KR20200142467A - 탄화수소로부터 알콜을 제조하는 방법 - Google Patents

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마르크 쉐페르퇸스
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Abstract

본 발명은 적어도 1개의 다중 결합을 갖는, 바람직하게는 적어도 1개의 올레핀계 이중 결합을 갖는 C2 내지 C20 탄화수소를 알콕시카르보닐화함으로써 얻어진 에스테르를 수소화함으로써 알콜을 제조하는 방법으로, 여기서 사용된 균질 촉매 시스템은 막 분리에 의해 생성물 혼합물로부터 분리되는 것인 방법을 제공한다. 본 발명의 전개에서, 이렇게 형성된 에스테르는 에스테르교환에 의해 또 다른 에스테르로 전환된 후, 수소화된다.

Description

탄화수소로부터 알콜을 제조하는 방법{PROCESS FOR PREPARING AN ALCOHOL FROM HYDROCARBONS}
본 발명은 적어도 1개의 다중 결합을 갖는, 바람직하게는 적어도 1개의 올레핀계 이중 결합을 갖는 C2 내지 C16 탄화수소를 알콕시카르보닐화함으로써 얻어진 에스테르를 수소화함으로써 알콜을 제조하는 방법으로, 여기서 사용된 균질 촉매 시스템은 막 분리에 의해 액체 생성물 혼합물로부터 분리되는 것인 방법에 관한 것이다. 본 발명의 전개에서, 이렇게 형성된 에스테르는 에스테르교환에 의해 또 다른 에스테르로 전환된 후, 수소화된다.
대규모 공업 화학에서 알콜의 제조는 크게 히드로포르밀화로 알데히드를 제조하고, 알데히드의 알콜로의 후속 수소화에 의해 달성된다. 후속 수소화를 갖는 히드로포르밀화를 통한 알콜의 제조는 산업적으로 확립되었고, 수 십년 동안 입증된 공정이지만, 여전히 개선을 위한 잠재성이 있다. 이 합성 경로로의 한 문제점은 히드로포르밀화에서의 압력 및 온도가 통상적으로 높고, 따라서, 비교적 높은 기술적 손상이 사용되는 설비에 이루어진다는 점이다. 궁극적으로, 설비는 압력 및 온도를 견딜 수 있어야 한다.
히드로포르밀화 및 후속 수소화에 의한 알콜의 제조에서 또 다른 근본적인 문제점은 중간체로서 형성된 알데히드의 높은 반응성이다. 알데히드는 매우 반응성이며, 계속해서 반응하여 바람직한 수소화가 일어날 수 있기 전에 원하지 않는 부산물을 형성한다. 이들 원하지 않는 부산물은 주로 반응 혼합물로부터 수고롭게 분리되고, 폐기되어야 하는 고비점 물질이다. 더욱이, 고비점 물질의 형성은 으레 바람직한 알콜로 더 이상 전환될 수 없는 알데히드의 손실을 의미한다. 이는 전체 공정의 선택성을 떨어뜨린다.
따라서, 본 발명의 목적은 보다 낮은 장치 복잡성이 카르보닐화에 요구되는 알콜의 제조를 위한 대안적인 합성 경로를 제공하는 것이었다. 추가의 중요한 목적은 제조 공정이 공업적 대규모로 수행될 수 있는 것이다. 이것의 핵심은 전통적인 합성을 보다 양호한 품질로 전통적인 히드로포르밀화의 생성물을 제공하는 상이한 합성 기술에 의해 대체하는 것이다. 또한, 확립되는 새로운 합성 경로는 보다 낮은 수준의 원하지 않는 부산물을 발생시켜야 한다.
US 2009/012323 A1은 필적하는 합성 반응을 기재하고 있다. 그러나, 여기서의 문제점은 생성물 혼합물로부터 에스테르를 분리하기 위해 에스테르의 제조 직후 증류가 수행된다는 것이다. 여기서의 촉매-함유 생성물 혼합물은 증류로 처리됨이 명백하다. 그러나, 이러한 열 처리의 결과는 촉매가 탈활성화되거나, 심지어 분리되고, 따라서, 더 이상 이용가능하지 않다는 것일 수 있다. 구체적으로, 전형적으로 사용되는 전이 금속의 경우, 이는 반응기로부터 제거되는 것들이 대체되어야 하기 때문에 높은 비용과 연관된다. 따라서, 또 다른 기저의 목적은 복잡성 및 비용의 감소에 의해 공지된 공정을 개선시키는 것이었다.
이 목적은 2-단계 공정에 의해 달성되며, 제1 단계에서, 적어도 1개의 다중 결합을 갖는 탄화수소는 일산화탄소 및 알콜로의 알콕시카르보닐화 반응을 거쳐 에스테르를 형성하고, 제2 단계에서, 에스테르는 수소로의 수소화 반응을 거쳐 바람직한 목적 알콜을 형성한다. 이 공정의 제2 단계에서, 원래 사용된 알콜의 일부는 다시 방출된다.
본 발명에 따르면, 목적 알콜을 제조하는 방법은 하기 단계를 포함한다:
a) 적어도 1개의 다중 결합을 갖는 C2 내지 C16 탄화수소를 반응 구역에서 원소 주기율표의 제8족 내지 제10족의 적어도 1종의 금속 또는 그의 화합물, 인-함유 리간드 및 산을 포함하는 균질 촉매 시스템의 존재 하에 일산화탄소와 및 1 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 모노알콜 또는 폴리알콜 (2개 이상의 OH 기)이거나 2종 이상의 모노알콜 및/또는 폴리알콜의 혼합물인 알콜 A와 반응 (카르보닐화함)시켜 액체 생성물 혼합물을 얻음으로써 에스테르를 제조하고, 여기서 상기 알콜은 2 내지 20의 C2 내지 C16 탄화수소에 대한 몰비 (알콜:C2 내지 C16 탄화수소)로 사용되는 것인 단계;
b) 액체 생성물 혼합물로부터 균질 촉매 시스템을 분리하는 막 분리를 수행하며, 그에 의해 균질 촉매 시스템 및 추가적으로 미전환 탄화수소 및/또는 미전환 알콜 A가 보유물에서 풍부화되고, 단계 a)에서 형성된 에스테르가 투과물에서 풍부화되며, 여기서, 사용되는 막 물질은 산-안정성인, 즉, 촉매 시스템의 산의 존재 하에 적어도 300시간 동안 안정하고, 적어도 1개의 분리-활성 층을 갖는 OSN (유기 용매 나노여과) 막 물질이고, 보유물은 단계 a)에서의 반응 구역으로 복귀되고, 투과물은 후속 단계 c)로 경로화되는 것인 단계;
c) 단계 a)에서 형성된 에스테르를 열 분리, 예를 들어 증류, 추출, 결정화 및 막 분리로부터 선택되는 적어도 1개의 분리 공정 단계에서 투과물로부터 분리하는 단계;
d) 단계 c)에서 분리된 에스테르를 수소화 구역에서 비균질 촉매 시스템의 존재 하에 수소를 사용해 수소화시켜 적어도 목적 알콜, 제거되는 알콜 A 및 미전환 에스테르를 포함하는 알콜 혼합물을 얻는 단계;
e) 단계 d)에서 형성된 목적 알콜을 열 분리, 예를 들어 증류, 추출, 결정화 및 막 분리로부터 선택되는 적어도 1개의 분리 공정 단계에서 분리하는 단계.
