohol) de 2 a 20, preferentemente de 3 a 10 y de manera especialmente preferida de 4 a 8. El polialcohol se añade, por lo tanto, en defecto molar con respecto al hidrocarburo empleado.
La reacción según la invención en la etapa a) se lleva a cabo en presencia de un sistema catalítico homogéneo. El sistema catalítico homogéneo comprende preferiblemente al menos un metal de los grupos 8 a 10 de la Tabla Periódica de los Elementos (TPE) o un compuesto del mismo, un ligando que contiene fósforo y un ácido como co-catalizador.
El metal de los grupos 8 a 10 de la TPE es preferiblemente paladio. El paladio se utiliza preferiblemente en forma de un compuesto precursor como compuesto de paladio que es coordinado por el ligando que contiene fósforo. Ejemplos de compuestos de paladio que se pueden emplear como compuestos precursores son cloruro de paladio [PdCl2], acetilacetonato de paladio(II) [Pd(acac)2], acetato de paladio(II) [Pd(OAc)2], dicloro-(1,5-ciclooctadien)paladio(M) [Pd(cod)2Cl2], bis(dibencilidenacetona)paladio(0) [Pd(dba)2], tris(dibencilidenacetona)dipaladio(0) [Pd2(dba)3], bis(acetonitrilo) dicloropaladio(II) [Pd(CH3CN)2Cl2], dicloruro de paladio(cinamilo) [Pd(cinamilo)Cl2]. Preferiblemente, pasan a emplearse los compuestos [Pd(acac)2] o [Pd(OAc)2]. La concentración de metal de paladio en la etapa a) se encuentra preferiblemente entre 0,01 y 0,6 % en moles, preferiblemente entre 0,03 y 0,3 % en moles, de manera especialmente preferida entre 0,04 y 0,2 % en moles, referido a la cantidad de sustancia del hidrocarburo empleado.
Ligandos con contenido en fósforo adecuados del sistema catalítico según la invención presentan preferiblemente una estructura bidentada. Ligandos con contenido en fósforo preferidos para el sistema catalítico según la invención son compuestos de difosfina basado en benceno, como se da a conocer, por ejemplo, en el documento EP 3121 184 A2. Los ligandos se pueden combinar con el paladio en una reacción previa, de modo que el complejo paladio-ligando se lleve a la zona de reacción, o se añada a la reacción in situ y se combine allí con el paladio. La relación molar de ligando: metal para la reacción descrita en la etapa a) puede ser de 1: 1 a 10: 1, preferiblemente de 2: 1 a 6: 1, de manera particularmente preferida de 3: 1 a 5: 1.
El sistema catalítico homogéneo comprende, además, un ácido, tratándose, en particular, de un ácido de Bronsted o un ácido de Lewis. En particular, como ácido de Lewis pueden emplearse ácidos de Lewis con un valor LAU de más de 25, preferiblemente con un valor LAU de 29. El valor LAU es un nuevo método para determinar la fuerza de los ácidos de Lewis (JR Gaffen et al., Chem, Vol. 5, Número 6, p. 1567-1583). Como ácido de Lewis se emplean preferentemente triflato de aluminio, cloruro de aluminio, hidruro de aluminio, trimetilaluminio, tris(pentafluorofenil)borano, trifluoruro de boro, tricloruro de boro o mezclas de los mismos. De los ácidos de Lewis mencionados, se emplea preferentemente triflato de aluminio. El ácido de Lewis se añade preferiblemente en una relación molar de ácido de Lewis: ligando de 1: 1 a 20: 1, preferiblemente de 2: 1 a 15: 1, de manera particularmente preferida de 5: 1 a 10: 1.
Ácidos de Bronsted adecuados tienen preferiblemente una acidez de pKa < 5, de manera particularmente preferida una acidez de pKa < 3. La acidez de pKa indicada se refiere al valor de pKa determinado en condiciones normales (25 °C, 1,01325 bares). En el caso de un ácido polibásico, la acidez pKa en el contexto de esta invención se refiere al valor de pKa de la primera etapa de protólisis. El ácido de Bronsted se añade preferiblemente en una relación molar de ácido de Bronsted: ligando de 1: 1 a 15: 1, preferiblemente de 2: 1 a 10: 1, de manera particularmente preferida de 3: 1 a 5: 1.
En particular, como ácidos de Bronsted pueden emplearse ácido perclórico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido metilfosfónico o ácidos sulfónicos. Ácidos sulfónicos adecuados son, por ejemplo, ácido metanosulfónico, ácido trifluorometanosulfónico, ácido terc.-butanosulfónico, ácido p-toluenosulfónico (PTSA), ácido 2-hidroxipropano-2-sulfónico, ácido 2,4,6-trimetilbencenosulfónico y ácido dodecilsulfónico. Ácidos particularmente preferidos son ácido sulfúrico, ácido metanosulfónico, ácido trifluorometanosulfónico y ácido p-toluenosulfónico. Preferiblemente, en el caso del ácido se trata de ácido sulfúrico.
La reacción o bien carbonilación del hidrocarburo empleado con un doble enlace olefínico en la etapa a) se realiza preferiblemente a una temperatura de 25 a 140 °C, más preferiblemente a una temperatura de 80 a 130 °C y de manera particularmente preferida a una temperatura de 90 a 120 °C. La presión en la etapa a) puede ser de 5 a 60 bares, preferiblemente de 10 a 40 bares, de manera particularmente preferida de 15 a 30 bares.
