EA021535B1

EA021535B1 - Способ получения этанола и высших спиртов

Info

Publication number: EA021535B1
Application number: EA201390065A
Authority: EA
Inventors: Поль Эрик Хойлунд Нильсен; Бурчин Темель; Пабло Беато
Original assignee: Хальдор Топсеэ А/С
Priority date: 2010-07-05
Filing date: 2011-05-17
Publication date: 2015-07-30
Also published as: BR112013000301A2; CN103119012A; EA201390065A1; MX2012014765A; CA2803946A1; WO2012003901A1; CO6620029A2; BR112013000301B1; AU2011276182B2; EA021535B9; EP2590922B1; US8637580B2; CN103119012B; US20130123377A1; ZA201300097B; AU2011276182A1; CA2803946C; EP2590922A1

Abstract

Способ получения этанола и/или высших спиртов, включающий следующие этапы: (а) предоставление синтез-газа спирта, содержащего моноксид углерода и водород в молярном соотношении более 0,5; (b) добавление количества метанола и/или высших спиртов к синтез-газу для получения смеси синтез-газа; (c) преобразование смеси синтез-газа из этапа (b) в присутствии одного или более катализаторов, катализирующих преобразование смеси синтез-газа в этанол и/или высшие спирты, содержащие продукт; и (d) извлечение продукта из этапа (c), на котором синтез-газ очищают посредством удаления соединений карбонила металла до или после добавления метанола и/или высших спиртов в синтез-газ, при этом соединения карбонила металла удаляют из синтез-газа посредством взаимодействии газа с сорбенотом, содержащим медь-алюминиевую шпинель, модифицированную путём восстановления в восстановительной среде при температуре от 250 до 500°C перед взаимодействием с синтез-газом и при необходимости (e) охлаждение извлечённого продукта на этапе (d); и (f) взаимодействие охлаждённого продукта с гидрогенизирующим катализатором.

Description

(57) Способ получения этанола и/или высших спиртов, включающий следующие этапы:

(а) предоставление синтез-газа спирта, содержащего моноксид углерода и водород в молярном соотношении более 0,5; (Ь) добавление количества метанола и/или высших спиртов к синтезгазу для получения смеси синтез-газа; (с) преобразование смеси синтез-газа из этапа (Ь) в присутствии одного или более катализаторов, катализирующих преобразование смеси синтез-газа в этанол и/или высшие спирты, содержащие продукт; и (й) извлечение продукта из этапа (с), на котором синтез-газ очищают посредством удаления соединений карбонила металла до или после добавления метанола и/или высших спиртов в синтез-газ, при этом соединения карбонила металла удаляют из синтез-газа посредством взаимодействии газа с сорбенотом, содержащим медьалюминиевую шпинель, модифицированную путём восстановления в восстановительной среде при температуре от 250 до 500°С перед взаимодействием с синтез-газом и при необходимости (е) охлаждение извлечённого продукта на этапе (й); и (£) взаимодействие охлаждённого продукта с гидрогенизирующим катализатором.

Настоящее изобретение относится к производству этанола или высших спиртов. В частности, данное изобретение представляет собой способ получения указанных спиртов путём преобразования моноксида углерода и водорода, содержащего синтез-газ, смешанный с этанолом, в присутствии катализатора, содержащего оксиды меди, цинка и алюминия.

Известно, что высшие спирты и другие обогащённые кислородом продукты образуются в качестве побочного продукта каталитического синтеза метанола из синтез-газа.

Также известно, что продукты высших спиртов могут быть получены непосредственно из синтезгаза.

Патентная заявка США № 2009/0018371 раскрывает способ получения спиртов из синтез-газа. Синтез-газ на первом этапе частично преобразуют в метанол в присутствии первого катализатора, а на втором этапе метанол преобразуют со вторым количеством синтез-газа в продукт, содержащий спирты С2-С4, в присутствии второго катализатора. Второе количество синтез-газа может включать непрореагировавший синтез-газ из первого этапа.

Синтез спирта требует высокой концентрации моноксида углерода в синтез-газе. У пригодного синтез-газа соотношение СО/Н₂ составляет по меньшей мере 0,5. Синтез-газ для синтеза высшего спирта получают хорошо известным паровым риформингом жидких или газообразных углеводородов или посредством газификации такого углеродистого материала, как уголь, тяжёлое масло или биомасса.

