JP2014523448A - ホルムアミドおよびギ酸エステルの製造方法 - Google Patents

ホルムアミドおよびギ酸エステルの製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、一般式（Ｉａ） Ｈ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ （Ｉａ）［式中、Ｒは、ＯＲ1およびＮＲ2Ｒ3からなる群から選択され、その際、Ｒ1は、非置換のもしくは少なくとも一置換されたＣ1〜Ｃ15−アルキル、Ｃ5〜Ｃ10−シクロアルキル、Ｃ5〜Ｃ10−ヘテロシクリル、Ｃ5〜Ｃ10−アリールまたはＣ5〜Ｃ10−ヘテロアリールであり、その際、該置換基は、Ｃ1〜Ｃ15−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ、Ｃ5〜Ｃ10−シクロアルキルおよびＣ5〜Ｃ10−アリールからなる群から選択され、Ｒ2およびＲ3は、互いに独立して、水素、非置換のもしくは少なくとも一置換されたＣ1〜Ｃ15−アルキル、Ｃ5〜Ｃ10−シクロアルキル、Ｃ5〜Ｃ10−ヘテロシクリル、Ｃ5〜Ｃ10−アリールまたはＣ5〜Ｃ10−ヘテロアリールであり、その際、該置換基は、Ｃ1〜Ｃ15−アルキル、Ｃ5〜Ｃ10−シクロアルキルおよびＣ5〜Ｃ10−アリールからなる群から選択されるか、またはＲ2およびＲ3は、窒素原子と一緒になって、５員または６員の環を形成し、前記環は、任意に付加的に、Ｏ、ＳおよびＮから選択される１つ以上のヘテロ原子を有し、前記ヘテロ原子のＮは置換基Ｒ4を有し、その際、Ｒ4は、水素またはＣ1〜Ｃ6−アルキルである］のカルボン酸誘導体の製造方法であって、二酸化炭素と、水素と、一般式（Ｉｂ） Ｒ1−ＯＨ （Ｉｂ）［式中、Ｒ1は、上述の意味を有する］のアルコール、または一般式（Ｉｃ） ＮＨＲ2Ｒ3 （Ｉｃ）［式中、Ｒ2およびＲ3は、互いに独立して上述の意味を有する］のアミンとを含有する反応混合物（Ｒｇ）を、水素化反応器中で、金を含む触媒の存在下で、０．２〜３０ＭＰａの範囲の圧力および２０〜２００℃の範囲の温度で反応させることによって行う前記製造方法に関する。

Description

本発明は、ホルムアミドおよびギ酸エステル、すなわちホルムアミドおよびそのＮ−置換誘導体ならびにギ酸とアルコールとのエステルを、二酸化炭素および水素から出発して製造する方法に関する。
ホルムアミドおよびそのＮ−置換誘導体は、その極性のため重要な選択的な溶剤および抽出剤である。それらは、例えばＣ4留分からのブタジエンの抽出、Ｃ2分解留分からのアセチレンの抽出および脂肪族化合物からの芳香族化合物の抽出のために使用される。
メチルホルミエートまたはエチルホルミエートなどのギ酸エステルは、発泡剤または芳香剤として使用される。
ホルムアミドおよびそのアルキル誘導体ならびにギ酸エステルの製造のためのあらゆる大工業的な製造方法は、今までＣ1構成要素として一酸化炭素を利用している。
ホルムアミド、Ｎ−アルキルホルムアミドおよびＮ，Ｎ−ジアルキルホルムアミドは、一酸化炭素とメタノールとの反応によって得られるメチルホルミエートと、アンモニア、Ｎ−アルキルアミンもしくはＮ，Ｎ−ジアルキルアミンとの反応によって製造される。その際に放出されるメタノールは、一酸化炭素およびメタノールからのメチルホルミエート合成へと返送できる。他のギ酸エステルは、ギ酸と相応のアルコールとの反応によって水の離脱下に得られる。
更なる同様に工業的に利用される合成においては、アンモニアまたは上述のアミンは、２０〜１００℃および２〜１０ＭＰａで、メチルホルミエートの代わりに一酸化炭素と直接的に反応される。溶剤としてのメタノール中で触媒としてのアルコレートを用いて作業される（Hans-Juergen Arpe, Industrielle Organische Chemie, 第６版, 2007, 第４８頁〜第４９頁）。
一酸化炭素は、比較的高価なＣ1構成要素である。一酸化炭素の欠点は、更に、作業に高い安全対策を必要とするその毒性である。更に、ホルムアミドを一酸化炭素から製造する際の比較的高い圧力はコスト高になる。
従って、一酸化炭素を、廉価で毒性がなくかつ多量に入手できるＣ1構成要素である二酸化炭素によって置き換える数多くの試みがなされてきた（例えばApplied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds, 第２版, 第１０５８頁〜第１０７２頁, 1996, VCH VerlagsgesellschaftおよびW. Leitner, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995, 34. 第２２０７頁〜第２２２１頁）。しかし、これらの殆どの作業において、均一に溶解された触媒が使用されており、その触媒を生成物から分離すること、水素化へと返送することは困難である。
前記の均一系触媒を担体材料へと固定化して、それにより前記触媒の分離をより簡単にできるようにすることが試みられてきた。この方法は、ジメチルホルムアミドについて、Y. Kayaki, Y. Shimokawatoko, T. Ikariya, Adv. Synth. Catal. 2003, 345, 175-179に記載されている。しかし、このコンセプトのためには、特に手間も費用もかけて製造される担体材料、例えばジホスフィン変性ポリスチレンまたはシリカゲルが必要となる。その際にまた、触媒活性はその再循環段階で大きく弱まることも欠点である。それは、とりわけ、前記の均一系触媒が完全に固定化されて留まらないことに起因している。経済的に魅力的なホルムアミドの製造は、前記の論文には記載されていない。