La reacción descrita en la etapa a) tiene lugar en una zona de reacción adecuada. La zona de reacción para la reacción comprende al menos un reactor, pero también puede puede consistir en dos o más reactores. El al menos un reactor puede seleccionarse, en particular, del grupo que consiste en un reactor de tanque agitado, un reactor de bucle, un reactor de bucle de chorro, un reactor de columna de burbujeo o combinaciones de los mismos. Si están presentes varios reactores, los reactores pueden ser iguales o diferentes.
Mediante la reacción arriba descrita, en la etapa a) se obtiene una mezcla de productos líquidos que comprende al menos el éster formado por la reacción, el sistema catalítico homogéneo, alcoholes A que no han reaccionado y eventualmente componentes adicionales tales como los de productos de bajo punto de ebullición, por ejemplo, subproductos de bajo punto de ebullición. tales como éteres y/o productos de alto punto de ebullición y/o hidrocarburos que no han reaccionado. La mezcla de producto líquido se alimenta luego a la separación de membrana subsiguiente en la etapa b). En el caso de la reacción de la etapa a), se puede extraer además de la zona de reacción un gas de escape que consiste al menos en impurezas no reactivas tales como nitrógeno, hidrógeno y subproductos de bajo punto de ebullición (por ejemplo, los éteres ya mencionados). Las impurezas y los subproductos de bajo punto de ebullición podrían acumularse y disminuir la presión parcial del gas de reacción (CO) a largo plazo, lo que podría ralentizar la reacción.
En la etapa b) subsiguiente, la mezcla de productos líquidos se aporta a una separación por membrana para separar el sistema catalítico homogéneo de la mezcla de productos líquidos. Mediante el material de membrana según la invención se acumulan en el retenido el sistema catalítico homogéneo y el hidrocarburo que no ha reaccionado y/o el alcohol que no ha reaccionado, mientras que el éster formado en la etapa a) se acumula en el permeado. El permeado, que contiene el éster formado, se envía a continuación a la etapa c) posterior. El retenido que comprende el sistema catalítico homogéneo enriquecido se devuelve luego a la zona de reacción en la etapa a). Al reciclar el retenido, una corriente de purga, que puede contener alcanos inertes, subproductos de bajo punto de ebullición (p. ej., éteres), posibles productos de degradación del sistema catalítico u otras impurezas que son introducidas por las corrientes de hidrocarburos empleadas, tales como trazas de agua o nitrógeno, también se puede retirar para evitar una acumulación en la o las zonas de reacción. El reciclaje del retenido procura que el sistema catalítico que resulta en el retenido durante la separación por membrana se devuelva a la reacción. Como resultado, las pérdidas de catalizador debidas a la separación o desactivación (que se producen, p. ej., en la destilación) se minimizan y el procedimiento se vuelve más rentable. Por lo general, las pérdidas de catalizador no se pueden evitar por completo, pero la reducción de las pérdidas mencionada significa que se debe reemplazar menos catalizador aportando catalizador nuevo.
La separación por membrana se basa en la semipermeabilidad del material de la membrana, que es permeable a determinadas sustancias e impermeable a otras sustancias. El material de membrana empleado en la etapa b) del procedimiento según la invención es un material de membrana OSN (OSN = nanofiltración de disolvente orgánico). Un material de membrana de este tipo consiste preferiblemente en al menos una capa de separación activa más bien delgada (también: capa de separación activa) y opcionalmente un respaldo más grueso sobre el cual se encuentra la capa de separación activa. El material de membrana según la invención se compone preferiblemente de al menos una capa de separación activa y un respaldo. Una o más capas intermedias pueden estar presentes entre la capa de separación activa y el respaldo. En una forma de realización preferida, el material de la membrana se compone únicamente de la capa de separación activa y el respaldo. El material de la membrana, a base de al menos la capa activa para la separación y el respaldo, debe ser estable frente a los ácidos, con el fin de que el material de la membrana no resulte dañado por el ácido presente como co-catalizador en la mezcla de productos líquidos. La expresión «estable frente a los ácidos» significa en el contexto de la presente invención que el material de la membrana es estable al menos durante 300 h en presencia del ácido del sistema catalítico, en particular un ácido de Bronsted con un pKa < 5, de manera particularmente preferida con un pKa < 3 o un ácido de Lewis con un valor LAU de más de 25, preferiblemente con un valor LAU de 29, y no se destruye, por lo que ya no se podría lograr el efecto de separación real.
En particular, el respaldo presenta una estructura porosa que es permeable al permeado que ha pasado a través de la capa de separación activa. El respaldo tiene una función estabilizadora y sirve como soporte para la capa de separación activa. Básicamente, el respaldo puede consistir en cualquier material poroso adecuado. Sin embargo, el requisito previo es que el material sea estable frente a ácidos y bases. El soporte también puede consistir en el mismo material que la capa de separación activa.
La capa de separación activa según la invención se compone preferiblemente de un polímero de PAEK (poliariletercetona). PAEK se caracteriza porque los grupos arilo dentro de la unidad repetitiva están enlazados alternativamente a través de una funcionalidad éter y una funcionalidad cetona. Una capa de separación activa preferida según la invención se compone de PEEK (polieteretercetona). Los polímeros de PEEK con un grado de sulfonación de menos del 20 %, de manera particularmente preferida con un grado de sulfonación de menos del 10 % pueden emplearse como capa de separación activa. Los polímeros de PEEK correspondientes y su preparación se describen en el documento WO 2015 /l10843 A1 o en J. da Silva Burgal et al.; Journal of Membrane Science, Vol. 479 (2015), p. 105-116. Sorprendentemente, se ha demostrado que este material es particularmente estable, en particular también frente al ácido como co-catalizador del sistema de catalizador homogéneo. Además, el material de PEEK según la invención se caracteriza porque, cuando se utiliza como capa de separación activa, permite preferentemente el paso de los ésteres formados, mientras que incluso los alcoholes de educto empleados se retienen al menos en parte y se acumulan con ello en el retenido. Como resultado, el procesamiento posterior de la mezcla de productos líquidos restante se puede realizar de manera más rentable y sostenible, ya que se deben separar menos alcoholes en comparación con los materiales de membrana conocidos.
