CZ55698A3 - Izomerizace bifenolů - Google Patents

Description

Vynález se týká přípravy polyf enolů., zejména přípravy poly.f enolů z ketonů nebo aldehydů a fenolů.

Dosavadní stav techniky

Kysele katalyzovaná kondenzace fenolů š aldehydy nebo ketony je velmi dobře známá. Kyselé katalyzátory zahrnují katalyzátory na bázi kyselých iontoměničových pryskyřic a rozpustné kyselé katalyzátory. Rozpustné kyselé katalyzátory mohou být například Chlorovodík, kyselina sírová, kyselina chlorovodíková, kyselina fosforečná, kyselina bromovodikova, kyselina dusičná, dimethylsulfát, oxid siřičitý,

4-toluensulfonová kyselina, fluorid boritý, álkánsulfonové kyseliny komplexy fluoridu boritého a jiné, kysele působící sloučeniny, včetně sloučenin, které jsou hydrolyzovány vodou za vzniku kyseliny, například chlorid hlinitý, sulfonylchlorid a fosgeii.

Je známá řada sloučenin k podpoře takové kysele katalyzované kondenzace. Tyto promotéry zahrnují merkaptanové skupiny, které jsou buď volné nebo vázané k pryskyřici. Jako příklady uvedených promotérů se uvádějí alkylmerkaptany a bis-merkaptoethanolaminy.

Scriabin a kol. (US patent č. 2 92.3 744) navrhli připravit bisfenol A za použití kyseliny sírové podporované merkaptoalkansulfonovými kyselinami nebo solemi nebo odpovídajícími sulfonátovými estery v množství 0,1 až 5 % hmotnostních násady ke katalýze kondenzace acetonu a fenolů. Kyselina sírová se použije v množství 2 molu na mol acetonu.

Riemann a kol. (US patent č. 4 675 458) navrhli přípravu 9,9-bis-(4-hýdroxyfenyl)fluorenu v přítomnosti kyseliny sírové, výhodně koncentrované kyseliny sírové a merkaptanu, zejména 3-merkaptopropionové kyseliny jako promotéru.

Massirio a kol. (US patent č. 5 248 838) objevili použití kombinace methansulfonové kyseliny a merkaptanu s merkaptoalkanovou kyselinou ke katalýze kondenzace fenolů s fluorenonem. Použilo se velké množství methansulfonové kyseliny s ohledem na násadu a merkaptan s merkaptoalkanovou kyselinu. Reakce může být provedena v halogenovaném uhl o vod í.ko vém rozpouštědle.

f Bottenburch a kol. (US patent č. 4 996 373) navrhli j způsob přípravy .dihydroxyarylových sloučenin z karbonylových sloučenin a fenolů při vysokém tlaku v přítomnosti různých katalyzátorů, zahrnující pryskyřice kyseliny sírové. Byly použity katalyzátory obsahující sulfhydrylovou funkčnost, například iontové měniče zpracované merkaptosloučeninami.

Meyer a kol. (US patent č. 4 387 251) navrhli způsob přípravy 4,4'-dihydroxydifenylalkenu, používající jako kondenzačních činidel aromatické sulfonové kyseliny. V definici Rj byly zahrnuty merkáptoskupiny, které se charakterizují jako inertní. Freitag a kol. (US patent č. 5 210 328.) objevili použití stejných typů, katalyzátorů. na bázi kyseliny sulfonové pro přípravu cykloalkylidenových bisfenolů.

Jansen (US patent č. 2 468 982) navrhl přípravu bisfěnolů za použití bezvodého chlorovodíku v kombinaci s merkaptoalkanovou kyselinou, která může být připravena in šitu reakcí merkaptonu s ketonem, jako kondenzačním činidlem.

Knebel a kol. (US patent č. 4 931 594) objevili Γ použití ke kondenzači většího množství pryskyřice na bázi sulfonové kyseliny, smíchanou s nespojenou

3-merkaptopropionovou kyselinou.

V patentovém spisu GB č. 1 185 223 se navrhuje pro přípravu bisfěnolů použití směsi nerozpustných pryskyřic, jedna jako pryskyřice na bázi kyseliny sulfonové a druhá jako pryskyřice obsahující merkáptoskupiny.

Randolph a kol. (US patent č. 5 212 206) objevili katalyzátor, připravený zpracováním sulfonované iontoiTiěničové pryskyřice s dialkylaminomerkaptanem. Ostatní odkazy, představované odkazy na modifikaci iontoměniČových pryskyřic na bázi sulfónové kyseliny zahrnují dokumenty autorů Wagner (US patent č. 3 172 916). McNutt a kol., (US patent Č. 3 394 089), Faler a kol. ( US patent č. 4 455 .409;

294 995 a 4 396 728); Heydenrich a kol., (US patent č.

369 293); Berg a kol., (US patent č. 5 302 774) a Mak i a kol., (US patent č. 4 423 252). Reaktivní katalyzátory obvykle obsahují merkaptové funkce připojené ke skupině sulfonové kyseliny ve formě sulfonamidové nebo ameniumsulfonátové soli.

Shaw (US patent č. 4 859 80.3) objevil přípravu bisfenólů z fenolu a ketonu v přítomnosti kyselé (kyselina sulfonová) iontoměničové pryskyřice a merkaptanti. Merkaptan se přidá ve zvláštním místě reaktoru, aby se zabránilo tvoření dimeru.

Li Objevil (US patent Č. 4 825 010) izomeraci meziproduktů kondenzací fenolů a ketonů, za použití katalytického množství kyselé sulfonované kationtoměničové pryskyřice obsahující části kyseliny sulfonove iontově vázané k alkylmerkaptoaminúm. Ostatní patenty autora Li (US patent č. 4 822 923 a 5 001 281) dále navrhují použití iontoměniČových pryskyřic k izomeraci meziproduktů bísfenolové syntézy. .

Powel a kol. (US patent č. 5 105 026) objevili použití kyselých iontoměniČových pryskyřic k izomeraci nežádoucích produktů bísfenolové syntézy na žádoucí produkty., například bišfénol A. Morgan (US patent č. 3 546 165) objevil . kondenzaci fenolu s různými ketony, včetně fluorenonu a indanonu, za použití velkého množství kyseliny chlorovodíkové nebo chlorovodíku, v přítomnosti malého množství

3-merkaptopropionové kyseliny. Produkty se použijí k přípravě polyesterových pryskyřic.

Szabolcs (US patent č. 4 467 122 a 4 503 266) objevil promytí (před rekrystalizací z dichlormethanu) surového produktu obsahujícího BHPF z postupu katalyzovaného směsí . φ · ·· · ·

- 4 kyseliny chlorovodíkové a chloridu zinečnatého k odstranění

HC1, ZnCl₂ a přebytku fenolu. Viz také abstrakt pro DE OS 2 948 222 (30. července 1981).

Korshak a kol. (SU 172 775) objevili promytí směsi fenolu, BHPF a HC1 vodou, načež se fenol odstraní destilací

Následující odkazy popisují přípravu pryskyřic, obsahující funkční skupinu kyseliny sulfonové, zavedenou kopolymerací nebo sulfonací

US patent č. 3

US patent č. 3

US patent č. 3

US .patent č. 4

US patent č. 4

Trapasso (US patent po polymeraci:

205 285 Turbak a kol.

366 711 Mazzolini a kol.

426 104 Masson

7 30.4 Thaler a kol.

764 557 Eichenauer a kol.

:. 3 706 707) popisuje přípravu aduktů z polymerovaného cyklického etheru a sultonu. Dean (US patent č. 4 568 724) popisuje podobný problém s ohledem na reakční produkty.z EPDM kaučuku a. sultonu.

Welch (US patent č. 3 029 21.) a Niwa a kol. (US patent č. 4 912.17,0) popisují způsoby modifikace polystyrénových pryskyřic.

Podstata vynálezu

Předmětem předkládaného vynálezu jě postup kondenzace aldehydů nebo ketonů s fenoly k dosažení vysokých výtěžků bis-(4-hydřoxyaryl) isoměrů při nízkých reakčních dobách a za vyhnutí se použití silných anorganických kyselin.

¹ Další předmět vynálezu zahrnuje vývoj postupů pro přípravu polyfenólů., charakterizovaných vysokými výtěžky a vysokou čistotou produktů při reakčních podmínkách, při kterých nedochází ke korozi zařízení. Dále nepoužívání kyseliny sírové eliminuje- možnost postranních reakcí, zahrnujících sulfonací fenolů.

V jednom aspektu se vynález týká způsobu kondenzace aldehydového nebo ketonového výchozího materiálu s fenolem nesubstituovaným alespoň v jedné poloze, zahrnující reakci • a ··· · aldehydového nebo ketonového výchozího materiálu s fenolem v reakční směsi v přítomnosti rozpustné nebo nerozpustné sloučeniny na bázi kyseliny merkaptosulfonové při podmínkách dostatečných k vytvoření geminální bisfenolové části na každé aldehydové nebo ketonové části ve výchozím materiálu, s tím, že sloučenina na bázi kyseliny merkaptosulfonové je charakterizována obecným vzorcem (HSj _a-e-(S,O₃H>_b kde θ znamená alkylenový, cykloalifatický, arylenový, . alkylenarylenovy, alkylencykloalifatický, alkylenarylový, heterocyklický nebo alkylenhéterocyklický zbytek, a i b jsou nezávisle vybrány z celých čísel od 1 do 20, a nerozpustná merkaptosulfonová kyselina zahrnuje katalyticky aktivní část představovanou obecným vzorcem (HS)_a-0 ' -(SO₃B)_fc í L 1 kde θ' znamená alkylenový, cykloalifatický, arylenový, alkylenařylenový, alkylencykloalifatický, alkylenarylový, heterocyklický nebo alkylenheterocyklický zbytek, a i b jsou nezávisle vybrány z celých čísel od 1 do 20; L je případně spojovací skupina a je vazbou, která katalyticky aktivní část váže k nerozpustnému organickému nebo anorganickému nosiči; nebo katalyticky aktivní část představovaná jednotkou obecného vzorce (HS). (SO₃B)_b \ / kde θ'¹ znamená alkylenový, cykloalifatický, arylenový, alkylenarylenovy, alkylencykloalifatický, alkylenarylový nebo v * alkylenhéterocyklický zbytek, a i b jsou nezávisle vybrány z celých čísel od 1 do 20; L' je případně spojovací skupina a je vazbou.

Předkládaný vynález se dále týká nových katalyticky aktivních polystyrénových pryskyřic, které nesou alespoň jednu merkaptovou funkční skupinu a funkční skupinu kyseliny sulfonové na některé jednotlivé styrenové jednotce polymerniho řetězce.

Podle dalšího aspektu se předkládaný vynález týká postupů přípravy katalyticky aktivních polystyrénových pryskyřic. Tyto postupy výhodně zahrnují stupně (b) sulfonaci halogenalkylpolystyrenů Za vzniku meziproduktů majícího sulfonové funkční skupiny; (,c) případně převedení sulfonových funkčních skupin na odpovídající soli alkalického kovu,(d) thiolaci takto získaného sulfostyřeňóvého meziproduktu reakcí halogenové funkce s reaktivním thiolátem za vzniku odpovídající meikaptoskupiny nebo jejího prekurzoru; (e) případně hydřolýzu tohoto thiolátového meziproduktu kyselinou nebo bází, když je požadována thiolátová skupina a (f) případně okyselení (je-li požadováno) k získání funkčních skupiny kyseliny sulfonové.

Postup podle předkládaného vynálezu dovoluje použít velmi malá množství jednotlivého kondenzačního činidla.

Postup umožňuje jednoduché izolační postupy, recyrkulační postupy a/nebo zpracování odpadů. Postup nevyžaduje neutralizační stupeň k odstranění kyseliny chlorovodíkové nebo kyseliny sírové a nevznikají při něm odpadní soli.

Kyselá kondenzační činidla použitá v postupu podle předkládaného vynálezu lze snadno odstranit z reakčních směsí a mohou být znovu získána a recyklována.

Postup podlé předkládaného vynálezu vede ve vysoké selektivitě k výhodným bis-(4-hydroxyaryl) isomeřům a vykazuje vysokou reakční rychlost.

Postup podle předkládaného vynálezu je Zejména užitečný k přípravě bis(hydroxyaryl) sloučenin, jako je bisfenol A á 9,9-bis-(4-hydroxyfenyl)fluoren, které jsou

• . ·♦	• *	• · « *	• ·	« ·
• · · · .	• ·		• · ·	•
• ·	• *	• ♦ ·	• ·	•
*	• · ·	•	• *« « *	*
• ·	* ·	•	• ·	•
» · · ··«	• ·	···		• v

užitečné k přípravě polykarbonátů a jiných komerčně významných polymerů.

Heterogenní katalyzátory zde popisované jsou reaktivnější než obvykle používané heterogenní katalyzátory. Výhodně umožňují použití nižších teplot s odpovídající větší selektivitou žádaného produktu. Větší selektivita snižuje čištění nezbytné k získání žádané nebo předselektované čistoty produktu. Tak u komerčně vyráběného bisfenolu, jako je bisfenol A, může katalyzátor zde popisovaný výhodně nahradit kátalyzátor v existujícím komerčním postupu, přičemž běh probíhá se stejným nebo vyšším výkonem při nižší teplotě a nižší nutností operace čistění k dosažení produktu alespoň stejné čistoty.

Ketony nebo aldehydy a fenolové sloučeniny (dále, nazývané fenol, fenoly a fenolové výchozí materiály) užitečné v postupu podle předkládaného vynálezu jsou známé ve stavu techniky a byly popsány v literatuře, například Jánsen, US patent č. 2 468 982 shora, Makí a kol. US patent č. 4 423 252 shora, Morgan, US patent č. 3 546 165 shora a Knebel a kol.., US patent č. 4 931 594 shora.

Kondenzace podlé předkládaného vynálezu mohou být reprezentovány rovnicí pro kondenzaci fenolu s 9-fluorenonem:

Postup přípravy bisfenolu A může být reprezentován následující rovnicí:

Fenolové výchozí materiály jsou výhodně jakékoliv aromatické hydróxysloučeniny, které mají alespoň jednu nésubstituovanou polohu a případně obsahují jeden nebo více inertních substituentů, jako·je uhlovodíkový zbytek nebo halogen v jedné nebo více -polohách kruhu. Inertní sňbstituent je substituent, který neovlivňuje v nežádoucím smyslu kondenzaci fenolu s ketonem nebo aldehydem a který není samotný katalytický. Výhodně jsou fenoly něsubstituovány v poloze para k hydroxylové skupině.

Alkylenové (álk), alkylové, cykloalifatické, arylové, arylenové (ar), alkylarylenové (allkar), arylalkylenové (aralk) , alkylcykloalifatické a alkylencyklcialif atické skupiny jsou uhlovodíkové funkce, tj. funkce obsahující atomy uhlíku a vodíku. Alkylenové funkční skupiny mohou být s přímým řetězcem nebo rozvětveným řetězcem a mohou být nasycené nebo nenasycené, t j . alkylenové, alkenylenové nebo alkinylelenové skupiny. Cykloalifatické uhlovodíkové zbytky zahrnují jak nasycené, tak nenasycené cyklické zbytky, t.j . CyklOalkylenové a cykloa-lkenylenové zbytky. Arylen zahrnuje mono- a polycyklické aromatické zbytky, například benzenové, bifenylové, biarylové, naftylové, fenantrenylové, antračenylové nebo arylové skupiny, včetně s mústkovou alkylenovou skupinou. Alkarylové zbytky zahrnují alkyl, alkenyl nebo alkinyl-substituované aromatické kruhy. Aralkylové zbytky zahrnují alkylové, alkenylové nebo alkinylové zbytky substituované jednou nebo více aromatickými skupinami.

Alkylové skupiny zahrnují isomery jak s přímým tak • · ···♦ rozvětveným řetězcem, methylové, ethylové, propylové, butylove, pentylové, hexylové, heptylové, oktylové, nonylové, decylové, undecylové, dodecylové, tridecylové, tetradecylové, pentadecylové, hexadecylové, heptadecylové, nonadecylové a eikosylové skupiny, rovněž odpovídající nenasycené (alkenylové nebo alkinylové) skupiny a rovněž vyšší homology. Výhodně alkylové skupiny obsahují 1 aŽ 20 atomů uhlíku, .výhodněji 1 až 5 atomů uhlíku, nejvýhodněji 1 až 3 atomy uhlíku. Alkylové skupiny s 1 až 5 atomy uhlíku zahrnují různé methylové, ethylové, propylové, butylove a pentylové isomery.

Alkylové., arylové, alkařylové a aralkylové substituenty jsou vhodné uhlovodíkové skupiny na fenolovém řeaktantu.

Ostatní inertní substituenty na fenolech zahrnují, nikoliv však s omezením, alkoxyl.ové, ařyloxylové nebo alkaryloxylové skupiny, kde aíkoxylová skupina zahrnuje methoxylovou., ethóxylovou, propyloxylovou, butoxylovou, pentoxylovou, hexoxylovou, heptoxylovóů, oktyloxylovou, nonyloxylovou, decyloxylovou a polyoxyethylenovou skupinu-a rovněž vyšší homology; ařyloxylové,. fenoxylové, bifenóxylové, naftyloxylové skupiny a alkaryloxylové skupiny zahrnující alkyl, alkěnyl a alkinyl-substituované fenolické sloučeniny.

Další inertní substituenty na fenolech zahrnují halogen, jako je brom, chlor nebo jod.

Kýanoskupiny a nitroskupiny mohou deaktivovat fenoly a aldehydy a substituenty kyseliny karboxylové mohou způsobovat rušící reakce. V některých případech mohou být vhodné další hydroxylová skupiny. * >

Výhodné substituenty zahrnuj í alkylové části obsahující 1 až 10 atomů uhlíku, výhodněji nižší alkylové části obsahující 1 až 5 atomů uhlíku, nejvýhodněji 1 až 3 atomy uhlíku. Alkylové substituenty mohou- být isoméry s přímým nebo rozvětveným řetězcem.

Příklady fenolů zahrnují, nikoliv však s omezením, fenol, 2-kresol, 3-křesol, 4-kresol, 2-chlorfenol,

3-chlorfenol, 4-chlořfenol, 2-terc.butylfenol,

• ··	44	• 4 4«	44	4 4
	4	«	•	4 4	4		«
• 4	4	4	4»4	• 4		4 4
• 4	• 4	4	4	• *4 ·	4		4
4 4	4	4	•	4	4		4
*4 · 44 44	44		• 4 4	44		4 4

2,4-dimethylfenol, 2-ethyl-6-methylfenol, 2-bromfenol,

2-fluorfenol, 2~fenoxyfenol, 3-methoxyfenol,

2.3.6- trimethylfenol, 2,3,5,6-tetramethylfenol,. 2,6-xylenol,

2.6- dichlorfenol, 3., 5-diethylfenol, 2-benzylfenol,

2.6- di-terc.butylfenol, 2-fenylfenol, l.-naftol, 2-naftol. Výhodné fenoly zahrnují fenol, 2- nebo 3-kresol,

2.6- dimethylfeňol., resorcinol, naftol a jejich směsi.

Nejvýhodnější fenol je nesubstituovaný.

Ketony, které se výhodně použijí zahrnují jakýkoliv keton, mající jednu ketonovou karbonylovou (C=O) skupinu nebo několik karbonylových skupin, a které jsou reaktivní při použitých reakčních podmínkách. Ketony mohou být substituovány substituenty, které jsou inertní při použitých reakčních podmínkách. Inertní substituenty jsou jak je uvedeno shora pro reaktivní fenoly.

Ketony jsou výhodně vybrány z alifatických, aromatických, alicyklických nebo směsných aromaticko-alifáťických ketonů, diketonů nebo polyketonů, ze kterých se jako příklady uvádějí aceton, methylethylketon, diethýlketon, benzil, acetylaceton, .methylisopropylketon, methylisobutylketon, acetofenon, ethylfenylketon, cyklohexanoň, cyklopěntanon, benzofenon, fluorenon, indanon,

3,3,5-trimethylcyklohexanon, antrachinon,

4-hydroxyacetofenon, ačetnaftenchinon, chinon, benzoylaceton a diacetyl.

Mohou se také použít ketony obsahující jako substituenty atomy halogenu, nitrilové nebo nitroskupiny, například 1,3-dichloracéton nebo hexa-f luoracetón.

Alifatické ketony, které jsou užitečné výchozí materiály, zahrnují, nikoliv však s omezením, aceton, ethylmethylketon, isoutylmethylketon, 1,3-dichloracéton, héxafluoraceton; Výhodným alifatickým ketonem je aceton, který kondenzuje s fenolem za vzniku2,2-bis-(4-hydroxyfenyl)propanů, obecně známým jako bisfenol A. Dalším výhodným alifatickým ketonem je hexafluoraceton, který reaguje se dvěma moly fenolu za vzniku -2,2-bi's-(4-hydroxyfenyl)φφφφ φ · ·« • φ φ φ φφφ φ φ · · • · ·φφ · • · φ φφφ φφ φφ

* ·	• ·
·· · Φ	φ .	φ
• Φ	• í	φ
•	• ·'	φ
• Φ	φ	φ
φφφ φφφφ	·«

hexafluorpropanu (bisfenol AF).

Výhodná třída ketonů obsahuje alespoň jednu uhlovodíkovou skupinu, obsahující arylovou skupinu, například fenylovou, tolylovou, naftylovou, xylylovou nebo

4-hydroxyfenylovou skupinu.

Další výhodné ketony zahrnují ty ketony, kde uhlovodíkové zbytky připojené ké karbonylovym skupinám ketonu jsou v cykloalifatické skupině. Příklady specificky výhodných ketonů zahrnují 9-fluorenon; cyklohexanon, 3,3,5-triméthylcyklohexanon, indanon, indenon a antrachinon.

Nejvýhodnější ketony zahrnují 9-fluorenon, benzofenon, aceton., acetofenon, 4-hýdroxyacetofénon a 4,4 '-dihydroxybenžofenon. Nějvýhodněji se postup podle předkládaného vynálezu používá k přípravě bisfenolu A reakcí fenolu s acetonem nebo k přípravě 9,9-bis-(4-hydroxyfenyl)fluorenu (BHPF) reakcí, fenolu s 9-fluorenonem.

Postup podle předkládaného vynálezu se také může použít pro kondenzaci fenolů s aldehydy, například s formaldehydem, acetaldehydem, propionaldehydem, butyraldehydem nebo vyššími homology obecného vzorce RCHO, kde R znamená alkylovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku. Kondenzací dvou molekul fenolu s jednou molekulou formaldehydu se získá bis- (4-hydroxyf.enyl)methan, rovněž známý jako bisfeňol F.

Je třeba uvést, že mohou být také použity dialdehyďy a ketoaldehydy, například glyoxal, fenylglyoxal nebo pyrohroznovy aldehyd.

Produkty jsou obecně géminální bisfenoly, tj. sloučeniny, které mají jeden nebo více jednotlivých atomů uhlíku, ke kterým jsou vázány jádra dvou fenolových častí. Tento jednotlivý atom uhlíku odpovídá karbonylovému atomu uhlíku ketonového nebo aldehydového réaktaňtu. V případě výchozích materiálů obsahujících více než jeden aldehydový nebo ke.tonový karbonyl, bude produkt obsahovat více než jednu géminální bifenolovou Část.. Například kondenzát z acetylačétonu a fenolu bude 2,2,4,4-tetrakis-(hydroxyfenyl)12 • *· *« ···· • ♦ · ·, · · · • · * · ··· • · · · · · · • · « · · ·♦♦ ··♦» ·· **· pentan a kondenzát z benzylacetonu je 2,2,4,4-tetrakis(hydroxypropyl)-4-fenylbutan.

Katalyzátor na bázi merkaptosulfonové kyseliny je jakákoliv sloučenina, rozpustná nebo nerozpustná v reakční směsi, obsahující alespoň jednu thiolovou (SH) skupinu a alespoň jednu skupinu kyseliny sulfonové (SO₃H), včetně jakékoliv skupiny, která může být přeměněna na skupinu sulfonové kyseliny při použitých reakčních podmínkách.

V popisu a v nárocích je rozpustná merkaptosulfonové kyselina reprezentována obecným vzorcem (HS)_a-0-(SO₃H.)_b kde θ znamená álkylenový, cykloalifatický, arylenový, alkylenarylenový, alkylenčykioalifatický, alkylenarylový, heterocyklický nebo alkylenheterocyklický zbytek, a i b jsou nezávisle vybrány z celých čísel od 1 do 20.

Termín rozpustná merkaptosulfonové kyselina jak se používá v popisu a v nárocích, znamená sloučeninu, která vykazuje určitou rozpustnost v reakční směsi a která může být že směsi odstraněna ke konci reakce extrakcí, iontovou výměnou, srážením a absorpcí.

Termín nerozpustná merkaptosulfonové kyselina jak še používá v popisu a nárocích, znamená materiál,-který je nerozpustný v reakční směsi. Tyto materiály jsou obvykle polymerní organické pryskyřice nebo katalyticky aktivní sloučeniny, vázané k anorganickému nosiči.

Jestliže Θ znamená alkylenovou skupinu, pak tato· skupina obsahuje 2 až 20 atomu uhlíku s přímou nebo rozvětvenou alkylenovou částí odpovídající alkylenové skupiny substituovanou inertními substituenty. Inertní substituenty zahrnuji například alkoxylovou, alkenylovou, alkinylovou, halogenovou, nitrovou a arylovou skupinu.

Reprezentativní merkaptoalkansulfonové kyseliny zahrnují, nikoliv však s omezením, 2-merkaptoethansulfonovou kyselinu, 3-merkaptopřopansulfonovou kyselinu,

• »4	• ·	49 4«	44	44
♦ · 4 ·	•	4	4	• 4	4		4
• *	4	4	• 44	4 4		4 4
• 4	4 4	4	4 4'	44 4	•		4
· ·	•	4	4	•	4		4
444<44·		4«	• 4 4	4 ·		• 4

4-merkaptobutansulfonovou kyselinu, 4-merkaptopentansulfonovou kyselinu, 3-merkapto-2,2-dimethylpropansulfonovou kyselinu,

2,3-dimerkaptopropansulfonovou kyselinu, merkaptopropan-2,3disulfonovou kyselinu, 2-benzyl^4-merkaptobutansulfonovou kyselinu, 5-mérkaptopentansulfonovou kyselinu. Nejvýhodnější z této skupiny katalyzátorů je 3.-merkaptopropansulfonová kyselina a 4-merkaptobutansulfonová kyselina.

Typy merkaptoalkansúlfonových kyselin, které jsou použitelné jsou ilustrovány následujícími sloučeninami obecného vzorce I

Vzorec I (a)

H S r'

ν'

Ύ Q

SOjH

Vzorec I (b)

SE

Vzorec 1 (c) kde Q znamená inertní substituent a Y znamená případně heteroelement, například 0, N-Q nebo S. Q znamená H, uhlovodíkový zbytek, halogen, karboxy, sulfOnylovou skupinu, z. jak je.popsáno shora pro inertní substituenty na fenolovém, ketonovém nebo aldehydovém výchozím materiálu. Může být . případně přítomno více než jedno Q. Substituent Q.může být v kterékoliv poloze řetězce a může být přítomno více než jedno Q. Ják bylo uvedeno v obecném vzorci pro rozpustné katalyzátory, může být případně přítomna v katalyzátoru více než jedna funkční skupina SH nebo skupina kyseliny sulfonové.

Sloučeniny obecného vzorce I(a) jsou zahrnuty v následujícím Obecném vzorci

• toto		to*	• toto to	to .		toto
t · · v	•	•		* to	*	•
• «	•	to	··*	to to		• to-
	«	•	•	to ·* *	•	to
• to	•	to	•	•	«	•
·· toto*·		··	• ·*	• ·		··

HS(CH₂) CHÍQ)(CH₂)_zSO₃H kde y znamená celé číslo ód 0 do 20,· z znamená celé číslo od 0 do 20, Q znamená případně inertní substituent a y + z 2 1, maximálně 4,0.

Sloučeniny obecného vzorce I(b) jsou zahrnuty v následuj ícím obecném vzorci

HS(ČH₂)_y-Y-(CH_?)_zSO₃H kde jeden nebo více inertních substituentů Q může být připojeno v kterémkoliv místě uhlovodíkového řetězců kde Y znamená heteroele.mént, například -S-; každé y a z znamená alespoň 1 a y + z 2 2, maximálně 40. Výhodné lineární merkaptoalkanšulfonové kyseliny jsou ty kyseliny, ve kterých je vzdálenost mezi merkaptoskůpinou a skupinou kyseliny sulfonové menší než 2.0 atomů, včetně atomů uhlíku a hetěroatomů. Sloučeniny obecného vzorce I (b) mají také více než jednu funkční skupinu SH a/nebo více než jednu funkční skupinu kyseliny sulfonové.

Sloučeniny obecného vzorce I(c) jsou zahrnuty v obecném vzorci

SH

I

CTťCHjJy ..SOjH

I*

Q kde y a z má význam uvedený shora.

Prekurzory merkaptosulfonoyé kyseliny mohou být také použity jako katalyzátory konverze na katalyzátory na bázi aktivní kyseliny merkaptosulfonové, přičemž tato konverze proběhne v reakční směsi. Například prekurzor na bázi sulfonátu alkalického kovu se může neutralizovat minerální 'kyselinou za vzniku volné kyseliny sulfonové. Prekurzor na

* ΦΦ	φ·	• Φ ΦΦ
·· · Φ	φ φ	φ
» Φ	φ	φ	Μ«
• Φ	φ φ	•	Φ Φ
φ · φ·φ φ ΦΦΦ	φ φ φφ	Φ ΦΦΦ

• * · r • · · · • · φ« »·· · φ φ φ φ

ΦΦ ΦΦ bázi sulfonátového esteru může být hydrolyzován působením silné báze, například hydroxidu sodného nebo draselného a tak se převede na odpovídající sůl alkalického kovu. Další prékuržor sulfonových kyselin pro použití podle vynálezu je sulfonylhalogenová skupina., která může být snadno převedena na odpovídající sulfonovou kyselinu.

Merkaptosulfonové kyseliny mohou být připraveny z odpovídajících halogensulfonovýčh kyselin reakcí s merkápťidem alkalického kovu, například

X-alk-SO₃II + NaSH ---> HS-álk-SO₃H + NaX

-kde X znamená Cl, Br nebo I a alk znamená alkylen, obvykle podle Ellis a kol., The Prepáration and Properties· of Double Series of ATiphátic Mercaptanes, J. Am., Chemí Soc., díl 54 (1932), Str. 1674 -1687;

Alternativně muže být použito k přípravě merkaptoalkansulfonových kyselin zpracování halogenalkansulfonových kyselin s thioacetátem alkalického kovu a následně hydrolýzou.

Další cesta k merkaptosulfonovým kyselinám spočívá v přeměně halogenidů na odpovídající thiouroniovou sůl, která se hydrolyzuje silnou bází následovně

X-aXk-SOjH + HjMCSKHa HN«C-S-alk-6O₃H

HHj-HX

NaOH

HS-alk-SOjH obvykle podle Sehraním a kol., The Synthesis of mercaptoalkanesulfonic Acids, J. Am. Chem. Soc., díl 77 (1955), str. 6231 - 6233.

Hydroxyalkansulfonové kyseliny mohou být také ·· • ·· ·* ···· ·· ···· ·. · · · • · · · ··· · · *· * » · · · ······ * • · · · « ··* »·· ···» «· ··* »· *· převedeny na odpovídající merkaptoalkansulfonovou kyselinu reakcí s thiomočovinou a HBr/HCl za vzniku thiouroniové soli, která se hydrolyzuje za použití silné báze. Viz, Frank a kol., The Preparation of Mercaptanes from Alcohols, J. Am. Chem. Šoc., díl 67 (1946), str, 2103 - 2104.

Vyšší merkaptpalkansulfónové kyseliny se mohou připravit ž vyšších olefinsulfonových kyselin, například oléylsulfonové kyseliny, adicí sirovodíku na ólefinovou vazbu. Alternativně, olefinová kyselina sulfonová může být halógenována, například chlorována a halogenovaná část může být nahrazena merkaptoskupinou, jak je uvedeno shora.

Merkaptoalkansulfonové kyseliny mohou být také připraveny z odpovídajících sultonů, například

1,4-butansultanu, podle Chem. Abs., 90:86742m (1979); R. Fischer, Přopansultone, Ind. Eng. Chem., díl 56 (1964), str. 41-45 nebo Mustafa, The Chemistry of Sultoňes and Sultams, Chemical Reviews, díl 54 (1954), str. 195 - 223.

Jestliže Θ znamená arylenovou skupinu, skupiny kyseliny sulfonové a merkaptoskupiny jsou vázány přímo k aromatickému kruhu_; Reprezentativní aromatické merkaptosulfonové kyseliny zahrnují 2-merkaptobenzensulfonovou kyselinu, 3-merkaptobenzensUlfonovou kyselinu,

4-mérkaptobenzensulfonovou kyselinu, 2-merkap.tonaftalensulfonovou kyselinu. Aromatické zbytky mohou být substituovány substituenty, například H, alkylovou, alkeňylovou, alkinylovou, arylovou, halogenovou, alkoxylovou, aryloxylovou (Q, shora) skupinou, které jsou inertní při reakčních podmínkách. Aktivní katalyzátory mohou obsahovat · v každé molekule více než jednu ΞΗ skupinu a/nebo více než jednu funkční skupinu kyseliny sulfonové.

Cykloalifatičké zbytky zahrnují zbytky odvozené od cyklohexanu, cyklopentanu a čykloheptahu; alifatický kruh indanu, tetralinu nebo benzocykloheptanu. Reprezentativní cykloalifatické merkaptosulfonové skupiny zahrnují, nikoliv však s omezením, 2-merkaptocyklohexansulfonovou kyselinu,

2-merkaptocyklopentansulfonovou kyselinu, 3-merkapto- cyklohexansulfonovou kyselinu a 3-merkaptocyklopentansulfonovou kyselinu. Cykloalifatické kruhy mohou také být substituovány inertními substituenty a mohou obsahovat více nez jednu SH skupinu a/nebo více než jednu skupinu kyseliny sulfonové.

Reprezentativní sloučeniny álkylencykloalifatičké meřkaptosulfonové kyseliny mohou být reprezentovány následujícími obecnými vzorci

kde y a z znamenají celé číslo 0 až 20,- Q znamená případně inertní substituent vybraný ze souboru, který zahrnuje alkylovou, arylovou, halogenovou, alkoxylovou nebo aryloxylóvou skupinu a y + z z. 1. Typické sloučeniny zahrnují (merkaptomethyl)cyklohexansulfonovou kyselinu a (merkaptomethyl)(sulfomethyl)cyklohexan.

Typické alkylenarylmerkaptosulfonové kyseliny mohou být reprezentovány následujícími vzorci *· toto • to ·to • · to · ·· · »· • ·to toto··

CxH;xSOjH

CsHsvSOjH

CyH 3yS H

kde x, y a Q mají význam uvedený shora a x + y 2 1.

Typická sloučenina této skupiny, (merkaptomethyl)benzensulfonová kyselina se může připravit z odpovídající chlormethyl- nebo brommethylbenzensulfonové kýséliny.

Oligomeřy z vinylsulfonové kyseliny mohou být ve formě rozpustných materiálů, obsahujících větší množství merkaptoskupin a skupin kyseliny sulfonové. Tento typ rozpustného katalyzátoru se může připravit z oligomerůobsahujících jednotky vinylsulfonové kyseliny, přičemž polovina z nich může být převedena na chlorsulfonylove jednotky, které mohou být redukovány na merkaptoskupiny podle následujícího reakčního schématu:

·· ΦΦ *

Φ

Φ ϋΦ ·· «V · · · · • ♦ ·

Φ ΦΦ ·

Γ LCH^CH-CH.-CE-CHj-CH-CEj-CE-J S0₃H SOjH SOjH SOjH

SOjH SO₅C1 ŠOjH SO₃C1

SOjH SH . SOjH SB

Další typ oligomerních katalyzátorů, obsahujících více merkaptoskupin a skupin sulfonové kyseliny se může připravit z propensultoňu. Propenšulton se může připravit- podle·, způsobu, který popsali G. Manecke a kol., Chem. Abs. 53:2083c (1959), Helberger a kol., DE 1 146 870 a Chem. Abs.. 59:11259 (1963). Sultonový kruh polymeru se muže otevřít jak je. uvedeno shora, za vzniku oligomeřů merkaptosulfonové kyseliny obsahujících pluralitu merkaptoskupin a jednotek sulfonové kyseliny.

pále, oligomery obsahující pluralitu funkčních skupin merkaptosulfonové kyseliny se mohou připravit z oligómerů

4-allyl-l,4-butansultonu. Monomer se připraví jak je popsáno pro 4-benzyl-l,4-butansulton za použití allylchloridu místo benzylchloridu. 4,4-Diallyl-l,4-butansulton se může připravit adicí druhé allylové skupiny.

, Ostatní, katalyticky aktivní oligomery merkaptosulfonové kyseliny se mohou připravit z allylvinylsulfonátu (CH=CHSO_l2OCH₂CH=CH2) , který se polymeruje za vzniku odpovídajícího sulton-obsahujíčího polymeru podle způsobu, který popsal E. Gothals, Synthesis and Polymerization of. Allyl Vinyl Sulfonate, Polymer Letteřs, díl 4 (1966), str. 691 - 693. Vzniklý polymer, obsahující sultonové skupiny se zpracuje reaktivním thiolátem za otevření sultonových kruhů a vzniku merkaptoalkylsulfonátových • · polymerů .

Konverze může být reprezentována následující rovnicí:

Podobně se katalyticky aktivní pevné oligomery mohou připravit z oligomerů allylállylsulfonátu (CH2=CHCH₂SO₂OCH₂CH=CH₂), který muže polymerovat jak popsali E. Goethals a kol., Polymerization and Copolymerization Of Allyl Sulfonate, J. Macromol. Sci. - Chem., díl A5 (1971), str. 63 - 72. Oligomery se mohou převést na materiály s funkčními skupinami merkaptosulfonové kyseliny odpovídající reakcí, při které dochází k otevření kruhu.

Konverze může být reprezentována následující rovnicí:

Heterocyklické zbytky výhodně zahrnují cyklické zbytky obsahující N, 0 nebo S. Obvykle odpovídají aromatickým sloučeninám, například zbytkům z pyridinu, thiofenu, chinolinu, fenantridinu a rovněž odpovídajícím částečně nebo zcela hydrogénovaňým sloučeninám. Alkylenheterocyklické zbytky jinak odpovídají aromatickým zbytkům stejné konfigurace, jako alkylové heterocyklické zbytky, rovněž odpovídájícím částečně nebo zcela hydrogenovaným sloučeninám.

Výhodné rozpustné merkaptosulfonové skupiny jsou sloučeniny ve kterých jsou merkaptánové funkční skupiny a «*«·

- 21 funkční skupiny kyseliny sulfonové odděleny řetězcem 2 až 10 atomu, kde řetězec je v alkylenóvé skupině nebo je včleněn do aromatického, cykloalifatického nebo heterocyklického kruhu, kde řetězec zahrnuje nebo nezahrnuje heteroelement a kde jsou nebo nejsou merkaptoskupiny a funkční skupiny kyseliny sulfonové připojeny přímo nebo nepřímo ke kruhovým strukturám. Výhodné rozpustné katalyzátory pro praktické použití podle vynálezu jsou merkaptosulfonové kyseliny, kde y a i b jsou 1 až 4, výhodně jsou a i b 1 nebo 2. Nejvýhodnější jsou merkaptosulfonové kyseliny, obsahující merkaptoskupinu a skupinu kyseliny sulfonové v molárním poměru 1:1, tj .

a i b jsou každé 1, zejména 3-merkaptopropánsulfonová kyselina a 4-merkaptObutansulfonová kyselina.