不均一系の水素化触媒の使用によって、簡単な触媒分離と触媒の再使用は可能にすることができる。US 4 269 998においては、銅クロマイト触媒を第ＶＩＩＩ族の化合物と組み合わせてジアルキルホルムアミドの製造のために使用することが記載されている。その欠点は、この方法によればジアルキルホルムアミドしか得られないことである。ホルムアミドまたはギ酸エステルの製造は記載されていない。更に、第ＶＩＩＩ族の化合物は一酸化炭素に対して敏感である。しかしながら、一酸化炭素は、しばしば、使用される水素または二酸化炭素中に不純物として存在する。そのため前記方法では高純度の水素および高純度の二酸化炭素を使用せねばならない。
J. Liu, G. Guo, Z. Zhang, T. Jiang, H. Liu, J. Song, H. Fan, B. Han, Chem. Commun. 2010, 46, 5770-5772には、第ＶＩＩＩ族化合物を含まない銅／亜鉛酸化物触媒がジメチルホルムアミドの製造のために記載されている。この方法での欠点は、同様にジメチルホルムアミドしか得られないことである。ホルムアミドまたはギ酸エステルの製造は記載されていない。
本発明の課題は、カルボン酸誘導体、特にホルムアミドおよびＮ−置換ホルムアミド誘導体およびギ酸エステルを、出発物質である二酸化炭素、水素ならびにアミンもしくはアルコールを基礎として製造するための方法を提供することである。前記方法は、好ましくは連続的に作業できることが望ましい。カルボン酸誘導体、特にホルムアミドおよびＮ−置換ホルムアミド誘導体およびギ酸エステルの製造は、好ましくは１つの反応段階で行われることが望ましい（一体型の方法）。目的生成物、すなわちホルムアミド、Ｎ−置換ホルムアミド誘導体もしくはギ酸エステルは、高い収率および選択性で得られることが望ましい。水素化反応器からの反応排出物の後処理と触媒の分離は、工業的に単純であり、殆どエネルギーを必要とせず、好ましくは該方法で既に存在する物質のみを用いて、追加の補助物質を用いずに行えることが望ましい。
前記課題は、一般式（Ｉａ）
Ｈ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ （Ｉａ）
［式中、
Ｒは、ＯＲ1およびＮＲ2Ｒ3からなる群から選択され、その際、
Ｒ1は、非置換のもしくは少なくとも一置換されたＣ1〜Ｃ15−アルキル、Ｃ5〜Ｃ10−シクロアルキル、Ｃ5〜Ｃ10−ヘテロシクリル、Ｃ5〜Ｃ10−アリールまたはＣ5〜Ｃ10−ヘテロアリールであり、その際、該置換基は、Ｃ1〜Ｃ15−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ、Ｃ5〜Ｃ10−シクロアルキルおよびＣ5〜Ｃ10−アリールからなる群から選択され、
Ｒ2およびＲ3は、互いに独立して、水素、非置換のもしくは少なくとも一置換されたＣ1〜Ｃ15−アルキル、Ｃ5〜Ｃ10−シクロアルキル、Ｃ5〜Ｃ10−ヘテロシクリル、Ｃ5〜Ｃ10−アリールまたはＣ5〜Ｃ10−ヘテロアリールであり、その際、該置換基は、Ｃ1〜Ｃ15−アルキル、Ｃ5〜Ｃ10−シクロアルキルおよびＣ5〜Ｃ10−アリールからなる群から選択されるか、または
Ｒ2およびＲ3は、窒素原子と一緒になって、５員または６員の環を形成し、前記環は、任意に付加的に、Ｏ、ＳおよびＮから選択される１つ以上のヘテロ原子を有し、前記ヘテロ原子のＮは置換基Ｒ4を有し、その際、Ｒ4は、水素またはＣ1〜Ｃ6−アルキルである］のカルボン酸誘導体の製造方法であって、二酸化炭素と、水素と、一般式（Ｉｂ）
Ｒ1−ＯＨ （Ｉｂ）
［式中、Ｒ1は、上述の意味を有する］のアルコール、または
一般式（Ｉｃ）
ＮＨＲ2Ｒ3 （Ｉｃ）
［式中、Ｒ2およびＲ3は、互いに独立して上述の意味を有する］のアミンとを含有する反応混合物（Ｒｇ）を、水素化反応器中で、金を含む触媒の存在下で、０．２〜３０ＭＰａの範囲の圧力および２０〜２００℃の範囲の温度で反応させることによって行う前記製造方法によって解決される。
本発明による方法は、コスト的に好ましい二酸化炭素を、比較的高価な一酸化炭素の代わりにＣ1構成要素として使用することを可能にする。更に、本発明による方法は、触媒の簡単な分離と、良好な生成物収率と、生成物混合物の簡単な後処理を可能にする。
本発明による方法では、二酸化炭素、水素、アルコール（Ｉｂ）またはアミン（Ｉｃ）を含有する反応混合物（Ｒｇ）が反応される。アルコール（Ｉａ）を含有する反応混合物（Ｒｇ）が使用される場合に、カルボン酸誘導体（Ｉａ）として、ギ酸エステル（Ｉａ１）が一般反応式（ＩＩ）に従って形成され、その際、ギ酸エステル（Ｉａ１）については、Ｒ1について上述した定義が相応して当てはまる。すなわち、１モルの二酸化炭素と、１モルの水素と、１モルのアルコール（Ｉｂ）から、１モルのギ酸エステル（Ｉａ１）および１モルの反応水が形成される。
アミン（Ｉａ）を含有する反応混合物（Ｒｇ）が使用される場合に、カルボン酸誘導体（Ｉａ）として、ホルムアミド化合物（Ｉａ２）が一般反応式（ＩＩＩ）に従って形成され、その際、ホルムアミド化合物（Ｉａ２）については、Ｒ2およびＲ3について上述した定義が相応して当てはまる。すなわち、１モルの二酸化炭素と、１モルの水素と、１モルのアミン（Ｉｃ）から、１モルのホルムアミド化合物（Ｉａ２）および１モルの反応水が形成される。
Figure 2014523448
ギ酸エステル（Ｉａ１）の製造のためには、好ましい一実施形態においては、アルコールＲ1−ＯＨ（Ｉｂ）であって、式中、Ｒ1は、非置換のまたは少なくとも一置換されたＣ1〜Ｃ8−アルキルであり、その際、置換基は、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルおよびＣ1〜Ｃ6−アルコキシからなる群から選択されるアルコールが使用される。
この場合に、一般式（Ｉａ１）
Ｈ（Ｃ＝Ｏ）−ＯＲ1 （Ｉａ１）
の相応のギ酸エステルであって、式中、Ｒ1は、非置換のまたは少なくとも一置換されたＣ1〜Ｃ8−アルキルであり、その際、置換基は、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルおよびＣ1〜Ｃ6−アルコキシからなる群から選択されるギ酸エステルが得られる。