La separación por membrana en la etapa b) se lleva a cabo preferiblemente a una temperatura de 25 a 100 °C, más preferiblemente de 30 a 80 °C y de manera especialmente preferida de 40 a 70 °C. Para llevar la mezcla de productos líquidos a la temperatura reinante preferida en la separación por membrana, la mezcla de productos se puede enfriar. Junto a un enfriamiento activo utilizando un medio de enfriamiento, también se puede lograr el enfriamiento a través de un intercambiador de calor, por lo que se calienta otra corriente dentro del procedimiento de la invención. Opcionalmente, también está presente una etapa de desgasificación entre la zona de reacción en la etapa a) y la separación por membrana en la etapa b), con el fin de eliminar previamente compuestos fácilmente volátiles tales como monóxido de carbono y/o impurezas residuales no reactivas, tales como nitrógeno, hidrógeno, alcanos y subproductos de bajo punto de ebullición (por ejemplo, los éteres ya mencionados) de la mezcla de productos líquidos. La mezcla de productos se expande en este caso primero por debajo de la presión parcial de los componentes disueltos, tales como monóxido de carbono, de modo que estos se desgasifican y luego se aumenta de nuevo la presión prevista en la separación por membrana.
La presión de transmembrana (TMP) en la etapa b) puede ser de 10 a 60 bares, preferiblemente de 15 a 55 bares, de manera particularmente preferida de 20 a 50 bares (relativos). La presión en el lado del permeado puede estar por encima de la presión atmosférica hasta 15 bares, preferiblemente de 3 a 7 bares, de lo que resulta entonces la presión en el lado del retenido sobre la base de la TMP. En una forma de realización preferida, se debe tener cuidado con las condiciones de presión y, en particular, con la presión en el lado del permeado de que la presión se ajuste en función del hidrocarburo utilizado, del alcohol utilizado y de la temperatura presente, para evitar una evaporación después del paso a través de la membrana, ya que con ello se podría desestabilizar todo el modo de proceder. Lo mismo es válido en principio también para los componentes disueltos, tales como monóxido de carbono, que pueden eliminarse opcionalmente mediante la etapa de desgasificación ya mencionada.
La economía de los procedimientos de separación por membrana se puede medir en gran medida por la vida útil de los materiales de membrana utilizados, por lo que la vida útil o la estabilidad de la membrana también pueden ser un criterio para seleccionar el material de membrana apropiado. En este caso, se supone una vida útil mínima de aproximadamente medio año. Esto puede ser particularmente relevante para procesos, tal como el presente procedimiento, en los que el producto se acumula en el permeado, porque la superficie de membrana requerida aumenta con la capacidad total del procedimiento.
En la siguiente etapa c), el permeado procedente de la separación por membrana (etapa b)) se somete a un procedimiento de separación seleccionado del grupo que consiste en una separación térmica, por ejemplo, destilación, una extracción, una cristalización o una separación por membrana adicional, con el fin de separar el éster formado en la etapa a) del resto del permeado. El procedimiento de separación es preferiblemente una destilación. Las condiciones de procedimiento correspondientes son conocidas por el experto en la materia.
Puede ocurrir que en el procedimiento de separación utilizado en la etapa c), en particular en la destilación, no solo se separe del permeado el éster formado, sino también los productos de alto punto de ebullición que se hayan podido formar, por ejemplo, subproductos de alto punto de ebullición, que pueden resultar en la reacción de la etapa a). Para eliminar estos productos de alto punto de ebullición, el procedimiento según la invención puede presentar una etapa de purificación, a saber, la purificación del éster formado separando el éster de los productos de alto punto de ebullición contenidos en el permeado mediante separación térmica, extracción, cristalización o separación por membrana. Para la purificación de los ésteres formados se utiliza preferiblemente un procedimiento de separación térmica, de manera especialmente preferida una destilación adicional. Las condiciones de procedimiento son conocidas por el experto en la materia.
El permeado obtenido en la etapa c), liberado en gran medida del éster formado en la etapa a), que contiene al menos alcoholes que no han reaccionado y/o hidrocarburos que no han reaccionado, se somete en una forma de realización preferida a una separación de componentes de reciclaje. Los alcoholes que no han reaccionado y/o los hidrocarburos que no han reaccionado se separan del permeado restante, en particular de los productos de bajo punto de ebullición allí contenidos, mediante separación térmica, extracción, cristalización o separación por membrana. Para separar los alcoholes que no han reaccionado y/o los hidrocarburos que no han reaccionado del permeado restante se utiliza preferiblemente un procedimiento de separación térmica, de manera especialmente preferida una destilación adicional. Las condiciones de procedimiento son conocidas por el experto en la materia. Los alcoholes que no han reaccionado y/o los hidrocarburos que no han reaccionado obtenidos en este caso pueden luego devolverse a la zona de reacción.