Jestliže, je mérkaptošul.fonová kyselina nerozpustná, heterogenní katalyzátor zahrnuje katalyticky aktivní sloučeniny reprezentované obecným vzorcem li:

(HSJ.-O^ÍSOjHJb | Vzorec II

L kde každé a i b znamená nezávisle celé číslo 1 až 20, θ' znamená alkylenový, cykloalifatický, arylenový, alkylénarylenový, alkylencykloalifatický, alkylénarylový, heterocyklický nebo alkylenheterocyklický zbytek, L je případně spojovací, skupina a je vazbou, která katalyticky aktivní část váže’k nerozpustnému organickému nebo anorganickému nosiči; nebo katalyticky aktivní část představovanou jednotkou obecného vzorce III (HS)_a (SO₃H)_b ⁷ Vzorec III

-[ 0 - L·]kde θ'' znamená alkylenový, cykloalifatický, arylenový, »»

- 22 alkylenarylenový, alkylencykloalifatický, alkylenarylový, heterocyklický nebo alkylenheterocyklický zbytek, a i b jsou nezávisle vybrány z celých čísel od 1 do 20; L* je případně spojovací skupina a je vazbou.

. Katalyticky aktivní materiály obecného vzorce II jsou obecně odvozeny od polymerů ethylenových monomerů, kde nerozpustný organický nosič je hlavní řetězec vznikajícího polymeru a -L- je kovalentrií vazba nebo vázající skupina. Tento typ polymerů bude zahrnovat strktury reprezentované obecným vzorcem_:

-tCHjCH]I .

L

I . .

(BSj.-θ ' ~{SOjH)_b.

Výhodně budou katalyticky aktivní materiály zahrnovat ty materiály, které mají 1 až 4 merkáptoskupiny a 1 až 4 skupiny kyseliny, sulfonové. na θ’. Výhodněji katalyticky aktivní materiály budou zahrnovat ty materiály, které mají 1 až 2 merkáptoskupiny a 1 až 2 skupiny kyseliny sulfonové na Θ¹, Nejvýhodněji katalyticky aktivní materiály obsahují obsahují merkáptoskupiny a skupiny kyseliny sulfonové v poměru 1:1 a budou odpovídat obecnému vzorci:

-ÍCH_aCHj1

L

HS-θ ¹ -SOjH.

Příklady polymerů, připravených z ethylehičky nenasycených mnómerú a které mohou být použity jako nosiče pro katalyticky aktivní sloučeniny zahrnují, nikoliv však s omezením:

- -23

L	6'	Monomer (v)
-	fenyl	styren
-ch2-	fenyl	allylbenzen
-0-	fenyl	fenylvinylether
-coo-	alkyl, aryl	akrylové estery
-oco-	alkyl, aryl	vinylestery
^CH2)r-	alkenyl	a—omega-diolefiny
r ' = 4-20
-NH-	alkyl, aryl	vinylaminy
-CONH-	alkyl., aryl	akrylamidy
-NHCOO-	alkyl, aryl	vinylurethany
	alkylfenyl	vinyltoluen
	fenyl	a-methylstyren
-S-	fenyl	fénylvinylether .
-so2-	aryl	vinýlary1sulfony
-so-	aryl	vinylarylsulfoxidy
-nso2-	aryl	arylsulfonamid

Vazební skupiny, -L-, mohou zahrnovat alkylen, koválentní vazbu, oxykarbonyl,. oxy, ureidó, amido, amino, thio, sulfono nebo sulfoxo. Výhodně vazební skupiny zahrnují koválentní vazbu, methylen, síru nebo kyslík, výhodněji koválentní vazbu spojující fenylový kruh s uhlíkovým hlavním řetězcem v polystyrenu nebo polystyrénových derivátech, přičemž každý obsahuje SH skupiny a skupiny SO^H v jedné monomerní jednotce polystyrenu.

Jeden typ nových katalyticky aktivních polystyrénových pryskyřic zahrnuje jednotkové struktury reprezentované obecným vzorcem IV:

• · · φ φ

Vzorec IV

C_bK_2o

CBR SE kde B znamená můstkovou skupinu, R a R¹ jsou nezávislé vybrány ze souboru, který zahrnuje H, alkyl nebo aryl, ^cn^H2n” znamená přímý nebo rozvětvený alkylenovy řetězec a n znamená číslo, ód 0 do 20.

Můstková skupina B může být vybrána z alkylenové skupiny, obecně jak je uvedeno shora. Alkyl a aryl jsou definovány shora.

Polystyrénové pryskyřice obecného vzorce IV mohou být připraveny stupni (a) reakcí háloalkylstyrenového polymeru s lithiovaným sultonem, (b) zpracování vzniklého sulton-funkcionalizóvaného polymeru s reaktivním thiolátem a (c) okyselení vzniklého meziproduktu ža vzniku-polymeru obsahujícího (merkaptosulfoalkyl)styrenové jednotky.

Haloalkylstyrenové polymery zahrnují, nikoliv však s omezením, póly(chlormethylstyren), póly(brommethylstyren), póly(brompropylstyren), póly(brompentyl)styren. Zahrnuté homopolymery a kopolymery se připraví polymerací halogenalkylstyrenových monomerů nebo halogenalkylací polystyrénových pryskyřic. Reprezentativní výchozí materiály se mohou připravit kopolymerací vinylbenzylchloridu nebo

- 25 vinylbenzylbromidu se styrenem. Oba výchozí materiály mohou být síťovány s divinylbenzenem nebo podobnými síťovacími monomery. Polymery mohou obsahovat i jiné monomery, například styren, α-methylstyren, ákrylonitril, butadien, anhydrid kyseliny maleinové, ethylen nebo propylen.

Halogenalkylované polymery budou výhodně obsahovat 0,5 meq/g až 10 meq/g halogenmethylový.ch skupin. Halogenmethylóvané nebo halogenalkylované polymery obvykle zahrnují směsi polymerů, substituované v órtho, meta nebo para-polohách.

Výhodným výchozím materiálem je póly(chlormethyístyren) obsahující 2 až 5 mekv./g chloru.

Reakční sekvence popsané shora se mohou získat za použití různých chlormethylovaných nebo brommethylováných styrenových polymerů nebo kopolymerů. Zejména síťované halogenmethylovane styreň/divinylbenzenové kopblmery v různých formách, například mikřopórezní nebo makropórezňí perličky,, prášky, mohou být funkcionalizovány k získání odpovídajících merkaptosulfonových polymerů.

Použití všech katalyzátorů na polymerní bázi, využívajících funkcionalizovaného styrenu nebo ostatních polymerů v perličkové formě může výhodně zjednodušit pracovní postup a zabezpečit snadnější provedení při aplikacích katalyzátoru. Perličky jsou vhodné jakékoliv velikosti, usnadňují tok a zlepšují kontakt. Fyzikální formy zahrnují prášky, perličky, protlačované tvary, makropórezňí a mikropórezní konfigurace jsou nicméně vhodné při praktickém použití vynálezu. Obecně, menší velikost zabezpečuje větší povrch pro kontakt', ale větší velikost -umožňuje lepší tok ložem. Optimalizace těchto faktorů jev rámci znalostí odborníka.

Reaktivní thioláty výhodně zahrnují, nikoliv však s omezením, thioacetát sodný, thioacetát draselný, thioacetát amonný a thioacetát litný a odpovídající hydrosulfidy. Z nich jsbu výhodné thioacetát litný, sodný nebo draselný.

Jestliže se konverze na merkaptoskupinu provede přes meziprodukt thiomočoviny, thiomočoviny jsou výhodně vybrány • 4

- 26 ze souboru, který zahrnuje thiomočovinu, N-methylthiomočovinu, N-ethylthiomoČovinu, N-fenylthiomočovinu. V jiných alternativních postupech se múze použít thiosíran sodný.

Výhodné katalyticky aktivní polystyrénové pryskyřice še připraví reakcí póly(chlormethyl)styrenu s litiovanými

1,4-butansultony a získá se meziprodukt sultonu, reprezentovaný následujícím strukturní jednotkou:

CH-SOaO

I \ (CH₂jjCHj

Vzniklý polymer obsahuje (£-merkapto-fi-sulfopentyl)styrenové jednotky, tj. n ve vzorci IV znamená 2 a B znamená -ch₂-.

Nejvhodnější tento typ pryskyřice se připraví ze slabě síéovaného polystyrenu; vzniklý katalyticky aktivní materiál . je označen jako PMBSA-MER.

Další typ katalyticky aktivní polystyrénové pryskyřice se připraví následujícími stupni:

(a) alkylací polystyrenu s alkenylhalogenidem obecného vzorce RCÍR¹)=C(R²)C_mH_2mČH(R³)X, kde každé R, R¹, R² a R³ znamená vodík, alkyl nebo aryl; m znamená 0 až 20 a X znamená F, Cl, Br nebo I, za vzniku halogenalkylovaného polystyrenu;

(b) sulfonací vzniklého halogenalkylpolystyrenu za vzniku meziproduktu majícího sulfonové funkční skupiny,- (c) případně konverzí těchto funkčních skupin na sodné

- 2-7 nebo draselné sulfonátové funkce;

(d) thiolací takto vzniklého sulfostyřenového meziproduktu reakcí halogenové funkce s reaktivním thiolátem za vzniku odpovídající merkaptové funkce nebo jejího prekurzoru, a (e) případně hydrolýzou tohoto thioláťóvého meziproduktu kyselinou nebo bází, jestliže se požaduje thiolátová skupina; a (f) případně okyselením (je-li to žádoucí) k získání funkce kyseliny sulfonové.

Tento proces může být reprezentován šířeji následující reakční sekvencí:

nebo

C.Ha.CH ( R³) X b- cen’) c_mh₂»ch(r⁵)x sulfonace • · ··♦·· * · * * ♦ φ Λ 9 · ·*.····» • « « · ♦ Φ *« ♦ ·Ι *··♦ ·· ··· · »,·9

CÍK³) Η C.H3_MCH(r’)X

C.H₂„CH(R )Χ za vzniku meziproduktu halogenalkylovanýčh sulfonóvaňých styrenových polymerů, u kterých se halogenové funkce převedou na.merkaptové funkce za vzniku následujících typů produktů obecného vzorce V:

CmHjjjCH (R ) SJH

Alkenylhalogenidy případně obsahují arylové a alkylóvé substituenty, jak je definováno shora. Reprezentativní alkenylhalogenidy, užitečné pro přípravu katalyticky aktivních polymerů, zahrnují, nikoliv však S omezením, allylchlorid, allylbromid., allyljodid, methallylchlorid, methallylbromid, krotylchlorid, krotylbromid, 4-brom-l-buten,

5-brom-l-buteh, 6-brom-l-hexen nebo vyšší chlor nebo bromalkany. Výhodně jsou alkenylhalogenidy allylové * · · · ··· · ♦ ·« • · · * · * · · · · · · • · · · · ··· ··· «··* ·· *♦· ο· *· halogenidy reprezentované obecným vzorcem RCtR¹) =C(R²) CH(R³).X. Nejvýhodnějším alkenylhalogenidem je 5-brom-l-penten, U-brom-l-undecen nebo aliylbromid.

V případě příprav produktu z 5-břom-l-pentenu může být zvlášť výhodný produkt charakterizován vzorcem:

nebo jestliže halogenid je aliylbromid nebo.allylchlorid, vzorcem:

CH_aŠH

Reaktivní thioláty jsou jak je uvedeno shora.

Nejvýhodnější reaktivní thiolát je thioacetat alkalického kovu nebo hydrosulfid.

Změnou výběru výchozího bromalkenu (nebo jiného halogenalkenu) použitém v alkylačním stupni postupu, muže být

y. · » t ♦ * ««-» ♦ · ·«··· « · ·· • * · » · · « ·♦· · · • · ·· · základní postup popsaný shora také použit k přípravě různých katalyzátorů s různými délky řetězce mezi merkaptonovou částí a částí sulfonové kyseliny. Podle toho může být připravena řada katalyzátorů s různým množstvím míst merkaptosulfonové kyseliny, v závislosti na stupni funkcionalizace v alkylačním a sulfonačním postupu v procesu a strukturních vztazích mezi merkaptanovými místy a místy sulfonové kyseliny, v závislosti na výběru brom- nebo chíoralkylačního činidla.

Výhodiié katalyticky aktivní sloučeniny obecného vzorce V jsou ty sloučeniny, které jsou odvozeny od polystyrenů, zpracovaných 5-brom-l-pentenem, 11-brom-l-undecenetn a allylhalogenidem Obecného vzorce RCH=CH₂CH2X< kde R znamená H nebo alkylovou skupinu s 1 až 5 atomy uhlíku.

Další aspekt vynálezu sé týká nových (merkaptoalkyl)(sulfo).fenylalkylsulfonovaných polystyrénových katalyzátorů, připravených postupem zahrnujícím následující stupně:

(a) alkylaci halogenalkylovaného polystyrénu s halogenalkylarylenovou sloučeninou za vzniku hálogenalkylpolystyrenu maj ícího(halogenalkyl)fenylalkylstyrenové jednotky;

(b) sulfonaci vzniklého halogena.lkylpolýstyrenového meziproduktu za vzniku meziproduktu majícího.sulfonové funkční skupiny,- (Oj případně konverzi těchto funkčních skupin na odpovídající soli alkalických kovů;

(d) thiolaci takto vzniklého sulfostyrenového meziproduktu reakcí halogenové funkce s reaktivním thiolátem za vzniku odpovídájící-merkaptové funkce nebo jejího prekurzořu, a (ej případně hydrolýžu tohoto thiolátováného meziproduktu kyselinou nebo bází, jestliže se požaduje thiolátová skupina; a (f) případně okyselení (je-li to žádoucí) k získání funkce kyseliny sulfonové.

Tímto postupem se získají polymery mající opakující se jednotky vzorce:

w -W'· -v W		v	v - v	to	•
• í'1 9	to’ to	• toto	* «	toto
• 1' to	toto to	to «	·· ·	•	•
e ·	• to	•	to	to	•
··· toto··	··	···	• ·	··

kde n znamená výhodně celé číslo od 0 do 10, výhodněji 2 nebo

Reprezentativní člen jako DPMSA-XE3C se připraví a 3-brompropylbenzenu podle této serie polymerů, označený z chlormethy1styrenového polymeru následující reakční sekvence:

*·· «··* sulfonace

1) CISO3H

2) NaHCO₃

Halogénalkylpolystyrenové výchozí materiály se mohou výhodně vybrat ze souboru,, který zahrnuje chlormethylováné polystyrény, brómmethylovane polystyreny, chlorethylováné polystyreny, jódethylováné polystyreny, obecně jak je uvedeno shora, výhodně halogenmethylovane polystyreny. Odborník pozná, že selektivita klesá s halogenalkýlovými skupinami na arylových kruzích, jejichž skupiny mají podobnou selektivitu.

Halogenalkylarylenová sloučenina muže být vhodně vybrána ze souboru, který zahrnuje chlorbenzen, (chlormethyl)benzen, (chlorethyl)benzen, (chlorpropyl)benzen, (chlorbutyl)benzen a rovněž odpovídající fluor, brom nebo

• · ♦ ·♦· 9 · ·« • · · · · · Φ· · · φ • · · · · · « ♦ ·· 999 99 »» jodanalogy. Reprezentativní příklady zahrnují (2-chloretyl)benzen, (2-bromethyl)benzen, (2-jodethyl)benzen, i-chlor-3-fenylpropan, l-brom-3-fenylpropan a

1-jod-3-fenylpropan. Výhodné jsou brómované sloučeniny.

Alkylace še výhodně provede v přítomnosti Friedel-Craftsová katalyzátoru, jako reprezentativní příklad se uvádí chlorid hlinitý, bromid hlinitý, fluorid bóritý, fluorovodík, kyselina fosforečná, chlorid zinečnatý, chlorid titanitý, ethylaluminiumdichlorid a chlorid ciničitý. Výhodným katalyzátorem je Chlorid hlinitý v nitromethanu nebo nitrobenzenu, jak je uvedeno v práci autorů A. Warshawsky a kol. Functionalizatioň of Polystyrene. I. Alkylation with Substituted Benzyl Halide and Benzyl Alcohol Compounds, J. Org. Chem., díl 43 (1978), str. 3151 - 3157.

.Nezreagpvaný hálogenalkylbenzen, rozpouštědlo a katalyzátor ve směsi se výhodně odstraní po alkylaci z alkylovaného ..polystyrenu filtrací . Výhodně se směs recykluje do reakce s dalším halogenalkylpolystyrenem. Alkylóvaný polystyren se výhodně.promyje rozpouštědlem, jako je dichlormethan a případně se suší;

Vzniklý alkylóvaný polystyren se sulfonuje za použití chlorsulfonové kyseliny, olea nebo jiných známých sulfonačních činidel. Konverzi halogenové části na merkaptovou část výhodně předchází konverze sulfonových Částí na odpovídající soli alkalických kovů.' Chlorsulfonová kyselina, kyselina sírová nebo oxid sírový se výhodné použijí v množství dostatečném k dosažení předurčeného nebo požadovaného stupně sulfonáce, výhodně abychom se vyhnuli nadbytečnému zpracování, v množství dostatečném a nikoliv však v přebytku, které semení podle pryskyřice a které se určí bez nepřiměřených experimentů.

Thiolační činidla jsou výhodně vybrány z thiolačních činidel uvedených shora. Výhodný je thioacetát sodný. Přebytek hydrosulfidu sodného se výhodně použije pro thiolaci. Hydrolýza je potom zbytečná, jelikož se thioskupina tvoří spíše než thioacetát. Meziprodukt, • 9 ··· •'9 · « 9 thiolátová sloučenina se, je-li to nezbytné, okyselí silnou kyselinou ke konverzi částí sulfonátové soli na odpovídající části sulfonové kyseliny. Výhodně se použije minerální kyselina, jak je uvedeno shora.

V alternativním provedení postup zahrnuje:

(a) alkylaci polystyrénové pryskyřice s halogenmethylovou halogenalkylarylenovou sloučeninou za vzniku meziproduktu majícího (halogeňalkyl)fenylalkylstyrenové jednotky,· (b) sulfonaci vzniklého meziproduktu za vzniku meziproduktu majícího sulfdnové funkční skupiny;

(c) případně konverzi těchto sulfonových funkčních skupin na odpovídající soli alkalických kovů;

(d) thiolaci takto vzniklého sulfostyrenového meziproduktu, reakcí halogenové funkce s réaktivnítn thiolátem za vzniku odpovídající merkaptové funkce nebo jejího překuržoru, a (e) případně hydrolýzu tohoto thiolátového meziproduktu kyselinou nebo bází, jestliže se požaduje thiolátová skupina,· a (f) případně okyselení (je-li to žádoucí) k získání funkce kyseliny sulfónové.

Reakci lze ilustrovat následující sekvencí:

Br • to • « to to to»· • · * · · · to · to · · • toto ··♦* ·♦ ··«

Alkylační stupeň se provede jako v předchozím postupu, výhodně v rozpouštědle, jako je chloroform, 1,2-dichlorethan, dichlormethan, 1,2-dichlorpropan, výhodně rozpouštědlo, které bobtná polystyren (například perličky kopolymerů styren/divinylbenzen). Alkylační činidlo je jakýkoliv halogenmethylhalogenalkylaryleň, výhodně kde alkylová skupina obsahuje 0 až 10 atomů uhlíku. Arylenová skupina obsahuje výhodně 6 až 14 atomů uhlíku.

Odborník.muže vybrat hálOgenméthylhalogenalkylaryleny, ve kterých mají halogenalkylové a halogénmethylové skupiny účinky dostatečně odlišné, aby se dosáhlo žádaného výsledku.

Reprezentativní halogenmethylhalogenalkylai*ylenové sloučeniny zahrnují .(2-bromethyl)benzylchlórid a (3-brompropyl)benzylchlorid..Chlormethylhalógenálkylaryleny še obvykle připraví postupem známým ve stavu techniky, jak popsali Selva.a kůl., Synthéšis, 1991, 1003 - 1004, kde halogenalkylarylény reagují s formaldehydem v kyselině (například kyselině sírové nebo chlorovodíkové) v přítomnosti kvarterního amoniového katalyzátoru přenosu fáze. Ghlórmethylace se také může provést za použití chloridu zinečnatého a paraformaldehydu podle metody kterou popsal Dařen v US patentu č. .4 967 026. Alternativně, chlormethylethery se použijí k chlořmethyláci halogenalkylarylenu způsobem podobným způsobu který popsal Raley v US patentu, č. 3 311 602, Shinka a kol., J. Póly. Sči. Polym. Lett. Ed. 14(1), 1-3 (1976) a Shiego a kol., Chem. Abstr. 72:32290 (1970) nebo jinými způsoby známými ve stavu techniky,

V dalším aspektu předkládaného vynálezu se přidají hydrohalogenační činidla, jako je.HBr k alkenylarylenům, jako je styren, při podmínkách, při kterých vzniká radikál, jak popsal Martan v US patentu Č. 4 228 106 nebo Plesmid v US patentu č. 3 321 536. Tímto způsobem se také hydřobromiduje vinylbenzylchlorid.

Sulfonační a thiolační stupně jsou popsány v předchozím postupu.

Vedle způsobů popsaných shora, existuje řada daších » « · ♦ · ·« *.·>·· « · · · to ·· *··* · • to · to to ··· ·*· ···« ·· ··· ·* ♦· způsobů vhodných k přípravě halogenalkyl-funkcionalizóvaných polystyrénových pryskyřic, které jsou prekurzory ke katalyzátorům na bázi polymerních merkaptosulfonových kyselin. Reprezentativní příklad přípravy halogenalkylovaného polystyrenu zahrnují, nikoliv však s omezením, ty, které popsali: a) P. C. Reeves a M. S. Chiles, Phase Transfer Catalysts Anchóřed to Polystyrene, Tetřahedron Letters (1979), str. 3367 - 3370,- b) M. Tomoi a kol., Novel Synthesis. of Spacer-Modified Polymer Supports and Activity of Phase-Transfer Catalysts Derived from the Polymer Supports, J. Polymer. Sci> Polymer Chem. Ed., díl 2.0 (1982)., str. 3015 3019; cj M. J. Farrall a J. M. J. Fréchet, Bromination and Liťhiation-. Two Iniportant Steps in the Functionalization of Polystyrene Resins, J. Org. Chem, díl 41 (1976)., str. 3877 3882; d) S. P. McManus a R. D, Oligner, Reactions of Cyclic Halonium lonš and Alkylen Dihalides with Polystyryllithium. Preparatión of Haloalkylated Polystyrene, J. Ořg. Chem, díl 45 (1980), str. 2717 - 2719; e) M. Harátake a kol. Sorptión of Phenols' on Anion-Exchange Resins Having.. . omega·.-Oxoalkyl or .omega.-Hydroxyalkyl Spacer, Analytical Sciences, díl 4 (1988), str. 591 - 594; f) M. Gauthier a A. Eisenberg, Alkylated Styrene íonomers with Variable Length Spacers. I. Synthesis,'' J. Polymer Sci· Part A: Polymer Chem., díl .28 (1990), str. 1549 - 1568; g) P. Tundo, Easy and Economical Synthesis of Widely Pořous Resins; Věry Efficiěnt Supports for Immobilized PhaSe-Ttansfér Catalysts, Synthesis (1978), štr. 315 - 316; h) Tachikawa a kol., Process for the production of Silanes, (US patent č. 4>725 420); i) G. Zheng a kol., Synthesis of Bromoalkylated Croslinked Polystyrene., Xinan Shifan, Daxue Xuebao, Ziran kexueban, díl 2 (1986), str. 68 - 70; j) M. L·. Hallensleben, Preparatión of

Póly (p- {.omega.-lithiumalkyl). styrenes) and Their Use as Polymer Metalating Agénts, Angew. Makromol. Chem., díl 31 (1973), str. 147 - 159; k) F. Ďóscher a kol., Synthesis of Sulfoalkylated Styrene-Diviňylbenzene Copolymers, Makromol. Chem., Rapid Commun., díl 1 (1980), str. 297 - .302.

*4 ···

Je třeba vzít v úvahu, že halogenalkylované polystyrénové pryskyřice připravené způsobem popsaným ve shora uvedených odkazech mohou být dále funkcionalizovány sulfonačními nebo thiolačními postupy, jak je popsáno dříve u katalyzátoru na bázi polymeru mérkáptosulfonové kyseliny.

Další reprezentativní odkazy nebo způsoby modifikace polymeru nebo užití funkcionalizovaných polymerů zahrnují: Akelah a kol., Application of Funkcionalized Polymers in Organic Sýnthesis, Chem. Rev., díl 81 (1981), str. 557 587,- Fréchet a kol., Functionalization of Crosslinked Polystyrene Resins by Chemical Módification: A Review in Chemistry and Přoperties of crosslinked Polymers, S.

Labana, vyd. Academie Pres, New York (1977), str. 59 - 83; a Maréchal, Chemical Módification of Synthetic Polymers, v Comprehensive polymer Science., díl 6, Allen, vyd., Pergamoň Press, New York, strany 1-47.

Katalyzátory odvozené ód polystyrenů výhodně obsahují 0,2 až 5 mekv. funkčních skupin kyseliny meřkaptosulfonové na gram, nejvýhodněji 2. až 4 mekv./g.·

Je třeba vzít v úvahu, že polymery, obsahující větší množství funkčních skupin kyseliny meřkaptosulfonové na daném nosiči, visících z uhlovodíkového řetězce, se mohou připravit roubováním vinýlsulfonové kyseliny, propensultonu, na visící nosičovou funkci a konverzí roubovaného polymeru na materiály, které mají merkaptové funkční skupiny a skupiny kyseliny sulfonové.

Katalyticky.aktivní polymery, obsahující iontovou vazbu se mohou výhodně připravit , z iontoměničových pryskyřic a reaktivních sloučenin, obsahujících jak merkaptové funkční skupiny, tak funkční skupiny kyseliny sulfonové.

Například, silně bázické iontoměničové pryskyřice, jako je póly(vinylbenzylamin) mohou reagovat se sloučeninou, jako je 4-merkapto-l,2-butánsulfonova kyselina, za vzniku katalyticky aktivního materiálu, jak je reprezentováno rovnicí:

W *W

- 38 • · · · · · · • · · · · ··· ···« 4« ··* *·· * * • « · ·· ··

Reprezentativní silně bazické iontoměničové pryskyřice zahrnují ĎOWĚX™ 1X2-400 od firmy Ťhe Dow Chemical Company, Amberlyšt™ Ά-21 od firmy. Rohm. and Haas, DOWEX™ WGR-1, DOWEX™ WGR-2- a DOWEX™ MSA-1 od firmy The Dow Chemical Company. Pryskyřice WGR jsou polypropylehiminy, které se snadno získají kondenzací epichlorhydrinu s amoniakem.

Katalyticky aktivní materiály se mohou také výhodně připravit z kyselé iontoměničové pryskyřice, například sulfónovaného polystyrenu reakcí s aminomerkaptosulfonofou kyselinou, například 2-merkapto-4-aminobenzensulfonovou kyselinou, jak je reprezentováno rovnicí:

Představiteli silně kyselých kationtových iontoměničových pryskyřic jsou DÓWEX™ 50X2-400, Amberlyst™ A-21 od firmy Róhm and Haas a DOWEX™ MSČ-1 od firmy The Dow Chemical Company.

Vedle použití polymerů z ethylenicky nenasycených monomerů, včetně kopolymeru jako nerozpustné nosiče pro katalyticky aktivní sloučeniny, katalyticky aktivní sloučeniny mohou být také vázány k anorganickému nosiči, například minerálu, jako je Oxid křemičitým alumina, hlinitokřemiČitan nebo sklo přes vazebnou skupinu -L-. Reprezentativní případ je ten, kde vazebná skupina je skupina -OSiO--nebo

-O-P(=0)-0-,

- I o

nejvýhodněji -OSiO-.

1 G		(1 t. t· (r ΓΙ	C	H<5· '<·«
/'· £	c c	c c č		•c ' .G/c r
10?	.C,	Č Č1 . Π G		č · έ'ι, Λ<3·
		cl é' G	c	0 <»OG.-C <G
	0'	C Č	fj'	¢. G i;
m í r» G'	r« f« f> c	«1 C fi (» G		r« G · rt c

ti '1 .'rt-Katálýtičký^ak^iAml sloučeniny’' vzorce IIP molíóu-být 'sňádhól vpraveny * do < hlavního řet ězce*'kondenzační ch polymerů; například polyesterů' ' polyamidů,ipblýkarbonátů,''poíyuřethanů, pólysilbxáňŮ7*'vpolýám'ihú Λ polýéthěM'?¹’ρρ-lyke tonů}’.póíy sulf onů a ^;;polýsulf oxidů*. Dvoj mocná vazebná*skupina·'²!?/-může·’ být i _t V 4 . i “· i u. V 4 ' a ' ' I* ^Λ j vybrána ze struktur¹, jako jsou-polyoxy(alk-di-yl); pblýóxy (ář-di-ylH ' ďiSxý’VálkárTdi--yir_/i'polýqxýlafál'l€/čÍi^í-ýl')5'·· p.olythioXáxaik-di-ýl)^ pělýťhib (ar-di-yl:) , .

pólythio (alkár-ďi-yij ', - polyt.hio (ařalk-di-ýij ^3r* ^r ·' pólyániido (alk-di - ýí)? polýáriido (ar-di -y 1)Vυΐττ.. p6lýámídbláral¹k-di-ýl)') polýkářbbnylbxý (alk^d-i^ýl)^ '-V*-*!^{c 1} ·’ ·’ pólýkařbpnýlóxý (ar^dr-ýl) '/rp01ykárbóhýl^:oxý:(’áikař*ďi?yi“ póiýkarboňýloxy (.araik-di-yl) ,>*polykáirbonýldióxý (alk-di -ýl) , pol ýka řbóriýl di oxy (ář - d i - ýl p o 1 ykárbonýl di oxý (a 1 kar -di’- y 1) , pólýkarbónyldibxý-(ařálk-Ů-i-yl’)’ý¹ polýařninó (alk-di-ýl) ,^f- ^u~ polyamino{ar-di^yl)·/'-polýaminójaíkár-di-ýlj , f vťcrfiř· <.,·< ’ polyamíno(áralk^di-yi), pdlýčyklimido(ar-di-yl), pol.ycyklimido {alkar-di-yl)·’^J pblyeykl imido (aralk-di -ýl ) , polýkařbóhýilalk-di-yl)polýkárbonyl (ar^di-yil’,· polýkárbonýlíalkár-di-ýl) , 'polykarbonyl (ařálk-di.^ýl) , polýimido(alk-di-yl) , polýimido(ar-di-ýl^!)’,' polýimido (alkař-di'-yl) / polýimidoíarálk-di-yl) , polyureylen(alk-di-yl), polýúreylen(ar-di-yl)' pólyureýlen(arálk-di-yl), · polyureylen(alkar-di-yl), polykářbóxamidoxy (alk-di^kýl·)^ polykaboxamiďóxy (ar-di-yl) , poiýkárbokamidóxy(álkař-dí-yl), polykároxamidoxy(arálk-di-yl), ář^cditýl_ř alkaryl-di-yl, aralkyl-di-yl a alkenpic-di-yl. VýhodnéÁdvójmócné vazebné- skupiny -L·'-, zahrnují di (karbonylóxyj-hydrbkárbylen, siloxy, dikarbóxámidóhýdrokarbylen, di(oxykarbonyl)hydrokařbylen, dithiohýďřčíkárbyleh‘a hydrokarbylenové skupiny obsahující kruhy.

L.‘Pří dávkovém zpracování je 'katalyzátor na bázi mérkáptosulfonové kyseliny přítomen v množství, aby kondenzace’fenolu’s ketonem nebo aldehydem proběhla za přijatelnou dobu/'Výhodně še množství kyseliny i

í • « « «

- 41 merkaptosulfonové pohybuje v rozsahu 0,01 ekvivalentů až 2,0 ekvivalentů katalyzátoru na 1,00 ekvivalentu ketonu nebo aldehydu. Výhodněji činí množství katalyzátoru na bázi kyseliny merkaptosulfonové od 0,02 do 1,0 ekvivalentu merkaptosulfonové kyseliny na ekvivalent aldehydu nebo ketonu. Nejvýhodněji reakční. směs obsahuje při dávkovém zpracování 0,03 až 1,0 ekvivalentu kyseliny merkaptosulfonové na ekvivalent aldehydu nebo ketonu.

Jestliže se keton nebo aldehyd přidá v průběhu reakce (například kontinuální reakce), dříve uvedená výhodná množství sc týkají celkového množství přidaného katalyzátoru a reaktantů spíše než množství katalyzátoru přítomné v daném okamžiku. Odborník pozná, že když se reaktant přidá přírůstkově nebo kontinuálně, že často dochází k většímu přebytku katalyzátoru. Poměr katalyzátoru k aldehydu nebo ketonu v reakční směsi je výhodně větší než 1, vhodně od 20 ekvivalentů do 1 ekvivalentu.

V důsledku vysoké účinnosti katalyzátorů na bázi merkaptosulfonové kyseliny, může být dosaženo dobrých reakčních rychlostí a vysoké selektivity při. teplotách pod bodem tání fenolu. Fenolový reaktant může být výhodně udržován v kapalném stavu přidáním rozpouštědel, například vody, methylenchloridu, difenylmethanu. Nízké reakční teploty jsou často zvlášť, výhodné, poněvadž získané difenolové sloučeniny krystalují v reakční směsi a nízké reakční teploty zvýhodňují vyšší selektivitu s ohledem na 4,4-bisfono!ové produkty.

Reakční teplota se výhodně pohybuje v rozsahu od 0 “C do 100 °C, výhodněji od 15 °C do 60 °C. Teplotní rozsah se určí na základě zkušeností a v závislosti na dávkách ketonu nebo aldehydu a fenolu.

Jestliže se použije přebytek fenolu jako rozpouštědlo, potom se kondenzační teplota výhodně vybere tak, aby fenol zůstal v kapalném stavu. V případě vysokotajících íenolů, například fenoly mající teplotu tání nad 180 °C, je výhodné použít inertní rozpouštědlo. Pro tyto účely byl nalezen jako · *···*« · · ·» “ ‘iZ “ «»«»*·· ··· · · • · · · · · · · ··· ««*< ·· H* ·· ·« zvlášť výhodný difenylmethan. Ostatní výhodná rozpouštědla zahrnují, nikoliv však s omezením, xyleny, mesitylen, duřeny, fluorbenzen, toluen, cyklohexan, chlorbenzen, halogenované alifatické uhlovodíky a alkylnaftaleny mající nízké body tání.

Jestliže se použije rozpouštědlo nebo ředidlo, použije se vhodně 5 ml až 1 .litr na mol ketonu nebo aldehydu. Výhodně se použije 200 ml až 400 ml na mol ketonu nebo aldehydu.

Přídavek vody, obvykle v množství maximálně do 5 % hmotnostních celkové násady je považován za velice výhodný při přípravě bisfenolu A, jelikož voda snižuje teplotu tuhnutí a kondenzace tak může proběhnout při nižší teplotě. Nejvýhodnější množství přidané vody činí od 1 přocenta do 5 procent hmotnostních celkové násady.

Reakce výhodně proběhne vmícháním ketonu nebo aldehydu a merkaptosulfonové kyseliny do roztaveného fenolu tak, aby teplota v reakční nádobě nepřestoupila 150 °C.

Molární poměr fenolového reaktantu ke ketonu nebo aldehydu je výhodně vybrán tak, že alespoň dvě molekuly fenolu budou kondenzovat s ketonem za vzniku odpovídajícího bisfenolu nebo vyššího kondenzátu. Proto je výhodné vybrat molární poměry 2:1 nebo vyšší.

Je výhodné reakce provést za použití.většího přebytku fenolového reaktantu až do 50 molů fenolu na mol ketonu nebo aldehydu. Je nutno uvést, že přebytek fenolu působí jako rozpouštědlo nebo ředidlo a rovněž jako reaktant.

Nižší poměry fenolu ke ketonu nebo aldehydu jsou obvykle doprovázeny Zvýšením množství .tvorby meziproduktů,. Při přípravě polyfenolů bylo zjištěno, že jsou výhodné molární poměry fenolu k aldehydu nebo ketonu v intervalu 2:1 až 30:1. Výhodněji reakční.směsi obsahují molární poměry fenolu k aldehydu nebo ketonu v intervalu 4:1 až 25:1, nejvýhodnější jsou molární poměry v intervalu 6:1 áž 25:1.

Jelikož je kondenzační reakce exotermní, je výhodné, aby reaktanty, místo aby byly smíchány všechny najednou, byly smíchávány. postupně rychlostí; závislou na intenzitě ochlazování, aby teplota reakčního prostředí byla udržována na optimální míře. Po smíchání se reaktanty ponechají určitou dobu v kontaktu, aby byla dokončena kondenzace. Doba trvání smíchání reaktantů při dávkovém způsobů obvykle trvá 15 minut až 1.hodinu.

Při dávkových postupech.se reaktanty a katalyzátor výhodně míchají mechanicky, aby se dosáhlo lepšího promíchání.

Jestliže se postup podle předkládaného vynálezu provádí dávkovým způsobem, reakční doba budě výhodně v rozsahu 0,1 až 20 hodin, v závislosti na- řeakčních podmíhkách, zahrnujících množství použitého katalyzátoru, reakční teplotu, specifické reaktanty, rozpouštědla a produkty.

Postup podle předkládaného vynálezu můžé být také proveden kontinuálním způsobem, výhodně za použití serie míchaných reaktorů, jejichž použití se přibližuje podmínkám reaktoru s pístovým tokem. Je výhodné postup podle předkládaného vynálezu provést při kontinuálních řeakčních podmínkách.

Tlak v reakční zóně není, kritický, ale výhodně se pohybuje v rozsahu 0,1 až 1000 kPa, výhodněji 50 až 300 kPa. V mnoha případech je výhodné, reakci provést při okolním tlaku, tj. 100 kPa.

V průběhu.reakce sé na jeden mol aldehydu nebo ketonu kondenzující s fenolem Uvolní jeden mol vody. Bylo zjištěno že přidání vody do reakční směsi může být výhodné, jelikož se sníží teplota tání fenolu. Voda uvolněná během reakcí nemusí být odstraněna destilací nebo unášením inertním plynem, aby se dosáhlo vyšších řeakčních rychlostí. V některých případech nicméně je výhodné odstraňovat vodu z reakční směsi, aby se dosáhlo vyšších řeakčních rychlostí.

Bylo zjištěno, že rozpustné katalyzátory na bázi merkaptosulfonové kyseliny mohou být výhodně odstraněny ze surového produktu extrakcí vodou. Vodné extrakty mohou být koncentrovány a regenerovaný katalyzátor na bázi merkaptosulfonové kyseliny může být případně recyklován v následujících chodech. Jestliže je fenolovým výchozím materiálem fenol, získá se roztok merkaptosulfonové kyseliny ve fenolu, a ten se případně recykluje bez dalšího Čištění.

Koncentrace kyseliny může být snížena pod hranici detekce, pod 1 ppm hmotn. kyseliny opakovanými extrakcemi vodou. Snadné odstranění katalyzátoru z reakčních směsí je podstatnou výhodou vůči stavu techniky, používající směsi kondenzačních činidel. Podle předkládaného vynálezu se merkaptosulfonová kyselina odstraňuje kontinuální protiprouďou extrakcí.

Čas pro fázovou seperaci kyselého katalyzátoru během reakce při dávkových podmínkách je řádově 10 až 15 minut bez unášecí vrstvy. Rychlost míchání během extrakce v mísiči nebo usazováku se upraví tak, aby nedocházelo k tvoření emulze.

Rozpustné katalyzátory na bázi merkaptosulfonové kyseliny mohou být z reakčních směsí také.odstraněny extrakcí roztokem hydroxidu alkalického kovu, uhličitanu nebo hydrogenuhličitanu.

Dále, rozpustné katalyzátory na bázi kyseliny merkaptosulfonové mohou být odstraněny z reakčních směsí vedením reakční směsi přes kolonu s měničem aniontů nebo aminovou pryskyřicí, jako je DOWEX™ od firmy The Dow Ghemical Company.