При использовании катализатора образования оксидного спирта вместе с синтез-газом, имеющим высокое содержание моноксида углерода, катализатор имеет относительно короткую продолжительность работы. Слой катализатора после обработки на потоке засоряется воскообразным материалом и должен быть удалён.

Авторы установили, что данная проблема возникает во время получения синтез-газа в условиях предоставления относительно высокого содержания моноксида углерода. Моноксид углерода вступает в реакцию со стальным оборудованием, используемым при получении синтез-газа, и образует в том числе соединения карбонила железа. При переносе к катализатору синтеза спирта данные соединения катализируют реакцию Фишера-Тропша и на катализаторе образуется воскообразный материал.

В случае удаления соединений карбонила из синтез-газа перед синтезом спирта продолжительность работы катализатора может быть значительно увеличена.

Было также установлено, что добавление метанола и, в частности, спиртов, высших, чем метанол к синтез-газу, ведёт к значительному увеличению выхода высших спиртов по сравнению с известной смесью синтез-газа метанола.

Согласно вышеуказанным данным настоящее изобретение представляет собой способ получения этанола и/или высших спиртов, включающий следующие этапы:

(a) предоставление синтез-газа спирта, содержащего моноксид углерода и водород в молярном соотношении больше 0,5;

(b) добавление количества метанола и/или высших спиртов к синтез-газу;

(c) преобразование смеси синтез-газа из этапа (Ь) в присутствии одного или более катализаторов, катализирующих преобразование смеси синтез-газа в этанол и/или высшие спирты, содержащие продукт;

(б) извлечение продукта из этапа (с), на котором синтез-газ очищают посредством удаления соединений карбонила металла до и после добавления метанола и/или высших спиртов в синтез-газ.

Как ранее было указано в данном документе и в последующем описании, а также в формуле изобретения, термин высшие спирты относится к этанолу и спиртам, имеющим более 2 атомов углерода.

Катализаторы, которые проявляют активность во время преобразования синтез-газа в высшие спирты, сами по себе известны в уровне техники. Для использования в настоящем изобретении предпочтительный катализатор содержит медь, оксид цинка и оксид алюминия, и при необходимости активированный одним или более металлами, выбранными из щелочных металлов, основных оксидов щелочноземельных металлов и лантанидов, имеющихся в продаже у На1бог Торное А/δ, Дания.

Как уже указано выше, важным аспектом настоящего изобретения является удаление соединений карбонила металла, в частности карбонила железа и никеля, из синтез-газа для предотвращения образования воскообразного материала на катализаторе приготовления спирта благодаря реакции ФишераТропша, катализированной соединениями карбонила металла, иным образом присутствующими в синтезгазе.

Особенно применимый сорбент карбонила металла для использования в способе согласно изобретению содержит медь-алюминиевую шпинель, модифицированную кальцинацией при повышенной температуре в окисляющей среде, с последующим восстановлением в восстановительной среде, такой как синтез-газ или синтез-газ, растворённый с инертным газом, перед взаимодействием с синтез-газом, загрязнённым карбонилом металла.

Медь-алюминиевые шпинели представляют собой соединения, которые сами по себе известны специалистам, а получение медь-алюминиевой шпинели описано в уровне техники, например Ζ. РЬук. СЬет., 141 (1984), 101-103.

Предпочтительно сорбент в форме частиц также содержит оксид меди в количестве, превышающем количество оксида меди в медь-алюминиевой шпинели до модификации.

- 1 021535

Обычный способ получения включает совместное осаждение солей меди и алюминия и кальцинацию на воздухе при температуре в диапазоне от 700 до 900°С с образованием кристаллов со структурой шпинели.

Указанные сорбенты удаляют соединения карбонила из синтез-газа до низкого уровня частей на миллиард, предпочтительно менее 1 ч./млрд.

Указанный сорбент может быть выполнен в виде изотермического предохранительного обеззоливающего реактора перед реактором синтеза спирта или в виде верхнего слоя на неподвижном катализаторе с одним или более катализаторами, катализирующими преобразование синтез-газа.

