JPH09100331A - ケトン又はアルデヒドとフェノールからのポリフェノールの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 アルデヒド又はケトン出発物質とフェノール
の縮合に有用な触媒として不溶性メルカプトスルホン酸
化合物を用いる方法を提供する。 【解決手段】 次の２つの一般式： 【化１】 の一般式（ａ）で表わされる触媒活性種からなる不均一
触媒を用いる。Ｌは任意の連結基であり、そして触媒活
性種が不溶性の有機物又は無機物支持体へ結合させる結
合である；又は触媒活性種は一般式（ｂ）で表わされて
但しＬ′は任意の連結基であり、結合であり、そして
θ′及びθ″はθの残基であり、ａ及びｂはそれぞれ独
立に選ばれる１又はそれ以上の整数である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリフェノールの製
造、特にケトン又はアルデヒドとフェノールからのポリ
フェノールの製造に関する。

【０００２】

【従来の技術】フェノールとアルデヒド又はケトンとの
酸触媒縮合は周知である。酸触媒には酸性イオン交換樹
脂触媒と可溶性酸触媒がある。可溶性酸触媒の例として
は、塩化水素、硫酸、塩酸、リン酸、臭化水素酸、硝
酸、ジメチルサルフェート、二酸化硫黄、４−トルエン
スルホン酸、ボロントリフルオリド、アルケンスルホン
酸、ボロントリフルオリド錯体及び他の酸−活性性化合
物、たとえば水で加水分解して酸を形成する塩化アルミ
ニウム、塩化スルホニル及びホスゲン等の化合物が含ま
れる。

【０００３】このような酸触媒縮合を促進する多くの化
合物も知られている。これらの促進剤の例には遊離又は
樹脂に結合したメルカプタン基がある。その例としては
アルキルメルカプタン及びビス−メルカプトエタノール
アミンが知られている。Ｓｃｒｉａｂｉｎｅ等（米国特
許第２，９２３，７４４号）により、メルカプトアルカ
ンスルホン酸又はその塩又は対応するスルホネートエス
テルを全供給物の０．１〜５重量％が硫酸を用いるアセ
トンとフェノールの縮合の縮合を促進することが提案さ
れた。硫酸はアセトンのモル当り２モル用いられてい
る。

【０００４】Ｒｉｅｍａｎｎ等（米国特許第４，６７
５，４５８号）は硫酸、好ましくは濃硫酸と促進剤とし
てのメルカプタン、特に３−メルカプトプロピオン酸の
存在下の９，９−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）フ
ルオレン（ＢＨＰＦ）の製造法を提案している。

【０００５】Ｍａｓｓｉｒｉｏ等（米国特許第５，２４
８，８３８号）はフェノールとフルオレノンの縮合の触
媒化用にメタンスルホン酸とメルカプタン／メルカプト
アルカン酸の組合せを提案している。高濃度のメタンス
ルホン酸とメルカプタン／メルカプトアルカン酸が用い
られている。反応はハロゲン化炭化水素溶媒中で行なわ
れている。

【０００６】Ｂｏｔｔｅｎｂｒｕｃｈ等（米国特許第
４，９９６，３７３号）はカルボニル化合物とフェノー
ルから、高圧下、スルホン酸樹脂等の種々の触媒の存在
下にジヒドロキシアリール化合物を製造する方法を提案
している。スルフヒドリル官能基をもつ触媒、たとえば
メルカプト化合物で処理したイオン交換体が開示されて
いる。

【０００７】Ｍｅｙｅｒ等（米国特許第４，３８７，２
５１号）は縮合剤として芳香族スルホン酸を用いる４，
４′−ジヒドロキシジフェニルアルカンの製造法を提案
している。メルカプト基はＲ³ の定義に含まれ不活性な
ものとされている。Ｆｒｅｉｔａｇ等（米国特許第５，
２１０，３２８号）はシクロアルキリデンビスフェノー
ルの製造時に同種のスルホン酸触媒を提案している。

【０００８】Ｊａｎｓｅｎ（米国特許第２，４６８，９
８２号）は縮合生起のため多量の硫酸樹脂を未結合の３
−メルカプトプロピオン酸と混合して用いることを開示
している。英国特許第１，１８５，２２３号にはビスフ
ェノール製造用に、一方がスルホン酸樹脂で他方がメル
カプト質を含有する樹脂である不溶性樹脂の混合物を使
用することが提案されている。

【０００９】Ｒａｎｄｏｌｐｌｒ等（米国特許第５，２
１２，２０６号）はスルホン化イオン交換樹脂をジアル
キルアミノメルカプタンで処理した触媒を開示してい
る。スルホン酸イオン交換樹脂の変性を開示した他の代
表的な公知例として、Ｗａｇｎｅｒ（米国特許第３，１
７２，９１６号），ＭｃＮｕｔｔ等（米国特許第３，３
９４，０８９号），Ｆａｌｂ等（米国特許第４，４５
５，４０９；４，２９４，９９５及び４，３９６，７２
８号），Ｈｅｙｄｅｎｒｉｃｈ等（米国特許第４，３６
９，２９３号），Ｂｅｒｇ等（米国特許第５，３０２，
７７４号），Ｍａｋｉ等（米国特許第４，４２３，２５
２号）がある。これらに開示された反応性触媒は通常ス
ルホイミド又はアンモニウムスルホネート塩の形でスル
ホン酸基に結合したメルカプト官能基をもっている。

【００１０】Ｓｈａｕ（米国特許第４，８５９，８０３
号）はフェノールとケトンから、酸（硫酸）イオン交換
樹脂とメルカプタンの存在下に、ビスフェノールを製造
する方法を開示している。メルカプタンは環状二量体の
生成を制御するために特殊な反応器構造の特定の個所に
添加されている。

【００１１】Ｌｉ（米国特許第４，８２５，０１０号）
はフェノールとケトンの縮合での副生物をアルキルメル
カプトアミンにイオン結合したスルホン酸サイトをもつ
触媒量の酸性スルホン化カチオン交換樹脂を用いて異性
化している。Ｌｉの他の生成中（米国特許第４，８２
２，９２３及び５，５０１，２８１号）はビスフェノー
ル合成の副生物の異性化にイオン交換樹脂を用いること
が知られていることを示唆している。

【００１２】Ｐｏｗｅｌｌ等（米国特許第５，１０５，
０２６号）はビスフェノール合成の望ましくない生成物
を望ましい生成物、たとえばビスフェノールＡに異性化
するために酸性イオン交換樹脂を用いることを開示して
いる。Ｍｏｒｇａｎ（米国特許第３，５４６，１６５
号）はフェノールとフルオレノンやインダノンを含む種
々のケトンとの縮合を高濃度の塩酸又は塩化水素を少量
の３−メルカプトプロピオン酸の存在下に用いて行なう
方法を開示している。生成物はポリエステル樹脂の製造
に用いられる。

【００１３】Ｓｚａｂｕｌｃｓ（米国特許第４，４６
７，１２２及び４，５０３，２６６号）は塩酸／塩化亜
鉛触媒化法で得られたＢＨＰＦを含む粗製生成物を、ジ
クロロエタンからの晶出質に洗浄してＨＣｌ，ＺｎＣｌ
₂ 及び過剰のフェノールを除去することを開示してい
る。ＤＥＯＬＳ２，９４８，２２２（７／３０／８１）
のアブストラクトも参照。

【００１４】Ｋｏｒｓｈａｋ等（ＳＵ１７２，７７５）
はフェノール、ＢＨＰＥ及びＨＣｌの混合物を水洗した
後蒸留でフェノールを除去することを開示している。次
の公知例は共重合又は重合体のスルホン化によって導入
したスルホン酸官能基をもつ樹脂の製造を開示したもの
である。

【００１５】 米国特許第３，２０５，２８５ Ｔｕｖｂａｋ等 同 ３，３６６，７１１ Ｍａｚｚｏｌｉｎｉ等 同 ３，４２６，１０４ Ｍａｓｓｏｎ 同 ４，５８７，３０４ Ｔｈａｌｂ等 同 ４，７６４，５５７ Ｅｉｃｈｅｎａｕｅｎ等

【００１６】Ｔｒａｐａｓｓｏ（米国特許第３，７０
６，７０７号）は重合した環状エーテルとサルトンから
の付加物製造を開示している。Ｄｅａｎ（米国特許第
４，５６８，７２４号）はＥＰＤＭとサルトンからの反
応生成物についての同種の技術を開示している。

【００１７】Ｗｅｌｃｈ（米国特許第３，０２９，２２
１号）及びＮｉｗａ等（米国特許第４，９１２，１７０
号）はポリスチレン樹脂の変性法を開示している。

【００１８】

【発明が解決すべき課題】本発明の目的は強無機酸の使
用を避けながら短い反応時間で高収率で目的物、好まし
くはビス−（４−ヒドロキシアリール）異性体を製造す
ることのできるアルデヒド又はケトンとフェノールとの
縮合方法を提供することにある。本発明の更なる目的は
反応を実施する容器を腐食しない反応条件下に高純度の
目的物を高収率で製造することができるポリフェノール
の合成法を提供することにある。

【００１９】

【課題を解決するための手段】一の観点において、本発
明はアルデヒド又はケトン出発物質を少なくとも１つの
位置が置換されていないフェノールとの縮合反応におい
て、該アルデヒド又はケトン出発物質とを可溶性又は不
溶性メルカプトスルホン酸化合物の存在下に出発物質の
各アルデヒド又はケトン部分に一対の（ｇｅｍｉｎｏ
ｌ）ビスフェノール性部分が形成されるに過る条件下に
反応させると共に、該可溶性メルカプトスルホン酸化合
物が一般式