Promývací voda z procesu obsahuje fenol a katalyzátor. Tato promývací voda se výhodně zpracuje k odstranění fenolu extrakcí s methylisobutylketoriem, dříve než se odvede k biologické likvidaci.

K izolace BHPF z reakčních směsí, připravených za použití rozpustného katalyzátoru se směs fenolu a vody výhodně destiluje z promývací vody dokud hmotnostní poměr fenolu:BHPF není pod 1,5:1. Nejvýhodněji se fenol odstraňuje dokud hmotnostní poměr fenol BHPF není od 1,5:1 až 0,5:1. Bylo nalezeno zvlášť výhodné rozpustit vznikající materiál v horkém methýleňchlóridu a vzniklý roztok ochladit k získání krystalického BHPF.

· · · · » *

Velmi čistý BHPF se podle toho může získat postupem, při kterém se surový produkt promyje vodou k odstranění (HS)_n-e-(SO₃H)_b; vzniklá kyseliny prostá srrtěs se destiluje k odstranění fenolu a vody dokud hmotnostní poměr fenolu:9,9-bis-(4-hydroxyfenyl)fluórenu není menší než 1,5; vzniklá směs se pak převede do horkého methylenchloridu a vzniklý produkt se ochladí k získání krystalického 9,9-bis-(4-hydroxyfenyl)fluórenu. BHPF Čištěný tímto způsobem se může použít k přípravě polykárbónátových pryskyřic vysoké kvality.

Přebytek fenolu se také může odstranit opakovaným varem reakční směsi s vodou, výhodně s použitím organického rozpouštědla misitelného s vodou, jako je methanol. Vodný roztok se pokaždé oddělí a produkt, prakticky čistý se suší. Další účinný způsob odstranění přebytku fenolu' spočívá v destilaci s vodní párou.

Roztok reakčního produktu se případně potom koncentruje odpařením a opakovanou extrakcí vařící vodou, čímž se odstraní fenol. Takto získaný produkt se případně dále rekrystaiuje za účelem dalšího čištění.

BHPF může být izolován z reakčních směsí několika dalšími způsoby. Vybraný způsob bude závislý na požadovaném stupni čistoty a rovněž na složení reakční směsi a požadované rychlosti přípravy.

Jestliže je rozsáhlé čištění nežádoucí nebo nevhodné, směs se po zpracování za účelem odstranění katalyzátoru může zpracovat objemem horké vody, který je dostatečný ke zředění směsi a způsobí vysrážení BHPF. Alternativně, reakční směs se může přidat do horké vody a fenol se odstraní ve formě azeotropu voda/fenol dokud obsah fenolu se nesníží tak, aby došlo ke srážení BHPF ze směsi. Pevný BHPF se může sebrat a sušit před použitím nebo še může použít ve formě kaše.

Jestliže je žádoucí rozsáhlejší čištění BHPF, pevné látky mohou být čištěny srážením z rozpouštědla, například difenylmethanu nebo methylenchloridu;

Další způsob izolace BHPF zahrnuje postup, při kterém • to

« ··♦· toto ««toto ·· »· • · · · to · · to to··· · ♦·

0· to · · · · · · · ·· · · · · <· ·♦ *· se přidá k reakční směsi ke konci reakce rozpouštědlo, jehož bod varu je vyšší než u fenolu a fenol se odstraní ze směsi fenol/BHPF/rozpouštědlo dokud fenol krystaluje nebo sě sráží ze směsi. Tento způsob se může provést tak, že se ke směsi, ze 'které má být katalyzátor extrahován nebo odstraňován, před destilací přidá difenylmethan nebo· triisopropylbenzen. Alternativně se rozpouštědla mohou přidávat k výchozí reakční směsi, takže reakce proběhne v přítomnosti rozpouštědla. Reakční směs se může zpracovat extrakcí za účelem odstranění katalyzátoru, a potom déstilací k odstranění rozpouštědla a fenolu, dokud nezačne krystalovat BHPF.

BHF může být také izolován tak, že se k reakční směsi přidá rozpouštědlo, které vře při teplotě vyšší než fenol a které rozpouští dostatečně BHPF v nepřítomnost-i fenolu, takže odstraněním fenolu ze směsi fenol/BHPF/rozpouštědlo se získá homogenní roztok, jehož ochlazením krystaluje BHPF.. Rozpouštědla, splňující tyto požadavky zahrnují difenylmethan, difenylether, dodekan, naftálen, Išqpar™ (směs uhlovodíků komerčně dostupná od firmy Éxxon Corporation) a triisopropylbenzen.

Další čištění může být také provedeno po odstranění katalyzátoru ž reakční směsi destilací, čímž se odstraní fenol na úroveň, při které krystaluje BHPF ze směsi fenol./BHPF. Takto získaný pevný BHPF může být izolován konvenčními způsoby a dále zpracován například promytím vodou za účelem odstranění fenolu.

Alternativní způsob získání vysoce čistého BHPF zahrnuje odstranění katalyzátoru z reakční směsi, destilaci fenolu z reakční směsi na takovou koncentraci směsi fenol/BHPF, že zředení destilačního zbytku rozpouštědlem indukuje krystalizaci BHPF ze směsi fenol/BHPF/rozpouštědlo. Například fenol může být Odstraněn destilací dokud děstilační zbytek neobsahuje 50 % hmotnostních fenolu a 50 % hmotnostních BHPF, Methylenchlorid, ťriisopropylbehzen nebo toluen se mohou přidat ke zbytku a vzniklý roztok se může ochladit ke krystalizaci vysoce čistého BHPF.

φ φ *· • · * · · · · φ *·φ • 9 · · · Φ Φ · · · · ·

Φ · ΦΦ · · · · '<*··* ·· ·· ·· ··

Další postup izolace čistého pevného BHPF z reakční směsi zahrnuje odstranění katalyzátoru na bázi merkaptosulfonové kyseliny, destilaci fenolu ze vzniklé směsi a přidání rozpouštědel k destilaČnímu zbytku k indukování krystalizace BHPF. Například, destilační zbytek obsahující 80 % hmotnostních fenolu a 20 % hmotnostních BHF může být zředěn rozpouštědlem, například díchlormethanem nebo toluenem k indukování krystalizece BHPF.

Dále, může být BHPF. izolován z reakční směsi odstraněním katalyzátoru na bázi merkaptosulfonové kyseliny, přidáním ke vzniklé reakční směsi rozpouštědla, které tvoří azeotrop s fenolem a ve kterém je BHPF rozpustný za nepřítomnosti fenolu a odstranění fenolu ze směsi azeotropickou destilací. Cyklohexanol je příkladem rozpouštědla, které tvoří azeotrop s fenolem a-'ze kterého se BHPF sráží po ochlazení ďestilačního zbytku z azeotrópické destilace.

Podobně může být odstraněn fenol z reakčních směsí přidáním rozpouštědla, které tvoří azeotrop š fenolem. Po odstranění fenolu azeotropickou destilací sé destilační zbytek ochladí a BHPF krystaluje z ochlazené směsi.

V jakékoliv čistící operaci, která vede ke krystalickému produktu se katalyzátor případně neodstraňuje před krystalizaci produktu, spíše se ponechává v produktu nebo se odstraňuje z krystalů po krystalizaci například promýváriím nebo jinými způsoby které jsou známé odborníkům.

V některých případech se kondenzace fenolu s ketony nebo aldehydy může provádět v rozpouštědle, například methylenchloridu, ze kterého se produkt sráží v průběhu reakce, jak je podrobněji popsáno při přípravě bisfenolu A.

Reprezentativní rozpouštědlo používané ke krystalizaci BHPF, methylenchlorid, se může regenerovat z matečných louhů dávkovou destilací a může se recyklovat Zpátky do procesu. Na spodku destilačních zařízení se nachází BHPF á methylenchlorid a po ochlazení se získá další BHPF. Takto získané krystaly BHPF se obvykle regenerují za použití

- 48 bubnové odstředivky nebo tlakového filtru a mohou se recyklovat do hlavního katalyzátoru. Surový matečný louh se může rovněž recyklovat do sekce odpařování fenolu.

Jestliže se použije methylenchlorid jako rozpouštědlo pro krystalizaci BHPF, doporučuje se zařízení vybavit společným odvětrávacím sběračem pro odvětrávání všech skladovacích nádrží a pojistným bezpečnostním systémem. Odvětrávací sběrač výhodně zahrnuje zařízení pro měření průtoku na vstupu do uhlíkové adsorpční jednotky a analyzátor VOC pro výstupní plyn. Výstupní plyn by měl obsahovat méně než 100 ppm methylénchloridu. Systém pro úplné zpracování odcházejících látek výhodně zahrnuje prostředky pro odstraňování organických látek z provozních vod a prostředky pro odstraňování částic z odvětrávacího plynu, například vodní Venturihb průtokoměr ke zkrápění částic z odvětrávacího sběrače.

Další výhoda katalyzátorů používaných při.prakickém použití vynálezu spočívá v tom, že katalyzátory mohou být použity k izomerizaci surové směsi, která typicky obsahuje (4-hydroxyfenyl)(2-hydroxyfenyl) sloučeniny, hlavní bis-(4-hydroxyfenyl) sloučeniny a kondenzáty, za účelem získání více bis-(4-hydroxyfenyl) sloučenin.

Izomerace geminálhího bisfenolu za použití katalyzátorů podle přédkládaného vynálezu je užitečná, jestliže se použije s postupem podle vynálezu nebo separátně, například po získání produktu za použití katalyzátorů známých vé stavu techniky. Například směs p,p-bis(hydroxyfenyl)fluorenu a o,p-bis(hydroxýfenyl)fluorenu se kontaktuje s katalyzátorem na bázi merkaptosulfonové kyseliny, výhodně obecného vzorce (HS)₃~φ~(SO^)nebo vzorce (a) (Ηδ),-Θ ' ~(SO_aB)_b

I

L

Vzorec (a)

Φ Φ

Φ ΦΦΦ kde θ' znamená alkylenový, cykloalifatický, arylenový, alkylenarylenový, alkylencykloalifatický, alkylenarylový, heterocyklický nebo alkylenheterocýklický zbytek; a i b jsou vybrány z čísel 1 až 20; L je případně spojovací skupina a je vazbou, která katalyticky aktivní část váže k nerozpustnému organickému nebo anorganickému nosiči; a dostatečným zahříváním se získá p,p (bis(4-hydroxyfenyl) produkt z alespoň jedné části p,p (2-hydroxyfenyl, 4-hydroxyfenyl) produktu. Katalyzátor je sloučenina (včetně polymeru) obecného vzorce (HS) -φ- (SO-^H).^ nebo obecného vzorce (a) . Výhodné jsou pro reakci aldehydu nebo ketonu s fenolem ty sloučeniny, jak jsou popsány zde, nejvýhodnější je

3-meřkaptopropáňsulfonová kyselina. Je třeba uvést, že použití takových katalyzátorů vede k rychlé izomeraci a k menší tvorbě vedlejších produktů než při použití kyselin, jako je methansulfonová kyselina. Teplota je závislá na sloučeninách, které se mají izomerovat, je vhodná jakákoliv teplota, při které se izomerace provádí, přičemž vhodně se izomerace provádí alespoň při Okolní teplotě (30 °C), výhodně při teplotě alespoň 40 °C a výhodněji při teplotě alespoň 50 ^PC. Teplota je výhodně nižší než teplota, při které se může tvořit nežádoucí množství vedlejšího produktu nebo polymeru, výhodně je menší než 10.0 °Č, výhodněji menší než 85 °C, nejvýhodněji menší než 75 °C. Vhodná a výhodná teplota je 70 °C. Bylo zjištěno, že zvýšení teploty zrychluje izomeraci. Podobně zvýšení koncentrace katalyzátoru zvyšuje izomeraci. Katalyzátor je výhodně přítomen v jakémkoliv.množství dostatečném k izomeraci·. Menší množství vyžaduje zvýšenou teplotu k získání požadované rychlosti izomerace. výhodně je katalyzátor přítomen ve stejném množství jak je uvedeno v popise předkládaného vynálezu u přípravy bisfenolu. Tlak není kritický, ale je rovněž výhodné jej použít ve výhodných rozsazích v postupu přípravy bisfenolu popsaném v předkládaném vynálezu. Čas je pro izomeraci výhodný takový, při kterém dochází při izomeraci alespoň části, výhodněji předurčené nebo žádané frakce o,p meziproduktu na žádaný p,p * · • ··« produkt. Výhodněji je poměr o,p produktu k p,p produktu menší než 0,12, nejvýhodněji menší než 0,1, ještě výhodněji menší než 0,075. Čas k dosažení tohoto výsledku závisí na izomeračních podmínkách, -výhodně je pro konverzi poloviny o,p produktu na p,p produkt potřeba méně času než den, výhodněji méně než 12 hodin, nejvýhodněji méně než 8 hodin.

Katalyzátory na bázi kyseliny merkaptosulfonové podle předkládaného vynálezu jsou méně korozivní vůči nerezové oceli než směsné katalyzátory používané dříve. Naměřená rychlost koroze pro rierezovou ocel činí 0,00254 cm/rok. Má Se za to, že reakční směs je podstatně prostá halogenidových iontů, kde termín podstatně prostá znamená méně než 50.00 ppm chloridových iontů.

Postup podle předkládaného vynálezu se výhodně provádí při takových podmínkách, při kterých je koncentrace chloridových iontů pod 5000 ppm, výhodně pod 10.00 ppm, nej.výhodněji pod 100 ppm.

Má se za to, že nízká rychlost koroze .je způsobena absencí minerálních kyselin, jako je kyselina chlorovodíková nebo kyselina sírová v reakčníc.h směsích. Výskyt koroze v reakcích používajících minerální kyseliny uvedl Knebel a kol. v US patentu č. 4 931 594 a Faler v US patentu 4 294 995.

Nerozpustné katalyzátory podle předkládaného vynálezu se filtrují z reakční směsi, promyjí sé směsí ketonu a aldehydu a fenolem a recyklují se do následných chodu. Alternativně se nerozpustné katalyzátory používají v pevných ložích a kondenzace fenolů s aldehydem nebo ketonem se provádí kontinuálním způsobem při toku vzhůru,* křížem nebo dolů. Jestliže se použijí reaktory s- pevným ložem katalyzátoru, katalyticky aktivní pryskyřice, které zůstávají v pryskyřičném loži se nemusí odstraňovat.

Další provedení předkládaného vynálezu je určeno použitými reaktanty, vybraným katalyzátorem, ředidlem, pokud se použije a použitým reaktorem.

Například jestliže .se použije rozpustný katalyzátor pro kondenzaci fenolu s 9-fluorenonem, bez ředidla, jiného než • · * ·♦♦

51. je přebytek fenolu, nebo v přítomnosti ředidla které nezpůsobuje srážení produktu, je výhodné použít vysoký poměr fenolu k fluorenonu, aby se dosáhlo maximální selektivity s ohledem na žádaný bisfenolový produkt.

Zvlášť výhodný postup je postup, kde molární poměr fenolu:fluorenonu je 4:1 až 25:1; reakční teplota je od 25 °C do 50 °C; katalyzátor je merkaptopropansulfonová kyselina nebo merkaptobutansulfonová kyselina použitá v množství 5 až 10 molárních procent vzhledem k fluorenonu; postup se provede při okolním tlaku nebo při vakuu za účelem, odstranění vody a zvýšení reakční rychlosti; nepoužije se žádné korozpouštědlo; katalyzátor se odstraní z produktu extrakcí vodou za použití prbmývačí kolony nebo dávkovou extrakcí; takto získané vodní extrakty se koncentrují a recyklují do procesu; produkt se izoluje odstraněním přebytku fenolu na hmotnostní poměr fenolu:BHPF 1,5:1 až 0,5:1 a produkt se vysráží s dichlormethanem.

Jestliže se použije nerozpustný katalyzátor, zvlášť výhodný postup je postup, kde molární poměr fenolu:fluorenonu je od 4:1 do 25:1,- kondenzace se provede při teplotě od 40 °C do 60 °C,- nepoužije se žádné korozpouštědlo; katalyzátor je PMBSA; kondenzace se provede v kontinuálním reaktoru s pístovým tokem; reakce se provede při okolním tlaku nebo za sníženého tlaku k odstranění vody a ke zvýšení reakční rychlosti; produkt se izoluje odstraněním přebytku fenolu na hmotnostní poměr fenolu:BHPF 1,5:1 až 0,5:1 a produkt se vysráží s dichlormethanem.

Postup pro přípravu BHPF se může- také provést při molárním poměru fenolu:fluorenonu dd 7:1 do 5:1 v přítomnosti 0,05 až 0,15 ekvivalentů MPSA nebo MBSA na mol fluorenonu, kde methylenchlorid se.přidá k reakční směsi po konverzi alespoň 20 procent fluorenonu; vzniklá směs se zahřívá za sníženého tlaku k odstranění azeotropu méthylenchloridu a vody; ochlazením směsi ke konci kondenzační reakce dojde k vysrážení BHPF.

Kondenzace fenolu s fluorenonem se může dále provést za použití násady obsahující od 5:1 do 3:1 molárních poměrů fenolu:fluorenonu a od 0,05 do 0,15 ekvivalentu ΜΡΞΑ nebo MBŠA na mol fluorenonu, zředěné 10 procenty hmotnostními až 30 procenty hmotnostními methylenchloridu. Krystalický BHPF se potom sebere z ochlazené reakční směsi.

Dále se BHPF může také připravit z reakční směsi obsahující .1-8 :.1 až 12:1 molárních poměrů fenolu:fluorenonu a 0,025 až 0,075 ekvivalentu MPSA nebo MBSA na mol fluoerononu při teplotě 50 °C až 80 °C, kde směs se ke konci reakce zředí 10 až 20 objemy vody k extrakci katalyzátoru na bázi kyseliny merkaptosulfonóvé, promývací směs se destiluje na hmotnostní poměr fenolu:BHPF od 1,5:1 až 1:1 a po ochlazení krystaluje BHPF. Krystalický BHPF se odstraní filtrací a promyje se methylenčhloridem a potom vodou.

Proces, při kterém se produkt sráží v reakční směsi je výhodný pro přípravu bisfenolu A, výhodněji proces, kde fenol:acetonu v násadě je obsažen v molárních poměrech 6:1 až 15:1; kondenzace se provede při teplotě od 25 °C do 35 °C; reakční směs obsahuje do 5 procent hmotnostních vody, aby se snížil bod tuhnutí fenolu; katalyzátor je 3-merkaptopropansulfonová kyselina nebo 4-merkaptobutansulfonová kyselina v-množství O,05 až 0,50 ekvivalentu na mol acetonu v násadě acetonu:fenolu; reakce se provede při okolním tlaku; krystalický bisfeňol A se získá filtrací nebo odstředěním.

Další zpracování může zahrnovat promytí bisfenolu A vodou k částečnému odstranění rozpustného katalyzátoru a odstranění dalšího množství rozpustného katalyzátoru zpracováním měničem aniontů. Má se za to, že výhodná konfigurace pro tento postup je série kontinuálních míchaných reaktorů, aby sé podmínky přibližovaly podmínkám reaktoru s pístovým tokem.

Další variace postupu zahrnují, nikoliv však s omezením:

(a) přípravu bisfenolu A v čistém fenolu za použití rozpustného katalyzátoru, s vysrážením bisfenolu A v reakční směsi a • · (b) přípravu bisfenolu A ve fenolu s korozpouštědlem tvořícím komplex a rozpustným katalyzátorem, s vysrážením bisfenoleu A v reakční směsi.

Zejména je výhodné vybrat katalyzátor, při kterém alespoň 99 procent bisfenolu A, který krystaluje je

4,4-bisfenol A. Takové katalyzátory zahrnují rozpustné merkaptosulfonové kyseliny, ve kterých a i b nezávisle znamenají 1. až 4. Výhodné podmínky zahrnují reakční dobu od 0 °C do 50 °C, výhodněji od 20 °C do 40 °C..

Reprezentativní rozpouštědla tvořící komplex s bisfenolem A jsou diethylether, aceton, ethanol, propanol, dioxan, kyselina octová, acetonitril, methylenchlorid a chlorid uhličitý. Rozpouštědla tvořící komplex tvoří komplex především s 4,4-difenolovým isomerem, takže vzniklý komplex má rozpustnost, která se lisí od nekomplexni 2-,4-difenolové sloučeniny a může být proto snadno oddělena.

Tyto postupy se mohou provést při různých podmínkách tlaku a teploty a rovněž při různých koncentracích reaktantů, korozpouštědel a katalyzátorů, jak může byt stanoveno experimentálně·.

V jednom aspektu předkládaného vynálezu je nejvýhodnější postup takový, kde keton je 9~fluorenon, fenol je nesubstituovaný a pródukt jé 9,9-bis-(4-hydroxyfenyl)fluore; molární poměr fenolu k fluorenonu je od 8:1 do 25:1; reakční směs obsahuje 0,05 až 0,20 ekvivalentů merkaptosulfonové kyseliny na mol fluorenonu;

merkaptosulfonová kyselina je 3-merkaptopropánsulfonová kyselina nebo 4-merkaptobutansulfonová kyselina a postup se provede při teplotě od 45 °C do 60 °C.

Rovněž výhodný postup je postup, kde keton je aceton, fenol je nesubstituovaný a produkt je 2,2-bis-(4-hydroxyfenýlyl)propan; molární poměr fenolu k acetonu je 6:1 až 15:1; reakční směs obsahuje 0,10 až 0,50 ekvivalentu merkaptosulfonové kyselina na mol acetbnu; merkaptosulfonová kyselina je 3-merkaptopropansulfónová kyselina nebo

4-merkaptobutansulfonová kyselina a postup se provede při • 4 teplotě 15 °C až 60 °C.

Následuje výhodné specifické provedení, které má však pouze ilustrativní charakter a v žádném případě neomezuje předmět vynálezu.

V následujících příkladech se teploty neupravují, jsou udány ve stupních Celsia. Pokud není uvedeno jinak, všechny díly a procenta jsou hmotnostní.

Návrh reaktoru 1: 500 ml reaktor vyrobený z PFA Teflonu^ opatřený otvorem pro termočlánek, vodním chladičem s přívodem dusíku na vrcholu, mechanickým míchadlém, .otvorem pro odvodnění á otvorem pro odběr vzorků. Zahřívání se provádí infračervenou zahřívací lampou a teplota se kontroluje elektronickým teploměrem nebo regulátorem teploty.

Návrh reaktoru 2: Zakrytá 4-dramová skleněná nádobka s magnetickým míchadlém. Zahřívání se reguluje umístěním nádoby do vyhřívaného hliníkového bloku vybaveného regulátorem teploty.

Návrh reaktoru 3: 100 ml plášťový skleněný reaktor s otvorem pro teploměr, magnetickým míchadlém, vstupem pro dusík a otvorem pro odběr vzorků. Zahřívání se provádí a teplota se reguluje cirkulujícím roztokem glykolu vhodné teploty v plášti za použití cirkulační lázně Neslab Model RTE-220.

Návrh reaktoru 4: 1,5 1, 2 L nebo 3 1 plášťový skleněný reaktor s otvorem pro teploměr a vzorkování, vstupem pro dusík a mechanickým míchadlém. Zahřívání se provádí a teplota se reguluje cirkulujícím roztokem glykolu vhodné teploty v plášti za použití cirkulační lázně Neslab Model RTE-220.

Analytická metoda 1: Pro analýzu se použije Varian HPLC systém (Model 9010 solvent delivery systém, Model 9095 Autosampler, Model 9065 Polychrom diodě array deterctor), koordinovaný s pracovní stanicí Varian Star. Procentuální oblast stanovená analýzou se zaznamenává při 282 nm. Procento konverze se stanoví metodou vnějšího standardu za použití kalibrovaných koncentračních křivek pro každou hlavní složku.

·· ··« ♦ ··

Analytické vzorky HPLC se připraví opatrým kvantitativním zředěním reakčních vzorků (400 až 500 násobné zředění) Kolona: waters Nova-Pak C-10 (60 Angstřom, 4 mikrony, 3,9 x 150 mm); Podmínky chromatografie: průtoková rychlost 1,0 ml/min, gradient rozpouštědla (rozpouštědlo A = voda, rozpouštědlo B = áčetonitril) 0 minut: 65 procent A/35 procent B, 9 minut: 60 procent A/40 procent B, 18 minut: 55 procent A/45 procent B, 24 minut: 45 procent A/55 procent B, 48 minut: 5 procent A/95 procent B, 52 minut: konec metody (10 minut vyrovnání před a pó chodu).

Analytická metoda 2: Pro analýzu se použije

Hewlett-Packard HPLC systém (Model 1084B s.olvent delivery systém, Model. 7.985B LC terminál) . Procentuální oblast stanovená analýzou se zaznamenává při '254 nm. Procento konverze se stanoví metodou vnějšího standardu,' za použití kalibrovaných koncentračních křivek pro každou hlavní složku. Analytické vzorky HPLC se připraví opatrým kvantitativním zředěním reakčních vzorků (400 až 500 násobné zředění) Kolona.· Waters Nova-Pák C-18 (60 Angstřom, 4 mikrony, 3,9 x 150 mm). Podmínky chromatografie: průtoková rychlost 1,0 ml/min, gradient rozpouštědla (rozpouštědlo A = voda, rozpouštědlo B = acetonitril) 0 minut: 65 procent A/35 procent B, 9 minut: 60 procent A/40 procent B, 18 minut: 55 procent A/45 procent B, 24 minut: 45 procent A/55 procent B, 36 minut: 25 procent A/75 procent B, 38 minut: 65 procent A/35 procent B., 38 minut: konec metody. Poznámka: Tato metoda vykazuje menší Odezvu (přibližně jednu polovinu oblasti) pro píky 2,4-BHPF a aduktu-BHPF 2:3 ve vztahu k· píku 4,4-BKPF než kterákoliv z metod 1 nebo 2 používající diodový mřížkový detektor.

Analytická metoda 3: Pro analýzu se použije Varian

HPLC systém {Model 9010 solvent delivery systém, Model 9095

Autosampler, Model 906:5 Polychrom diodě array detérctor) , koordinovaný s pracovní stanicí Varian Star. Procentuální oblast stanovená analýzou se zaznamenává při 282 nm. Procento konverze se stanoví metodou vnějšího standardu za použití * · · · • · ·« ·· · · · • · · ♦ · «· #· l » • · • Φ * · «»«♦··*

Φ « • ··· roztoku 0,0508 hmotnostních procent acetofenonu v 60/40 (hmotnost/hmotnost procent) směsi methanolu a vody. Analytické vzorky HPLC se připraví opatrým kvantitativním zředěním reakčních vzorků. Kolona: Waters Nova-Pak C-18 (60

Angstrom, 4 mikrony, 3,9 x 150 mm). Podmínky chromatografie: průtoková rychlost 1,0 ml/min, gradient rozpouštědla (rozpouštědlo A = voda, rozpouštědlo B - acetonitril) 0 minut: 55 procent A/45 procent B, 20 minut: 15 procent A/85 procent B, 25 minut: 10 procent A/90 procent B, 30 minut: 55 procent A/45 procent B, 35 minut: konec metody (10 minut vyrovnání před .a po chodu) .

Analytická metoda 4: Použije se způsob uvedený u metody 1. Podmínky chromatografie: průtoková rychlost 1,0 ml/min, gradient rozpouštědla (rozpouštědlo A = voda, rozpouštědlo B = acetonitril) 0 minut·: 55 procent A/45 procent B, 20 minut: 15 procent Ά/85 procent B, 25 minut: 10 procent A/90 procent-B. Analýza - metoda vnitřního standardu využívající 0 0508 procent acetofenonu ve směsi 60 procent methanol/voda. Průměrná.relativní odchylka je v rozsahu 1 až 2 procent, závisí na analyzovaném píku.

Analytická metoda 5: Reakční směs se zředí acetonitrilem na koncentraci 0,01 až 0,1 procent hmotnostních a zředěný roztok se analyzuje HPLC na koloně Waters NovaPak C18 ( 10,16 cm x 0,635 cm, vnitřní průměr) spojené s UV detektorem Varian™ 9100 při 280 nm. Teplota kolony je 30 °C, tlak na počátku 14 000 kPa, absorpční plná škála pro detektor je 2,0, tlumení integrátoru je 3 a rychlost posunu zapisovače 0,5 em/minutu. Automatický vzorkovač injektuje 20 mikrolitrů vzorku do kólóny každých 36 minut. Reservoár A obsahuje megačistou. vodu a reservoár B acetonitril stupně HPLC. Používá se následující protokol.

·· ··♦· • «· * · ·

	- 57 -	* · · * ♦ • ··· ·
Čas	Rychlost toku	%B
(min)	(ml/min)
0	1,0	40
8	1,0	40
20	1,0	60
26	1,0	99
30	1,0	49

Oblast píku generovaná každou složkou vé vzorku se použije s jejím známým faktorem odezvy a poměr zředění udává koncentrace každé složky v roztoku vzorku.

Fluorenon (Aldrich 98 procent), přibližně 0,5 procent fluorenu a methylfluorenů

Aceton (Bakerovo činidlo, sušen přes molekulární síta)

Difenylmethan (Penta Internátional., 99 a více procent) Fenol (Dow Chemical 99 a více procent) , přibližně 10.0' ppm H2O + 100 ppm nečistoty

3-Meřkaptopropansulfoňát sodný:

Zdroj A: čistota 90 procent (Aldrich)

Zdroj B: čistota 90 procent (Raschig Corp.)

3- Merkaptopropansulfonová kyselina (MPSA):

Zdroj A: Připraven z 90% 3-meřkaptopropansulfonátu sodného (Aldrich) reakcí s HC1 nebo v iontoměničové koloně.

Zdroj B: Připraven z 90% 3-meřkaptopropansulfonátu sodného (Rasching Corp.)

2-Merkaptoethansúlfonát sodný.· 98 procent (Aldrich)

4- Merkaptobutansulfonová kyselina (MBSA): připravena z

1,4-butansultonu (Aldrich) reakcí s. NaSH, Ba(SH)₂ nebo thioacetátem alkalického kovu podlé autorů R. Fisscher shora,

A. Mustafa shora nebo Chem. Abs., 90:86742m .(1979).

2-Benzyl-4-merkaptobutansulfonová kyselina: připravena z 1,4-butansultonu (Aldrich) a benzylbromidu podle autorů M.

B. Smith a kol.., Lithium Aluminium-Hydride Reductión of

Sul toneš, J_. Org. Chem-, díl 46 (1981), str. 101-106 nebo T. Durst a kol., Métallation of 5- and 6-membered ring sultones, Can. J. Chem., díl 47 (1969), str. 1230-1233.

Φ φφ · φφφφ • · · * · · φ

Φ ν Φ · ··· φ · · φ φ φ φ φ φ φ φ φφφ φφφφ φ* ···

2,3-Dimerkaptopropansulfonová kyselina: připravena z 2,3-dimerkaptopropansulfonátu sodného (Aldrich., 95 procent) neutralizací s HC1 nebo zpracováním s kyselým ióntoměničem, jako je například DOWEX™ MSC-1, firmy The Dow Chemical Company.

2,2-Bis(merkaptomethyl)-1,3-propandisulfonová kyselina: připravena z 2,2-bis(brommethyl)-1,3-propandiolu (Aldrich, 98 procent) následovně:

Směs 2,2-bis(brommethyl)-1,3-própandisulfonové kyseliny (200,0 g, 0,764 mol, 1,00 ekvivalentu) a siřicitanu sodného (21,7 g, 1,68 .mol, 2,20 ekvivalentu) v 500 ml deionizované vody, se nechá reagovat pod zpětným chladičem (108 ^PC) po dobu 28 hodin. Potom se.přidá další siřičitah sodriý (105,9 g, 0,840 mol., 1,10 ekvivalentu) a směs se nechá reagovat další 3 dny pod zpětným chladičem. V tomto bodě se směs, skládá z čirého roztoku a značného množství pevných látek.

Směs se ochladí ne teplotu místnosti a nasytí plynným chlorovodíkem.. Směs :se ohřeje uvolněním tepla na 43 °C. Směs se stane homogenní a žlutou při počátečním stupni přidávání HC1. Jak se směs postupně nasycuje HC1, začíná se tvořit objemná bílá sraženina. Roztok se ochladí na teplotu místnosti a filtruje se k odstranění pevných solí, které jsou preliminární chlorid Sodný a bromid Sodný. Z filtrátu se odstraní voda a získá se 2,2-bis(hydroxymethyl)-l,3propandisul fonová kyselina- (190,7 g) jako vysoce, viskózní jantarový olej (sklo).

Alternativně se reakční směs může zpracovat zředěním 200 ml ethanolu nebo methanolu a potom se odstraní pevné látky. Rozpouštědlo se odstraní z filtrátu na rotační odpařovačce a získá se bílá pevná látka obsahující hlavně

2,2-bis-(hydroxymethyl)-1,3-propandisulfonát dvoj sodný. K pevnému produktu se může přidat koncentrovaná- kyselina chlorovodíková a získá se rozpustná disulfonová kyselina a nerozpustný chlorid sodný a bromid sodný.

p-Xylen (400 ml) se přidá k 2,2-bis- (hydroxymethyl.) -

• Ί *«

Φ

• ···· •9 ♦♦·* • φ * · · < · • ···· · · »· φ φ * · φ ·Φ · φ · * * φφφ φφ ·«* ·· ··

1,3-propandisulfonové kyselině a vzniklá dvoufázová směs se zahřívá pod zpětným chladičem (teplota hrnce 135 °C až 150 °C) aby se odstranila voda vzniklá dehydratací, ve formě azeotropu v Dean-Starkově zachycovači. Po 8 hodinovém zahřívání pod zpětným chladičem se směs nechá ochladit na teplotu místnosti a vrchní xylenová fáze se dekantuje ze spodní viskózní fáze produktu. Voda (300 ml) se přidá k ochlazené spodní fázi obsahující bis sulton

2.2- bis-(hydroxymethyl)-1,3-propandisulfonové kyseliny a vznikne větší množství bílé pevné látky. Bílá pevná látka (bis-sulton) se odstraní filtrací, kaše se promyje značným množstvím vody a methanolem a suší sě ve vakuové peci.

K roztoku hydrogenuhličitanu sodného (9,6 g, 114 mmol,

2,6 ekvivalentů.) v 30 ml vody se pomalu přidá thioloctová kyselina (96 mmol, 2,2 ekvivalentů). Vzniklý roztok •thiolacetátu sodného se přidá k roztoku bis-sultonu

2.2- biš-(hydroxymethyl)-1,3-propandisulfonové kyseliny (10 g, 43,8 mmol, 1,00 ekvivalentu) v 2 80 g acetonitrilu. Po přidání veškerého množství thiolacetátu se vzniklá směs nechá stát přes noc při okolní teplotě. Rozpouštědlo se odstraní za použití rotačního odpařováku a získá se 19,6 g bis-(thioacetátov.ého) aduktu jako hnědá pevná látka, ve formě vloček.

Thioacetátový adukt '(.18,2 g) se hydrolyzuje mícháním přes nóc a při okolní teplotě v dusíkem nasycené směsi 10% hydroxidu sodného (20 g) a 100 g vody. Směs se okyselí na pH 30 pomocí 10% roztoku kyseliny chlorovodíkové. Ze vzniklé směsi-se odstraní rozpouštědlo v digestoři za použití rotační odparky. Zbytek se rozpustí v 50 ml vody a nasytí se plynným chlorovodíkem. Vzniklá pevná látka še odstraní filtrací, a filtrát se koncentruje za použití rotační odparky a získá se

2.2- bis-(merkaptomethyl)-1,3-propan-disulfonová kyselina jako viskózní tmavě zbarvený olej.

Alternativně může být thioacetátový adukt hydrolyzováh mícháním s koncentrovanou kyselinou chlorovodíkovou, dále se odstraní pevné soli filtrací a voda se odstraní z filtrátu za použití rotační odparky.

Zkratky nm = nanometry uv = ultrafialový ot./min. = otáčky za minutu mmol = milimoly

HPLC = vysokoúčinná kapalinová chromatografie

BHPF = 9,9-bis-(4-hydroxýfenyl)fluoren = 4,4-isomer = BF

MPSA = 3-merkaptopropansulfonová kyselina

MBSA = 4-merkaptobutansulfonová kyselina

FN - Fn ·= 9-fluorenon

2,4-isoníer = 9- (2-hydroxyfenyl) -9- (4-hydroxyfehyl) - fluoren

DPM = difenylmethan

BPA - 2,2-bis-(4-hydroxyfenyl)propan = bisfenol A n/d = nestanoveno —- - přibližně

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Kondenzace 9-fluorenonu s fenolem: (3-merkaptopropansulfonová kyselina)

9-Fluorenon (20,0 g, 0,111 mol, 1,0 ekvivalent) a roztavený fenol (156,7 g, 1,66 mól, 15,0 ekvivalentů) se ·'* přidá k 500 ml PFA Teflonu™, materiál firmy ĎuPont, reaktor (návrh reaktoru 1).

·· Reakční směs se zahřívá na teplotu 65 °C za míchání a při 300 až 350 otáčkách/minutu pod atmosférou dusíku. K reakční směsi se při teplotě 65 °C přidá během přibližně 1 minuty kyselina 3-merkaptopropansulfonová (0,864 g, 5,53 mmol, 0,0498 ekv. Směs se stává tmavě žluto-oranžovou po přidání katalyzátoru a postupně se mění jak reakce pokračuje na světle žlutou. Reakce je slabě exotermňí při 66 °C.

« *

Exotermní reakce trvá 10 minut a potom se směs ochladí na reakční teplotu 65 °C. Reakce se sleduje průběžně odebíráním vzorku a analýzou pomocí HPLC (analytická metoda 1).

Bylo zjištěno, žě 9-fluorenon se zcela spotřeboval v průběhu 120 minut, a vznikl produkt, obsahující 98 % 9,9-bis(4-hydroxyfenyl)-fluorenu, jak bylo stanoveno HPLC. Produkt byl dále analyzován kombinací HPLC a UV (282 nm) a obsahoval:

% obsah	produkt
96,9	9,9-bis-(4-hydroxyfenyl)fluoren (BHPF)
2,4	9-(2-hydroxyfenyl)-9-(4-hydroxyfenyl)-
	fluoren (2,4-isomer)
0,7	adukt obsahující dvě fluorenové jednotky a
	tři fenolové fenolové jednotky (adukt 2:3)

Přiklaď 2

Generování 3-merkaptoalkansulfonové kyseliny z jejích sodných solí v reakční směsi

A. Opakuje se postup z příkladu 1 s tím, že katalyzátor se připraví iň sítu z 90% 3-merkaptopropansulfonátu sodného (0,854 g, 4,79 mmol, 0,0431 ekvivalentu) a 95 až 98% kyseliny sírové (0,48 g, 4,9 mmol, 0,044 ekvivalentu) a reakce se provede při teplotě 85 °C.

9-fluorenon se zcela spotřebuje během 60 až 120 minut, přičemž se získá konečný isomer, jehož distribuce byla a . stanovena jak je uvedeno v příkladu 1 a je následující:

% obsah .	produkt
95,3	4,4-isomeř (BHPF)
3,6	2., 4- isomeř
1,1	adukt 2:3

B. Opakuje se postup z příkladu 2A s tím, že jako katalyzátor se použije 98% 2-merkaptoethansulfohát sodný

Č fa li č to fc di ne.

t; e« '<

(O'_r 779’ g, -., 4-, 75 mmol,ř0,0427 ekvivalentu), á_; 95 až 98% kyselina sířóvá .(0,48,-g;':· 4,9 mmol,_ř/0,0.44 „ékviyalentuReakce se provede při 85',?C. í /' · r¹ /·λ..· J c -nf -iv.J.,,t,.

