PROCESO PARA LA PRODUCCIÓN DE BISFENOL-A Campo de la invención La presente invención se refiere a la producción de bisfenol-A por la reacción de fenol con acetona. Más particularmente la invención se refiere a un proceso en el cual los productos de la reacción, especialmente agua, son separados simultáneamente con la reacción en una columna del reactor de destilación. Más particularmente la invención se refiere a un proceso en el cual el agua de la reacción es removida por extracción con un vapor de hidrocarburo inerte producido en el intercambiador de calor de una columna del reactor de destilación. Antecedentes de la invención El bisfenol-A es una carga de alimentación básica o producto intermedio para la elaboración comercial de varios polímeros incluyendo los poliarilatos, poliamidas, polieterimidas, polisulfuonas y policarbonatos, etc., resinas epoxi y resinas de fenol-formaldehido modificadas, etc. Varios procesos para producir bisfenol-A a partir de la reacción de fenol con acetona en la presencia de un catalizador de resina acida de intercambio de iones han sido divulgados en las patentes U.S. 4,308,404; 4,391,997; 4,400,555; 4,471,154 y 5,08,767. El método para llevar a cabo las reacciones catalíticas, en las cuales los componentes del sistema de reacción son
simultáneamente separables por destilación, son descritos diversamente en las patentes U.S. 4,215,011; 4,232,177; 4,242,530; 4,250,052; 4,302,356; y 4,307,254 comúnmente asignados aqui. Brevemente, las estructuras las cuales sirven como ambos catalizadores de sitio y de estructura de destilación son luego distribuidas en la columna del reactor de destilación, una variedad de estructuras catalíticas para este uso son divulgadas en patentes comúnmente asignadas U.S. 4,443,559; 4,536,373; 5,057,468; 5,130,102; 5,133,942; 5,189,001; 5,262,012; 5,266,546; 5,348,710; 5,431,890; y 5,730,843 las cuales son incorporadas aqui. Estas estructuras han sido particularmente bien adaptadas para uso con resinas acidas de intercambio de iones. El método es comúnmente conocido como destilación catalítica y ha sido sucesivamente adaptado en varias formas para muchas reacciones, incluyendo eterificación de olefinas con alcoholes (patente U.S. 4,302,254), hidrogenación selectiva (patente U.S. 6,169,218 Bl), hidrodesulfurización (patente U.S. 5,779,883), isomerización (patente U.S. 6,495,732) y alquilación aromática (patente U.S. (patente U.S. 4,849,569). Una reacción catalítica por columna de destilación es una primera ventaja, debido a que la reacción ocurre simultáneamente con destilación, los productos iniciales de la reacción y otros componentes de las corrientes son removidos de la zona de reacción tan rápidamente como sea posible reduciendo
la probabilidad del lado de las reacciones. Segundo, debido a que todos los componentes están hirviendo la temperatura de reacción es controlada por el punto de ebullición de la mezcla a la presión del sistema. El calor de la reacción simplemente crea más ebullición, pero no incrementa en la temperatura a una presión dada. Como resultado, mucho del control sobre la velocidad de la reacción y distribución de los productos pueden ser logradas por regulación del sistema de presión. La patente U.S. 5,679,312 divulga la producción de bisfenol-A llevando a cabo la reacción por alimentación del fenol y la acetona simultáneamente el flujo descendente en una columna del reactor de destilación teniendo catalizadores de resina acida de intercambio de iones agarrados por los tamices en las bandejas. Un gas inerte de extracción, por ej . nitrógeno o argón, es alimentado en el fondo de la columna del reactor de destilación para ayudar en la remoción del agua de la reacción. Con su alimentación simultánea del fenol y la acetona las patentes proporcionan solo cerca del 96% de conversión de la acetona. Los titulares de las patentes mostraron falta de técnica y conocimiento con respecto a la destilación catalítica' y sus áreas de significante uso comercial asi como no poder ser capaz de prever como un sistema de destilación catalítico puede ser usado para llevar a cabo la reacción de la acetona con el fenol para producir bisfenol-A. Es una ventaja de la presente invención que el sistema de