本発明の範囲においては、Ｃ1〜Ｃ15−アルキルとは、分枝鎖状の、非分枝鎖状の、飽和のおよび不飽和の基を表す。好ましくは、１〜６個の炭素原子を有する飽和のアルキル基（Ｃ1〜Ｃ6−アルキル）である。より好ましくは、１〜４個の炭素原子を有する飽和のアルキル基（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）である。
飽和のアルキル基の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、アミルおよびヘキシルである。
不飽和のアルキル基（アルケニル、アルキニル）のための例は、ビニル、アリル、ブテニル、エチニルおよびプロピニルである。
Ｃ1〜Ｃ15−アルキル基は、非置換のまたは、Ｃ1〜Ｃ15−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ、Ｃ5〜Ｃ10−シクロアルキル、Ｃ5〜Ｃ10−アリールの群から選択される１もしくは複数の置換基で置換されていてよい。
Ｃ5〜Ｃ10−シクロアルキルとは、本願では、飽和の、不飽和の単環式のおよび多環式の基を表す。Ｃ5〜Ｃ10−シクロアルキルのための例は、シクロペンチル、シクロヘキシルまたはシクロヘプチルである。前記のシクロアルキル基は、非置換または、前記のＣ1〜Ｃ15−アルキル基について定義された１もしくは複数の置換基で置換されていてよい。
本発明の範囲においては、Ｃ5〜Ｃ10−アリールとは、５〜１０個の炭素原子を有する芳香族の環系を表す。前記の芳香族の環系は、単環式または二環式であってよい。アリール基のための例は、フェニル、ナフチル、例えば１−ナフチルおよび２−ナフチルである。前記のアリール基は、非置換または、前記のＣ1〜Ｃ15−アルキル基について定義された１もしくは複数の置換基で置換されていてよい。
本発明の範囲においては、Ｃ5〜Ｃ10−ヘテロアリールとは、Ｎ、ＯおよびＳの群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含む複素芳香族系を意味する。前記のヘテロアリール基は、単環式または二環式であってよい。窒素が１つの環原子である場合については、本発明は、含窒ヘテロアリールのＮ−オキシドをも含む。ヘテロアリールのための例は、チエニル、ベンゾチエニル、１−ナフトチエニル、チアントレニル、フリル、ベンゾフリル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、インドリル、イソインドリル、インダゾリル、プリニル、イソキノリニル、キノリニル、アクリジニル、ナフチリジニル、キノキサリニル、キナゾリニル、シンノリニル、ピペリジニル、カルボリニル、チアゾリル、オキサゾリル、イソチアゾリル、イソキサゾリルである。前記のヘテロアリール基は、非置換または、前記のＣ1〜Ｃ15−アルキル基について定義された１もしくは複数の置換基で置換されていてよい。
本発明の範囲においては、Ｃ5〜Ｃ10−ヘテロシクリルとは、Ｎ、ＯおよびＳの群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含む５員ないし１０員の環系を表す。前記の環系は、単環式または二環式であってよい。好適な複素環式の環系のための例は、ピペリジニル、ピロリジニル、ピロリニル、ピラゾリニル、ピラゾリジニル、モルホリニル、チオモルホリニル、ピラニル、チオピラニル、ピペラジニル、インドリニル、ジヒドロフラニル、テトラヒドロフラニル、ジヒドロチオフェニル、テトラヒドロチオフェニル、ジヒドロピラニルおよびテトラヒドロピラニルである。
本発明の範囲においては、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシとは（Ｃ1〜Ｃ6−アルキル−Ｏ−）基を表す。前記のアルコキシ基のアルキル部のための例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、アミルおよびヘキシルが挙げられる。
特に好ましくは、アルコール（Ｉｂ）としては、メタノール、エタノール、２−メトキシエタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノールおよび１−オクタノールからなる群から選択されるアルコールが使用される。これによって、メチルホルミエート、エチルホルミエート、２−メトキシエチルホルミエート、１−プロピルホルミエート、２−プロピルホルミエート、１−ブチルホルミエート、２−ブチルホルミエート、２−メチル−１−プロピルホルミエート、１−ペンチルホルミエート、１−ヘキシルホルミエート、１−ヘプチルホルミエート、１−オクチルホルミエートからなる群から選択される相応のギ酸エステル（Ｉａ１）が得られる。
更なる好ましい一実施形態においては、アルコール（Ｉｂ）としてメタノールが使用され、かつギ酸エステル（Ｉａ１）としてメチルホルミエートが得られる。
本発明の範囲においては、"ホルムアミド化合物（Ｉａ２）"とは、ホルムアミド（Ｈ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ2）自体も、Ｎ−置換されたホルムアミド誘導体も表す。ホルムアミド化合物（Ｉａ２）の製造のためには、好ましい一実施形態においては、アミン（Ｉｃ）として、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ジイソブチルアミン、モルホリン、ピペリジンおよびピペラジンからなる群から選択されるアミンが使用される。これによって、ホルムアミド、メチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、エチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ｎ−プロピルホルムアミド、ジ−ｎ−プロピルホルムアミド、イソプロピルホルムアミド、ジイソプロピルホルムアミド、ｎ−ブチルホルムアミド、ジ−ｎ−ブチルホルムアミド、イソブチルホルムアミド、ジイソブチルホルムアミド、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−ホルミルピペリジンおよびＮ−ホルミルピペラジンからなる群から選択される相応のホルムアミド化合物（Ｉａ２）が得られる。