Абсорбер является эффективным при температуре на входе смеси синтез-газа спирта в диапазоне от 200 до 250°С. Таким образом, предпочтительно помещать абсорбент непосредственно сверху слоя катализатора приготовления спирта, вместо того, чтобы оборудовать специальный абсорбционный реактор, что также предполагает наличие этапа охлаждения и/или нагревания синтез-газа перед введением в реактор спирта.

Ещё одним важным аспектом изобретения является добавление метанола и/или высших спиртов к синтез-газу на входе в реактор спирта для увеличения выхода продукта желаемых высших спиртов. Добавление одного метанола слегка улучшает образование высших спиртов. Основной причиной добавления метанола является контроль температуры в слое катализатора.

Образование метанола является экзотермическим процессом, и низкое содержание метанола в газе вызовет значительное повышение температуры на входе реактора. Таким образом, благодаря добавлению метанола в количестве, которое приспосабливает реакционную смесь к термодинамическому равновесию относительно содержания метанола в реакции синтеза, на входе реактора метанол не будет образовываться.

Так как синтез-газ поглощается в реакторе благодаря образованию высших спиртов, некоторое количество метанола будет распадаться. Распад метанола является эндотермической реакцией, которая обеспечивает улучшенный температурный контроль в слое катализатора. Такие спирты, как этанол и пропанол, участвуют в синтезе высшего спирта, который приводит к значительному увеличению уровня образования высших спиртов.

Таким образом, предпочтительно добавление смеси метанола и высших спиртов к синтез-газу.

Спирты могут смешиваться в жидкой фазе в синтез-газ на входе в реактор спирта и затем испаряться в синтез-газ.

Синтез высших спиртов предпочтительно осуществляют при давлении по меньшей мере 2 МПа, обычно от 2 до 15 МПа и температуре выше 250°С, предпочтительно в диапазоне от 270 до 330°С.

Синтез спирта может быть проведен в адиабатическом реакторе с блокированным охлаждением или предпочтительно в охлаждённом кипящем реакторе, производящем пар высокого давления. В кипящем реакторе благодаря умеренной скорости реактора могут использоваться трубки большого диаметра.

Во время синтеза высших спиртов небольшие количества альдегидов и кетонов вместе с другими обогащёнными кислородом продуктами образуются как побочные продукты. Данные побочные продукты могут образовывать азеотропные смеси с высшими спиртами или иметь точку кипения, близкую к спиртам, и не исключают трудности с очищением продукта.

В определённом варианте осуществления изобретения продукт спирта, удалённый из этапа синтеза спирта, подлежит на этапе гидрогенизации в присутствии катализатора гидрогенизации, при этом побочные продукты, обогащённые кислородом, гидрогенизируются в их соответствующие спирты. Таким образом, конечная дистилляция продукта значительно улучшена.

Для гидрогенизации продукта продукт спирта, удалённый из синтеза спирта, охлаждают в теплообменнике входящего/отходящего тока до температуры в диапазоне от 100 до 200°С и вводят в реактор гидрогенизации, содержащий слой гидрогенизирующего катализатора. Применимые гидрогенизирующие катализаторы представляют собой катализаторы, содержащие благородные металлы, включая платину и палладий или оксидно-/алюмомедный/цинковый катализатор, который также используют в синтезе спирта.

Обработанный таким образом продукт спирта передают на этап дистилляции, в котором воду и часть высших спиртов отделяют от оставшихся высших спиртов. Отделённое количество примешивают в очищенный синтез-газ, как описано ранее в данном документе.

Примеры

Пример 1.

Модифицированный щёлочью катализатор приготовления спирта (1 мас.% К), состоящий из оксидов меди, цинка и алюминия (имеющихся в продаже у НаШог Торкое А/δ под торговым наименованием МК-121), активируют при 1 бар, объёмной скорости 4000 Нл/ч/кг.кат 3% Н₂, 0,2% СО, 4,4 % СО₂ в смеси газа Ν₂, с начальной температурой 170°С и нагреванием до 225°С с уклоном 10°С/мин. Его сохраняют при 225°С в течение 2 ч. Активированный таким образом катализатор состоит из металлической меди, оксида цинка и оксида алюминия, активированных карбонатом калия.