destilación catalitica, con estos beneficios inherentes sea empleado para la producción de bisfenol-A a partir de la reacción de condensación del fenol y la acetona. Es además una ventaja que un hidrocarburo inerte sirva para remover agua de la reacción a partir del sistema de reacción y es fácilmente re usado por retorno al sistema de reacción. Es además otra ventaja que sustancialmente toda la acetona es retenida en la zona de reacción y es obtenido cerca de 100% de conversión. Sumario de la invención El bisfenol-A es producido eficientemente a partir de la condensación del fenol y la acetona via contracorriente y de varias etapas con un catalizador ácido sólido en la presencia de medio de extracción el cual es inerte bajo las condiciones de reacción y ebullición en el rango de 50 a 90°C a la presión en la columna, preferiblemente hidrocarburos inertes, los cuales incluyen hidrocarburos alifáticos tal como hexano normal. Un sistema de contacto preferido es una columna de reactor de destilación en la cual el catalizador está contenido dentro de una estructura de destilación de transferencia de masa. Un agente de remoción de agua preferido es un hidrocarburo C6, por ej . hexano normal. En la presente invención el medio de extracción es uno que es inerte y el cual tiene estado liquido y estado de vapor en el reactor, por ej . , ebullición, de tal manera que los vapores extraen el agua de la mezcla de reacción y son condensados a lo
largo con el agua y separados de estos. De preferencia el medio de extracción no es soluble a cualquier grado sustancial con el agua, de tal manera que la separación puede ser elaborada por decantación. El modo preferido de operación es de tal manera caracterizado por una condición de destilación existiendo dentro de la zona de reacción. La presente invención es llevada a cabo en una columna de relleno catalítico la cual puede ser apreciada para obtener una fase de vapor y una fase liquida como en cualquier destilación. La columna del reactor de destilación es operada a una presión de tal manera que la mezcla de reacción (o componentes de estos) hierven en la columna y/o en la capa del catalizador (condiciones de destilación) . Como en cualquier destilación ahi hay un perfil de temperatura a lo largo de la columna. En algún punto a lo largo de la columna o capa del catalizador un componente de la mezcla de reacción puede ser un liquido y un vapor a un punto elevado de temperatura en la columna, por lo tanto se crea un reflujo interno, mientras que algunos de los materiales vaporizados en la columna, por ej . agua y el medio de extracción es removido como un vapor. Una modalidad preferida de la invención puede ser descrita como un proceso para la reacción de fenol con acetona para producir bisfeno-A que comprende: (a) alimentar un exceso estequiométrico de fenol a una zona catalitica la cual preferiblemente comprende una capa
de catalizador sólido ácido, tal como una resina de intercambio de iones, en una columna del reactor de destilación y (b) alimentar acetona hacia el fondo de la zona catalitica; (c) proporcionar un hidrocarburo, el cual es inerte bajo las condiciones de reacción y ebullición en el rango de 50 a 90 °C a la presión en la columna del reactor de destilación, en un estado de destilación que comprende ambos un vapor y un liquido de este dentro de la columna del reactor de destilación; (d) simultáneamente en esta columna del reactor de destilación (i) poner en contacto la acetona y el fenol en la presencia del catalizador ácido bajo condiciones de temperatura y presión para formar una mezcla de reacción conteniendo acetona sin reaccionar, fenol sin reaccionar, bisfenol-A, y agua, en la cual la acetona es disuelta en el fenol de tal manera que sustancialmente toda la acetona es convertida a bisfenol-A; (ii) extraer el agua de la mezcla de reacción utilizando el vapor de hidrocarburo; (e) remover este bisfenol-A y fenol sin reaccionar a partir de la columna del reactor de destilación como colas;
