TWI466858B

TWI466858B - 製備雙酚化合物之方法

Info

Publication number: TWI466858B
Application number: TW101103895A
Authority: TW
Inventors: Koichi Hayashi; Hidefumi Sano; Ayako Terashima
Original assignee: Mitsubishi Chem Corp
Priority date: 2011-02-07
Filing date: 2012-02-07
Publication date: 2015-01-01
Also published as: CN103328426B; KR20130112927A; JP6184696B2; JPWO2012108385A1; CN103328426A; WO2012108385A1; KR20150100963A; TW201240959A

Description

製備雙酚化合物之方法

本發明係關於一種製備雙酚化合物之方法。更特別地，本發明係關於一種製備雙酚化合物之方法，包含令酚化合物和羰基化合物在具有強酸基的陽離子交換劑和2-(2-巰乙基)吡啶存在下反應，其中反應原料含有特定濃度的水。

通常，雙酚係藉酚化合物和羰基化合物在酸觸媒存在下之縮合反應製得。使用無機酸(如氫氯酸)作為酸觸媒。但是，因為觸媒造成的設備腐蝕和成本，具有酸基的陽離子交換樹脂(如磺酸)廣泛用於工業中。此外，欲改良轉化率、選擇性等，已經知道一種反應在巰基或含受到保護的巰基之化合物(下文中簡稱為“硫醇化合物”)和觸媒一併存在下進行之方法。

用以使得作為促進劑的硫醇化合物和觸媒一併存在之方法有(1)硫醇化合物係藉由將彼加至反應原料中而供應之方法，(2)使用經含有官能基(如胺基，其能夠鍵結至磺酸基)的硫醇化合物(如胺基烷硫純化合物和吡啶烷硫醇化合物)改質之具有磺酸基的磺酸陽離子交換樹脂之方法。

由於硫醇化合物不會在反應產物中混合，所以藉由使用硫醇化合物將磺酸陽離子交換樹脂予以改質的方法(2 )優於將硫醇化合物加入反應原料中的方法(1)。可用以將磺酸陽離子交換樹脂予以改質的硫醇化合物的例子包括各式各樣的已知化合物，如胺基烷硫醇化合物和吡啶烷硫醇化合物。

製備雙酚化合物的方法中，已揭示關於反應系統中含有的水量之影響，強酸陽離子交換樹脂觸媒存在時，當反應原料所含的水濃度為0.2重量%或更高時，作為原料之羰基化合物的轉化率降低，因此而為所不欲者(請參考專利文件1)。此文件描述，較佳地，沒有水含於反應系統中，但未檢測在改變水濃度的情況中，引入的水濃度對於所製得的雙酚化合物以外的雜質之所有影響。

製備雙酚化合物的方法中，關於存在於反應系統中的水和製得的雙酚化合物以外的雜質之間的關係，已揭示在經烷基-SH基改質的強酸陽離子交換樹脂觸媒(如半胱胺)存在下，在反應原料中添加0.6至5重量%的水改良雙酚化合物選擇性並降低烷和茚烷之生成(請參考專利文件2)。但是，此方法的問題在於，雖然添加水可減少雜質，但反應活性明顯降低。此方法中，由於反應活性明顯降低，所以須提高觸媒量以維持對等產製量。據此，例如，須提高反應器數目或尺寸，此不利於工業產製。

一個製備雙酚化合物的方法中，約相同量的水含於反應系統中，揭示的一個方法中，藉由在經4-(2-巰乙基)吡啶啶改質的強酸陽離子交換樹脂觸媒存在下，調整反應原料中的水量而控制4,4’-雙酚A的選擇性(請參考專利文件3)。此外，關於反應系統中所含之特定佳的水量，已揭示所供應溶液之1至5重量%較佳。但是，一個問題在於將此水加至反應系統中，顯著降低反應活性。此外，此文件未檢測在雙酚化合物製備中生成的所有任何副產物。

先前技術文件〔專利文件〕

〔專利文件1〕：JP-A-2009-196929

〔專利文件2〕：JP-A-1994-172241

〔專利文件3〕：美國專利案第7,132,575號

〔專利文件4〕：JP-A-2010-189380

發明總論

本發明針對解決前述問題。本發明的一個目的係提供一種藉由在具有強酸基的陽離子交換劑和2-(2-巰乙基)吡啶存在下使酚化合物和羰基化合物反應而製備雙酚化合物之方法，此方法於工業上有利之處在於能夠有效率地以高選擇性製備所欲雙酚化合物，同時抑制副產物之生成。

本發明者致力於研究以解決前述問題且最終發現，藉由使用強酸陽離子交換樹脂和作為陽離子交換樹脂觸媒的促進劑之2-(2-巰乙基)吡啶，並將反應原料中的水含量調整至0.05至0.5重量%，所欲雙酚化合物的選擇性獲改良且生成之茚烷化合物副產物的量減少。咸認為用於合成雙酚化合物之經2-(2-巰乙基)吡啶改質的強酸陽離子交換樹脂所具有的初活性約等於或低於經4-(2-巰乙基)吡啶改質的強酸陽離子交換樹脂觸媒，但已經知道以高選擇性製備雙酚化合物且同時長時間維持高轉化率(請參考專利文件4)。本發明者已發現，在使用經2-(2-巰乙基)吡啶改質的強酸陽離子交換樹脂觸媒製備雙酚化合物時，藉由將反應原料中的水濃度略為提高至不會到達丙酮轉化率大幅降低的濃度，能夠以高選擇性製備雙酚化合物。基於這些發現而完成本發明。

本發明提供下列者。

〔1〕一種製備雙酚化合物之方法，其包括令酚化合物和羰基化合物在具有強酸基的陽離子交換劑和2-(2-巰乙基)吡啶存在下反應，其中水在包含酚化合物和羰基化合物的反應原料中之濃度係0.05至0，5重量%。

〔2〕根據〔1〕之方法，其中該具有強酸基的陽離子交換劑和2-(2-巰乙基)吡啶存在作為經改質的強酸陽離子交換劑，其中該具有強酸基的陽離子交換劑的至少一部分強酸基受到2-(2-巰乙基)吡啶保護。

〔3〕根據〔2〕之方法，其中在該經改質的強酸陽離子交換劑中，3至30%的強酸基受到2-(2-巰乙基)吡啶保護。

〔4〕根據〔1〕至〔3〕中任一項之方法，其中該具有強酸基的陽離子交換劑和該經改質強酸陽離子交換劑之所有粒子的50%或更多之直徑為30至650微米。

〔5〕根據〔1〕至〔4〕中任一項之方法，其中以莫耳比計，該酚化合物的量為反應原料中之該羰基化合物的量之10至40倍。

〔6〕根據〔1〕至〔5〕中任一項之方法，其中該酚化合物和該羰基化合物彼此於50至90℃的溫度在該具有強酸基的陽離子交換劑和/或該經改質的陽離子交換劑存在下反應。

〔7〕根據〔1〕至〔6〕中任一項之方法，其中該雙酚化合物係雙酚A。

根據本發明之方法，當酚化合物和羰基化合物之反應在具有強酸基的陽離子交換劑和2-(2-巰乙基)吡啶存在下進行時，藉由令反應原料中含有0.05至0.5重量%水，可抑制副產物(如茚烷化合物)之生成。此處的茚烷化合物是指對-異丙烯基酚的環狀二聚體及彼之異構物。其結果是，本發明之方法可以長時間穩定地以高轉化率和高選擇性地連續製備雙酚化合物，使得本發明之方法在工業上非常有利。根據本發明之方法具有有利的效果，相較於在經2-(4-巰乙基)吡啶改質具有強酸基的陽離子交換劑存在下進行的相同反應(此為慣用技術技巧)的情況中，該有利的效果可藉由較少量的水抑制副產物之生成。

下文所示標的物之解釋係本發明之具體實施例的例子(典型例子)且本發明不在此限。

本發明係一種在具有強酸基的陽離子交換劑和2-(2-巰乙基)吡啶存在下，藉酚化合物和羰基化合物之反應而製備雙酚化合物之方法，其中水在包括酚化合物和羰基化合物的反應原料中之濃度係0.05至0.5重量%(在下文中可將該方法稱為“本發明之製法”)。