更なる好ましい一実施形態においては、アミン（Ｉｃ）として、アンモニア、メチルアミンおよびジメチルアミンからなる群から選択されるアミンが使用される。これによって、ホルムアミド、メチルホルムアミド、ジメチルホルムアミドからなる群から選択される相応のホルムアミド化合物（Ｉａ２）が得られる。
特に好ましい一実施形態においては、アミン（Ｉｃ）としてアンモニアが使用され、かつホルムアミド化合物（Ｉａ２）としてホルムアミドが得られる。
更に特に好ましい一実施形態においては、アミン（Ｉｃ）としてモルホリンが使用され、かつホルムアミド化合物（Ｉａ２）としてホルミルモルホリンが得られる。
水素化反応器としては、原則的に、不均一系触媒による気−液反応のために所定の温度および所定の圧力下で基本的には適しているあらゆる反応器を使用することができる。気−液の反応系のために適した標準的な反応器は、例えばK.D. Henkel, "Reactor Types and Their Industrial Applications"と、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2005, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, DOI: 10.1002/14356007.b04_087"に示されている。例としては、撹拌槽反応器、管形反応器、管束反応器または固定床反応器が挙げられる。
本発明による方法で使用されるアミン（Ｉｃ）またはアルコール（Ｉｂ）は、水素化反応器へと液状または気体状で供給される。本発明による方法で使用されるアルコール（Ｉｂ）またはアミン（Ｉｃ）の、使用される二酸化炭素に対するモル比の値は、一般に０．０１〜３０、好ましくは０．２〜５である。
水素化反応器における二酸化炭素と水素との反応において使用される二酸化炭素は、固体状、液体状または気体状で使用することができる。大工業的に利用可能な二酸化炭素を含むガス混合物を使用することもできる。水素および二酸化炭素は、窒素または希ガスとは別の不活性ガスを含有してもよい。驚くべきことに、本発明による方法で使用される金触媒は、しばしば水素化触媒の被毒に導く一酸化炭素に対しても許容性であることが判明した。水素化反応器における反応へと投入される水素および二酸化炭素は、従って、一酸化炭素を不純物として含んでもよい。好ましくは、水素化反応器に供給されるガス流中の一酸化炭素含有率は、水素化反応器中の二酸化炭素および水素の全量に対して２０モル％未満である。より多くの量は、確かに場合により同様になおも許容できるが、一般に、反応器中でのより高圧を使用することを制限し、それにより更なる圧縮エネルギーが必要となる。
二酸化炭素の水素化は、液相において、好ましくは２０〜２００℃の範囲の温度および０．２〜３０ＭＰａ（絶対圧）の範囲の全圧で行われ、その際、全圧は、好ましくは少なくとも１ＭＰａ（絶対圧）であり、特に好ましくは少なくとも５ＭＰａ（絶対圧）であり、かつ好ましくは高くても１５ＭＰａ（絶対圧）である。好ましくは、その温度は、少なくとも３０℃、特に好ましくは少なくとも１００℃であり、かつ好ましくは高くても１８０℃、特に好ましくは高くても１７０℃、殊に好ましくは高くても１６０℃である。
その際、二酸化炭素の分圧は、一般に少なくとも０．５ＭＰａであり、好ましくは少なくとも２ＭＰａであり、かつ一般に高くても８ＭＰａである。水素の分圧は、一般に少なくとも０．５ＭＰａであり、好ましくは少なくとも１ＭＰａであり、かつ一般に高くても２５ＭＰａであり、好ましくは高くても１５ＭＰａである。
水素化反応器の供給物中の水素の二酸化炭素に対するモル比の値は、好ましくは０．１〜１０であり、特に好ましくは１〜３である。
水素化反応器の供給物中の二酸化炭素のアミン（Ｉｃ）またはアルコール（Ｉｂ）に対するモル比の値は、一般に、０．０１〜３０、好ましくは０．２〜５である。
本発明による方法で使用される触媒は、触媒活性金属成分であって金を含有する成分を含有する。好ましくは不均一系の触媒が使用される。好ましくは、金は、金属形で、すなわち酸化状態（０）で存在する。前記触媒の金属成分は、金の他に、１もしくは複数の更なる金属、例えばＰｄ、Ｐｔ、ＡｇおよびＣｕからなる群から選択される貴金属などの金属を合金の形で含有してよい。前記の金属成分は、更に、金属促進剤を含有してよい。好ましくは、金属成分として金は純粋形で使用される。すなわち前記金属成分は、それぞれ金属成分の全質量に対して少なくとも５０質量％の、好ましくは少なくとも７０質量％の、特に９０質量％の金を含有する。
前記触媒の金属成分は、好ましくはナノ粒子の形態で使用される。平均粒径（Ｄ50）は、通常は０．１〜５０ｎｍの範囲である。
前記触媒の金属成分は、そのままで使用することができる。この場合に、前記の金属成分それ自体は、固有の触媒を構成する。すなわち前記触媒の金属成分は、非担持の形態で使用される。
不均一系触媒としては、例えば金そのまま、すなわち純粋形の金または担持材料上の金（担持された金）が適している。金そのままの場合には、好ましくは"ゴールドブラック（Gold Black）"が、すなわちコロイド状の沈降した元素の金が用いられる。
前記の金属成分と担持材料とを含む触媒（担持された触媒）を使用することもできる。前記の金属成分は、その際、担持材料の表面上に固定化されている。担持された金ナノ粒子は、同様に使用することができる。
触媒としては、担体上のＡｕ−Ｍなどの金合金も使用でき、その際、Ｍは、ＰｄまたはＰｔなどの貴金属ならびにまたＡｇまたはＣｕなどの他の金属であってよい。また、種々の金属促進剤が、１つの同じ触媒中に存在してよい。
