CN100569721C - 生产双酚-a的方法 - Google Patents

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Abstract

双酚-A(BPA)有效地由苯酚和丙酮在提高从反应区除去反应的水的试剂的存在下，通过逆流和与固体酸催化剂多级接触产生。优选的接触装置是蒸馏塔，其中催化剂包含于蒸馏传质结构之中。优选的除水试剂是C6烃，例如正己烷。所述塔配置有重沸器、回流冷凝器、和倾析器，作为回流鼓。苯酚(超过反应化学计量)进料到催化剂区之上的塔，丙酮向着催化剂区底部进料。己烷直接进料入重沸器。沸腾主要地是己烷蒸气，随着其在塔中上升，在蒸气流中将水移出反应区，同时丙酮通过溶于下降的苯酚富集液流而维持在反应区之内。水作为倾析液体从所述体系除去，同时己烷回流到所述塔。根据本发明实现几乎100%的丙酮转化，并且所述苯酚/BPA/己烷塔底部产物没有水。

Description

生产双酚-A的方法
发明领域
本发明涉及通过苯酚与丙酮的反应进行双酚-A的生产。更具体地，本发明涉及一种方法，其中在蒸馏塔反应器中，反应产物，特别是水随反应同时分离。更具体地，本发明涉及一种方法，其中通过用在蒸馏塔反应器的重沸器中产生的惰性烃蒸气汽提，除去反应中的水。
相关信息
双酚-A是工业制造多种聚合物的基本原料或中间产物，所述聚合物包括聚芳酯、聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚砜和聚碳酸酯等，环氧树脂和改性酚醛树脂等。从在酸性离子交换树脂催化剂的存在下，由苯酚与丙酮的反应生产双酚-A的多种方法已经公开在美国专利4,308,404；4,391,997；4,400,555；4,471,154和5,087,767中。
不同的进行催化反应的方法，记载在共同转让的美国专利4,215,011；4,232,177；4,242,530；4,250,052；4,302,356；和4,307,254中，其中反应体系的组分通过蒸馏同时分离。简短地，然后在蒸馏塔反应器中，配置作为催化剂位点和蒸馏结构两者的结构。用于此的各种催化剂结构公开在共同转让的美国专利4,443,559；4,536,373；5,057,468；5,130,102；5,133,942；5,189,001；5,262,012；5,266,546；5,348,710；5,431,890；和5,730,843，都引入本发明。这些结构特别好的适用于酸性离子交换树脂。所述方法一般地被称为催化蒸馏，并且对于许多反应成功地改变为多种形式，包括烯烃与醇的醚化(美国专利4,302,254)，选择加氢(美国专利6,169,218b1)，加氢脱硫(美国专利5,779,883)，异构化(美国专利6,495,732)和芳烷化(美国专利4,849,569)。
催化蒸馏塔反应是有利的，首先是因为反应与蒸馏同时发生，尽快地从所述反应区除去初期反应产品及其他物流组分，以减少副反应的可能性。第二，因为全部的组分是沸腾的，在系统压力下通过混合物的沸点可控制反应温度。反应热简单地引起更多的沸腾，但是在给定压力下没有增加温度。结果，通过调节体系压力可以实现反应速度和产品分配的许多控制。