【００２０】（ＨＳ）_a −θ−（ＳＯ₃ Ｈ）_b

【００２１】但しθはアルキレン、環状脂肪族、アリー
レン、アルキレンアリーレン、アルキレン環状脂肪族、
アルキレンアリール、異節環状又はアルキレン異節環状
残基であり、ａ及びｂは独立に１〜約２０の整数から選
ばれる、で示されるものであり、該不溶性メルカプトス
ルホン酸化合物が一般式

【００２２】

【化１３】

【００２３】但しθ′はアルキレン、環状脂肪族、アリ
ーレン、アルキレンアリーレン、アルキレン環状脂肪
族、アルキレンアリール、異節環状又はアルキレン異節
環状残基であり、ａ及びｂは独立に１〜約２０の整数か
ら選ばれ、Ｌは任意の連結基であり、−は結合である、
で示される触媒的に活性な種でありこの触媒的に活性な
種は結合−によって不溶性有機又は無機支持体に結合し
ている、か又は単位式

【００２４】

【化１４】

【００２５】但しθ″はアルキレン、アリーレン、環状
脂肪族、アルキレンアリーレン、アルキレン環状脂肪
族、アルキレンアリール、異節環状又はアルキレン異節
環状残基であり、ａ及びｂは独立に１〜約２０の整数か
ら選ばれ、Ｌ′は任意の連結基であり、−は結合であ
る、で示される触媒的に活性な種であることを特徴とす
る縮合方法に関する。

【００２６】本発明はまたポリマー鎖のいくつかの個々
のスチレン単位上にメルカプト官能基とスルホン酸官能
基の各々の少なくとも１つをもつことを特徴とする新規
な触媒的に活性なポリスチレン樹脂に関する。

【００２７】更に別の観点において、本発明は触媒的に
活性なポリスチレン樹脂の製造法に関する。この方法は
好ましくは、（ｂ）ハロアルキルポリスチレンをスルホ
ン化してスルホ官能基をもつ中間体を生成し、（ｃ）任
意にこのスルホ官能基をナトリウム又はカリウムスルホ
ネート官能基に変換し、（ｄ）ハロ官能基を反応性チオ
レートと反応させて前工程で生成したスルホスチレン中
間体をチオール化して対応するメルカプト官能基又はそ
の前駆体を生成させ、（ｅ）任意にかくしてチオール化
した中間体を、チオール化した基が必要とする場合には
酸又は塩基で加水分解し、そして（ｆ）任意に、（必要
とする場合ａは）酸性化してスルホン酸官能基を生成さ
せる工程からなることを特徴とする。

【００２８】本発明の方法は極めて低濃度の単一酸性縮
合剤の使用を可能にする。この方法は単純化された生成
物単離法、リサイクル法及び／又は廃棄物処理を可能と
する。この方法は塩酸又は硫酸を除くための中和工程を
必要とせずまた廃棄すべき塩流も生成しない。本発明方
法で用いる酸性縮合剤は反応混合物から除去容易であ
り、回収及びリサイクルできる。

【００２９】本発明方法は高い選択率で目的物、好まし
くはビス−（４−ヒドロキシアリール）異性体を製造で
きまた反応速度も極めて速い。本発明方法は、ビスフェ
ノールＡ及び９，９−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）フルオレン等のビス（ヒドロキシアリール）化合物
の製造に特に有効である。上記化合物はポリカーボネー
トや他の市販の重要ポリマーの製造に有用である。

【００３０】ここに開示する不均一触媒は現在用いられ
ている不均一触媒より反応性に優れている。それらは目
的物を従来より高い選択性をもち且つより低い温度で製
造することを可能にする。高い選択性は目的とする又は
予め定めた純度の目的物を製造するために要する精製を
低減する。それ故、ビスフェノールＡのような市販のビ
スフェノールにとって、本発明の不均一触媒を、既存の
方法に置きかえ使用しより低温で且つ少ない精製で少な
くとも同類の純度を得ることができるという利点を示
す。

【００３１】本発明方法に用いうるケトン又はアルデヒ
ド及びフェノール性化合物（ここではフェノール、フェ
ノール重さ、フェノール又はフェノール性出発物質と称
する場合がある）は、たとえばＪａｎｓｅｎ′９８２，
Ｓｕｐｒａ，Ｍｉｋｉ等，′２５２，Ｓｕｐｒａ，Ｍｏ
ｒｇａｎ′１６５，Ｓｕｐｒａ，及びＫｎｅｂｅｌ等′
５９４，Ｓｕｐｒａ等の文献に記載されている。本発明
の縮合はフェノールと９−フルオレノンの縮合という代
表的な縮合剤で示すと次の式で示される。

【００３２】

【化１５】

【００３３】ビスフェノールＡの製造法は次式で示され
る。

【００３４】

【化１６】

【００３５】フェノール出発物質は少なくとも１の非置
換位置をもち、任意に１以上の環位置にヒドロカルビル
又はハロゲン等の１以上の不活性置換基をもつ適当の芳
香族ヒドロキシ化合物が好ましく用いられる。不活性置
換基とはフェノールとケトン又はアルデヒドとの縮合に
悪影響を与えずまたそれ自身は触媒作用のない基であ
る。好ましいフェノールはヒドロキシル基に対しパラ位
が非置換のものである。

【００３６】アルケン（ａｌｋ）、アルキル、環状脂肪
族、アリール、アリーレン（ａｒ）、アルキルアリーレ
ン（ａｌｋａｒ）、アリールアルキレン（ａｒａｌ
ｋ）、アルキル環状脂肪族及びアルキレン環状脂肪族は
ヒドロカルボル官能基、即ち炭素と水素原子をもつ官能
基である。アルキレン官能基は直鎖；分枝鎖、及び飽
和、不飽和のいづれでもありうる。つまりアルキレン、
アルケニレン又はアルキニレンでありうる。環状脂肪族
炭化水素残基は飽和及び不飽和環状残基即ちシクロアル
キレン及びシクロアルケニレンを含む。アリーレンはモ
ノ−及びポリ環状芳香族残基、たとえばベンゼン、ビフ
ェニル、ビアリール、ナフチル、フェナンスレニル、ア
ンスレニル又はアリール基の残基を含み、アルキレン基
で連結したものも含む。アラルキルは１以上の芳香族基
で置換した、アルキル、アルケニル又はアルキニル残基
を含む。

【００３７】アルキル基はメチル、エチル、プロピル、
ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノ
ニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テ
トラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ペンタデシ
ル、ノナデシル及びエイコシル基の直鎖−又は分枝鎖−
異性体及び対応する不飽和（アルケニル又はアルキニ
ル）基、さらにはより高級な同属体を含む。アルキル基
は好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜５、最も好
ましくは１〜３の炭素原子をもつ。炭素原子１〜５をも
つアルキルにはメチル、エチル、プロピル、ブチル及び
ペンチルの種々の異性体が含まれる。

【００３８】アルキル、アリール、アルカリル及びアラ
ルキル置換基はフェノール反応剤上の好ましいヒドロカ
ルビル置換基である。フェノール上の他の不活性置換基
の非製造的例としてアルコキシ、アリールオキシ又はア
ルカリールオキシがある。（ここでアルコキシにはメト
キシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、
ヘキソキシ、ヘプトキシ、オクチルオキシ、ノニルオキ
シ、デシルオキシ及びポリオキシエチレン、さらにはよ
り高級な同属体がある）、アリールオキシ、フェノキ
シ、ビフェノキシ、ナフチルオキシ等があり、アルカリ
ールオキシにはアルキル、アルケニル−及びアルキニル
−置換フェノール化合物がある。

【００３９】フェノール上の更なる不活性置換基にはブ
ロモ、クロロ又はイオド類のハロゲンがある。シアノ及
びニトロ置換基はフェノール及びアルデヒドを不活性化
する可能性がありまたカルボン酸置換基は干渉反応を起
こす可能性がある。ある場合にはさらなるヒドロキシル
置換基が好ましい。

【００４０】好ましい置換基には炭素原子１〜１０、よ
り好ましくは１〜５、最も好ましくは１〜３をもつアル
キル基がある。このアルキル置換基は直鎖又は分枝鎖異
性体がある。

【００４１】フェノールの非製造的な例にはフェノー
ル、２−クレゾール、３−クレゾール、４−クレゾー
ル、２−クロロフェノール、３−クロロフェノール、４
−クロロフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、２，
４−ジメチルフェノール、２−エチル−６−メチルフェ
ノール、２−ブロモフェノール、２−フルオロフェノー
ル、２−フェノキシフェノール、３−メトキシフェノー
ル、２，３，６−トリメチルフェノール、２，３，５，
６−テトラメチルフェノール、，２，６−キシレノー
ル、２，６−ジクロロフェノール、３，５−ジエチルフ
ェノール、２−ベンジルフェノール、２，６−ジ−ｔ−
ブチルフェノール、２−フェニルフェノール、１−ナフ
トール、２−ナフトール等がある。好ましいフェノール
にはフェノール、２−又は３−クレゾール、２，６−ジ
メチルフェノール、レゾルシノール、ナフトール及びそ
れらの混合物がある。最も好ましいフェノールは非置換
フェノールである。