El éster formado según el procedimiento de acuerdo con la invención puede transesterificarse en dos etapas c1) y c2) del procedimiento adicionales. En este caso, la parte del éster que corresponde al primer alcohol A utilizado en la etapa a) se intercambia por un segundo alcohol B. Esta transesterificación se realiza tras la etapa c) arriba mencionada, opcionalmente tras la posible etapa de purificación, y comprende las siguientes etapas:
c1) transesterificación del éster formado en la etapa a) con un segundo alcohol B, diferenciándose este segundo alcohol B del alcohol A utilizado en la etapa a), en una segunda zona de reacción, obteniendo una segunda mezcla de productos líquidos que comprende al menos el éster con el segundo alcohol B, el primer alcohol A separado y los segundos alcoholes B que no han reaccionado;
c2) separación del éster formado con el segundo alcohol B de la segunda mezcla de productos líquidos restante y, en particular, del primer alcohol A separado por separación térmica y/o mediante separación por membrana y reciclaje del primer alcohol A separado a la zona de reacción de la etapa a), así como reciclaje del alcohol B que no ha reaccionado a la segunda zona de reacción.
En la etapa c1) tiene lugar la transesterificación propiamente dicha, es decir, la disociación del primer alcohol A realmente unido en la etapa a) y la unión del segundo alcohol B. Para ello, el éster formado en la etapa a) se hace reaccionar con un segundo alcohol B, el cual se diferencia del primer alcohol A. En una forma de realización particularmente preferida, el segundo alcohol B empleado en la transesterificación es un alcohol de mayor punto de ebullición en comparación con el primer alcohol A utilizado en la etapa a). El segundo alcohol B se añade preferiblemente en exceso durante la transesterificación para favorecer la reacción de transesterificación.
El segundo alcohol utilizado en la transesterificación en la etapa c1) es preferiblemente un monoalcohol o polialcohol (más de 2 grupos OH) con 1 a 50 átomos de carbono, más preferiblemente con 1 a 15 átomos de carbono, de manera particularmente preferida con 1 a 10 átomos de carbono, o una mezcla a base de dos o más monoalcoholes y/o polialcoholes, con la condición de que el primer alcohol A empleado en la etapa a) y el segundo alcohol B no sean idénticos. En una forma de realización preferida, el polialcohol es un diol, triol o tetrol, preferiblemente un diol o triol con el número de átomos de carbono antes mencionado. Alcoholes adecuados para la reacción en la etapa a) son metanol, etanol, 1-propanol, 1-butanol, 1-pentanol, 1-hexanol, 2-propanol, terc.-butanol, 3-pentanol, 2-propilheptanol, ciclohexanol, fenol, pentaeritritol, neopentilglicol, trimetilolpropano, dipentaeritritol o mezclas de los mismos, preferiblemente etanol, 1-propanol, 1-butanol, 1-pentanol, 1-hexanol, 2-propanol, terc.-butanol, 3-pentanol, 2-propilheptanol.
La transesterificación en la etapa c1) se lleva a cabo preferiblemente con catálisis con ácidos o bases. Como ácidos se pueden utilizar ácidos de Bronsted o de Lewis.
Ácidos de Bronsted adecuados para la transesterificación en la etapa c1) son ácido perclórico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido metilfosfónico o un ácido sulfónico, por ejemplo ácido metanosulfónico, ácido trifluorometanosulfónico, ácido terc.-butanosulfónico, ácido p-toluenosulfónico (pTSA), ácido 2-hidroxipropano-2-sulfónico, ácido 2,4,6-trimetilbencenosulfónico o ácido dodecilsulfónico. Como ácido de Bronsted se emplea preferiblemente ácido sulfúrico o un ácido sulfónico, de forma especialmente preferida ácido sulfúrico. También se pueden utilizar metales o sus compuestos, por ejemplo polvo de estaño, óxido de estaño(II), oxalato de estaño(II), ésteres de ácido titánico, tales como ortotitanato de tetraisopropilo u ortotitanato de tetrabutilo, así como ésteres de zirconio, tales como zirconato de tetrabutilo, así como metanolato de sodio y metanolato de potasio.
Ácidos de Lewis adecuados para la transesterificación en la etapa c1) son isopropóxido de titanio(IV), Bu2SnO, BuSn(O)OH o triflato de aluminio. Ácidos de Lewis empleados con preferencia son isopropóxido de titanio(IV) y triflato de aluminio.
Bases adecuadas para la transesterificación en la etapa c1) son metales alcalinos, alcóxidos alcalinos, acetatos u óxidos de metales alcalinos o alcalinotérreos, alcoholatos de metales alcalinos o alcalinotérreos, tales como NaEtOH o MgEtOH, o carbonatos de metales alcalinos, tales como K2CO3 o CS2CO3. Sin embargo, también se pueden emplear intercambiadores de iones básicos o NaOH. Preferiblemente se utilizan alcoholatos de Na o Mg, tales como NaEtOH o MgEtOH.
La transesterificación catalizada por ácidos se lleva a cabo preferiblemente a una temperatura de 60 a 220 °C, más preferiblemente de 100 a 210 °C y de manera particularmente preferida de 130 a 200 °C. La reacción tiene lugar preferiblemente por encima del punto de ebullición del primer alcohol A a separar, para eliminar el primer alcohol A separado directamente de la mezcla de reacción y favorecer con ello un cambio de equilibrio hacia el lado del producto. El segundo alcohol B se añade en este caso preferiblemente en un exceso significativo, por ejemplo 30: 1, al éster formado en la etapa a).
La transesterificación catalizada por bases tiene lugar preferiblemente a una temperatura de 20 a 100 °C.
Mediante la transesterificación descrita se obtiene una segunda mezcla de productos líquidos que comprende al menos el éster con el segundo alcohol B, el primer alcohol A separado y los segundos alcoholes B que no han reaccionado.