好ましくは、本発明による方法では、担持された金触媒が使用される。担体としては、例えば無機酸化物、黒鉛、ポリマーまたは金属などの種々の材料を使用することができる。無機酸化物の場合に、二酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウムおよび／または酸化チタンが好ましい。特に、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ガリウム、酸化ジルコニウム、酸化セリウムおよび／または酸化チタンが担持材料として好ましい。更に、種々の無機酸化物からなる混合物も使用できる。不均一系触媒は、種々の幾何学的形態およびサイズで、例えばペレット、円柱物、円筒物、球体、小棒（Staebchen）または押出物などで使用することができる。前記の平均粒径は、通常１〜１０ｍｍである。担体として金属またはポリマーが使用される場合には、網目状物、織られたワイヤメッシュまたは編物も使用できる。
担持された触媒の場合には、不均一系触媒は、使用される担持された触媒の全質量に対して、一般に０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜２０質量％、特に好ましくは０．１〜５質量％の金を含有する。非担持の触媒の場合には、金含有率は、使用される触媒の全量に対して、一般に０．０１〜１００質量％である。
好適な金触媒は、商業的に入手でき、または担持材料を金化合物の溶液で処理することによって、または一緒に沈降させて引き続き乾燥、熱処理および／またはか焼を公知法により行うことによって得ることができる。
金を含有する触媒が担持されているか否かとは無関係に、かつなおも更なる金属が含まれている（例えば金合金の形で）か否かとは無関係に、前記の金触媒は、Ｘ線回折によって測定されて、一般に直径０．１〜５０ｎｍを有する金粒子を含有する。更に、０．１ｎｍ未満の粒径を有する粒子も、またはしかしながら５０ｎｍ超の粒子も含まれていてよい。
更に、金を含有する触媒が担持されているか否かとは無関係に、かつなおも更なる金属が含まれている（例えば金合金の形で）か否かとは無関係に、前記の不均一系触媒は、１ｍ2／ｇ〜１０００ｍ2／ｇの範囲のＢＥＴ表面積（DIN ISO 9277によるＢＥＴ表面積の測定）を有する。好ましくは前記の不均一系触媒のＢＥＴ表面積は、１０ｍ2／ｇ〜５００ｍ2／ｇの範囲にある。
水素化反応器中の不均一系触媒の容量は、一般に、水素化反応器の反応容量の０．１〜９５％であり、その際、前記触媒容量は、触媒の質量から該触媒の嵩密度で割ることで計算される。
本発明による方法では、反応混合物（Ｒｇ）は、追加的に、極性溶剤を含有してよい。それは、アミン（Ｉｃ）と二酸化炭素とが水素に囲まれて反応されて一般反応式（ＩＩＩ）に従ってホルムアミド化合物（Ｉａ２）となることが特に好ましい。例えばアンモニアなどのアミン（Ｉｃ）は、二酸化炭素と塩を形成しうる。極性溶剤の使用によって、前記の塩の反応混合物（Ｒｇ）中での可溶性を向上できる。
本発明による方法において、前記の反応混合物（Ｒｇ）は、１種の極性溶剤または２種以上の極性溶剤からなる混合物を含有してよい。極性溶剤として適している物質クラスとしては、好ましくはアルコールおよびジオールならびにそれらのギ酸エステル、ホルムアミド、例えばホルムアミド、メチルホルムアミドもしくはジメチルホルムアミドまたは水が該当する。
好適なアルコールは、例えばメタノール、エタノール、２−メトキシエタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノールおよび２−メチル−１−プロパノールである。
極性溶剤として適した物質クラスとしては、好ましくはジオールならびにそのギ酸エステル、ポリオールならびにそのギ酸エステル、スルホン、スルホキシド、開鎖型アミドまたは環状アミドならびに上述の物質クラスの混合物が該当する。
好適なジオールおよびポリオールは、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよびグリセリンである。
好適なスルホンは、テトラメチレンスルホン（スルホラン）である。
好適なスルホキシドは、例えばジアルキルスルホキシド、好ましくはＣ1〜Ｃ6−ジアルキルスルホキシド、特にジメチルスルホキシドである。
好適な開鎖型のまたは環状のアミドとしては、例えばホルムアミド、メチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトアミドおよびＮ−メチルカプロラクタムが挙げられる。
本発明による方法で使用されるべき極性溶剤または極性溶剤混合物の、使用されるアミン（Ｉｃ）に対するモル比の値は、一般に、０．５〜３０、好ましくは１〜２０である。
二酸化炭素の水素化は、本発明による方法では断続的にもしくは連続的に実施することができる。断続的な操作様式においては、反応器に、所望の液状のおよび任意に固体の使用物質および補助物質を供給し、引き続き二酸化炭素および水素を所望の温度で所望の圧力へと圧縮する。反応の完了後に、該反応器は、通常は放圧され、液状の反応混合物は、不均一系触媒から分離される。
連続的な操作様式においては、使用物質および補助物質を、二酸化炭素および水素を含めて連続的に水素化反応器へと供給する。前記の触媒は、固定床として使用することができる（固定床反応器）。固定床反応器の場合に、不均一系触媒は水素化反応器中で固定化されて存在する。
また前記触媒は、反応混合物（Ｒｇ）中に懸濁することもできる。懸濁された不均一系触媒の場合には、この触媒は、反応開始前に既に水素化反応器中に存在してよい。しかしながら、連続的な操作様式では、不均一系触媒を、連続的に反応器から取り出されるのと同量で水素化反応器に供給することが好ましい。
連続的な操作様式では、水素化反応器から連続的に液相が排出されるので、反応器中での液体状態は平均して変わらない。二酸化炭素の連続的な水素化が好ましい。
反応混合物（Ｒｇ）の水素化反応器中での平均滞留時間は、一般に１０分から５時間である。
