KR100469197B1 - 개선된비스페놀제조법 - Google Patents

Abstract

비스페놀의 생성을 위한 개선 방법은 산성 양이온 교환 수지 및 메르캅탄 보조 촉매의 존재하에 케톤과 페놀의 반응으로 표현된다. 반응 이전에, 알킬 알콜은 케톤 스트림에서 제거된다. 촉매로부터 디설파이드 이온과 같은 보조 촉매 유도체를 제거하여 촉매독의 가능성을 감소시키기 위해 보조 촉매는 반응기에서 제거된다.

Description

개선된 비스페놀 제조법

본 발명은 비스페놀의 생산에 관한 것이다. 좀더 상세하게는, 본 발명은 아세톤과 페놀로부터 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(비스페놀 A로도 공지되어 있음, 이하 "BPA"라 함)의 생산 방법에 관한 것이다.

비스페놀은 에폭시 수지 및 폴리카보네이트와 같은 화학 제품의 제조시 원료 물질로 이용된다. 일반적으로 이는 페놀과 케톤의 축합에 의해 제조된다. BPA는 가장 중요한 비스페놀 중 하나이다. BPA는 산 존재하에 아세톤(디메틸 케톤으로도 공지되어 있음, 이하 "DMK"라 함)과 페놀을 반응시켜 생성될 수 있음이 익히 공지되어 있다.

BPA의 생성시 사용되는 반응물은 다수의 원료에서 유래될 수 있다. 이는 비스페놀 생성 공급물 중 불순물과 미량 물질의 다양한 유형 및 양을 도입시킬 수 있다. 예를 들면, DMK는 이소프로필 알콜(IPA)을 산화시키거나 큐멘 하이드로퍼록사이드를 분해시켜 생성될 수 있다. IPA의 산화로부터 생성된 DMK는 "의도된 DMK"로 불리고 메탄올 함량이 낮은 것으로 공지되어있다. 이는 상업적인 기반으로 널리 생성되지는 못한다. 대부분의 비스페놀은 일관된 화학 제조 설비로 생산되고 큐멘 하이드로퍼록사이드의 분해동안 제조된 DMK를 이용한다. 이러한 방법으로 생성된 DMK는 전형적으로 DMK의 공비 혼합물인 최소 약 200 ppm의 메탄올과 혼합되는 것으로 밝혀졌다.

다수의 산성 촉매도 또한 비스페놀의 생성 공정에 이용될 수 있다. 최근 몇 년 동안에는, 산성 양이온 교환 수지가 압도적으로 선택되고 있다. 이러한 관점에서 볼 때 강 산성의 술폰화 폴리스티렌 이온 교환 수지가 특히 유용하다.

산성 이온 교환 수지를 촉매로 적용하기 위한 두가지 상이한 기술이 산업상의 실시에 있어 보다 우세하다. 한 가지 기술(이하 "유리 보조 촉매 기술"이라 함)에서 보조 촉매는 반응기 내에서 반응 공급물과 자유롭게 순환된다. 이는 반응의 선택성 및/또는 활성을 증진시키기 위해 사용된다. 전형적으로는 메틸 또는 에틸 메르캅탄과 같은 유리 메르캅탄이 이러한 기술에서 자유롭게 순환하는 보조 촉매로 이용된다. 수지의 산성 부위는 이용 가능한 상태, 즉, 대부분 보조 촉매와 결합되지 않은 상태로 존재한다. 이는 의심스런 특정 반응 조건에서 보조 촉매의 최적 농도를 조정하는데 융통성을 제공한다.

유리 보조 촉매 기술에서, 보조 촉매는 반응물과 촉매의 존재하에 다수의 방식으로 첨가될 수 있고 필요할 경우 쉽게 재충진될 수 있다. 이는 촉매와 보조 촉매의 차별적인 처리를 통해 반응을 정밀화시킬 수 있다. 예를 들어, 보조 촉매가 반응 산물과 함께 반응기에서 제거될 경우, 이는 반응 산물로부터 분리되고 차후 단계에서 반응기로 재이용될 수 있다. 그러나, 촉매 문제에 직면하게 되면, 촉매는 보조 촉매에 대한 임의의 조정과 반드시 관련됨이 없이도 처리될 수 있다. 이것이 유리 보조 촉매법의 이점이지만, 또한 다른 방법으로 직면되는 것보다 공정 조절로 더 많은 변수를 도입시키고 다소 복잡한 반응 동역학을 조장시킴도 인정해야 한다.