단계 a)에서의 반응에서 사용되는 탄화수소는 적어도 1개의 다중 결합을 가져야 한다. 적어도 1개의 올레핀계 이중 결합을 갖는 탄화수소가 바람직하고, 1개의 올레핀계 이중 결합을 갖는 탄화수소가 특히 바람직하다. 적어도 1개의 다중 결합, 바람직하게는 적어도 1개의 올레핀계 이중 결합을 갖는 화합물에서 탄소 원자의 수에 대한 제한은 원칙적으로 없다. 그러나, 적어도 1개의 다중 결합, 바람직하게는 적어도 1개의 올레핀계 이중 결합을 갖는 C2 내지 C20 탄화수소의 카르보닐화만이 산업적으로 적절하다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 적어도 1개의 다중 결합, 바람직하게는 적어도 1개의 올레핀계 이중 결합을 갖는 C3 내지 C16 탄화수소, 보다 바람직하게는 C4 내지 C12 탄화수소가 사용될 수 있다. 이들은 특히 2 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 16개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 n-알켄, 이소알켄, 시클로알켄 및 방향족 알켄을 포함한다.
상기 기재된 탄화수소는 적어도 1개의 올레핀계 이중 결합 외에도 1개 이상의 추가의 관능기를 함유할 수 있다. 적합한 관능기의 예는 카르복실, 티오카르복실, 술포, 술피닐, 카르복실산 무수물, 이미드, 카르복실산 에스테르, 술폰산 에스테르, 카르바모일, 술파모일, 시아노, 카르보닐, 카르보노티오일, 히드록실, 술프히드릴, 아미노, 에테르, 티오에테르, 아릴, 헤테로아릴 또는 실릴 기 및/또는 할로겐 치환기이다.
본 발명에 따른 방법의 단계 a)에서 사용되는 특히 바람직한 탄화수소는 단지 1개의 올레핀계 이중 결합을 가지며, 특히 2 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 16개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 n-알켄 및 이소알켄이다. 사용되는 탄화수소는 바람직하게는 비치환된다.
올레핀계 이중 결합을 갖는 사용되는 및 상기 기재된 탄화수소는 본 발명에 따라 단계 a)에서 일산화탄소 (CO) 및 알콜과 반응하여 상응하는 에스테르를 형성한다. 일산화탄소는 공급 혼합물로서 직접적으로, 또는 합성 가스, 수성 가스, 발생기 가스 및 다른 일산화탄소-함유 가스로부터 선택되는 일산화탄소-함유 가스를 첨가함으로써 제공될 수 있다. 일산화탄소-함유 가스를 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 방식으로 먼저 그의 성분들로 분리하고, 일산화탄소를 반응 구역 내로 통과시킴으로써 일산화탄소를 제공하는 것 또한 가능하다. 일산화탄소는, 완전한 분리가 거의 불가능하기 때문에, 특정 비율의 수소 또는 다른 가스를 여전히 함유할 수 있다.
단계 a)에서의 반응에서 사용되는 알콜은 1 내지 50개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 15개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 모노알콜 또는 폴리알콜 (2개 이상의 OH 기), 또는 2종 이상의 모노알콜 및/또는 폴리알콜의 혼합물이다. 바람직한 실시양태에서, 폴리알콜은 상기 언급된 수의 탄소 원자를 갖는 디올, 트리올 또는 테트라올, 바람직하게는 디올 또는 트리올이다. 단계 a)에서의 반응에 적합한 알콜은 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 1-부탄올, 1-펜탄올, 1-헥산올, 2-프로판올, tert-부탄올, 3-펜탄올, 2-프로필헵탄올, 시클로헥산올, 페놀 또는 그의 혼합물이다.
단계 a)에서 사용되는 알콜은, 그것이 모노알콜인 경우, 2 내지 20의, 바람직하게는 3 내지 10의, 보다 바람직하게는 4 내지 6의, 사용되는 탄화수소에 대한 몰비 (모노알콜:탄화수소)로 사용된다. 따라서, 모노알콜은 사용되는 탄화수소를 기준으로 몰 과량으로 첨가된다. 이에 따라, 알콜은 카르보닐화를 위한 반응물 및 용매 둘 다로서 기능할 수 있다. 단계 a)에서 사용되는 알콜은, 그것이 폴리알콜인 경우, 2 내지 20의, 바람직하게는 3 내지 10의, 보다 바람직하게는 4 내지 8의, 사용되는 탄화수소에 대한 몰비 (탄화수소:폴리알콜)로 사용된다. 따라서, 폴리알콜은 사용되는 탄화수소를 기준으로 몰 결핍량으로 사용된다.
단계 a)에서의 본 발명에 따른 반응은 균질 촉매 시스템의 존재 하에 수행된다. 균질 촉매 시스템은 바람직하게는 원소 주기율표 (PTE)의 제8족 내지 제10족으로부터의 적어도 1종의 금속 또는 그의 화합물, 인-함유 리간드 및 조촉매로서의 산을 포함한다.
PTE의 제8족 내지 제10족으로부터의 금속은 바람직하게는 팔라듐이다. 팔라듐은 바람직하게는 인-함유 리간드에 의해 배위된 팔라듐 화합물로서 전구체 화합물의 형태로 사용된다. 전구체 화합물로서 사용될 수 있는 팔라듐 화합물의 예는 염화팔라듐 [PdCl2], 팔라듐(II) 아세틸아세토네이트 [Pd(acac)2], 팔라듐(II) 아세테이트 [Pd(OAc)2], 디클로로(1,5-시클로옥타디엔)팔라듐(II) [Pd(cod)2Cl2], 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) [Pd(dba)2], 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) [Pd2(dba)3], 비스(아세토니트릴)디클로로팔라듐(II) [Pd(CH3CN)2Cl2], 팔라듐(신나밀)디클로라이드 [Pd(신나밀)Cl2]이다. 화합물 [Pd(acac)2] 또는 [Pd(OAc)2]를 사용하는 것이 바람직하다. 단계 a)에서 팔라듐 금속의 농도는 바람직하게는 사용되는 탄화수소의 몰량을 기준으로 0.01 내지 0.6 mol%, 바람직하게는 0.03 내지 0.3 mol%, 보다 바람직하게는 0.04 내지 0.2 mol%이다.
본 발명에 따른 촉매 시스템의 적합한 인-함유 리간드는 바람직하게는 두자리 구조를 갖는다. 본 발명에 따른 촉매 시스템을 위한 바람직한 인-함유 리간드는 예를 들어 EP 3 121 184 A2에 개시된 바와 같은 벤젠계 디포스핀 화합물이다. 리간드는 팔라듐-리간드 착물이 반응 구역 내로 공급되도록 예비 반응에서 팔라듐과 조합되거나, 반응에 계내 첨가되어, 거기서 팔라듐과 조합될 수 있다. 단계 a)에 기재된 반응에 대한 리간드 대 금속의 몰비는 1:1 내지 10:1, 바람직하게는 2:1 내지 6:1, 보다 바람직하게는 3:1 내지 5:1일 수 있다.