本發明之製法中，雙酚化合物係藉酚化合物和羰基化合物之縮合反應製得。該酚化合物是指具有酚作為部分結構的化合物。認為酚化合物和羰基化合物之縮合反應係使用酚系羥基的強烈鄰-對位向，特別是其對-位向。因此，所用酚化合物較佳係沒有取代基位於鄰位或對位的化合物。此化合物中，就使用縮合反應產物雙酚化合物的用途觀點，4,4’-雙酚化合物較佳，在此方面，在對位沒有取代基的酚化合物較佳。

酚化合物具有取代基的情況中，只要取代基不會干擾酚系羥基的鄰-對位向且不會對羰基化合物的縮合位置造成立體阻礙，取代基可以適當地取決於所得雙酚化合物的用途和物理性質。典型的取代基可為，例如，具1至4個碳原子的低碳烷基。此外，關於鹵素原子(如氟原子、氯原子、和溴原子)代替前述取代基之酚化合物，亦可以使用具有相同取代位置的化合物。取代基的數目可為一或更多。

酚化合物的特定例子包括酚(未經取代的酚)、鄰-甲酚、間-甲酚、2,5-二甲酚、2,6-二甲酚、2,3,6-三甲酚、2,6-二-三級丁酚、鄰-氯酚、間-氯酚、2,5-二氯酚、和 2,6-二氯酚。其中，酚為特別佳者。至於製備酚化合物之方法，可為一般已知的方法。或者，也可以使用在雙酚製備法中回收的酚化合物，此將述於下文中。

如果酚化合物具有高純度，則酚化合物(除了下文描述的雙酚製備中回收的酚化合物以外)可以其狀態使用。但是，通常，較佳地，酚化合物可經純化之後使用。未特定限制用以純化酚化合物的方法，但是例如，可提及的方法中，酚化合物與酸觸媒(如具有常見強酸基的陽離子交換劑)於40至110℃反應以將酚化合物中所含的雜質轉化成重質材料，之後蒸餾以移除重質材料。通常，此經純化的酚化合物以此形式使用。但是，當酚化合物含水時，通常較佳地在移除水之後，使用該化合物。未特定限制移除酚化合物中所含的水之方法，但是例如，可為在共沸劑存在下，進行含水的酚化合物之蒸餾以自酚化合物分離水之方法。藉此而得的酚化合物餵入反應器中作為反應原料。

未特定限制根據本發明之製法中使用的羰基化合物。羰基化合物的特定例子包括具有約3至10個碳原子的酮，如丙酮、甲乙酮、二乙酮、甲基異丁基酮、環己酮、和苯乙酮，及具有約1至6個碳原子的醛，如甲醛、乙醛、丙醛、和丁醛。其中，丙酮較佳。

當以酚作為酚化合物而丙酮作為羰基化合物時，可得到雙酚A，其可作為聚碳酸酯樹脂之類的原料，因此而為特別佳者。

至於製備羰基化合物的方法，可為一般使用的習知方法。或者，亦可以使用在雙酚製法中回收的羰基化合物，此將述於下文中。

關於所用酚化合物和羰基化合物的莫耳比，相對於1莫耳羰基化合物，酚化合物的量通常是10至40莫耳，且較佳為12至25莫耳。所用酚化合物的量太少時，副產物的量提高。同時，當其太多時，酚化合物的作用難以改變，且待回收及再使用的酚化合物量大幅提高，因此而不經濟。

根據本發明之製法中，所用的酸觸媒係具有強酸基的陽離子交換劑觸媒和/或具有部分經2-(2-巰乙基)吡啶改質之強酸基的陽離子交換劑觸媒。

藉此而經改質之具有強酸基的陽離子交換劑係強酸基(如磺酸基)被引至一般使用的陽離子交換劑中之陽離子交換劑。

具有強酸基的陽離子交換劑之轉化力(conversion capacity)(強酸基的量)通常是0.5毫當量/mL或更高/單位體積含水樹脂，較佳為1.0毫當量/mL或更高/單位體積含水樹脂，且通常是3.0毫當量/mL或更低且較佳為2.0毫當量/mL或更低/單位體積含水樹脂。另一方面，在經乾燥的樹脂中，轉化力通常為1.0毫當量/g或更高/單位體積樹脂，較佳為2.0毫當量/g或更高/單位體積樹脂，且通常為6.0毫當量/g或更低/單位體積樹脂且較佳為5.5毫當量/g或更低/單位體積樹脂。在黏附的水已自含水樹脂移除之濕狀態的樹脂中，轉化力通常為0.5毫當量/g或更高且較佳為1.0毫當量/g或更高/其單位體積，且通常為3.0毫當量/g或更低且較佳為2.0毫當量/g或更低/其單位體積。轉化力過低時，觸媒活性不足，而轉化力過高的陽離子交換劑不易製備。

具有強酸基的陽離子交換劑的轉化力可以，例如，藉““DIAION® Manual of Ion Exchange Resins and Synthetic Adsorbent”(Mitsubishi Chemical Corp.,4^th Revised Edition印行，2007年10月31日發行，pp.133-135)”中描述的方法或基於此方法的其他方法計算。

此處使用之具有強酸基的陽離子交換劑的主要形式可為凝膠形式和孔型(如多孔型、高多孔型、或巨孔型)。欲將其用於根據本發明之雙酚化合物製法中，就產製成本的觀點，凝膠型陽離子交換劑較佳。就材料之擴散性、樹脂的耐久性、和強度維持的觀點，孔型(如多孔型、高多孔型、或巨孔型)亦較佳。凝膠型包括簡單凝膠型共聚物和巨孔凝膠型共聚物，二者皆可使用。另一方面，可作為多孔共聚物的孔型具有任意的表面積、孔隙度、平均孔隙直徑。

製備凝膠或透氣之具有強酸基的陽離子交換劑的方法可為一般已知的方法。例如，陽離子交換劑可根據“Techniques and Application on Ion Exchange Resin”(Organo Co.,Ltd.,Revised Edition,1986年5月16日發佈，pp.13-21)而製得。

用於本發明之製法中之下文描述之具有強酸基的陽離子交換劑(下文中可稱為“觸媒珠”)和經改質的強酸陽離子交換劑的平均粒子尺寸通常在0.2毫米至2.0毫米的範圍內，且粒子尺寸分佈均勻度通常為1.6或更低，且較佳為1.5或更低。用於本發明的觸媒珠和下文描述之經改質的強酸陽離子交換劑中之所有粒子之特別佳地，50%或更多，較佳地60%或更多，更佳地80%或更多，及最佳地90%或更多者的粒子直徑為30至650微米。

用以製備此觸媒珠之方法可為任何方法，只要其可製備具有前述尺寸的觸媒珠即可。下文將藉可聚合的單體(包括以苯乙烯為基礎的單體和交聯單體)之共聚反應得到的凝膠觸媒珠詳細描述此方法。

作為前述凝膠觸媒珠的原料之以苯乙烯為基礎的單體包括苯乙烯且以苯乙烯為基礎的單體具有任意取代基並維持在苯乙烯或苯環或苯乙烯的乙烯基中作為離子交換樹脂的功能。此以苯乙烯為基礎的單體可為聚合物，如聚酯、聚碳酸酯、聚醯胺、聚烯烴、聚(甲基)丙烯酸酯、聚醚、和聚苯乙烯及寡聚物的末端形成苯乙烯結構的巨單體。此處，“(甲基)丙烯基”是指“丙烯基”和“甲基丙烯基”。相同的意義用於“(甲基)丙烯醯基”，此將述於下文中。