비스페놀 생성시 산성 이온 교환 수지의 적용을 위한 2번째 기술(이하, "고정화 변형 수지 기술" 이라 함)에서는, 아미노알킬메르캅탄과 같은 보조 촉매제를 수지성 촉매상의 몇몇 산성 부위에 부착시켜 수지를 변형시킨다. 전형적으로, 유기 메르캅탄 프로모터 그룹은 공유 결합 또는 이온 질소 결합에 의해 백본 술포네이트 이온에 부착된다. 고정화 변형 수지 기술은 유해성 메르캅탄과 같은 보조 촉매의 직접적인 취급 및 처리를 보다 적게 요구한다. 수지와 보조 촉매의 차별적인 처리에 의한 공정의 정제 능력이 상당히 감소되지만 문제의 발생 가능성이 보다 적어지고 반응 동역학은 유리 보조 촉매 기술에서 보여진 것보다 훨씬 덜 복잡하다.

두가지 기술에서 사용된 산성 보조 촉매는 엄청난 빠른 불활성 경향을 나타낸다. 이에 대해서는 촉매독을 포함하여 다수의 가능한 이유가 존재한다. 앞서 지적한 바와 같이. 페놀과 케톤을 제외한 임의의 다수 물질은 공급물 중에 존재할 수 있고 촉매를 방해할 수 있다. 예를 들어, 금속독은 이러한 유형의 대규모 산업 공정에서 일어날 수 있다. 또한, 열적 교란은 결합되도록 의도된 수지상으로부터 산성 작용 그룹의 손실을 야기시킬 수 있다. 또한, 비스페놀성 타르 및 기타 반응 잔사의 존재는 반응시 물질 전달을 상당한 정도로 감소시킬 수 있다.

EP-A-0567857은 고정화 변형 수지 기술을 사용하여 페놀과 카보닐 화합물로부터 비스페놀의 생성을 지시하고 있다. 촉매 교환 수지는 아미노메르캅탄을 이용하면서 유리 아미노메르캅탄 없이 변형된 술폰화 폴리스티렌 이온 교환 수지이다. 이 특허 출원에서는 1000 ppm 이하의 알킬화제(알킬 알콜)를 함유한 공급물을 사용하여 용액으로 제공되기에는 촉매 수명이 불충분한 것으로 교시되고 있다. 공급물이 이러한 알킬화제의 농도 이상을 함유할 경우 아미노메르캅탄의 유리 말단상의 SH 그룹은 SC 그룹이 되고, 이에 따라 이탈 그룹으로서의 이의 기능이 상당히 감소되고 교환 수지에 직접 해독을 끼치게 된다. 하기 반응이 일어날 경우, 촉매는 활성이 억제된다.

[반응식 1]

도면을 참조하면. 스트림 공정 (1)은 메탄올과 같은 알킬 알콜을 포함한 기타 소수 성분과 함께 케톤 및 페놀(예를 들면, DMK 및 페놀)을 생성한다. 이러한 상류 공정은 큐멘 하이드로퍼록사이드의 절단이다. 상류 공정(1)도 또한 비스페놀 반응원으로 인식된다.

반응물의 두가지 상이한 스트림인 케톤 스트림 (1a)과 페놀 스트림 (13)은 상류 공정 (1)에서 분리된다. 페놀 스트림은 반응기 (4)로 공급된다. 케톤 스트림은 알킬 알콜이 스트림에서 제거되는 알킬 알콜 제거 용기 (2)로 공급된다. 앞서 지적한 바와 같이 이는 알킬 알콜의 농도를 50 ppm 이하 및 바람직하게는 10 ppm 이하로 감소시키는 증류, 제올라이트 흡착 또는 당해 분야에 공지된 기타의 방법을 통해 행해질 수 있다.