균질 촉매 시스템은 산, 특히 브뢴스테드산 또는 루이스산을 추가로 포함한다. 사용되는 루이스산은 특히 25 초과의 LAU 값을 갖는, 바람직하게는 29의 LAU 값을 갖는 루이스산일 수 있다. LAU 값은 루이스산의 강도를 측정하는 새로운 방법이다 (JR Gaffen et al., Chem, Vol. 5, Issue 6, p. 1567-1583). 사용되는 루이스산은 바람직하게는 알루미늄 트리플레이트, 염화알루미늄, 수소화알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리스(펜타플루오로페닐)보란, 삼플루오린화붕소, 삼염화붕소 또는 그의 혼합물이다. 언급된 루이스산 중에서, 알루미늄 트리플레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 루이스산은 바람직하게는 1:1 내지 20:1, 바람직하게는 2:1 내지 15:1, 보다 바람직하게는 5:1 내지 10:1의 루이스산 대 리간드의 몰비로 첨가된다.
적합한 브뢴스테드산은 바람직하게는 ≤ 5의 산 강도 pKa, 보다 바람직하게는 ≤ 3의 산 강도 pKa를 갖는다. 언급된 산 강도 pKa는 표준 조건 (25℃, 1.01325 bar) 하에 측정된 pKa를 지칭한다. 다염기성 산에 대해, 본 발명의 맥락에서 산 강도 pKa는 제1 양성자이전반응 단계의 pKa에 관한 것이다. 브뢴스테드산은 바람직하게는 1:1 내지 15:1, 바람직하게는 2:1 내지 10:1, 보다 바람직하게는 3:1 내지 5:1의 브뢴스테드산 대 리간드의 몰비로 첨가된다.
사용되는 브뢴스테드산은 특히 과염소산, 황산, 인산, 메틸포스폰산 또는 술폰산일 수 있다. 적합한 술폰산의 예는 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, tert-부탄술폰산, p-톨루엔술폰산 (PTSA), 2-히드록시프로판-2-술폰산, 2,4,6-트리메틸벤젠술폰산 및 도데실술폰산이다. 특히 바람직한 산은 황산, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 및 p-톨루엔술폰산이다. 산은 바람직하게는 황산이다.
올레핀계 이중 결합을 갖는 사용되는 탄화수소의 단계 a)에서의 반응/카르보닐화는 바람직하게는 25 내지 140℃의 온도에서, 보다 바람직하게는 80 내지 130℃의 온도에서, 특히 바람직하게는 90 내지 120℃의 온도에서 수행된다. 단계 a)에서의 압력은 5 내지 60 bar, 바람직하게는 10 내지 40 bar, 보다 바람직하게는 15 내지 30 bar일 수 있다.
단계 a)에서 기재된 반응은 적합한 반응 구역에서 일어난다. 반응을 위한 반응 구역은 적어도 1개의 반응기를 포함하지만, 또한 2개 이상의 반응기로 이루어질 수 있다. 적어도 1개의 반응기는 특히 교반-탱크 반응기, 루프 반응기, 제트-루프 반응기, 버블-컬럼 반응기 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 1개 초과의 반응기가 사용되는 경우, 반응기들은 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 기재된 단계 a)에서의 반응은 적어도 반응에 의해 형성된 에스테르, 균질 촉매 시스템, 미전환 알콜 A, 및 가능하게는 추가의 성분, 예컨대 저비점 물질, 예를 들어 저비점 부산물, 예컨대 에테르, 및/또는 고비점 물질 및/또는 미전환 탄화수소를 포함하는 액체 생성물 혼합물을 제공한다. 이어서, 액체 생성물 혼합물은 단계 b)에서의 후속 막 분리에 공급된다. 단계 a)에서의 반응에서, 적어도 미반응성 불순물, 예컨대 질소, 수소 및 저비점 부산물 (예를 들어 이미 언급된 에테르)로 이루어진 오프가스가 또한 반응 구역으로부터 제거될 수 있다. 불순물 및 저비점 부산물은 축적될 수 있고, 시간 경과에 따라, 반응 가스 (CO)의 분압을 낮추고, 이에 의해 반응이 저속화될 수 있다.
이어지는 단계 b)에서, 액체 생성물 혼합물을 막 분리에 공급하여 액체 생성물 혼합물로부터 균질 촉매 시스템을 분리한다. 본 발명에 따른 막 물질은 균질 촉매 시스템 및 미전환 탄화수소 및/또는 미전환 알콜을 보유물에서 풍부화시키며, 반면, 단계 a)에서 형성된 에스테르는 투과물에서 풍부화된다. 이어서, 형성된 에스테르를 함유하는 투과물은 후속 단계 c)로 공급된다. 이어서, 풍부화된 균질 촉매 시스템을 포함하는 보유물은 단계 a)에서의 반응 구역 내로 재순환된다. 보유물을 재순환시킬 때, 불활성 알칸, 저비점 부산물 (예를 들어 에테르), 촉매 시스템의 가능한 분해 생성물 또는 사용되는 탄화수소 스트림에 의해 도입되는 다른 불순물, 예를 들어 미량의 물 또는 질소를 함유할 수 있는 퍼지 스트림이 반응 구역(들)에서의 축적을 피하기 위해 추가적으로 제거될 수 있다. 보유물의 재순환은 막 분리에서 보유물에 얻어진 촉매 시스템이 반응으로 복귀되는 것을 보장한다. 이는 침착 또는 탈활성화 (예를 들어, 증류의 경우 발생함)를 통한 촉매 손실을 최소화하고, 공정을 더 비용 효율적으로 만든다. 촉매 손실은 통상적으로 완전히 피할 수는 없지만, 언급된 손실 감소의 효과는 새로운 촉매의 공급에 의해 대체되어야 하는 촉매가 더 적어진다는 것이다.
막 분리는 특정 물질에는 투과성이고, 다른 것들에는 불투과성인 막 물질의 반투과성에 기초한다. 본 발명에 따른 방법의 단계 b)에서 사용되는 막 물질은 OSN 막 물질 (OSN = 유기 용매 나노여과)이다. 이러한 막 물질은 바람직하게는 적어도 상대적으로 얇은 활성 분리-활성 층 (또한: 활성 분리 층) 및 임의로 분리-활성 층이 위치되는 보다 두꺼운 배킹으로 이루어진다. 본 발명에 따른 막 물질은 바람직하게는 적어도 분리-활성 층 및 배킹으로 이루어진다. 1개 이상의 중간 층이 분리-활성 층과 배킹 사이에 존재할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 막 물질은 분리-활성 층 및 배킹만으로 이루어진다. 적어도 분리-활성 층 및 배킹으로 구성된 막 물질은 막 물질이 액체 생성물 혼합물에 조촉매로서 존재하는 산에 의해 손상되지 않도록 산-안정성이어야 한다. 본 발명의 맥락에서 용어 "산-안정성"은 막 물질이 촉매 시스템 내 산의 존재 하에, 특히 pKa ≤ 5를 갖는, 보다 바람직하게는 pKa ≤ 3을 갖는 브뢴스테드산, 또는 25 초과의 LAU 값을 갖는, 바람직하게는 29의 LAU 값을 갖는 루이스산의 존재 하에 안정하여, 그 결과, 실제 분리 작용이 더 이상 달성되지 않는 일이 없도록 적어도 300시간 동안 파괴되지 않는다는 것을 의미한다.