【００４２】本発明で好ましく用いられるケトンは単一
のケトンカルボニル（Ｃ＝Ｏ）基又はいくつかのケトン
カルボニル基をもち、用いる条件下で反応性のある適宜
のケトンである。ケトンは用いる条件下で不活性な置換
基をもっていてもよい。不活性置換基は前記の反応性フ
ェノールについて述べたものと同様である。

【００４３】ケトンは脂肪族、芳香族、脂環族又は芳香
族−脂肪族混合のケトン、ジケトン又はポリケトンから
好ましく選択される。それらのなかでも、アセトン、メ
チルエチルケトン、ジエチルケトン、ベンジル、アセチ
ルアセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブ
チルケトン、アセトフェノン、エチルフェニルケトン、
シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ベンゾフェノ
ン、フルオレソン、インダノン、３，３，５−トリメチ
ルシクロヘキサノン、アンスラキノン、４−ヒドロキシ
アセトフェノン、アセナフテンキノン、キノン、ベンゾ
イルアセトン及びジアセチルが代表的な例である。

【００４４】ハロ、ニトリル又はニトロ置換基をもつケ
トン、たとえば１，３−ジクロロアセトン又はヘキサフ
ルオロアセトンも用いられる。有用な出発物質である脂
肪族ケトンの非製造的例には、アセトン、エチルメチル
ケトン、イソブチルメチルケトン、１，３−ジクロロア
セトン、ヘキサフルオロアセトン等がある。好ましい脂
肪族ケトンはアセトンであり、フェノールと縮合して、
通常ビスフェノールＡとして知られる２，２−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンを生ずる。他の
好ましい脂肪族ケトンはヘキサフルオロアセトンであ
り、２モルのフェノールと反応して２，２−ビス−（４
−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン（ビ
スフェノールＡＦ）を生ずる。

【００４５】好ましいクラスのケトンは、たとえばフェ
ニル、トリル、ナフチル、キシリル又は４−ヒドロキシ
フェニル基等のアリール基をもつ少なくとも１のヒドロ
カルビル基をもつものである。他の好ましいケトンはケ
トンのカルボニル基に結合した炭化水素基が環状脂肪族
基中にあるものである。これらの例には９−フルオレノ
ン、シクロヘキサノン、３，３，５−トリメチルシクロ
ヘキサノン、インダノン、インデノン、アンスラキノン
等がある。

【００４６】最も好ましいケトンは９−フルオレノン、
ベンゾフェノン、アセトン、アセトフェノン、４−ヒド
ロキシアセトフェノン及び４，４′−ジヒドロキシベン
ゾフェノンである。本発明方法は最も好ましくはフェノ
ールとアセトンとの反応によるビスフェノールＡの製造
及びフェノールと９−フルオレノンの反応による９，９
−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）フルオレノン（Ｄ
ＨＰＦ）の製造に用いられる。

【００４７】本発明方法はまたフェノールとアルデヒ
ド、たとえばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド又はより高級な
同族体等式ＲＣＨＯ、但しＲは炭素原子１〜２０のアル
キルである、で示されるアルデヒドとの縮合にも用いう
る。２モルのフェノールと１モルのホルムアルデヒドの
縮合により、ビスフェノールＦとして知られるビス−
（４−ヒドロキシフェニル）メタンを生ずる。

【００４８】ジアルデヒド及びケトアルデヒド、たとえ
ばグリオキザール、フェニルグリオキザール又はピルビ
ンアルデヒド、も用いうる。生成物はいわゆるジェミナ
ル（ｇｅｍｉｎａｌ）ビスフェノール、即ち１以上の単
一の炭素原子に２個のフェノール性部分が結合した化合
物である。この単一炭素原子はケトン又はアルデヒド反
応体のカルボニル炭素に相当する。出発物質が２以上の
アルデヒド又はケトンカルボニルを有する場合、生成物
は２以上のジェミナル即ち対のビスフェノール部分をも
つものとされる。たとえば、アセチルアセトンとフェノ
ールからの縮合物は２，２，４，４−テトラキス（ヒド
ロキシフェニル）プロパンであり、ベンゾイルアセトン
からの縮合物は、２，２，４，４−テトラキス−（ヒド
ロキシフェニル）−４−フェニルブタンである。

【００４９】メルカプトスルホン酸触媒は、反応混合物
に可溶でも不溶でもよく、少なくとも１のチオール基
（ＳＨ）と少なくとも１のスルホン酸基（ＳＯ₃ Ｈ）
（これには用いる反応条件下でスルホン酸に転換できる
基も含まれる）をもつ適宜の種である。可溶性メルカプ
トスルホン酸部分は式

【００５０】（ＨＳ）_a −θ−（ＳＯ₃ Ｈ）_b

【００５１】但しθはアルキレン、環状脂肪族、アリー
レン、アルキレンアリーレン、アルキレン環状脂肪族、
アルキレンアリール、異節環状又はアルキレン異節環状
残基であり、ａ及びｂは独立に１〜約２０の整数から選
ばれる、で示される。

【００５２】「可溶性メルカプトスルホン酸」とは、反
応混合物中になる程度は可溶な化合物で、反応終期に、
抽出、イオン交換、沈澱吸着等によって、混合物から除
去しうる化合物を意味する。

【００５３】「不溶性メルカプトスルホン酸」とは反応
混合物に不溶な物質を意味する。これらの物質は通常重
合した有機樹脂か又は無機支持体に結合した触媒的に活
性な化合物である。

【００５４】θがアルキレンであるとき、このアルキレ
ンは、２〜２０の炭素原子をもつ直鎖又は分枝鎖アルキ
レン部分、対応するヘテロ鎖部分及び不活性置換基で置
換されたアルキレンでありうる。不活性置換基の例に
は、アルコキシ、アルケニル、アルキニル、ハロ、ニト
ロ、アリール等がある。

【００５５】メルカプトアルカンスルホン酸の非製造的
例には２−メルカプトエタンスルホン酸、３−メルカプ
トプロパンスルホン酸（ＭＰＳＡ）、４−メルカプトブ
タンスルホン酸（ＭＢＳＡ）、４−メルカプトペンタン
スルホン酸、３−メルカプト−２，２−ジメチルプロパ
ンスルホン酸、２，３−ジメルカプトプロパン−スルホ
ン酸、メルカプトプロパン−２，３−ジスルホン酸、２
−ベンジル−４−メルカプトブタンスルホン酸、５−メ
ルカプトペンタンスルホン酸等がある。このグループの
触媒で最も好ましいのは３−メルカプトプロパンスルホ
ン酸及び４−メルカプトブタンスルホン酸である。この
タイプの有用なメルカプトアルカンスルホン酸は次の式
Ｉで例示される化合物である。

【００５６】

【化１７】

【００５７】但しＱは不活性置換基であり、Ｙは任意の
ヘテロ元素、たとえばＯ，Ｎ−Ｑ又はＳである。Ｑは
Ｈ、ヒドロカルビル、ハロ、カルボキシ、スルホニル
等、前記のフェノール、ケトン又はアルデヒド出発物質
上の不活性置換基として例示したものである。２以上の
Ｑが任意に存在しうる。置換基Ｑは鎖上のどの位置にも
存在しうる。可溶性触媒の一般式で述べたように、触媒
中に２以上のＳＨ又はスルホン酸官能基が存在しうる。

【００５８】式Ｉ（ａ）の化合物は一般式

【００５９】 ＨＳ（ＣＨ₂ ）_y ＣＨ（Ｑ）（ＣＨ₂ ）_z ＳＯ₃ Ｈ

【００６０】に含まれる。

【００６１】但しｙは０〜２０の整数であり、ｚは０〜
２０の整数であり、Ｑは任意の不活性置換基であり、ｙ
＋ｚ＞１で最大４０である。

【００６２】式Ｉ（ｂ）の化合物は一般式 ＨＳ（ＣＨ₂ ）_y −Ｙ−（ＣＨ₂ ）_z ＳＯ₃ Ｈ

【００６３】に含まれる。

【００６４】但し１以上の不活性置換基Ｑが炭素鎖に鉛
り適宜の位置に結合していてよく、Ｙは異節元素、たと
えば−Ｓ−でありｙとｚの各々は少なくとも１で且つｙ
＋ｚ＞２で最大４０である。好ましい線状メルカプトア
ルカンスルホン酸はメルカプト基とスルホン酸基の間の
距離が、炭素とヘテロ原子を含め２０原子より少ないも
のである。式Ｉ（ｂ）の化合物も２以上のＳＨ基及び／
又は２以上スルホン酸基をもちうる。

【００６５】式Ｉ（ｃ）の化合物は式

【００６６】

【化１８】

【００６７】に含まれる。但しｙとｚは上記のとおりで
ある。

【００６８】メルカプトスルホン酸前駆体も反応混合物
中で活性なメルカプトスルホン酸触媒に転換させること
により触媒として用いうる。たとえば、アルカリ金属ス
ルホネート塩を鉱酸で中和して遊離のスルホン酸を生成
させうる。またスルホネートエステル前駆体を強塩基、
たとえば水酸化ナトリウム又はカリウムで互い離して加
水分解して対応するアルカリ金属塩に変換させうる。本
発明の実施に用いうる更なる前駆体はスルホニルハライ
ド基であり、これは対応するスルホン酸に容易に変換し
うる。