美国专利5,679,312公开了，通过在具有通过筛保持在托盘上的酸性离子交换树脂催化剂的蒸馏塔反应器中，通过并流向下进料苯酚和丙酮，进行反应，生产双酚-A。惰性汽提气，例如氮或氩，在蒸馏塔反应器的底部进料，以辅助除去反应的水。使用并流的苯酚和丙酮进料，专利权人仅仅得到大约96％的丙酮转化。专利权人缺乏催化蒸馏的技术和知识以及它的重要的商业用途领域，以及不能想到如何将催化蒸馏体系用于进行丙酮与苯酚的反应，以生产双酚-A。
本发明的优点在于催化蒸馏体系，其固有的益处被用于从苯酚和丙酮的缩合反应生产双酚-A。其进一步的优点为惰性烃被用来从反应体系除去反应的水，并通过返回反应体系容易地再使用。其进一步的优点为基本上所有的丙酮截留在反应区，以及获得接近100％的转化。
发明内容
在汽提介质的存在下，通过逆流和与固体酸催化剂的多级接触，由苯酚和丙酮的缩合有效地产生双酚-A，其中汽提介质在反应条件下是惰性的，在塔内的压力下在50～90℃沸腾，优选惰性烃，包括脂肪烃例如正己烷(normal hexane)。优选的接触式体系是蒸馏塔反应器，其中催化剂包含于蒸馏传质结构中。优选的除水剂是C6烃，例如正己烷。
本发明中汽提介质是惰性的，在反应器中兼有液体和气体的状态，即，沸腾，从而使蒸气从反应混合物汽提出水，并与水一起冷凝并与之分离。优选汽提介质与水没有任何实质程度的溶解性，所以通过倾析可以分离。优选的运行方式的特征在于在反应区内存在蒸馏条件。本发明在催化剂填充塔内进行，其可以有利地包含气相和一些液相，如任何蒸馏中一样。蒸馏塔反应器在使得反应混合物(或其组分)在塔内和/或在催化剂床(蒸馏条件)内沸腾的压力下操作。如任何蒸馏中一样，沿塔存在温度分布。在沿塔或催化剂床的一些点，反应混合物的组分在塔内的高温点处可为液体和蒸气，如此引起内回流，而在塔内一些气化的物质，例如水和汽提介质作为蒸气除去。
本发明的最优方案为苯酚与丙酮反应以生产双酚-A的方法，包括：
(a)将化学计量过量的苯酚进料到蒸馏塔反应器内的催化剂区，其优选包括固体酸性催化剂床，例如离子交换树脂，和
(b)向所述催化剂区的底部进料丙酮；
(c)提供烃，其在反应条件下是惰性的，在蒸馏塔反应器内的压力下在50～90℃沸腾，在所述蒸馏塔反应器内部，处于包括蒸气和其液体两者的蒸馏状态；
(d)在蒸馏塔反应器内并流地
(i)使丙酮和苯酚在酸性催化剂的存在下、在温度和压力的条件下接触，以形成包含未反应的丙酮，未反应的苯酚，双酚-A和水的反应混合物，从而所述丙酮溶于所述苯酚，使得基本上所有的所述丙酮转化为双酚-A；
(ii)利用所述烃蒸气从所述反应混合物汽提所述水；
(e)作为塔底物，从所述蒸馏塔反应器中除去所述双酚-A和未反应的苯酚；
(f)作为塔顶物，从所述蒸馏塔反应器中除去所述水和烃蒸气；和
(g)冷凝所述塔顶物，并将所述冷凝的惰性烃与所述冷凝的水分离。
在优选的方法中，另外的步骤是：
(h)循环所述冷凝的烃到所述蒸馏塔反应器；
(i)闪蒸所述塔底物以分离所述双酚-A与所述未反应的苯酚；和
(j)冷凝所述分离的苯酚并循环所述冷凝的分离的苯酚到所述蒸馏塔反应器的塔顶附近。
附图说明
附图是本发明所用优选反应器体系的工艺流程图。
优选实施方式的详细说明
通过2摩尔苯酚与1摩尔丙酮的反应形成双酚-A：
2(C6H5OH)+(CH3)2(CO)→[(C6H4OH)]2C(CH3)2+H2O
此反应的平衡常数是小的(K＝0.8基于摩尔份数)。
反应通常通过酸性离子交换树脂催化，通常在大量化学计量过量苯酚的存在下进行，这提高丙酮的转化并最小化副产品的产生。然而，在实际的苯酚/丙酮进料比下，苯酚的单级转化是小的。例如，20/1摩尔的苯酚/丙酮进料组成时，苯酚转化仅仅是12％，而丙酮转化是92％。