不均一系触媒の種類とは無関係に、かつ水素化が連続的にもしくは断続的に行われるか否かとは無関係に、水素化反応器中での反応混合物（Ｒｇ）の反応に際して、カルボン酸誘導体（Ｉａ）、反応水ならびに任意に未反応のアルコール（Ｉｂ）または未反応のアミン（Ｉｃ）を含有する水素化混合物（Ｈ）が得られる。前記の水素化混合物（Ｈ）は、更に、極性溶剤もしくは溶剤混合物を含有してよい。懸濁された不均一系触媒が使用される場合については、この触媒は、同様に水素化混合物（Ｈ）中に含まれている。
固定床触媒の場合には、前記触媒は、通常はその水素化反応器中での固定化によって残留し、かつ前記水素化混合物は、触媒を含有しない、すなわち反応混合物（Ｒｇ）の全質量に対して５ｐｐｍ未満の金触媒しか含有しない。固定化されていない懸濁された不均一系触媒の場合に、この触媒は、通常は、織物またはフィルタなどの公知の措置によって反応器排出物において水素化反応器に留められる。しかし前記触媒は、反応後に濾過、デカンテーションまたは遠心分離などの措置によって後続工程で水素化混合物（Ｈ）から分離し、水素化反応器へと返送することもできる。触媒の分離後に、水素化混合物（Ｈ）は実質的に金を含まない（後処理された水素化混合物（Ｈａ））。すなわち、後処理された水素化混合物（Ｈａ）の金含有率は、後処理された水素化混合物（Ｈａ）に対して５質量ｐｐｍ未満である。
触媒の分離後に、後処理された水素化混合物（Ｈａ）を蒸留により後処理することで、カルボン酸誘導体（Ｉａ）を含有する第一の流れ、未反応のアルコール（Ｉｂ）もしくは未反応のアミン（Ｉｃ）を含有する第二の流れ、および反応水を含有する第三の流れが得られる。
前記反応が極性溶剤の存在下で実施される場合には、この溶剤は第四の流れを介して分離することができる。しかしながら、前記の極性溶剤を、未反応のアルコール（Ｉｂ）または未反応のアミン（Ｉｃ）と一緒に分離することも可能である（第二の流れ）。更に、前記の極性溶剤を、反応水と一緒に分離することが可能である（第三の流れ）。
その蒸留による後処理は、分離の問題に応じて、一段階、二段階または多段階で行うことができる。
極性溶剤の存在下でのホルムアミド化合物（Ｉａ２）の製造に際して、蒸留は、低沸点の極性溶剤、例えば一価のアルコールであるメタノール、エタノール、プロパノール類およびブタノール類などの溶剤の分離に際して常圧または真空中で行うことができる。好ましい一実施形態においては、極性溶剤は、水素化反応器へと返送される。
低沸点のカルボン酸誘導体（Ｉａ）、例えばメチルホルミエート、エチルホルミエートまたはプロピルホルミエートが製造される場合にも、前記のカルボン酸誘導体は、好ましくは常圧でまたは軽い過圧で（０．２ＭＰａまで）反応水および未反応のアルコール（Ｉｂ）から分離される。未反応のアルコールＲ1−ＯＨは、好ましい一実施形態においては、水素化反応器へと返送され、反応水は排出される。
それに対して、極性溶剤としてジオールを使用する場合に、かつ高沸点のカルボン酸誘導体（Ｉａ）、例えばホルムアミドが得られる場合には、蒸留による後処理は、低減された圧力で、好ましくは０．１〜５００ミリバール（絶対圧）で行うことが好ましい。未反応のアミン（Ｉｃ）は、好ましい一実施形態においては、蒸留に際して分離され、かつ水素化反応器へと返送される。同様に、任意に使用される極性溶剤は、好ましい一実施形態においては、蒸留後に水素化反応器へと返送される。分離された反応水は排出される。
後処理された水素化混合物（Ｈａ）の蒸留による後処理のために、蒸留ユニットとしては、分離の問題に応じて種々の装置が該当する。関連物質であるカルボン酸誘導体（Ｉａ）、未反応のアルコール（Ｉｂ）または未反応のアミン（Ｉｃ）ならびに任意に極性溶剤の大きく離れた沸点の場合に、例えば蒸発器、例えば流下薄膜型蒸発器を使用することができる。しかしながら使用されるべき蒸留ユニットは、一般に、充填体、充填物および／またはトレイを含む蒸留塔を含む。
前記の蒸留ユニットは、追加の極性溶剤を使用する場合には、少なくとも１つの、好ましくは２から３つの蒸留塔からなる。前記の塔は、分離の問題に応じて、例えば充填体、充填物および／またはトレイを含む。
カルボン酸誘導体（Ｉａ）（目的生成物）は、プロセスから排出され、必要に応じて好ましくは蒸留による高純度精製へと供給される。
本発明を、以下の図面をもとに詳説するが、それらは本発明を制限するものではない。
図１は、二酸化炭素と水素とアミン（Ｉｃ）とから出発するホルムアミド化合物（Ｉａ２）の製造のための本発明による方法の好ましい一実施形態のための装置のブロック図を示す。 図２は、二酸化炭素と水素とアルコール（Ｉｂ）とから出発するギ酸エステル（Ｉａ１）の製造のための本発明による方法の好ましい一実施形態のための装置のブロック図を示す。 図３は、二酸化炭素と水素とアミン（Ｉｃ）とから出発する極性溶剤が添加されたホルムアミド化合物（Ｉａ２）の製造のための本発明による方法の好ましい一実施形態のための装置のブロック図を示す。
図１、２および３において、符号は以下の意味を有する：
図１
Ｉ−１ 水素化反応器
ＩＩ−１ 蒸留ユニット
１ 二酸化炭素を含有する流れ
２ 水素を含有する流れ
３ アミン（Ｉｃ）を含有する流れ
４ ホルムアミド化合物（Ｉａ２）、反応水、未反応のアミン（Ｉｃ）を含有する流れ；後処理された水素化混合物（Ｈａ）
５ ホルムアミド化合物（Ｉａ２）を含有する流れ；目的生成物；第一の流れ
６ 反応水を含有する流れ；第三の流れ
７ 未反応のアミン（Ｉｃ）を含有する流れ；第二の流れ
図２
Ｉ−２ 水素化反応器
ＩＩ−２ 蒸留ユニット
１１ 二酸化炭素を含有する流れ
１２ 水素を含有する流れ
１３ アルコール（Ｉｂ）を含有する流れ
１４ ギ酸エステル（Ｉａ１）、反応水、未反応のアルコール（Ｉｂ）を含有する流れ；後処理された水素化混合物（Ｈａ）
１５ ギ酸エステル（Ｉａ２）を含有する流れ；目的生成物；第一の流れ
１６ 反応水を含有する流れ；第三の流れ
１７ 未反応のアミン（Ｉｃ）を含有する流れ；第二の流れ
図３
Ｉ−３ 水素化反応器
ＩＩ−３ 蒸留ユニット
２１ 二酸化炭素を含有する流れ