9-fluorenon sě zcela spotřebuje během 60 minut,

přičemžj se.· zí ská	produktrS distribucí	isomerů, jak je popsáno
v příkladu·2A;.	«ϊ -'βίΛ- (4 · hydře//1	s-txj i.\ i· ‘unr*;-
1 >	2, -1 -íSí/* z.
%; obsah	Produkt »
91, 7	4,4-išomer
/6/6 . .	. . 2,.4k.isomer ·,,. i;); ?	i5· 51 ív/ '
1,7· ·	uÁádukt'č2::-3=j í /.ho ?	λ '·♦ /*. ·/
	’ ’ v· rv u * o · r* · i «· ‘	; > » K * ?·<: . í <

Tyto pokusy ukazují, že 2-merkaptoethaňsuifonová kyselina; generovaná v reakční směsi j e účinným kondenzačním činidlem pro tento postup.

' < 4 $ V ..

Příklad 3

Kondenzace, využívající kyselinu sírovou a 3-merkaptopropionovou kyselinu (srovnávací příklad)

9-Fluorenon (20,0' g, 0,111 mol, 1,0. ekvivalent) a róztavený fenol (156,7. g_<;. 1, 66· mol, 15,0 ekvivalentů) se přidá do reaktoru (reaktor, návrh 1) . Reakční směs.se zahřívá pod dusíkem na teplotu 65- °C.< Potom se přidá k reakční.směsi při teplotě 65 ?C 3-merkaptopropionová kyselina (0,588 g, 5,54 mmol, 0,0499 ekvivalentu); a následuje pomalé přidání (během 1 minuty), k reakční směsi při. teplotě 65 °C koncentrované (95 až 98%) kyseliny sírové (0,551 g, 5,62 mmol, 0,0506 ekvivalentu). Směs se po přidání kyseliny sírové zbarví do červenofialově oranžové barvy a postupně během 5 až lOnminut bledne do žlutooranžové barvy. Je pozorována slabě exotermní reakce při 66 až 67 °C.

Exotermní průběh trvá po dobu 15 minut a potom se reakční směs ochladí na reakční teplotu 65 °C. Reakce se sleduje průběžně odebíráním vzorků a analýzou pomocí HPLC.

« · * ·«* *

Bylo zjištěno, že 9-fluorehon se zcela spotřeboval během 2'40 až 420 minut. HPLC analýzou (analytická metoda 3) byla zjištěna následující distribuce produktu.

% obsah	oródukt
93,0	9,9-bis-(4-hydroxyfenyl)fluoren
5,5	2,4-isomer
1,5	adukt 2:3

Tento příklad ukazuje, postup ze stavu techniky je pomalejší než postup příkladu 1 nebo 2 a že vzniklý produkt obsahuje méně 4,.4-iSomeru než produkt z příkladu 1 nebo 2.

Příklad 4

Účinek přidané vody při fenolaci fluorenonu za použití MPSA (fenol jako rozpouštědlo)

A. 9-Fluorenon (138,1 g, 0,77.0 mol., 1,0 ekvivalent) a roztavený fenol (1500 g, 15,9 mol, 20,8 ekvivalentů) se přidá .do reaktoru (reaktor návrh 4, 2 1). Reakční směs se zahřívá pod dusíkem na teplotu 45 °C. Potom se přidá k reakční směsi při teplotě 45 °C v průběhu přibližně 1 minuty

3-merkaptopropansulfonová kyselina (8,28 g, 53,0 mmol, 0,0692 ekvivalentu). Reakce se sleduje průběžně odebíráním vzorků a analýzou pomocí HPLC. Bylo zjištěno, že 9-fluorenon se spotřeboval z 22 procent v průběhu 9 minut, z 52 procent v průběhu-30 minut, ze 76 procent v průběhu 1 hodiny, z 92 procent v průběhu 1,75 hodiny a ze 1Ό0 procent v průběhu 3,5 hodin. HPLC analýzou (analytická metoda 3) byl zjištěn následující procentuální obsah pro reakční produkty při 100 procentní konverzi.

•4

% obsah	produkt
96,9	9,9-bis-(4-hydroxyfenyl)fluoren
2,4	2,4-isomer
0,6	adukt 2:3

B. 9-Fluorenon (6,44 g, 0,0358 mol, 1,0 ekvivalent), roztavený fenol (70,0 g, 0,744 mol, 20,8 ekvivalentů) a deionizevaná voda (1,93 g, 0,107 mol, 3,00 ekvivalentů) se i přidá do reaktoru (reaktor návrh 3). Reakční směs se zahřívá za míchání pod dusíkem na teplotu 45 °C. Potom se í přidá k reakční směsi při teplotě 45 °C v průběhu přibližně minuty 3-merkaptopropansulf oriová kyselina (0,385 g, 2.,47 mmol, 0,0690 ekvivalentu). Reakce se sleduje průběžně Odebíráním vzorků a analýzou pomocí HPLC. Bylo zjištěno, že 9-fluorenon se spotřeboval ze 4 procent v průběhu 9 minut, z 13 procent v průběhu 1 hodiny, z 29 procent v průběhu 3,5 hodiny, a z 94 procent v průběhu 20,5 hódin. HPLČ analýzou (analytická, métoda 3) byl zjištěn- následující procentuální obsah pro reakční produkty (obsah fluorenonu není zahrnut) při 94 procentní konverzi.

% obsah produkt

96,5 BHPF (4,4-isomer)

2,9 2,4-isomer

0,6 adukt 2:3

Tyto pokusy ukazují, že vyšší reakční rychlost a nižší množství nežádoucích meziproduktů se získá při absenci další vody.

• -4

Příklad 5

Kondenzace fluorenonu s fenolem za použití jiných kondenzačních činidel

A. 4-Merkaptobutansulfonová kyselina

9-Fluorenon (82,9 g, 0,460 mol, 1,0 ekvivalent) a roztavený fenol (900 g, 9,56 mol, 20,8 ekvivalentů) se přidá do reaktoru (reaktor návrh 4, 2 1). Reakční směs se zahřívá za míchání pod dusíkem na teplotu 45 °C. Potom se přidá k reakční směsi při teplotě 45 °C kyselina v průběhu přibližně 1 minuty 3-merkaptobutansulfonová kyselina (5,41 g, 31,8 mmol, 0,0692 ekvivalentu). Reakce se sleduje průběžně í odebíráním vzorků a analýzou pomocí HPLC. Bylo zjištěno, že

9-^fluorenon sé spotřeboval ze 17 procent v průběhu 5,5 minut, z 58 procent v průběhu 30 minut, z 83 procent v průběhu 1 hodiny, z 95 procent v průběhu 1,75 hodin a ze 100 procent v průběhu 3,5 hodin. HPLC analýzou (analytická metoda 3) byl zjištěn následující procentuální Obsah pro reakční produkty při 100 procentní konverzi.

% obsah	produkt
97,0	BHPF
2,5	2 ,.4-isomer
0,5	aďukt 2:3

B, 2,2-bis - (merkaptótnethyl) -1,3-propandisulfonóvá kyselina

Ďo 4-dřamové nádobky (reaktor návrh 2) se přidá směs fluorenonu (0,40 g, 2,22 mmol, 1,00 ekvivalentu) a fenolu (2,10 g, 22,3 mmol, 10,0 ekvivalentů). Přikrytá nádobka se vloží do vyhřívaného bloku regulovaného na teplotu 63 °C a začne míchání. V jedné dávce se do nádobky potom přidá 2,2-bis(merkaptomethyl)-1,3-propandisulfonová kyselina (0,029 g, 0,098 mmol, 0,044 ekvivalentu) a nádobka se utěsní. Reakce se sleduje průběžně odebíráním vzorků a analýzou pomocí HPLC. Bylo zjištěno, že 9-fluorenon se spotřeboval z 25 procent v průběhu 1,5 hodiny. HPLC analýzou (analytická metoda 2) byl zjištěn následující procentuální obsah pro reakční produkty (obsah fluorenonu není zahrnut) při 25 procentní konverzi.

% obsah	produkt
95,7	BHPF
3,4	2,4-isomer
0,5	.adukt 2:3

C. 2,3-Dimerkaptopropansulfonová kyselina

Do 4-dramové nádobky .(reaktor návrh 2) se přidá Směs fluorenonu (0,40 g, 2,22 mmol, 1,00 ekvivalentu.) a fenolu * (2,10 g, 22,3 mmol, 10,0 ekvivalentů). Přikrytá nádobka se vloží do vyhřívaného bloku regulovaného na teplotu 63 °C a * začne míchání. V jedné dávce se do nádobky potom přidá

2,3-dimerkaptopropansulfbnová kyselina (0,021 g, 0,011 mmol, 0,050 ekvivalentu) a nádobka se utěsní. Reakce se sleduje průběžně odebíráním vzorků a analýzou pomocí HPLC (analytická metoda 2). Bylo zjištěno, že 9rfluorenon sé spotřeboval z 5 procent v průběhu 1,5 hodiny.

D. 3-Merkaptopropionová kyselina a methánsulfonová kyselina (srovnávací příklad)

Do 4-dramové nádobky (reaktor návrh 2) se přidá směs fluorenonu (0,460 g, 2,55 mmol, 1,00 ekvivalentu) a fenolu (5,00 g, 53,1 mmol, 20,8 ekvivalentů). Přikrytá nádobka se vloží do vyhřívaného bloku regulovaného na teplotu 55 °C a začne míchání. V jedné dávce se do nádobky potom přidá

3-merkaptopropionová kyselina ¢0,.0217 g, 0,204 mmol, 0,080 ekvivalentu) a methánsulfonová kyselina (0,0197 g, 0,205 mmol, 0,080 ekvivalentu) a nádobka se utěsní. Reakce se

- sleduje průběžně odebíráním vzorků a analýzou pomocí HPLC. , Bylo zjištěno, že 9-fluorenon se spotřeboval z 32 procent v průběhu 30 minut, z 51 procent v průběhu 1 hodiny a ze 71 procent v průběhu 2 hodin. HPLC analýzou (analytická metoda

3) byl zjištěn následující procentuální obsah pro reakční produkty (obsah fluorenonu není zahrnut) při 71 procentní konverzi.

% obsah	produkt
93,7	BHPF
5,5	2,4~isomer
0,8	adukt 2 :-3

E. 3-Merkaptopropionová kyselina a methylsulfamová kyselina (srovnávací příklad)

Do 4-dramové nádobky (reaktor návrh 2) se přidá směs * fluorenohu (0,460· g, 2,55 mmol, 1,00 ekvivalentu) a fenolu (5,00 g, 53,1 mmol, 20,8 ekvivalentů). Přikrytá nádobka se i vloží do vyhřívaného bloku regulovaného na teplotu 55 °C a začne míčhání. V jedné dávce se do nádobky potom přidá 3-merkaptopropionová kyselina (0/0217 g, 0,204 mmol, 0,080 ekvivalentu) a methylsulfamová kyselina (Aldrich, 98%) (0,0227 g, 0,204 mmol, 0,080 ekvivalentu) a nádobka se utěsní . Reakce š.e sleduje průběžně odebíráním vzorků a analýzou pomocí HPLC. Bylo zjištěno, že 9-fluorenon se spotřeboval z 13 procent v průběhu 1 hodiny a z 21 procent v průběhu 2 hodin. HPLC analýzou (analytická metoda 3) byl zjištěn následující procentuální obsah pro reakční produkty (obsah fluorenonu není zahrnut) při 21 procentní konverzi.

% obsah	produkt
95 ř 4	BHPF
4,6	2,4-isomer
n/d	adukt 2:3

F. Substituce fosfonových kyselin za methansulfonovou kyselinu (srovnávací příklady)

Reakční podmínky popsané v příkladu 5D se opakují substitucí následujících kysélin (každá 8 mol. procent) za methansulfonovou kyselinu: kyselina sulfamová (Aldrich 98%), kyselina methylfosfonová (Aldrich 98%) a kyselina fenylfosfonová (Aldrich 98%). Ve všech případech byla pozorována velmi malá konverze ve srovnání s kyselinou methansulfonovou.

»1 ♦ ·

- 68 Tyto příklady demonstrují, že směs merkaptosloučeniny a kyseliny je horší než 3-merkaptopropansulfonová nebo

4-merkaptobutansulfonová kyselina pro katalyžování kondenzace fenolu s fluorenonem.

Příklad 6

Účinek koncentrace vody při fenolaci fluorenonu za použití MPSA s difenylmethanem jako korozpoúštědlem

A. 9-Fluorenon (3,65 g, 0,0200 mol, 1,0 ekvivalent), roztavený fenol (39,6 g, 0,420 mol, 20,8 ekvivalentů), deionizovaná voda (3,06 mmol, 0,151 ekvivalentu) a difenylamin (32,83 g) se přidá do reaktoru (reaktor návrh 2 ). Reakční směs se zahřívá za míchání pod dusíkem na teplotu 53 °C. Potom se přidá pomalu k reakční směsi při teplotě 53 °C v průběhu přibližně 1 minuty

3-merkaptopropansulfonóvá kyselina (0,170 g, 1,10 mmol, 0,0537 ekvivalentu). Reakce se sleduje průběžně odebíráním vzorků a analýzou pomocí HPLC. Bylo zjištěno, že 9-fluorenon se spotřeboval ze 49 procent v průběhu 2 hodin a ze 77 procent v průběhu 4,5 hodiny. HPLC analýzou (analytická .metoda 3) byl zjištěn následující procentuální obsah pro reakční produkty (Obsah fluorenonu není zahrnut) při 77 procentní konverzi.

% obsah produkt

96,1 ‘ BHPF

3,4 2,4-isomer

0,5 adukt 2:3

B. 9-Fluorenon (3,65 g, 0,020 mol, 1,0 ekvivalent), roztavený fenol (39,6 g, 0,420 mol, 20,8 ekvivalentu), deionizovaná voda (0,362 g., 20,1 mmol, 0,994 ekvivalentu) .a difenylmethan (3-2,83 g) se přidá do reaktoru (reaktor návrh

2). Reakční směs se zahřívá za míchání pod dusíkem na

(I l t

ir t

liti C *j n®, .

fí

4jh fc_; b'l ti*!·¹ í?<? ' při «> €

-teplótúV'53 .°Č ?' Potom’⁴še- přidá*p'ómálů k- řeákční směsi teplotě 5'3'-°C v průběhů^:přibližněji, minuty

3-merkaptopropansulfonová kyselina (0,158 g, 1,00 mmol, 0,05.00 ekvivalentu) . Reakce se sleduje průběžně- odebíráním vzorků , a analýzou pomocí HPLC. Bylo zjištěno, že 9-fl.uóřenon se'·spotřeboval z ⁴25·ρΓθοέηΕ'· v^přůběliu^^^Kodinl’ -ze 45- procent v průběhu'<4’5 hodin a z 57 procent v průběhu 6 hodin. HPLC analýzou (analytická metoda 3) byl zjištěn následující procentuální·’ obsah'“pro^h reakční produkty * (obsah ' f luořěnonu ^r není 'zahrnut.I při 57’přocéntní konverzi?

·. íu-»ktc> ' .ivi^v 4, U produkt^{1 1} *^:: ” ** t .*··<:>; * 4’’2ý^:4^r'išoméř^' ^Λ' • adůkt''2’í 3^;ttU) · ík; . -·<

t«r,· : JWC Λ 11' .’ Lj i ' Λ » - 4 :jT '2 -I»;/¹* ^;c ri, A’ >u, % obsah í ' 96:’,'3 ^v .-·,· _3/ 7 . « y ¹ ri/d · «^r>. .

4;

' ΐΐ

t.

C. 9-Flúořenoň (3|65* g/’-0^l,-O20-^:mól', 1, Ó ékvivaíéňt) , roztavený fenol (39,.6 g, \0í?4’2.0 mól, -20,8 ekvivalentu) , deionizovaná voda*(1,09 g; ( 60; 7 mmol,

3,Ó0 ekvivalentů) •á·' difénylmethan (32,83 ” g) šé^r přidá do * reaktoru (reaktor návrh

JY Reakční^ÍJ směs se zahřívá za míchání pod dusíkem na teplotu 53 °C. Potom se přidá pomalu k reakční směsi při •těplotě-533°'c v průEěhů^přibližně 1 minuty

3-meřkáptopropansulfonová kyselina (0,158 g, 1,00 mmol,

Ό:, 0500 ekvivalentu) . 'Reakce^rse sleduje průběžně odebíráním vzorků a·analýzou pomočí HPLC. Bylo zjištěno, že 9-fluorenon se spotřeboval z 11 procent v průběhu 2 hodin, z 20 procent v průběhu’¹4-, 5 hodin a ž 23 procent v průběhu 6- hodin. HPLC analýzou (analytická' metoda 3) býl zjištěn následující procentuální¹ obsah*pro reakční produkty (obsah fluorenonu není zahrnut) pri 23‘ procentní'konverzi.

·. r ’ .. . ·' ·,.

% obsah j ►produkt

95·.9 ! : BHPF'''·

.... .¹. a.· 4,1' íi- - 2} 4--isdmeř ^{4 f} ‘ ’ n/ď ^r' ' ^iradukt 2:3- ’ ¹ • · *· ··· · * • · * ·* ··

Tyto příklady ukazují, že přidání většího množství vodý do reakční směsi zpomaluje kondenzační reakci Příklad 7

Odstranění vody ve vakuu s nebo bez difenylmethanu jako korozpouštědla í A. 9-Fluorenon (127,7 g, 0,709 mol, 1,0 ekvivalent) a roztavený fenol (996,1 g, 10,58 mol, 14,9 ekvivalentů), se * přidá do reaktoru (reaktor návrh 4, 31). Reakční směs se zahřívá za míchání pod dusíkem na teplotu 45 °C. Potom se přidá pomalu k reakční směsi při teplotě 45 °C v průběhu přibližně 1 minuty 3-merkaptopropansulfonóvá kyselina (5,53 g, 35,4 mmol, 0,0500 ekvivalentu). Reakce se sleduje průběžně odebíráním vzorků a analýzou pomocí HPLC. Bylo zjištěno, že 9-fluorenpn se spotřeboval ze 69 procent v průběhu 1 hodiny, z 88 procent v průběhu 2 hodin a z 95 procent v průběhu 2,5 hodiny. HPLC analýzou (analytická metoda 2) byl zjištěn následující procentuální obsah pro reakční produkty při 1Ό0 procentní konverzi.

% obsah_____produkt

BHPF

2,4-isomer adukt 2:3

B. 9-Fluorenon (127,7 g, 0,709 mol, l,,0 ekvivalent) a roztavený fenol (996,4 g, 10,59 mol, 14,9 ekvivalentů), se přidá do reaktoru (reaktor návrh 4, 31 sDean Stárkovým žaehycovačem vody a vakuovým přívodem místo přívodu dusíku). Reakční směs se zahřívá za míchání pod dusíkem na teplotu 45 ⁹C. Potom se přidá pomalu k reakční směsi při teplotě 45 °C v průběhu přibližně 1 minuty 3-merkaptopropansulfonová kyselina (5,53 g, 35,4 mmol, 0,0500 ekvivalentu). Reakční směs se míchá. 15 minut při atmosférickém tlaku a potom se

98,0

1,4

0,7 • · « · • · ·Φ·t···

aplikuje vakuum. Od tohoto okamžiku se reakce provádí za sníženého tlaku (< 5 mm Hg) a destilát voda/fenol se jímá v Dean Stárkově zachycovači, Reakce se sleduje průběžně odebíráním vzorků a analýzou pomocí HPLC. Bylo zjištěno, že 9-fl'uorenon se spotřeboval ze 68 procent v průběhu 1 hodiny, z 98 procent v průběhu 2 hodin a ze 100 procent v průběhu 2,5 hodiny. HPLC analýzou (analytická metoda 2) byl zjištěn následující procentuální obsah pro reakční produkty při 100 procentní konverzi.

% obsah produkt

98,1

BHPF

1,3

0; 6

2,4 -isomer adukt 2:3

C. 9-Fluorenon (191,5 g, 1,063 mol, 1,0 ekvivalent) roztavený feňol (1500 g, 15,9 mol, 15,0 ekvivalentů) a difenylmethan (156,7 g) se přidá do reaktoru (reaktor návrh 4., 3 1 s Dean Stárkovým zachycováčem vody a vakuovým přívodem místo přívodu dusíku). Reakční směs se zahřívá za míchání ňa teplotu 45 °C. Potom se přidá pomalu k reakční směsi při teplotě 45 °C v průběhu přibližně 1 minuty 3-merkaptopropansulfonová kyselina (8,27 g, 53,0 mmol, 0,0499 ekvivalentu). Reakční směs se míchá 15 minut při atmosférickém tlaku a potom se aplikuje vakuum. Od tohoto okamžiku se reakce provádí ža sníženého tlaku (< 5 mm Hg) a destilát voda/fenol se· jímá v Dean Stárkově zachycovači. Reakce se sleduje průběžně odebíráním vzorků a analýzou pomocí HPLC. Bylo zjištěno, že 9-fluorenon se spotřeboval z 20 procent v průběhu 15 minut, z 80 procent v průběhu 2 hodin z 98 procent v průběhu 3,5 hodin a ze 100 procent v průběhu 6 hodin. HPLC analýzou (analytická metoda 2) byl zjištěn následující procentuální obsah pro reakční produkty při 100 procentní konverzi.

: :···. · % obsah produkt

98,3

BHPF

1,2

0,5

2,4-isomer adukt 2:3

Tyto výsledky ukazují, že odstranění vody z reakční směsi obsahující difenylmethanové rozpouštědlo není nezbytné. Tyto výsledky ukazují, že odstranění vody z reakční směsi urychluje rychlost fenolační reakce., není však nezbytné pro dobré reakční rychlosti a konverze.

Příklad 8

Reakce fenolu s. acetonem za vzniku bisfenolu A a použitím MPSA katalyzátoru

A. Do 4-dramové nádobky (reaktor návrh 2) se přidá směs acetonu (0,11 g, 1,8 mmol, 1,00 ekvivalentu) a fenolu (2,40 g, 25,5 mmol, 14,0 ekvivalentů). Přikrytá nádobka se vloží do vyhřívaného bloku regulovaného na teplotu .62 °C a začne míchání. V jedné dávce se do nádobky potom přidá 3-merkáptopropansulfonová kyselina (.0,021 g, 0,13 mmol, 0,070 ekvivalentu) a nádobka se utěsní. Reakce se sleduje průběžně odebíráním vzorků a analýzou pomočí HPLC. Bylo zjištěno, že přibližně 70 procent acetonu se spotřebovalo v průběhu 2 hodin. HPLC analýzou (analytická metoda 2) byl zjištěn relativní procentuelní poměr 97,0:3,0 pro žádaný reakční produkt 2,.-2-bis-(4-hydroxyfenyl)propan (4,4-bisfenbl A) ve vztahu k isomerní nečistotě 2-(.2-hydroxyfenyl)-2(4-hydroxyfenyl)-propanu (2,4-bisfenol A) při 70 procentní konverzi.

B. Do 4-dramové nádobky (reaktor návrh 2) se přidá směs acetonu (0,11 g, 1,8 mmol, 1,00 ekvivalentu) a fenolu (2,40 g, 25,5 mmol, 14,0 ekvivalentů). Přikrytá nádobka se vloží do vyhřívaného bloku regulovaného na teplotu 25 °C a začne míchání. V jedné dávce se do nádobky potom přidá 3-merkaptOpropansulfonová kyselina (0,074 g, 0,47 mmol, 0,25 ekvivalentu) a nádobka se utěsní. Reakce se sleduje průběžně odebíráním vzorků a analýzou pomocí HPLC. Bylo zjištěno, že přibližně 70 procent acetonu se spotřebovalo v průběhu 2 hodin. V pozdějším stadiu reakce začne reakční produkt krystalovat z reakční směsi.. HPLC analýzou (analytická metoda 2) byl zjištěn relativní procentuelní poměr 98,9:1,1 pro žádaný reakční produkt 2,2-bis-(4-hydroxýfenyl)propan (4,4-bisfenol A) ve vztahu k isomerní nečistotě

2- (2-hydroxyfenyl) -2- (4-hydroxyfenyl) -propanu (2,4-bisfenol A) pro reakční roztok.

Separací krystalického produktu z reakční směsi, následovanou píomytím krystalů vodou za-účelem odstranění povrchových nečistot se získá 4,4-bisf.eňol A obsahující méně než 500 ppm nečistoty tvořené 2,4-bisfénolem A.

C. (Srovnávací příklad) Dó 4-dramové nádobky (reaktor návrh 2) se přidá směs acetonu (0,11 g, 1,8 mmol, 1,00 ekvivalentu) a fenolu (2,40 g, 25,5 mmol, 14,0 ekvivalentů). Přikrytá nádobka se vloží do vyhřívaného bloku regulovaného na teplotu 62 °C a začne míchání. V jedné dávce se do nádobky potom přidá 3-merkaptopropiónová kyselina (0,014 g, 0,13 mmol, 0,070 ekvivalentu) a methansulfonová kyselina (0,013 g, 0,13 mmol, 0,070 ekvivalentu) a nádobka se utěsní. Reakce se sleduje průběžně odebíráním vzorků a analýzou pomocí HPLC. Bylo zjištěno, že přibližně 70 procent acetonu se spotřebovalo v průběhu 2 hodin. HPLC analýzou (analytická metoda 2) byl zjištěn relativní procentuelní poměr 96,2 :3,8 pro žádaný reakční produkt 2,2-bis-(4-hydroxyfenyl)propan (4,4-bisfenol A) ve vztahu k isomerní nečistotě tvořené

2-(2-hydroxyfenyl)-2-(4-hydroxyfenyl)-propanem (2,4-bisfenol A) při 70 procentní konverzi.

Tyto pokusy ukazují, .že MPSA poskytuje produkt, který má vyšší poměr 4,4-isomeru než katalyzátory ze stavu techniky.

·· · * .		*	• ·
• 9	• ·	•	• ·♦♦	• ·
9 · ··	• ·		•	• ·
• · ····♦··	« · ♦ ·	···	• ·	♦ ·

Příklad 9

Příprava katalyzátoru na bázi merkaptosulfonové kyseliny na polymerním nosiči (PMBSA)

A. Příprava sultonového meziproduktu

1,4-BUt.ansulton (3,00 g, 22,0 mmol, 1,00 ekvivalentu) se přidá pod atmosférou dusíku do suchého THF (150 ml). Roztok se ochladí na teplotu -78 °C za použití lázně suchý led/aceton. Potom se pomalu a po kapkách k roztoku o teplotě -78 °C přidá z přídavné nádobky během přibližně 40 minut a za intenzivního míchání n-bUtyllithium (1,6 M v hexanech, 13,8 ml, 1,00 ekvivalentu). Homogenní reakční směs se nechá míchat dalších 10 až 15 minut při teplotě -78 °C a v průběhu přibližně 2 minut se k reakční směsi přidá při teplotě -78 °C póly(vinylbenzylchlorid) (3,3 g, přibližně 1,0 ekvivalentu chlormethylových skupin, 60/40 směs 3- a 4-isomerů, Aldrich Chemical Co.). Reakční Směs se nechá v chladící lázni pomalu ohřát během.3 hodin na teplotu místnosti..V reakční směsi se během této periody tvoří bílá sraženina a zůstává jako pevná látka jak směs dosahuje teploty místnosti, k reakční směsi se přidá voda (100 ml) a bílá nerozpustná látka se odstraní filtrací ve vakuu. Pevná látka se promyje vodou, potom malým množstvím methanolu a methylenchloridem a sUší sé ve vakuové peci a získá se 4,77 g bílého pevného polymeru funkcionalizovaného sultonem.

Β.-Konverze polymeru funkcionalizovaného sultonem na merkaptosulfonovou kyselinu na polymerním nosiči (PMBSA)

Polymer funkcionalizóvaný sultonem z postupu shora (4,00 g, přibližně 15,9 mmol sultonu) se přidá do THF (125 ml). Potom se přidá ke kaši polysultonu v THF thiooctan draselný (2,20 g, 19,0 mmol, 1,20 ekvivalentu) jako pevná látka. K rychle míchané kaši se přidá 1 kapka 50% tetrabutylamoniumchloridu. Teplota se zvýší během několika minut na 26 °C a potom pomalu klesne na 20 °C. Přidají se «· * . t I cj e ^c’

Ci í « i «ΰ

75* « Φ U ^lO.’ <? CÍ.’ ·***- »(> I»^e se ΐ Přidá se další thiooctáh^draselný (2‘, 20'1g, · 19 ýó'· mmol?

další' dvě. kapky 50% tětrabútýlamoňiumchlóridů a roztok ohřeje během<15 minut “na 40' °C‘. Ki reakční směsi ' se pomalu

C přidá ^!při 'teploté ;4.0 ,'°C^V·během» Jf hodiny voda (40- ml) .

? .Podstátná^čášt.-pěVhyeh látek, 'zůstává ve/všech stupních reakce. Reakčnísměs v systému voda/THF se nechá reagovat 15 hodin při teplotě ’40 °C .‘ Rozpouštědlo/séí odstraní ’ ha' rotační odpařovačce a vzniklá'pevná· látka se rozmělní na jemný prášek'.! Opět? se přidá' k pevné látce >THF* (125i thl) á<*vznikne

x..· . .S j .i ť* _ .i . i γ. /ΐ. ___. _ó_ r -j “. L _ .L -i j..< / n t.-. λ ~ ‘τϊ r. A ·'' J. 1 Ί rZclSc. Γ1 XIXCL íDtt •AJCtíLrĎX L.11X VJtJ U CLI A ' ΛΛΧ O. »3 CXAA V ' Vj f ’’ -»-·-> /.v 'uuuyx-j

Tý20: ekvivalentu)p'řičémž- sé- směs 'éxotéřriůií reakcí ohřeje na 26 °C. Přidá se-několik'kapek 50%stetrabůtylamoniumchlóridu a reakční směs se· zahřívá·.··na 40 J°C po dobu. 15 hodin.C . Rozpouštědlo se odstraní na rotační odpařovačce. Pevná látka se rozmíchá na kaši směsí toluenu a ethanolu v objemovém póměru ·2:1. Přidá se koncentrovaná kyselina chlorovodíková (50 ml) a směs se míchá při teplotě místnosti přes noc. Většina HC1 š'ě odstraní 'sprchováním směsi dusíkem á‘ potom se odstraní-rozpůštědlo rotačním odpařováním. Světle hnědá pevná látka sé promyje7.dostatečně .10% kyselinou chlorovodíkovou a vodou··. Sušením přes noc-· ve· vakuové peci (60 ⁰C/úplné vakuum) ¹ se· zí^:ská: 4ýl8' g· merkaptosulfdnové kyseliny jako světle hnědá pevná¹ látka-.ipt*’^’ΐΐtů ; » ’ ,»v-··'· ρ-τ.βϋ.'ϊΛ v prťklxim 9.6 < Vt · . .· ' W· > ' ·.

’ ·>’ ⁵'--^vČ. Příprava gélu^: PMBŠA kátályžátoru-*( PMBŠA-MER) l ny Katályzáťór se··připráví · jákó^šhóráj vychází še z prýškyřičěíMěřrifiéÍd^-(200 až'4O0;ósíúóváhí 2%, gel), zpracované* butansuTtóheťh‘l Produkt šě’-»identifikuj e jako PMBSA-MEŘ>.⁴PÍ ¹ JC? p*Qt> W ii pil ..,3>· 'l/>·. ,· V -Č í* * · I- i

l.Iyf Vjjů Příprava katalyzátoru ž břommethylovaného makřopóťézního'polystyrenu (PMBSA-XEBR) katalyzátor se připraví jako shora, vychází se z brommethýlóvané makřoporézní pryskyřice Amberlit™ XE-305 (4% síťování, okatost 20 až 50, 3,7 mekv. Br/g).

ĚPříprava katalyzátoru z chlotmethylováného

•«4 ·»« ·· • *· • · ·· makroporézního polystyrenu (PMBSA-XECL)

Katalyzátor se připraví jako shora, vychází se z chlormethylované makroporézní pryskyřice Amberlit™ (4% síťování, okatost 20 až 50, 4,3 mekv. Cl/g).

F. Příprava katalyzátoru z pryskyřice Merrifield^R a

1,3-propansultonu (PMPSA-MER)

Katalyzátor se připraví jako shora, zpracováním pryskyřice Meřrifield^ (2% síťování, okatost 200 až 400, 4,3 mekv. Cl./g) lithiovaným 1,3-propansultonem, který se může připravit podle methody kterou popsal T. Ďurst a kol., A new routě to 5- and 6-membered ring sultones, Can. J. Chem., díl 48 (1970), str. 845-851.

Příklad 10

Hodnocení polymeru merkaptosulfonové kyseliny (PMBSA) při reakci fenolu s fluorenonem.

A. Do 4-dramové nádobky opatřené míchací tyčinkou (reaktor návrh 2) se přidá 4,33 g směsi fenolu a fluorenónu v molárním poměru 20,8:1 a 0,2.6 g [ (6% hmotn. roztok) ] polymeru merkaptosulfonové kyseliny (PMBSA) připraveného jak je popsánu v příkladu 9B. Reakční směs sě skládá z homogenní kapalinové báze a z oddělené heterogenní báze polymerního katalyzátoru. Směs se zahřívá na teplotu 36 °C po dobu 3 hodin. Ke zvýšení rychlosti reakce se teplota.zvýší na 50 °C po dobu 18 hodin. Sledování reakce HPLC analýzou ukazuje, že reakce probíhá při 36 °C, 100 procentní konverze se dosáhne po 1'8 hodinách při zahřívání na 50 °C. HPLC analýzou (analytická metoda 2) bylo zjištěno následující složení produktu po 18 hodinách reakce (100 procentní konverze)..

% obsah produkt

98,86

0,98

0,16

BHPF

2,4-isomer adukt 2:3 ·«« ·♦·· * · ♦· ··· · · • » · «· ··

B. (Srovnávací příklad) DOWEX™ 50WX4 (síťovaná sulfonovaná polystyrénová pryskyřice od firmy The Dow Chemical Compány) podporovaná 2,2-dimethylthiazolidinem (25 % ekvivalentu pryskyřice kyseliny sulfonové) se promyje na skleněném filtru fenolem při teplotě 55 °C, aby se odstranila voda. Pryskyřice, se potom promyje směsí obsahující fenol a fluorenon v molárním poměru 20,8:1 při teplotě 55 °C, aby se vytěsnila původní fenolová promývací kapalina. Do 4-dramové nádobky opatřené míchací tyčinkou (reaktor návrh 2) se přidá 2,13 g směsi fenolu a fluorenonu v molárním poměru 20,8:1 a 0,74 g (35% hmotn. roztok) katalyzátoru založeného na podporované pryskyřici DOWEX^M 50WX4 jak je popsáno shora, od firmy The Dow Chemical Cómpany. Hiriotnost použitého katalyzátoru se stanoví po reakci regenerováním pryskyřice z reakční směsi filtrací, promytím pryskyřice, toluenem a hexanem a sušením do konstantní váhy ve vakuové peci při teplotě 50 °C po dobu 6 hodin.

Reakční.směs obsahuje homogenní kapalinovou fázi a oddělenou heterogenní polymerní katalytickou fázi. Směs se zahřívá na teplotu 50 °C po dobu 18 hodin. Sledování pomocí HPLC ukazuje, že přibližně.17 procentní konverze proběhne po 4 hodinách, a 73 procentní konverze proběhne po 18 hodinách. HPLC analýzou (analytická metoda 2) bylo zjištěno následující složení produktu po 18 hodinách reakce (73 procentní konverze).

% obsah produkt

91,32

BHPF

6,78 2,4-isomer

1,90 adukt 2:3

C. (Srovnávací příklad) Do 4-dramové nádobky opatřené míchací tyčinkou (reaktor návrh 2) se přidá 2,16 g směsi fenolu a fluorenonu v molárním poměru 20,8:1 a 0,34 g (16% hmotn. roztok) suchého Amberlitu™ 15 (síťovaná sulfonovaná

• · ·· ♦ *· · ·

4 · ·· ·· polystyrénová pryskyřice od firmy Rohm and Haas Company). Reakční směs se skládá z homogenní kapalinové báze a z oddělené heterogenní báze polymerního katalyzátoru. Směs se zahřívá na teplotu 50 °C po dobu 18 hodin. Sledování reakce HPLC analýzou ukazuje, že přibližně 24 procent konverze proběhne po 4 hodinách a 64 procent konverze proběhne po 18 hodinách při teplotě 50 °C. HPLC analýzou (analytická metoda 2) bylo zjištěno následující složení -produktu po 18 hodinách reakce (64 procentní konverze),

%.obsah produkt

95,82 BHPF

3,93 2,4-ísomer

0,25 adukt 2:3

Pokusy ukázaly, že použití katalyzátorů popsaných v předkládaném vynálezu dává vyšší stupeň konverze fluorenonu a vyšší poměry 4,4/2,4-isomeru, něž katalyzátory ve stavu techniky.

Příklad 11

Regenerace a recyklování pevného katalyzátoru

A. Regenerace katalyzátoru

Reakční směs z příkladu 10A se ochladí na teplotu 40 °C a směs se odstředí. Vrchní kapalná vrstva se dekantuje a dále se zahřívá.(40 až 45 °C) a přidá se roztok fenolu a fluorenonu (přibližně 3 až 4 násobný objem katalyzátoru) v molárním poměru 20,8:1. Směs se míchá, odstředůje a ohřátá kapalná vrstva sé dekantuje. Tato promývací procedura se opakuje třikrát a pak se přidá požadované množství směsi fenolu a fluorenonu a reakce začne.

B. První recykl

Do 4-dramové nádobky obsahující polymer

♦ · ·	• ·			99
• · ♦ «	•	•	•	• ·	•		•
• «	•	•		·		• ·
• «	• *	«	• Φ	• · ·	*		•
• ·	•		•	•	•		•
«·· ···«			tli	• ·

merkaptosulfonové kyseliny získaný (jak popsáno shora) z příkladu 11A se přidá 4,33 g směsi fenolu a fluorenonu v mólárním poměru 20,8:1. Směs se zahřívá na teplotu 50 °C po dobu 4 hodin. Sledování reakce HPLC analýzou ukazuje, že přibližně 90 procent konverze proběhne po 4 hodinách při teplotě 50 °C. HPLC analýzou (analytická metoda 2) bylo zjištěno následující složení produktu po 4 hodinách reakce (90 procentní konverze), % obsah produkt

98,77 BHPF

1,09 2,4-isomer

0,14 adukt 2:3

C. Druhý recykl

Do 4-dramové nádobky obsahující polymer merkaptosulfonové kyseliny získaný (jak popsáno shora) z 1, recyklu se přidá 4,00 g směsi fenolu a fluorenonu v mólárním poměru 20,8:1. Směs se zahřívá na teplotu 50 °C po dobu 18 hodin. Sledování reakce HPLC analýzou ukazuje, že přibližně 83 procent konverze proběhne po 4 hodinách a 100 procent konverze proběhne po 18 hodinách při teplotě 50 °C. HPLC analýzou (analytická metoda. 2) bylo zjištěno následující složení produktu po 18 hodinách reakce (100 procentní konverze).

% obsah produkt • 98,79 BHPF

1,10 2,4-isomer

0,11 adukt 2:3

D. Třetí recykl

Do 4-dramové nádobky obsahující polymer merkaptosulfonové kyseliny získaný (jak popsáno shora) z 2.

recyklu se přidá 2,00 g směsi fenolu a fluorenonu v mólárním poměru 20.,8:1.. Směs se zahřívá na teplotu 40 °C po dobu 18 ·* ···· hodin. Sledování reakce HPLC analýzou ukazuje, že přibližně 90 procent konverze proběhne po 4,5 hodinách a 100 procént konverze proběhne po 18 hodinách při teplotě 40 °C. HPLC analýzou (analytická metoda 2) bylo zjištěno následující složení produktu po 18 hodinách reakce (100 procentní konverze) .

% obsah_____produkt

i. 99,08 BHPF

0,92 2.,4-isomer n * adukt 2:3 * nestanoveno

Tyto pokusy ukázaly, že katalyzátor může být recyklován opakovaně bez ztráty aktivity.