【００６９】メルカプトスルホン酸は対応するハロアル
カンスルホン酸からアルカリ金属メルカプトケトンとの
反応により製造しうる。この一例は次式で示される。

【００７０】Ｘ−ａｌｂ−ＳＯ₃ Ｈ＋ＮａＳＨ → Ｈ
Ｓ−ａｌｋ−ＳＯ₃ Ｈ＋ＮａＸ

【００７１】但しＸはＣｌ，Ｂｒ又はＩであり、ａｌｋ
はアルキレンであり、通常Ｅｌｌｉｓ等のＪ．Ａｍ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．ｖｏｌ．５４（１９３２），１６７４
−１６８７頁に従って実施される。

【００７２】また、ハロアルカンスルホン酸をアルカリ
金属チオアセテートで処理し、加水分解する方法もメル
カプトアルカンスルホン酸の製造法として用いうる。メ
ルカプトアルカンスルホン酸への更なるルートは次のよ
うにハライドを対応するチオウロニウム塩に変換し、強
塩基で加水分解するものである。

【００７３】

【化１９】

【００７４】これは通常Ｓｃｈｒａｍｍ等のＪ．Ａｍ．
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．ｖｏｌ．７７（１９５５）６２３１
−６２３３頁に従って実施される。ヒドロキシアルカン
スルホン酸はまたチオ尿素とＨＤｒ／ＨＣｌの反応によ
りチオウロニウム塩をつくり、これを強塩基を用いて加
水分解して対応するメルカプトアルカンスルホン酸に変
換することもできる。Ｆｒａｎｂ等のＪ．Ａｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．ｖｏｌ．６７（１９４６），２１０３−２
１０４頁参照。

【００７５】高級メルカプトアルカンスルホン酸は高級
オレフィンスルホン酸、たとえばオレイルスルホン酸か
ら、オレフィン性結合への硫化水素の付加により、製造
できる。またオレフィン性スルホン酸のオレフィン結合
をハロゲン化、たとえば塩素化し、上記と同様にハロゲ
ン部分をメルカプト官能基で置換することもできる。

【００７６】メルカプトアルカンスルホン酸はまた対応
するサルトン、たとえば１，４−ブタンサルトンから、
次の文献記載の方法で製造しうる。Ｃｈｅｍ．Ａｂ
ｓ．，９０：８６７４２ｍ（１９７９），ｌｎｄ．Ｅｒ
ｇ．Ｃｈｅｍ．，ｖｏｌ．５６（１９６４），４１−４
５頁，Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ，ｖｏｌ．５４
（１９５４），１９５−２２３頁。

【００７７】−θ−がアリーレンの場合、スルホン酸部
分とメルカプト部分は芳香環に直接結合する。代表的な
芳香族メルカプトスルホン酸には２−メルカプトベンゼ
ンスルホン酸、３−メルカプトベンゼンスルホン酸、４
−メルカプトベンゼンスルホン酸、２−メルカプトナフ
タレンスルホン酸等がある。この芳香族残基は反応条件
下で不活性な置換基、たとえばＨ、アルキル、アルケニ
ル、アルキニル、アリール、ハロ、アルコキシ、アリー
ルオキシ（Ｑ，上記）で置換しうる。この活性触媒は２
以上のＳＨ及び／又は２以上のスルホン酸基を各分子に
有していてもよい。

【００７８】環状脂肪族残基にはシクロヘキサン、シク
ロペンタン及びシクロヘプタンの残基、インデン、テト
ラリン又はベンゾシクロヘプタンの脂肪族環等がある。
非製造的な代表的な環状脂肪族メルカプトスルホン酸の
例には、２−メルカプトシクロヘキサンスルホン酸、２
−メルカプトシクロペンタンスルホン酸、３−メルカプ
トシクロヘキサンスルホン酸、３−メルカプトシクロペ
ンタンスルホン酸等がある。環状脂肪族環はまた不活性
置換基で置換されていてもよくまた２以上のＳＨ基及び
／又は２以上のスルホン酸基をもっていてもよい。代表
的なアルキレン環状脂肪族メルカプトスルホン酸化合物
は次式で示される。

【００７９】

【化２０】

【００８０】但しｙとｚは０〜２０の整数であり、Ｑは
アルキル、アリール、ハロ、アルコキシ又はアリールオ
キシから選ばれる任意の置換基であり、ｙ＋ｚ＞１。代
表的な化合物には（メルカプトメチル）シクロヘキサン
スルホン酸及び（メルカプトメチル）（スルホメチル）
シクロヘキサンがある。代表的なアルキレンアリールメ
ルカプトスルホン酸は次式で示されうる。

【００８１】

【化２１】

【００８２】但しｘ，ｙ及びＱは前記のとおりであり、
ｘ＋ｙ＞１。このグループの代表的な化合物である（メ
ルカプトメチル）ベンゼンスルホン酸は対応するクロロ
メチル−又はブロモメチルベンゼンスルホン酸からつく
ることができる。

【００８３】ビニルスルホン酸のオリゴマーは多数のメ
ルカプト基とスルホン酸基をもつ可溶性物質をもたら
す。このタイプの可溶性物質はビニルスルホン酸単位を
もつオリゴマーから得ることができ、同単位の半分が次
式に従ってクロロスルホニル単位に変換され、メルカプ
ト単位にすることができる。

【００８４】

【化２２】

【００８５】多数のメルカプト単位とスルホン酸単位を
もつ別のタイプのオリゴマー触媒はプロペンサルトンか
ら製造できる。プロペンサルトンはＣｈｅｍ．Ａｂｓ．
５３：２０８３Ｃ（１９５９），ＤＥ１，１４６，８７
０及びＣｈｅｍ．Ａｂｃ．５９：１１２５９（１９６
３）記載の方法で製造される。このポリマーのサルトン
環は、通常上記のように、開環して多数のメルカプト単
位とスルホン酸単位をもつメルカプトスルホン酸オリゴ
マーを与えうる。

【００８６】また多数のメルカプトスルホン酸基をもつ
オリゴマーは４−アリル−１，４−ブタンサルトンから
製造できる。このモノマーは、４−ベンジル−１，４−
ブタンサルトンで述べたベンジルクロリドの代りにアリ
ルクロリドを用いて製造される。４，４−ジアリル−
１，４−ブタンサルトンは第２アリル基を付加して製造
できる。

【００８７】別の触媒的に活性なメルカプトスルホン酸
オリゴマーはアリルビニルスルホネート（ＣＨ＝ＣＨＳ
Ｏ₂ ＯＣＨ₂ ＣＨ＝ＣＨ₂ ）をＰｏｌｙｍｅｒ Ｌｅｔ
ｔｅｒｓ，ｖｏｌ．４（１９６６），６９１−６９３頁
の記載に従って重合して対応するサルトン含有ポリマー
にすることにより製造できる。サルトン基を含有する生
成ポリマーは反応性チオレートで処理してサルトン環を
開環してメルカプトアルキルスルホネートポリマーに変
換する。この変換は次式で示されうる。

【００８８】

【化２３】

【００８９】同様の触媒的に活性な固体触媒をアリルア
リルスルホネート（ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＨ₂ ＳＯ₂ ＯＣＨ₂
ＣＨ＝ＣＨ₂ ）のオリゴマーから製造しうる。即ちこの
化合物をＪ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．−Ｃｈｅ
ｍ．，ｖｏｌ，Ａ５（１９７１），６３−７２頁の記載
に従って重合できる。このオリゴマーは対応する開環反
応によりメルカプトスルホン酸官能性物質に変換され
る。この変換は次式で示されうる。

【００９０】

【化２４】

【００９１】異節環状残基には好ましくはＮ，Ｏ又はＳ
を含む環状残基がある。これらは通常芳香族化合物、た
とえばピリジン、チオフェン、キノリン、フェナントリ
ジン等からの残基及び対応する部分又は完全水素化物に
相当する。アルキレン異節環状残基はアルキル異節環状
残基と同様の構造の芳香族残基及び対応する部分又は完
全水素化物に相当する。

【００９２】好ましい可溶性メルカプトスルホン酸はメ
ルカプタン官能基をスルホン酸官能基が２〜１０原子の
鎖で分けられている化合物であり、鎖部分はアルキレン
基中にあっても又は芳香族環、環状脂肪族環又は異節環
にあってもよく、またこの鎖は異節元素を含んでいても
よく、またメルカプト基及びスルホン酸基は環構造に直
接結合していても間接的に結合していてもよい。好まし
い可溶性触媒はａとｂが独立に１〜４であるメルカプト
スルホン酸である。より好ましくはａとｂが独立して１
又は２である。最も好ましいのはメルカプト基とスルホ
ン酸基が１：１のモル比即ちａとｂがそれぞれ１である
メルカプトスルホン酸であり、より具体的には３−メル
カプトプロパンスルホン酸と４−メルカプトブタンスル
ホン酸である。メルカプトスルホン酸が不溶性の場合、
この不均一触媒は式IIで示される触媒的に活性な種から
なる。

【００９３】

【化２５】

【００９４】但しａとｂは各々独立に１〜２０の整数で
あり、θ′はアルキレン、環状脂肪族、アリーレン、ア
ルキレンアリーレン、アルキレン環状脂肪族、アルキレ
ンアリール、異節環状又はアルキレン異節環状残基であ
り、Ｌは任意の連結基であり、−は結合であり、この触
媒的に活性な種は結合−によって不溶性の有機又は無機
支持体に結合している。又は式 IIIで示される触媒的に
活性な種からなる。

