JP2007245138A - メタノール合成用触媒及び当該触媒の製造方法、並びにメタノールの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】一酸化炭素、二酸化炭素のいずれか、及び水素を含む原料ガスを反応させてメタノールを製造する方法であって、ギ酸ナトリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウムの少なくともいずれかに加えて、Cu、Mg、Na及びPdを含有する触媒、及びアルコール類の存在下に反応を行い、メタノールを得ることを特徴とするメタノールの製造方法。
【選択図】なし
Description
H2O + CO → CO2 + H2 (2)
CO + 2H2 → CH3OH (3)
本反応は発熱反応であるが、気相法では熱伝導が悪いために、効率的な抜熱が困難であることから、反応器通過時の転化率を低く抑えて、未反応の高圧原料ガスをリサイクルするという効率に難点のあるプロセスとなっている。しかし、合成ガス中に含まれる、水、二酸化炭素による反応阻害は受けにくいという長所を活かして、様々なプラントが稼働中である。
(1) 一酸化炭素、二酸化炭素の少なくともいずれか、及び水素を含む原料ガスと、溶媒としてのアルコールの存在下で反応を行うギ酸エステルを経由するメタノール合成用触媒であって、ギ酸ナトリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウムの少なくともいずれかに加えて、水素化分解触媒を有することを特徴とするメタノール合成用触媒。
本発明者らは、鋭意検討した結果、触媒及び溶媒を反応器に仕込み原料ガスを供給する半回分式の連続反応において、ギ酸ナトリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウムの少なくともいずれかに加えて、水素化分解触媒を含有する触媒を用いると、一酸化炭素、二酸化炭素の少なくともいずれか、及び水素とアルコール類からメタノールの製造において、高収率で製造可能であることを見出し、本発明に至った。特に水素化分解触媒として、Cu、Mg、Na及びPdを含有する触媒を用いると、より高収率で製造可能であることを見出し、本発明に至った。
HCOOR+2H2→CH3OH+ROH (5)
(ここでRはアルキル基を示す)
実施例1
内容積50mlのオートクレーブを用い、溶媒として水1質量%を含むエタノール10mlに、炭酸ルビジウム2.5mmolに加えて、Cu(NO3)2・3H2O、Mg(NO3)2・6H2Oを原料として共沈法でpH=10.0に保持しながらCu/MgOXを調製し、Cu/MgOX に対してNa2CO3(18.7mass%)、Pd(0.25mass%)を逐次含浸担持したCu/MgOX/Na2CO3(18.7mass%)/Pd(0.25mass%)触媒1gを添加し、合成ガス(CO 32.40vol%、水素 64.58vol%、Ar 3.02vol%)を5MPa 充填して、160℃、5時間反応を行い、反応生成物をガスクロマトグラフで分析した。メタノール生成量84.6mmol、ギ酸エチル生成量2.1mmolであった。
炭酸ルビジウム2.5mmolの代わりにギ酸ナトリウム2.5mmolを添加する他は、実施例1に記載の方法で反応を行った。メタノール生成量109.1mmol、ギ酸エチル生成量2.7mmolであった。
炭酸ルビジウム2.5mmolの代わりに炭酸セシウム2.5mmolを添加する他は、実施例1に記載の方法で反応を行った。メタノール生成量77.8mmol、ギ酸エチル生成量2.2mmolであった。
炭酸ルビジウム2.5mmolの代わりにギ酸カリウム2.5mmolを添加する他は、実施例1に記載の方法で反応を行った。メタノール生成量55.3mmol、ギ酸エチル生成量2.1mmolであった。
炭酸ルビジウムの添加量を1.25mmolとする他は、実施例1に記載の方法で反応を行った。メタノール生成量55.6mmol、ギ酸エチル生成量1.9mmolであった。
炭酸ルビジウム2.5mmolの代わりにギ酸ナトリウム1.0mmolを添加する他は、実施例1に記載の方法で反応を行った。メタノール生成量79.4mmol、ギ酸エチル生成量1.8mmolであった。
炭酸ルビジウム2.5mmolの代わりに炭酸セシウム1.25mmolを添加する他は、実施例1に記載の方法で反応を行った。メタノール生成量38.7mmol、ギ酸エチル生成量1.7mmolであった。
Cu/MgOX/Na2CO3(18.7mass%)/Pd(0.25mass%)触媒1gの代わりにCu/MgOX/Na2CO3(18.7mass%)/Pd(0.001mass%)触媒1gを添加する他は、実施例2に記載の方法で反応を行った。メタノール生成量61.2mmol、ギ酸エチル生成量2.1mmolであった。
Cu/MgOX/Na2CO3(18.7mass%)/Pd(0.25mass%)触媒1gの代わりにCu/MgOX/Na2CO3(18.7mass%)/Pd(0.005mass%)触媒1gを添加する他は、実施例2に記載の方法で反応を行った。メタノール生成量85.3mmol、ギ酸エチル生成量2.2mmolであった。
Cu/MgOX/Na2CO3(18.7mass%)/Pd(0.25mass%)触媒1gの代わりにCu/MgOX/Na2CO3(18.7mass%)/Pd(0.01mass%)触媒1gを添加する他は、実施例2に記載の方法で反応を行った。メタノール生成量127.1mmol、ギ酸エチル生成量2.5mmolであった。
Cu/MgOX/Na2CO3(18.7mass%)/Pd(0.25mass%)触媒1gの代わりにCu/MgOX/Na2CO3(18.7mass%)/Pd(0.025mass%)触媒1gを添加する他は、実施例2に記載の方法で反応を行った。メタノール生成量129.2mmol、ギ酸エチル生成量2.4mmolであった。