알킬 알콜의 농도가 50 ppm 이하로 감소될 경우, 케톤 스트림은 페놀 스트림(13)과 함께 반응기 (4)로 공급된다. 반응기 (4)로 흐르는 공급 스트림 용적은 당해 분야의 숙련인이 쉽게 평가할 경우, 공급 속도가 반응이 수행되는 조건에 좌우되더라도 시간당 200,000 lbs 이하가 가능하다. 반응기 (4)는 단일 반응기 또는 반응기 시리즈일 수 있고 상승류 또는 하강류 배치로 실행될 수 있다. 바람직하게는 반응기 (4)는 40℃ 내지 95℃의 온도 및 1 내지 5 기압의 압력에서 작동된다. 반응기 (4)는 또한 앞서 논의된 유형의 산성 이온 교환 수지 촉매로 충진된다. 결국, 반응기 (4)는 앞서 논의된 유형의 유리 메르캅탄 보조 촉매로도 충진된다. 원래 이 보조 촉매는 보조 촉매원 (12)에서 반응기로 공급된다. 보조 촉매의 농도는 또한 산물 스트림에서 나와 탈알킬화되는 보조 촉매의 (반응기 또는 보조 촉매원(12)으로)귀환에 의해서도 조절된다. 보조 촉매의 귀환은 도면에서 스트림 (10)으로 도시된다.

반응기 (4)의 반응물은 반응하여 비스페놀을 형성하고(반응물이 DMK와 페놀인 경우에는 BPA) 비스페놀, 반응하지 않은 반응물, 보조촉매, 디메틸 설파이드와 같은 1급 알킬화 메르캅탄으로 이루어진 보조촉매 유도체, 물, 및 메탄올과 같은 소량의 반응하지 않은 알킬 알콜을 포함한 산물 스트림으로 반응기 (4)에 남아있게 된다. 산물 스트림은 이러한 물질을 분리하기 위한 종래의 방법인 분리기 (5)로 공급된다. 일반적으로는 증류가 가장 단순하면서 가장 바람직한 방법이다. 그러나, 이러한 분리 공정을 포함하기 위해서는 기타 익히 공지된 방법이 독립적으로 또는 증류와 혼합하여 사용될 수 있다.

증류에 의해 분리가 행해질 경우, 상층 산물은 보조 촉매, 보조 촉매 유도체, 알킬 알콜, 및 소량의 기타 불순물을 포함할 것이다. 이러한 상충 산물은 페놀로 충진된 컬럼으로 이루어진 보조 촉매 흡수기 컬럼 (8)으로 공급된다. 보조 촉매 흡수기 컬럼 (8)에서, 보조 촉매는 분리기 (5)의 나머지 상층 산물에서 흡수되고 보조 촉매 귀환 라인 (10)을 경유하여 반응기로 복귀된다. 디메틸 설파이드와 같은 보조 촉매 유도체는 단순히 알킬 알콜과 같은 기타 불순물과 함께 보조 촉매 흡수기에서 퍼지될 수 있다. 당해 분야의 숙련인은 이러한 퍼지가 또한 차후에도 유용한 것으로 인식될 수 있는 성분으로 분리될 수 있음을 인식할 것이다. 이는 퍼지 (9) 공정에서 회수된다. 이러한 DMS 및 메탄올과 같은 보조 촉매 유도체의 퍼지는 고순도로 정제할 수 있어 반응기 (4)내의 촉매 활성은 추가로 보존된다.

또다른 퍼지는 또한 메탄올과 물로 이루어진 중간 증류액 성분으로 분리기(5)에서 취해질 수 있다. 이는 퍼지 (7)에서 일어나고 공정 중 어느 한 순간에서 총 알킬 알콜의 10 내지 25 중량%의 감소를 야기시킨다.