【００９５】

【化２６】

【００９６】但しθ″はアルキレン、アリーレン、環状
脂肪族、アルキレンアリーレン、アルキレン環状脂肪
族、アルキレンアリール、異節環状又はアルキレン異節
環状残基であり、ａ及びｂは独立に１〜約２０の整数か
ら選ばれ、Ｌ′は任意の連結基であり、−は結合であ
る。

【００９７】式IIの触媒的に活性な物質は通常エチレン
性モノマーのポリマーから誘導される。ここで不溶性有
機支持体は生成するポリマーの主鎖であり、−Ｌ−は２
価の結合又は連結基である。このタイプのポリマーは一
般式

【００９８】

【化２７】

【００９９】で示される単位構造をもつ。好ましくは、
この触媒的に活性な物質はθ′当りそれぞれ１〜４個の
メルカプト基とスルホン酸基をもつ。より好ましくは
θ′当りそれぞれ１又は２個のメルカプト基とスルホン
酸基をもつ。最も好ましくはメルカプト基とスルホン酸
基のモル比が１：１で一般式

【０１００】

【化２８】

【０１０１】に相当するものである。エチレン性不飽和
モノマーからつくられ触媒的に活性な種として用いうる
非製造的なポリマーの例には次のものがある。

【０１０２】 Ｌ Ｑ′ モノマー − フェニル スチレン −ＣＨ₂ − フェニル アリルベンゼン −Ｏ− フェニル フェニルビニルエーテル −ＣＯＯ− アルキル，アリール アクリル酸エステル −ＯＣＯ− アルキル，アリール ビニルエステル −（ＣＨ₂ ）_r − アルケニル α，ω−ジオレフィン ｒ＝４〜２０ −ＮＨ− アルキル，アリール ビニルアミン −ＣＯＮＨ− アルキル，アリール アクリルアミド −ＮＨＣＯＯ− アルキル，アリール ビニルウレタン − アルキルフェニル ビニルトルエン − フェニル α−メチルスチレン −Ｓ− フェニル フェニルビニルエーテル −ＳＯ₂ − アリール ビニルアリールスルホン −ＳＯ− アリール ビニルアリールスルホキシド −ＮＳＯ₂ − アリール アリールスルホナミド

【０１０３】連結基−Ｌ−はそれ故アルキレン、２価の
結合、オキシカルボニル、カルボニルオキシ、オキシ、
ウレイド、アミド、アミノ、チオ（硫黄）、スルホノ又
はスルホキソでありうる。好ましい連結基には２価の結
合、メチレン、硫黄又は酸素があり、より好ましくはポ
リスチレンの単一モノマー単位にＳＨ基とＳＯ₃ Ｈ基と
をそれぞれもつポリスチレン（又はその誘導体）の炭素
主鎖にフェニル環を結合する２価の結合である。

【０１０４】他のタイプの新規な触媒的に活性なポリス
チレン樹脂は式IVで示される単位構造をもつ。

【０１０５】

【化２９】

【０１０６】但しＢは連結基であり、ＲとＲ¹ は独立に
Ｈ、アルキル又はアリールから選ばれ、−Ｃ_n Ｈ_2n−は
直鎖又は分枝鎖アルキレンであり、ｎは０〜２０の整数
である。連結基Ｂは通常上記したアルキレンから選ぶこ
とができる。アルキル及びアリールは上記定義のもので
ある。

【０１０７】式IVのポリスチレンは、（ａ）ハロアルキ
ルスチレンポリマーをリチエート化したサルトンと反応
させ、（ｂ）生成したサルトン−官能化ポリマーを反応
性チオレートで処理し、（ｃ）生成した中間体を酸性化
して（メルカプトスルホアルキル）スチレン単位を生成
させることにより製造できる。

【０１０８】非製造的なハロアルキルスチレンポリマー
としてはポリ（クロロメチルスチレン）、ポリ（ブロモ
メチルスチレン）、ポリ（ブロモプロピルスチレン）、
ポリ（ブロモペンチルスチレン）等があり、これらはホ
モポリマーでもコポリマーでもよくまたハロアルキルス
チレンモノマーの重合又はポリスチレン樹脂のハロアル
キル化によって製造しうる。代表的な出発物質はビニル
ベンジルクロリド又はビニルベンジルブロミドとスチレ
ンとの共重合で製造しうる。このポリマーは他のモノマ
ー、たとえばスチレン、α−メチルスチレン、アクリロ
ニトリル、ブタジエン、マレイン酸無水物、エチレン、
プロピレン等を含有しうる。

【０１０９】ハロアルキル化ポリマーはハロメチル基を
０．５〜１０ｍｅｑ／ｇ含有するものが好ましい。ハロ
メチル化又はハロアルキル化ポリマーは通常オルソ−、
メタ−及びパラ−位に置換基をもつポリマーの混合物で
ある。２〜５ｍｇ／ｇの塩素を含有するポリ（クロロメ
チルスチレン）が好ましい出発物質である。

【０１１０】上記した反応シーケンスは種々のクロロメ
チル化又はブロモメチル化スチレンポリマー又はコポリ
マーを用いて行ないうる。特に架橋したハロメチル化ス
チレン／ジビニルベンゼンコポリマーを種々の形、たと
えばミクロないしマクロ多孔質ビーズ、粉末等で官能化
して対応するメルカプトスルホン酸ポリマーにすること
が好ましい。

【０１１１】ポリマー系触媒の場合にはビーズ形状の官
能化スチレン又は他のポリマーの使用が作為を単純化し
触媒としての利用を容易にする点で好ましい。ビーズは
有効な流動と接触をもたらす限り適宜の粒径のものを用
いうる。粉末、ビーズ、押出成形体、ミクロないしマク
ロ多孔質構造体を含む物理形状体がより好ましい。通常
粒径が小さいほど接触表面積は大きいが粒径が大きいと
床を通る流動性が大きくなる。最適値は当業者が適宜決
定しうる。

【０１１２】非製造的な反応性チオレートにはナトリウ
ムチオアセテート、カリウムチオアセテート、アンモニ
ウムチオアセテート、リチウムチオアセテート及び対応
するヒドロスルフィドがある。これらのなかではリチウ
ム、ナトリウム又はカリウムチオアセテートが好まし
い。

【０１１３】メルカプト官能基への変換をチオ尿素中間
体経由で行なう場合に好ましいチオ尿素としては、チオ
尿素、Ｎ−メチルチオ尿素、Ｎ−エチルチオ尿素、Ｎ−
フェニルチオ尿素等がある。別法においてナトリウムチ
オサルフェートも用いうる。触媒的に活性なポリスチレ
ン樹脂はポリ（クロロメチル）スチレンとリチェート化
した１，４−ブタンサルトンとを反応させて次式の構造
単位をもつ中間体サルトンをつくることによって製造さ
れる。

【０１１４】

【化３０】

【０１１５】得られるポリマーは（ε−メルカプト−β
−サルホペンチル）スチレン単位をもつ、即ち式Ｗにお
けるηが２でＢが−ＣＨ₂ −であるものである。最も好
ましくは、このタイプの樹脂はわずかに架橋したポリス
チレンから製造され、得られる触媒的に活性な物質はＰ
ＭＢＳＡ−ＭＥＱと称される。別のタイプの触媒的に活
性なポリスチレンは次の諸工程によって製造される。

【０１１６】（ａ）ポリスチレンを式 ＲＣ（Ｒ¹ ）＝Ｃ（Ｒ² ）Ｃ_m Ｈ_2mＣＨ（Ｒ³ ）Ｘ 但しＲ，Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ は各々Ｈ、アルキル又はアリ
ールであり、ｍは０〜２０であり、ＸはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ
又はＩである、で示されるアルケニルハライドでアルキ
ル化してハロアルキルポリスチレンを製造し、

【０１１７】（ｂ）生成するハロアルキルポリスチレン
をスルホン化してスルホ官能基をもつ中間体を製造し、
（ｃ）任意にスルホ官能基をナトリウム又はカリウムス
ルホネート官能基に変換し、

【０１１８】（ｄ）生成したスルホスチレン中間体のハ
ロ官能基を反応性のチオレートと反応させてチオール化
して対応するメルカプト官能基又はその前駆体をつく
り、（ｅ）任意にかくしてチオール化した中間体を、チ
オール化した基がそうする必要がある場合には、酸又は
塩基で加水分解し、（ｆ）任意に（そうする必要がある
場合には）酸性化してスルホン酸官能基を生成させる。
この方法は広義には次の反応シーケンスで示すことがで
きる。

【０１１９】

【化３１】

【０１２０】これにより中間体にあるハロアルキルスル
ホン化スチレンポリマーをつくり、そのハロ官能基をメ
ルカプト官能基に変換して式Ｖで示される次のタイプの
生成物を得る。

【０１２１】

【化３２】

【０１２２】アルキレンハライドは任意に上記に定義し
たアリール及びアルキルを含有する。触媒的に活性なポ
リマーの製造に有用な非制限的なアルケニルハライドの
代表例ａはアリルクロリド、アリルブロミド、アリルア
イオダイド、メタアリルクロリド、メタアリルブロミ
ド、クロチルクロリド、クロチルブロミド、４−ブロモ
−１−ブテン、５−ブロモ−１−ブテン、６−ブロモ−
１−ヘキセン又はより高級なクロロ又はブロモアルケン
がある。好ましいアルケニルハライドは式ＲＣ（Ｒ¹ ）
＝Ｃ（Ｒ² ）ＣＨ（Ｒ³ ）Ｘで示されるアリル系ハライ
ドである。最も好ましいアルケニルハライドは５−ブロ
モ−１−ペンテン、１１−ブロモ−１−ウンデセン又は
アリルブロミドである。かくして得られる特に好ましい
生成物を５−ブロモ−１−ペンテンからの生成物につい
て示すと次式によって特徴づけることができる。