以苯乙烯為基礎的單體較佳係以下列式(1)表示的單體。

該式中，X₁ 、X₂ 、和X₃ 代表氫原子、烷基、芳基、烷氧基、鹵原子、烷基矽氧基、硝基、和腈基中之任何者；Y代表氫原子、胺基、烷胺基、烷基、烯基、炔基、鹵原子、鹵烷基、芳基(如苯基和萘基)、芳烷基(如苄基)、烷氧烷基、硝基、烷醯基、芳醯基(如苄醯基)、烷氧羰基、芳基烷氧羰基、烷氧基、鹵烷氧基、烯丙氧基、芳烷氧基、烷氧基烷氧基、烷醯氧基、烷氧羰基、芳烷氧基羰氧基、或烷矽氧基；n代表1至5的整數；X₁ 、X₂ 、和X₃ 彼此可相同或不同；且當n是2或更大時，多個Y可相同或不同。

以苯乙烯為基礎的單體的特定例子包括苯乙烯和苯環經具1至4個碳原子的烷基或鹵原子取代的苯乙烯類(如苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、鄰-乙基苯乙烯、間-乙基苯乙烯、對-乙基苯乙烯、氟苯乙烯、氯苯乙烯、和溴苯乙烯)，及乙烯基經具1至4個碳原子或鹵原子取代的苯乙烯(如α-甲基苯乙烯、α-氟苯乙烯、和β-氟苯乙烯)。其中，最佳之以苯乙烯為基礎的單體係苯乙烯。此外，那些以苯乙烯為基礎的單體可以單獨使用或彼等的二或多種併用。

交聯單體係其分子中具有二或更多個能夠與任何以苯乙烯為基礎的單體共聚之碳-碳雙鍵的化合物。交聯單體的特定例子包括其結構中具有二或更多個苯環直接鍵結或經由鏈接基團(如烷基或伸苯乙烯基)鍵結的芳族二乙烯基化合物，其可為聚乙烯基苯(如二乙烯基苯和三乙烯基苯)、烷基二乙烯基苯(如二乙烯基甲苯、雙(乙烯基苯基)、雙(乙烯基苯基)甲烷、雙(乙烯基苯基)乙烷、雙(乙烯基苯基)丙烷、和雙(4-乙烯基苯基)碸。此外，此交聯化合物可為聚合物(如聚酯、聚碳酸酯、聚醯胺、聚烯烴、聚甲基丙烯酸酯、聚醚、或聚苯乙烯)和兩個末端皆具有可聚合的碳-碳雙鍵之低聚物(如苯乙烯結構或(甲基)丙烯醯結構)。其中，較佳交聯單體係二乙烯基苯。取決於二乙烯基苯的種類，當其製得時，生成乙基乙烯基苯(乙基苯乙烯)且含量為大量。本發明亦可使用此二乙烯基苯。

那些交聯單體可以單獨使用或彼等的二或多種併用。

用以製備凝膠觸媒珠的可聚合單體包括以苯乙烯為基礎的單體和交聯單體。此外，視所須者，可聚合單體可進一步包括可與這些單體聚合的任何其他單體。此可聚合單體(下文中稱為“第三單體”)的特定例子包括具有多環狀芳族主鏈的乙烯基單體，如萘和蒽，例如乙烯基萘和乙烯基蒽、和菲；以二烯為基礎的烴化合物，如(甲基)丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、和甲基丙烯酸乙酯、丁二烯、和異丙苯；α-烯烴，如1-戊烯和1-己烯；和(甲基)丙烯腈。這些化合物可以單獨使用或彼等的二或更多種併用。

藉由使用此第三單體，可得到有利的效果，如提高的耐酸性。此情況中，相對於以苯乙烯為基礎的單體，所用之第三單體的量通常是50莫耳%或更低，較佳為20莫耳%或更低，且特別佳為10莫耳%或更低。第三單體的量過高時，引入每單位體積所得共聚物中之強酸基團的量降低，造成無法得到所欲的觸媒活性。

藉可聚合單體(包括以苯乙烯為基礎的單體和交聯單體)之聚合反應得到的凝膠珠(共聚物)的交聯程度較佳為1%或更高，更佳為2%或更高，且較佳為8%或更低，更佳為5%或更低。此處的交聯程度是指可共聚單體中所含待聚合的交聯單體之以重量為基礎的濃度，與相關領域所用定義相同。

交聯程度過小時，難維持所得觸媒珠和經改質的強酸陽離子交換劑的強度。藉此，當使用該觸媒珠作為用於反應的觸媒時，由於藉由令彼等與酚化合物、酚化合物和水之混合溶液之類接觸而適應條件時所發生的溶脹和收縮，在其使用之前，破碎之類發生於觸媒珠和經改質的強酸陽離子交換劑，因此而非所欲者。同時，過度交聯使其難以使得所得觸媒珠和經改質的強酸陽離子交換劑溶脹，因此，易發生觸媒珠和經改質的強酸陽離子交換劑的擴散抗力並因而明顯降低觸媒活性，所以非所欲者。

可以基於已知技術，使用自由基聚合反應引發劑，進行可聚合單體(包括以苯乙烯為基礎的單體和交聯單體)之共聚反應。所用自由基聚合反應引發劑的例子包括苄醯化過氧、月桂醯化過氧、第三丁基過氧化氫、和偶氮基雙異丁腈中之一或二或更多種。相對於可聚合單體的重量(單體總重)，這些的用量通常為0.05重量%或更高且5重量%或更低。

未特定限制聚合方法且聚合反應可以各種方法進行，如溶液聚合反應、乳化聚合反應、或懸浮聚合反應。欲將下文描述的均勻性係數和平均粒子直徑設定在特定範圍內，亦可進行篩分分類之類。之後，本發明中，適當地使用用以得到具有球形及一致粒子直徑的共聚物之已知方法。例如，已知的一個方法中，在聚合反應之前，使用另一設備，製得油於水中類型的分散液。此分散液包括分散之含有粒子直徑一致的單體之液滴且餵入聚合反應容器以進行聚合反應。至於製備具有一致的粒子直徑之油於水中之分散液的方法，可用的方法中，提供具有噴注孔(在充滿水的容器底部向上形成)的噴嘴板；及經由噴注孔，含單體的溶液供入水中以便將含單體的液滴分散於水中(例如，請參考JP-A-2003-252908和日本專利案第3899786號)。下文所述實例中，使用此方法。

共聚反應中的聚合溫度通常為室溫(約18至25℃)或更高，較佳為40℃或更高，更佳為70℃或更高，且通常為250℃或更低，較佳為150℃或更低，且更佳為140℃或更低。聚合溫度過高時，同時發生去聚合反應並因此而更降低聚合反應完成度。聚合溫度過低時，聚合反應完成度變得不足。此外，可使用空氣或惰性氣體作為聚合環境，所用的惰性氣體可為例如氮、二氧化碳、或氬。

未特定限定強酸基引至凝膠型珠(前述共聚反應所得共聚物)中的方法且此引入可以根據慣用方法進行。強酸基較佳為磺酸基。進行用以引入磺酸基(磺化)的方法，例如，在沒有有機溶劑存在下或在有機溶劑(如苯、甲苯、二甲苯、硝基苯、氯苯、四氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烯、或二氯丙烯)存在下，藉由進行凝膠珠(共聚物)與磺化劑(如磺酸、氯磺酸鹽、或發煙硫酸)之反應。此處，可以使用單一有機溶劑和單一磺化劑或二或更多種有機溶劑之混合物及二或更多種磺化劑之混合物。此情況中，反應溫度通常約0至150℃並根據所用磺化劑和有機溶劑而適當地選擇。

根據用以得到具有強酸基的陽離子交換劑的慣用方法，已引入強酸基團的凝膠珠藉清洗和隔離之類而分離。

當根據本發明之製法使用固定床流系統中的觸媒時，所用觸媒較佳含有觸媒珠或下文描述的陽離子交換劑，其粒子直徑為30至600微米，其量相當於所有觸媒粒子的50%或更多。

觸媒珠或下文描述之經改質的強酸陽離子交換劑(其粒子直徑為30至650微米)的量為所有粒子的50%或更高時，可得到關於觸媒活性和所欲雙酚化合物之選擇性的極佳結果。另一方面，觸媒珠量或下文描述之經改質的強酸陽離子交換劑(其粒子直徑為30至650微米)的量低於所有粒子的50%時，觸媒粒子內部擴散抗力造成觸媒活性降低及觸媒粒子內部的連續反應造成選擇性降低。