특히, 배킹은 분리-활성 층을 통해 통과한 투과물에 대해 투과성인 다공성 구조를 갖는다. 배킹은 안정화 기능을 가지며, 분리-활성 층에 대한 지지체로서 기능한다. 배킹은 원칙적으로 임의의 적합한 다공성 물질로 구성될 수 있다. 그러나, 전제조건은 물질이 산 및 염기에 안정하다는 것이다. 배킹은 또한 분리-활성 층과 동일한 물질로 이루어질 수 있다.
본 발명에 따른 분리-활성 층은 바람직하게는 PAEK (폴리아릴 에테르 케톤) 중합체로 구성된다. PAEK는 반복 단위 내에서 아릴 기가 에테르 관능기 및 케톤 관능기를 통해 교대로 연결되어 있다는 특정한 특색을 갖는다. 본 발명에 따라 바람직한 분리-활성 층은 PEEK (폴리에테르 에테르 케톤)로 구성된다. 분리-활성 층으로서, 20% 미만의 술폰화도를 갖는, 특히 바람직하게는 10% 미만의 술폰화도를 갖는 PEEK 중합체를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 상응하는 PEEK 중합체 및 그의 제조는 WO 2015/110843 A1에 또는 문헌 [J. da Silva Burgal et al.; Journal of Membrane Science, vol. 479 (2015), pp. 105-116]에 기재되어 있다. 이 물질은 놀랍게도 특히 또한 균질 촉매 시스템의 조촉매로서의 산에 대해 특히 안정한 것으로 밝혀졌다. 또한, 본 발명에 따른 PEEK 물질의 특정한 특색은, 분리-활성 층으로서 사용되는 경우, 형성된 에스테르가 우선적으로 통과되게 하고, 반면, 심지어 반응물로서 사용된 알콜은 적어도 부분적으로 보유되어, 보유물에 축적되게 한다는 것이다. 이는 잔류 액체 생성물 혼합물의 후속 프로세싱이 보다 경제적으로 보다 오래 수행될 수 있게 하는데, 이는 공지된 막 물질에 비해 제거가 필요한 알콜이 더 적어지기 때문이다.
단계 b)에서의 막 분리는 바람직하게는 25 내지 100℃, 보다 바람직하게는 30 내지 80℃, 특히 바람직하게는 40 내지 70℃의 온도에서 수행된다. 액체 생성물 혼합물을 막 분리에 바람직한 우세 온도가 되게 하기 위해, 생성물 혼합물을 냉각시킬 수 있다. 냉각제를 사용하는 능동 냉각 외에도, 냉각은 또한 열 교환기를 통해 달성될 수 있으며, 여기서 또 다른 스트림이 본 발명에 따른 방법 내에서 가열된다. 임의로, 단계 a)에서의 반응 구역과 단계 b)에서의 막 분리 사이에 탈기 단계가 또한 존재하여, 휘발성 화합물, 예컨대 일산화탄소 및/또는 오프가스를 통해 제거되지 않은 잔류 미반응 불순물, 예컨대 질소, 수소, 알칸 및 저비점 부산물 (예를 들어 이미 언급된 에테르)를 액체 생성물 혼합물로부터 사전에 제거한다. 생성물 혼합물은 먼저 용해된 성분, 예컨대 일산화탄소의 분압 미만으로 감압되어, 이들이 용액으로부터 빠져나옴으로써, 압력이 다시 막 분리에 대해 명시된 바와 같이 상승될 수 있게 한다.
단계 b)에서의 막횡단 압력 (TMP)은 10 내지 60 bar, 바람직하게는 15 내지 55 bar, 보다 바람직하게는 20 내지 50 bar (상대)일 수 있다. 여기서 투과물-측 압력은 대기압 초과 15 bar 이하, 바람직하게는 3 내지 7 bar일 수 있으며, 이는 이어서 TMP에 의해 야기되는 보유물-측 압력을 발생시킨다. 바람직한 실시양태에서, 막을 통과한 후의 증발을 방지하기 위해, 압력 비 및 특히 투과물-측 압력에 대하여, 사용되는 탄화수소, 사용되는 알콜 및 시스템 내 온도에 따라 압력이 설정되는 것을 보장하기 위해 주의를 기울여야 하는데, 이는 상기 증발이 전체 작업을 불안정하게 만들 수 있기 때문이다. 이는 원칙적으로, 이미 언급된 탈기 단계에 의해 임의로 제거될 수 있는 일산화탄소와 같은 용해된 성분에도 동일하게 적용된다.
막 분리 공정의 경제성은 사용되는 막 물질의 사용 수명에 의해 실질적으로 결정될 수 있고, 이러한 이유로 막의 사용 수명/안정성은 적합한 막 물질을 선택하기 위한 기준이 될 수 있다. 약 반 년의 최소 사용 수명이 가정된다. 이는, 필요한 막 표면적이 공정의 총 용량에 따라 증가하기 때문에, 생성물이 투과물에서 풍부화되는 본 공정과 같은 공정에 특히 관련될 수 있다.
후속 단계 c)에서, 단계 a)에서 형성된 에스테르를 나머지 투과물로부터 분리하기 위해, 막 분리 (단계 b)로부터의 투과물을 열 분리, 예를 들어 증류, 추출, 결정화 또는 추가의 막 분리로 이루어진 군으로부터 선택되는 분리 공정에 적용한다. 분리 공정은 바람직하게는 증류이다. 적절한 공정 조건은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다.
단계 c)에서 사용되는 분리 공정에서, 특히 증류에서, 형성된 에스테르 뿐만 아니라, 가능하게는 또한 형성된 고비점 물질, 예를 들어 단계 a)에서의 반응에서 발생할 수 있는 고비점 부산물을 투과물로부터 분리할 수 있다. 이들 고비점 물질을 제거하기 위해, 본 발명에 따른 방법은 정제 단계, 즉, 열 분리, 추출, 결정화 또는 막 분리에 의해 투과물에 존재하는 고비점 물질로부터 에스테르를 분리함으로써, 형성된 에스테르를 정제하는 단계를 포함할 수 있다. 형성된 에스테르는 바람직하게는 열 분리 공정, 보다 바람직하게는 추가의 증류를 사용하여 정제된다. 공정 조건은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다.
바람직한 실시양태에서, 단계 c)에서 얻어지는, 단계 a)에서 형성된 에스테르가 거의 없고, 적어도 미전환 알콜 및/또는 미전환 탄화수소를 포함하는 투과물은 재순환가능한 성분의 분리를 거친다. 이 분리에서, 미전환 알콜 및/또는 미전환 탄화수소는 열 분리, 추출, 결정화 또는 막 분리에 의해 나머지 투과물로부터, 특히 그 안에 함유된 저비점 물질로부터 분리된다. 미전환 알콜 및/또는 미전환 탄화수소는 바람직하게는 열 분리 공정, 보다 바람직하게는 추가의 증류에 의해 나머지 투과물로부터 분리된다. 공정 조건은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 여기서 얻어진 미전환 알콜 및/또는 미전환 탄화수소는 이어서 반응 구역 내로 재순환될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 의해 형성된 에스테르는 두 개의 추가의 공정 단계 c1) 및 c2)에서 에스테르교환될 수 있다. 이 에스테르교환에서, 단계 a)에서 사용된 제1 알콜 A에 상응하는 에스테르의 일부가 제2 알콜 B에 의해 대체된다. 이 에스테르교환은 상기 언급된 단계 c) 후에, 임의로 가능한 정제 단계 후에 수행되며, 하기 단계를 포함한다:
c1) 단계 a)에서 형성된 에스테르를 제2 반응 구역에서 단계 a)에서 사용된 알콜 A와는 상이한 제2 알콜 B를 사용해 에스테르교환시켜 적어도 제2 알콜 B와의 에스테르, 제거되는 제1 알콜 A 및 미전환 제2 알콜 B를 포함하는 제2 액체 생성물 혼합물을 얻는 단계;
c2) 제2 알콜 B로 형성된 에스테르를 열 분리에 의해 및/또는 막 분리에 의해 나머지 제2 액체 생성물 혼합물로부터, 특히 제거되는 제1 알콜 A로부터 분리하고, 제거되는 제1 알콜 A를 단계 a)로부터의 반응 구역 내로 재순환시키고, 또한 미전환 알콜 B를 제2 반응 구역 내로 재순환시키는 단계.