Эксперименты по оценке катализатора проводили в реакторе с пульсирующим потоком из нержавеющей стали с медной облицовкой (9 мм ГО), содержащем таблетки катализатора (20-50 г, диаметр таб- 2 021535 летки 6 мм и высота 4 мм), которые удерживаются кварцевой стружкой.

Выходной поток реактора исследовали на газовом хроматографе в режиме реального времени.

Жидкий состав был определён путем газовой хроматографии и массовой спектрометрии.

Температуру реакции, состав газа, совместную подачу спирта, объёмную скорость и результаты давления оценили, и результаты приведены в табл. 1-5. Смесь синтез-газа содержала Н₂ и СО (с установленным соотношением, указанным в таблицах), 2-5 об.% СО₂ и 3 об.% аргона.

Таблица 1

Влияние температуры на производство высших спиртов:

Н₂/СО=1,1, 80 бар, 8У=2000 Нл/кг.кат/ч, 20 г катализатора

Температура (°С)	280	300	320
МеОН (вход, г/ч)	16,461	9,369	5,121
преобразование СО %	13	22	29
Состав на выходе (г/ч/г.кат)
Метанол	0.8486	0.4681	0,2671
Этанол	0,0194	0,0191	0,0120
1-Пропанол	0,0130	0,0206	0,0163
2-Пропанол	0,0009	0,0022	0,0021
2-Метил- 1-пропанол	0.0004	0.0219	0,0303
Другие бутанолы	0,0047	0,0065	0,0050
Пентанолы	0,0050	0,0111	0,0110
Гексанол и высшие	0,0024	0,0054	0,0061
Общее (Этанол и высшие)	0,0458	0,0867	0,0828

Таблица 2

Влияние модуля на производство высших спиртов: Т=320°С, 80 бар, 8У=2000 Нл/кг.кат/ч, 20 г катализатора

Модуль(Н₂/СО)	0,5	1,1
МеОН (вход, г/ч)	3,2240	5,1210
преобразование СО %	31	29
Состав на выходе (г/ч/г.кат)
Метанол	0,0879	0,2671
Этанол	0,0038	0,0120
1-Пропанол	0,0068	0,0163
2-Пропанол	0,0021	0,0021
2-Метил-1 -пропанол	0,0233	0,0303
Другие бутанолы	0,0028	0,0050
Пентанолы	0,0088	0,0110
Гексанол и высшие	0,0074	0,0061
Общее (Этанол и высшие)	0,0550	0,0828

- 3 021535

Влияние давления на производство высших спиртов: Т=320°С, Н₂/СО=0,5, §У=2000 Нл/кг.кат/ч, 20 г катализатора

Таблица 3

Давление (бар)	80	100
МеОН (вход, г/ч)	3,2240	4,6070
преобразование СО %	31	30
	Состав на выходе (г/ч/г.кат)
Метанол	0,0879	0,1449
Этанол	0,0038	0,0071
1-Пропанол	0,0068	0,0123
2-Пропанол	0,0021	0,0034
2-Метил-1 - пропанол	0,0233	0,0347
Другие бутанолы	0,0028	0,0041
Пентанолы	0,0088	0,0122
Гексанол и высшие	0,0074	0,0077
Общее (Этанол и высшие)	0,0550	0,0815

Таблица 4

Влияние объёмной скорости на производство высших спиртов: Т=320°С, Н₂/СО=1,1, 80 бар, 20 г катализатора

δν (Нл/ч/кг.кат)	2000	5000	10000	15000
МеОН (вход, г/ч)	5,1210	12,6820	25.4590	37,6670
преобразование СО %	13	13	6	3
Состав на выходе (г/ч/г.кат)
Метанол	0,2671	0.4991	1,0196	1,5475
Этанол	0,0120	0,0190	0,0309	0,0369
1-Пропанол	0.0163	0,0227	0,0314	0,0329
2-Пропанол	0,0021	0,0023	0,0029	0,0027
2-Метил-1 - пропанол	О.ОЗОЗ	0,0349	0,0389	0,0345
Другие бутанолы	0,0050	0,0063	0,0089	0,0092
Пентанолы	0,0110	0.0138	0,0171	0,0159
Гексанол и высшие	0,0061	0,0066	0,0079	0,0072
Общее (Этанол и высшие)	0.0828	0,1056	0,1380	0,1393