本發明之製法中，觸媒珠或下文描述之經改質的強酸陽離子交換劑的平均粒子直徑低於100微米時，須顯著提高將原料供應至觸媒層的壓力。因此，施於觸媒粒子的力變得較大，此易引發觸媒粒子的磨蝕和微小化。據此，觸媒充填層的壽命縮短。此外，原料供應壓力越高，能量耗損率越大，使得產製成本變高。因此，當用於固定床流系統時，平均粒子直徑較佳為100微米或更高，更佳為300微米或更高，藉此可使得觸媒填充層的壓力耗損程度降至低度。

此外，當觸媒珠或下文描述之強酸型陽離子交換劑之粒子直徑的均勻性係數為1.10或更低時，固定床流系統中使用的觸媒充填層的壓力損耗可降至低值。因此，當使用固定床時，當均勻性係數為1.05或更低時，相同的優點更佳並因此而為較佳者。另一方面，當均勻性係數大於1.10時，須顯著提高將原料供至觸媒層的壓力，藉此，施於觸媒粒子的力量變為較大，此易引發觸媒粒子的磨蝕和微小化。此縮短觸媒填充層的壽命。此外，原料供應壓力越高，能量消耗率越大，使得方法成本變得不經濟，因此而非較佳者。

本說明書之樹脂的平均粒子直徑和粒子直徑分佈均勻性係藉由使用下列述於“DIAION® Manual of Ion Exchange Resins and Synthetic Adsorbent”(Mitsubishi Chemical Corp.，印行，4^th Revised Edition，2007年10月31日發佈，pp.140-142)中之表示計算得到的值界定。

平均粒子直徑=對應於樹脂的50%累計體積之直徑

均勻性係數=對應於較大粒子之40%累計體積之直徑/對應於較大粒子之90%累計體積之直徑。

使用篩分以外的方法(如離心沉降、Coulter方法、影像分析、或雷射繞射散射)，藉由轉化所得的測量值，經轉化的值可作為篩分法所得者使用。

根據本發明之製法中，反應在觸媒珠和作為促進劑的2-(2-巰乙基)吡啶存在下進行。此處，2-(2-巰乙基)吡啶係吡啶環的位置2經巰乙基取代的化合物。

所用的2-(2-巰乙基)吡啶可為市售品，或根據JP-A-2002-003475、JP-A-2002-220373、JP-A-2005-170820等中描述之任何典型已知方法製得者。

根據本發明之製法中，觸媒珠和作為促進劑的2-(2-巰乙基)吡啶可以分別存在於反應系統中。或者，至少一部分觸媒珠受到2-(2-巰乙基)吡啶的保護(此說明書中，可將其稱為“經改質的強酸陽離子交換劑”)並含於反應系統中。

以2-(2-巰乙基)吡啶保護觸媒珠的強酸基，其基於已知方法進行，例如，述於JP-A-1999-246458之類的方法，藉由直接將2-(2-巰乙基)吡啶已溶於溶劑(如水、醇、酮、醚或酚)中之溶液滴入觸媒珠中，或2-(2-巰乙基)吡啶未以任何溶劑稀釋地滴入分散於前述溶劑中的觸媒珠中以混合和攪拌此混合物溶液。以此方法，具有強酸基的陽離子交換劑的一部分強酸基與巰基化合物反應(中和)而形成離子鍵，藉此而改質。

在所用之經改質的強酸陽離子交換劑中，3至30%強酸基，較佳彼之3至20%受到2-(2-巰乙基)吡啶保護。

本發明中，觸媒珠和經改質的強酸陽離子交換劑較佳與作為原料的酚化合物接觸以在用於反應之前，移除留在離子交換樹脂中的水，此因留在樹脂中的水會抑制反應，且本發明之特徵在於調整反應原料所含的水濃度。此外，在反應之前，移除作為原料的酚化合物中所含的水，此亦為所欲者。移除水的方法可為共沸蒸餾之類，此如製備酚化合物的方法中所述者。藉由此方法，反應開始之後的誘發時間縮短，使得觸媒珠和經改質的強酸陽離子交換劑可立即用於反應。

根據本發明之製法中，觸媒珠和2-(2-巰乙基)吡啶或經改質的強酸陽離子交換劑填入反應器，酚化合物和羰基化合物供應至反應器以彼此反應以製備雙酚化合物。未特定限制酚化合物和羰基化合物在本發明中之反應模式，只要方法中，反應係藉由連續或分批將酚化合物和羰基化合物供應至充填了作為酸觸媒之經改質的強酸陽離子交換劑或觸媒珠和2-(2-巰乙基)吡啶即可。例如，可以使用固定床流系統、流動床系統、連續攪拌系統、或批次法。

當在固定床流系統中進行酚化合物和羰基化合物之反應時，必要時，在設備頂部和底部的至少一者上，提供篩網以使得僅有反應液體能夠循環，而經填充之具有強酸基的陽離子交換劑或經改質的強酸陽離子交換劑不會流出設備。反應液體可自設備的頂部流至底部(下流系統)或自其底部流至頂部(上流系統)。

本發明中，藉由將酚化合物和羰基化合物連續或分批供應至充填了作為酸觸媒之經改質的強酸陽離子交換劑或觸媒珠和2-(2-巰乙基)吡啶的反應器中而製得。也已經知道批次法作為反應方法，但相較於藉批次法之反應，藉由化合物的連續反應，能夠更有效率地製備雙酚化合物。

酚化合物和羰基化合物可以分別供應至反應器或可以化合物之混合物供應。酚化合物和羰基化合物之間的混合比如前示者。

根據本發明之製法中，整個反應原料中所含的水濃度調整至0.05至0.5重量%。此水濃度更佳為0.1至0.3重量%，且最佳為0.15至0.25重量%。欲使反應系統含有此水濃度，較佳地使用不含水的原料並添加適當量的水。此外，在反應之前，亦所欲地移除作為原料的酚化合物中所含的水。移除水的方法可為共沸蒸餾之類，此如酚化合物製法中所示者。甚至於藉由添加水而使得原料中的水濃度為前述濃度，可使用含水原料。

反應溫度通常設定於反應溶液以液體形式存在，無任何固化情況的溫度。當酚化合物是酚時，反應溫度較佳為40℃或更高，更佳為50℃或更高且又更佳為60℃或更高。隨著反應溫度的變高，反應速率的優點變大。關於具有強酸基的陽離子交換劑或經改質的強酸陽離子交換劑的耐熱溫度，反應在反應器中的最高溫度較佳為120℃或更低，更佳為90℃或更低，又更佳為100℃或更低的條件下進行。反應溫度較高時，因為分解反應之類而部分發生強酸基(如磺酸基)的消去反應，甚至於發生於溫度等於或低於具有強酸基或經改質的強酸陽離子交換劑的陽離子交換劑的耐熱溫度。因此，由此觀點，反應溫度儘量低為佳。但是，溫度過低時，製得的雙酚化合物會固化。

反應時間取決於條件，如所用觸媒量、反應溫度等。在連續進行的反應方法中，基於觸媒珠或經改質的強酸陽離子交換劑處於濕潤狀態，進行反應的LHSV(液體時空速度)通常為0.05至20小時^-1 ，且較佳LHSV為0.2至10小時^-1 。此外，反應以批次法進行時，反應進行0.1至20小時。

藉前述方法製備反應溶液之後，除了過量的酚以外，含有未反應的原料、反應期間內生成的雜質等。因此，須自溶液萃取所欲的雙酚化合物。未特定限制用以自反應混合物分離和純化所欲雙酚化合物之方法且此雙酚化合物係根據已知方法分離和純化。下文中，將描述所欲物質為雙酚A的例子。