단계 c1)에서는 실제 에스테르교환, 즉, 단계 a)에서 실제로 부착된 제1 알콜 A의 제거 및 제2 알콜 B의 부착이 일어난다. 이 단계에서, 단계 a)에서 형성된 에스테르는 반응 구역에서 제1 알콜 A와는 상이한 제2 알콜 B와 반응한다. 특히 바람직한 실시양태에서, 에스테르교환에 사용되는 제2 알콜 B는 단계 a)에서 사용되는 제1 알콜 A에 비해 보다 고비점 알콜이다. 에스테르교환 반응을 촉진시키기 위해, 제2 알콜 B가 에스테르교환에서 과량으로 첨가되는 것이 바람직하다.
단계 c1)에서의 에스테르교환에서 사용되는 제2 알콜은 바람직하게는 1 내지 50개의 탄소 원자를 갖는, 보다 바람직하게는 1 내지 15개의 탄소 원자를 갖는, 특히 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 모노알콜 또는 폴리알콜 (2개 초과의 OH 기), 또는 2종 이상의 모노알콜 및/또는 폴리알콜의 혼합물이고, 단, 단계 a)에서 사용되는 제1 알콜 A와 제2 알콜 B는 동일하지 않다. 바람직한 실시양태에서, 폴리알콜은 상기 언급된 수의 탄소 원자를 갖는 디올, 트리올 또는 테트라올, 바람직하게는 디올 또는 트리올이다. 단계 a)에서의 반응에 적합한 알콜은 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 1-부탄올, 1-펜탄올, 1-헥산올, 2-프로판올, tert-부탄올, 3-펜탄올, 2-프로필헵탄올, 시클로헥산올, 페놀, 펜타에리트리톨, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올프로판, 디펜타에리트리톨 또는 그의 혼합물, 바람직하게는 에탄올, 1-프로판올, 1-부탄올, 1-펜탄올, 1-헥산올, 2-프로판올, tert-부탄올, 3-펜탄올, 2-프로필헵탄올이다.
단계 c1)에서의 에스테르교환은 바람직하게는 산 또는 염기 촉매작용 하에 수행된다. 사용되는 산은 브뢴스테드산 또는 루이스산일 수 있다.
단계 c1)에서의 에스테르교환에 적합한 브뢴스테드산은 과염소산, 황산, 인산, 메틸포스폰산 또는 술폰산, 예를 들어 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, tert-부탄술폰산, p-톨루엔술폰산 (pTSA), 2-히드록시프로판-2-술폰산, 2,4,6-트리메틸벤젠술폰산 또는 도데실술폰산이다. 사용되는 브뢴스테드산은 바람직하게는 황산 또는 술폰산, 보다 바람직하게는 황산이다. 금속 또는 그의 화합물, 예를 들어 주석 분말, 산화주석(II), 옥살산주석(II), 티타늄산 에스테르, 예컨대 테트라이소프로필 오르토티타네이트 또는 테트라부틸 오르토티타네이트 및 또한 지르코늄 에스테르, 예컨대 테트라부틸 지르코네이트 및 또한 나트륨 메톡시드 및 칼륨 메톡시드가 또한 사용될 수 있다.
단계 c1)에서의 에스테르교환에 적합한 루이스산은 티타늄(IV) 이소프로폭시드, Bu2SnO, BuSn(O)OH 또는 알루미늄 트리플레이트이다. 루이스산으로서 티타늄(IV) 이소프로폭시드 및 알루미늄 트리플레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
단계 c1)에서의 에스테르교환에 적합한 염기는 알칼리 금속, 알칼리 금속 알콕시드, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 아세트산염 또는 산화물, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 알콕시드, 예컨대 NaEtOH 또는 MgEtOH, 또는 알칼리 금속 탄산염, 예컨대 K2CO3 또는 Cs2CO3이다. 그러나, 염기성 이온 교환제 또는 NaOH가 또한 사용될 수 있다. Na 또는 Mg 알콕시드, 예컨대 NaEtOH 또는 MgEtOH를 사용하는 것이 바람직하다.
산-촉매된 에스테르교환은 바람직하게는 60 내지 220℃, 보다 바람직하게는 100 내지 210℃, 특히 바람직하게는 130 내지 200℃의 온도에서에서 수행된다. 반응은 바람직하게는 제거되는 제1 알콜 A가 반응 혼합물로부터 직접적으로 제거되어, 생성물 측으로의 평형 이동을 촉진시키도록, 제거되는 제1 알콜 A의 비점 초과에서 수행된다. 제2 알콜 B는 바람직하게는 단계 a)에서 형성된 에스테르에 유의한 과량, 예를 들어 30:1로 첨가된다.
염기-촉매된 에스테르교환은 바람직하게는 20 내지 100℃의 온도에서 수행된다.
기재된 에스테르교환은 적어도 제2 알콜 B와의 에스테르, 제거되는 제1 알콜 A 및 미전환 제2 알콜 B를 포함하는 제2 액체 생성물 혼합물을 제공한다.
단계 c1)에서 형성된 제2 에스테르는 후속 단계 c2)에서 나머지 제2 액체 생성물 혼합물로부터 분리된다. 분리는 열 분리, 바람직하게는 증류에 의해, 및/또는 특히 상기 기재된 막 물질을 사용한 막 분리에 의해 수행된다. 적절한 공정 조건은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다.
단계 c2)에서 사용되는 분리 공정에서, 특히 증류에서, 형성된 에스테르 뿐만 아니라, 가능하게는 또한 형성된 고비점 물질, 예를 들어, 단계 c1)에서의 반응에서 발생할 수 있는 고비점 부산물을 나머지 제2 액체 생성물 혼합물로부터 분리할 수 있다. 이들 고비점 물질을 제거하기 위해, 본 발명에 따른 방법은 정제 단계, 즉, 열 분리, 추출, 결정화 또는 막 분리에 의해, 존재하는 고비점 물질로부터 에스테르를 분리함으로써, 단계 c1)에서 형성된 에스테르를 정제하는 단계를 포함할 수 있다. 형성된 에스테르는 바람직하게는 열 분리 공정, 보다 바람직하게는 추가의 증류를 사용하여 정제된다. 공정 조건은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다.