Příklad 12

Experimentální stanovení parametrů.pro kondenzaci fenolu.s fluorenonem (3-MPSA, difenylmethan)

Pokusy se provádějí v míchaných, isotermických vsádkových reaktorech (reaktor podle návrhů 2 nebo 3) za účelem stanovení vlivu teploty, molárních poměrů reaktantů a množství MPSA na reakční rychlost a na distribuci produktu. Výsledky jsou uvedeny v tabulce I.

Grafická analýza výsledků uvedených v tabulce I ukazuj.e, že tvoření 2,4-BHPF je závislé na reakční teplotě. Jak se teplota zvyŠuje,zvyšuje se poměr 2,4/4,4. Naproti tomu molární poměr fenolu/Fn má malý účinek na poměr 2,4/4,4. Výtěžek aduktu- 2:3 se značně zvyšuje jak se snižuje poměr fenol/Fn od 15:1 do 2,5:1a zvyšuje teplota od 25 °C do 85 °C.

Grafická analýza výsledků pro chody při 18 molárních procentech MPSA, v termínech počátečních reakčních rychlostí (moly BHPF/1 *hod.) ukazuje značně zvýšení rychlosti při teploty z 25 °C na 85 °C.

Zvýšení koncentrace katalyzátoru MPSA rovněž způsobuje očekávané zvýšení reakční rychlosti. Poměr fenolu:fluorenonu rovněž působí na reakční rychlost. Má se za to, že vyšší poměr fenolu:fluorenonu příznivě ovlivňuje kondenzaci, rovněž reakce provedená v rozpouštědle, jako je difenylmethan.

t

Tabulka I

Fenol + Fn-----> BHPF

Katalyzátor MPSA, 10% Fn v DPM Analytická metoda 2 - Detektor UV

Chod Teplota	Mol	Mol %	2,4/4,4	2:3/4,4	Konv.	Póčát.
	(° C)	poměr.	MPSA	Obsah	Obsah	(.%)	rvchl,*
1	55	8,62	12,8	0,0261	0,0198	99	0,16
2	25	2,46	7,9			14	0,0002
3	85	2,46	7,9	0,0389	0,114	62	0,047
4	25	14,75	7,9			12	0,028
5	85	14,75	7,9	0,0299	0,0098	99	0,53
6	25	2,46	17,7			5	0,001
7	85	2,46	17,7	0,0:34	0,102	67	0,59
8	25	14., 75	17,7	0,0202	0,0074	99	0,041
9	85	14,75	17,7	0,0317	0,010.6	99	0,88
10	25	8,62	12,8	0,0239	0,0179	99	0,0042
11	85	8,62	12,8	0,0354	0,0244	99	0,73
12	55	2,46	12,8	0,0252	0,0673	57	0,035
13	55	14,75	12,8	0,0237	0,0076	99	0,17
14	55	8,62	7,9	0,0264	0,0177	99	0,12
15	55	8, 62	17,7	0,0291	0,0248	99	.0,042
16	55	8,62	12,8	0,0285	0,0185	99	0,15
17	63	14,75	12,8	0,026	0,00911	99
18	63	14,75	12,8	0,0259	0,0088	99
19	63	14,75	12,8	0,026	0,0088	99
20	63	14,75	12,8	0,0266	0,0084	99	0,29
* k 21	63	14,75'	12,8	0,0272	0,‘0096	99
22	63	14,75	12,8	0,0265	0,0098	98
23	63	14,75	12,8	0,0269	0,0092	98
24	55	14,75	17,7	0,0255	0,0084	98	0,36
25	55	2,46	17,7	-	-	24	0,14
26	63	9,9	5	0,0258	0,015	98	0,078
27	25	14,75	12,8	0,0178	0,0067	98	0,013

- 83 Poznámky k tabulce I:

BF.= BHPF (4,4-isomer) 2:3 = adukt 2:3 * BHPF mol/l hod.

** recykl

Tabulka II ¹ Fenol + Fn -----> BHPF

Katalyzátor MPSA, různá % Fn v rozpouštědlech Analytická metoda 2 - Detektor UV

Chod Teolota Rozo.	%Fn	Mol	Mól % .2,4/4,4	2:3/4,	4 Čas	%
	° C			noměr	MPSA	Obsah .	Obsah	hod..	Konv.
1	65	DPM	21	10	18	0,029	0,017	2	98
2	55	DPM	55	15	6,5	0,012	0,008	4	100
3	33	DPM	38,4	30	11,5	0,013	0,005	2,5	95
4	'45	DPM	5.5	20, 8	14,6	0,016	0,006	2	ioo
5	45	DPM	55	15	5,0	0,013	0,005	6	100
1A	27	DPM/MC	29	21	4,6	0,010	0,005	19,5	100
2A	35	MBenzoát	-55	21	8	0,015	0,004	6, 5	86
3A	35	CIBenzen	13	21	25,6	0,018	0,005	3,25	I 9.9
4A	35	2,4,6TMPh	14	21	14/6	0,014	0,002	3	38

* v rozpouštědle

DPM = difénylmethan

DPM/MC= difenylmethan + methylenchlořid

MBenzoát = methylbenzoát

CIBenzen = chlorbenzen

2,4,6TMPh = 2,4., 6 - trimethylf enol «4

- 84 že poměr 2,4/4,4 zůstává zatímco poměr 2-.3/4,4 se

Výsledky v tabulče I ukazují, konstantní se zvyšující se konverzí, zvyšuje.

Množství MPA katalyzátoru je ve vztahu k množství tvořeného 2,4-isómerního produktu. Vysoké poměry 2,4/4,4 při vysokých koncentracích MPSA jsou pravděpodobně ve vztahu k příznivé kysele katalyzované reakci produkující vysoké množství 2,4-isomeru.

i

Příklad 13 «I

Vliv rozpouštědel na distribuci a konverzi produktu

Pokusy se provádějí v míchaných vsádkových reaktorech aby se stanovilo,, zda je použití rozpouštědla výhodné. Výsledky těchto pokusu jsou uvedeny v tabulce II. Nezdá se být, že by použití rozpouštědla bylo výhodné·. Porovnáním chodu užívajícího 10 % DPM s nezředěným chodem při stejné koncentraci MPSA .ukazuje, že reakční rychlosti jsou vyšší pro nezřědený chod, ačkoliv chod s DPM používá 2,5 krát více katalyzátoru/Fn.

Vyšší poměry 2,4/4,4 a aduktu 2:3 při provedení reakce v DPM jsou další nevýhodou. Je proto výhodné kondenzace provádět v přebytku fenolu jako rozpouštědla.

Příklad 14

Vliv teploty, koncentrace MPSA a poměrů fenol/fluorenon na distribuci produktů (přebytek fenolu jako rozpouštědlo)

Reakce se provádí v isotermním míchaném reaktoru jak je popsáno shora. Výsledky jsou uvedeny v tabulce III. Tyto výsledky ukazují, že zvýšení množství katalyzátoru zvýší poměr isomeru 2,4/4,4. Zvýšení reakční teploty nebo snížení molárního poměrufenol/Fn vede k většímu množství aduktu 2:3 ve vyrobené směsi.

íKS. 1' _t ©f Ci Q ty

©.( 6 ‘ < · <W .

Ootjt-T t; - C:l « fc· O O' ťífl·^1.

- <85 ·f. 1«.

η k: cj Ci © t ^f b' fe :<h· c rc <. * č> h

L» O c 41 t* (» Γ.

ooť«c; c c C n << C í ,! «3 ’ C rt<’ *»ⁿc

- b ,i' Ji'

Příklad 15 F^.. jl + R*i -- - * LítU

*.♦?; »r.ar J.X!,. lý x©· kct - ^*... t ·!..

Regenerace a recyklování ;MPSArz treakčníchsměsí.:r 'Λ¹ . * /\;Chody^se;prpyá'dějl.vjobjemu100 ml,'až 1,5.1 _;í (reaktoryjpodle· ηένΓύ.3 ’a ,4)v za ..účelem, zjištění.·,, zda se muže MPSA extrahovatíž nezředěného.BHPF réakčního1 roztoku· vodou a recyklovat do následujících čhodů h Rovněž sé 'zkoumá vliy 0381 . otá'ček< míchání na dobu požadovanou: pro' rozražení emulzí’ ._t 0 * Fenol se.zváží a vloží .'do reakční nádoby! Fluoréiioh. se zváží a -vloží do reakční katalyzátoru MPSA. ' i

.1 j nádoby ř

a - následuje' zváženi r

ít f <

0, vú8
ť*, ··.·'	>1
	l., I.·

n

1*»

Ί

i. ·

3 5	u·	. Ui
- , M. A ! I í i, *d< v f'	<*>
U/l

	- ’ . Ti i '
F			υ h»
		ti	' ' ·· -ř	' ' < n

í -Ví ;*’·<· ί ,. V - Ay ⁿl * 'j .1

Tabulka III

Fenol + Fn ----> BHPF

Katalyzátor MPSA, nezředěné reakce - bez rozpouštědla

Analytická metoda 2 - Detektor UV

Chod	Teplota	Mol	Mol %	Čas	2,4/4,4	2:3/4,4%	%	MPSA
	(°C)	poměr MPSA	(hod.)	Obsah	Obsah	Konv. * *
1	65	10	5	2,2	0-,017	0,011	99	0., 0470
2	35	2	8	3	0,013	0,003	98	0,0382
3	55	21	8	1,5	0,016	0,004 .	100	0,0382
4	63	10	2	7,5	0,014	0,008	97	0,0187
5	63	15	13	1	0,017	0,005	-	0,0846
6	28	10	5	20	0,011	0,008	92	0,0470
7	45	10	5	5	0,012	0,007	91	0,0470
81	36	21	8	5	0,013	0,005	62
9	36	21	3,9	7,25	0,012	0,005	95	0,0191
102	36	21	4	6,5	0,012	0,007	96	0,0202
11	35	21.	159	1,83	0,028	0,011	100	0,6932
12*	45	15	5	2,5	0, 013	0,006	99	0,0330
13	45	15	5	3,5	0,014	0,007	100	0,0330
* 14	55	21	3	2	0,014	0,006	99	0,01.46
* 15	35	21	18 mpa	20	0,034	0,011	100	0,0580

5,2 msa * = k odstranění vody během reakce se použije vakuum ** = mol/1 ¹ Molekulární síta se použijí k odstranění vody v průběhu reakce + použije sě více katalyzátoru.

Fn se přidá kontinuálně v průběhu 43 minut.

Místo MPSA se použije MSA (methánsulfonová kyselina) a MPA (merkaptopropionová kyselina).

Koncentrace materiálů ve vzniklých směsích se sledují HPLC (analytická metoda 4).

Použijí se následující směsi:

	Nezředěné chodv	Chodv	s DPM
Chem.	%hmoth.	teorie Chem.	a o	hmotn.	teorie
Fenol	82,35	Fenol		47
Fn	0,00	Fn		0,00
MPSA	0 ,50	MPSA		0,21
h2o	0,84	h2o		0,48
BHPF	16,31	BHPF		9,3
		DPM		43
	Do reaktoru	se přidá 200 ml směsi a	2 00 ml	vody.

Vzniklá směs se míchá 10 minut. Fáze se nechají oddělit a zaznamená sé čas Separace. Vzorek (10 ml) organické fáze se odebere pro analýzu HPLC a iontovou chromatografii. Vodná fáze zbývá pro analýzu.

Opakuje se extrakce zbývající organické vrstvy za použití stejného množství vody (190 ml). Ke konci extrakce a separace se uchová 1Ó ml organické vrstvy.

Zbývajících 180 ml organické vrstvy sé extrahuje 180 ml vody. 10 ml vzorek organické vrstvy se uchová jako předtím.

Vodný extrakt se destiluje ve vakuu a získá se roztok fenolu, MPSA a malého množství BHPF. Provede se kyselá titrace á iontovou chromatografií žě zjistí, že veškerá MPSA se regenerovala ze směsi. Výsledky reprezentativních extrakcí jsou uvedeny v tabulce IV.

• 9 « « * » «

Data extrakce pro nezředěný chod 21:1 (Fenol/Fn) rychlost míchání 500 ot./min.

Tabulka IV

Extrakční	1		2		3
fáze	Org.	Vodná	Org.	Vodná	Ořg.	Vodilá
g použité	217	200	251,4	190	216,2	180
g konečné ť	262,2	154,9	226,9	214,5	196,4	199,8
ή		% složek	ve fázi
Fenol	62,8	6,71	57,6	6,63	59, 2	6,39
Fn	0,00	0., 0	0,00	0,0	0,00
MPSA	0,08	0,55	0,030	0,12	0,0100 0,039
h2o	23,7	92, 7	28,0	93,3	25,1	93,6
BHPF	13,4	0,0098	14,4		15,8	0,0073
		rychlost	míchání	150 ot.	./min.

Extrakční	1		2		3
fáze	Org.	Vodná	Org.	Vodná	Org.	Vodná
g použité	217	200	258	190	226,4	180
g konečné	268,6	148,4	237,2	200,5	195,36	200, 6

% složek ve fázi

Fenol	60,1	6,37	61,6	7,17	61,1	6,82
Fn	0,00	0,0	0,00	' 0,0	0,00
MPSA	0,10	0,53	0,0270 0,10	-0,005	0,03
p-i h2o	27,1	93,1	24,2	92,7	23,5	93,2
P-2 BHPF	12,7	0,0088	14,3	-	15,4	-
* *	4 . a 5 .	extrakce:	stejné	ob j emy	organické a

anorganické vrstvy: MPSA v organické vrstvě 0,0030 (4.),

0,0005 {5.), ve vodě 0,0143 (4.) a 0,0025 (5.)

φφφ·· ·

Izomerační studie v přítomnosti MPSA ·Φ·*

Příklad 16

Reakce se provedou v míchaných vsadkových isóterntních reaktorech (reaktor podle návrhu 2), Do reaktoru se vloží směs 83,2 % hmotnostních fenolu, 0,09 % hmotnostních fluorenonu, 13,2 % hmotnostních BHPF, Obsahující 0,92 % ΐ hmotnostních 2,4-isomeru a 0,68 procent hmotnostních aduktu.

Do reaktoru se přidala různá množství MPSA. Vzniklé směsi se míchají a zahřívají. Složení v reaktoru v různou dobu se stanovuje analytickou metodou 4.

Složení reakční směsi se uvádí v tabulce V. Výsledky j sou uvedeny v tabulce VI.

Tyto výsledky ukazují, že zahřívání směsí v přítomnosti MPSA způsobuje při izomeraci reakčních směsí vyšší koncentrace 9,9-bis-(4-hydroxyfenyl)-fluorenu. Jako výsledek prodlouženého zahřívání se rovněž zvyšuje koncentrace vyšších aduktu.

Tabulka V

	Složení pro studii	izomerace
		Teplota	mol/1	mol/1	g Rx	9
	Běh	°C	MPSA	Fenol	Mix	MPSA
	1	70	0,642	9,250	5,42	0,5710
	2	55	0,340	9,705	5,42	0,2878
	4	55	0,920	- 8,835	5,42 ·	0,8540
	6	55	0,642	9,250	5,42	0,5710
	8	70	0,340	9,705	5,42	0,2878
	9	70	0,920	8,835	5,42	0,8540
	15	55	0,180	9,940	5,42	0,1520

_řt ft c t- . ’ cc ť < f»c»€.

ČÍ tO lř.! t<

π <ř *· ř* C . ΓιΓ,ι ην· _β r< r. r. Λ •d C <·*·

15.. C· £ € C C r> c b <

i· Ή,3£ 0,/ _t ? Tabulka_; VI j., _S1, j

Izomerační studie

αΛ „. i	t Čas	ÍU/M Fenol	P. «;<, %, ý reakční	směsi:, tyf
Fn ·ί . BHFii	.2:.'4*	2 : 3*	2bříd.	% celk+ .%' celk*
1... .·: běh	0		75,27	0,08	11,94 ’	1,74	0',. 62	0,00	89,6	99,2
id	4		76,86	0, OÓ	13,09	1, '6-1.	0,26	0,018	91,8	101,4
s#2^,. ,	22,	5	,74,64.	0,00	14 / 05	1,01	0,17	0,15	90,0	99,5
S#3	52 i 7 0		76,1.8	0,00	14,30	0,88	0,14	0,23	91,71	01,3
:<· V' >. ’ 2 ; běh		79,00	0,09·	12,66	1,84	0., 65	0,00	94,2	99,3
S#l' ,	4		81,9í i	0:, 00	13-,1 η	•1', 9, *	0,5 :	,0; 00	97,4	102,5
S#2	2.1		76,71	0,00	13,21	1(56	0,29	0,0242	91,76	96,8
S#3	29		80, 41	0,00	14 , 0-7-	17 53,	0,23	0,0169	96,25	101,3
S#4	94		80,96	0,00	14,18.	0,89	0,14	0,07	92,17	101., 2
Sil 5- 101.		77,22	Ό,Ό.Ο	14 , -62 j 0 , .94	0,21	0,10 R ...	92,99	98,0
4 . běh	0		71, 8.8	0,0.8	1/ <- 11,52	* 1,:6.6	0/59	0,00	85,-7	99,3
S#1	2		6 7,5-3	0., 06	12,25	1,6.8	0,40	Ο,.ΟΟ	81,92	95,5
S#2	4,	5	69,3	0,0.0	12, 2	1,5	0,3	0,013	83,3	96,9
S#3	24.,.	5	74,49	0,07	13,18	.0·, 95	0,15	0,04	88,88·	102,5
S#4	88 ty-		67,54	0,00 1	13,95 0,70 ν-ί	0,11 1	0,22 -η 1	82,29	95,9
6. běh	Ό1		76,02	Ό,08·	12,06.,	Ί; 75	0,62:	0,00 ν .,	‘ 90,5	1Ό0,1
S#1	2		73,72	0, 00-	t13r 01	1,:83	0,51.	0 ,00	89.0	98,6
S#2	.4;	5	75, 4	0, 00	13,2	.1,8	0,4 1	0,00 .	90,8.	100,3
S#3 . .	24.·,	5	78,3 9,	0,00	13,36	1,17	0,18?	.0,02 ,.	93,13	102,7
S#4	88		74; 06	ο, 0 0.	14,99	0,76	0,10	0,12	89,90	99,4
8 ., běh	0		84,03	0,09	13,33	1,94	0,69	0,00	100,1	105,1
S#1	7		78,92.	0,00	1.4,00	1,69	0,29	0,00	94,90	99,00
S#2	23		76,1	0,00	14,6	1,2.·	0,2	0,1	9:2,2	97,2
S#3	52		79,09	0; 00	:14,92	1, 02	0,15	0,12	95,30	100,3
9 . běh	0		72,59	0,08	.11,52	1; 68	0.,59-	0,00	86,5	100,1
s#í ίΛ	ř. 3		68,42	0,00	12-,90	1,31-	0,20	0,0-3	82,,87	96, 5
S#2 .	•7		. 70,5η;,0,00	13,2	ι·,0>	0,2	0; 1	84,8	98,4

·* *

S#3	22,5 70,86 0,00 12,99 0,76 0,16	0,19	84,95	98,6
15.	běh 0 80.93 0.09 12.97 1.87 0.66	0,00	96,5	99,1
S#1	2 83,36 0,00 13,83 2,01 0,66	0,00	99,8	102,6

* odhad + včetně katalyzátoru t, Příklad 17

Čistění 9,9-bis- (4-hydroxyfenyl) fluorenonu

A. Srážení z methylenchloridu

Syntetická reakční směs (105 g: 63 % hmotnostních,

66,5 g fenolu; 20 % hmotnostních, 21,1 g 4,4-BHP.F a 17 % hmotnostních, 18 g vody)se vloží do tříhrdlé baňky s kulatým dnem obsahu 500 ml, opatřené zahřívacím pláštěm Variac, teploměrem, míchací tyčinkou a chladičem. K regulaci teploty kapaliny v nádobě se použije Therm-O-Watch’¹. Samostatný teploměr se umístí v destilační věži ke sledování teploty v parní fázi.

Směs se míchá a zahřívá při okolním tlaku na teplotu 160 °C, během které fenol a voda destilují. Analýza reakční směsi stanoví hmotnostní poměr fenolu:BHPF 1:1. Reakční směs, stálé teplá se přidá k methylenchloridu nasyceném BHF a vzniklá směs se pomalu rozvíří za vzniku Čirého žlutého homogenního roztoku. Směs se nechá ochladit na teplotu místnosti, což způsobí krystalizaci.

Tyčinkovité krystaly přítomné v emulzi se před filtrací analyzují mikroskopicky. Přibližně 80 % krystalů je delších než 100 mikronů a mají průměr mezi 20 a 50 mikrony.

Suspenze obsahující krystaly se filtruje na skleněné porézní fritě, za použití vakua způsobeného vodrlí vývěvou. Filtrační koláč se promyje 79 g methylenchloridu nasyceným BHPF a potom 72 g teplé (90 °C) vody. Po vysušení při 65 °.C na vzduchu přes noc se získá 12,9 g produktu. Výtěžek činí % á nalezená čistota stanovená pomočí HPLC je 99,8 %.

B. Promývání roztokem hydrogenuhličitanu sodného

Syntetická reakční směs (105,5 g jako v příkladu 17A) se spojí se 100 ml 2¾ hmotn. roztoku hydrogenuhličitanu sodného. Směs se míchá a potom se organická a vodná vrstva oddělí v samostatné nálevce. Organická vrstva še odebere. Tento proces se provede celkem čtyřikrát. Promytá reakční směs {85,-2 g: 58 %, 58 g fenolu; 17,4 %, 17 g 4,4-BHPF a 25 21 g vody) se vloží do zařízení popsaném v příkladu 17A.

Směs se míchá a zahřívá při tlaku 80 až 100 mm Hg na teplotu 160 °C, kdy dochází k destilaci fenolu a vody. Fenol nasycený BHF (100 g) se přidá k reakční směsi a teplota směsi se udržuje na 65 °C. V průběhu 1 hodiny začíná krystalizáce. Vzniklá kaše se míchá přes noc a tyčiňkovité krystaly vzniklé v Suspenzi se analyzují a potom filtrují. Přibližně 30 % krystalů je delších než 100 mikronů a mají průměr mezi 10 a 30 mikrony. Krystalizační suspenze še filtruje na skleněné fritě, za použití vakua způsobeného vodní vývěvou. Hnědý filtrační koláč se promyje 200 ml vody teploty místnosti a potom se míchá a promyje stejným množstvím vody. Hnědé béžové krystaly še potom promyjí methylenchloridem nasyceným BHPF a potom ethylenchloridem. Po vysušení při 65 °C na vzduchu přes noc se získá 7 g hnědého produktu.

Výtěžek činí 47 % a nalezená Čistota stanovená pomocí HPLC je 99,7 %.

C. Destilace fenolu, krystalizace z toluenu

Syntetická reakční směs (149 g: 17,5 % hmotnostních, 24 g 4,4-BHPF; 95 g fenolu a 30 g vody) se vloží do reaktoru, popsaném v příkladu 17A. Směs se míchá a zahřívá při tlaku 80 až 100 mm Hg na teplotu 160 °C, přičemž dochází k destilaci fenolu a vody dokud se hmotnostní poměr fenolu:BHPF nesníží na přibližně 1:1. Nedochází k žádnému zvýšení koncentrace aduktu.

Vzniklá směs, ještě teplá se přidá k 121 g toluenu

,...... ·· ··· ·· ·* nasyceného BHPF. Vzniklý homogenní roztok se nechá stát při teplotě místnosti, kdy dochází ke krystalizaci. Vzniklé tyčinkovité krystaly se analyzují mikroskopem a potom se filtrují. Přibližně 20 % krystalů je delších něž 10 mikronů a mají průměr mezi 10 a 50 mikrony.

Emulze s krystaly se filtrují na pórovité skleněné fritě zá použití vakua získaného vodní Vývěvou, Světle růžový filtrační koláč se zpracuje podobným způsobem jako ostatní příklady. Po vysušení při teplotě 65 °C přes noc na vzduchu se získá 18,5 g slabě růžového produktu. Výtěžek činí 77 % a nalezená čistota stanovená pomocí HPLC je 98,1 %.

D. Destilace fenolu.,- krystalizace z methylenchloridu Fenol a fluorenon se spojí v přítomnosti

3-merkaptópropansulfonové kyseliny (MPSA) za vzniku reakční směsi, která po promytí k odstranění kyselého katalyzátoru obsahuje 20 % hmotnostních 4,4-BHPF, 64. % hmotnostních fenolu a 16 % hmotnostních vody. Reakční směs se destiluje ve vakuu způsobeného vodní vývěvou (přibližně 80 mm Hg) při teplotě 160 °C a získá se zbytek, obsahující přibližně 50 % hmotnostních fenolu a 50 % hmotnostních 4,4-BHPF, tj.

fenol;4.,4-BHPF v hmotnostním poměru 1:1.

Tato směs 1:1 se ochladí na teplotu 120 °C a potom se vlije do 176 g methylechloridu teploty místnosti, který byl předem nasycen 4,4-BHPF. Tak se získá při refluxu čirý homogenní roztok, který se nechá ochladit na teplotu místnosti. Krystalovaná směs se filtruje ve vakuu při teplotě místnosti. Filtrační koláč se promyje 79 g methylenchloridu nasyceného BHPF (bez míchání filtračního koláče.během promývání) a potom se promyje za míchání 72 g horké vody (90 °C). Vzniklý bílý filtrační koláč se suší na vzduchu při teplotě 60 °C a získá se 61 % hmotnostních 4,4-BHPF původně stanoveného v reakční směsi.

F. Odstranění azeótropu fenol-voda

Přibližně 380 mg reakční směsi podobné směsi v ····

- 94 příkladu 17D se pomalu přikapává při teplotě 84 °C a za tlaku 300 mm Hg do 4 1 vody. Toto ředění ve vodě je doprovázeno odstraněním fenolu ve formě azeotropu fenol/voda. Ve vodě nerozpustné materiály se se vysráží z kapalné fáze jako bílý prášek. Tímto způsobem se získá přibližně 64 g surového BHPF. Surový BHPF obsahuje všechny nečistoty původně obsažené v reakční směsi. Produkt še filtruje, promyje se vroucí vodou a suší se na vzduchu při teplotě 60 °C a získá _ť. se 96 % hmotnostních 4,4-BHPF původně stanoveném v reakční směši.

í

F. Krystalizace z triisopropylbenzenu

Reakční směs (55,8 g: 63,1 % hmotnostních, 35 g fenolu,· 14 % hmotnostních 4,4-BHPF a 23 % hmotnostních, 12,8 g vody) se vloží do 250 ml baňky s kulatým dnem upravené jako v příkladu 17A. K reakční směsi se přidá triisopropylbenzen ..(TIPB, 106,6 g) a dojde k rozdělení směsi do dvou fází, z nichž spodní jé žluté barvy.

Směs se míchá a zahřívá ve vakuu způsobeného vodní vývěvou (cca 80 mm). Po odstranění vody při teplotě 50 až 80 °.C se směs stane homogenní. Směs se míchá a nechá se zchladnout. Pevné látky se objeví při teplotě 70 °'C. Směs se nechá zchladnout na teplotu místnosti a filtruje se na skleněné fritě vé vakuu. Bílé pevné látky na fritě se promyjí TIPB. Filtrační koláč se nechá přes noc ve vakuu (vodní vývěva, přičemž se přes filtrační koláč prohání vzduch.

Analýza vzniklého matečného louhu ukazuje, že se málo fenolu v násadě odstraní jako výsledek destilace. Filtrační koláč obsahuje 4,2 g bílého, téměř volně tekoucího produktu *í (54 % regenerace, 98,8 % čistota stanovená pomocí HPLC).

G. Destilace k odstranění fenolu; krystalizace z methýleňchlóridu

Reakční směs (98,8 g·. 61 % hmotnostních, 60,3 g fenolu; 19,4 % hmotnostních, 19,2 g 4,4-BHPF a 19,6 % hmotnostních, 19,4 g vody) se vloží do zařízení popsaného v příkladu 17F. K destilačnímu ramenu se připojí sběrná nádoba a připojí se zdroj vakua (vodní vývěva). Teplota se nastaví na hodnotu 100 °C a začne zahřívání.

Teplota (°C)________Pozorování/činnost

50-55 začíná var a destilace

100 mírné tvoření bublin nastavení teploty zvýšeno na 120 °C

105 znovu začíná destilace

115 nepatrná destilace nastavení teploty zvýšeno na 140 °C

120 silný var, mírná destilace zvýšení teploty par

121 silný -var, začátek destilace teplota par 115 °C

122 teplota par 118 °C přerušení vakua a odběr vzorku: 34 g destilátu odebráno, směs v hrnci má hmotnostní poměr fenolu:BHPF cca 2:1 obnovení vakua a zahřívání

124 teplota par 119 °C, začíná destilace

125 teplota par 119 °C přerušení vakua a odebrání vzorku směsi sebráno 13,9 g destilátu teplota nastavena na 120 °C při atmosférickém tlaku obnovení vakua a zahřívání molární poměr fenol;BHPF 1,6:1 v hrnci

129 teplota par 121 °C začíná destilace

131 teplota par 123 °C konec operace, odběr vzorku v hrnci zbývá 42,4 g,· směs v hrnci má poměr fenolu:BHPF cca 1,12:1; sebráno 6,7 g destilátu

Zbytek v hrnci se přidá při teplotě 110 °C k 172 g čerstvého methylenchloridu v lahvi. Přidávání se provádí pomalu, aby nedošlo k nadměrnému vzkypění nebo varu methylenchloridu. Vzniklá směs, více nebo méně rozdělená do dvou vrstev, obsahuje v horní vrstvě bohatší podíl složky fenol;BHPF. Směs se rozvíří a stane se homogenní. Láhev se utěsní a vloží do nádoby se studenou vodou (přibližně ΤΌ °C) .

Čas

Pozorování/činnost hod.:min.

0:08

0:18

0:56

1:18

2:00

2:24 :48 homogenní žlutý roztok homogenní žlutý roztok žlutý roztok, možné malé krystaly stejňé stej né vývoj krystalizece, několik krystalů pevná žlutá krystalická hmota, snadno rozrušitelná filtruje se ve vakuu přes skleněnou fritu, získají se slabě žluté krystaly získá se.158,8 g žlutých matečných louhů

Krystalizační láhev se propláchne 29,7 g čerstvého methylenchloridu (všechny pevné látky se nerozpustí), vzniklá směs se použije k promytí filtračního koláče, který nepatrně zesvětlá.

Filtrační koláč se promyje 49,4 g Čerstvého 'methylenchloridu a vzniklá kaše se filtruje ve vakuu. Barva filtračního koláče se nezmění.

Filtrační koláč se promyje 33 g studené vody, bez změny barvy filtračního koláče. Filtrační koláč se promyje. 40 g vroucí vody bez změny barvy filtračního koláče.

Koláč se suší na vzduchu ve vakuu přibližně 2 hodiny, převede se na hodinkové sklíčko a suší se přes noc při teplotě 65 °C. Koláč jé slabě žlutý.

Hmotnostní bilance pro postup je následující:

•r ···· * · • ·►· ·· » · · « * · ··

g BHPF

19,2 v původní směsi

8.1 v matečných louzích ke konci operace

9.1 isolovaný produkt

1,7 v promývací kapalině

0,3 nevysvětlené

H. Krystalizace z difenylmethanu

I. Směs 28 g DPM, 17,5 g fenolu, 5,4 g BHPF (98:2 4,4 k 2,4- isomerům, stanoveno HPLC) a 12 mg MPSA se promyje vodou. Vzniklé vrstvy .se separují a vodná vrstva se odstraní. Ž organické vrstvy.še destiluje fenol a získá se směs obsahující 21,8 g DPM, 3,, 8 g fenolu a 5,4 g BHPF. .Směs se ochladí na teplotu místnosti a získá se téměř bílá sraženina, která se filtruje a promyje DPM. Promytý koláč, se suší v peci při teplotě 60 °C a získá se 6,1 g materiálu., obsahujícího 70 % hmotnostních BHPF a 30 % hmotnostních fenolu. Směs se střipuje při teplotě 140. °C pod dusíkem při tlaku < 80 mm Hg a získá se 4,2 g bílé pevné látky. Analýzou HPLC (analytická metoda 5) zjištěno, že pevná látka obsahuje 99,6 %

4,4-isomeru a 0,04 % 2,4-isomeru.

2. Reakční směs obsahující fenol:fluorenu v poměru

15:1 obsahující 34,5 % hmotnostních fenolu a 10,5 .% hmotnostních BHPF se zředí 55 % hmotnostními DPM. Fenol (80 % původně přítomného, maximální teplota 105 °C, 4,5 mm Hg) se odstraní destilací a po krystalizaci z DPM se se získá bílý BHPF, tající při teplotě 2.21 až 222 °C. Regenerace BHPF je 78 %. Materiál obsahuje 99,6 % 4,4-isomeru, stanoveno HPLC.

I. Krystalizace z nezředěného fenolu

Fenol se destiluje z reakčních směsí za účelem přípravy směsí obsahujících hmotnostně méně než 50:50 fěnolu-.BHPF. Vzniklé materiály se mohou promýt methylenchlořidem. Produkty nejsou konzistentní v barvě a obsahují malé krystaly, obvyklé velikosti 10 až 70 mikronů.

·· ·· « · » · * · *· • ·♦« 4 • 9 9

99

99

9 9

9 • · ·

9

999 9999 ··*· • · * •»4·· • ·· • ·* »·999

J. Srážení BHPF přidáním vody

Adice reakčních směsí k vařící vodě nebo páře odstraní určité množství fenolu jako azeotrop fenol - voda. Vzniklý produkt zadrží většinu cizích izomerů a aduktů a obsahuje velmi malé krystaly velikosti řádově 10 až 20 mikronů. Maximální čistota je 97 až 98 %.

Analytická data (ΗΡΒΟ jsou Uvedená v tabulce VII, připravené podle praxe používané ve vynálezu při přípravě komerčně vhodných materiálů.

? K. Odstranění a regenerace fenolu z reakční směsi BHPF

Přebytek fenolu se odstraní z reakční směsi na poměr fenolu:BHPF 1:1 za použití odpařováku s padajícím filmem. Toho se dosáhne při 120 °C/T20 mm Hg. Při této teplotě je rozpustnost BHPF ve fenolu 45 %.

Po odstranění fenolu se směs BHPF-fenol udržuje při teplotě 9.0 °C a míchá se a potom se přidá methylenchlorid nebo jiné krystalizačni rozpouštědlo.

BHPF krystaluje při teplotě místnosti pod atmosférou dusíku. Dávkový krystalizátor se ochladí na teplotu 5 až 10 °C po dobu několik hodin, během nichž krystaluje BHPF. Pevný BHPF se separuje ze vzniklé kaše za použití tlakového nebo bubnového filtru. Methylenchlorid nebo jiné rozpouštědlo se může recyklovat do procesu.

Krystaly BHPF se suší ve vakuu.

BHPF ze Sloss (Biřmingham, Alabama): Hodnocený vzorek je suchá pevná látka, přidělené číslo 9307-03.

BHPF z Isoriovy (Rakousko) : Hodnocený vzorek je označen Isonova 10/93 .

BHPF z Rutgers-Nease (Statě College, Pensylvania) : Suchá pevná látka, přidělené číslo 9306099.

BHPF z Isovólty (Neudorf, Rakousko): Vzorek používaný jako standard pro srovnávací studie se získal v r. 1988 a byl označen Isovolta 1988

Analýza výsledků uvedených v tabulce VII ukazuje, že

4,4-BHPF, čištěný destilačním odstraněním azeotropu φ · fenol:voda a extrahovaný methylenchloridem produkuje vyšší čistotu BHPF.

Tabulka VII

Zdroj vzorku	Přiřaz. 4,4-BHPF v c.	2,4-BHPF	2:3 BHPF adukt	Ostatní	Celkem nečíst.
Sloss	9307-03	100	— 0	0	0	0
Isonova	10/93	100	0	0		0,00
MeCl3	Př. 17D	99,94		0,06		0,06
Voda	Př. 17E	97,59 .	1,87	0,40	0,14	2,41
ppt d
Isovolta	1988	100	0	0		0
Rutgers	93060099	99,28	0,58	0,14		0,72
Nease .
DPM	Př. 17H	99,6
Příklad	18
Korozní	studie

Zkoušky koroze, se provádějí za použití reprezentativních reakčních směsí pro kondenzaci fenolu s fluorenonem za použití různých katalyzátorů. Testy se provedou za použití vzorků délky 3,81 cm, šířky 1,59 cm a tloušťky 0,32 cm š otvorem centrovaným na okraji. Vzorky se navzájem izolují a upevní na stojanu za použití polytětrafluorethylenové podložky. Vzorky se vystaví účinkům kapalné a parní fáze v každé testovací nádobě. Obsah nádob se kontinuálně míchá a udržuje se na vybrané teplotě za použití regulačního stému teploty YSI a vyhřívacího pláště GLASCOL^T^. Zkoušky se provádějí pod atmosférou dusíku. Obsah chloridů testovací směsi je <500 ppm. Zkoušky se provádějí po dobu 13 dnů (312 hodin). Testované směsi a výsledky jsou uvedeny v

- 100 tabulce VIII.

Výsledky v tabulce ukazují, že použité reakční směsi jsou podstatně méně korozivní než obvykle používané reakční směsi.

Tabulka VIII

Zkoušky koroze pro reakční směsi BHPF

A. Reaktorová směs: 90,2 % fenolu, 8,3 % fluorenonu, 1,5' % ř MPSA (hmotnostně)

	Rychlost koroze	(mpy) *
Kov		Kapalina	Pára	Poznámka
		, i * *
316L	sš	nil	<0,1	rovnoměrná	koroze
90 4 L	ss	nil	0,1	rovnoměrná	koroze
2205	sš	nil	<0,1	rovnoměrná	koroze
254- ;	SMO sš	nil	nil	rovnoměrná	koroze

B. Vódhí extrakční směs: 8 % fenolu, 91 % vody a 1,0 % MPSA (hmotnostně)

Rychlost koroze ' (mpy)

Kov	. Kapalina	Pára	Poznámka
316L ss	0,1	0,1	rovnoměrná	koroze
904L sš	<0,1	<0,1	rovnoměrná	koroze
2-205 ss	<0,1	<0,1	, rovnoměrná	koroze
254 SMO SS	<0,1	<0,1	rovnoměrná	koroze

C. Recyklovaný koncentrát: 29,87 % fenolu, 69,23 % vody a 0,9 % MPSA (hmotnostně)

Rychlost koroze (mpy)

Kov___________Kapalina__________Pára______ Poznámka « ···

101

316L ss	0,1	0,1	rovnoměrná	koroze
904L ss	<0,1	<0,1	rovnoměrná	koroze
Inconel 625	<0,1	<0,1	rovnoměrná	koroze
Hástelloy C-27	0,1	<0,1	rovnoměrná	koroze
Hastelloy G-30	<0,1	<0,1	rovnoměrná	koroze

* mpy = mil/rok; 1 mpy - 0,00254 cm/rok ** ss = nerezová ocel *** riil = <0,01 mpy

B. Reakční směs pro postup bisfenolu A

Směs obsahující 94,35 % hmotnostních fenolu, 4,15 % hmotnostních acetonu a 1,50 % hmotnostních MPSA se hodnotí jako v příkladu .18 A.

Byly získány následující výsledky:

Rychlost koroze

Kov	Kapalina	Pára
3.04L . SS	vyhovuje	vyhovuj e	vyhovuje =
316L ss	vyhovuj e	vyhovuj e	>0,00254 cm/rok
904L ss	vyhovuj e	vyhovuj e
2205 SS	vyhovuj e	vyhovuj e
825 Ni	vyhovuj e	vyhovuje

Rychlost koroze jak v kapalné tak parní fázi byla < 0,00254 cm/rok. Koroze byla rovnoměrná. Rychlost koroze je menší než u konvenčních reakčních'směsí pro přípravu bisfenolu A.