以前通过双酚-A/苯酚加合物的结晶，从反应混合物中回收双酚-A。进料到结晶器的进料通常包含大概20wt.％的双酚-A。通过使用超过一个反应级与在所述级之间通过惰性气体汽提的真空中途除去水，在反应混合物中累积双酚-A，得到该浓度。在这种情况下，未反应的苯酚和丙酮与水在塔顶物流和包含BPA产品的塔底物流之间分配。在常规方法中，苯酚，丙酮和水随后在下游的蒸馏塔中分离。
本发明通过结合反应和分离步骤简化了整个工艺。这是如下实现的：通过在配置有包含催化剂的结构化填料的多级蒸馏塔反应器中进行反应，该反应用进料到塔的重沸器中的惰性汽提介质来操作，该惰性汽提介质用于从反应区中优选除去反应中的水。从塔的馏出物流中除去水。
本发明的逆流进料供应另一个优点，其在于通过将苯酚液体进料到塔的反应区之上，从上升的蒸气流除去丙酮并回到反应区。净效果是将丙酮″截留″在反应区之内，其中其基本上完全反应。
汽提介质(优选惰性烃)具有控制重沸器温度和反应区较低部分的温度分布的附加功能，其优选70-80℃。惰性烃另外的优点是通过倾析可容易地与馏出物流中的水分离。来自倾析器的惰性烃层优选回到塔。因此不必恒定地进料惰性汽提介质，可以根据需要增加补充。
催化剂
生产双酚-A的苯酚和丙酮的反应通过酸性催化剂催化，优选阳离子交换树脂。适当的酸性阳离子交换树脂包括含有磺酸基的那些，其可以通过芳香的乙烯系化合物的聚合或共聚随后磺化得到。适合于制备聚合物或共聚物的芳香的乙烯系化合物的例子是：苯乙烯，乙烯基甲苯，乙烯基萘，乙烯基乙苯，甲基苯乙烯，乙烯基氯苯和乙烯基二甲苯。多种方法可以用来制备这些聚合物；例如，单独聚合或与其他的单乙烯基化合物混合聚合，或通过与多乙烯基化合物交联；例如，与二乙烯基苯，二乙烯基甲苯，二乙烯基苯醚等。所述聚合物可以在有或没有溶剂或分散剂的存在下制备，和可以使用多种聚合引发剂，例如，无机的或有机的过氧化物，过硫酸盐等。
可以通过已知的方法将磺酸基引入这些乙烯基芳香聚合物；例如用浓硫酸或氯磺酸磺化聚合物，或共聚含有磺酸基团的这些芳香化合物(见美国专利2,366,007)。另外的磺酸基可以被引入已经含有磺酸基的聚合物；例如通过用发烟硫酸即含有三氧化硫的硫酸处理。优选在0～150℃进行发烟硫酸的处理，所述硫酸应该含有足够的三氧化硫，使得反应之后，仍含有10～50％的游离的三氧化硫。得到的产品优选每芳基核平均含有1.3～1.8个磺酸基。特别是，适当的含有磺酸基的聚合物是芳香的单乙烯基化合物与芳香的多乙烯基化合物的共聚物，特别是二乙烯基化合物，其中聚乙烯基苯含量优选为共聚物重量的1～20％(见，例如德国专利说明书908,240)。通常使用大约0.25～1毫米粒度的离子交换树脂，但是可以使用0.15毫米直到2毫米的粒子。更细的催化剂提供高的表面面积，但是导致通过反应器的高的压降。与gelular催化剂相比，这些催化剂的大网络具有大得多的暴露的表面积和有限的溶胀，所有的这些树脂在非水性烃类介质中都经历这种溶胀。
用于容纳所述催化剂粒子的容器可具有任何形状，例如公开在上述专利的袋，或可为单个缸，球形，环形室，立方，管等的容器。