비스페놀 산물, 비스페놀 이성체, 페놀, 및 소량의 상이한 불순물은 기저 산물로 분리기 (5)에서 제거된다. 이러한 기저 산물은 추가 분리기 (6)로 공급된다. 비스페놀 산물의 원하는 순도에 따라 사용될 수 있는 주용액으로부터 비스페놀을 분리하기 위해 사용될 수 있는 방법을 제외하고는 결정화가 비스페놀 분리의 바람직한 방법이다. 일단 분리되면, 페놀 및 비스페놀 이성체로 이루어진 주용액은 반응물로서 반응기 (4)에 복귀된다. 따라서 재이용 페놀은 알킬 알콜이 없고 이로인해 유리 보조 촉매법에서 촉매의 활성을 추가로 개선시킴이 이해될 수 있다.

분리기 (6)의 주유액에서 분리된 비스페놀은 비스페놀 회수 공정 (11)과 같은 추가 분리 및 정화 장치로 보내질 수 있다. 이는 BPA가 폴리카보네이트 또는 에폭시 수지의 차후 생성시 유용하게 생성되는 경우와 같이 매우 순도가 높은 산물이 요구되는 경우에 특히 중요하다. 일반적으로, 이러한 추가적인 분리는 재결정과 같은 기술을 이용하여 유리하게 수행될 수 있다.

따라서 공급물로부터 알킬 알콜의 제거, 보조 촉매 농도 및 유해한 보조 촉매 유도체의 제거 및 조정, 반응의 하류 단계에서 알킬 알콜의 제거, 및 보조 촉매 용도의 조절에 의해, 비스페놀 생성의 이러한 유리 보조 촉매법이 촉매독의 제거 또는 감소를 위한 다수의 유연 수단을 제공하게 되어 촉매의 수명이 이러한 단계를 적용하지 않은 공정에 비해 4배까지 증가됨이 이해될 수 있다.

보조 촉매 또는 산물 유도체 분리의 추가 비용에도 불구하고, 본 공정은 EP-A-0567857에 따라 사용된 값비싼 아미노알킬 메르캅탄을 사용하지 않기 때문에, 본 발명의 공정 조작의 총 비용이 상당한 정도로 감소될 것임이 인식될 것이다.

본 발명에서, 본 발명자는 비스페놀의 생성에 대한 유리 보조 촉매 공정시 촉매의 조기 불활성화에 관해 언급하고 있다. 유리 보조 촉매법애 대한 EP-A-567857의 이론적 설명에 따르면, 촉매 불활성은 알킬 알콜과 수지상의 술폰산 그룹과의 반응에 의한 에스테르의 생성 결과로 예측되고 있다. 그러나, 본 발명자는 촉매 불활성이 명확하게는 에스테르 형성에 기인한 것이 아님을 발견했다. 또한, EP-A-567857에서 제안된 알킬 알콜의 농도에 의한 본 공정의 유도는 상당한 정도의 촉매 불활성을 야기시킬 것이다. 확실히, 유리 보조 촉매법에서 경험을 통해 인식된 촉매 불활성 메카니즘은 고정화 변형 수지법의 것과 상이하다. 따라서, 본 발명에서는, 촉매의 조기 불활성의 감소 또는 제거를 위한 상이한 공정 파라미터 및 방법이 제시되고 있다.

1994년 4월 5일자, 일본 특허 공개 6-92889는 DMK 공급물 중 메탄올의 농도를 10,000 ppm 이하로 유지시키면서 DMK와 페놀을 축합시켜 BPA를 생성하는 방법을 제안하고 있다. 이는 반응하지 않은 DMK 중의 일부 메탄올을 반응기 산물 스트림에서 퍼지시킨 후 반응하지 않은 DMK를 공급물로 재이용시킴으로써 행해진다. 미사용 DMK와 분리함을 통해 수득된 DMK의 혼합물은 분명히 약 400 ppm 이하의 메탄올은 결코 함유하지 않을 것이다. 이 공정의 목적은 촉매의 산성도를 직접 조절하는데 있다. 이러한 발명이 촉매의 "성능 저하"를 개선시키는 것으로 기술하고 있지만, 시간을 초과해서 메탄올의 농도를 낮추는 효과에 관한 정보는 제시되지 않고 있다. 오히려, 유용한 산물로의 전환을 위한 고가의 한 경로를 제시하고 있다. 이는 Nakawa et al.이 촉매 활성에 관해 보다 높은 수준에서 반응/촉매의 유효 산도를 대신 유지시키는 것을 제외하고는 촉매독 메카니즘에 관해서는 언급하고 있지 않음을 명백히 하고 있다. 과량의 물의 첨가는 동일한 유형의 효과를 가진다.