Příklad 19

A. Příprava bisfenolu A za použití PMBSA

Bisfenol A se připraví ze směsi fenolzacéton v molárním poměru 14:1 při 50 °C obsahující určité množství

102 pevného katalyzátoru. Distribuce produktu se stanoví analytickou metodou 2.

Při použití PMBSA katalyzátoru příkladu 9.B v množství 6 % hmotnostních dojde k 75 procentní konverzi po 5 hodinách. Produkt obsahuje směs isomerů 4,4 a 2,4 v poměru 99,0:1,00 (v procentech.) .

PMBSA se regeneruje a znovu použije v druhém cyklu. Konverze po 4 hodinách je 60 %. Produkt obsahuje směs isomerů y 4,4 a 2,4 v poměru 99,1:0,9 {v procentech).

V podobném pokusu se použije DOWEX™ 50WX4 od firmy i The Dow Chemical Company (35 % hmotnostních jako suchá hmota) podporovaný 25 % hmotnostními 2,2-dimethylthiazolidinu.

Konverze po 4 hodinách je 43 % a produkt obsahuje směs isomerů 4,4 a 2,4 v poměru 98,0:2,0 (v procentech)

Tyto pokusy ukazují, že katalyzátor na polymerním nosiči podle předkládaného vynálezu způsobuje vyšší konverzi a vyšší výtěžek 4,4-isomeru než katalyzátor používaný ve stavu techniky.

B. Reakce používající PMBSA v kontinuálním reaktoru se spádovým tokem

Reaktor se skládá z vertikální trubky. Spodní část trubky je vyplněna skleněnými kuličkami, na vrcholu je lóže pryskyřice katalyzátoru PMBSA. Zbývající část trubky je vyplněna skleněnými kuličkami. Trubka je opatřena měřidlem tlaku, regulátorem tlaku, topným systémem umístěným.mimo lože katalyzátoru, a systémem pro násadu na dně trubkového reaktoru pro zavedení fenolového a fluorenonového reaktantu. Násada se připravuje v zásobníku vybaveném přívodem dusíku a zahřívá se mimo tekutinou. Mezi zásobníkem pro přípravu násady a čerpadlem pro zavedení násady na dno reaktoru se nachází ventil. Mezi čerpadlem a reaktorem je umístěn pojistný ventil.

Násada se zavede do reaktoru předurčenou rychlostí a prochází vzestupně přes nižší lóže se skleněnými kuličkami,

V 9 • «φ φ • φ ·

- 103 které působí jako předehřívaČ, přes lože katalyzátoru a vrchní lože se skleněnými kuličkami, načež se produkt odstraňuje z vrchní části katalyzátoru pro analýzu nebo další zpracování.

Při pokusech se používá směsi fenolu a fluorenonu v poměru 21:1 a katalyzátor PMBSA dává následující výsleky, jako funkce rychlosti toku a reakční teploty:

Konverze (%)

BHPF ve fenolu (%)

Produktivita (g BHPF/g kat./hod.

Selektivita (% 4,4-BHPF)

Rychlost toku (g násady/g kat../hod.) ^QC ¹⁴

0,57 ⁺

4,39 °C

100

0,44 ⁺

2,71

Tyto výsledky ukazují,že nižší reakční teploty zvýhodňují produktivitu a selektivitu tvorby 4,4-BHPF při snížené konverzi.

C. Konverze acetonu jako funkce reakční teploty

Směsi fenolu a acetonu (6 % hmotnostních acetonu) se konvertují na bisfenol A, za použití MPSA jako katalyzátoru ve vsádkových reaktorech. Získají se následující výsledky (tabulka IX).

Tabulka IX

Konverze acetonu

'as (min)	25 °C*	35° C*	55 °C+	65 °C	75
0	0	0,10	0,22	0,25	0,26
20			0,40	0,48	0,49
25	0,04	0,42
40			0,59	0,62	0,67
48			0,65	0,69	0,77
60	0,06	0,56	0,69	0,75

· «

104

72				0,82
90	0,09	0,79	0,85	0,89
120	0,13 0,72	0,83	0,89	0,94
180	0,20 0,80		0,95	0,96
240	0,26		0,97
300			0,98
360	0,32			0,99
* směs	obsahuje 2,2 % hmotnostních MPSA	a 2 až 3 %	hmotnostní
vody .
+ směs	obsahuje 1,3 % hmotnostní	MPSA a	žádnou vodu

D. Odstranění katalyzátoru MPSA za použití iontoměničóvé pryskyřice; Čištění krystalického bisfenolu A

Kondenzace fenolu š aldehydem (4 % hmotnostní) obsahující 2 % hmotnostní vody, za použi-tí 2,5 % hmotnostních MPSA se provádí při teplotě 35 °C způsobem pístového toku

3-hodinovou dobou zdržení. Ke k-rystalizaci bisfenolu A dochází v reaktoru. Krystaly se izolují filtrací a zbylý aceton v matečném louhu se recykluje do procesu při teplotě 50 °C. Matečné louhy se suší při teplotě 50 °C (20 mm Hg) a cyklus se opakuje po přidání násady. Přibližně 90 % acetonu se konvertuje na bisfenol A při průchodu.

Katalyzátor se odstraní z produktu nejprve roztavením krystalů a promytím výsledného oleje vodou a potom extrakcí organické vrstvy vodou, která sníží koncentraci kyseliny pod 100 ppm po vyrovnávacích stupních. Zbývající katalyzátor se odstraní za použití lože s měničem aniontů (< ppm, limit detekce.) .

Bisfenol A, izolovaný jedním krystalizačním stupněm je vyšší Čistoty než produkty, obvykle získané za použití dvou krystalizací. Bisfenol A izolovaný jednou krýstalizaeí obsahuje maximálně 1200 ppm 2,4-bisfenolu. Postup podle- předkládaného vynálezu zjednodušuje izolaci vysoce čistého bisfenolu A, neznečištěného vyššími olejovitými kondenzáty·.

- 105 Příklad 20

Příprava pevného katalyzátoru z polystyrenu alkylací allylbromidem, sulfoňací a thiolací.

A. Polystyren (Atnberlit^R XE 305) se alkyluje allylbromidem v přítomnosti trifluormethansulfonové kyseliny v 1,2-dichlorpropanu při teplotě 50 ^ÓČ, obvykle podle autoru Tomoi a kol., A Novel One-pot Synthesis of Špacer- modif.ied Polymer Supports and Phace-transfer Catalytic Activity of Phosphonium Salts Bound to the Polymer Supports, Reactive Polymers, díl 3 (1985), str. 341-349, za vzniku materiálu, majícího 2-brom-i-methylethylové řetězce. Tento materiál se sulfonuje, obvykle v ortho-poloze vůči postranímu řetězci zpracováním chlprsulionovou kyselinou. Vzniklý sulfonylchlorid se konvertuje na sodnou sůl reakcí s hydrogenuhličitaném sodným. Tento materiál se konvertuje na odpovídající thiol reakcí s thioacetátem sodným a konvertuje se na odpovídající kyselinu kyselou hydrolýzou. Připravené materiály odpovídají 28 a 48% alkylmerkaptonové funkčnosti (XEMSA).

B. Takto připravené polymery (XEMSA) se použijí v množství 6 % hmotnostních k reakci mezi fenolem a fluorehonem (molární poměr 20,8:1) při teplotě 50 °C. Složení produktu se stanoví analytickou methodóu 3.

Polymer obsahující 28% alkylmerkaptonové funkčnosti · poskytuje 75 procentní konverzi po 5 hodinách. Distribuce produktu, 4,4:2,4 isomeru je 96,8:3,2 (v procentech).

Produkt obsahující 48 %. alkylmerkaptonové funkčnosti poskytuje 15 procentní konverzi po 2 hodinách. Distribuce produktu, 4,4:2,4 išomeru je 96,8:3,2 (v procentech).

Příklad 21 ··· ·

- 106 In sítu způsob přípravy katalyzátoru na bázi merkaptosulfonové kyseliny na polymerním nosiči (třída PMBSA)

A. Alkylace sultonu

Ke směsi 1,4-butansultonu (30,0 g, 220 mmol, 1,00 ekvivalentu) á pólyvinylbenzylchloridu (PVBC, 33,6 g, přibližně 220 mmol, 1 ekvivalent chlormethylových skupin) se přidá přes kanylu pod atmosférou dusíku suchý tétrahydrofuran (600 ml). Směs se míchá při teplotě místnosti dokud se nezíská homogenní roztok; Roztok se potom ochladí za použití lázně suchý led/aceton na teplotu -78 °C. Potom se pomalu a po kapkách přidá k roztoku 1,4-butaňsultonu a póly(vinylbenzylchloridu teploty -78 °Č přes další dělící nálevku během 2,5 hodiny a za intenzivního míchání n-butyllithium (2,5 molární v hexanech, 88,1 ml, 1,00 ekvivalentu). Jakmile se začne přidávat n-butyllithium, začne se z reakční směsi tvořit bílá pevná látka a srážení pokračuje v průběhu přidávání n-butyllithia. Ke konci přidávání se v reakčním prostředí tvoří velké množství bílé pevné látky.

Reakční směs (kaše) se nechá pomalu ohřát na teplotu místnosti v chladící lázni (v průběhu přibližně 3 až .4 hodin) a nechá se míchat při teplotě místnosti přes noc. Bílá sraženina, která sé vytvořila v reakční směsi v.průběhu přidávání n-butyllithia zůstává nerozpustná i při dosažení teploty místnosti. Bílá, nerozpustná pevná látka se odstraní Vakuovou filtrací. Polymer se může promýt vodou nebo se může voda přidat ke kaši polymeru a tetrahydrofuranu před filtrací. Přidání vody někdy vede ke zvýšení času potřebného k filtraci. Pevná látka se promyje THF, potom méthanolem a konečně methylenchlořidem (dojde k bobtnání). Pevná látka se suší přes noc ve vakuové peci a získá se 53,4 g bílého sulton-funkcionalizovaného polymeru.

B. Thiolace

K polymeru funkcionalizovanému sultonem shora (110,0 g

107

Φ φ ·· · · φ φ · φ · · · • φ φφφ φ φ φφ • φ φφ φφ** * φ φ · φ * · * · φφφ * » · · ze dvou spojených dávek, přibližně 0,440 mol sultonu) se přidá THF nasycený dusíkem (500 ml). v odděleném reaktoru se připraví roztok thioacetátu litného tak, že se po kapkách přidává kyselina thioloctová (49,8 g, 0,650 mol) ke kaši uhličitanu litného (24,2 g, 0,330 mol) ve vodě (100 ml, nasycena dusíkem). Roztok thiooctanu litného se přidá pomalu ke kaši polymer/THF takovou rychlostí, že teplota nepřesáhne 35 °,C. Polymer bobtná během přidávání thiooctanu litného. Po skončení přidávání thiooctanu litného se přidá dalších 350 ml vody (nasycené dusíkem). Polymer nabobtná na objem přibližně 1 litru. Směs se zahřeje na teplotu 50 °C a nechá se reagovat přes noc. Gel polymeru se potom filtruje za použití hrubé skleněné fri.ty. Polymer se promyje vodou, potom methanolém, methylenchlořidem a konečně další vodou. Polymerní kaše se někdy v průběhu filtrace filtruje velmi pomalu. V takových případech promývání trvá přibližně dva dny.

Po skončení promývání. se přidá k polymeru koncentrovaná kyselina chlorovodíková (300 ml, přibližně 37 % ve vodě). Polymer sé srazí na objemu a roztok HC1 se snadno odstraní filtrací.. K filtrované pevné látce se přidá koncentrovanější HC1 a směs se nechá Stát při tepotě místnosti po dobu 2 dnů. Polymer se potom promyje značným množstvím zředěného roztoku HC1 a potom přebytkem vody. Polymer se potom promyje methanolem a nakonec dichlormethanem. Sušením ve vakuové peci přes noc (60 °C) se získá merkaptosulfonová kaselina na polymerním nosiči. Produkt se identifikuje jako PMBSA-SU.

C. Konverze síťované polystyrénové pryskyřice ma polymer merkaptosulfonové kyseliny

Komerčně dostupná (Fluka Chimika) síťovaná chlormethylovaná pryskyřice Merrifield^R (2 procenta diviriylbenzenu, 200 až. 400 mesh, přibližně 4,3 mmol Cl/g,

51,2 g, 1,0 ekvivalent) reaguje s 1,4-butansultonem (1.05 ekvivalentů) a n-butyllithiem (1,0 ekvivalentu) podle postupu popsaném shora za vzniku sulton-funkcionalizovaneho ·»··

- 108 polymeru (70,0 g) . Následnou thiolací sultonového polymeru způsobem podobným způsobu popsaném shora se získá odpovídající polymer merkaptosulfonové kyseliny (79,0 g suché hmoty). Tento materiál je identifikován jako PMBSA-MER.

V této reakční sekvenci še lithium thioacetátový reagent tvoří in sítu pomalým přidáváním pevného uhličitanu sodného ke směsi sultonového polymeru a thiolo.ctové kyseliny v objemovém poměru v dusíkem nasycené směsi THF a vody v objemovém poměru 3:2.

Příklad 22

Příprava katalyzátoru na bázi merkaptosulfonové kyseliny na polymerním nosiči (třídy XEMSA)

A. Alyklace polystyrenu

K Amberlitu™ XE-305 (.75,0 g, přibližně 0,720 mol styrénových opakujících se jednotek, 1,00 ekvivalentu) se přidá 600 ml 1,2-dichlorpropanu (PDC). Polymer se nechá bobtnat v rozpouštědle přes noc. 5-Brom-l-penten (75,3 g, 0,702 ekvivalentu) a PDC (125 ml) se přidá dó další nálevky. Obsah reaktoru (polymerní kaše a roztok 5-brom-l-pentanu) se evakuuje a několikrát se vyplní dusíkem. Ke kaši polymeru a PDC še přidá trifluormethanová kyselina (20,0 g, 0,133 mol, 0,19 ekvivalentu). Roztok kaše se změní na tmavou jantarovou barvu. Kaše polymeru se zahřeje na teplotu 45 až 50 °C a pomalu a^jpo kapkách se přidá roztok 5-brom-l-pentenu. Roztok

5-brom-l-pentenu se přidá pomalu během přibližně 3 dnů při teplotě 50 °C k míchané kaši polymeru. Po skončení přidávání

5-brom-l-pentenu se reakční směs míchá 1 den při teplotě 50 °C. Polymerní kaše je velmi tmavě zbarvena během přidávání

Polymerní kaše (velmi tmavě červenohhědé barvy) sé ochladí na teplotu místnosti) a filtruje se. Perličky se promyjí přebytkem dichlormethanu a potom přebytkem vody, přičemž se odstraní většina zbarvení. Perličky se potom •to ···♦

• to • · »· • « to · ·

109 • to přómyjí následujícími rozpouštědly: methanolem, acetonem, dichlormethanem, acetonem, a konečně methanolem. Po vysušení ve vakuové peci přes noc při teplotě 60 °C se získá 96,46 téměř bílých bromalkylováných polýmerních perliček. Přírůstek hmotnosti odpovídá stupni funkcionálizace (DF) přibližně 0,20.

B. Sulfonace

K suchým bromalkylováným polymerním perličkám připraveným jak je popsáno shora (přibližně 0,720 mol opakujících se Styrenových jednotek) se přidá pod atmosférou dusíku 650 ml dichlormethanu. Polymerní kaše se ochladí ná 0 °C za použití lázně ledu a vody. K polymerní kaši se přidá pomalu pO kapkách při teplotě .0 °C v průběhu 2 hodin a 40 minut kyselina chlorsulfonová (258,2 g, 2,22 mol, 3,08 ekvivalentů). Polymerní perličky změní během přidávání barvu na měďnatý odstín. Po skončení přidávání se reakční směs nechá pomalu ohřát na teplotu místnosti ve vodní lázni. Objem nabobtnaného polymeru v reaktoru je přibližně 500 až 600 ml. Po ohřátí na teplotu místnosti se polymerní kaše nechá stát přeš noc bez míchání. Kapalná vrstva se odstraní z polymeru použitím kanyly. Perličky se potom několikrát proniyjí dichlormethanem. (Kapalná vrstva a dichlormethanová přomývací kapalina se potom opatrně ochladí v oddělené nádobě za použití ledu). Polymerní perličky se potom opatrně přenesou do nálevky se skleněnou fritou a polymerní perličky se pomalu a opatrně ochladí přidáním ledové vody.

Po promytí perliček přebytkem vody se přidá pomalu k suspenzi polýmerních perliček ve vodě přebytek pevného hydrogenuhličitanu sodného. Směs se potom nechá stát při teplotě místnosti přes noc. Směs polymeru a hydrogenuhličitanu sodného še zahřívá na teplotu 50 °C po dobu 2 hodin. Polymerní kaše se nechá stát při teplotě místnosti 6 dnů. Polymer je světle zbarvený a více nabobtnalý. Kaše se se zahřeje na teplotu 50 °C a nechá se reagovat přes noc a získá se roztok ještě více nabobtnalého

- 110 »» polymeru o pH 4 (objem přibližně 600 až 700 ml), Přidáním malého množství hydrogenuhličitanu sodného se dosáhne pH roztoku 7.

C. Thiolace

K vodné polymerní kaši perliček z postupu popsaném shora se přidá hydrogenuhličitan sodný (60,5 g, 0,720 mol). Směs se evákuúje a znova se naplní třikrát dusíkem. K polymerní směsi sě přidá pomalu a po kapkách při teplotě místnosti během 1' hodiny a 10 minut thioloctová kyselina (41,1 g, 0,540 mol). Směs se pomalu během několika hodin ohřeje na teplotu 8.0 °C a při této teplotě se nechá reagovat 3 dny. Pp ochlazení na teplotu 40 °C se kapalina nad sedlinou Odstraní za použití kanyly. Polymer se několikrát promyje vodou a získjí se téměř bílé polymerní perličky. K polymeru se přidá koncentrovaná kyselina chlorovodíková (250 ml) a kaše se zahřívá na teplotu 50 °C po dobu 3 hodin. Pó ochlazení na teplotu místnosti se roztok kyseliny chlorovodíkové odstraní za.použití kanyly. Polymerní perličky se potom promyjí několikrát zředěnou kyselinou chlorovodíkovou a perličky se převedou do nálevky se skleněnou fritou. Perličky se opět promyjí opakovaně zředěnou kyselinou chlorovodíkovou a přebytkem vody a získají se téměř bílé perličky. Objem perliček je přibližně 900 ml. Perličky se promyjí methanolem (objem v methanolu nabobtnalých perliček je přibližně 600 ml) a nakonec dichlormethanem. Po vysušení ve vakuové peci při teplotě 60 °C přes noc se získají tmavě zbarvené perličky' objemu přibližně 200 ml. Tento produkt je identifikován jako XEMSA-5C.

D. Příprava katalyzátoru z polystyrenu a 11-brom-l-undecenu (XEMSA-11C)

Katalyzátor se připraví jek je uvedeno shora, vychází se z makroporézního polystyrenu (Amberlit™ XE-305) a 11-brom-1-undecenu.

111

	91 ww • · ♦	« 4	4” *
*	• 4 444	4 *	*4
4	• 4 · ♦ • 4 4	* 4 4 4 4	4 · 4 ·
• 4 44	• 4 ··♦	4 ·	4 4

Příklad 23

Hodnocení polymerního katalyzátoru na bázi merkaptosulfonové kyseliny

A. Hodnocení polymeru merkaptosulfonové kyseliny (XEMSA-5C) při reakci fenolu s fluorenonem

Do 4-dramové nádobky opatřené míchací tyčinkou se přidá .4,32 g směsi fenolu a fluorenonu v molárním poměru 20,8:1 a 0,26 g (6 % hmotnostních reakčního roztoku} polymeru merkaptosulfonové kyseliny (XEMSA-5C) připraven jak je popsáno v příkladu 22A-C. Reakční směs se skládá ž homogenní kapalné fáze a oddělené heterogenní fáze polymerního katalyzátoru.. Směs se zahřívá na teplotu 50 °C po dobu 5 hodin. Reakce se sleduje odebíráním vzorků a analýzou HPLC. Bylo zjištěno, že 9-fluorenon se spotřebuje z 36 procent v průběhu 2 hodin a ze 76 procent v průběhu 5 hodin. HPLC analýza (analytická metoda 3). dává následující procentuální obsah produktu po 5 hodinách reakce (76% konverze):

9,9-bis-(4-hydroxyfenyl).fluoren (97,45 %) ,

9- (2-hydroxyfenýl)'-9- (4-hydroxyfenyl) fluoren (2,17 %) , adukt obsahující dvě fluořenové jednotky a tři fenolové jednotky 0,39 %).

B. Hodnocení polymeru merkaptosulfonové kyseliny (XEMSA) při reakci fenolu s fluorenonem

Do 4-dramové nádobky opatřené míchací tyčinkou se přidá 4,32 g .směsi fenolu a fluorenonu v molárním poměru 20,8:1 a 0,26 g (6 % hmotnostních reakčního roztoku.) polymeru merkaptosulfonové kyseliny (XEMSA, stupeň funkcionalizace přibližně 0,28 z bromalkylačního stupně) připraven jak je popsáno v příkladu 20. Reakční směs še skládá z homogenní kapalné fáze a oddělené heterogenní fáze polymerního katalyzátoru. Směs se zahřívá na teplotu 50 °C po dobu 5 hodin. Reakce se sleduje odebíráním vzorků a analýzou HPLC. Bylo zjištěno, že 9-fluorenon se spotřebuje ze 44 procent • · * ··♦

112 v průběhu 2 hodin a, ze 75 procent v průběhu 5 hodin. HPLC analýza (analytická metoda 3) dává následující procentuální obsah produktu po 5 hodinách reakce (75% konverze):

9,9-bis-(4-hydroxyfenyl)fluoren (96,10 %),

9-(2-hydroxyfenyl)-9-(4-hydroxyfenyl)fluoren (3,52 %), adukt obsahující dvě fluorenové jednotky a tři fenolové jednotky 0,38 %).

C. Hodnocení polymeru merkaptosulfonové kyseliny (PMBS-MERj při reakci fenolu s fluorenonem

Do 4-dramové nádobky opatřené míchací tyčinkou se přidá 4,32 g směsi fenolu a fluorenonu v molárním poměru 20,8:1 a 0,26 g (6 % hmotnostních reakčního roztoku) PMBSA-MER z příkladu 21C. Reakční směs se skládá z homogenní kapalné fáze a oddělené heterogenní fáze polymerního katalyzátoru. Směs se zahřívá na teplotu 50 °C po dobu 2. hodin. Reakce se sleduje odebíráním vzorků a analýzou HPLC. 9-fluorenon se Spotřebuje ze 99,5 procent v průběhu 2 hodin. Analýzou HPLC (analytická metoda 3) nalezeno, že produkt obsahuje po 2 hodinách 96,83 % 9,9-bis-(4-hydroxyfenyl) f.luorenu., 2,44 % 9-(2-hydroxyfenyl)-9-(4-hydroxyfenyl)fluorenu a 0,72 % áduktu obsahující dvě fluorenové jednotky a tři fenolové jednotky.

D. Hodnocení polymeru merkaptosulfonové kyseliny (PMBSA-SU) při reakci fenolu s fluorenonem

Do 4-dramové nádobky opatřené míchací tyčinkou se přidá 4,32 g směsi fenolu a fluorenonu v molárním poměru 20,8<l a 0,26 g (6 % hmotnostních reakčního roztoku) polymeru z příkladu 21B (PMBSA-SU). Reakční směs se skládá z homogenní kapalné fáze a oddělené heterogenní fáze .polymerního katalyzátoru. Směs se zahřívá na teplotu 50 °C po dobu 5 hodin. Reakce se sleduje odebíráním vzorku a analýzou HPLC. Ke konci 2 hodin še fluorenon spotřebuje ze 67 % á ke konci 5 hodin z 85 %. Analýzou HPLC nalezeno, že reakční směs obsahuje po 5 hodinách 97,09 % 9,9-bis-(4-hydroxyfenyl)fluorenu, 2,25 % 9-(2-hydroxyfenyl)-9-(4-hydroxyfenyl)fluorenu a 0,66 • ·

- 113 % aduktu obsahující dvě fluořenové jednotky a tři fenolové jednotky.

Výsledky hodnocení různých polymerních merkaptosulfonových kyselin pro kondenzaci fenolu s fluorenonem jsou uvedeny v tabulce X.

Tabulka X

Konverze fluorenonu (%) za použití 6 % hmotnostních polymerního katalyzátoru při 50 °C

Reakční doba (h)

Pryskyřice	0	2 4	5	7	18
PMBSA-MER	0	99,5
PMBSA-SU (PVBC)	0	67	85
PMBSA (PVBC)	0	66
XEFISA- 5C	0	36	76
(Amberlyte™ XE-305)
XEMSA	0	49	75	82
(Amberlyte™ XE-305)
ĎOWEX* (podporován DMT)	0	17			73

*Ochranríá známka Ťhe Dow Chemical Company. *Amberlyte™ ochranná známka Rohm and Hass

Příklad 24

Hodnocení polymeru merkaptosulfonové kyseliny při reakci fenolu s acetonem

Do 4-dramové nádobky opatřené míchací tyčinkou se přidá 4,33 g směsi fenolu a fluorenonu v molárním poměru .14:1 a 0,26 g (6 % hmotnostních reákčního roztoku) příslušného polymeru merkaptosulfonové kyseliny ;Reakční směs se skládá z homogenní kapalné fáze a oddělené heterogenní fáze polymerního katalyzátoru. Směs se zahřívá na teplotu 50 °C a při této teplotě se nechá reagovat. Reakce se sleduje odebíráním vzorků a analýzou HPLC. HPLC analýza {analytická · · · · 4*

4# 4 ♦

*··

114 ·♦·· •· · • 4♦ · • ·· ·

4

44·* metoda 3) ukazuje data konverze acetonu {založena na množství vzniklého bisfenolu A) za použití různých katalyzátorů, která jsou uvedena v tabulce Xla:

Tabulka XI % konverze acetonu (založeno na produkci bisfenolu A)

	Reakční doba	(h)
Pryskyřice	0	1,0	2,25 2,5	4,0
DOWEX* 50WX4, podporován
25 % DMT	0		18	44
PMBSA (z nesíťovaného
PVBC)	p		35	60
XEMSA-5C (DF=0,-20)	0		38
XEMSA (DF=0,,28)	0		23
PMBSA-SU	0	2	9
PMBSA-MER (2 % příčná
vazba, 200-400 mesh) 0		66	88
* Ochranná známka The Dow	chemical	Company

5,0

DMT je 2,2-dimethylthiazolidin

Příklad 25

A. Příprava BHPF; methylenchloridový azeótrop k odstranění vody; srážení z methylenchloridu; molární poměr fenolu k 9-fluorenonu 5,75:1; kosráženís tetrachlorethylenem

Do reaktoru (isotermicky míchaný vsádkový reaktor; reaktor podle návrhu 4) se naplní 75 g (0,80 mol) fenolu a 24,98 g (0,1386 mol) 9-fluorenonu. Směs se zahřívá na teplotu 40 °C a do reaktoru se vloží katalyzátor (0,973 g, 0,0062 mol, 3-merkaptosulfonová kyselina). Zahřívání pokračuje. Průběh reakce se sleduje HPLC (analytická metoda 3). Při 30% konverzi se přidá k reakční směsi methylenchloríd za míchání směsi a za použití azeotropu voda/methylenchloríd (180 mm Hg,

115 « * » · · · * • * »·· · ··· • * ··,·*·· · > · · · · · *« ··· ·* ·· t = 37 °C) sé odstraní reakční voda. Ke konci reakce se reakční směs ochladí (téměř úplná spotřeba fluorenonu, >99 procent theoretického množství vody), aby se zvýšilo množství krystalické sraženiny. Postup chodu je uveden v tabulce XII.

Reakční směs (přibližně 97 % selektivity na 4,4-BHPF, málo nezreagovaného fluorenonu) se rozdělí do dvou částí. První frakce (53,3 g) se filtruje. Filtrační koláč Se promyje methylenchloridem (49 g) a potom horkou .vodou (55 g) . Regenerace je 6,4 g v první fázi a 0,6 g v druhé, fázi v podobě bílých krystalů odpovídajících 99% čistoty 4,4-BHPF (33 procent regenerace).

Ke zbytku směsi (70,3 g) se přidá 61 g tetrachlorethylenu. Krystaly se odstraní filtrací a. filtrační koláč se promyje 50 g tetrachlorethylenu a potom 115 g horké vody. Regenerovaný produkt váží 11,5 g (43 % regenerace, 99 % jako 4,4-BHPF, bílá pevná látka).

Výsledky ukazují, že použití tetrachlorethylenu, v kombinaci s methylenchloridem dává vyšší regeneraci 99% čistého 4,4-BHPF. .

Tabulka XII

čas	teplota	mm Hq	pozorování, činnost
h:min	0 C
0:0	37	760	přidání MPSA; oranžová, potom tmavě zelenohnědá
0:20	36	760	barva světlehnědá
0:40	3 6	7.60	odběr vzorku
1:15	36	7.60 .	přidán zárodečný krystal
2:10	3.6	760	odběr vzorku
2:28	36	760	přidán methylenčhlorid (.15 g) a zárodečný krystal; žádná krystalizace; teplota zvýšena na 45 °C
2:30	37	->180	odběr vzorku; zárodečný krystal se nerozpouští

- 116

Φ «· · * £ ·	* * • * • Φ	Φ ΦΦ*	φ Φ ·	•	Φ ΦΦ
	♦ · ·	Φ	·. ΦΦ Φ	Φ	Φ
	Φ ·	φ	Φ	φ	*
Φ·Φ ΦΦΦΦ	ΦΦ	**·	Φ Φ		Φ ·

3:10	45	~ 180	ohřívač na 45 °C
3:30	40	— 180	přidán zárodečný krystal
3:50	40	— 180	směs se zakalí
4:30	40	— 180	směs se zakalí
5:10	40	-180	odběr vzorku
6:43	40	760	přerušení vakua, zvýšení rychlosti míchání
9:3.0	40	760	odběr vzorku; přidání

méthylenchloridu ke směsi; zvýšení rychlosti míchání; přerušení zahřívání

B. Použití methylenchloridového azeotropu k urychlení reakce; molární pměr fenolu k ,9-fluorenonu 5,75:1

Do reaktoru (reaktor podle návrhu 5) se vloží 75,0 g (0,80 mol) fenolu, 24,98 g (0,1-386 mol) 9-fluorenonu a 15,0 g methylénchoridu. Směs se zhřeje na teplotu 40 °C. Do reaktoru se vloží katalyzátor (3-meřkaptopropansulfonová kyselina, 0,757 g, 0,0049 mol) a směs se míchá. Reakce se sleduje HPLC (analytická metoda 3).

Ke konci rekce se přidá methylenchlorid a získá se směs méthylenchloridu, BHPF a fenolu v poměru 30:30:přibližně 30 % hmotnostních a směs se zahřívá, aby se rozpustil krystalický materiál. K roztoku se přidá další methylenchlorid a roztok se ochladí, aby sé podpořila krystaližace.

Postup reakce je uveden v tabulce XIII.

Ke konci reakce se polovina vzniklé směsi filtruje a filtrační koláč se promyje 64 g méthylenchloridu.. První fáze BHPF váží 7,0 g (sušena přes noc při teplotě 40 °C) a získají se bílé krystaly se slabě růžovým odstínem. Druhá fáze krystalů se sebere a promyje še 28 g méthylenchloridu. Hmotnost 4,1 g (sušeny přes noc při teplotě 40 “C, slabě růžové), 99% Čistota po dalším promytí vodou.

Zbývající reakční směs se filtruje a filtrační koláč

- 117

• 99
·· · ·	v ·
Φ 9	• ·
• 9	9 · ·
• 9	* ·
til«··«	9·

« V 9- » -	•
•	• ·	*
*« ·	• ♦		99
	9 · · 9 ·	•	9
	• *	•	9
99 9	• 9		9 ·

se promyje methylenchloridem a horkou vodou a suší se pres noc při teplotě 40 °C. Regenerace je 14 g (51 % celkové regenerace), Čistota stanovena HPLC ve výši 99 %.

Tabulka XIII

	čas	teplota	mm Hq.
	h: min	° c
	0:0	45	760
	0 :0.9	45	760
	0:30	45	760
	1:00	45	180
	2:00	45	~ 180
	3:00	45	— 180
	3 :.45	45->	— 180
	4:00	40	,--180
	6:30	40
	19:00	40	760
dl
	okolo	58	760
	20:30
		24	760

Dozorovaní, činnost přidání MPSA, ztmavnutí přidání 20 ml methylenchloridu; tmavá nahnědlá barva světle hnědá; snížení tlaku na přibližně 180 mm přidání zárodečného krystalu; žádná krystalizace přidání zárodečného krystalu; žádná krystaližace odebrání vzorku; přidání zárodečného krystalu; krystal se nerozpouští ohřívák na 40 °C; tvorba krystalů tvoření více krystalů odebrání vzorků; pevná krystalická hmota; míchání neúčinné; nažloutlá barva; vakuum přerušeno odebrání vzorku; krystaluje přibližně 50 až 70 % BHPF; přidáno 33 % hmotnostních methylenchloridu; teplota zvýšena na 58 °C teplota snížena na <40 °C; methylenchlorid přidán na 80 % hmotnostních směsi ochlazení na teplotu místnosti

118 • ·

C. Reakce za použití methylenchloridu jako rozpouštědla: molární poměr fenolu k fluorenonu 3,5:1

Fenol (30,0 g, 0,32 mol), 9-fluorenon (16,41 g, 0,091 mol) a 15 g methylenchloridu se vloží do reaktoru (reaktor podle návrhu 4). Směs se míchá a zahřívá na teplotu 45 °C a potom se v průběhu 1 minuty přidá 1,122 g (0,0072 mol) MPSA. Zahřívání na teplotu 41 °C pokračuje po dobu trvání reakce, v průběhu chodu bylo pozorováno.·

čás (h)	teplota (°C)	pozorování, činnost
0	41	přidání MPSA; změna oranžové barvy na hnědou Ꭰtmavě hnědou v průběhu 30. vteřin
0,18	41	purpurová barva
0,5	41	odběr vzorku
1,5	41	odběr vzorku
1,67	41	oranžová směs očkována krystaly
3	41	odebrání vzorku; odstavení ohříváku; ponecháno přes noc
4	41	odstavení ohříváku
6	místnosti	odebrání vzorku; přibližně 80%

konverze,- více 2,3-aduktu než

2,4-aduktu

Krystalická pevná.látka se filtruje a filtrační koláč se promyje methylenchloridem. Další část krystalů Se získá z matečných louhů. Výtěžek činí 0,86 g (1. výtěžek), 8,66,g (2. výtěžek), 3,5 g (3. výtěžek), celkem 13 g (41 %) , > 99% čistota, stanoveno HPLC (metoda 3).

C. Molární poměr fenolu:fluorenonu 15:1; katalyzátor

MPSA; odstranění fenolu destilací; krystalizace z methylenchloridu

Ke směsi fenolu a fluorenonu (molární poměr 15:1), zahřáté na 65 °C se přidá 0,0498 ekvivalentu

- 119

3-merkaptopropansulfonové kyseliny (s ohledem na fluorenon). Vzniklá směs se zahřívá na teplotu 65 °C po dobu 2 hodin a potom se reakční směs promyje vodou (14ti násobný objem směsi), aby se odstranila MPSA. Promytá reakční směs se destiluje na hmotnostní poměr fenolu:BHPF 1:1 a po ochlazení krystaluje BHPF. Krystalický materiál se odstraní filtrací, promyje methylenchloridem, vodou a sušením se získá BHPF (99,8 % hmotnostních 4,4-isomeru).

Příklad 26

Kondenzace fenolu a acetonu za vzniku 2,2-bis-(4hydroxyfenyl)propanu

A. Násada obsahující 6 % hmotnostních acetonu, vodu, rozpustný katalyzátor; dávková reakce

Reakce šě provádí v 2-litrovém plášťovém pryskyřičném hrnci opatřeném chladičem.a. přívodem dusíku. Isotermní teplota se zajistí fluidním materiálem cirkulujícím pláštěm

TM reaktoru. Míchání se provádí míchadlém Lightnin Lambaster TS2510, opatřeném oběžným kolem A-310.

Do reaktoru se vloží 1200 g násady obsahující 90,0 % hmotnostních fenolu, 6,0 % hmotnostních acetonu, 1,8 % hmotnostních vody a 2,2 % hmotnostních MPSA. Směs se zahřívá na 35 °)C. Ke konci 2 hodinového zahřívání reakční směs krystaluje. Reakce pokračuje další hodinu, kdy zreagovalo 80 % acetonu (HPLC). Reakční směs se vyjme z reaktoru a filtruje se. Hmotnost získaných krystalů je 17 %, obsahují-adukt BPA:fenolu v molárním poměru 1:1. Krystalický adukt se promyje fenolem. Promytý adukt obsahuj.e 57,7 % hmotnostních

4,4-bisfenolu, 160 ppm 2,4-bisfenolu, 200 ppm trisfenolu, 2270 ppm ostatních bisfenolových nečistot a 1170 ppm MPSA a zbytek je fenol. Matečný louh obsahuje 8,4.4 % hmotnostních

4,4-bisfenolu, 0,26 % hmotnostních 2,4-bisfenolu, 0,13 % hmotnostních trisfenolu, 0,62 % hmotnostních ostatních bisfenolových nečistot, 0,81 % hmotnostních acetonu, 2,95 %

120

• ··
Φ · 0 * * ·	• Q 9	•	9
• · · ·	999 9 9	99
• · 9 9 ·	9 9 999	9	9
9 9 · ·	9 9	9	9
• 99 ♦··· ··	99« 99	9·

hmotnostních vody a 2,78 % hmotnostních MPSA a zbytek fenol.

B. Reakce využívající -recyklované matečné louhy Matečný louh z (A) se vloží do rotačního odpařováku obsahující fenol (181 g). Odpařovák se zahřívá na teplotu 50 °C po dobu 30 minut, kdy dojde k 90% konverzi acetonu. Tlak se.sníží na 10 mm Hg absolutních na dobu 30 minut, kdy směs obsahuje 1,4 % hmotnostní vody. Obsah acetonu je pod hranicí detekce.

Suchý matečný louh se vrátí do reaktóru obsahující fenol, aceton, vodu a MPSA a získá se směs obsahující 92,0 % hmotnostních fenolu, 4,0 % hmotnostních acetonu, 1,8 % hmotnostních vody a 2,2 % hmotnostních MPSA. Celkové množství odpovídá (A), zmenšené o množství odebraných vzorků. Směs se míchá a zahřívá na teplotu 35 °C po dobu 3 hodin. Po 30 minutách zahřívání dochází ke krystalizaci BPA. Ke konci 3 hodin zahřívání se aceton zkonvertoval z 80 %. Reakční směs se zpracuje jako v (A). Recyklování matečných louhů se opakuje pro 12 cyklů. Výsledky jsou uvedeny v tabulkách XIV a XV.

Tyto výsledky ukazují, že katalyzátor a nezreagované materiály mohou být regenerovány a recyklovány bez nepříznivých vlivů na postup a výsledky pro následné běhy jsou konsistentní a očekávaťelné.

C. Reakce užívající 10 % hmotnostních acetonu v násadě s 3 % hmotnostních vody

Pokus se provede jako v (A), užitím 1200 g násady, obsahující 85,5 % hmotnostních fenolu, 10 .%. hmotnostních acetonu, 3,0 % hmotnostních vody a 2,2 % hmotnostních MPSA. Reakce se provede při 25 °C. KřystalizaceBPA je při této teplotě viditelná po 13 hodinách. Ke konci 24 hodin proběhne konverze acetonu ze 40 %.