含有固体催化物质的各个容器包括催化剂组分。各个催化剂组分紧密地与间隔组分结合，所述间隔组分由至少70体积％的开放孔隙直到大约95体积％的开放孔隙组成。这些组分可为刚性的或弹性的或其组合。催化剂组分和间隔组分的结合形成催化蒸馏结构。催化蒸馏结构的开放孔隙的总体积应为至少10体积％和优选至少20体积％直到大约65体积％。因此，希望所述间隔组分或物质应该包含催化蒸馏结构的大约30体积％，优选大约30体积％～70体积％。优选弹性物质。一种适当的物质是开放网孔编织的不锈钢丝，通常已知为除沫器线或膨胀铝。其他的有弹性组分可为类似的开放网孔编织的聚合尼龙、聚四氟乙烯等的细丝。其他的材料比如高度开放结构泡沫材料，例如网状的聚氨酯泡沫(刚性的或弹性的)可以原位成型或施加于催化剂组分的周围。
就较大的催化剂组分来说，比如约1/4英寸到1/2的片，圆球，丸等，这些较大的组分的每一种可以单独地与如上所述的间隔组分相连，或被其围绕。
间隔组分彻底地覆盖催化剂组分并不是必需的。仅必需的是间隔组分与催化剂组分紧密地相连，以如上所述将各种的催化剂组分彼此远离隔开。因此，事实上间隔组分提供基本上为开放孔隙的基质，其中催化剂组分是随机地但是基本上均匀地分布的。
优选的蒸馏结构记载于如上所述的美国专利5,730,843，其包括基本上平行、相邻排列和垂直地排列成列的至少两个丝网管，和相邻地位于并与所述垂直地排列的丝网管隔开的至少一种偏置丝网管。在更优选的实施方案中，塔的垂直地排列的管之间的距离足以使得偏置丝网管与垂直地排列的丝网管重叠，但不接触所述垂直地排列的丝网管，从而形成迂回的流体通道。
参照附图，其显示优选反应器体系的流程图。蒸馏塔反应器10含有催化剂床12和14，其包括具有50个平衡级的反应区和该反应区之上的4个托盘和该反应区之下的4个托盘。级1是冷凝器20和级60是重沸器40。苯酚通过级3之上的流送管101进料，丙酮通过级40之上的流线102进料。在反应区中丙酮和苯酚反应产生含有苯酚，丙酮，双酚-A和水的反应混合物。正己烷循环是通过流送管103进料的，与到重沸器40的正己烷循环114结合，通过流送管116，117，和110最终在大约级59到达蒸馏塔反应器10的底部。正己烷随着水的形成汽提出反应的水，并通过流送管104作为塔顶物除去水。在冷凝器20中冷凝塔顶物，并收集在接受器/倾析器30中，其中分离水并通过流送管106除去。通过流送管107从该接受器/倾析器30取出正己烷(含有少量丙酮)，并在大约级56回到蒸馏塔反应器10。水含有约2％的丙酮，相当于约99.5％的转化。含有苯酚，双酚-A和仅痕量水和丙酮的塔底产物，通过来自重沸器40的流送管111，从该蒸馏塔反应器10除去。
通过流送管111除去的塔底产物在闪蒸鼓50中闪蒸至3psi，在流送管112中产生正己烷富集的蒸汽流，和在流送管113中产生苯酚/双酚-A液体物流。冷却流送管112中的正己烷富集的蒸汽流(未显示)，并传送到排出室60，其中在压缩(未显示)以前通过流送管115除去任何液体，并通过流送管114循环。来自回收部分(未显示)的循环液流也通过管道116进料到室60。源于排出室60的在流送管115中的液体主要含有苯酚，并循环到级3之上的蒸馏塔反应器。混合流送管113中的苯酚/双酚-A液体物流，并传送到双酚-A回收系统，其中通过结晶回收双酚-A。在该方法的操作中，回收正己烷或其他的汽提介质，并循环。该组分仅在开车时进料到该塔，并补充在回收期间损失的那些。
双酚-A的回收概略地描述如下：苯酚/双酚-A物流与源于结晶体系的其他的苯酚富集循环物流结合，并被送到在～2psi操作的蒸发器体系。得到的蒸气部分地冷凝，产生己烷富集的循环和苯酚富集的液体循环。含有29wt.％双酚-A的源于蒸发器的液体产物供给到结晶体系，其产生双酚-A/苯酚加合物在苯酚中的浆。该浆离心分离成母液物流和固体加合物物流，该循环到蒸发体系，该固体加合物物流用苯酚湿润，以进一步处理回收用于循环的苯酚。