【０１２３】

【化３３】

【０１２４】またハライドがアリルブロミド又はアリル
クロリドの場合は次式で示すことができる。

【０１２５】

【化３４】

【０１２６】反応性チオレートは上記に定義したとおり
である。最も好ましい反応性チオレートはアルキル金属
チオアセテート又はヒドロスルフィドである。この方法
のアルキル化工程で用いる出発物質のブロモアルケン
（又は他のハロアルケン）の選択をかえることにより、
メルカプタン基とスルホン酸基の間の鎖長をかえた種々
の触媒を製造するため上記と基本的に同じ方法を用いる
ことができる。この方法でのアルキル化及びスルホン化
工程での官能化度により、異なる量のメルカプトスルホ
ン酸サイトをもつ、またクロロ又はブロモアルキル化の
例の選択により、メルカプタンサイトとスルホン酸サイ
ト間の構造的関係の異なる多くの触媒をつくることがで
きる。

【０１２７】式Ｖの好ましい触媒的に活性な種はポリス
チレンを５−ブロモ−１−ペンテン、１１−ブロモ−１
−ウンデセン又は式ＲＣＨ＝ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｘ（但しＲは
Ｈ又はＣ１−５のアルキル）で示されるアリル系ハライ
ドで処理して得られるものである。

【０１２８】別の観点において、本発明は次の工程から
なる方法でつくられる新規な［（メルカプトアルキル）
（スルホ）フェニルアルキル］スルホン化ポリスチレン
触媒に関する。

【０１２９】（ａ）ハロアルキル化ポリスチレンをハロ
アルキルアリーレン化合物でアルキル化して中間体であ
る［（ハロアルキル）フェニルアルキル］スチレン単離
をもつハロアルキルポリスチレンを製造し、（ｂ）かく
して製造したハロアルキルポリスチレン中間体をスルホ
ン化してスルホ官能基をもつ中間体を製造し、

【０１３０】（ｃ）任意にこのスルホ官能基を対応する
アルカリ金属スルホネート官能基に変換し、（ｄ）ハロ
官能基を反応性チオレートと反応させて前工程で生成し
たスルホスチレン中間体をチオール化して対応するメル
カプト官能基又はその前駆体を生成させ、（ｅ）任意に
かくしてチオール化した中間体を、チオール化した基が
必要とする場合には酸又は塩基で加水分解し、そして
（ｆ）任意に、（必要とする場合には）酸性化してスル
ホン酸官能基を生成させる。この方法は次式で示される
反復単位をもつポリマーを生成する。

【０１３１】

【化３５】

【０１３２】但しｎは好ましくは０〜１０の整数、より
好ましくは２又は３である。このシリーズの代表的ポリ
マーはＤＰＭＳＡ−ＸＥ３Ｃと称され、クロロメチルス
チレンポリマーと３−ブロモプロピルベンゼンから次の
反応シーケンスに従って製造される。

【０１３３】

【化３６】

【０１３４】

【化３７】

【０１３５】ハロアルキルポリスチレン出発物質はクロ
ロメチル化ポリスチレン、ブロモメチル化ポリスチレ
ン、クロロエチル化ポリスチレン、イオドエチル化ポリ
スチレン等から好ましく選ばれ、特にハロメチル化ポリ
スチレンが好ましい。同様の選択性をもつアリール環上
のハロアルキル基に従って選択性が低下することは当業
者の認めるところである。

【０１３６】ハロアルキルアリーレン化合物はクロロベ
ンゼン、（クロロメチル）ベンゼン、（クロロエチル）
ベンゼン、（クロロプロピル）ベンゼン、（クロロエチ
ル）ベンゼン、（クロロプロピル）ベンゼン、（クロロ
ブチル）ベンゼン、さらには対応するフルオロ、ブロモ
及びイオド類縁体から好ましく選ばれる。

【０１３７】代表的な例としては（２−クロロエチル）
ベンゼン、（２−ブロモエチル）ベンゼン、（２−イオ
ドエチル）ベンゼン、１−クロロ−３−フェニルプロパ
ン、１−ブロモ−３−フェニルプロパン及び１−イオド
−３−フェニルプロパンがある。ブロモ化合物がより好
ましい。アルキル化はフリーデル−クラクツ触媒の存在
下に好ましく行なわれる。この触媒としては三塩化アル
ミニウム、臭化アルミニウム、三フッ化ホウ素、フッ化
水素、リン酸、塩化亜鉛、塩化チタン、二塩化ジアルミ
ニウム及び塩化第一スズが好ましい。特に好ましいのは
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，ｖｏｌ．４３（１９７８），
３１５１−３１５７頁に記載されている塩化アルミニウ
ムのニトロメタン又はニトロベンゼン溶液である。

【０１３８】好ましくは、アルキル化合物に、混合物中
の未反応ハロアルキルベンゼン、溶媒及び触媒を濾過等
の周知手段でアルキル化ポリスチレンから除く。好まし
くは、さらなるハロアルキル化ポリスチレンとの反応に
この混合物をリサイクルする。アルキル化ポリスチレン
は任意にジクロロメタン等の溶媒で洗浄し、任意に乾燥
する。

【０１３９】得られたアルキル化ポリスチレンをクロロ
スルホン酸、オレウム又は他の公知のスルホン化剤を用
いてスルホン化する。ハロ部分をメルカプト部分に変換
する前に、スルホ部分を対応するアルカリ金属塩に変換
することが好ましい。予め定めた又は所望のスルホン化
度を達成するに送る量のクロロスルホン酸、硫酸又は二
酸化硫黄を用いることが好ましい。また不必要な作為を
避けるために各樹脂で異なるが実験で簡単に決めること
のできる十分量をあまり越えない量用いることが好まし
い。より低い反応温度の利点がクロロスルホン酸でより
大きく表われる。

【０１４０】チオール化剤は上記のものから好ましく選
ばれる。ナトリウムチオアセテートが好ましい。チオー
ル化に任意に過剰のナトリウムヒドロスルフィドを用い
うる。チオアセテートよりもむしろチオ基が形成される
ので加水分解は不必要である中間体のチオール化化合物
を必要に応じ強酸で酸性化してそのスルホネート部分を
対応するスルホン酸部分に変換する。

【０１４１】前の態様においてこの方法は次の工程から
なる。 （ａ）ポリスチレン樹脂をハロメチルハロアルキルアリ
ーレン化合物でアルキル化して［（ハロアルキル）フェ
ニルアルキル］スチレン単位をもつ中間体を製造し、
（ｂ）かくして製造した中間体をスルホン化してスルホ
官能基をもつ中間体を製造し、（ｃ）任意にスルホ官能
基を対応するアルカリ金属塩に変換し、（ｄ）かくして
製造したスルホスチレン中間体のハロ官能基を反応性チ
オレートと反応させてチオール化して対応するメルカプ
ト官能基又はその前駆体に変換し、（ｅ）任意にかくし
てチオール化した中間体を、チオール化基がそれを必要
とする場合に、酸又は塩基で加水分解し、そして（ｆ）
任意に、（それが必要な場合）酸性化にスルホン酸官能
基を生成する。この反応は次のシーケンスで示すことが
できる。

【０１４２】

【化３８】

【０１４３】アルキル化工程は、前段工程と同様に、任
意にクロロホルム、１，２−ジクロロエタン、ジクロロ
メタン、１，２−ジクロロプロパン等の溶媒、好ましく
はポリスチレン（たとえばスチレン／ジビニルベンゼン
コポリマービーズ）を膨張させる溶媒中で行なわれる。
アルキル化剤は適宜のハロメチルハロアルキルアリーレ
ンであり、好ましくはアルキル基が０〜１０の炭素原子
をもつものである。アリーレンは好ましくは６〜１４の
炭素原子をもつ。

【０１４４】所望の結果を得るために十分に異なる活性
をもつハロアルキル基とハロメチル基をもつハロメチル
ハロアルキルアリーレンを選択することは当業者の周知
事項に属する。代表的なハロメチルハロアルキルアリー
レン化合物には（２−ブロモエチル）ベンジルクロリド
及び（３−ブロモプロピル）ベンジルクロリドがある。
クロロメチルハロアルキルアリーレンはＳｅｌｖａ等の
Ｓｙｕｔｈｅｓｉｓ，１９９１，１００３−１００４に
記載されている方法、即ちハロアルキルアリーレンをホ
ルムアルデヒドと酸（たとえば硫酸、塩酸中で第４級ア
ンモニウム相転種触媒の存在下に反応させる方法で好ま
しく製造される。クロロメチル化はまた米国特許第４，
９６７，０２６号記載の方法により塩化亜鉛とパラホル
ムアルデヒドを用いて行ないうる。また米国特許第３，
３１１，６０２号，Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓａ′．Ｐｏｌｙ
ｍ．Ｌｅｔｔ．Ｅｄ．１４（１），１−３（１９７
６），Ｃｈｅｍ，Ａｂｓｔｒ．７２：３２２９０（１９
７０）その他記載の方法に従ってハロアルキルアリーレ
ンのクロロメチル化にクロロメチルエーテルを用いるこ
ともできる。