단계 a)에서 제조되고, 단계 c)에서 투과물로부터 분리되고, 임의로 정제된 에스테르는 이어서 단계 d)에서 수소화를 거친다. 에스테르 기는 이 공정에서 사용된 수소에 의해 절단되어, 목적 알콜의 형성을 초래하고, 단계 a)에서의 에스테르 형성에서 결합된 알콜 A 또는 에스테르교환에서 결합된 알콜 B가 회수되는 것을 허용한다. 따라서, 수소화는 적어도 목적 알콜, 알콜 A 또는 B 및 미전환 에스테르를 포함하는 알콜 혼합물을 발생시킨다.
에스테르교환 없이, 단계 d)에서의 수소화로 회수된 알콜 A는 후속 공정 단계에서 생성된 알콜 혼합물로부터 분리되고, 제1 반응 구역 내로 재순환될 수 있다. 에스테르교환이 단계 d)에서의 수소화에서 알콜 B의 회수와 함께 수행된 경우, 이 후속 공정 단계는 형성된 알콜 혼합물로부터 분리되고, 제2 반응 구역 내로 재순환될 수 있다.
전형적인 수소화 조건은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있으며, 예를 들어, EP 1 042 260 A1에 개시되어 있다. 단계 d)에서의 본 발명에 따른 수소화는 바람직하게는 10 내지 300 bar의 압력에서, 보다 바람직하게는 100 내지 280 bar의 압력에서, 특히 바람직하게는 150 내지 270 bar의 압력에서 수행된다. 수소화 온도는 바람직하게는 100℃ 내지 300℃, 바람직하게는 150℃ 내지 280℃, 특히 바람직하게는 180℃ 내지 220℃이다. 수소화 동안, 오프가스는 저비점 성분, 예를 들어 불순물, 예컨대 질소 또는 저비점 부산물을 제거하기 위해 추가로 인출될 수 있다.
단계 d)에서의 수소화는 비균질 촉매 시스템의 존재 하에 일어난다. 전형적인 촉매 시스템은 예를 들어 EP 1 338 557 A1로부터 공지되어 있다. 비균질 촉매 시스템은 바람직하게는 구리, 로듐, 루테늄, 레늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 또는 이들 금속의 화합물을 포함한다. 또한, 구리-크로뮴 옥시드에 기재한 촉매 시스템은 또한 적합하다. 특히 바람직한 촉매 시스템은 활성 성분으로서 구리 및/또는 아연을 함유하며, 이는 지지체 물질에 적용된다. 다공성 실리카 및/또는 알루미나는 지지체 물질로서 적합하다.
수소화에 요구되는 수소는 공급원료로서 직접적으로 공급될 수 있다. 또한, 수소-함유 가스를 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 방식으로 그의 성분으로 사전에 분리하고, 수소를 수소화 구역으로 이송함으로써 수소를 공급할 수 있다. 수소는, 완전한 분리가 거의 불가능하기 때문에, 특정 비율의 일산화탄소 또는 다른 가스를 여전히 함유할 수 있다.
후속 단계 e)에서, 단계 d)에서 형성된 목적 알콜을 나머지 알콜 혼합물로부터 분리하기 위해, 단계 d)에서의 수소화로부터의 알콜 혼합물은 열 분리, 예를 들어 증류, 추출, 결정화 또는 추가의 막 분리로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 분리 공정 단계로 처리된다. 분리 공정은 바람직하게는 증류이다. 적절한 공정 조건은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 또한 다단계 증류를 수행할 수 있다.
적어도 1개의 분리 공정 단계에서, 사용된 알콜 A 및 B는 추가적으로 또한 제거되고, 각각 제1 또는 제2 반응 구역 내로 재순환될 수 있다. 재순환 동안, 퍼지 스트림은 예를 들어 수소화 부산물, 예컨대 불활성 알칸, 알데히드, 아세탈, 에테르, 케톤 또는 탄소를 공정으로부터 배출시키기 위해 인출될 수 있다.
막 기술에서의 막의 투과도 또는 분리 성능의 특징화를 위해, 물질 혼합물의 특정 성분에 대한 막의 보유율 R이 하기 식 (1)에 따라 규정된다:
R = 1 - w(I)P / w(I)R (1)
상기 식에서, w(I)P는 투과물에서의 관련 성분의 질량 분율이고, w(I)R은 막 보유물에서의 관련 성분의 질량 분율이다. 따라서, 보유율은 0 내지 1의 값을 가질 수 있고, 따라서, 우선적으로 %로 명시된다. 0%의 보유율은 관련 성분이 막을 통해 방해받지 않고 투과하는 것을 의미하고, 그 결과 보유물에서의 상기 성분의 질량 분율이 투과물에서와 동일하다. 반대로, 100%의 보유율은 관련 성분이 막에 의해 완전히 보유됨을 의미하지만, 이는 산업적으로 거의 불가능하다.
보유율 외에도, 하기 식 (2)에 따른, 막의 소위 투과도가 또한 그의 투과도의 특징화에서 중요하다:
P = m' / (A * TMP) (2)
상기 식에서, m'는 투과물의 질량 유량을 나타내고, A는 막의 표면적을 나타내고, TMP는 인가된 막횡단 압력을 나타낸다. 투과도는 통상적으로 kg / (h * m2 * bar)의 단위로 명시된다. 따라서, 투과도는 확립된 막 면적 및 TMP에 대해 정규화된 특성이다.
막의 안정성의 특징화와 관련하여, 투과도의 상대적 변화 PRel가 하기 식 (3)에 따라 규정될 수 있다:
PRel = Pt=x / Pt=0 (3)
상기 식에서, Pt=x는 시간 t = x에서의 투과도를 나타내고, Pt=0은 시간 t = 0에서의 원래의 투과도를 나타낸다 (상이한 기준 시간이 또한 가능하되, 단, t = x > t = y임).
실시예 1
촉매 재순환되는 막 분리를 이용한, 디이소부텐 (DiB)의 메틸 3,5,5-트리메틸헥사노에이트 (TMH 에스테르)로의 전환
DiB는 약 80:20의 비의 2종의 C8 이성질체 2,4,4-트리메틸펜트-1-엔 및 2,4,4-트리메틸펜트-2-엔으로 이루어진 혼합물이다. 하기 설정을 갖는 연속적으로 작업되는 파일럿 설비에서 실험을 수행하였다.
설비는 기본적으로 뷔치(Buechi)로부터의 200 ml 유리 오토클레이브 (= 반응기) (10 bar 이하의 압력-등급)로 이루어졌다. 나우어(Knauer) HPLC 펌프를 사용하여 오토클레이브에, 반응 용액으로 충전된 유리 저장소로부터 공급하고, 아르곤으로 블랭킷하였다. 추가의 나우어 HPLC 펌프를 사용하여, 유리 오토클레이브로부터 별도의 고압 회로 (60 bar 이하의 압력-등급) 내로 펌핑하였다. 파일럿 설비의 고압 회로는 본질적으로, 순환 펌프에 의해 작동되는 액체 회로, 및 편평 막 시험 셀, 및 또한 요구되는 센서 (예를 들어 압력 측정, 온도의 측정)로 이루어졌다. 고압 회로에서의 순환은 막을 가로지르는 필요 유동을 보장하기 위해 원심 펌프를 이용하였다. 막을 통해 투과하는 액체 스트림은 막 모듈로부터 투과물로서 제거되고, 아르곤-블랭킷된 유리 리시버에서 수집되었다. 투과물 속도는 저울에 의해 계속적으로 검출하였다. 과량의 공급 부피 (보유물)는 유리 오토클레이브로 복귀시켰다. 이러한 재순환은, 나노여과 단계의 공급 압력을 또한 확립하기 위해 사용되는 기계적 공급 압력 조절기를 사용해 수행하였다. 분리에 대해 규정된 온도가 보장되도록 회로를 온도조절장치를 사용해 가열하였다.