接續前述反應，藉反應得到的反應混合物分離成包括雙酚A的組份和低沸點組份(包括水作為副產物和未反應的丙酮)(下文中稱為“低沸點組份分離法”)。此低沸點組份分離法較佳藉由在減低壓力下蒸餾而分離低沸點組份的方法進行，且此低沸點組份可包括酚之類。關於包括雙酚A和酚之組份，必要時，藉由藉額外的蒸餾之類而移除酚或藉由添加酚，雙酚A的濃度可調整至所欲濃度。

藉前述蒸餾之類回收的酚化合物(如酚)可循環作為用以製備雙酚化合物之方法中的原料。

作為待循環之含酚化合物的液體，可使用藉由自反應液體分離所欲的雙酚化合物而得的酚溶液(分離雙酚化合物的方法中，下文描述的雙酚化合物藉結晶作用之類而固化，在固-液分離法中自液體分離，所得的液體一般稱為“母液”，但亦可使用其他方法，如藉蒸餾之類分離，使得分離法不在此限)。藉此而純化的酚化合物亦可用於根據本發明之所欲目的，如使用液體清洗下述將與反應器中的母液一起循環之固-液分離法中得到的晶體。

較佳地，此情況中，回收雙酚化合物之後，分離之酚化合物全數或一部分以酸或鹼觸媒處理，之後用於移除雜質(如重質材料或使用過的雙酚化合物原料)。此方法中回收的酚化合物循環作為清洗固-液分離法中得到之晶體的液體時，通常，其較佳於純化後使用。

小規模(如實驗室規模之類)中，亦可以使用作為酚化合物之經純化的高純度酚化合物作為原料。但是，在工業規模中，通常，有利的是重複利用在方法中回收的酚化合物。

酚化合物之循環中，酚化合物是酚及含有雙酚A、彼之2,4’-異構物、和對異丙酚中之至少一者之溶液作為含有酚的循環液供應至反應器中，相對於100重量份的酚，雙酚A的供應量通常為0.3至20重量份；相對於100重量份的酚，2,4’-異構物的供應量通常為0.3至10重量份；而相對於100重量份的酚，對-異丙苯的供應量通常為0.1至1.0重量份。此外，相對於100重量份的酚，雙酚A、2,4’-異構物、和對-異丙酚的總量通常為1至35重量份。

同時，當具有未知結構的任何其他物質併存於含酚的循環液中時，相對於100重量份的酚，該物質量通常為0.3至10重量份。此外，相對於100重量份的酚，雙酚A、2,4’-異構物、對-異丙酚、和具有未知結構的其他物質的總量通常為1至45重量份。

欲降低關於酚的那些化合物的濃度，須有額外的純化法之類，因此而非較佳者。若相對於酚的所含化合物的量超過上限，則雙酚A、其2,4’-異構物、和雙酚A和酚之加合物在反應系統中結晶，此造成難以連續操作，使得此濃度非較佳者。此外，製備雙酚A作為產物時，純化困難。

在低沸點組份分離法中得到的低沸點組份中，可藉丙酮循環法分離和回收未反應的丙酮且回收的丙酮(下文中可稱為回收的丙酮)可在反應法中循環。

回收的丙酮含有少量的低碳醇雜質。此低碳醇是指具1至8個碳原子的醇，基本上是甲醇。反應法中供應之所有丙酮(包括未反應的丙酮和回收的丙酮)中含有的甲醇濃度為1,000 ppm或更低，較佳為500 ppm或更低，且更佳為300 ppm或更低。

回收的丙酮中所含的甲醇不參與反應並因此而累積在分離和回收的丙酮中。累積的甲醇造成經改質的強酸陽離子交換劑受損而縮短其觸媒壽命，因此較佳地藉蒸餾之類使甲醇濃度維持於低濃度。

經由低沸點組份分離法之反應得到的反應混合物後續用於結晶法以得到含有雙酚A和酚之加合物的晶體之淤漿。進行結晶法之含有雙酚A和酚的組份中之雙酚A濃度較佳為10至40%，此因淤漿之類易處理之故。此外，結晶法的例子包括直接冷卻含有雙酚A和酚之化合物的方法，混合另一溶劑(如水)、蒸發溶劑及令其冷卻的方法，進一步移除酚以濃縮的方法，及合併這些方法之方法。欲得到具有所欲純度的加合物，可結晶一次、二次或更多次。

結晶法中得到的淤漿藉固-液分離成加合物晶體和母液，此藉減壓過濾、加壓過濾、離心過濾之類進行，藉此，回收雙酚A和酚之加合物晶體(可稱為“固-液分離法”)。前述結晶法中，藉結晶法可直接得到雙酚A的晶體。

藉由令固-液分離法中得到的加合物晶體熔化及之後藉一次蒸發(flush-distillation)、薄膜蒸餾和/或蒸汽汽提而移除酚，得到高純度熔融雙酚A。必要時，移除的酚經純化且可用以清洗反應和固-液分離法中得到的加合物晶體或用於另一目的。

所得高純度熔融雙酚A在造粒法中固化。熔融雙酚A 自噴嘴噴出，與冷卻氣體接觸而得到小球形式的雙酚A粒，此為簡單且容易的方法並因此而為較佳者。或者，無酚移除法，再度結晶，以藉結晶作用而自固-液分離法中得到的加合物晶體中僅得到雙酚A。

此外，欲預防雜質累積在系統中，固-液分離法中分離的至少一部分母液可以在雜質處理法中處理。例如，令鹼或酸與一部分的母液混合及加熱之後，將混合物蒸餾分離成輕質餾份和重質餾份。之後，輕質餾份以酸觸媒之類進行再結合反應以用於反應，此在經濟節約上為較佳者。此情況中，藉由在系統外沖洗重質餾份，可防止雜質累積以藉此改良產物的純度。此外，藉由在至少一部分母液以酸觸媒進行異構化反應之後進行結晶處理，可改良雙酚A的回收比。此外，藉由異構化反應之類，母液中含有的2,4’-異構物可回收作為雙酚A。但是，一旦製得雜質(如茚烷化合物)，其無法簡單地回收雙酚A，使得此雜質未在系統外沖洗即無法移除。根據本發明之方法減少雜質(如茚烷)生成，藉此改良雙酚A的回收百分比，且亦得以減少在系統外沖洗的重質餾份。此在工業上為顯著優點。

實例

下文中將藉實例詳細描述本發明。但是，本發明不在此限。下列描述中，“份”是指“重量份”。

〔實例1〕 (1)共聚物(凝膠型珠)之製備

如圖1所示者，使用配備水中揚聲器作為振盪器的液滴製備設備和聚合反應設備，製得粒子直徑一致的球狀凝膠型珠(下文中可稱為“共聚物”)。

液滴製備設備1配備液滴製備槽3留滯含水介質2形成連續相，疏水性液體儲槽5儲存不會與含水介質2混合的疏水性液體4，疏水性液體供給管6將儲存在疏水性液體儲槽5中的疏水性液體4供應至液滴製備槽3。此外，液滴製備設備1亦配備噴嘴構件7，該構件配備噴注孔11用以自疏水性液體供給管6供應疏水性液體4，水中揚聲器(水中聲波設備)8作為振盪工具用以藉機械方式將振動施於液滴製備槽3中的含水介質2，含水介質儲槽9用以儲存含水介質2，及含水介質供給管10用以將儲於含水介質儲槽9中的含水介質2供入液滴製備槽3中。此處，編號12代表疏水性液體噴注/儲存槽，編號13和14分別代表疏水性液體供給幫浦和含水介質供給幫浦。

噴嘴構件7係圖2所示的噴嘴構件，其中345個直徑0.125毫米的噴注孔11排列在外徑100毫米的圓盤上。

此外，圖1所示的聚合反應設備16具有一個聚合反應槽17，其中，液滴製備設備1的液滴製備槽3中的液滴15與含水介質2一起轉移，且聚合反應在液滴15不黏附或粉碎的情況下進行，及疏水性液滴轉移管18用以自液滴製備槽3將液滴15和含水介質2一併轉移至聚合反應槽17以便在液滴15不黏附或粉碎的情況下進行聚合反應。