【０１４５】別の観点で、ＨＢｒ等のヒドロハロゲン化
剤を、米国特許第４，２２８，１０６号や３，３２１，
５３６号に記載されているように、ラジカル形成条件下
にスチレンのようなアルケニルアリーレンに加えること
もできる。ビニルベンジルクロリドをこの方法でヒドロ
ブロム化することができる。スルホニル化及びチオール
化工程は前記工程と同様である。

【０１４６】上記方法以外に、メルカプトスルホン酸ポ
リマー触媒の前駆体であるハロアルキル官能化ポリスチ
レン樹脂の製造に種々の方法を用いうる。ハロアルキル
化ポリスチレン樹脂の製造法の例には、Ｔｅｈａｈｅｄ
ｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ（１９７９），３３６７−３３
７０，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ．Ｓｃｉ．ＰｏｌｙｍｅｒＣ
ｈｅｍ．Ｅｄ．，ｖｏｌ．２０（１９８２），３０１５
−３０１９，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．ｖｏｌ．４１（１
９７６），３８７７−３８８２頁，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅ
ｍ．ｖｏｌ．４５（１９８０），２７１７−２７１９
頁，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，ｖｏ
ｌ．４（１９８８），５９５−５９４，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅ
ｍ．ｖｏｌ．２８（１９９０），１５４９−１５６８
頁，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ（１９７８），３１５−３１６
頁，米国特許４，７２５，４２０号，Ｘｉｎａｎ Ｓｈ
ｉｆａｎ Ｉａｘｕｅ Ｘｕｅｂａｏ，Ｚｉｒａｎ Ｋ
ｅｘｕｅｂａｎ，ｖｏｌ，２（１９８６），６８−７０
頁，Ａｕｇｅｗ．Ｍａｋｖｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．ｖｏ
ｌ．３１（１９７３），１４７−１５９頁，Ｍａｋｒｏ
ｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．，ｖ
ｏｌ．１（１９８０），２９７−３０２頁等に記載の方
法がある。これらの方法でつくったハロアルキル化ポリ
スチレン樹脂は前記のスルホン化法及びチオール化法に
よりさらに官能化してメルカプトスルホン酸ポリマー触
媒となる。

【０１４７】ポリマー変性及び又は官能性ポリマーの利
用について述べた他の刊行物としては、Ｃｈｅｍ．Ｒｅ
ｖ．，ｖｏｌ．８１（１９８１），５５７−５８７頁等
がある。ポリスチレンから得られた触媒はメルカプト／
スルホン酸官能基／ｇとして好ましくは０．２〜５ｍｅ
ｇより好ましくは２〜４ｍｅｇ／ｇをもつ。所定の担体
以上に、炭化水素基から懸垂されたメルカプト／スルホ
ン酸官能基を多量にもつポリマーは、懸垂担体官能基に
ビニルスルホン酸、プロペンサルトン等をグラフトし、
グラフトポリマーをメルカプト／スルホン酸官能基をも
つ物質に変換することによってつくることができる。

【０１４８】一がイオン結合である触媒的に活性なポリ
マーはイオン交換樹脂と反応性化合物（メルカプト基と
スルホン酸基の両方をもつ）からつくることができる。
たとえばポリ（ビニルベンジルアミン）等の強塩基性イ
オン交換樹脂は４−メルカプト−１，２−ブタンジスル
ホン酸等の化合物と反応させて次式で示される触媒的に
活性な物質とすることができる。

【０１４９】

【化３９】

【０１５０】代表的な強塩基性イオン交換樹脂にはＤｏ
ｗｅｘ^TM１Ｘ２−４００，Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ^TMＡ−２
１，Ｄｏｗｅｘ^TMＷＧＲ−１，Ｄｏｗｅｘ^TMＷＧＲ−
２，Ｄｏｗｅｘ^TMＭＳＡ−１がある。ＷＧＲ樹脂はポリ
プロピレンイミンであり、エピクロロヒドリンとアンモ
ニアの縮合で好ましくつくられる。触媒的に活性な物質
はまたスルホン化スチレン等の酸性イオン交換樹脂をア
ミノメルカプトスルホン酸、たとえば２−メルカプト−
４−アミノベンゼンスルホン酸と反応させて次式のよう
にしてつくることができる。

【０１５１】

【化４０】

【０１５２】代表的な強酸性力イオン交換樹脂にはＤｏ
ｗｅｘ^TM５０Ｘ２−４００，Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ^TMＡ−
２１，Ｄｏｗｅｘ^TMＭＳＣ−１がある。触媒的に活性な
施用の不溶性支持体として、エチレン性不飽和モノマー
からのポリマー（コポリマーも含む）を用いる以外に、
この触媒的に活性な種は連結基−Ｌ−を介してたとえば
シリカ，アルミナ，アルミノシリケート又はガラス等の
鉱物を含む無機支持体に結合させることもできる。代表
的なのは、連結基が

【０１５３】

【化４１】

【０１５４】であるものであり、特に−ＯＳｉＯ−であ
るものが好ましい。式 IIIの触媒的に活性な種は、たと
えばポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポ
リウレタン、ポリシロキサン、ポリアミン、ポリエーテ
ル、ポリケトン、ポリスルホン、ポリスルホキシド等の
縮合ポリマーの主鎖に導入されることが好ましい。２価
の連結基−Ｌ−は次のような構造から選ばれうる：ポリ
オキシ（アルキル−ジ−イル）、ポリオキシ（アリール
−ジ−イル）、ジオキシ（アラルキル−ジ−イル）、ポ
リオキシ（アラルキル−ジ−イル）、ポリチオ（アルキ
ル−ジ−イル）、ポリチオ（アラルキル−ジ−イル）、
ポリチオ（アリール−ジ−イル）、ポリチオ（アルカリ
ール−ジ−イル）、ポリチオ（アールアルキル−ジ−イ
ル）、ポリアミド（アルキル−ジ−イル）、ポリアミド
（アリール−ジ−イル）、ポリアミド（アリールアルキ
ル−ジ−イル）、ポリカルボニルオキシ（アルキル−ジ
−イル）、ポリカルボニルオキシ（アリール−ジ−イ
ル）、ポリカルボニルオキシ（アルカリール−ジ−イ
ル）、ポリカルボニルオキシ（アリールアルキル−ジ−
イル）、ポリカルボニルジオキシ（アルキル−ジ−イ
ル）、ポリカルボニルジオキシ（アリール−ジ−イ
ル）、ポリカルボニルジオキシ（アルカリール−ジ−イ
ル）、ポリアミノ（アリール−ジ−イル）、ポリアミノ
（アルカリール−ジ−イル）、ポリアミノ（アリールア
ルキル−ジ−イル）、ポリシクロイミド（アリール−ジ
−イル）、ポリシクロイミド（アルカリール−ジ−イ
ル）、ポリシクロイミド（アリールアルキル−ジ−イ
ル）、ポリカルボニル（アルキル−ジ−イル）、ポリカ
ルボニル（アリール−ジ−イル）、ポリカルボニル（ア
ルカリール−ジ−イル）、ポリカルボニル（アリールア
ルキル−ジ−イル）、ポリイミド（アルキル−ジ−イ
ル）、ポリイミド（アリール−ジ−イル）、ポリイミド
（アルカリール−ジ−イル）、ポリイミド（アリールア
ルキル−ジ−イル）、ポリウレイレン（アルキル−ジ−
イル）、ポリウレイレン（アリール−ジ−イル）、ポリ
ウレイレン（アリールアルキル−ジ−イル）、ポリウレ
イレン（アルカリル−ジ−イル）、ポリカルボキシアミ
ドキシ（アルキル−ジ−イル）、ポリカルボキシアミド
キシ（アリール−ジ−イル）、ポリカルボキシアミドキ
シ（アルカリール−ジ−イル）、ポリカルボキシアミド
キシ（アリールアルキル−ジ−イル）、アリール−ジ−
イル、アルカリール−ジ−イル、アラルキル−ジ−イ
ル、アルケノン−ジ−イル。好ましい２価の連結基−Ｌ
−にはジ（カルボニルオキシ）ヒドロカルビレン、シロ
キシ、ジカルボキシアミドヒドロカルビレン、ジ（オキ
シカルボニル）ヒドロキシカルビレン、ジチオヒドロキ
シカルビレン、及び芳香族環を含有するヒドロカルビレ
ンがある。

【０１５５】バッチ処理中、メルカプトスルホン酸触媒
は、適度の瞬間内にフェノールとケトン／アルデヒドの
縮合を行なうに十分な量で存在することが好ましい。バ
ッチ処理において、好ましくは、メルカプトスルホン酸
の量はケトン／アルデヒド１．００当量当り触媒０．０
１〜２．０当量の範囲である。より好ましくはメルカプ
トスルホン酸触媒０．０２〜１．０当量ケトン／アルデ
ヒド１当量であり、最も好ましくはメルカプトスルホン
酸触媒０．０３〜１．０当量／アルデヒド又はケトン１
当量である。

【０１５６】ケトン／アルデヒドを反応媒体中（たとえ
ば連続反応中）加える場合にはある時点での反応混合物
中に存在する触媒よりもむしろ添加される触媒と反応剤
の全量を対象とする方が好ましい。反応剤を逐時的又は
連続的に加える場合、しばしば大過剰の触媒を加えるこ
とは当業者の認めるところである。反応混合物中の触媒
対ケトン／アルデヒドの比は１より大きく、２０当量：
１当量のオーダーが好ましい。