２２ 水素を含有する流れ
２３ アミン（Ｉｃ）を含有する流れ
２４ ホルムアミド化合物（Ｉａ２）、反応水、極性溶剤、未反応のアミン（Ｉｃ）を含有する流れ；後処理された水素化混合物（Ｈａ）
２５ ホルムアミド化合物（Ｉａ２）を含有する流れ；目的生成物；第一の流れ
２６ 反応水を含有する流れ；第三の流れ
２７ 未反応のアミン（Ｉｃ）を含有する流れ；第二の流れ
２８ 極性溶剤を含有する流れ
図１による実施形態では、二酸化炭素（流れ１）、水素（流れ２）およびアミン（Ｉｃ）（流れ３）を水素化反応器（Ｉ−１）へと供給する。前記反応器中でそれらを不均一系の金触媒の存在下で反応させてホルムアミド化合物（Ｉａ２）および反応水とする。ホルムアミド化合物（Ｉａ２）、反応水、不均一系触媒および未反応のアミン（Ｉｃ）を含有する液状の水素化混合物（Ｈ）から前記の不均一系触媒を分離する。こうして得られた後処理された水素化混合物（Ｈａ）を、流れ（４）として蒸留ユニット（ＩＩ−１）へと供給する。前記ユニットにおいて、後処理された水素化混合物（Ｈａ）を蒸留により分離することで、ホルムアミド化合物（Ｉａ２）（流れ５）が得られ、反応水（流れ６）が排出され、そして未反応のアミン（Ｉｃ）（流れ７）が得られ、それは水素化反応器（ＩＩ−１）へと返送される。
図２による実施形態では、二酸化炭素（流れ１１）、水素（流れ１２）およびアルコール（Ｉｂ）（流れ１３）を水素化反応器（Ｉ−２）へと供給する。前記反応器中でそれらを不均一系の金触媒の存在下で反応させてギ酸エステル（Ｉａ１）および反応水とする。ギ酸エステル（Ｉａ１）、反応水、不均一系触媒および未反応のアルコール（Ｉｂ）を含有する液状の水素化混合物（Ｈ）から前記の不均一系触媒を分離する。こうして得られた後処理された水素化混合物（Ｈａ）を、流れ（１４）として蒸留ユニット（ＩＩ−２）へと供給する。前記ユニットにおいて、後処理された水素化混合物（Ｈａ）を蒸留により分離することで、ギ酸エステル（Ｉａ１）（流れ１５）が得られ、反応水（流れ６）が排出され、そして未反応のアルコール（Ｉｂ）（流れ１７）が得られ、それは水素化反応器（ＩＩ−２）へと返送される。
図３による実施形態では、二酸化炭素（流れ２１）、水素（流れ２２）およびアミン（Ｉｃ）（流れ２３）を、極性溶剤も含有する水素化反応器（Ｉ−３）へと供給する。前記反応器中でそれらを不均一系の金触媒の存在下で反応させてホルムアミド化合物（Ｉａ２）および反応水とする。ホルムアミド化合物（Ｉａ２）、反応水、極性溶剤、不均一系触媒および未反応のアミン（Ｉｃ）を含有する液状の水素化混合物（Ｈ）から前記の不均一系触媒を分離する。こうして得られた後処理された水素化混合物（Ｈａ）を、流れ（４４）として蒸留ユニット（ＩＩ−３）へと供給する。前記ユニットにおいて、後処理された水素化混合物（Ｈａ）を蒸留により分離することで、ホルムアミド化合物（Ｉａ２）（流れ２５）が得られ、反応水（流れ２６）が排出され、そして未反応のアミン（Ｉｃ）（流れ２７）が得られ、それは水素化反応器（ＩＩ−３）へと返送され、そして極性溶剤が得られ、それは流れ（２８）として同様に水素化反応器（ＩＩ−３）へと返送される。
本発明を以下に実施例をもとにより詳細に説明するが、それらは本発明を制限するものではない。
実施例
磁気撹拌棒を備えたハステロイＣ製の２５０ｍＬのオートクレーブにおいて、不活性条件下で、以下の第１表にそれぞれ示される出発物質（アルコール（Ｉｂ）もしくはアミン（Ｉｃ））と、触媒の小さい籠（koerbchen）中に存在する不均一系の金触媒で充填した。ギ酸エステルの合成の際には、相応のアルコールが、もしくは液状のアミンが使用される場合にはこれが充填された。引き続き、オートクレーブを閉じ、室温で二酸化炭素（ＣＯ2）、水素（Ｈ2）および任意にアンモニアもしくはジメチルアミンを加圧し、反応器を撹拌（７００回転／分）しながら加熱した。相応の反応時間後に、オートクレーブを冷やして反応混合物の放圧を行った。触媒は、その際、触媒の小さい籠中に留まっている。反応溶液（後処理された水素化混合物（Ｈａ））の組成は、ガスクロマトグラフィーによって測定し、金含有率は、原子吸光分析（ＡＡＳ）により測定した。個々の試験のパラメータおよび結果は、第１表に示されている。
例Ａ−１ないしＡ−１１は、ホルムアミドおよびギ酸エステルは金触媒を使用するとＣＯ2水素化によって簡単に得られることを示している。反応溶液（後処理された水素化混合物（Ｈａ））において、検出限界の範囲内で金は見出すことはできない。これは、非常に簡単な触媒の分離と返送を可能にする。
Figure 2014523448
Figure 2014523448
Figure 2014523448
比較試験：
Figure 2014523448
比較例Ａ１２およびＡ１３は、標準的な水素化触媒、例えばラネーニッケルまたは炭素上パラジウムなどの触媒を使用した場合に、その他は金触媒の場合と同じ条件下でもホルムアミドは得られず（ラネーニッケル）あるいは本質的により悪い収率でのみ得られるにすぎない（Ｐｄの場合に１５倍も低い）ことを示している。それは、本発明による触媒をこの反応に使用することの利点を示している。
Ｉ−１ 水素化反応器、 ＩＩ−１ 蒸留ユニット、 １ 二酸化炭素を含有する流れ、 ２ 水素を含有する流れ、 ３ アミン（Ｉｃ）を含有する流れ、 ４ ホルムアミド化合物（Ｉａ２）、反応水、未反応のアミン（Ｉｃ）を含有する流れ；後処理された水素化混合物（Ｈａ）、 ５ ホルムアミド化合物（Ｉａ２）を含有する流れ；目的生成物；第一の流れ、 ６ 反応水を含有する流れ；第三の流れ、 ７ 未反応のアミン（Ｉｃ）を含有する流れ；第二の流れ、 Ｉ−２ 水素化反応器、 ＩＩ−２ 蒸留ユニット、 １１ 二酸化炭素を含有する流れ、 １２ 水素を含有する流れ、 １３ アルコール（Ｉｂ）を含有する流れ、 １４ ギ酸エステル（Ｉａ１）、反応水、未反応のアルコール（Ｉｂ）を含有する流れ；後処理された水素化混合物（Ｈａ）、 １５ ギ酸エステル（Ｉａ２）を含有する流れ；目的生成物；第一の流れ、 １６ 反応水を含有する流れ；第三の流れ、 １７ 未反応のアミン（Ｉｃ）を含有する流れ；第二の流れ、 Ｉ−３ 水素化反応器、 ＩＩ−３ 蒸留ユニット、 ２１ 二酸化炭素を含有する流れ、 ２２ 水素を含有する流れ、 ２３ アミン（Ｉｃ）を含有する流れ、 ２４ ホルムアミド化合物（Ｉａ２）、反応水、極性溶剤、未反応のアミン（Ｉｃ）を含有する流れ；後処理された水素化混合物（Ｈａ）、 ２５ ホルムアミド化合物（Ｉａ２）を含有する流れ；目的生成物；第一の流れ、 ２６ 反応水を含有する流れ；第三の流れ、 ２７ 未反応のアミン（Ｉｃ）を含有する流れ；第二の流れ、 ２８ 極性溶剤を含有する流れ