실험을 하기 조건 하에 실행하였다: 활성 막 표면적 84.5 cm2, 막횡단 압력 45 bar, 분리 온도 25℃.
고압 회로로의 공급 스트림 (공급물)으로부터, 고압 회로 (보유물)로부터, 및 투과물로부터 샘플을 취할 수 있었다. 수율의 분석을 위해, 0.08 g의 샘플 및 0.03 g의 에틸벤젠 (내부 표준물)을 칭량하고, 0.25 g의 아세토니트릴로 희석하였다. 추가의 분석을 GC-FID에 의해 수행하였다. 리간드 및 금속의 보유율을 투과물 및 보유물 샘플의 사전 분해 후 ICP-OES에 의해 확인하였다. 산의 보유율에 관한 분석은 19F NMR에 의해 수행하였다. 세 가지 방법 모두에 대한 샘플 제조 및 분석이 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다.
사용된 막 물질은 PEEK였다. 본 발명에 따른 PEEK-아세톤 막은 문헌 [J. da Silva Burgal et al.; Journal of Membrane Science, vol. 479 (2015), pp. 105-116] (또한 WO 2015/110843 A1 참조)에 따라 제조되었다.
실질적으로 이상적인 혼합을 보장하기 위해 유리 오토클레이브의 내용물을 교반하였다. 유리 오토클레이브에서의 압력을 기계적 공급 압력 조절기에 의해 10 bar로 조정하였다. 유리 오토클레이브는 유리 오토클레이브에 실장된 외부 온도계를 갖는 오일 조에 의해 바람직한 온도에서 유지되었다.
먼저, 유리 오토클레이브 및 고압 회로를 56 중량%의 MeOH, 40 중량%의 DiB, 0.5 중량%의 1,2-비스((tert-부틸(피리딘-2-일)포스파닐)메틸)벤젠 (리간드), 3.4 중량%의 알루미늄 트리플레이트 (산) 및 0.1 중량%의 [Pd(acac)2] (금속)로 이루어진 기초 반응 혼합물로 충전하고, 10 bar에서 아르곤으로 불활성화시키고, 작업시켰다.
이어서, 유리 오토클레이브를 내부 온도 100℃까지 가열하고, 초기 아르곤 유동을 CO로 변화시켰다 (반응의 시작). 시스템 개시를 위한 기초 반응 혼합물을 15시간에 걸쳐 순환계에서 펌핑하였다. 15시간 후, 공급물 중의 DiB는 99%의 정도로 TMH 에스테르로 전환되었다. 15시간 후, 순환 모드를 종료시키고, 투과물을 별도의 유리 용기에서 수집하고, 새로운 반응 용액 (60 중량%의 MeOH 및 40 중량%의 DiB)을 계량 투입하였다. 새로운 촉매, 리간드 또는 산을 105시간의 연구 기간에 걸쳐 첨가하지 않았다. 각각의 연구 기간 동안, 투과도, TMH 에스테르의 수율 및 촉매 시스템의 성분에 대한 보유율을 상기 특정된 방법에 의해 측정하였다.
<표 1> DiB의 TMH 에스테르로의 연속적 전환
Figure pat00001
* 각각의 경우에 고려 하의 실험 기간의 종료에서의 수율
** 보유율이 확인되지 않음 (시스템의 시작)
표 1로부터, 막 분리에 의해, 97% 초과의 금속, 리간드 및 산이 재순환됨이 명백하게 된다. 그 결과, 심지어 연장된 기간에 걸쳐 심지어 새로운 촉매 시스템의 추가의 첨가 없이 바람직한 에스테르에 대한 동일한 수율을 달성할 수 있다. 따라서, 촉매 복합체의 활성은 이 방법에 의해 유의하게 영향을 받지 않는다.
실시예 2
실시예 1에서 얻어진 TMH 에스테르의 TMH 알콜로의 수소화
실시예 1로부터의 수집된 투과물을 분별 증류에 의해 분리하였다. 먼저, 메탄올 및 미전환 디이소부텐 (DiB)을 제거한 후, 메틸 3,5,5-트리메틸헥사노에이트 (TMH 에스테르)를 얻었다. 이어서, TMH 에스테르를 300 ml 오토클레이브에서 지지체 (슈트가르터 마세 (Stuttgarter Masse)) 상의 15 w% Cu/1.8 w% Cr로 구성된 촉매와 200℃ 및 270 bar H2에서 20시간 동안 반응시켰다. 냉각시키고, 압력을 방출한 후, 1 ml의 샘플을 취하고, 여기에 150 μl의 이소옥탄을 내부 표준물로서 첨가하여, GC 분석에 의해 수율 및 n/이소 선택성을 측정하였다. 수율은 98% TMH 알콜이었다 (n/이소: 99:1).
실시예 3
촉매 재순환되는 증류를 이용한, 디이소부텐 (DiB)의 메틸 3,5,5-트리메틸헥사노에이트 (TMH 에스테르)로의 전환
반응을 실시예 1에 기재된 바와 같이 수행하였다 (0.15 l의 기초 반응 혼합물은 56 중량%의 MeOH, 40 중량%의 DiB, 0.5 중량%의 1,2-비스((tert-부틸(피리딘-2-일)포스파닐)메틸)벤젠 (리간드), 3.4 중량%의 알루미늄 트리플레이트 (산) 및 0.1 중량%의 [Pd(acac)2] (금속)로 이루어졌다).
반응의 개시 후, 샘플을 4시간 동안 매시간 취하였다. 수율의 분석을 위해, 0.08 g의 샘플 및 0.03 g의 에틸벤젠 (내부 표준물)을 칭량하고, 0.25 g의 아세토니트릴로 희석하였다. 분석을 실시예 1에 특정된 방법에 의해 수행하였다. 4시간 후, 반응을 종료하고, 반응 혼합물을 냉각시키고, 반응기를 감압하였다.
진공 (0.02 bar)을 적용함으로써, 반응 용액을 0.02 l로 감소시키고, 주로 메탄올, 미전환 DiB 및 TMH 에스테르를, 촉매 시스템이 유리 오토클레이브에 잔류한 동안, 응축을 통해 수집하였다. GC-FID에 의한 반응기에 잔류하는 반응 혼합물의 샘플의 분석은 단지 미량의 메탄올 및 미전환 DiB (< 2 중량%)를 나타내었다.
이어서, 60 중량%의 MeOH 및 40 중량%의 DiB로 구성된 기초 반응 혼합물로의 제2 실행을 수행하기 위해, 유리 오토클레이브를 0.15 l로 다시 충전하고, 추가의 반응을 수행하였다.
반응의 개시 후, 샘플을 4시간 동안 매시간 취하였다. 수율의 분석을 위해, 0.08 g의 샘플 및 0.03 g의 에틸벤젠 (내부 표준물)을 칭량하고, 0.25 g의 아세토니트릴로 희석하였다. 분석을 실시예 1에 특정된 방법에 의해 수행하였다. 4시간 후, 반응을 종료하고, 반응 혼합물을 냉각시키고, 반응기를 감압하였다.