在液滴製備設備1中，液滴製備設備3中所含者注入含水介質2中以形成連續相，經由疏水性液體供給管6藉供給幫浦13自疏水性液體儲槽5轉移的疏水性液體4自噴嘴構件7上的噴注孔11噴注，藉此形成疏水性液體4的噴注流。此情況中，例如，藉由使用水中揚聲器8振動含水介質2，噴注流可被粉碎而形成粒子直徑一致的疏水性液滴15。此外，藉由將儲於含水介質儲槽9中的含水介質2供應至配備供給幫浦14的液滴製備槽3中，可在液滴製備槽3中形成含水介質2流，使得該流可移動所製得的疏水性液滴15。

換言之，在液滴製備槽3的內側較低部分處，配置疏水性液體噴注/儲存槽12，在其頂部為附接之具有噴注孔11(其開口朝向含水介質2以噴注疏水性液體4)的噴嘴構件7。因此，藉供給幫浦13經由疏水性液體供給管6自疏水性液體儲槽5供應的疏水性液體4儲於液體噴注/儲存槽12，等待自噴嘴構件7的噴注孔11向上直立噴注。如圖2所示者，排列於噴嘴構件7上的是多個用以於指定時間間隔噴注疏水性液體4的噴注孔11。根據所欲液滴尺寸設定噴注孔11的直徑。

液滴製備槽3藉液滴轉移管18連接至聚合反應槽17。因此，藉著藉由將含水介質2自含水介質儲槽9供入液滴製備槽3而在液滴製備槽3中形成的含水介質2流，在液滴製備槽3中製備的疏水性液滴15與含水介質2一起轉移進入聚合反應槽17，等待進行聚合反應。

本實例中，首先，作為含水介質2，含有0.05重量%聚乙烯醇的含水溶液自含水介質儲槽9填入液滴製備槽3和聚合反應槽17。此聚乙烯醇溶液加熱至40℃並維持直到聚合反應開始。同時，含有96份苯乙烯(包括苄醯過氧化物作為聚合反應抑制劑)和4份二乙烯基苯之可聚合的單體混合物溶液作為疏水性液體地自疏水性液體儲槽5經由噴嘴構件7的噴注孔11以1.54毫升/分鐘/孔的流率注入液滴製備槽3中。此情況中，欲藉由粉碎可聚合的單體混合物溶液之噴注流而形成粒子直徑一致的液滴15，1400 Hz振動藉水中揚聲器8施於噴注流。藉此而得之可聚合的單體混合溶液之液滴15的平均粒子直徑是0.32毫米且彼之均勻性係數為1.01。液滴15的平均粒子直徑和均勻性係數係以液滴的放大照片計算而得並使用影像分析法得到粒子尺寸分佈。

因為含水介質2流的移動，製得的液滴15轉移至聚合反應槽17中。之後，液滴15在聚合反應槽17中於不會造成液滴15之黏附和粉碎的旋轉速率攪拌且同時於75℃加熱8小時以進行聚合反應以得到共聚物(交聯度：4%)。

藉離心分離器，所得共聚物淤漿分離成固體部分和液體部分以回收共聚物(不含聚乙烯醇溶液的形式)。所得共聚物為球狀粒子，其平均粒子直徑為0.29毫米且均勻性係數為1.02。

共聚物的平均粒子直徑和均勻性係數係藉“Manual 1 of DIAION：Ion Exchange Resin．Synthetic Adsorbent”(Mitsubishi Chemical Corp.,4^th Revised Edition印行，2007年10月31日發行，pp.140-141)”中描述的篩分法，使用下式，由粒子尺寸分佈計算得到。

平均粒子直徑=對應於樹脂的50%累計體積之直徑

(2)凝膠型觸媒珠之製備

在1升四頸瓶中放置180克方法(1)中得到的共聚物，之後，添加198克硝基苯。此混合物於70℃加熱並攪拌1.5小時以造成共聚物溶脹。其冷卻之後，添加324克硝基苯、360克98重量%硫酸、和189克發煙硫酸，以加熱至70℃，且在加熱4小時之後，混合物加熱高至105℃並於之後維持3小時。反應之後，添加大量的水以稀釋和移除瓶中的硫酸且之後，添加經去鹽的水。之後，加熱反應產物並攪拌以蒸發硝基苯。所得樹脂以經去鹽的水清洗以得到凝膠型觸媒珠(下文中可稱為“強酸陽離子交換樹脂”)。

計算所得強酸陽離子交換樹脂之粒子直徑為30至650微米之觸媒珠的交換力、平均粒子直徑、均勻性係數、含量比。結果示於表1。如同前述共聚物，由藉篩分法得到的粒子尺寸分佈計算粒子直徑為30至650微米之觸媒珠的含量比。

(3)經2-(2-巰乙基)吡啶改質的強酸陽離子交換樹脂之製備

在配備氮氣引入管的200毫升四頸瓶中添加20.0克(濕重)前述方法中製備之濕潤狀態的強酸陽離子交換樹脂和約40毫升60℃經去鹽的水以清洗此強酸陽離子交換樹脂。藉傾析丟棄洗液，並再次引入約40毫升60℃經去鹽的水以三度重覆此清洗操作。之後，在丟棄洗液之後，添加約40毫升經去鹽的水且使瓶中充滿氮氣。於攪拌時，一次即添加0.74克(5.32毫莫耳)作為改質劑(促進劑)的2-(2-巰乙基)吡啶至所得產物中。之後，混合物產物進一步於室溫攪拌2小時以進行改質處理。處理完全之後，所得經改質的陽離子交換樹脂以經去鹽的水清洗以得到經2-(2-巰乙基)吡啶改質的強酸陽離子交換樹脂觸媒(改質率：17.2%)。

基於改質所用之強酸陽離子交換樹脂的量、添加的改質劑(2-(2-巰乙基)吡啶)的量、和藉滴定得知之強酸陽離子交換樹脂中之磺酸基的量，根據下列式計算改質率。此處，強酸陽離子交換樹脂中之磺酸基的量對應於前述交換力。

改質率(%)=〔(添加的促進劑之莫耳(毫莫耳)量)/{(凝膠型強酸陽離子交換樹脂中的磺酸基的量(毫當量/克-濕重)×改質所用凝膠型強酸陽離子交換樹脂的重量(克-濕重))}〕×100。

(4)雙酚化合物之製備

3.0克(濕重)在前述方法(3)中製備之經2-(2-巰乙基)吡啶改質的強酸陽離子交換樹脂(下文中可稱為“觸媒”)置於瓶中。使用約100毫升70℃的酚，重覆清洗直到洗液的含水率為0.1重量%或更低。之後，在前述瓶中添加酚至120.0克以使得反應原料中的水濃度為0.3重量%，之後引入氮。之後，於瓶中溫度為70℃且攪拌轉速為250 rpm時，一次即添加7.4克丙酮以開始反應。酚量為丙酮的10倍莫耳比的量。

開始反應5小時之後，收集反應溶液。此外，在下文描述的條件下，藉高速液體層析術和卡爾費雪(Karl Fischer)濕氣滴定計定出反應溶液中之各組成的濃度。藉下列式得到丙酮轉化率。關於各產物的選擇性，藉由使用面積標準化法，基於高速液體層析數的結果，計算(各產物的量)/(除了水和酚以外之產物總量)之值，得到雙酚A和2,4’-異構物總選擇性和茚烷化合物(對-異丙烯基酚環狀二聚物和彼之異構物)選擇性。表2列出結果。

高速液體層析術：LC-10A，Shimadzu Corporation製造：管柱：Waters Sun FireTM C18(5微米，4.6×250毫米)；偵測器：289奈米UV

沖提液：液體A：90%丙腈含水溶液；液體B：含有0.59莫耳/升磷酸鹽溶液的0.5%磷酸二氫鈉溶液

丙酮轉化率(%)=〔{(1公斤原料中的丙酮莫耳量)-(1公斤製得的溶液中的丙酮莫耳量)}/(原料溶液中的丙酮莫耳量)〕×100

〔實例2〕

以與實例1相同的方式進行反應，但實例1的(4)“雙酚化合物之製備”中之反應原料中的水含量改為0.2重量%，如同實例1地得到丙酮轉化率、雙酚A和2,4’-異構物總選擇性、和茚烷化合物選擇性。表2列出結果。