- 4 021535

Таблица 5

Влияние добавления метанола на производство высших спиртов: Т= 320°С, Н₂/СО=1,1, 80 бар, §У=5000 Нл/ч/кг.кат, 20 г катализатора

МеОН (вход, г/ч)	12,6820
преобразование СО %	29	25
Состав на выходе (г/ч/г.кат)
Метанол	0.4991	0,3789
Этанол	0,0190	0,0139
1-Пропанол	0,0227	0,0174
2-Пропанол	0,0023	0,0019
2-Метил-1 -пропанол	0,0349	0,0293
Другие бутанолы	0,0063	0,0049
Пентанолы	0.0138	0,0110
Гексанол и высшие	0,0066	0,0053
Общее (Этанол и высшие)	0,1056	0,0837

Пример 2.

Совместная подача этанола или 1-пропанола вместе с метанолом и смесью синтез-газа. 50 г 1 мас.% К/МК-121 использовали в качестве катализатора приготовления спирта.

Таблица 6

Влияние совместной подачи этанола с метанолом и синтез-газом на производство высших спиртов: Т=320°С, Н₂/СО=0,5, 100 бар, §У=2000 Нл/ч/кг.кат, 50 г катализатора

Е(ОН (вход, г/ч)		11,4210	57,7630	115,9640
МеОН (вход, г/ч)	4,6070	11,9150	12,0500	12,1020
преобразование СО %	29	31	36	27
Состав на выходе (г/ч/г.кат)
Метанол	0,1449	0,1756	0,1882	0,0859
Этанол	0,0071	0,0391	0,4776	1,3753
1-Пропанол	0,0123	0,0510	0,1533	0,1195
2-Пропанол	0,0034	0,0068	0,0061	0,0077
2-Метил-1- пропанол	0,0347	0,0718	0,0384	0,0163
Другие бутанолы	0.0041	0,0135	0.0707	0,1427
Пентанолы	0,0122	0,0223	0,0456	0,0621
Гексанол и высшие	0,0077	0,0198	0,0087	0,0054
Итог (исключая метанол и этанол)	0.0815*	0,1852	0,3228	0,3536

- 5 021535

Влияние совместной подачи пропанола с метанолом и синтез-газом на производство высших спиртов:

Т=320°С, Н₂/СО=0,5, 100 бар, §У=2000 Нл/ч/кг.кат, 50 г катализатора

Таблица 7

1-Пропанол (вход, г/ч)		15,2951	75,4682	151,2269
МеОН (вход, г/ч)	4,6070	12,2289	12,0718	12,0851
преобразование СО %	29	23	20	14
Состав на выходе (г/ч/г.кат)
Метанол	0,1449	0,2065	0,1985	0,1967
Этанол	0,0071	0,0097	0,0034	0,0000
1-Пропанол	0,0123	0,1242	1,0580	2,6481
2-Пропанол	0,0034	0,0131	0,0033	0,0097
2-Метил-1 -пропанол	0,0347	0,1651	0,2253	0,0464
Другие бутанолы	0,0041	0,0022	0,0042	0,0041
Пентанолы	0,0122	0,0194	0,0913	0,1684
Гексанол и высшие	0,0077	0,0229	0,0395	0,0493
Итог (исключая метанол и 1-пропанол)	0.0815*	0,2325	0,3670	0,2780

*Данные исключают только метанол.

Пример 3.

Последующая гидрогенизация ненасыщенных промежуточных продуктов (альдегидов и кетонов) до дальнейших спиртов: в верхнюю часть реактора с пульсирующим потоком помещали катализатор высших спиртов (20 г), а на дно - гидрогенизирующий катализатор на медной основе (МК-121, 20 г). Катализаторы обрабатывали вначале так же, как описано выше.