(f) remover el agua y vapor de hidrocarburo de la columna del reactor de destilación como vapores salientes; y (g) condensar estos vapores salientes y separar el hidrocarburo inerte condensado del agua condensada. En un proceso preferido las etapas adicionales son: (h) reciclar los hidrocarburos a la columna del reactor de destilación; (i) enviar rápidamente estas colas para separar este fenol sin reaccionar a partir de bisfenol-A; y (j) condensar el fenol separado y reciclar el fenol condensado separado para acercar la superficie de la columna del reactor de destilación. Breve descripción de los dibujos La figura es un diagrama de flujo de un sistema de reactor preferido empleado en la misma invención. DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Descripción detallada de la modalidad preferida del proceso. El bisfenol-A es formado via la reacción de dos moles de fenol con un mol de acetona: 2 (C6H5OH) + (CH3)2(CO) [ (C6H4OH) ] 2C (CH3) 2+H20 El equilibrio constante para esta reacción es pequeño (K=0.8 mol fracción base). La reacción es generalmente catalizada por resinas acidas de intercambio de ion y es convencionalmente llevada a cabo en
la presencia de un gran exceso estequiométrico del fenol el cual aumenta la conversión de acetona y minimiza la producción de sub-productos. Sin embargo, una práctica carga de fase simple de radios de fenol/acetona de conversión de fenol es pequeña. Por ejemplo, a una composición de carga de 20/1 molar fenol/acetona, la conversión de fenol es solo 12% mientras la conversión de acetona es 92%. Previamente el bisfenol-A fue recuperado a partir de la mezcla de reacción via cristalización de un producto de adición de bisfenol-A/fenol. La alimentación al cristalizador usualmente contiene un orden de 20% peso de bisfenol-A. Esta concentración es obtenida permitiendo el bisfenol-A aumentar en la mezcla de reacción usando más de una fase de reacción con remoción intermedia de agua via vacio de extracción de gas inerte entre las fases. Al hacer al fenol no reactivo y la acetona y el agua distribuir entre las corrientes del producto saliente y la corriente de colas conteniendo el producto BPA. En el procedimiento convencional el fenol, la acetona y el agua son subsecuentemente separados en la corriente inferior de las columnas de destilación. La presente invención simplifica el esquema total de procedimiento por reacción de combinación y etapas de separación. Esto es de conformidad para desarrollar la reacción en una columna del reactor de destilación de etapas múltiples configurado con relleno estructurado que contiene el
catalizador y el cual opera con un medio de alimentación de extracción inerte al intercambiador de calor de la columna que de preferencia remueve el agua de la reacción de la zona de reacción. El agua es removida en la corriente destilada de la columna. La contracorriente de alimentación de la presente invención proporciona otra ventaja en la que por alimentación de fenol liquido a la columna sobre la zona de reacción, la acetona es removida de la corriente de vapor ascendente y retorna a la zona de reacción. El efecto neto es para "atrapar" la acetona dentro de la zona de reacción en la cual esta reacciona esencialmente para completar. El medio de extracción (preferiblemente de hidrocarburos inertes) tiene la función adicional de controlar la temperatura del intercambiador de calor y el perfil de temperatura en la porción más baja de la zona de reacción la cual está preferiblemente en el rango de 70-80°C. El hidrocarburo inerte tiene la ventaja adicional de ser rápidamente separado del agua en la corriente destilada via decantación. La capa de hidrocarburo inerte del decantador es preferiblemente retornada a la columna. Además la alimentación constante del medio de extracción inerte no es necesaria y el agua de relleno puede ser adicionada como se requiere. Catalizadores La reacción del fenol y la acetona para producir bisfenol-