〔實例3〕

以與實例1相同的方式進行反應，但實例1的(4)“ 雙酚化合物之製備”中之反應原料中的水含量改為0.2重量%，且酚量設定為丙酮的13倍莫耳比量。接著，如同實例1地得到丙酮轉化率、雙酚A和2,4’-異構物總選擇性、和茚烷化合物選擇性。表2列出結果。

〔比較例1〕

以與實例1相同的方式進行反應，但實例1的(4)“雙酚化合物之製備”中之反應原料中的水含量改為0.02重量%，並接著如同實例1地得到丙酮轉化率、雙酚A和2,4’-異構物總選擇性、和茚烷化合物選擇性。表2列出結果。

〔比較例2〕

以與實例1相同的方式進行反應，但實例1的(4)“雙酚化合物之製備”中之反應原料中的水含量改為1.0重量%，如同實例1地得到丙酮轉化率、雙酚A和2,4’-異構物總選擇性、和茚烷化合物選擇性。表2列出結果。

如由表2顯見者，發現當使用經2-(2-巰乙基)吡啶改質的磺酸酯陽離子交換樹脂作為酸觸媒而製備雙酚A時，當反應原料中的水濃度為0.2重量%或更高時，雙酚A的選擇性特別高。

〔對照例1〕 (1)4-(2-巰乙基)吡啶之合成

氮氣引入管、溫度計、Dimroth冷凝器、和滴液漏斗接至300毫升四頸瓶，102.9克(0.315莫耳)30重量%硫酸溶液和11.42克(0.15莫耳)硫脲加至其中。在氮氣下，混合物連續攪拌加熱至70℃，之後，反應溫度維持於70℃的同時，12.62克(0.12莫耳)4-乙烯基吡啶自滴液漏斗滴入約1小時。之後，維持於70℃時，連續反應5小時。所得反應溶液冷卻至室溫以添加30毫升甲苯。

此外，攪拌反應溶液的同時，45.74克(氨：0.75莫耳)28重量%氨水以約2小時滴入溶液中，注意以免溶液溫度提高。完全滴入之後，溫度提高至40℃，溶液攪拌3小時。停止攪拌之後，反應溶液移至分離漏斗中以分成兩相。取出上層相(甲苯相)，並重覆兩次使用30毫升甲苯萃取下層相(水相)。

之後，在浴溫50℃和壓力為12.5至1.1 kPa的條件下，藉旋轉蒸發器蒸發甲苯。此處所得殘餘物在壁表面溫度為130℃和壓力為0.6 kPa的條件下，使用薄膜蒸發器進行蒸餾純化。結果，得到15.6克4-(2-巰乙基)吡啶，其純度為95.2%。產物相對於使用的4-乙烯基吡啶之產率為88.9%。

(2)經4-(2-巰乙基)吡啶改質的強酸陽離子交換樹脂之製備

在實例1的(3)“經2-(2-巰乙基)吡啶改質的強酸陽離子交換樹脂之製備”中，以與實例1中相同的方式製備共聚物和凝膠型觸媒珠，但使用前面得到的4-(2-巰乙基)吡啶代替作為促進劑的2-(2-巰乙基)吡啶，藉此製備經4-(2-巰乙基)吡啶改質的強酸陽離子交換樹脂(改質率：15.8%)。表1列出樹脂性質的測定結果。

(3)雙酚化合物之製備

使用與實例1中相同的方式進行反應，但經2-(2-巰乙基)吡啶改質的陽離子交換樹脂以前面得到之經4-(2-巰乙基)吡啶改質的陽離子交換樹脂代替，酚的初始水含量改為0.3重量%，藉此，如同實例1的方式，計算丙酮轉化率、雙酚A和2,4’-異構物總選擇性和茚烷化合物選擇性。表3和圖3列出結果。雙酚A之製備反應中，由圖3發現，相較於經4-(2-巰乙基)吡啶改質的陽離子交換樹脂，在使用經2-(2-巰乙基)吡啶改質的觸媒的情況中，茚烷化合物選擇性較低，且由表2，反應原料中的水濃度為0.2重量%或更高時，減低茚烷化合物生成的效果特別高。

〔實例4〕

以與實例1相同的方式，使用實例1中製備的凝膠型觸媒珠，製備經2-(2-巰乙基)吡啶改質的強酸陽離子交換樹脂(改質率：17.2%)，7.5毫升製得的陽離子交換樹脂觸媒填入內徑1公分且全長44公分的不銹鋼管柱中。60℃的酚以26毫升/小時速率自填以觸媒以完全以酚取代觸媒中的水之反應器頂部餵入達24小時。之後，酚和丙酮之比率(莫耳比)為11(丙酮：4.4重量%，酚：76.9重量%；4,4’-雙酚A：9.7重量%；水：0.3重量%；和另一物質(其他者)：8.7重量%)的混合物溶液連續於73℃和26毫升/小時以下流方式自反應器頂部餵入以進行反應。自反應器底部收集反應溶液以於下列條件下藉氣體層析術分析。之後，基於分析值，藉下列式，計算丙酮轉化率、雙酚A和2,4’-異構物總選擇性和茚烷化合物選擇性(%)。圖4至6出示結果。

<丙酮轉化率(%)>

氣體層析術：GC-14B，SHIMADZU Corporation製造；管柱：DB-WAX 15米×0.53毫米×1.0微米，Agilent Technologies,Inc.製造；偵測器：TCD

載氣：He

丙酮轉化率(%)=［{(1公斤原料中的丙酮莫耳量)-(1公斤製得的溶液中的丙酮莫耳量)}/(1公斤原料溶液中的丙酮莫耳量)〕×100；

<雙酚A和2,4’-異構物總選擇性(%)及茚烷化合物選擇性(%)>

氣體層析術：GC-2014，SHIMADZU製造；管柱：INERT CAP 1(15米×0.25毫米×1.5微米)，GL Sciences,Inc.製造；偵測器：FID；載氣：氮氣；矽化劑：N,O-雙(三甲基矽烷基)三氟乙醯胺(GL Sciences,Inc.製造)；雙酚A和2,4’-異構物總選擇性(%)=〔(1公斤製得溶液中之雙酚A的莫耳量+2,4’-異構物的莫耳量)-(1公斤原料中之雙酚A的莫耳量+2,4’-異構物的莫耳量)〕×100；茚烷化合物選擇性(%)=〔{(1公斤製得溶液中之茚烷化合物的莫耳量)-(1公斤原料中之茚烷化合物的莫耳量)}×2/〔(1公斤原料中的丙酮莫耳量)-(1公斤製得溶液中的丙酮莫耳量)〕×100

〔實例5〕

以與實例1相同的方式製備經2-(2-巰乙基)吡啶改質的強酸陽離子交換樹脂(改質率：15.8%)，但使用Mitsubishi Chemical Corp.製造之交聯度為4%的凝膠型強酸陽離子交換樹脂作為凝膠型觸媒珠(產品名：DIAION® SK104)。之後，7.5毫升製得的陽離子交換樹脂觸媒填入內徑1公分且全長44公分的不銹鋼管柱中。60℃的酚以26毫升/小時速率自填以觸媒以完全以酚取代觸媒中的水之反應器頂部餵入達24小時。之後，酚和丙酮之比率(莫耳比)為11(丙酮：4.5重量%，酚：78.5重量%；4,4’-雙酚A：9.4重量%；水：0.09重量%；和另一物質(其他者)：7.5重量%)的混合物溶液連續於73℃和26毫升/小時以下流方式自反應器頂部餵入以進行反應。自反應器底部收集反應溶液以於與實例4相同的條件下藉氣體層析術分析。此外，類似地，計算丙酮轉化率、雙酚A和2,4’-異構物總選擇性和茚烷化合物選擇性(%)。圖4至6出示結果。