Claims (14)

  1. 一般式（Ｉａ）
    Ｈ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ （Ｉａ）
    ［式中、
    Ｒは、ＯＲ1およびＮＲ2Ｒ3からなる群から選択され、その際、
    Ｒ1は、非置換のもしくは少なくとも一置換されたＣ1〜Ｃ15−アルキル、Ｃ5〜Ｃ10−シクロアルキル、Ｃ5〜Ｃ10−ヘテロシクリル、Ｃ5〜Ｃ10−アリールまたはＣ5〜Ｃ10−ヘテロアリールであり、その際、該置換基は、Ｃ1〜Ｃ15−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ、Ｃ5〜Ｃ10−シクロアルキルおよびＣ5〜Ｃ10−アリールからなる群から選択され、
    Ｒ2およびＲ3は、互いに独立して、水素、非置換のもしくは少なくとも一置換されたＣ1〜Ｃ15−アルキル、Ｃ5〜Ｃ10−シクロアルキル、Ｃ5〜Ｃ10−ヘテロシクリル、Ｃ5〜Ｃ10−アリールまたはＣ5〜Ｃ10−ヘテロアリールであり、その際、該置換基は、Ｃ1〜Ｃ15−アルキル、Ｃ5〜Ｃ10−シクロアルキルおよびＣ5〜Ｃ10−アリールからなる群から選択されるか、または
    Ｒ2およびＲ3は、窒素原子と一緒になって、５員または６員の環を形成し、前記環は、任意に付加的に、Ｏ、ＳおよびＮから選択される１つ以上のヘテロ原子を有し、前記ヘテロ原子のＮは置換基Ｒ4を有し、その際、Ｒ4は、水素またはＣ1〜Ｃ6−アルキルである］のカルボン酸誘導体の製造方法であって、二酸化炭素と、水素と、一般式（Ｉｂ）
    Ｒ1−ＯＨ （Ｉｂ）
    ［式中、Ｒ1は、上述の意味を有する］のアルコール、または
    一般式（Ｉｃ）
    ＮＨＲ2Ｒ3 （Ｉｃ）
    ［式中、Ｒ2およびＲ3は、互いに独立して上述の意味を有する］のアミンとを含有する反応混合物（Ｒｇ）を、水素化反応器中で、金を含む触媒の存在下で、０．２〜３０ＭＰａの範囲の圧力および２０〜２００℃の範囲の温度で反応させることによって行う前記製造方法。
  2. 請求項１に記載の方法であって、前記触媒が不均一系触媒である前記方法。
  3. 請求項１または２に記載の方法であって、前記触媒が少なくとも１種の担持材料を含む前記方法。
  4. 請求項３に記載の方法であって、前記の担持材料が、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウムおよび酸化チタンからなる群から選択される前記方法。
  5. 請求項３または４に記載の方法であって、前記の不均一系触媒が、使用される担持された触媒の全質量に対して０．１〜２０質量％の金を含有する前記方法。
  6. 請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法であって、一般式（Ｉｂ）のアルコールであって、式中、Ｒ1は、非置換のまたは少なくとも一置換されたＣ1〜Ｃ8−アルキルであり、その際、該置換基は、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルおよびＣ1〜Ｃ6−アルコキシからなる群から選択されるアルコールが使用される前記方法。
  7. 請求項６に記載の方法であって、アルコール（Ｉｂ）として、メタノール、エタノール、２−メトキシエタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノールおよび１−オクタノールからなる群から選択されるアルコールが使用される前記方法。
  8. 請求項６または７に記載の方法であって、アルコール（Ｉｂ）としてメタノールが使用され、かつカルボン酸誘導体（Ｉａ）としてメチルホルミエートが得られる前記方法。
  9. 請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法であって、アミン（Ｉｃ）として、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ジイソブチルアミン、モルホリン、ピペリジンおよびピペラジンからなる群から選択されるアミンが使用される前記方法。
  10. 請求項９に記載の方法であって、アミン（Ｉｃ）として、アンモニア、メチルアミンおよびジメチルアミンからなる群から選択されるアミンが使用される前記方法。
  11. 請求項９または１０に記載の方法であって、アミン（Ｉｃ）としてアンモニアが使用され、かつカルボン酸誘導体（Ｉａ）としてホルムアミドが得られる前記方法。
  12. 請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法であって、反応混合物（Ｒｇ）の水素化反応器中での滞留時間が１０分〜５時間である前記方法。
  13. 請求項１２に記載の方法であって、反応に際して得られた混合物を蒸留装置において後処理することで、カルボン酸誘導体（Ｉａ）を含有する第一の流れ、未反応のアルコール（Ｉｂ）もしくは未反応のアミン（Ｉｃ）を含有する第二の流れ、および反応に際して生ずる反応水を含有する第三の流れが得られる前記方法。
  14. 請求項１２または１３に記載の方法であって、第二の流れが水素化反応器中に返送される前記方法。
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