Krystalický produkt odstraněný z reakční směsi filtrací obsahuje 15 % směsi. Krystaly, 1:1 adukt BPA:fenolu se promyjí fenolem. Promyté krystaly obsahují 51,8 % • φ

121 hmotnostních 4,4-isomerů, 60 ppm 2,4-isomerů, <20 ppm trisfenolu, 690 ppm ostatních bisfenolu a 840 ppm MPSA, zbytek tvoří fenol. Matečné louhy obsahují 6,73 % hmotnostních 4,4-isomeru, 0,15 % hmotnostních 2,4-isomeru, 0,08 % hmotnostních trisfenolu, 0,76 % hmotnostních ostatních bisfenolu, 5,71 % hmotnostních acetonu, 4,97 % hmotnostních vody a 2,66 % hmotnostních MPSA a zbytek tvoří fenol.

Tabulka XIV

Složení promytých krystalů bisfenolu

cyklus Č.	krystal %	4,4- isomer hmot. %	2,4- isomer ppm	tris- fenol ppm	jiné bisfenoly PPm	MBSA Ppm
1	17	57,7	160	200	2270	1170
2	22	60,4	420	n/d*	1730	1940
3	17	59,7.	460	270	2380	670
4	18	0,7	560	260	2270	1440
5	26	57,9	870	410	1840	1070
6	18	59,3	790	330	2050	2110
7	18	59,3	790	3 90	2150	740
8	19	59,6	770	280	2100	750
9	22	59,4	840	390	2000	860
10	31	62,5	920	380	2210	1060
11	21	64,0	710	350	2020	1410
12	23	• 63,0	770	280	1900	1500
průměr	2 2 ±5	61±2	800±70	350±50	2100	1100
cykly					±100	±300

7-12 *n/d nestanoveno

Tabulka XV

Složení matečného louhu

122

Cyklus	4,4-	2,4-	tris-	jiné	aceton	voda	MBSA
v c.	isomer	isomer	f enoi	bis-	hmot.	hmot.	hmot
	hmot.	hmot.	hmot.	fenoly	o 0	%	%
	%	%	%	hmot. %

1	8,44	0,26	0,13	0,62	0,81	2,95	2,78
2	7,53	0,48	0,2.3	0,47	0,63	2,94	2,89
3	8,30	0,55	0,24	0,38	0,79	2,94	2,75
4	8,42	0,66	0,29	0,41	0,70	2,63	2,87
5	8,92	0,78	0,43	0,42	0,86	2,81	2,73
6	8,22	0,86	. 0,44	0,46	0,73	3,.06	2,84
7	7,92	0,87	0,42	0,46	0,66	3,09	2,83
8	8,03	0,91	0,44	0,49	0,58	3,07	2,84
9	8,09	0,84	0,36	0,45	0,72	3,02	2,44
10	6,86	1,03	0,51	.0,46	0,25	2,64	2,92
11	7,59	0,78	0,33	0,44	0,51	3,01	2,69
Průměr	7,7+0,5	0,88	0,41	0,.45.	0,5+0,2	3+0,2	2,8
Cykly		±0,09	+0 f 0 6	±0,02.			+ 0,2

7-12

Příklad 27

Příprava reprezentativního katalyzátoru na bázi [ (merkaptoalkyl)(sulfo)fenylalkyl] sulfonovaného polystyrenu (označovaného DPMSA-MER3C)

A. Alkylace

15,00 g vzorku 200 až 400 mesh perličkového kopolymeru chlormethylováného polystyrénu/2 % divinylbenzenu (přibližně

4,3 mmol Cl/g pryskyřice, přibližně 64,5 mmol Cl) známého ve stavu techniky jako pryskyřice Merrifield²^ (dostupná od firmy Fluka Chemie AG) še vloží na dno skleněné nádobky s kulatým dnem (reaktor) pod atmosférou dusíku s připojeným skrubrem hydroxidu sodného k j ímání uvolněného HC1. K suchým . pryskyřičným perličkám se přidá (3-brompropyl)benzen (102,7 • · • · · · · · ·

123 g, 78,4 ml, 8,0 ekvivalentů). Přidá se suchý (přes molekulární síta 3 Angstrom) nitrobenzen a perličky se pomalu míchají při teplotě místnosti, aby došlo k nabobtnání perliček. Reaktor se ochladí na teplotu 0 °G v lázni vody a ledu. Potom se ke studené polymerní kaši za rychlého míchání přidá pomalu v průběhu 10 minut za pomoci injekční stříkačky 20 ml vzorku 1,0 M chloridu hlinitého v nitrobenzenu, dostupného od firmy Aldrich Chemical Co. Směs se zbarví do tmavóčervené barvy jakmile se přidá roztok chloridu hlinitého a exotermní reakcí se zvýší teplota v průběhu-prvních 15 minut na 4 °C za uvolňování HC1 z roztoku. Po skončení přidávání roztoku A1C1₃/nitrobenzen se směs pomalu míchá při teplotě 2 až 3 hodin. Směs se potom pomalu míchá při teplotě místnosti přes noc. Směs sé pomalu vlije do ledu, aby se ochladil chlorid hlinitý. Potom se perličky oddělí vakuovou filtrací za pomoci nálevky se skleněnou fritou. Perličky se následně promyjí vodou, acetonem, dichlormethanem, methanolem, zředěnou vodnou kyselinou chlorovodíkovou, vodou a methanolem a potom se suší přes noc ve vakuové peci při teplotě 70 °C (suchá hmota 23,52 g).

B. Sulfonace

Polymerní perličky z příkladu 27A (23,30 g, přibližně

161,3 mmol fenylových skupin) se přidají do skleněného reaktoru s dělící nálevkou a skrubrem NaÓH. Do nádoby se přidá dichlormethán (100 ml) a perličky se nechají nabobtnat (pozorováno rychlé bobtnání). Kaše se ochladí na teplotu 0 °C v lázni ledu á vody. K polymerní kaši se pomalu přidá pč> kapkách v průběhu přibližně 2 hodin kyselina chlorsulfonová (37,6 g, 21,4 ml, 320 mmol, přibližně 2,0 ekvivalentů na ekvivalent fenylových skupin) . Směs se nechá ve vodili lázni pomalu ohřát na teplotu místnosti. Směs se pomalu vlije dó ledu, aby se ochladil přebytek kyseliny chlorsulfonové a potom se perličky odstraní za použití nálevky se skleněnou fritou vakuovou filtrací. Perličky se potom promyjí přebytkem vody. Přidá se voda aby vznikla kase a potom se pomalu • · · to • *

- 124 - přidává hydrogenuhličitan sodný v malých dávkách a v průběhu přibližně 2 hodin, dokud nepřestane bublání {veškerá aktivní kyselina je zneutralizována). Směs se nechá stát 3 dny ve vodném roztoku hydrogenuhličitanu sodného (v průběhu této periody je pozorováno bobtnání perliček). Perličky se promyjí vodou a převedou se do skleněného reaktoru se 100 ml vody. Perličky se potom zahřívají na teplotu 70 až 80 °C po dobu 2 hodin, aby se dokončila hydrolýza zbytkových sulfonylchloridových skupin.

C. Thiolace

Vodná polymerní kaše z příkladu 27B se ochladí na teplotu místnosti. Pomalu se přidá hydrogenuhličitan sodný dokud kaše není neutrální (nepozorují se žádné bublinky) a potom se přidá k vodné kaši perliček další hydrogenuhličitan Sodný (2.7,1 g, 323 mmol). Dó dělící nálevky se dá kyselina thioloctová (24,6 g, 23,1 ml, 323.mmol),. Reaktor se několikrát propláchne dusíkem· aby se. minimalizoval obsah vzduchu. Za rychlého míchání še přidá' k vodné perličkové kaši v průběhu přibližně 15 až 20 minut kyselina thioloctová. Rychlost přidávání se upraví tak, aby se kontroloval vývoj oxidu uhličitého, který vzniká při neutralizačním postupu. Po skončení přidávání thioloctové kyseliny se směs zahřeje na 70 °C a nechá se.reagovat přes noc při minimálním míchání. Směs se potom ochladí na teplotu místnosti a perličky se seberou filtrací za použití nálevky se skleněnou fritou. Perličky se promyjí přebytkem vody, potom dichlormethanem a opět vodou. Perličky se vrátí zpět do skleněného .reaktoru a přidá se koncentrovaná (12 molární) kyselina chlorovodíková (100 ml). Směs se záhřívá za mírného míchání na teplotu 4 až 5 °C a potom se ochladí na teplotu místnosti. Přidá se deionizovaná voda (100 ml) a perličky sě opět seberou filtrací za použití nálevky sě skleněnou fritou. Perličky se promyjí vodou a potom přebytkem (přibližně 500 ml) zředěnou (přibližně 3 molání) vodnou kyselinou chlorovodíkovou. Perličky se opět promyjí deionizovanou vodou a methanolem.

- 125 -

	• 4	*· 4 ·	• ·	• 4
• · · ·	« • ·	• • ·	4 4 4 4	4 * • 4
• «	• · ·	• 4	4 4 4	4 4
	• 4	4	4	• 4
• 44 4444	«4		44	44

Perličky se suší přes noc ve vakuové peci při teplotě 70 °C (suchá hmota 34,17 g) . Konečný polymerní katalyzátor se označuje jako DPMSA-MER3C.

D. Příprava tříuhlíkatého polymeru DPMSA z pryskyřičných perliček Merrifield^R

Další polymer na bázi merkaptosulfonové kyseliny se připraví za použití postupu A .až C příkladu 27 s tím, že se použije chlormethylenová polystyrénová pryskyřice (2 % divinylbenzenu, 200 až 400 mesh, přibližně 4,3 mmol Cl/g pryskyřice), pryskyřice Merrifield^R komerčně dostupná of firmy Fluka Chemie AG jako polymerní nosič a (3-brompropyl)benzen při alkylačním stupni reakce. Vzniklý polymer se identifikuje jako DPMSA-MER3C.

E. Příprava tříuhlíkatého polymeru DPMSA z perliček chlormethylované gelové pryskyřice

Další polymer na bázi merkaptosulfonové kyseliny se připraví ža použití postupu A až C příkladu 27, s tím, že se použije chlormethylovaná z 1,5 %. síťovaná polystyrénová gelová pryskyřice (-30+70 mesh, přibližně 4,3 mmol Cl/g pryskyřice) jako polymerní nosič á {3-brompropyl)benzen při alkylačním stupni reakce. Tento polymer se označuje jako DPMSA-1,5X3C.

F. Příprava dvouhlíkatého polymeru DPMSA z perliček chlormethylované gelové pryskyřice

Další polymer na bázi merkaptosulfonové kyseliny se připraví za použití postupu A až C příkladu 27, s tím, že se použije chlormethylovaná z 1,5 % síťovaná polystyrénová gelová pryskyřice (-30+70 mesh, přibližně 4,3 mmol Cl/g pryskyřice) jako polymerní nosič a (2-bromethyl)benzen při alkylačním stupni reakce. Tento polymer se označuje jako DPMSA-1,5X2C.

G. Příprava tříuhlíkaté DPMSA z 6,5% síťované

... .* ···· .··..·*.

*·· · * ·· - 1..

• φ φ · ··* · · ♦· . .......... · ¹²⁶ - ·..* ···* ·· ·♦ mákroporozní pryskyřice

Další polymer na bázi merkaptosulfonové kyseliny se připraví za použití postupu A až C příkladu 27, s tím, že se použije chlormethylovaná z 6 % síťovaná mákroporozní polystyrénová pryskyřice (30 až 70 mesh, přibližně 4,3 mmol Cl/g pryskyřice) jako polymerní nosič a (3-brompropyl)benzen při alkylaČním stupni reakce. Tento polymer se označuje jako DPMSA-6/42-3C.

H. Příprava tříuhlíkaté DPMSA z 6,5% síťované gel-ové pryskyřice

Další polymer na bázi merkaptosulfonové kyseliny se připraví za použití postupu A až C příkladu 27, s tím, že se použije chlormethylovaná z 6,5 % síťovaná polystyrénová gelová pryskyřice o stejné velikosti částic (380 mikronů, přibližně

4,3 mmol Cl/g pryskyřice) jako polymerní nosič a (3-brompropyl)benzen při alkylaČním stupni reakce. Tento polymer se označuje, jako DPMSA-6,5X3C.

Příklad 28

Hodnocení katalyzátorů při kontinuálních postupech

Reaktor se spádovým tokem s pevným ložem o objemu 10 ml se zhotoví z vertikální trubky vyplněné katalyzátorem. Mimo lóže katalyzátoru je umístěn vyhřívací systém obalený ve skelné vatě. Přidružené zařízení zahrnuje regulátor tlaku, pojistný ventil, čerpadlo a ohřívák pro násadu. Násada se zahřívá vyhřívací tekutinou cirkulující hrncem a udržuje se pod atmosférou dusíku.

Násadu tvoří fenol (99,9%) a fluorenon (přibližně 99%) v mólárním poměru 21;1.

Topná kapalina, topný pásek a reaktor se zapnou. Zvolený katalyzátor se rozmíchá s fenolem při teplotě 45 °C na kaši. Katalyzátor a fenolová směs se vloží do reaktoru na dno, kde je ucpávka ze skelné vlny a skleněných kuliček, *«

- 127 která zabrání úniku katalyzátoru z reaktoru. Do násadového hrnce se vloží při teplotě 55 °C fenol:fluorenonu. Tlak se upraví přibližně na 34 kPa. Násada fenolu:fluorenonu se zavede do reaktoru a složení směsi odcházející z reaktoru se sleduje HPLC.

Získaly se následující výsledky:

Tabulka XVI

katalyzátor PMBSA-MER	(příklad .90 při 50 °C
produktivita	1,4 g BHPF/g kat h
konverze	čas (h)	% konverze :
	0,33	99,7
	26	100,0
	53	.100; 0
	69	99,7
	89	99,9
	113	100,0
	137	99, 8
	144	99,6
	162	99,6
selektivita 98	% 4,4-BHPF
katalyzátor PMBSA-XEBr	(příklad 9D)	při 69 °C
produkt ivita konverze	Ó,6 g BHPF/g kat h čas (h) % konverze
	2	99,8
	15	100,0
	39	100,0
	63	98,9
	79	99,0
	103	95,5
	127	87,1
	164	83,4
	selektivita	98 % 4,4-BHPF

fluorenonu fluorenonu

- 128 -

katalyzátor PMBSA-XEC1	(příklad 9E) Dři 56	°C
produktivita	1,48 g BHPF/g kat	h
konverze	čas (h) % konverze fluorenonu
	2	99,2
	27	99,1
	63	99,3
	87	98,7
	111	98,9
	135	98,6
	159	98,3
	164	98,0
	selektivita 98 % 4,	4-BHPF

katalyzátor XEMSA-11C (příklad 22D) při .60 °C % konverze fluorenonu konverze čas ,(-h) .99,2

94,4

92,2

91,0

katalyzátor DPMSA-MER3C	(ořiklad 27D)	Dři 50 °C
selektivita 98 %	p,p-BHPF
produktivita konverze	4 kg BHPF/kg kat/h čas (h) % konverze fluorenonu
	20	99,9
	24	99,9
	39	99,9
	48	100,0
	66,5	100,0
	75,5	98,9
	99,5	99,1
	103	98,6
	104	98,7

katalyzátor XEMSA-5C (příklad 22) při 55 °C selektivita 98 % p,p-BHPF produktivita 0,43 kg BHPF/kg kat/h «« ·«·<

konverze čas (h) % konverze fluorenonu

129

4	99,7
22	100,0
46	100,0
70	100,0
77	99,7
94	99,7
118	99,7
142	99,5
144	99,4
168	99,3
192	99,0
216	99,0
240	98., 6
264	98,6

katalyzátor DPMSA-XE3C (příklad 27A-C) při 56 °C selektivita 98 % 4,4-BHPF konverze čas (h)

123

144

170

240 % konverze fluorenonu

98,0

95.1

94., 7

92.3

87.3

86.1

83,8

77,1

Tyto výsledky ukazují, že katalyzátory PMBSA, XEMSA a DPMSA podlé předkládaného vynálezu jsou stabilní v průběhu času, takže mají velmi dobrou životnost.

Příklad 29

Kontinuální způsob přípravy BHPF za použití katalyzátoru merkaptopropanšu.l fonové kysel iny • *

- 130 Reaktor je třístupňový kontinuální reaktor (isotermického, výhodně míchaného typu). Reakce probíhá při teplotě 46 °C, molárnímu poměru fenolu:fluorenonu (98%, Aldrich) 21:1 a množství MPSA 0,05 až 0,07 ekvivalentu MPSA:molu fluorenonu. Složení produktu se sleduje HPLC.

Reakce se provádí po dobu 228 hodin, ke konci této doby dosahuje konverze fluorenonu hodnoty 99,95 % (2. reaktor) nebo 99,9 % (1, reaktor) a selektivity 4.,4-BHPF 98,32 % (2. reaktor) nebo 95,2 % (1. reaktor).

Příklad 30

Hodnocení katalyzátoru příkladu 22D . (XĚMSA-5C) v kontinuálním postupu přípravy bisfenolu A

Reaktor je vertikální kolona s tokem vzhůru z nerezové oceli, naplněna pryskyřicí na vrcholu, opatřena sítem a skleněnými.perličkami. Kolona se vyhřívá vodním shora HPLC.

plastem. Postup reakce	se sleduje stejně ták
Získají se následující výsledky:
	Tabulka XVII
Zkouška	25 % podporovaný
	*DOWEX™ 50Wx4
Kapacita kyseliny
bezvodá mekv./g	4,0
vlhká mekv./ml	0,84
Zkouška bobtnání
objem fenol/voda	0,55
Reakční zkoušky
doba zdržení 30 minut
4% aceton, 65 °C
4,4 % hmotn.	12,7
konverze	0,83

XEMSA-5C

Příklad 22D

3,5

1,17

0,72

14,0 >0,95

131

* ·· • · · to • · • to ·· produktivita

2,4/4,4 a, 2

0,28

9,0+0,2

0,24+0,001

6% aceton, 65 °C

4,4 % hmotn.

konverze produktivita

2,4/4,4 ; 0,7

0,27

19,1+0,6

0,92

12,2+0,4

0,025+0,003

4% aceton, 55 °C

4,4 konverze produktivita 2,4/4,4

10,7

0,67

7,2

0,21

13,0+0,1

0,92+0,01

8,310,6

0,019+0,001 ♦ochranná známka The Dow Chemical Cómpany

Příklad 31

Příprava bisfenolu F

Reaguje fenol a formaldehýd a získá se bisferiol F. Získají sé podobné výsledky.

Předchozí příklady se mohou opakovat s podobným výsledkem náhradou obecně nebo specificky popsaných reaktantů a/nebo pracovních podmínek používaných v předchozích příkladech.

Z předchozího popisu může odborník odhadnout základní charakteristiku vynálezu a bez odklonu od ducha a rozsahu vynálezu může učinit různé změny a modifikace pro adaptaci na různé použití a různě podmínky.

Příklad 32

Alternativní příprava reprezentativního [(merkaptoalkyl)(splfo)fenylalkyl] sulfonovaného polystyrénového katalyzátoru (označeného DPMSAA-0,25-1,5X2C).

·« ··*· •

• ·♦·

132

Příprava (2-bromethyl)benzylchloridu (Al) V rozšíření postupu který popsali Salva,. M; Trotta, F; a Tundo, P. Synthesis, 1991, 1003 až 1004., se připraví (2-brommethyl)benzylchlorid následujícím způsobem:

Koncentrovaná kyselina sírová (132 ml) se pomalu přidá k ledové deionizované vodě (66 ml) v 1 litrovém tříhrdlém skleněném reaktoru opatřeném mechanickým míchadlem, refluxním Chladičem a měřičem teploty. Reaktor obsahující roztok kyseliny sírové se ochladí v ledové lázni, potom se postupně přidá (2-bromethyl)benzen (92,5 g, 0,50 mol), 50% tetrabutylamoniumchlorid ve vodě (10 g roztoku), paraformaldehyd (20,0 g, 0,666 mol, 1,33 ekvivalentů) a konečně chlorid sodný (80,0 g, 1,37 mol, 2,74 ekvivalentů). Kaše se míchá při přibližně 1000 otáčkách/minutu a zahřívá se na teplotu 80 °C po dobu 2,25 hodin. Chromatografickou analýzou še zjistí, že reakce je méně než z 50 % kompletní. Přidá se další paraformaldehyd (20,0 g, 0,666 mol, 1,33 ekvivalentu) a směs se·míchá při 600-700 otáčkách/minutu dalších 3,5 hodin při teplotě -8.0 °C. Chromatografickou analýzou se zjistí, že reakce proběhla z přibližně 50 %. Směs se nechá ochladit a převede se. do Oddělené nálevky. Organická fáze se oddělí á uchová k další reakci.

(A2) Alternativně se vloží do 1 litrového tříhrdlého skleněného reaktoru opatřeného mechanickým míchadlem, nálevkou a měřičem teploty (2-bromethyljbenzen (92,5 g, 0,50 mol), koncentrovaná (12 molární) kyselina chlorovodíková (125 ml, 1,5 mol HCl,-3 ekvivalenty HC1) a paraformaldehyd (22; 5 g, 0,75 mol, 1,5 ekvivalentů). Potom se vnese do nálevky koncentrovaná kyselina sírová (111 ml, přibližně 205 g, přibližně 4 ekvivalenty kyseliny sírové). Z nálevky se přidá do reakční směsi malá část (přibližně 10 až 15 ml) kyseliny sírové a kaše se ohřeje za míchání přibližně 1000 otáčkami/minutu na teplotu 80 °C. Když reakce dosáhne 80 °C přidává se pomalu po kapkách v průběhu 3 hodin zbývající kyselina sírová. Chromatograficku analýzou stanoveno, že po 1

4· *

133

4044

U 4444 44 ·· • 4 4 4 4 44 • · 444 4 444

4 44 · · 4 · 4

4 44 4 4

4« 444 4444 hodinovém přidávání je reakce kompletní z méně než 50 %. Směs se nechá ochladit a přenese se do oddělené nálevky. Organická fáze se oddělí a uchová k další reakci.

Spojené produkty z příkladu 32, části Al a Ά2 obsahující nezreagovaný (2-bromethylbenzen) a čhlořmethylováný (2-bromethyl)benzen (směs isomerů) se dále chlorméthylují podle postupu popsanéin v části Al. Reakce se provádí za dostatečného času a reagencie (paraformaldehyd, chlorid sodný, kyselina sírová). se dodávají tak, aby se zcela spotřeboval výchozí (2-bromethyl)benzen za vzniku směsi isomerú (2-bromethyl)benzylchlóridu spolu s výševroucími meziprodukty. Směs (2-bromethyl)benzylchloridových isomerů se izoluje vakuovou KUgelrohrovou destilací (140 až 145 °C). Izolovaný produkt je ve formě voda-bílý olej, tuhnoucí při stání při teplotě místnosti. Plynovou chromatografií se zjistí., že nezreagovaný (.2-bromethyl) benzen a výševroucí meziprodukty se v podstatě nevyskytují v destilovaných (2-bromethyl)benzylchloridových isomerech.

B. Alkylace

Pryskyřičné perličky styren/divinylbenzenového kopolymerů (10,00 g, r30+70 mesh, 1,5 % divinylbeňzenu, přibližně 96,0 mmol styrenových opakujících se jednotek) se vloží pod atmosférou dusíku do skleněné baňky s kulatým dnem (reaktor) se skrubrem s hydroxidem sodným k zachycení vyvíjeného HC1. Potom se k suchým perličkám pryskyřice přidá roztok (2-bromethyl)benzylchlóridu (směs aromatických isomerů, zejména para) (10,0 g·, 0,238 ekvivalentů, založeno na styrenových opakujících sé jednotkách) v 1,2-dichlórethanu. Perličky se nechají bobtnat 5 až 10 minut a přidá se k nim další 1,2-dichlorethan (35 ml)Potom se pomalu přidá injekční stříkačkou k polymerní kaši při teplotě místnosti a v průběhu přibližně 10 minut za intenzivního míchání bezvodý chlorid ciničitý (2,5 ml, přibližně 5,57 g, přibližně 21,4 mmol). Po přidání chloridu ciničitého se směs stane světle žlutou. Směs se pomalu, přibližně během 30 minut

134 • φ ·♦·

Φ «

φφ * φ • ΦΦΦ Φ Φ

Φ Φ ohřeje (ν 5 °C přírůstcích) na 40 °C a při teplotě 40 °C se nechá reagovat po dobu 1 hodiny. Potom se světle oranžová směs pomalu zahřeje během přibližně 1 hodiny a 30 minut na teplotu 60 °C (v 5 °C přírůstcích) a při teplotě 60 °C se nechá reagovat přes noc za pomalého míchání. Po této reakci se směs ochladí na teplotu místnosti pomalým přidáváním methanolu k dobře míchané směsi. Perličky se oddělí od roztoku za použití nálevky se skleněnou fritou a vakuové filtrace. Perličky se následně promyjí (pokaždé třemi částmi) dichlormethanem, vodou, tetrahydrofuranem a methanolém a potom se perličky suší přes noc ve vakuové peci při teplotě 80 °C (suchá hmóta 13,89 g). Teoretický výtěžek = 14,49 g. Výtěžek alkylace (hmotnostním přírůstkem) = 87 %. Průměrný stupeň polymerní funkcionalizace (hmotnostní výtěžek) = 0,21,

C. S.ulfonace

Polymerní perličky z.příkladu 32B (13,89 g, přibližně 116 mmol fenylovych skupin) se přidají.do skleněného reaktoru s dělící nálevkou a skrubrem-NaOH. Do nádoby se přidá dičhlořmethan (75 ml) a perličky se nechají nabobtnat (pozorováno rychlé bobtnání). Kaše se ochladí na teplotu 3 až 5 °C v lázni ledu a vody. K polymerní kaši se pomalu přidá po kapkách v průběhu přibližně 30 minut kyselina chlorsulfonová (11,7 ml, přibližně 20,5 g, přibližně 176 mmol, přibližně 1,5 ekvivalentů na ekvivalent fenylovych skupin). Směs se potom odstraní z ledové lázně a během 2 hodin a 45 minut s nechá ohřát ňa teplotu místnosti. Polymerní kaše se opět ochladí-v lázni vody a ledu na teplotu 3 až 5 °G -a pomalu za intenzivního míchání se přidá voda, aby se rychle ochladil přebytek chlorsulfonové kyseliny, Potom se perličky odstraní za použití nálevky se skleněnou fritou vakuovou filtrací. Perličky se potom promyjí přebytkem vody. Přidá še voda aby vznikla kaše a potom sě pomalu přidává hydrogenuhličitan sodný v malých dávkách a v průběhu přibližně 2 hodin, dokud nepřestane bublání (veškerá aktivní kyselina je zneutralizována). Perličky se promyjí vodou a převedou se do ·· ···· • ·

- 135 skleněného reaktoru se 100 ml vody. Perličky se potom zahřívají na teplotu 60 až 70 °C po dobu 2 hodin, aby se dokončila hydrolýza zbytkových sulfonylchloridovych skupin.

D. Thiolace

Vodná polymerní kaše z příkladu 32C (přibližně 20 mmol Br) se ochladí na teplotu místnosti. Pomalu se přidá hyďrogenuhličitan sodný dokud kaše není neutrální (nepozorují se žádné.bublinky) a potom se přidá k vodné kaši perliček další hydřogenuhličitan sodný (5,30 g, 63,0 mmol, přibližně 3 ekvivalenty relativně k odhadnutému obsahu bromu v perličkách). Do dělící nálevky sedá kyselina thioloctová .{4,5 ml, přibližně 4,8 g, přibližně 63 mmol, přibližně 3 ekvivalenty relativně k odhadnutému obsahu bromu v perličkách). Reaktor se několikrát propláchne dusíkem aby se minimalizoval obsah vzduchu. Za rychlého míchání se přidá k vódrié perličkové kaši při teplotě místnosti v průběhu přibližně 10 až 15 minut pomalu kyselina thioloctová. Rychlost přidávání se upraví tak, aby se kontroloval vývoj oxidu uhličitého, který vzniká při neutralizačním postupu. Po skončení přidávání thioloctové kyseliny se směs zahřeje na 70 °C a nechá .se reagovat přes noc při minimálním míchání. Směs se potom ochladí na teplotu místnosti a perličky se seberou filtrací za použití nálevky se skleněnou fritou. Perličky se promyjí přebytkem vody, potom dichlořmethanem a opět vodou. Perličky se vrátí zpět do skleněného reaktoru a přidá se koncentrovaná ,(12 molární) kyselina chlorovodíková (100 ml). Směs se zahřívá za mírného míchání na teplotu .50 ° po dobu 2 až 3 hodin a potom se ochladí na teplotu místnosti. Přidá se déionizovaná voda (100 ml) a perličky se opět seberou filtrací za použití nálevky se skleněnou fritou. Perličky se promyjí vodou a potom přebytkem (přibližně 500 ml) zředěnou (přibližně 3 moláníj vodnou kyselinou chlorovodíkovou. Perličky se opět promyjí deionizovanou vodou a potom sé uloží do skladovací láhve bez dalšího sušení.

Výsledný polymerní katalyzátor má kyselou kapacitu (stanoveno t* ···♦ • * to toto·

toto toto

136 titrací vodou nabobtnalého materiálu) 0,80 miliekvivalentů/ml katalyzátoru. Výsledný polymerní katalyzátor se označí DPMSAA-0,25-l,5X2C.

E. Příprava pryskyřice DPMSAA s 0,71 ekvivalenty alkyláce

Další polymer merkaptosulfonové kyseliny se připraví z perliček 1,5 % síťovaného styteri/divinylbenzenového kopolymerů (-30+70 mesh) za použití postupu popsaného ve stupni B.-D příkladu 32, s tím, že se použije při alkylační reakci 0,71 ekvivalentu (2-bromethyl)benzylchloridu. Při sulfonační reakci se použije kyselina chlorsulfonová (2,0 ekvivalentu vztaženo k vypočtenému- celkovému množství ekvivalentů fenolových skupin v polymeru). K thiolacní reakci se použije thioloctová kyselina a hydrogenuhličitan sodný (3,0 ekvivaleiitu každé složky vztaženo na vypočtené množství bromu v polymeru). Výtěžek polymeru získaného z alkylační reakce odpovídá 83.% výtěžků v alkylační reakci a stupni funkce 0,59. Výsledný polymerní katalyzátor má kyselou kapacitu (stanovenou titrací vodou nabobtnalého materiálu) 0,94 miliekvivalentu/ml katalyzátoru. Výsledný polymerní katalyzátor se označí jako DPMSAA-0,75-1,5X2C.

F, Příprava pryskyřice DPMSAA s 0,43 ekvivalenty alkylace

Další polymer merkaptosulfonové kyseliny se připraví z perliček 1,5 % síťovaného styren/divinylbenzenového kopolymerů (-30+70 mesh) za použití postupu popsaného ve stupni B-D příkladu 32, s tím, že se použije při alkylační reakci 0,43 ekvivalentu (2-bromethyljbenzylchloridu. Při sulfonační reakci se použije kyselina chlorsulfonová (2,0 ekvivalentů vztaženo k vypočtenému celkovému množství elvivalentů fenolových skupin v polymeru). K thiolační reakci se použije thioloctová kyselina a hydrogenuhličitan sodný (3,0 ekvivalentů každé složky vztaženo na vypočtené množství bromu v polymeru). Výtěžek polymeru získaného z alkylační

- 137 -

		··	t · a ·	• a		aa
• · t v	•	•	•	• ·	A		a
• ·		•	♦ ··	• ♦		a·
« · ·	•	•	• ·	»♦·	•		a
• ·	a	«		•	a		A
		• *		• ·		··

reakce odpovídá 81 % výtěžku v alkýlační reakci a stupni funkce 0,35. Výsledný polymerní katalyzátor má kyselou kapacitu (stanoveno titrací vodou nabobťnálého materiálu)

0,85 miliekvivalentu/ml katalyzátoru. výsledný polymerní katalyzátor se označí jako DPMSAA-0., 45-1,5X2C.

G. Příprava pryskyřice DPMSAA s 0,095 ekvivalenty alkylace

Další polymer merkaptosulfonové kyseliny se připraví z perliček 1,5 % síťovaného štyren/divinylbénzenového kopolymeru (-30+70 mesh) za použití postupu popsaného ve stupni B-D příkladů 32, s tím, že se použije při alkýlační reakci 0,095 ekvivalentu (2-bromethyl)benzylchloridu. Při sulfonační reakci se použije kyselina chlorsulfonová (1,5 ekvivalentů vztaženo k vypočtenému celkovému množství ekvivalentů fenolových skupin v polymeru). K thiolační reakci se použije thioloctová kyselina a hydrogenuhličitan sodný (3,0 ekvivalentů každé složky vztaženo na vypočtené množství bromu v polymeru). Výtěžek polymeru získaného z alkýlační reakce odpovídá 99 % výtěžku v alkýlační reakci a stupni funkce 0,094. Výsledný polymerní katalyzátor má kyselou kapacitu (stanoveno titrací vodou nabobtnalého materiálu) 0,80 miliekvivaleritů/ml katalyzátoru. Výsledný polymerní katalyzátor se označí DPMSAA-0,10-1,5X2C.

H. Příprava pryskyřice DPMSAA s 0,42 ekvivalenty (2-bromethyl)benzylchloridové alkylace a 0,30 ekvivalenty benzylchloridové alkylace

Další polymer merkaptosulfonové kyseliny se připraví z perliček 1,5 % síťovaného štyren/divinylbenzenového kopolymeru (-30+70 mesh) zá použití postupu popsaného ve stupni B-D příkladu 32, s tím, že se použije při alkýlační reakci 0,42 ekvivalentu (2-bromethyl)bénzylchloridu a 0,30 ekvivalentu bénzylchloridu. Při sulfonační reakci se použije kyselina chlóršulfonová (2,0 ekvivalentů vztaženo k vypočtenému celkovému množství ekvivalentů fenolových ·· ··«»· * «

- *·· « ♦· ·· · 9 • · • « « • 9

999 ····

138 • · · • 9 ΙΜ ·· *« • · ·9 •· ·· • «9» 99 • *· »99* skupin v polymeru). K thiolační reakci se použije thioloctová kyselina á hydrogenuhliČitan sodný (3,0 ekvivalentu každé složky vztaženo na vypočtené množství bromu v polymeru). Výsledný polymerní katalyzátor má kyselou kapacitu (stanoveno titrací vodou nabobtnalého materiálu) 0,94 miliekviválentů/ml katalyzátoru, Výsledný polymerní katalyzátor se označí DPMSAA-0,45/0,30-1,5X2C.

I. Příprava pryskyřice DPMSAA s 0,423 ekvivalenty alkyláce

Další polymer merkaptosulfonové kyseliny se připraví z perliček z 1,5 % síťovaného styren/divinylbenzenového kopolymerů (-3.0+70 mésh) za použití postupu popsaného ve stupni B-D příkladu 32, s tím, že se. použije při alkylační reakci 0,423 ekvivalentu (2-bromethyl)benzylchloridu a polymerní kaše získaná z alkylační reakce se přímo převede do sulfonační reakce bez chladících, izolačních nebo promývacích stupňů' po alkylační reakci. Kyselina čhlořsulfOnová (1,25 ekvivalentů vztaženo k celkovému množství fenolových skupin přítomných ve všech složkách) se přidá přímo k polymerní kaši po úplné alkylační reakci. Zpracování a následná izolace produktu po sulfonaci je stejná jako v příkladu 32, s tím, že se vyžaduje obsáhlejší promývání k odstranění reakčních meziproduktů z polymerní kaše. K thiolační reakci se použije thioloctová kyselina a .hydrogenuhliČitan sodný (3,0 ekvivalentu každé složky vztaženo na vypočtené množství bromu v polymeru). Výsledný polymerní katalyzátor má kyselou kapacitu (stanovenou titrací vodou nabobtnalého materiálu) 0,78 miliekvivalentů/ml katalyzátoru.

J. Příprava pryskyřice DPMSAA s 0,238 ekvivalenty alkylace

Další polymer merkaptosulfonové kyseliny se připraví z perliček z 1,5 % síťovaného styren/divinylbenzenového kopolymerů (-30+70 mesh) za použití postupu popsaného ve • I* · ···· • · * · · ·

139 stupni B-D příkladu 32. Alkylační a sulfonační reakce se provedou v jednom stupni za použití kyseliny chlorsulfonové jako alkylačního katalyzátoru a sulfonačního činidla.

Perličky styren/divinylbenzeiiové kopolymerní pryskyřice (10,00 g, -30+70 mesh, 1,5 % divinylbenzenu, přibližně 96,0 mmol styrenových opakujících se jednotek) se přidají do skleněné baňky š kulatým dnem (reaktor) půd' atmosférou dusíku s připojeným skrubrem s hydroxidem sodným (k zachycení vyvíjeného HC1). K suchým pryskyřičným perličkám se přidá roztok (2-bromethyl)benzylchloridu.(směs aromatických isomerů, zejména para) (5,32 g, 0,238 ekvivalentu vztaženo na styrenové opakující se jednotky) v 1,2-dichlorethanu (25 ml). Perličky se nechají bobtnat přibližně 5 až 10 minut a potom se k nim přidá další 1;2-dichlorethan (35 ml). Kaše še ochladí na teplotu 2 až 3 °C v ledové lázni a potom se· pomalu a po kapkách v průběhu 1 hodiny 45 minut přidá kyselina chlorsulf o.nová (12,0 ml, přibližně 21,0 g, 1,5 ekvivalentů vztaženo na celkové množství.ekvivalentů fenylových skupin ve směsi). Směs se míchá další 1 hodinu při teplotě 3 až 4 °C a potom se nechá reagovat při. teplotě místnosti další 1,5 hodiny. Směs se ochladí v lázni ledu a vody a pomalu se přidá voda, aby se ochladil přebytek kyseliny chlorsulfonové.

Perličky se izolují podle postupu popsaném v části C příkladu 32. Podobně se thiolační reakce provede jako v části D příkladu 32 za použití thioloctové kyseliny a hydrogenuhličitanu sodného (3,0 ekvivalentů každé složky vztaženo na odhadnuté maximální množství bromu v polymeru. Výsledný polymererní katalyzátor má kyselou kapacitu (stanovenou titrací vodou nabobtnalého materiálu) 0,94 miliekvivalentů/ml katalyzátoru. Výsledný polymerní katalyzátor se označuje DPMSA-2S-0,25-1,5X2C.

K. Příprava pryskyřice DPMSAA mající 6,5 % síťování

Další polymer merkaptosulfonové kyseliny se připraví z perliček (jednotná velikost částic 38 mikronů) 6,5% síťovaného styren/divinylbenzénového kopolymerů za použití • · ·· ·

140 postupu popsaném ve stupních B až D příkladu 32, s tím, že se v alkylační reakci použije 0,427 ekvivalentů (2-bromethyl)benzylchloridu. Při sulfonační reakci se použije kyselina chlorsulfonová (1,5 ekvivalentů vztaženo k vypočtenému celkovému množství ekvivalentů fenolových skupin v polymeru). K thiolační reakci se použije thioloctová kyselina a hydrogenuhličitan sodný (3,0 ekvivalentů každé složky vztaženo na vypočtené množství bromu v polymeru). Výtěžek polymeru získaného z alkylační reakce odpovídá 57 % výtěžku v alkylační reakci a stupni funkčnosti 0,24. výsledný polymerní katalyzátor má kyselou kapacitu (stanovenou titrací vodou nabobtnalého materiálu) 1,75 miliekvivalentů/ml katalyzátoru. Výsledný polymérní katalyzátor se označí jako DPMSAA-0,45-6,5X2Č.