A es catalizada por catalizadores ácidos, preferiblemente resinas de intercambio de cationes. Las resinas adecuadas de intercambio de catión ácido incluyen aquellas que contienen grupos de ácido sulfónico, y las cuales pueden ser obtenidas por polimerización o copolimerización de compuestos aromáticos de vinilo seguido por sulfonación. Los ejemplos de compuestos aromáticos de vinilo adecuados para la preparación de polímeros o copolimeros son: estireno, vinil tolueno, vinil naftaleno, vinil etilbenceno, metil estireno, vinil clorobenceno y vinil xileno. Una gran variedad de métodos pueden ser usados para preparar estos polímeros; por ejemplo, polimerización sola o en mezcla con otros compuestos de monovinilo, o por entrecruzamientos con compuestos de polivinilo; por ejemplo, divinil benceno, divinil tolueno, divinil fenileter y otros. Los polímeros pueden ser preparados en presencia o ausencia de solventes o agentes dispersantes, y varios iniciadores de polimerización pueden ser usados, por ej . , peróxidos inorgánicos u orgánicos, persulfatos, etc. El grupo de ácido sulfónico puede ser introducido dentro de estos polímeros aromáticos de vinilo por varios métodos conocidos; por ejemplo, por sulfatación de polímeros con ácido clorosulfónico y sulfúrico concentrado, o por copolimerización de compuestos aromáticos los cuales contienen grupos de ácido sulfónico (ver por ej . , Pat. U.S. No. 2,366,007). Además los gr.upos de ácido sulfónico pueden ser introducidos dentro de los
polímeros los cuales ya contienen grupos de ácido sulfónico; por ejemplo, por tratamiento con ácido sulfúrico fumante, por ej . , ácido sulfúrico el cual contiene trióxido de azufre. El tratamiento con ácido sulfúrico fumante es preferiblemente llevado a cabo de 0 a 150°C y el ácido sulfúrico puede contener suficiente trióxido de azufre de tal manera que este aún contiene de 10 a 50% libre de trióxido de azufre después de la reacción. Los productos resultantes preferiblemente contienen un promedio de 1.3 a 1.8 de grupos de ácido sulfónico por núcleo aromático. Particularmente, los polímeros adecuados los cuales contienen grupos de ácido sulfónico son copolímeros de compuestos de monovinilo aromático con compuestos de polivinilo aromático, particularmente, compuestos de divinilo, en los cuales el contenido de polivinilo de benceno es preferiblemente de 1 a 20% por peso de copolimero (ver, por ejemplo, solicitud de Patente alemana 908,240). La resina de intercambio de ion es generalmente usada en un tamaño granular de cerca de 0.25 a 1 mm, aunque partículas desde 0.15 mm arriba de cerca de 2 mm pueden ser empleadas. Los catalizadores finos proporcionan alta área superficial, pero también resulta en altas caídas de presión a través del reactor. La forma macroreticular de estos catalizadores tienen área superficial más grande expuesta y limitado esponjamiento los cuales todas estas resinas experimentan en un medio de hidrocarburo no-acuoso comparado con los catalizadores gelulares.
El recipiente empleado para agarrar las partículas del catalizador puede tener cualquier configuración, tal como bolsas divulgadas en las patentes arriba o el recipiente puede ser un cilindro único, esférico, amplificador de flujo, cubo, tubo o similares. Cada recipiente contiene un material catalítico sólido que comprende un compuesto catalizador. Cada compuesto catalizador está intimamente asociado con un compuesto de separación el cual está comprendido de al menos 70% de volumen de espacio abierto arriba de alrededor de 95 % de volumen de espacio abierto. Este compuesto puede ser rígido o flexible o una combinación de estos. La combinación del compuesto catalizador y compuesto de separación forma la estructura de destilación catalitica. El volumen total del espacio abierto para la estructura de destilación catalitica debe ser al menos de 10% de volumen y preferiblemente al menos 20% de volumen arriba de alrededor de 65% de volumen. Además, se desea el compuesto o material de separación debe comprender cerca de 30 % de volumen de la estructura de destilación catalitica, preferiblemente cerca de 30% de volumen a 70% de volumen. Los materiales elásticos son preferidos. Uno de tales materiales adecuados es un tamiz de reticulado metálico abierto de acero inoxidable, conocido generalmente como separador metálico o aluminio expandido. Otros compuestos elásticos pueden ser similares a tamiz reticulado abierto de filamentos poliméricos de nylon,