固体加合物物流与净进料液体苯酚物流结合，并加热到分解温度。得到的溶液物流被送到第二结晶体系，产生浆物流，其被分离成进一步纯化的加合物物流和母液物流。后者被循环到蒸发器进料槽。
苯酚湿润的固体被熔融，并供给到第二真空蒸发体系，以对加合物和含有少量苯酚的双酚-A熔融产物物流脱苯酚化。冷凝苯酚蒸气物流并传送到苯酚循环槽。混合的循环物流通过物流101供给到催化蒸馏塔。
通过己烷汽提以除去残余的苯酚并蒸气汽提以除去残余的己烷进行双酚-A的最终纯化。回收的己烷物流循环到CD塔。纯化的双酚-A熔融体被制成丸状或薄片状，并最终装袋。
实施例
下列实施例显示本发明使用苯酚与丙酮的反应以产生双酚-A。设备和物流名称如附图所示。组成和物流流动，和条件列于表中。
反应器10中的主反应是由负载于物质交换蒸馏结构上的负载酸性阳离子交换树脂催化的如下的反应：
2苯酚+丙酮←→双酚-A+水

Claims (17)

1.一种由苯酚和丙酮的反应生产双酚-A的方法，其中双酚-A和水的生产是在汽提介质的存在下逆流和与固体酸催化剂多级接触而进行的，其中所述汽提介质在冷凝的压力条件下、在50～90℃沸腾，并且在该反应条件下所述汽提介质是惰性的，从而所述汽提介质从该反应中除去水，并且丙酮溶于苯酚。
2.如权利要求1的方法，其中所述汽提介质是惰性烃类。
3.如权利要求1的方法，其中所述汽提介质是脂肪族烃。
4.如权利要求1的方法，其中所述汽提介质是正己烷。
5.如权利要求1的方法，其中所述催化剂包含于蒸馏传质结构中。
6.一种生产双酚-A的方法，包括以下步骤：
(a)将苯酚进料到蒸馏塔反应器塔顶附近，将丙酮进料到所述蒸馏塔反应器的塔底附近，所述蒸馏塔反应器含有酸性离子交换树脂床；
(b)向所述蒸馏塔反应器的塔底提供惰性的汽提物流，其在所述蒸馏塔反应器中的温度和压力条件下沸腾；
(c)在所述蒸馏塔反应器中并流地
(i)在所述酸性离子交换树脂存在下使所述丙酮和苯酚接触，以形成含有未反应的丙酮、未反应的苯酚、双酚-A和水的反应混合物，和
(ii)通过所述苯酚在所述蒸馏塔反应器内截留所述丙酮，从而使基本上所有的所述丙酮转化为双酚-A；
(iii)利用所述惰性的汽提物流从所述反应混合物中汽提所述水；
(d)作为塔底物，从所述蒸馏塔反应器中除去所述未反应的苯酚和双酚-A；和
(e)作为塔顶物，从所述蒸馏塔反应器中除去所述水和惰性的汽提物流。
7.如权利要求6的方法，其中所述惰性的汽提物流以液体存在，其在苯酚和丙酮的反应温度沸腾。
8.如权利要求6的方法，其中闪蒸所述塔底物，以使所述未反应的苯酚作为蒸气与所述双酚-A分离，并冷凝所述分离的苯酚，并循环到所述蒸馏塔反应器的塔顶附近。
9.如权利要求8的方法，其中包含于所述塔底物的任何未反应的丙酮，作为蒸气与所述未反应的苯酚一起与所述双酚-A分离，所述冷凝的苯酚再次闪蒸，以作为蒸气除去未反应的丙酮，所述未反应的丙酮循环到所述蒸馏塔反应器。
10.一种使苯酚与丙酮反应以生产双酚-A的方法，包括：
(a)在蒸馏塔反应器中，将化学计量过量的苯酚进料到催化剂区，其包括固体酸性催化剂床，和
(b)向所述催化剂区的底部进料丙酮；
(c)提供烃类，其在反应条件下是惰性的，并且在该蒸馏塔反应器的压力下在50～90℃沸腾；
(d)在所述蒸馏塔反应器中并流地：