Cu/MgOX/Na2CO3(18.7mass%)/Pd(0.25mass%)触媒1gの代わりにCu/MgOX/Na2CO3(18.7mass%)/Pd(0.05mass%)触媒1gを添加する他は、実施例2に記載の方法で反応を行った。メタノール生成量116.0mmol、ギ酸エチル生成量2.1mmolであった。
Cu/MgOX/Na2CO3(18.7mass%)/Pd(0.25mass%)触媒1gの代わりにCu/MgOX/Na2CO3(18.7mass%)/Pd(0.1mass%)触媒1gを添加する他は、実施例2に記載の方法で反応を行った。メタノール生成量104.1mmol、ギ酸エチル生成量2.0mmolであった。
内容積50mlのオートクレーブを用い、溶媒として水1質量%を含むエタノール10mlに、炭酸ルビジウム2.5mmolに加えて、Cu(NO3)2・3H2O、Mg(NO3)2・6H2Oを原料として共沈法でpH=10.0に保持しながらCu/MgOXを調製し、Na2CO3(18.7mass%)を含浸担持したCu/MgOX/Na2CO3(18.7mass%)触媒1gを添加し、合成ガス(CO 32.40%、水素 64.58%、Ar 3.02%)を5MPa 充填して、160℃、5時間反応を行い、反応生成物をガスクロマトグラフで分析した。メタノール生成量75.6mmol、ギ酸エチル生成量1.6mmolであった。
炭酸ルビジウムの添加量を1.25mmolとする他は、実施例13に記載の方法で反応を行った。メタノール生成量46.8mmol、ギ酸エチル生成量1.9mmolであった。
反応温度を140℃とする他は、実施例13に記載の方法で反応を行った。メタノール生成量30.5mmol、ギ酸エチル生成量3.6mmolであった。
反応圧力を3.5MPaとする他は、実施例13に記載の方法で反応を行った。メタノール生成量29.4mmol、ギ酸エチル生成量1.7mmolであった。
炭酸ルビジウム2.5mmolの代わりに炭酸セシウム2.5mmolを添加する他は、実施例13に記載の方法で反応を行った。メタノール生成量55.8mmol、ギ酸エチル生成量2.3mmolであった。
炭酸ルビジウム2.5mmolの代わりに炭酸セシウム1.25mmolを添加する他は、実施例13に記載の方法で反応を行った。メタノール生成量42.7mmol、ギ酸エチル生成量1.9mmolであった。
炭酸ルビジウム2.5mmolの代わりにギ酸ナトリウム2.5mmolを添加する他は、実施例13に記載の方法で反応を行った。メタノール生成量34.1mmol、ギ酸エチル生成量1.9mmolであった。
炭酸ルビジウム2.5mmolの代わりにギ酸カリウム2.5mmolを添加する他は、実施例8に記載の方法で反応を行った。メタノール生成量20.0mmol、ギ酸エチル生成量2.3mmolであった。
2 半回分式反応器
3 生成物、未反応ガスの混合物
4 冷却器
5 未反応ガス
6 ギ酸エステルとメタノールの液体混合物
7 蒸留塔
8 ギ酸エステル
9 メタノール
Claims (11)
- 一酸化炭素、二酸化炭素の少なくともいずれか、及び水素を含む原料ガスと、溶媒としてのアルコールの存在下で反応を行うギ酸エステルを経由するメタノール合成用触媒であって、ギ酸ナトリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウムの少なくともいずれかに加えて、水素化分解触媒を有することを特徴とするメタノール合成用触媒。
- 前記水素化分解触媒がCu、Mg、Na及びPdを含有することを特徴とする請求項1に記載のメタノール合成用触媒。
- 前記水素化分解触媒の前記Naが炭酸塩又はギ酸塩としてCu/MgOの固体触媒に担持されていることを特徴とする請求項2に記載のメタノール合成用触媒。
- 前記水素化分解触媒の前記PdがCu/MgOの固体触媒に担持されていることを特徴とする請求項2又は3に記載のメタノール合成用触媒。
- 前記水素化分解触媒における前記Pdの担持量が0.001〜1mass%であることを特徴とする請求項2〜4のいずれか1項に記載のメタノール合成用触媒。
- 請求項3〜5のいずれか1項に記載のメタノール合成用触媒の製造方法であって、前記Cu/MgOを共沈法で調製した後、Cu/MgOにNa及びPdを含浸法で担持することを特徴とするメタノール合成用触媒の製造方法。
- 請求項3〜5のいずれか1項に記載のメタノール合成用触媒の製造方法であって、前記Cu/MgOを共沈法においてpH=8〜11の範囲で一定に保ちながら調製することを特徴とするメタノール製造用触媒の製造方法。
- 一酸化炭素、二酸化炭素の少なくともいずれか、及び水素を含む原料ガスを反応させてメタノールを製造する方法であって、ギ酸ナトリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウムの少なくともいずれか、水素化分解触媒、及びアルコール類の存在下に反応を行い、ギ酸エステル及びメタノールを生成すると共に、生成したギ酸エステルを水素化してメタノールを製造することを特徴とするメタノールの製造方法。
- 一酸化炭素、二酸化炭素の少なくともいずれか、及び水素を含む原料ガスを、ギ酸ナトリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウムの少なくともいずれか、水素化分解触媒、及びアルコール類の存在下に反応を行うことで得られた生成物を反応系から分離した後、該生成物中のギ酸エステルを水素化分解触媒で水素化してメタノールを製造することを特徴とするメタノールの製造方法。
- 前記水素化分解触媒がCu、Mg、Na及びPdを含有することを特徴とする請求項8又は9のいずれか1項に記載のメタノールの製造方法。
- 前記アルコール類が第一級アルコールであることを特徴とする請求項8〜10のいずれか1項に記載のメタノールの製造方法。
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