teflón y similares. Otros materiales tal como material espumado de estructuras altamente abiertas, por ej . , espuma de poliuretano reticulado (rígido o elástico) pueden estar formado en un lugar o aplicado alrededor del compuesto catalítico. En el caso de compuestos catalíticos grandes tal como desde cerca de H de pulgada a ^ de granulos, esferas, pastillas y similares, cada uno de semejante compuesto amplio puede ser individualmente ampliamente asociado con o rodeado por el compuesto separador como se describió arriba. No es esencial que el compuesto separador completamente cubra el compuesto catalítico. Solo es necesario que el compuesto separador íntimamente asociado con el compuesto catalítico sirva para espaciar los diversos compuestos catalíticos una distancia de otra como se describió arriba. Además, el compuesto separador proporciona en efecto una matriz de espacio sustancialmente abierto en la cual los compuestos catalíticos son al azar pero distribuidos sustancialmente uniformes. Una estructura de destilación preferida es descrita en la patente U.S. 5,730,843 notada arriba, la cual comprende al menos dos tubos de tamiz metálicos dispuestos sustancialmente en hilera paralela, adyacente y verticalmente alineada y al menos un tamiz de tubo metálico orientado dispuesto adyacente a y espaciado desde estos tubos de tamiz metálicos alineados verticalmente. En una modalidad más preferida la distancia
entre los tubos lineados verticalmente de las columnas es suficiente para permitir al tamiz de tubo metálico orientado de cubrir los tamices de tubos metálicos verticalmente alineados sin poner en contacto estos tamices de tubos verticalmente alineados de ese modo forman un fluido de paso tortuoso. Respecto ahora a la FIGURA se muestra un diagrama de flujo de un sistema de reactor preferido. El reactor de la columna de destilación 10 es mostrado para contener capas del catalizador 12 y 14 las cuales comprenden una zona de reacción que tiene 50 fases de equilibrio con 4 platos arriba de la zona de reacción y 4 platos debajo de la zona de reacción. La fase 1 es el condensador 20 y la fase 60 es el intercambiador de calor 40. El fenol es alimentado vía línea de flujo 101 arriba de la fase 3 y la acetona es alimentada via linea de flujo 102 arriba de la fase 40. La acetona y el fenol reaccionan en la zona de reacción para producir una mezcla de reacción que contiene fenol, acetona, bisfenol-A y agua. La recirculación de N-hexano es alimentada vía línea de flujo 103, combinada con recirculación de n-hexano 114 al intercambiador de calor 40 a través de líneas de flujo, 116, 117 y 110 eventualmente al fondo de la columna del reactor de destilación 10 cerca de la fase 59. El n-hexano quita el agua de la reacción al ser este formado y removido como vapores salientes vía línea de flujo 104. Los vapores salientes son condensados en el condensador 20 y recogidos en el receptor/decantador 30 en el cual el agua es
separada y removida via linea de flujo 106. El N-hexano (que contiene una pequeña cantidad de acetona) es tomado del receptor/decantador 30 via linea de flujo 107 y retornado a la columna del reactor de destilación 10 cerca de la fase 56. El agua contiene cerca de 2% de acetona la cual corresponde cerca de 99.5% de conversión. El producto de colas que contiene fenol, bisfenol-A y solo cantidades de traza de agua y acetona es removido de la columna del reactor de destilación 10 vía línea de flujo 111 del intercambiador de calor 40. El producto de colas removido via línea de flujo 111 es rápidamente dirigido a 3 psi en un tambor de expansión 50 produciendo una corriente de vapor rica en n-hexano en la línea de flujo 112 y una corriente liquida fenol/bisfenol-A en la línea de flujo 113. La corriente de vapor rica en n-hexano en la linea de flujo 112 es enfriada (no se muestra) y pasada para eliminarse de la cámara 60 en la cual cualquier líquido es removido via linea de flujo 115 antes de comprimir (no mostrada) y reciclado vía línea de flujo 114. Una corriente de reciclado de la sección de recuperación (no mostrada) es también alimentada a la cámara 60 via linea 116. El liquido de la cámara de eliminación 60 en la linea de flujo 115 contiene esencialmente fenol y es reciclado a la columna del reactor de destilación arriba de la fase 3. La corriente liquida de fenol/bisfenol-A en la linea de flujo 113 es combinada y enviada al sistema de recuperación de bisfenol-A en la cual el