현재는 비스페놀의 생성을 위한 유리 보조 촉매법이 촉매독 반응의 개량을 통해 추가로 개선될 수 있음이 밝혀졌다. 유리 보조 촉매와 고정화 변형 수지 기술은 서로 다른 방법으로 촉매를 불활성시키기 때문에, 이러한 개선을 제공하기 위해서는 신규의 공정 단계, 파라미터 및 조건이 필요하다.

비스페놀의 생성을 위한 개선된 방법이 밝혀졌다. 본 공정은 공급물 중에 함유된 1 내지 8개의 탄소 원자 및 특히 1 내지 3개의 탄소 원자를 가진 1급 알킬 알콜이 50 ppm 이하로 감소되고 유해한 설파이드 유도체로의 보조 촉매 전환이 퍼지의 사용 또는 기타 정화 장치에 의해 개선되는 유리 보조 촉매 공정이다.

본 발명의 한 측면에서, 비스페놀 및 특히 BPA의 생성 공정은

a) DMK와 페놀의 공급 스트림으로부터 1 내지 8개의 탄소 원자를 가진 임의의 1급 알킬 알콜을 50 ppm 이하 및 바람직하게는 10 ppm 이하의 농도로 제거하고,

b) 산성 이온 교환 수지 촉매의 존재하에 반응기 중의 공급 스트림과 알킬메르캅탄을 포함한 유리 보조 촉매를 반응시켜 BPA, 페놀, DMK, 물, 메탄올, 보조 촉매 및 보조 촉매 유도체를 포함한 산물 혼합물을 형성하며,

c) 산물 혼합물의 성분을 분리하며,

d) 산물 혼합물로부터 분리된 보조 촉매를 반응기로 귀환시키며,

e) 산물 혼합물로부터 분리된 DMK와 페놀을 공급 스트림으로 귀환시킨 다음,

f) BPA를 회수하는 단계를 포함하여 나타내고 있다.

본 발명의 좀더 특정 양태에 따르면 알킬 알콜은 메탄올이고 이를 제거하면 DMK와 페놀을 포함한 공급 스트림에 10 ppm 이하의 메탄올 농도를 제공하게 된다.

본 발명의 또다른 양태에서, 저급 알킬 알콜의 제거 단계는 증류를 포함한다.

본 발명의 또다른 양태에서, 저급 알킬 알콜의 제거 단계는 분자체를 통한 흡착을 포함한다.

본 발명의 또다른 양태에서, 본 공정은 큐멘 하이드로퍼록사이드의 분해로부터 페놀과 DMK 반응물이 생성되는 일련의 화학 제조 공정의 일부로서 수행된다.

첨부된 도면은 본 발명의 공정에 대한 개략적인 다이어그램이다.

현재는 유리 보조 촉매 기술에서 사용된 메르캅탄 보조 촉매로부터 형성된 임의의 설파이드의 생성이 비스페놀의 생성에 사용된 산성 이온 교환 수지의 빠른 불활성을 야기시킬 수 있음이 밝혀졌다. 이러한 설파이드의 생성 및 공급물 불순도의 감소 또는 제거를 야기시키는 중간 생성물의 제거는 장기간에 걸쳐 촉매 활성을 상당한 정도로 개선시킨다. 이는 촉매가 술폰화 폴리스티렌 촉매이고 보조 촉매가 메틸메르캅탄(MeSH)일 경우에 가장 전형적이다. 이러한 경우에 예를 들면, 200 ppm의 메탄올을 함유한 일반 공급물을 사용하면, 메탄올이 MeSH와 반응하여 디메틸설파이드(DMS)와 물을 형성한다는 실험적인 증거를 확신시키는 것으로 밝혀졌다. DMS는 다시 추가 메탄올과 반응하여 트리메틸술포늄 양이온(TMS)을 형성한다. 수지상의 산성 부위에 있는 양성자를 양적으로 묶는 것은 TMS 이온이다. 본 공정은 하기와 같이 기술될 수 있다:

[반응식 2]

또한 고정화 변형 수지 기술에서, 촉매 불활성은 수지에 부착된 촉매 변형제의 직접적인 알킬화에 기인한 것으로 밝혀졌다. 즉, 알킬 알콜의 하이드록시 그룹은 변형제의 말단 수소와 축합하여 물을 형성한다. 그 다음 알킬 그룹은 BPA의 차후 합성을 방해하는 변형제를 직접 알킬화시킨다. 따라서, 알킬화는 수지를 직접적으로 못쓰게 만들고 보조 촉매 또는 보조 촉매 유도체의 조절 또는 처리에 의해 개량될 수 없다.

본 발명의 공정에서, 비스페놀은 화학량론적으로 과량인 페놀 또는 페놀 유도체와 케톤의 축합에 의해 생성된다. 반응물은 케톤 스트림과 페놀 스트림 각각을 포함한 두가지 공급 스트림 중의 반응기로 공급된다. 알킬 알콜, 전형적으로 메탄올은 케톤 스트림에서 제거된다. 메르캅탄 보조 촉매도 또한 공급 스트림으로써 반응기에 첨가된다. 반응물은 온도가 40℃ 내지 95℃인 반응기에 도입된다. 물론, 촉매와 보조 촉매도 또한 반응기에 존재한다. 반응기 내의 압력은 대기압이거나 1 내지 5 기압 범위 내이다. 반응기 내에서는, 비스페놀이 형성되고 이는 산물 스트림의 일부로 방출된다. 비스페놀, 반응하지 않은 케톤, 물, 메르캅탄 보조 촉매, 알킬 알콜(및 BPA의 제조 경우에는 특히 메탄올) 및 반응하지 않은 페놀을 포함한 산물 스트림은 분리기로 보내진다. 존재 가능한 물과 예를 들어, 메탄올과 같은 임의의 잔류 알킬 알콜이 측면 드로로 회수되는 동안 비스페놀 및 반응하지 않은 페놀은 기저 산물로 제거된다. 케톤, 특히 아세톤과 메르캅탄 보조 촉매는 상부 산물로 회수되고 반응물/공급 스트림으로 재이용된다.

촉매 수명의 연장 또는 촉매 불활성의 감소는 하기 단계의 실행에 의해 달성된다. 알킬 알콜은 반응 이전에 공급 스트림에서 제거된다. 보조 측매와 보조 촉매 유도체는 반응기 산물과 함께 반응기에서 제거되고 차후 분리되며; 디메틸설파이드와 같은 유해한 보조 촉매 유도체는 본 공정에서 퍼지될 수 있다. 이는 유해한 유도체없이 보조 촉매가 반응기로 귀환될 수 있게끔 해준다. 다른 방법으로는, 보조 촉매와 보조 촉매 유도체는 미사용 보조 촉매에 의해 단순히 치환될 수 있다. 재순환 스트림이 상당한 양의 알킬 알콜을 반응기로 첨가시키지 않기 위해 반응하지 않은 알킬 알콜도 또한 분리된 산물 혼합물로부터 (물과 함께)측면 드로로 제거된다. 이러한 단계를 포함할 수 있다면, 전형적으로 촉매의 수명은 4배로 연장될 것이다. 즉, 본 촉매는 활성 또는 선택성에 있어 상당한 손실없이 이러한 단계를 따르지 않는 비스페놀 생성 공정에서 보다 4배 가량 스트림에 오래 존재할 수 있다.