(i)在温度和压力条件下、在所述酸性催化剂的存在下，使所述丙酮和苯酚接触，以形成含有未反应的丙酮、未反应的苯酚、双酚-A和水的反应混合物，从而所述丙酮溶于所述苯酚，从而基本上所有的所述丙酮转化为双酚-A；
(ii)利用所述烃蒸气从所述反应混合物中汽提所述水；
(e)作为塔底物，从该蒸馏塔反应器中除去所述双酚-A和未反应的苯酚；和
(f)作为塔顶物，从该蒸馏塔反应器中除去所述水和烃蒸气。
11.如权利要求10的方法，包括：
(g)冷凝所述塔顶物，并分离该冷凝的惰性烃类与该冷凝水；
(h)循环该冷凝的烃类到所述蒸馏塔反应器；
(i)闪蒸所述塔底物，以分离所述未反应的苯酚与所述双酚-A；和
(j)冷凝该分离的苯酚，并循环该冷凝的分离的苯酚到所述蒸馏塔反应器的塔顶附近。
12.一种生产双酚-A的方法，包括以下步骤：
(a)进料丙酮和苯酚到含有酸性离子交换树脂床和包括重沸器的蒸馏塔反应器；
(b)进料C6烃类到所述重沸器，以气化部分所述C6物流；
(c)在所述蒸馏塔反应器中并流地
(i)在所述酸性离子交换树脂存在下使所述丙酮和苯酚接触，以形成含有未反应的丙酮、未反应的苯酚、双酚-A和水的反应混合物，和
(ii)利用所述气化的C6烃类从所述反应混合物中汽提所述水；
(d)作为塔底物，从所述蒸馏塔反应器中除去所述未反应的苯酚和双酚-A；和
(e)作为塔顶物，从所述蒸馏塔反应器中除去所述水和气化的C6烃类。
13.如权利要求12的方法，其中所述苯酚在所述酸性离子交换树脂床之上进料，所述丙酮在所述酸性离子交换树脂床之下进料，使得所述丙酮截留在所述蒸馏塔反应器之内，并且基本上所有的所述丙酮转化为双酚-A。
14.如权利要求12的方法，其中冷凝所述塔顶物，并分离所述C6烃类与所述水，并且该分离的C6烃类循环到所述蒸馏塔反应器的塔底附近。
15.如权利要求12的方法，其中闪蒸所述塔底物，以使所述未反应的苯酚作为蒸气与双酚-A分离，并冷凝所述分离的苯酚，且循环到所述蒸馏塔反应器的塔顶附近。
16.如权利要求15的方法，其中包含于所述塔底物的任何未反应的丙酮，作为蒸气与所述未反应的苯酚一起与所述双酚-A分离，所述冷凝的苯酚再次闪蒸，以作为蒸气除去未反应的丙酮，所述未反应的丙酮循环到所述蒸馏塔反应器。
17.一种生产双酚-A的方法，包括以下步骤：
(a)将苯酚进料到蒸馏塔反应器的塔顶附近，将丙酮进料到所述蒸馏塔反应器的塔底附近，所述蒸馏塔反应器含有酸性离子交换树脂床并包括重沸器；
(b)提供C6烃类到所述重沸器，以气化部分所述C6物流；
(c)在所述蒸馏塔反应器中并流地
(i)在所述酸性离子交换树脂存在下使丙酮和苯酚接触，以形成含有未反应的丙酮、未反应的苯酚、双酚-A和水的反应混合物，和
(ii)通过所述苯酚在所述蒸馏塔反应器之内截留所述丙酮，使得基本上所有的所述丙酮转化为双酚-A；
(iii)利用所述气化的C6烃类从所述反应混合物中汽提所述水；
(d)作为塔底物，从所述蒸馏塔反应器中除去所述未反应的苯酚和双酚-A；
(e)作为塔顶物，从所述蒸馏塔反应器中除去所述水和气化的C6烃类；
(f)冷凝所述塔顶物，并分离该冷凝的C6烃类与该冷凝水；
(g)循环该冷凝的C6烃类到所述蒸馏塔反应器的塔底附近；
(h)闪蒸所述塔底物，以分离所述未反应的苯酚与所述双酚-A；和
(i)冷凝该分离的苯酚，并循环该冷凝的分离的苯酚到所述蒸馏塔反应器的塔顶附近。
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