El segundo éster formado en la etapa c1) se separa de la segunda mezcla de productos líquidos restante en la posterior etapa c2). La separación se lleva a cabo por medio de separación térmica, preferiblemente por destilación, y/o por medio de separación por membrana, en particular con los materiales de membrana arriba descritos. Las condiciones de procedimiento correspondientes son conocidas por el experto en la materia.
Puede ocurrir que en el procedimiento de separación utilizado en la etapa c2), en particular en la destilación, no solo se separe de la segunda mezcla de productos líquidos el éster formado, sino también productos de alto punto de ebullición que se hayan podido formar, por ejemplo, subproductos de alto punto de ebullición, que pueden resultar en la reacción de la etapa c1). Para eliminar estos productos de alto punto de ebullición, el procedimiento según la invención puede presentar una etapa de purificación, a saber, la purificación del éster formado en la etapa c1), separando el éster de los productos de alto punto de ebullición presentes mediante separación térmica, extracción, cristalización o separación por membrana. Para la purificación de los ésteres formados se utiliza preferiblemente un procedimiento de separación térmica, de manera especialmente preferida una destilación adicional. Las condiciones de procedimiento son conocidas por el experto en la materia.
El éster preparado en la etapa a) y separado del permeado en la etapa c) y eventualmente purificado se somete luego a una hidrogenación en la etapa d). El grupo éster se escinde mediante el hidrógeno empleado en este caso, con lo cual resulta el alcohol objetivo y se puede recuperar el alcohol A unido durante la formación del éster en la etapa a) o bien el alcohol B unido durante la transesterificación. Por consiguiente, durante la hidrogenación, se forma una mezcla de alcoholes que comprende al menos el alcohol objetivo, el alcohol A o B y ésteres que no han reaccionado.
Sin una transesterificación, el alcohol A recuperado con la hidrogenación en la etapa d) puede separarse de la mezcla de alcoholes resultante en una etapa del proceso posterior y devolverse a la primera zona de reacción. Si se llevó a cabo una transesterificación y se recuperó el alcohol B en la hidrogenación en la etapa d), esta etapa posterior del proceso puede separarse de la mezcla de alcoholes resultante y devolverse a la segunda zona de reacción.
Las condiciones típicas de hidrogenación son conocidas por los expertos en la técnica y se describen, por ejemplo, en el documento EP 1042260 A1. La hidrogenación según la invención en la etapa d) se lleva a cabo preferiblemente a una presión de 10 a 300 bares, más preferiblemente a una presión de 100 a 280 bares y de manera particularmente preferida a una presión de 150 a 270 bares. La temperatura de hidrogenación está preferiblemente entre 100 °C y 300 °C, preferiblemente entre 150 °C y 280 °C y de manera particularmente preferida entre 180 °C y 220 °C. También se puede retirar un gas residual durante la hidrogenación para eliminar componentes de bajo punto de ebullición, tales como impurezas como nitrógeno o subproductos de bajo punto de ebullición.
La hidrogenación en la etapa d) tiene lugar en presencia de un sistema catalítico heterogéneo. Se conocen sistemas de catalíticos típicos, por ejemplo, del documento EP 1338 557 A1. El sistema catalítico heterogéneo comprende preferiblemente un metal del grupo que consiste en cobre, rodio, rutenio, renio o compuestos de estos metales. También son adecuados sistemas catalíticos a base de óxido de cobre-cromo. Sistemas catalíticos particularmente preferidos comprenden cobre y/o zinc como componente activo, que se aplica a un material de soporte. Como material de soporte se adecuan óxido de silicio poroso y/u óxido de aluminio.
El hidrógeno requerido para la hidrogenación se puede proporcionar directamente como sustancia de partida. También es posible proporcionar el hidrógeno separando previamente un gas con contenido en hidrógeno en sus componentes de una manera conocida por el experto en la materia y conduciendo el hidrógeno a la zona de hidrogenación. En este caso, el hidrógeno puede contener, además, una determinada proporción de monóxido de carbono u otros gases, porque difícilmente se puede realizar una separación completa.
En la siguiente etapa e), la mezcla de alcoholes de la hidrogenación en la etapa d) se somete a al menos una etapa del proceso de separación, seleccionada del grupo que consiste en una separación térmica, por ejemplo, destilación, extracción, cristalización o una separación adicional por membrana, con el fin de separar de la mezcla de alcoholes restante el alcohol objetivo formado en la etapa d). El procedimiento de separación es preferiblemente una destilación. Las condiciones de procedimiento correspondientes son conocidas por el experto en la materia. También se puede llevar a cabo una destilación en varias etapas.
Además, los alcoholes A o bien B empleados también pueden separarse en al menos una etapa del procedimiento de separación y reciclarse a la respectiva primera o segunda zona de reacción. En el caso del reciclaje se puede tomar una corriente de purga, por ejemplo, para expulsar del procedimiento subproductos de la hidrogenación, alcanos, aldehídos, acetales, éteres, cetonas o carbonos inertes.