L>. Příprava pryskyřice DPMSAA s 0,25 ekvivalenty alkylace a mající 1,8 % síťování

Další polymer merkaptosulfonové kyseliny se připraví z perliček i,8 % síťovaného styren/divinylbenzenového kopolymerů (-25+40 mesh) za použití postupu popsaného ve stupni B-D příkladu 32, s tím, že se použije při alkylační reakci 0,25 ekvivalentu {2-brómethyl)benzylchloridu. Při sulfonační reakci se použije kyselina chlorsulfonová (1,5 ekvivalentů vztaženo k vypočtenému celkovému množství ekvivalentů fenolových skupin v polymeru). K thiolační reakci se použije thioloctová kyselina a hydrogenuhličitan sodný (3,0 ekvivalentů každé složky vztaženo na vypočtené množství bromu v polymeru). Výtěžek polymeru získaného z alkylační reakce odpovídá 86 % výtěžku v alkylační reakci a stupni funkčnosti 0,22. Výsledný polymerní katalyzátor má kyselou kapacitu (stanovenou titrací vodou nabobtnalého materiálu) 0,85 miliekvivalentlů/ml katalyzátoru. Výsledný polymerní katalyzátor še označí DPMSAA-0,25-1,8X2C.

M. Příprava pryskyřice DPMŠAA s 0,10 ekvivalenty alkylace a mající 1,8 % síťování * * · • * « ·

- 141 - :

• · · « · · · *· ··« * ·· ·· » · · · · · * ««· · · ·· • ·« *·»· · • · · ♦ ·« »·· ·♦ *·

Další polymer merkaptosulfonové kyseliny se připraví z perliček 1,8 % síťovaného styren/divinylbenzenového kopolymerů {-25+40 mesh) za použití postupu popsaného ve stupni B-D příkladu 32, s tím, že se použije při alkylační reakci 0,10 ekvivalentu (2-bromethyl)benzylchloridu. Při sulfonační reakci se použije kyselina chlorsulfonové (1,5 ekvivalentů vztaženo k vypočtenému celkovému množství ekvivalentů fenolových skupin v polymeru). K thiolacní reakci se použije thioloctová kyselina a hydrogenuhličitan sodný (3,0 ekvivalentů každé složky vztaženo na. vypočtené množství bromu v polymeru). Výsledný polymerní katalyzátor má kyselou kapacitu (stanovenou titrací vodou nabobtnalého materiálu) 0,81 miliekvivalentů/ml katalyzátoru. Výsledný polymerní katalyzátor·se označí DPMSAA-0,10-1,8X2C.

N. Příprava pryskyřice DMPSAA mající 1,5 % síťování s 0,10 Ekvivalenty alkylace za použití hydrogensulfidu sodného v thiolacní reakci

Další polymer merkaptosulfonové kyseliny se připraví z perliček 1,5. % síťovaného styren/divinylbenzenového kopolymerů (-30+70 mesh) za použití postupu popsaného ve stupni B-D příkladu 32, s tím, že se použije při alkylační reakci 0,10 ekvivalentu (2-bromethyl)benzylchloridu a hydrogensulfid sodný při thiolacní reakci. Při sulfonační reakci se použije' kyselina chlorsulfonová (1,5 ekvivalentů vztaženo k vypočtenému celkovému množství ekvivalentů fenolových skupin v polymeru). K thiolacní reakci se použije hydrogensulfid sodný (6,4 ekvivalentů.vztaženo na vypočtené množství bromu v polymeru). Hmotnostní výtěžek polymeru získaného z alkylační reakce odpovídá stupni funkčnosti 0,10. Výsledný polymerní katalyzátor má kyselou kapacitu (stanovenou titrací vodou nabobtnalého materiálu) 0,82 miliekvivalentů/ml katalyzátoru. Výsledný polymerní katalyzátor se označí DPMSAA-AT-0,10-1,5X2C.

0. Příprava pryskyřice DMPSAA s 0,25 ekvivalenty

142 alkylace mající 4 % síťování

Další polymer merkaptosulfonové kyseliny se připraví z perliček (jednotná velikost částic 360 mikronů) 4% síťovaného styren/divinylbenzenového kopolymerů za použití postupu popsaném ve stupních B až D příkladu 32, s tím, že se v alkylační reakci použije 0,25 ekvivalentů (2-bromethyl)benzýlchloridu. Při sulfonační reakci se použije kyselina chlorsulfonová (1,5 ekvivalentů vztaženo k vypočtenému celkovému množství ekvivalentů fenolových skupin v polymeru). K thiolační reakci se použije thioloctová kyselina a hydrogenuhličitan sodný (3,0 ekvivalentů každé složky vztaženo na vypočtené množství bromu v polymeru). Výtěžek polymeru získaného z alkylační reakce odpovídá 73 % výtěžku v alkylační reakci a stupni funkčnosti 0,18. Výsledný polymer se označí jako DPMSAA-0,25-4X2C.

O. Příprava pryskyřice DMPSAA s 0,10 ekvivalenty alkylace maj.ící 4 % síťování

Další polymer.merkaptosulfonové kyseliny se připraví z perliček (jednotná velikost částic 360 mikronů) 4% síťovaného styren/divinylběnzenového kopolymerů za použití postupu popsaném ve stupních B až D příkladu 32, s tím, že se v alkylační reakci použije 0,10 ekvivalentů (2~bromethyl)benzylchloridu. Při sulfonační reakci se použije kyselina chlorsulfonová (1,5 ekvivalentů vztaženo k vypočtenému celkovému množství ekvivalentů fenolových skupin v polymeru). K thiolační reakci se použije thioloctová kyselina a hydrogenuhličitan sodný (3,0 ekvivalentů každé složky vztaženo na vypočtené množství bromu v polymeru). Výtěžek polymeru získaného z alkylační reakce odpovídá 74 % výtěžku v alkylační reakci a stupni funkčnosti 0,074. Výsledný polymer se označí jako DPMSAA-0,10-4X2C.

Příklad 33

Hodnocení katalyzátorů v kontinuálním postupu

143

Třístupňový reaktor s tokem vzhůru se zhotoví ze tří vertikálních trubek z nerezové oceli s otvory pro vzorkování mezi každou sekcí. Každý stupeň reaktoru je opatřen vodním pláštěm pro řízení teploty se všemi vyhřívanými spojovacími částmi, aby se zabránilo ucpání spojovacích částí. Podobně je pláštěm opatřen i 2 litrová nádoba reaktoru s násadou, aby se přesně kontrolovala násada v reaktoru, která má být získána. Z nádoby reaktoru je násada vedena přes elektricky vyhřívanou sekci, kde se reguluje teplota vstupní násady.

Každá sekce reaktoru je vyplněna 10 až 20 ml vodou zvlhčeného katalyzátoru.

Násada reaktoru se skládá z roztoku obsahujícího 4 % hmotnostní acetonu ve fenolu. Směs acetonu·:fenolu se přesně dávkuje do reaktorového systému s kontrolovanou téjilotou při definovaných kombinacích rychlosti toku (1,0 ml/min až 2,0 ml/min) a teploty v reaktoru (55 °C až 65 °C). Při zahájení nové náplně reaktoru se nechá násada procházet přes katalyzátor alespoň; 12 hodin,před měřením, aby se odstranila voda z.katalyzátoru. Složení výtoku z reaktoru z každého ze tří stupňů se analyzuje pomocí HPLC, zatímco plynová chromátografie se použije pro stanovení acetonu a vody., výsledky získané ze zkoušek katalyzátorů při různém Času reakce (doba zdržení v reaktoru) jsou uvedeny v tabulce XIX. Produktivita je vyjádřena v kilogramech bisfenolu A získaného za hodinu na krychlový metr vodou bobtnaného katalyzátoru vloženého do reaktoru (Poznámka: Pokud není uvedeno jinak, všechny výsledky se získaly, při teplotě 55 °C)..

V 4 4 4 4 4

Tabulka XIX

- 144 -

	Doba	Aceton	Prod.	op/pp	lris/pp	Cyklic;/pp	celk. n./pp
KATALYZÁTOR	zdrženi	Konv. (%)	kg/h/nt3	(%)	(%)	(%)	(%)
65 C DOWEX 5OWx4,25% Prom.	10	61,47%	288,84	2,524%	0,702%	0,535%	5,393%
	20	77,69%	184,71	2,722%	0,648%	0,472%	5,204%
	30	84,52%	133,60	2,826%	0,628%	0,455%	5,149%
55 C DOWEX 50Wx4;25% Prom	10	49,28%	221,56	1,983%	0,783%	0,328%	5,997%
	20.	66,16%	90,44	2,102%	0,675%	.0,292%	4,862%
	30	73,02%	113,10	2,163%	0,692%	0,257%	4,838%
DPMSA-MER3C	5	84,28%	797; 16	í,479%	0,549%	0,879%	5,053%
	10	97,63%	479,32	1,456%	0,491%	0,828%	3,829% .
	15	100,00%	330,33	1,449%	0,553%.	0.836%	3,831%
DPMSA-1.5X3C	7,5	46,34%	290,28	1,884%	0,855%	0,929%	5,803%
	15	71,71%	232,45	1,769%	0,794%	0,890%	4,359%
	22,5	81,41%.	179,58	1,733%	0,730%	0,819%	4,951%
DPMSA-1.5X2C	7,5	44,74%	258,40	1,577%	0,958%	1,524%	7,512%
	15	74,84% .	229,25	1,537%	0,800%	1,298%	4;840%
	22,5	88,14%	132,94	1,534%	0,790%	1,167%	5,372%
DPMSÁ-6742-3C	7,5	11,34%	49,34	2,519%	0,000%	2,096%	12,918%
	15	.29,62%	70,16	2,203% :	0,383%	2,044%	15,295%
	22,5	52,79%	98,68	1,946%	0,296%	1,999%	12,032%
DPMSA-6,5X3C	7,5	1,68%	2,08	0,000%	3,029%.	0,000%	1,290%
	15	1,11%	0,80	0,000%	2,166%	0,000%	2,166%
	22,5	0,34%	1,60	0,524% . .	0,687%	0,000%	0,671%
DPMSAA-0,75-l,5X2C	75	90,84%	555,09	1,583%	0,992%	0,570%	4,298%
(0,75 funkčnost)	15	98,43%	320,72	1,596%	0,912%	0,513%	3,707%
	22,5	100,00%	213,06	1,521%	0,922%	0,67.7%	3,478%
DPMSAA-0,75-l,5X2C (2 ML)	3,75 .	66,83%	832,24	1,571%	0,886%	0,687%	5,074%
	7,5	89,68%	567,27	1,590%	0,975%	0,565%	4,400%
	11,25	94,95%	404,66	1,617%	0,945%	0,528%	4,142%
DPMSAA-0,45-l,5X2C	7,5	88,41%	565,99	1,500%	0,948%	0,454%	3,972%
	15	96,92%	322,64	1,615%	0,896% . .	0,381%	3,481%
	22,5	100,00%	218,03	1,807%	0,894%	0,416%	3,549%
DPMSAA-0,45-Í,5X2C (2 ML)	3,75	62,82%	825,03	1,533%	1,030%	0,523%	4,535%
	7,5	87,35%	.564,70	1,542%	0,942%	0,448%	4,10.1%
	11.25	94,30%	411,07	1,571%	0,915%	0,414% .	3,793%
DPMSAA-0,45/0,30-1,5X2C (2 ML)	2,5	57,60%	1063,89	1,480% .	0,902%	0,709%	4,875%
	5	77,51%	714,97 .	1,530%	0,883%	0,683%	4,540%
	7,5	87,41%	550,76	1.520%	0,846%	0,600%	4,208%
DPMSAA-0,45NW-l,5X2C	3,75	63,00%	869,89	1,501%	0,824%	0,693%	4,538%
(2 ML)	'7,5	84,20% :	578,80	1,531%	0,808%	0,610%	4,034%
	11,25	93,44%	423,89	1,578%	0,802%	0,539%	3,707%
DPMSAA-0.25-1.5X2C	3,75	67,68%	842,81	1,565%	0,952%	0,399%	4,190%
(2 ML)	7,5	85,79%	540,99	1,552%	0,873%	0,405%	3,725%
	11,25	92,42%	389,93	1,623%	0,862%	0,412%	3,601%
DPMSAA*0,10-1,5X2C	3,75	59,7%	805,49	1,666%	0,828%	0,267%	3,790%
(2ML)	7,5	77,5%	520,81	1,660%	0,801%	0,330%	3,580%
	11,25	85,64% .	385,28	1,670%	0,777%	0,315%	3,440%
Poznámka: “2ML“ znamená, ie tok byl 2ML/min-jinak byl tok 1 ml/min

% znamená procenta; konv. znamená konverze; prod. znamená produkt bisfenol A op/pp znamená poměr orto, para bisfěnolů k para; parabisfenol tris je vyšší oligomemí adukt odvozený z reakce 2 molekul acetonu se 3 molekulami fenolu cyklic znamenená meziprodukty obsahující dianiny, spirobiindanoly a dihydróindanoly celk. n. znamená celkové nečistoty, zahrnující orto, para bisfenol A cyklic. a další nedefinované produkty

Claims (67)

1. Způsob kondenzace aldehydového nebo ketonového výchozího materiálu s fenolem nesubstituovaným alespoň v jedné poloze, vyznačující se tím, že aldehydový nebo ketoňový výchozí materiál reaguje s fenolem v reakční směsi v přítomnosti rozpustné nebo nerozpustné sloučeniny na bázi kyseliny merkaptosulfonové při podmínkách dostatečných k vytvoření géminální bisfenolové části na každé aldehydové nebo ketonové části ve výchozím materiálu, s tím, že sloučenina na bázi kyseliny merkaptosulfonové je charakterizována obecným vzorcem (HS)_a-e- (SO₃H)._b kde .0 znamená alkylenový, cykloalifatický, arylenový, alkylenarylenový, alkylencykloalifatický, alkylenarylový, heterocyklický nebo alkylenheterocyklický zbytek, a i b jsou nezávisle vybrány z celých čísel od 1 do 20, a nerozpustná merkaptosulfonová kyselina zahrnuje katalyticky aktivní část představovanou obecným vzorcem (HS)_a-G ¹ - (so₃H) _b

I

L kde θ' znamená alkylenový, cykloalifatický, arylenový, alkylenarylenový, alkylencykloalifatický, alkylenarylový, heterocyklický nebo alkylenheterocyklický zbytek, a i b jsou nezávisle vybrány ž celých čísel od 1 do 20., L je případně vazebná skupina a je vazbou, která katalyticky aktivní část váže k nerozpustnému organickému nebo anorganickému nosiči, nebo katalyticky aktivní část představovaná jednotkou obecného vzorce

- 146 -

• · · • · ···· * Φ ·♦ • · · · • · « · • • • · • · «*· • « * · • · · • * • · « « · • • • · • · • • • • ♦ ·· ·«·· *« • · · Φ· 9 ·

(ES). (SO₃H)_b \ /

-( Θ - x.·]kde θ'’ znamená alkylenový, cykloalifatický, arylenový, alkylenarylenovy, alkylencykloalifatický, alkylenarylový, heterocyklický nebo alkylenheterocyklický zbytek, a i b jsou nezávisle vybrány, z celých čísel od 1 do 20, L' je případně vazebná skupina a je vazbou, kde merkaptosulfonová kyselina katalýzuje izomeraci surové směsi produktu za vzniku více bis-(4-hydroxyfenyl) sloučeniny, než by vzniklo bez izomerace.

2. Způsob podle nároku 1, vyznačuj í c í se t í m., že merkaptosulfonová kyselina je rozpustná v reakční směsi a je charakterizován obecným vzorcem (HS.) _a-e- (S0₃H)_b kde Θ znamená alkylenový, cykloalifatický, arylenový, alkylenarylenovy, alkylencykloalifatický, alkylenarylový, heterocyklický nebo alkylenheterocyklický zbytek, a i b jsou nezávisle vybrány z celých čísel od 1 do 10, kde merkaptosulfonová kyselina katalyzuje izomeraci surové směsi produktů za vzniku více bis-(4-hydroxyfenyl) sloučeniny, než by vzniklo bez izomerace.

3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že keton je fluořénón, fenol je nesubstituovaný a produkt je 9,9-bis- (4-hydroxyfenyl) f luor.en, kde merkaptosulfonová kyselina katalyzuje izomeraci surové směsi produktů za vzniku více bis-(4-hydroxyfenyl) sloučeniny, než by vzniklo bez izomerace.

4. Způsob podle nároku 2, vyznačující φφ ΦΦ·Φ φ φ φ * « · * · • i *

147

Φ φ φφ φ φ· tím, že zahrnuje postup pro přípravu bisfenolu kontaktem aldehydu nebo ketonu s přebytkem fenolové sloučeniny v přítomnosti katalytického množství katalyzátoru merkaptosulfonové kyseliny, která je rozpustná v reakční směsi při teplotě vybrané tak, že bisfenol vzniká a krystaluje v reakční směsi, kde merkaptosulfonová kyselina katalyzuje izomeraci surové směsi produktu za vzniku více bis-(4-hydroxyfenyl) sloučeniny, než by vzniklo bez izomerace.

5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že keton je aceton, fenolová sloučenina je fenol a bisfenol je bisfenol A, kde merkaptosulfonová kyselina katalyzuje izomeraci surové směsi produktů.za vzniku více bis-(4-hydroxyfenyl) sloučeniny, než by vzniklo bez izomerace.

6. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že katalyzátor· je představován obecným vzorcem (HS)_a-e-(SO₃H)_b kde θ znamená alkylenový, cykloalifatický, arylenový, alkylenarylenový, alkylencykloalifatický, alkylenarylový, heterocyklický nebo alkylenheterocyklický zbytek, a i b jsou nezávisle vybrány z celých čísel od 1 do 4, kde merkaptosulfonová kyselina katalyzuje izomeraci surové směsi produktů Za vzniku více bis-(4-hydroxyfenyl) sloučeniny, než by vzniklo bez izomerace.

7. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že katalyzátor jě představován obecným· vzorcem (HS)-Θ-(SO₃H) kde Θ znamená alkylenový, cykloalifatický nebo arylenový •to toto·· • · · to · · · · • · · • ·

14 8 zbytek mající 2 až 10 atomu uhlíku, kde merkaptosulfonová kyselina katalýzuje izomeraci surové směsi produktů za vzniku více bis-(4-hydroxyfenyl) sloučeniny, než by vzniklo bez izomerace.

8. Způsob podle nároku 1, vyznačující se t í m, že merkaptosulfonová kyselina je nerozpustný materiál, který zahrnuje katalyticky aktivní část představovanou obecným- vzorcem kde θ' znamená alkylenový, cykloalifatický, arylenový, alkylenarylenový, alkylencykloalifatický, alkylenarylový, heterocyklický nebo alkylenheterocyklický zbytek, a i b jsou nezávisle vybrány z celých čísel od 1 do .20, L je případně vazebná skupina a je vazbou, která katalyticky aktivní část váže k nerozpustnému organickému nebo anorganickému nosiči, nebo katalyticky aktivní část představovaná jednotkou obecného vzorce (ES) <SO₃H)_b kde 0'' znamená alkylenový, cykloalifatický, arylenový, alkylenarylenový, alkylencykloalifatický, alkylenarylový, heterocyklický nebo alkylenheterocyklický zbytek., a i b jsou nezávisle vybrány z celých čísel od 1 do 5, L’ je případně vazebná skupina a je vazbou, kde merkaptosulfonová kyselina katalýzuje izomeraci surové směsi produktů za vzniku více bis-(4-hydřoxyfenyl) sloučeniny, než by vzniklo bez izomerace.

149

·· * · ··*· • · • · • • • * * * · * • · · « « • ♦ • « ♦··· *4 • · 9

9. Způsob podle nároku 8, vyznačující se t í m, že katalyticky aktivní část je vázána k hlavnímu řetězci polymerů z alespoň jednoho ethylenového monomeru, kde merkaptosulfonové kyselina katalýzuje izomeraci surové směsi produktů za vzniku více bis-(4-hydroxyfenýl) sloučeniny, než by vzniklo bez izómerace.

10. Způsob podle nároku 8,vyznačuj ící se t í m., že katalyticky aktivní část je včleněna do polystyrénové pryskyřice, kde merkaptosulfonové kyselina katalýzuje izomeraci surové směsi produktů za vzniku více bis-(4-hydřoxyfenyl) sloučeniny, než by vzniklo bez izómerace.

11. Způsob podle nároku 10, vyznačuj ící sě tím, že polystyrénová pryskyřice zahrnuje jednotky představované obecným vzorcem crso₃h

C_nH2_B

CHR^SH • ·· ·♦ ···< *· · • b · · · · «V·· • · · ··· · · ♦· • ·*·· · ♦ ···· · • · ·· · «·· ··· ···· ·· ··· ·· ··

150 kde B znamená můstkovou skupinu, R a R¹ jsou nezávisle vybrány ze souboru, který zahrnuje H, alkyl nebo aryl, Cn^n“ znamená přímý nebo rozvětvený alkylenový řetězec a n znamená číslo od 0 do 20, kde merkaptosulfonová kyselina katalýzuje izomeraci surové směsi produktu za vzniku více bis-(4-hydroxyfenyl) sloučeniny, než by vzniklo bez izomerace.

12. Způsob podle nároku 10, vyznačující se t i m, že polystyrénová pryskyřice še připraví následujícími stupni (a) zpracováním polystyrenu s alkenylhalogenidem obecného vzorce RCfR¹}=C(R²)C_mH2_mČH(R³)X, kde každé R, R¹, η' n

R a R znamená vodík, alkyl nebo aryl, X znamená F, Cl, Br nebo lam znamená 0 až 10, zá vzniku halogenalkylovaného polystyrenu, (b) sulfonací vzniklého halogenalkýlpolystyrenu za vzniku sulfo(halogenalkyl)polystyrenu, (c) případně konverzí sulfonové funkce na sůl alkalického kovu nebo sůl kovu alkalických zemin, (d) reakcí halogenové funkce s reaktivním thiolátem za vzniku odpovídající merkaptanové funkce a (e) případně okyselením za vzniku odpovídající funkce kyseliny sulfonové, (f) izomeraci surové směsi produktů za vzniku více bis-(4-hydroxyfenyl) sloučeniny, než by vzniklo bez izomerace v přítomnosti kyseliny merkaptosulfonové.

13. Způsob podlé nároku 12,vyznačuj ící se tím, žé alkenylhalogenid ja allyhalogenid obecného vzorce RC (R¹) =C (R²) CH (R³) X kde každé R, R¹, R² a R³ znamená nezávisle vodík nebo alkyl s 1 až 5 atomy uhlíku.

14. Způsob podle nároku 10, vyznačující se tím, že polystyrénová pryskyřice zahrnuje jednotky struktur představovaných vzorcem

- 151 -

• ·· 9* 9999 99 »9 *9 · · • ♦ 9 · • • * 9 • • • 9« 9 9 99 9 «9 • 9 9 9 t99 9 9 • · 9 9 9 * 9 999 ·♦·· «« 999 99 9 9

kde merkaptosulfonová kyselina katalýzuje izomeraci surové směsi produktů za vzniku více bis-(4-hydroxyfenýl) sloučeniny, než by vzniklo bez izomerace.

15.. Způsob podle nároku 10, vyznačující se t í m, že polystyrénová pryskyřice se připraví následujícími stupni (a) alkylací halogenalkylováného polystyrenu s halogenalkylarylenovou sloučeninou za vzniku meziproduktu, majícího [(halogenalkyl)fenylalkyl]styrenové jednotky, (b) Sulfonací vzniklého meziproduktu za vzniku meziproduktu obsahujícího [ (halogenalkyl.) (sulfo) fenylalkyl] sulfostyrenové jednotky, (c) případně konverzí sulfonových funkčních skupin na odpovídající soli alkalických kovů, (d) thiolací takto vzniklého meziproduktu, který obsahuje sulfostyrenové jednotky, (e) a hydrolýzu tohoto thiolátového meziproduktu kyselinou za vzniku polymeru obsahujícího [ (merkaptoaíkyl)(sulfo)-fenylakyl]sulfopolystyrenové j ednotky.

16. Způsob podle nároku 10, vyznačuj ící

- 152 - ♦ · ♦·*· tím, že polystyrénová pryskyřice se připraví (a) reakcí halogenalkylstyrenového polymeru s lithiovaným sultonem, (b) zpracováním vzniklého sulton-funkcionalizovaného polymeru reaktivním thiolátem a (c) okyselením vzniklého meziproduktu za vzniku polymeru obsahujícího (merkaptosulfoalkyl)styrenové jednotky.

17. Způsob přípravy bisfenolu, vyznačující se t í m, že aldehyd nebo keton se uvede do styku s přebytkem fenolické sloučeniny v přítomnosti katalytického množství katalyzátoru na bázi kyseliny merkaptosulfOnové, která je rozpustná v reakční směsi, při teplotě vybrané tak, že fenol se tvoří a krystaluje v reakční směsi a kde merkaptosulfonová kyselina katalýzuje izomerači surové směsi produktů za vzniku více bis-(4-hydroxyfenyl) sloučeniny, než by vzniklo bez izomerace.

18. Způsob podle nároku .15, vyznačuj ící s é tím, že katalyzátor je představován obecným vzorcem (HS)_a-8-(SO₃H)_b kde Θ znamená alkylenový, cykloalifatický, arylenový, alkylenarylenový, alkylencykloalifatický, alkylenarylový, heterocyklický nebo alkylenheterocyklický zbytek, a i b jsou nezávisle vybrány z celých čísel od 1 až 4.

19. Způsob podle-nároku 15, vyznačující se tím, že merkaptosulfonová kyselina katalyžuje izomerači surové směsi produktů zá vzniku více bis-(4-hydróxyfenyl) sloučeniny, než by vzniklo bez izomerace.

20. Způsob izomerace o,p-bisfenolu za vzniku odpovídajícího p,p-bisfenolu, kde o, p-bisfenol se uvede do styku při teplotě dostatečné k izomerači ó,p-bisfenolu na p,p-bisfenól s merkaptosulfonovou kyselinou « · a · • ·

153 kde Θ znamená alkylenový, cykloalifatický, arylenový, alkylenarylenový, alkylencykloalifatický, alkylenarylový, heterocyklický nebo alkylenheterocyklický zbytek, a i b jsou nezávisle vybrány z celých čísel od 1 do 20, a nerozpustná merkaptosulfohová kyselina zahrnuje katalyticky aktivní část přédstavovanou obecným vzorcem (HS).-G ’ - (SÓ₃H)_b

L· kde θ' znamená alkylenový, cykloalifatický, arylenový, alkylenarylenový, alkylenčykloalifatický, alkylenarylový, heterocyklický nebb alkylenheterocyklický zbytek, a i b jsou nezávisle vybrány z celých čísel od 1 dó 20, L je případně vazebná skupina a je vazbou, která katalyticky aktivní část váže k nerozpustnému organickému nebo anorganickému nosiči, nebo katalyticky aktivní část představovaná jednotkou obecného vzorce (SO₃H)_b \ /

-( Θ - !>'] — kde θ'* znamená alkylenový, cyklóalifatický, arylenový, alkylénarylenový, alkylencykloalifatický, alkylenarylový, heterocyklický nebo alkylenheterocyklický zbytek, a i b jsou nezávisle vybrány z celých čísel od 1 do 20, L·' je případně vazebná skupina a je vazbou.

21. Způsob podle nároku 20, vyznačuj ící se tím, že merkaptosulfonová kyselina je rozpustná v reakční • «

154 směsi a je představována obecným vzorcem (HS)_a

Θ kde Θ znamená alkylenový, cykloalifatický, arylenový, alkylenarylenový, alkylencykloalifatický, alkylenarylový, heterocyklický nebo alkyleňheterocyklický zbytek, a i b jsou nezávisle vybrány z celých čísel od 1 do 10.

22, Způsob podle nároku 20, vyznačující se tím, že každé a i b jsou nezávisle vybrány z celých čísel 1

23. Způsob podle nároku 20, vyznačuj í c í se tím, že každé a i b znamená 1.

24. Způsob podle nároků 20, vyznačující se ť í m, že merkaptošulfonová kyselina se generuje v reakční směsi reakcí mezi solí alkalického kovu kyseliny merkaptosulfonové a minerální kyselinou.

25. Způsob podle nároku 24, vyznačující se t í m, alkalická sůl merkaptosulfonové kyseliny se generuje v reakční směsi reakcí mezi meřkaptosulfonátovým esterem a hydroxidem alkalického kovu.

26. Způsob podle nároku 22, vyznačující se tím, že merkaptošulfonová kyselina sé generuje v reakční směsi reakcí mezi merkaptošulfonylhalogenidem a minerální kyselinou.

27. způsob podle nároku 21, vyznačující se tím, že sloučenina merkaptosulfonové kyseliny je merkaptosulfonové kyselina s až 20 atomy mezi merkaptoskupinou a skupinou sulfonové kyseliny.

- 155 -

4 · ··* ·

28. Způsob podle nároku 21, vyznačující se tím, že sloučenina merkaptosulfonové kyseliny je

3- merkaptopropansulfonová kyselina.

29. Způsob podle nároku 21, vyznačuj í c í se tím, sloučenina merkaptosulfonové kyseliny je

4- mérkaptobutansulfonová kyselina.

30. Způsob podle nároku 21, vyznačující se tím, že sloučenina merkaptosulfonové kyseliny je

2-merkaptoethanšulfonová kyselina.

31. Způsob podle nároku 21, vyznačující se t í m, že merkaptosulfoiiová kyselina neobsahuje nebo v podstatě neobsahuje chloridové ionty.

32. Způsob podle nároku 20, v y z n a č u j í c í se tím, že .se provádí při teplotě 15 až 60 °C.

33. Způsob podle nároku 20,vyznačující se t í m, že reakční směs obsahuje 0,01 az 2 ekvivalenty merkaptosulfonové kyseliny na mol aldehydu nebo ketonu.

34. Způsob podle nároku 20, v y z n a č u j í c í se t í m, Že se provádí s odstraňováním vody z reakční směsi.

35. Způsob pódle nároku 20, vyznačující se t ·ί m, že reakční směs .obsahuje 0,02 až 1,0. ekvivalent merkaptosulfonové kyseliny na mol aldehydu nebo ketonu.

36. Způsob podle nároku 20, vyznačující se tím, že keton je fluorenón, fenol je nesubstítuovaný a produkt je 9,9-bis-(4-hydroxyfenyl)fluoren.

37. Způsob podle nároku 20, vyznačující sé tím, že keton je aceton, fenol je nesubstítuovaný a produkt

- 156 - je 2,2-bis-(4-hydroxyfenyl)propan.

38. Způsob podle nároku 20, vyznačující se tím, že keton je 4-hydroxyacetof eiloh, fenol je nesubstituovaný a produkt je 1,1,1-tris-(4-hydroxyfenyl)ethan.

39. Způsob podle nároku 20,vyznačující se tím, ž.e surový produkt vznikající z kondenzace se extrahuje vodou k odstranění (HS) _a-0-(SO-^H) z produktu.

40. Způsob podle nároku 20, vyznačující se tím, že surový produkt, vznikající z kondenzace se extrahuje vodným roztokem.hydroxidu, uhličitanu nebo hydrógenuhličitanu alkalického kovu k odstranění (HS)_a-0-z produktu.

41. Způsob podle nároku 20, vyznačující se t ,í m, že se surový produkt, vznikající z kondenzace zpracuje s měničem aniontů k odstranění (HS)_a-0-(SOjH)z produktu.

42. Způsob podle nároku 39,vyznačující se tím, že se vzniklý vodný extrakt dále koncentruje a takto koncentrovaný roztok extrahované (HS)_a-0-(SO^H)se recykluje do postupu.

43. Způsob podle nároku 20,vyznačující se tím, že merkaptosulfonová kyselina je nerozpustný materiál, který zahrnuje katalyticky aktivní část představovanou obecným vzorcem kde 8' znamená alkylenový, cykloalifatický, arylenový, *· ·*ι*

157

ΦΦ · φ • · φ * • · ♦ ·· φφφφ • φ φ φφ alkylenarylenový, alkylencykloalifatický, alkylenarylový, heterocyklický nebo alkylenheterocyklický zbytek, a i b jsou nezávisle vybrány z celých čísel od 1 do 20, L je případně vazebná skupina a je vazbou, která katalyticky aktivní část váže k nerozpustnému organickému nebo anorganickému nosiči, nebo katalyticky aktivní část představovaná jednotkou obecného vzorce (ES). (S0₃H)_b \ /

-[ Θ - L']kde 0'' znamená alkylenový, cykloalifatický, arylenový, alkylenarylenový, alkylencykloalifatický, alkylenarylový, heterocyklický nebo alkylenheterocyklický zbytek, a i b jsou nezávisle vybrány z celých čísel od 1 do 5, L' je případně vazebná skupina a je vazbou, katalýzuje izomeraci surové směsi produktů za vzniku, více bis-(4-hydroxyfenyl) sloučeniny, než by vzniklo bez izomeraee.

44. Způsob podle nároku 43, vyznačuj ící se t í m, že katalyticky aktivní Část je vázána k hlavnímu řetězci polymeru z alespoň jednoho ethylenového monomeru.

45. Způsob podle nároku 43, vyznačující se tím, že katalyticky aktivní část je včleněna do polystyrénové pryskyřice.

46. Způsob podle nároku 45,vyznačuj ící se tím, že polystyrénová pryskyřice zahrnuje jednotky představované obecným vzorcem

- 158 -

CRSO_aH ^CnH2_E

CHR¹SR kde B znamená můstkóvou skupinu, R a R¹ jsou nezávisle vybrány ze souboru, který zahrnuje H, alkyl nebo aryl, ^_<2n^R2n^_ znamená přímý, nebo·rozvětvený alkylenový řetězec a n znamená celé číslo od 0 do 20.

47. Způsob podle nároku 46, v.y ,z n a č u j í c í se tím, že B znamená CH₂ a -C_nH_2n- znamená -CH₂CH₂~ nebo -CH₂~.

4.8. Způsob podle nároku 45, vyznačuj ící se tím, že polystyrénová pryskyřice se připraví následujícími stupni (á) zpracováním polystyrenu s alkenylhalogenidem obecného vzorce RC (R¹) =C (R²) C^^^CHCR³) X, kde-každé R, R¹, R² a R³ znamená vodík, alkyl nebo aryl, X znamená F, Cl, Br nebo lam znamená 0 až 10, za vzniku halogenalkylovaného polystyrenu, (b) sulfonací vzniklého halogenalkylpolystyrénu za vzniku sulfo(halogenalky1)polystyrenu, (c) případně konverzí sulfonové funkce na sůl alkalického kovu nebo sůl kovu alkalických zemin, (d) reakcí halogenové funkce s reaktivním thiolátem za

159 • ···· vzniku odpovídej ící merkaptanové funkce a (e) případně okyselením za vzniku odpovídající funkce kyseliny sulfonové.

49. Způsob podle nároku 48, vyznačující se tím, že alkenylhalogenid je allyhalogenid Obecného vzorce RCťR¹)-C(R²) CH(R³)X kde každé R, R¹., R² a R² znamená nezávisle vodík nebo alkyl s 1 až 5 atomy uhlíku.

50. Způsob podle nároku 49, vyznačující se t í m, že každé R, R¹ a R² znamená vodík.

51. Způsob podle nároku 48, vyznačující se t.í m, že alkenylhalogenid je 5-brom-l-penten nebo

11-brom-1-undecen.

52. Způsob podle nároku 49,vyznačující se t í m, Že polystyrénová pryskyřice zahrnuje strukturní jednotky vzorce

53. Způsob podle nároku 49,vyznačuj ící se tím, že keton je fluorenon, fenol je nesubstituovaný a produkt je 9,9-bis-(4-hydroxyfenyl)fluoren.

φ ·· φφ Φ·Φ· φφ φφ ·φφ· · φ φ φ φ φ « φ φ φ φ φ φ φ φφφ φ φφφ φ φφφφφφ φ φφ φφ φ φφφ φφφφφφφ φφ φφφ ·· φφ

160

54. Katalyticky aktivní materiál, vyznačuj ící se tím, že je tvořen organickým nebo anorganickým nosičem, ve kterém jsou zavedeny zbytky merkaptosulfonové kyseliny představované vzorcem '-(SQ_sH)_h

I

X.

i kde O.¹ znamená alkylenový, cykloalifatický, arylenový, alkylénarylenový, alkylenarylový, heterocyklický nebo alkylenheterocyklický zbytek, a i b jsou nezávisle vybrány z celých čísel od 1 do 20, L je případně vazebná skupina a je vazbou, která katalyticky aktivní část váže k nerozpustnému organickému nebo anorganickému nosiči.

55 . Způsob podle nároku 2.0., vyznačující se tím, že se provádí v reaktoru z nerezově oceli, kde rychlost koroze reaktoru z nerezové oceli je menší než 0;00254 cm/rok.

56. Způsob podle nároku 31, vyznačující se tím, že se provádí v reaktoru z nerezové oceli, kde rychlost koroze reaktoru z nerezové oceli je menší než 0,00254 cm/rok.

57. Způsob podle nároku 20, vyznačující se tím, že se provádí v nepřítomnosti ředidla jiného, než je přebytek fenolu.

1»

58. Způsob podle nároku 20,vyznačující se tím, že se provádí v přítomnosti difenylmethanu jako ředidla.

59. Způsob podle nároku 43,vyznačuj ící se tím, že dále zahrnuje separaci katalyticky aktivního materiálu ze směsi, promytí katalyticky aktivního materiálu

- 161 - ·· ·· · · směsí fenolu a aldehydu nebo ketonu a recyklování promytého materiálu do procesu.

60. Způsob podle nároku 20, vyznačuj ící se tím, že se provádí ve vsádkovém.reaktoru.

61. Způsob podle nároku 20, vyznačující se t í m, že se provádí v kontinuálním reaktoru.

62. Způsob podle nároku 37,vyznačující se t í m, že se provádí v přítomnosti ředidla, které tvoří ádukt s 2,2-bis-(4-hydroxyf enyl J.propanem při takových réakčních podmínkách, že 2,2-bis-{4-hydroxyfenyl)propan krystaluje v reakční směsi

63. Způsob podle nároku 45,vyznačuj ící se t í m, že polystyrénová pryskyřice se připraví následujícími stupni :(a) alkylací halogenalkylovaného polystyrenu s halogenalkylarylenovou sloučeninou za vzniku meziproduktu, majícího [(halogenalkyl)fenylalkyl]styrenové jednotky, (b) sulfonací vzniklého meziproduktu za vzniku meziproduktu obsahujícího [(halogenalkyl)(sulfo)fenylalkyl] sulfostyrénové jednotky, (c) případně konverzí sulfonových funkčních skupin na odpovídající soli alkalických kovů, (d) thiolací takto vzniklého meziproduktu, který obsahuje sulfostyrénové jednotky, (e) a hydrolýzu tohoto thiolátového meziproduktu kyselinou za vzniku polymeru obsahujícího [(merkaptoalkyl)(sulfo)-fenylakyl]sulfopolystyrenové jednotky.

64. Způsob podle nároku 63,vyznačující se tím, že halogeňalkylarylenová sloučenina je vybrána ze souboru který zahrnuje chlorbenzen, chlormethylbenžeň. »· ·· · ·

- 162 - chlorethylbenzen, chlorpropylbenzen, chlorbutylbénzen nebo odpovídající fluor, brom nebo jod analogy.

65. Způsob podle nároku 64, vyznačuj ící se t í m, že halogenarylenová sloučenina je vybrána ze souboru, který zahrnuje brombenzen, brommethylbenzen, bromethylbenzen, bromprópylbenzen nebo brombutylbenzen.

/Λ '

66. Způsob podle nároku 45, vyznačující se tím, že polystyrénová pryskyřice se připraví (a) reakcí ^J halogenalkylstyrenového polymeru s lithiovaným sultonem, (b) zpracováním vzniklého sulton-funkcionalizovaného polymeru reaktivním thiolátem a (č) okyselením vzniklého meziproduktu za vzniku polymeru obsahujícího (merkaptosulfoalkyl)styrenové jednotky.

67. Způsob podle nároku 66,vyznačující se tím, že lithiovaný sulton je lithiovaný 1,3-propansultón.

68. Způsob podle nároku 66,vyznačující se t í m, Že lithiovaný sulton je lithiovaný 1,4-bu.tansulton.