전형적인 케톤 공급물은 2000 내지 3000 ppm의 물과 150 내지 300 ppm의 알킬 알콜(예를 들면, 메탄올)을 함유한다. 본 방법에서는 전형적으로 시간당 40,000 lbs 이하로 프로세싱된다. 알킬 알콜(예를 들면, 메탄올)은 증류와 같이 익히 공지된 방법에 의해 공급 스트림에서 제거된다. 일련의 화학 제조 설비의 전형적인 경우에 있어, 알킬 알콜은 케톤 공급물에서만 발견된다. 일반적으로 이는 공비 혼합물 분리를 요구할 것이다. 이는 케톤이 DMK이고 알킬 알콜이 메탄올인 경우이다. 이러한 공비 혼합물 분리는 익히 인식되어 있고 당해 분야에 공지된 기술에 의해 쉽게 달성된다. 분리 기술로서 증류를 이용하면 DMK 공급물 중의 메탄올 농도를 50 ppm 이하로 쉽게 감소시킬 수 있다. 본 발명의 실행을 위해 50 ppm 이하의 메탄올을 가진 케톤 공급물에는 실질적으로는 메탄올이 이용되지 않는다.

이러한 알킬 알콜의 제거를 위한 최상의 바람직한 방법은 분자체 상에서의 흡착이다. 이 방법에서, 컬럼은 제올라이트로 충진되고 제올라이트의 1 베드 용적은 25 용적 이하의 DMK 처리를 위해 사용된다. 이러한 목적에 유용한 분자체는 약 4 내지 5 Å의 세공 크기를 가진다. 현재 Zeochem Inc.에서 시판되고 있는 "유형 A" 분자체가 바람직한 분자체이다. 분자체를 사용하여 알킬 알콜을 제거할 경우, 공급물 중의 이의 농도는 10 ppm 이하로 쉽게 감소될 수 있다.

일반적으로. 본 발명에서 이용된 촉매제는 복수개의 부수 술폰산 그룹을 가진 탄화수소 중합체를 포함하는 술폰화 방향족 수지이다. 이는 전형적으로 2 또는 4%의 디비닐 벤젠과 가교 결합된다. 이러한 관점에서 볼 때 술폰화 폴리스티렌, 폴리(스티렌디비닐-벤젤) 공중합체 및 술폰화 페놀포름알데히드 수지가 유용성을 지닌다. Rohm and Haas Chemical Company, Inc.사의 "A-32" 브랜드 촉매와 Bayer Chemical Company 사의 "K1131" 브랜드 촉매로 시판되는 술폰화 폴리스티렌 수지 촉매가 본 목적을 위해 가장 바람직한 이온 교환 수지이다. 산성 수지의 교환 용량은 바람직하게는 최소 2.0 meq·H⁺/건조 수지 g이다. 3.0 내지 5.5 meq·H⁺/건조 수지 g 범위가 가장 바람직하다.

본 발명에서 유용한 보조 촉매는 메틸 메르캅탄, 에틸 메르캅탄, 프로필 메르캅탄과 같은 알킬 메르캅탄으로 구성된다. 현재 메틸 메르캅탄이 바람직한 보조 촉매이다.

Claims (4)

1. a) 케톤 및 페놀을 포함하는 반응 공급물 스트림으로부터 50 ppm 이하의 농도로 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 알콜을 제거하는 단계;

   b) 양이온 교환 수지, 및 알킬 메르캅탄을 함유하는 보조촉매의 존재 하에서 상기 반응 공급물 스트림을 반응시켜, 보조 촉매, 보조 촉매의 유도체, 및 비스페놀과 페놀을 포함하는 비스페놀 용액을 포함한 반응 생성물의 혼합물을 생성하는 단계;

   c) 반응 생성물로부터 비스페놀과 페놀을 분리하는 단계;

   d) 반응 생성물로부터 상기 보조 촉매와 보조 촉매의 유도체를 제거하는 단계;

   e) 상기 보조 촉매를 상기 반응기로 귀환시키는 단계; 및

   f) 비스페놀을 회수하는 단계

   를 포함하는 비스페놀의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서, 알킬 메르캅탄이 메틸 메르캅탄인 방법.
3. 제 1 항에 있어서, 반응 생성물로부터 알킬 알콜을 제거하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 알킬 알콜을 제거하는 단계 후 알킬 알콜이 10 ppm 이하의 농도로 반응물 스트림 내에 존재하는 방법.