Таблица 8

Влияние гидрогенизации ненасыщенных промежуточных продуктов на производство высших спиртов:

Т=330°С, Н₂/СО=0,5, 80 бар, 8У=2000 Нл/ч/кг.кат, г высших спиртов+20 г гидрогенизирующего катализатора

Г идрогенизация	да	№
МеОН (вход, г/ч)	4,616	8,8090
преобразование СО %	35	31
Состав на выходе (г/ч/г кат)
Метанол	0,3231	0,3196
Этанол	0,0093	0,0151
1-Пропанол	0,0138	0,0202
2-Пропанол	0,0034	0,0037
2-Метил-1 -пропанол	0,0265	0,0281
Другие бутанолы	0,0042	0,0064
Пентанолы	0,0100	0,0116
Гексанол и высшие	0,0086	0,0066
Общее (Этанол и высшие)	0,0758	0,0918

- 6 021535

Таблица 9

Влияние объёмной скорости (8У) с последующей гидрогенизацией на производство высших спиртов: Т=300°С, Н₂/СО=0,5, 100 бар, г высших спиртов+20 г гидрогенизирующего катализатора

5ν (Нл/ч/кг.кат)	2000	5000	10000	15000	20000
МеОН (вход, г/ч)	4,616	11,6220	22,8490	34,0940	45,7280
преобразование СО %	27	24	17	15	12
Состав на выходе (г/ч/г.кат)
Метанол	0,3231	0,8962	1,7466	2,1461	2,6456
Этанол	0,0093	0,0227	0,0454	0,0801	0,0976
1-Пропанол	0,0138	0.0248	0,0364	0.0539	0,0595
2-Пропанол	0,0034	0,0056	0,0058	0,0095	0,0090
2-Метил-1- пропанол	0,0265	0,0003	0,0005	0,0012	0,0014
Другие бутанолы	0,0042	0,0087	0,0136	0,0240	0,0273
Пентанолы	0,0100	0,0157	0,0214	0,0298	0,0516
Гексанол и высшие	0,0086	0,0150	0,0166	0,0283	0,0143
Общее (Этанол и высшие)	0,0758	0.0928	0,1395	0.2267	0,2608

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ получения этанола и/или высших спиртов, включающий следующие этапы:

(a) получение синтез-газа спирта, содержащего моноксид углерода и водород в молярном соотношении более 0,5;

(b) введение метанола и/или высших спиртов в синтез-газ для получения смеси синтез-газа;

(c) преобразование смеси синтез-газа из этапа (Ь) в присутствии одного или более катализаторов, катализирующих преобразование смеси синтез-газа в этанол и/или высшие спирты; и (б) извлечение продукта из этапа (с), при этом синтез-газ очищают посредством удаления соединений карбонила металла до или после добавления метанола и/или высших спиртов в синтез-газ, при этом соединения карбонила металла удаляют из синтез-газа посредством взаимодействии газа с сорбентом, содержащим медь-алюминиевую шпинель, модифицированную путём восстановления в восстановительной среде при температуре от 250 до 500°С перед взаимодействием с синтез-газом.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что один или более катализаторов на этапе (с) содержат медь, оксид цинка и оксид алюминия и при необходимости активируются одним или более металлами, выбранными из щелочных металлов, основных оксидов щелочно-земельных металлов и лантанидов.
3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что сорбент содержит медь сверх количества меди, содержащейся в медь-алюминиевой шпинели.
4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что сорбент расположен на вершине неподвижного слоя одного или более катализаторов, катализирующих преобразование смеси синтез-газа.
5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что восстановительной средой является синтезгаз, разбавленный инертным газом.
6. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что преобразование смеси синтез-газа осуществляют при давлении в диапазоне от 2 до 15 МПа и температуре от 270 до 330°С.
7. Способ по любому из пп.1-6, дополнительно включающий следующие этапы:

(е) охлаждение извлечённого продукта на этапе (б) и (ί) взаимодействие охлаждённого продукта с гидрогенизирующим катализатором.
8. Способ по п.7, отличающийся тем, что продукт на этапе (е) охлаждают до температуры 20-200°С.
9. Способ по п.7 или 8, отличающийся тем, что гидрогенизирующий катализатор содержит медь, оксид цинка и оксид алюминия.
10. Способ по п.7 или 8, отличающийся тем, что гидрогенизирующий катализатор содержит платину и/или палладий.