En la tecnología de membranas, para caracterizar la permeabilidad o bien el rendimiento de separación de una membrana, la retención R de la membrana con respecto a un componente específico de la mezcla de sustancias se define según la siguiente fórmula (1):
R — 1 — W(i)p / W(i)R (1),
en donde W(i)p representa la porción de masa del componente considerado en el permeado y W(i)r la porción de masa del componente considerado en el retenido de la membrana. Por lo tanto, la retención puede adoptar valores de 0 a 1 y, por lo tanto, a menudo se da en %. Una retención del 0 % significa que el componente considerado atraviesa la membrana sin obstáculos, de modo que las porciones en masa de los componentes en el retenido y en el permeado son las mismas. Por otro lado, una retención del 100% significa que el componente en cuestión es completamente retenido por la membrana, lo que técnicamente es casi imposible de lograr
Junto a la retención, también la denominada permeabilidad de la membrana es determinante para caracterizar su permeabilidad según la siguiente fórmula (2):
P = m7(A*TMP) (2),
en donde m’ representa el caudal másico del permeado, A representa el área de la membrana y TMP representa la presión de la transmembrana aplicada. La permeabilidad se indica por norma general por la unidad kg /(h * m2 * bar). Por lo tanto, la permeabilidad es una cifra clave que está normalizada a la superficie de la membrana y a la TMP establecida.
Con respecto a la caracterización de la estabilidad de una membrana, un cambio relativo en la permeabilidad PRel se puede definir de acuerdo con la siguiente fórmula (3):
P R el — P t=x / P t=0 ( 3 ) ,
en donde P t=x representa la permeabilidad en el momento t=x y Pt=o la permeabilidad original en el momento t=0 (también es posible otro punto de referencia temporal, siempre que t=x > t=y).
Ejemplo 1
Reacción de diisobuteno (DiB) para dar 3,5,5-trimetilhexanoato de metilo (éster de TMH) con separación por membrana como reciclaje de catalizador.
DiB representa una mezcla consistente en los dos isómeros C82,4,4-trimetilpent-1-eno y 2,4,4-trimetilpent-2-eno en las relaciones de aproximadamente 80:20. Los ensayos se llevaron a cabo en una instalación de ensayo hecha funcionar continuamente, que está constituida de la siguiente manera.
En el núcleo la instalación se compone de un autoclave de vidrio de 200 mL (= reactor) de la razón social Büchi (puede presurizarse hasta 10 bares). El autoclave se alimenta desde un colector de carga previa de vidrio lleno de solución de reacción y cubierto con argón utilizando bombas HPLC de la razón social Knauer. Otra bomba HPLC de la razón social Knauer bombea desde el autoclave de vidrio al circuito de alta presión separado, que se puede presurizar hasta 60 bares. El circuito de alta presión de la instalación de ensayo se compone esencialmente de un circuito de líquido, que es hecho funcionar a través de una bomba de circuito, y una celda de prueba de membrana plana, así como los sensores necesarios (p. ej., medición de la presión, medición de la temperatura). El circuito de alta presión se hace circular por una bomba centrífuga para garantizar el desbordamiento requerido de las membranas. El flujo de líquido que penetra a través de la membrana se descarga del módulo de membrana como permeado y se recoge en un colector de carga previa de vidrio cubierto con argón. La cantidad de permeado se registra continuamente mediante una balanza. El exceso de cantidad de alimentación (retenido) se devuelve al autoclave de vidrio. Este reciclaje se realiza a través de un regulador mecánico de presión previa, que también se ajusta para regular la presión previa de la etapa de nanofiltración. El circuito es calentado por un termostato de manera que se garantiza una temperatura definida para la separación.
Los ensayos se llevaron a cabo bajo las siguientes condiciones: 84,5 cm 2 de superficie de membrana activa, 45 bares de presión transmembrana, 25 °C de temperatura de separación.
Las muestras se pueden tomar tanto de la corriente de alimentación al circuito de alta presión (alimentación), del circuito de alta presión (retenido) y del permeado. Para analizar el rendimiento se pesaron 0,08 g de muestra y 0,03 g de etilbenceno (patrón interno) y se diluyeron con 0,25 g de acetonitrilo. El análisis ulterior tuvo lugar mediante GC-FID. La retención de ligandos y metal se determinó mediante ICP-OES previa digestión de las muestras de permeado y retenido. El análisis de la retención de ácido se realizó mediante 19 F-RMN.
La preparación de muestras y el análisis de los tres métodos son conocidos por los expertos en la materia.
Se utilizó PEEK como material de membrana. La membrana de PEEK-acetona según la invención se preparó de manera análoga a la publicación de J. da Silva Burgal et al.; Journal of Membrane Science, Vol. 479 (2015), p. 105­ 116 (véase también el documento WO 2015/110843 A1).
El contenido del autoclave de vidrio se agitó para garantizar una mezcladura a fondo casi ideal. La presión en el autoclave de vidrio se ajustó a 10 bares utilizando un regulador de la presión previa mecánico. El autoclave de vidrio se mantiene a la temperatura deseada a través de un baño de aceite con una medición de temperatura externa instalada en el autoclave de vidrio.
En primer lugar, el autoclave de vidrio y el circuito de alta presión se cargaron con una masa de reacción básica compuesta por 56 % en peso de MeOH, 40 % en peso de DiB, 0,5 % en peso de 1,2-bis((terc-butil(piridin-2-il)fosfanil)metil)benceno (ligando), 3,4 % en peso de triflato de aluminio (ácido) y 0,1 % en peso de [Pd(acac)2] (metal) y se inertizó con 10 bares de argón y se puso en funcionamiento.
A continuación, el autoclave de vidrio se calentó a una temperatura interna de 100 °C y la corriente inicial de argón se cambió a CO (inicio de la reacción). La masa básica de reacción se bombeó en circuito a lo largo de 15 h para poner en marcha el sistema. Después de 15 h, el 99 % de DiB en la alimentación se había convertido en el éster de TMH. Después de 15 h finalizó el modo de proceder en circuito y se recogió el permeado en recipientes de vidrio separados y se dosificó solución de reacción nueva (60 % en peso de MeOH y 40 % en peso de DiB). No se añadió catalizador nuevo, ligando o ácido durante el período de estudio de 105 h. La permeabilidad, el rendimiento del éster de TMH y las retenciones de los componentes del sistema catalítico se determinaron para los períodos de investigación respectivos utilizando los métodos arriba mencionados.