bisfenol-A es recuperado por cristalización. En la operación de este proceso el hexano normal u otro medio de extracción es recuperado y reciclado. La alimentación sola de este compuesto a la columna es puesto en marcha y para agua de relleno de lo que se pierde durante la recuperación. La recuperación de bisfenol-A es resumidamente descrita como sigue: La corriente de fenol-bisfenol-A es combinada con otras corrientes de recirculación rica en fenol de los sistemas de cristalización y es enviada a un sistema evaporador operado a ~2 psi. El vapor resultante es parcialmente condensado produciendo una recirculación rica en hexano y recirculación rica en • fenol líquido. El producto líquido del evaporador conteniendo 29% p de bisfenol-A es alimentado al sistema de cristalización el cual genera una mezcla de bisfenol-A/ fenol aducto en fenol. La mezcla es centrifugalmente separada dentro de una corriente de licor madre la cual es ciclada al sistema de evaporación y una corriente de aducto sólida la cual es humedecida con fenol para además procesar el fenol recuperado para reciclar. La corriente de aducto sólida es combinada con corriente neta de fenol liquido y calentada a temperatura de resolución. La corriente de la solución resultante es enviada al segundo sistema de cristalización produciendo una corriente de la cual es separada dentro además de la corriente de aducto purificado
y la corriente de licor madre. La última es ciclada al tanque de alimentación evaporador de alimentación. El sólido de fenol húmedo es fundido y alimentado a un segundo sistema de evaporación al vacio para defenolizar el aducto y el producto de bisfenol-A funde la corriente del producto la cual contiene una pequeña cantidad de fenol. La corriente de vapor de fenol es condensada y enviada al tanque de recirculación de fenol. La corriente de recirculación de fenol combinado es alimentada a la columna de destilación catalítica via corriente 101. La purificación final del bisfenol-A es vía extracción de hexano para remover el residuo de fenol y la extracción de vapor para remover el residuo de hexano. Las corrientes de hexano recuperado son recirculadas a la columna CD. El bisfenol-A fundido purificado es granulado o descascarado y finalmente embolsado. Ejemplo El siguiente ejemplo demuestra el uso de la invención para reaccionar fenol con acetona para producir bisfenol-A. El equipamiento y los nombres de las corrientes son como se da en la figura. Las composiciones y los flujos de las corrientes, y condiciones están en la Tabla. La reacción principal en el reactor 10 es la siguiente reacción catalizada por una resina soportada de intercambio de catión acida soportada en una estructura de destilación de masa
rcambio: Fenol+ Acetona «? Bisfenol-A + Agua
TABLA
101 102 103 107 112 113 114 115 116
Temperatura F 150 150 100 122.2 109 180.4 109.3 109.5 108.9
Presión psi 20 20 25 25 3 3 25 25 25
Frac de vapor 0 1 0 0 0.898 0 0 0 0 Flujo de masa lb/hr Fenol .44,349 0 0 2 7,206 129,185 611 6,597 611
Acetona 147 8, ,712 0 14 12 29 4 8 4 Bisfeno 0 0 0 0 0.003 18,391 0 0.003 0 D Agua 0 0 0 3 .642 0 0 0 0 0 N-hexano 2,504 0 2, ,546 9, ,109 57,761 5,158 57,366 513 59,912
Flujo molar lbmol/hr Fenol 1,533.8 0 0.0 0.026 76.6 1,372.7 6.5 70.1 6.5
Acetona 2.54 150 0 0.237 0.202 0.492 0.069 0.132 0.069
Bisfeno 0 0 0 0 0 80.561 0 0 G Agua 0 0 0 0.202 0 0 0 0 0 N-hexano 29.06 0.00 29.55 105.70 670.26 59.97 665.68 5.95 695.22
M MX 93.907 58.08 86.177 85.987 86.983 100.928 86.251 93.43 66.248