〔實例6〕

使用實例1中製備的凝膠型觸媒珠，以與實例1相同的方式製備經2-(2-巰乙基)吡啶改質的強酸陽離子交換樹脂(改質率：16%)。之後，3克(濕重)製得的陽離子交換樹脂填入內徑1公分且全長10公分的玻璃管柱中以使得70℃的熱水在護套部分循環。70℃的酚以1.5毫升/分鐘速率自填以觸媒以完全以酚取代觸媒中的水之反應器頂部餵入達1.5小時。之後，水含量為0.43重量%的酚/丙酮混合物溶液(酚/丙酮莫耳比：13)連續於70℃和3毫升/分鐘速率以下流方式自反應器頂部餵入以進行反應。自反應器底部收集反應溶液以於與實例4相同的條件下藉氣體層析術分析。亦類似地，計算丙酮轉化率、雙酚A和2,4’-異構物總選擇性和茚烷化合物選擇性(%)。表4出示結果。

〔實例7〕

以與實例6相同的方式進行反應，但不同於實例6，使用水含量為0.07重量%的酚/丙酮混合物溶液(酚/丙酮莫耳比：13)，並如同實例6地計算丙酮轉化率、雙酚 A和2,4’-異構物總選擇性和茚烷化合物選擇性(%)。表4出示結果。

〔比較例3〕

以與實例6相同的方式進行反應，但不同於實例6，使用水含量為0.03重量%的酚/丙酮混合物溶液(酚/丙酮莫耳比：13)，並如同實例6地計算丙酮轉化率、雙酚A和2,4’-異構物總選擇性和茚烷化合物選擇性(%)。表4出示結果。

〔對照例2〕

藉由使用實例5中使用的凝膠型觸媒珠，使用與實例5相同的方式製得之經4-(2-巰乙基)吡啶改質的強酸陽離子交換樹脂觸媒(改質率：15%)，以與實例6相同的方式進行反應，但不同於實例6，使用水含量為0.06重量%的酚/丙酮混合物溶液(酚/丙酮莫耳比：13)。之後，並如同實例6地計算丙酮轉化率、雙酚A和2,4’-異構物總選擇性和茚烷化合物選擇性(%)。表4出示結果。

〔實例8〕

使用實例1中製備的凝膠型觸媒珠，以與實例1相同的方式製備經2-(2-巰乙基)吡啶改質的強酸陽離子交換樹脂(改質率：5%)，以與實例6相同的方式進行反應，但不同於實例6，使用水含量為0.05重量%的酚/丙酮混合物溶液(酚/丙酮莫耳比：13)。之後，類似於實例6，計算丙酮轉化率、雙酚A和2,4’-異構物總選擇性和茚烷化合物選擇性(%)。表4出示結果。由表4可明顯看出，使用改質率5%之經2-(2-巰乙基)吡啶改質的強酸陽離子交換樹脂觸媒，相較於改質率為16%(實例6)的情況，茚烷化合物選擇性未改變。

〔實例9〕

以與實例6相同的方式進行反應，但不同於實例6，使用水含量為0.05重量%的酚/丙酮混合物溶液(酚/丙酮莫耳比：25)。之後，類似於實例6，計算丙酮轉化率、雙酚A和2,4’-異構物總選擇性和茚烷化合物選擇性(%)。表5出示結果。

〔對照例5〕

以與實例6相同的方式進行反應，但不同於實例6，使用水含量為0.07重量%的酚/丙酮混合物溶液(酚/丙酮莫耳比：7)。之後，類似於實例6，計算丙酮轉化率、雙酚A和2,4’-異構物總選擇性和茚烷化合物選擇性(%)。表5出示結果。由表5可明顯看出，酚/丙酮比為10或更低時，丙酮轉化率降低且茚烷化合物選擇性提高。

〔實例10〕

以與實例6相同的方式進行反應，但不同於實例6，進行反應時，75℃熱水在護套部分循環且持續以3毫升/分鐘的速率以自反應器頂部下流方式餵入水含量為0.43重量%的75℃酚/丙酮混合物溶液(酚/丙酮莫耳比：13)。之後，類似於實例6，計算丙酮轉化率、雙酚A和2,4’-異構物總選擇性和茚烷化合物選擇性(%)。表6出示結果。

〔實例11〕

以與實例6相同的方式進行反應，但不同於實例6，進行反應時，80℃熱水在護套部分循環且持續以3毫升/分鐘的速率以自反應器頂部下流方式餵入水含量為0.43重量%的80℃酚/丙酮混合物溶液(酚/丙酮莫耳比：13)。之後，類似於實例6，計算丙酮轉化率、雙酚A和2,4’-異構物總選擇性和茚烷化合物選擇性(%)。表6出示結果。由表6可明顯看出，相較於於70℃反應，反應溫度設定於75℃和80℃時，對於茚烷化合物選擇性沒有影響。

1‧‧‧液滴製備設備

2‧‧‧含水介質

3‧‧‧液滴製備槽

4‧‧‧疏水性液體

5‧‧‧疏水性液體儲槽

6‧‧‧疏水性液體供給管

7‧‧‧噴嘴構件

8‧‧‧水中揚聲器

9‧‧‧含水介質儲槽

10‧‧‧含水介質供給管

11‧‧‧噴注孔

12‧‧‧疏水性液體噴注/儲槽

13，14‧‧‧供給幫浦

15‧‧‧液滴

16‧‧‧聚合反應設備

17‧‧‧聚合反應槽

18‧‧‧液滴轉移管

圖1係製備凝膠型珠所用的聚合設備之圖解。

圖2係配置於液滴製備裝置中之噴嘴構件的圖解。

圖3係反應以酚中的初水含量比率0.3%，使用經2-(2-巰乙基)吡啶改質的強酸陽離子交換樹脂觸媒和經4-(2-巰乙基)吡啶改質的強酸陽離子交換樹脂觸媒進行時，茚烷化合物選擇性的關係圖。

圖4係反應使用經2-(2-巰乙基)吡啶改質的強酸陽離子交換樹脂觸媒進行時，酚溶液中的初水含量比率與丙酮轉化率之間的關係圖。

圖5係反應使用經2-(2-巰乙基)吡啶改質的強酸陽離子交換樹脂觸媒進行時，酚溶液中的初水含量比率與雙酚和2,4’-異構物總選擇性之間的關係圖。

圖6係反應使用經2-(2-巰乙基)吡啶改質的強酸陽離子交換樹脂觸媒進行時，酚溶液中的初水含量比率與茚烷化合物選擇性之間的關係圖。

Claims

一種製備雙酚化合物之方法，其包含令酚化合物和羰基化合物在具有強酸基的陽離子交換劑和2-(2-巰乙基)吡啶存在下反應，其中水在包含酚化合物和羰基化合物的反應原料中之濃度係0.05至0.5重量%。
如申請專利範圍第1項之方法，其中該具有強酸基的陽離子交換劑和2-(2-巰乙基)吡啶存在作為經改質的強酸陽離子交換劑，其中該具有強酸基的陽離子交換劑的至少一部分強酸基受到2-(2-巰乙基)吡啶保護。
如申請專利範圍第2項之方法，其中在該經改質的強酸陽離子交換劑中，3至30%的強酸基受到2-(2-巰乙基)吡啶保護。
如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中該具有強酸基的陽離子交換劑和該經改質強酸陽離子交換劑之所有粒子的50%或更多之直徑為30至650微米。
如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中以莫耳比計，於該反應原料中，該酚化合物之量為該羰基化合物之量的10至40倍。
如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中該酚化合物和該羰基化合物係於50至90℃間的溫度，於該具有強酸基的陽離子交換劑和/或該經改質的陽離子交換劑之存在下相互反應。
如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中該雙酚化合物係雙酚A。
如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中該羰基化合物中所包含之甲醇濃度為300ppm或更低。
如申請專利範圍第1項之方法，其中使用丙酮循環步驟中所得之回收丙酮作為羰基化合物，且被供應於反應方法中所包含的未反應丙酮與回收丙酮之全丙酮中，甲醇濃度為300ppm或更低。
如申請專利範圍第1項之方法，其中添加水使得反應原料的水濃度變成0.05至0.5重量%。