Tabla 1 Reacción continua de DiB para dar éster de TMH
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La Tabla 1 muestra claramente que más del 97 % de metal, ligando y ácido se reciclan como resultado de la separación por membrana. Con ello, también se puede lograr el mismo rendimiento para el éster deseado durante períodos de tiempo más prolongados sin la adición adicional de un nuevo sistema de catalizador. En consecuencia, la actividad del complejo catalítico no se ve significativamente afectada por este método.
Ejemplo 2
Hidrogenación del éster de TMH obtenido en el Ejemplo 1 a alcohol de TMH
El permeado recogido del Ejemplo 1 se separó mediante destilación fraccionada. En primer lugar, se eliminaron el metanol y el diisobuteno (DiB) que no habían reaccionado antes de obtener el 3,5,5-trimetilhexanoato de metilo (éster de TMH). A continuación, el éster de TMH se hizo reaccionar en un autoclave de 300 mL con un catalizador que comprendía 15 % en peso de Cu/1,8 % en peso de Cr sobre un soporte (masa de Stuttgart) a 200 °C y 270 bares de H2 durante 20 h. Después de enfriar y despresurizar, se tomó una muestra de 1 mL a la que se añadieron 150 pL de isooctano como patrón interno para determinar el rendimiento y la selectividad n/iso mediante análisis de GC. El rendimiento fue del 98 % de alcohol TMH (n/iso: 99:1).
Ejemplo 3 (Ejemplo Comparativo)
Reacción de diisobuteno (DiB) para dar 3,5,5-trimetilhexanoato de metilo (éster de TMH) con destilación como reciclaje de catalizador. La reacción se llevó a cabo como se describe en el Ejemplo 1 (0,15 L de masa básica de reacción consistía en 56 % en peso de MeOH, 40 % en peso de DiB, 0,5 % en peso de 1,2-bis((terc.-butil(piridin-2-il)fosfanil)metil)benceno (ligando), 3,4 % en peso de triflato de aluminio (ácido) y 0,1 % en peso de [Pd(acac)2] (metal)).
Después del inicio de la reacción, se tomaron muestras cada hora durante 4 horas. Para analizar el rendimiento se pesaron 0,08 g de muestra y 0,03 g de etilbenceno (patrón interno) y se diluyeron con 0,25 g de acetonitrilo. El análisis se llevó a cabo de acuerdo con los métodos indicados en el Ejemplo 1. Después de 4 h finalizó la reacción, se enfrió la masa de reacción y se desactivó el reactor. La solución de reacción se redujo a 0,02 L aplicando vacío (0,02 bares) y principalmente metanol, DiB que no ha reaccionado y éster de TMH se recogieron mediante condensación, mientras que el sistema catalítico permaneció en el autoclave de vidrio. Un análisis de una muestra de la masa de reacción que quedaba en el reactor usando GC-FID mostró solo trazas de metanol y DiB que no ha reaccionado (<2 % en peso).
A continuación, el autoclave de vidrio se rellenó de nuevo a 0,15 L para realizar una segunda operación con una masa de reacción básica de 60 % en peso de MeOH, 40 % en peso de DiB y se llevó a cabo una reacción adicional.
Después del inicio de la reacción, se tomaron muestras cada hora durante 4 horas. Para analizar el rendimiento se pesaron 0,08 g de muestra y 0,03 g de etilbenceno (patrón interno) y se diluyeron con 0,25 g de acetonitrilo. El análisis se llevó a cabo de acuerdo con los métodos indicados en el Ejemplo 1. Después de 4 h finalizó la reacción, se enfrió la masa de reacción y se desactivó el reactor. Tabla 2 Comparación de la reacción de DiB para dar éster de TMH después de la aplicación de destilación
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Con ayuda de la Tabla 2 resulta claro que la reactividad del catalizador se reduce significativamente en la segunda ejecución durante la destilación para separar los materiales de partida y los productos del catalizador
Ejemplo 4
La preparación se realizó de manera análoga al Ejemplo 1, con la diferencia de que se utilizó di-n-buteno (DnB). El permeado recogido del Ejemplo 1 se separó mediante destilación fraccionada. En primer lugar, se eliminaron el metanol y el di-n-buteno (DnB) que no habían reaccionado antes de obtener el éster resultante, isononanoato de metilo. A continuación, el éster obtenido se hizo reaccionar en un autoclave Paar de 300 mL con un catalizador de 15 % en peso de Cu/1,8 % en peso de Cr soportado en una masa de Stuttgart a 200 °C (controlada a temperatura interna) y 270 bares de H2 durante 20 h a 500 rpm. Después de enfriar y despresurizar, se tomó una muestra de 1 mL a la que se añadieron 150 gL de isooctano como patrón interno para determinar el rendimiento y la selectividad n/iso mediante análisis de GC (Rendimiento: 94 % de alcohol isononílico, (n/iso: 69:31)).