<표 2> 증류의 사용 후의 DiB의 TMH 에스테르로의 전환의 비교
Figure pat00002
표 2로부터, 촉매로부터의 반응물 및 생성물의 제거를 위한 증류는 제2 실행에서 촉매의 반응성을 명백하게 감소시킴이 명백하게 된다.
실시예 4
제조는 디-n-부텐 (DnB)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 유사하였다.
실시예 1로부터의 수집된 투과물을 분별 증류에 의해 분리하였다. 먼저, 메탄올 및 미전환 디-n-부텐 (DnB)을 제거한 후, 생성된 에스테르 메틸 이소노나노에이트를 얻었다. 이어서, 얻어진 에스테르를 300 ml 파르 (Paar) 오토클레이브에서 슈트가르터 마세 상에 지지된 15 w% Cu/1.8 w% Cr 촉매와 200℃ (내부 온도에 기초한 폐쇄-루프 제어) 및 270 bar H2에서 500 rpm에서 20시간 동안 반응시켰다. 냉각시키고, 압력을 방출한 후, 1 ml의 샘플을 취하고, 여기에 150 μl의 이소옥탄을 내부 표준물로서 첨가하여, GC 분석에 의해 수율 및 n/이소 선택성을 측정하였다 (수율: 94% 이소노닐 알콜, (n/이소: 69:31)).

Claims (15)

  1. 하기 단계를 포함하는, 목적 알콜을 제조하는 방법:
    a) 적어도 1개의 다중 결합을 갖는 C2 내지 C16 탄화수소를 반응 구역에서 원소 주기율표의 제8족 내지 제10족의 적어도 1종의 금속 또는 그의 화합물, 인-함유 리간드 및 산을 포함하는 균질 촉매 시스템의 존재 하에 일산화탄소와 및 1 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 모노알콜 또는 폴리알콜 (2개 이상의 OH 기)이거나 2종 이상의 모노알콜 및/또는 폴리알콜의 혼합물인 알콜 A와 반응 (카르보닐화함)시켜 액체 생성물 혼합물을 얻음으로써 에스테르를 제조하고, 여기서 상기 알콜은 2 내지 20의 C2 내지 C16 탄화수소에 대한 몰비 (알콜:C2 내지 C16 탄화수소)로 사용되는 것인 단계;
    b) 액체 생성물 혼합물로부터 균질 촉매 시스템을 분리하는 막 분리를 수행하며, 그에 의해 균질 촉매 시스템 및 추가적으로 미전환 탄화수소 및/또는 미전환 알콜 A가 보유물에서 풍부화되고, 단계 a)에서 형성된 에스테르가 투과물에서 풍부화되며, 여기서, 사용되는 막 물질은 산-안정성인, 즉, 촉매 시스템의 산의 존재 하에 적어도 300시간 동안 안정하고, 적어도 1개의 분리-활성 층을 갖는 OSN (유기 용매 나노여과) 막 물질이고, 보유물은 단계 a)에서의 반응 구역으로 복귀되고, 투과물은 후속 단계 c)로 경로화되는 것인 단계;
    c) 단계 a)에서 형성된 에스테르를 열 분리, 예를 들어 증류, 추출, 결정화 및 막 분리로부터 선택되는 적어도 1개의 분리 공정 단계에서 투과물로부터 분리하는 단계;
    d) 단계 c)에서 분리된 에스테르를 수소화 구역에서 비균질 촉매 시스템의 존재 하에 수소를 사용해 수소화시켜 적어도 목적 알콜, 제거되는 알콜 A 및 미전환 에스테르를 포함하는 알콜 혼합물을 얻는 단계;
    e) 단계 d)에서 형성된 목적 알콜을 열 분리, 예를 들어 증류, 추출, 결정화 및 막 분리로부터 선택되는 적어도 1개의 분리 공정 단계에서 분리하는 단계.
  2. 제1항에 있어서, 분리-활성 층이 PAEK 중합체로 구성된 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 분리-활성 층이 바람직하게는 20% 미만, 특히 바람직하게는 10% 미만의 술폰화도를 갖는 PEEK로 구성된 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)에서 사용되는 알콜 A가 1 내지 15개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 모노알콜 또는 폴리알콜 (2개 이상의 OH 기), 또는 2종 이상의 모노알콜 및/또는 폴리알콜의 혼합물인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 단계 a)에서 사용되는 알콜 A가 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 1-부탄올, 1-펜탄올, 1-헥산올, 2-프로판올, tert-부탄올, 3-펜탄올, 2-프로필헵탄올, 시클로헥산올, 페놀 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)에서 사용되는 적어도 1개의 올레핀계 이중 결합을 갖는 C2 내지 C16 탄화수소가 2 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 n- 또는 이소알켄인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)에서의 균질 촉매 시스템에서의 원소 주기율표의 제8족 내지 제10족의 금속 또는 그의 화합물이 팔라듐 또는 그의 화합물인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 균질 촉매 시스템에서의 인-함유 리간드가 두자리 구조를 갖는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)에서의 반응이 5 내지 60 bar의 압력에서 수행되는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)에서의 촉매 시스템에서의 산이 pKa ≤ 5를 갖는, 바람직하게는 pKa ≤ 3을 갖는 브뢴스테드산, 또는 25 초과의 LAU 값을 갖는, 바람직하게는 29의 LAU 값을 갖는 루이스산인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)에서의 촉매 시스템에서의 산이 브뢴스테드산 또는 루이스산이고, 브뢴스테드산이 과염소산, 황산, 인산, 메틸포스폰산 또는 술폰산이고, 루이스산이 알루미늄 트리플레이트, 염화알루미늄, 수소화알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리스(펜타플루오로페닐)보란, 삼플루오린화붕소, 삼염화붕소 또는 그의 혼합물인 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 합성 가스가 반응 구역의 상류에서 분리되고, 분리된 일산화탄소가 단계 a)에서의 반응 구역으로 경로화되고, 분리된 수소가 단계 d)에서의 수소화 구역으로 경로화되는 것인 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c)에서의 분리 후에 하기 추가의 단계:
    c1) 단계 a)에서 형성된 에스테르를 제2 반응 구역에서 단계 a)에서 사용된 알콜과는 상이한 제2 알콜 B를 사용해 에스테르교환시켜 적어도 제2 알콜 B와의 에스테르, 제거되는 제1 알콜 A 및 미전환 제2 알콜 B를 포함하는 제2 액체 생성물 혼합물을 얻고, 여기서 제2 알콜 B는 등몰량으로 또는 과량으로 사용되는 것인 단계;
    c2) 열 분리에 의해 및/또는 막 분리에 의해, 단계 c1)에서 형성된 에스테르를 분리하고, 나머지 제2 액체 생성물 혼합물을 분리하고, 제거되는 제1 알콜을 제1 반응 구역 내로 재순환시키고, 미전환 제2 알콜을 제2 반응 구역 내로 재순환시키는 단계
    를 포함하고,
    단계 c1)에서 형성된 에스테르가 단계 d)에서의 수소화에서 사용되는 것인 방법.
  14. 제10항 또는 제11항에 있어서, 단계 e)에서 사용되는 제2 알콜이 제1 알콜에 비해 보다 고비점 알콜인 방법.
  15. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 제거되는 제1 알콜의 일부가 이미 제2 반응 구역으로부터 인출되어, 제1 반응 구역 내로 재순환되는 것인 방법.
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