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento para preparar un alcohol objetivo, comprendiendo el procedimiento las etapas de:
a) preparación de un éster por reacción (carbonilación) de un hidrocarburo C2 a C16 con al menos un enlace múltiple con monóxido de carbono y con un alcohol A, que es un monoalcohol o polialcohol (dos o más grupos OH) con 1 a 50 átomos de carbono o una mezcla a base de dos o más monoalcoholes y/o polialcoholes y que se emplea en una relación molar al hidrocarburo C2 a C16 (alcohol: hidrocarburo C2 a C16) de 2 a 20, en presencia de un sistema catalítico homogéneo, que comprende al menos un metal de los Grupos 8 a 10 de la Tabla Periódica de los Elementos o un compuesto del mismo, un ligando que contiene fósforo y un ácido, en una zona de reacción, obteniéndose una mezcla de productos líquidos;
b) llevar a cabo una separación por membrana para separar el sistema catalítico homogéneo de la mezcla de productos líquidos, con lo que el sistema catalítico homogéneo y, adicionalmente, el hidrocarburo que no ha reaccionado y/o el alcohol A que no ha reaccionado se enriquecen en el retenido y el éster formado en la etapa a) se enriquece en el permeado, en donde como material de membrana se emplea un material de membrana estable a los ácidos, es decir, durante al menos 300 h, en presencia del ácido del sistema catalítico, un material de membrana con capacidad OSN (siglas inglesas de nanofiltración de disolvente orgánico), que presenta al menos una capa de separación, y en donde el retenido se devuelve a la zona de reacción en la etapa a) y el permeado se conduce a la subsiguiente etapa c);
c) separar el éster formado en la etapa a) del permeado en al menos una etapa del procedimiento de separación seleccionado de separación térmica, por ejemplo, destilación, extracción, cristalización y separación por membrana;
d) hidrogenar el éster separado en la etapa c) con hidrógeno en presencia del sistema catalítico heterogéneo en una zona de hidrogenación para obtener una mezcla de alcoholes que comprende al menos el alcohol objetivo, el alcohol A separado y el éster que no ha reaccionado;
e) separar el alcohol objetivo formado en la etapa d) en al menos una etapa del procedimiento de separación seleccionado de separación térmica, por ejemplo, destilación, extracción, cristalización y separación por membrana.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la capa de separación activa consiste en un polímero de PAEK.
3. Procedimiento según la reivindicación 2, en el que la capa de separación activa se compone de PEEK, preferiblemente con un grado de sulfonación de menos del 20 %, de manera particularmente preferida de menos de 10 %.
4. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, en el que el alcohol empleado en la etapa a) es un monoalcohol o polialcohol (dos o más grupos OH) con 1 a 15 átomos de carbono, de manera particularmente preferida 1 a 10 átomos de carbono, o una mezcla a base de dos o más monoalcoholes y/o polialcoholes.
5. Procedimiento según la reivindicación 4, en el que el alcohol A empleado en la etapa a) se elige de metanol, etanol, 1-propanol, 1-butanol, 1-pentanol, 1-hexanol, 2-propanol, terc-butanol, 3-pentanol, 2-propilheptanol, ciclohexanol, fenol y mezclas de los mismos.
6. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, en el que el hidrocarburo C2 a C16 empleado en la etapa a) con al menos un doble enlace olefínico es un n- o iso-alqueno con 2 a 16 átomos de carbono.
7. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, en el que el metal de los grupos 8 al 10 de la Tabla Periódica de los Elementos o un compuesto del mismo del sistema catalítico homogéneo en la etapa a) es paladio o un compuesto del mismo.
8. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, en el que el ligando con contenido en fósforo del sistema catalítico homogéneo tiene una estructura bidentada.
9. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, en el que la reacción en la etapa a) se lleva a cabo a una presión de 5 a 60 bares.
10. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, en el que el ácido del sistema catalítico en la etapa a) es un ácido de Bronsted con un pKa < 5, preferiblemente con un pKa < 3 o un ácido de Lewis con un valor LAU de más de 25, preferiblemente con un valor LAU de 29.
11. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, en el que el ácido del sistema catalítico en la etapa a) es un ácido de Bronsted o un ácido de Lewis, en donde el ácido de Bronsted es ácido perclórico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido metilfosfónico o un ácido sulfónico, y en donde el ácido de Lewis es triflato de aluminio, cloruro de aluminio, hidruro de aluminio, trimetilaluminio, tris(pentafluorofenil)borano, trifluoruro de boro, tricloruro de boro o mezclas de los mismos.
12. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, en el que el gas de síntesis se separa antes de la zona de reacción y el monóxido de carbono separado se conduce a la zona de reacción en la etapa a) y el hidrógeno separado se conduce a la zona de hidrogenación en la etapa d).
13. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, en el que el procedimiento presenta las siguientes etapas adicionales después de la separación en la etapa c):
c1) transesterificación del éster formado en la etapa a) con un segundo alcohol B, diferenciándose este segundo alcohol B del alcohol A empleado en la etapa a), en una segunda zona de reacción, obteniendo una segunda mezcla de productos líquidos que comprende al menos el éster con el segundo alcohol B, el primer alcohol A separado y los segundos alcoholes B que no han reaccionado, en donde el segundo alcohol B se emplea en cantidad equimolar o en exceso;
c2) separación del éster formado en la etapa c1) y separación de la segunda mezcla de productos líquidos restante por separación térmica y/o mediante separación por membrana y reciclaje del primer alcohol separado a la zona de reacción, así como reciclaje del segundo alcohol que no ha reaccionado a la segunda zona de reacción;
utilizándose el éster formado en la etapa c1) en la hidrogenación de la etapa d).
14. Procedimiento según la reivindicación 10 u 11, en el que el segundo alcohol empleado en la etapa e) en comparación con el primer alcohol es un alcohol de punto de ebullición más alto.
15. Procedimiento según una de las reivindicaciones 10 a 12, en el que una parte de los primeros alcoholes separados ya se retira de la segunda zona de reacción y se devuelve a la primera zona de reacción.
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