【０１５７】メルカプトスルホン酸の高活性に由来し、
フェノールの融点よりも低い温度で優れた反応速度と高
い選択性が得られる。反応剤であるフェノールは、水、
塩化メチレン、ジフェニルメタン等の溶媒を加えて液状
に保つことが好ましい。低強反応は特に好ましいが、そ
の理由は生成物でありジフェノール性化合物が反応混合
物中で晶出すること及び低強反応ほど４，４−ビスフェ
ノール性生成物の選択性が高いことにある。

【０１５８】従って反応温度は好ましくは０℃から１０
０℃、より好ましくは１５℃から６０℃の範囲から選ば
れる。温度範囲はケトン／アルデヒドとフェノール供給
により定法的実験法により選ばれうる。過剰のフェノー
ル性化合物を溶媒として用いるとき、縮合温度は好まし
くはフェノールが液状であるよう選ばれる。高融点フェ
ノール、例えば１８０℃より上の融点の場合には不活性
溶媒の使用が好ましい。ジフェニルメタンがこの目的に
特に有用であることが見出されている。他の使用可能な
不活性溶媒には、それらに限らないが、キシレン、メシ
チリン、デュレン（ｄｕｒｅｎｅｓ）、フルオロベンゼ
ン、トルエン、クロロヘキサン、クロロベンゼン、ハロ
ゲン化脂肪族炭化水素及び低融点をもつアルキルナフタ
レンが含まれる。

【０１５９】溶媒／希釈剤を用いる場合はケトン又はア
ルデヒド（モル当たり５ｍＬから１Ｌの範囲）の量を用
いるのが好ましい。好ましくはケトン又はアルデヒド１
モル当たり２００ｍＬから４００ｍＬで用いる。一般に
全供給量の最大５重量％までとされる水の添加はビスフ
ェノールＡの製造プロセスに著しく好ましいと考えられ
る。というのも水はフェノールの凝固点を低下させ、そ
して水の添加は一層低い温度で逆反応よりも縮合を進め
ることにある。より好ましくは添加する水の量は全供給
量の１〜５重量％でありうる。

【０１６０】反応は、反応器中の温度が１５０℃より高
くならないようにして溶融フェノール中へケトン又はア
ルデヒドとメルカプトスルホン酸を攪拌して行うことが
好ましい。フェノール性反応剤のケトン又はアルデヒド
に対するモル比は、少なくとも２モルのフェノールがケ
トンと縮合して対応のビスフェノール又はより高度の縮
合を生成するよう好ましくは選ばれる。よって２：１又
はそれ以上のモル比が好ましく選ばれる。ケトン又はア
ルデヒド１モル当たり５０モルまでのフェノールとした
大過剰のフェノール性反応剤を用いて反応を行うことが
好ましい。過剰のフェノールが反応剤として同様に溶媒
又は希釈剤として使用することが理解されよう。

【０１６１】ケトン／アルデヒドに対するフェノールの
一層低い割合は形成される副生物の量の増加によって一
般に達成される。ポリフェノールの製造において、フェ
ノールのアルデヒド又はケトンに対するモル比は２：１
から３０：１が好ましいことが見出されている。より好
ましくは反応混合物はフェノールのアルデヒド／ケトン
に対するモル比を４：１から２５：１で含む。最も好ま
しくはモル比は６：１から２５：１である。

【０１６２】縮合反応は発熱性であるので、反応剤は全
てを１度に混合することに替えて任意により、至適限度
内に反応媒体温度を保つために用いる冷却の強度に応じ
た速度で漸次混合してよい。反応物を混合した後、縮合
を完了させるために好ましくは暫くの間接触させてお
く。バッチ処理の間の反応物投入の期間は適宜１５分か
ら１時間に変える。バッチ処理において好ましくは、反
応物及び触媒はより確実な混合のために全体を通して攪
拌され、よって空間−時間収率が改善される。

【０１６３】本発明の方法をバッチ方式で行うとき、好
ましくは反応時間は、用いる触媒の量、反応温度、及び
特定の反応物、溶媒及び生成物を含む反応条件によって
０．１から２０時間の範囲である。更に本発明の方法は
連続モード、より好ましくは一連の連続攪拌タンク反応
器を用いて運転されることができ、その使用はプラグフ
ロー反応状態に近い。本発明の方法は連続反応条件下に
行うことが好ましい。

【０１６４】反応領域の圧力は臨界的ではないが、しか
し好ましくは０．００１から１０バール（０．１から１
０００ｋＰａ）、より好ましくは０．５から３バール
（５０から３００ｋＰａ）の範囲である。多くの場合、
室圧すなわち１バール（１００ｋＰａ）下で反応を行う
ことが好ましい。反応の間に、フェノールとの縮合にあ
ってモル当たりのケトン／アルデヒドに対して１モルの
水が放出される。フェノールの融点降下のために反応混
合物に水を加えることが好ましいことが見出された。反
応中に放出される水は高反応速度を得るために不活性溶
媒による蒸留／飛沫同伴により除去の必要はない。しか
しながら場合によっては反応速度を上げるために飛沫同
伴して反応混合物から水を除去することが好ましい。

【０１６５】可溶性メルカプトスルホン酸触媒は好まし
くは水抽出により粗生成物から除去されえることが見出
された、水性抽出物は濃縮され、回収されたメルカプト
スルホン酸触媒は後続の運転に任意循環可能である。フ
ェノール性出発物質がフェノールであるとき、フェノー
ル中のメルカプトスルホン酸は適宜回収されて更なる精
製なしに任意再循環される。

【０１６６】酸縮合はおよそ検出限界より下に、好まし
くは１重量ｐｐｍより下に水での抽出を繰り返すことに
よって低下されうる。反応混合物からの触媒の容易な除
去は、縮合剤の混合を用いた従来の技術よりも著しく好
ましいものである。本発明の実施においては連続向流抽
出によりメルカプトスルホン酸除去がされる。酸触媒抽
出の間の相分離の時間は、ドラッグ層なしに、バッチ条
件下に１０−１５分の程度である。ミキサー／セトラー
中での抽出の間の攪拌速度は乳液形成を避けるよう調節
される。

【０１６７】可溶性メルカプトスルホン酸溶媒は更に、
アルカリ金属のヒドロキシド、炭酸塩又は重炭酸の溶液
による抽出によっても反応混合物から除去されうる。さ
らには、可溶性メルカプトスルホン酸触媒はアニオン交
換樹脂又はアミン樹脂例えばＤｏｗｅｘ^TMＷＧＲ等のカ
ラムに反応混合物を通すことによって反応混合物から除
去されうる。

【０１６８】本方法からの水パージはフェノール及び触
媒を含むであろう。好ましくは、このパージは廃棄のた
めの生物池（ｂｉｏ−ｐｏｎｄ）へ送られる前にメチル
イソブチルケトンで抽出してフェノールを除去処理され
る。反応混合物から、可溶性触媒を用いて作られたＰＨ
ＰＦを単離するため、好ましくはフェノール／水混合物
は水洗浄した混合物からフェノール：ＢＨＰＦ重量比が
１．５：１より下になるまで希釈される。最も好ましく
は、フェノール：ＢＨＰＦ重量比が１．５：１から０．
５：１までフェノールを除去する。得た物質を熱メチレ
ンクロライド中に溶解し、そして得た溶液を冷却して結
晶ＢＨＰＦを得ることが特に好ましいことが見出され
た。

【０１６９】従って、超高純度ＢＨＰＦは次の方法によ
り得られうる：得た粗生成物を水洗浄して（ＨＳ）_a −
θ−（ＳＯ₃ Ｈ）_b を除去し；得た無酸混合物を蒸留し
てフェノール及び水を、フェノール：９，９−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン重量比が１．５
以下となるまで除去し、得た混合物を熱メチレンクロラ
イド中に取り、そして得た溶液を冷却して結晶９，９−
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンを生成す
る方法である。こうして精製されたＢＨＰＦは超高品質
ポリカーボネート樹脂の製造に用いられうる。

【０１７０】更に過剰のフェノールは水、又は任意でメ
タノール等の水混和性有機溶媒を用いて、繰返し反応混
合物を沸騰することにより除去されえる。随時、水性溶
液が分離され、次いで事実上純粋な生成物が乾燥され
る。過剰なフェノール除去の別の有効な方法はスチーム
蒸留である。次いで反応生成物溶液は、任意で、蒸発に
より濃縮され、過剰フェノール除去のために沸騰水で繰
返し抽出される。

【０１７１】ＢＨＰＦは幾らかの追加的方法によって反
応混合物から単離されえる。方法は反応混合物の組成、
所望な生成速度と共に所望する精製の程度に依存して選
ばれよう。大規模な精製が望まれない又は不適当である
ときは、混合物は触媒除去処理の後、混合物を希釈しＢ
ＨＰＦの沈澱に十分量の熱水により処理されえる。或い
は反応混合物は、フェノール含量が混合物からのＢＨＰ
Ｆ沈澱させるのに十分低くなるまで熱水及び水／フェノ
ール・アゼオトロープの形態で除去されたフェノールを
加えられうる。ＢＨＰＦの固形物が回収されてその使用
前に乾燥されるか又は、スラリー形状で用いられうる。

【０１７２】より大規模なＢＨＰＦ精製が所望されると
きは、固形物は例えばジフェニルメタン又はメチレンク
ロライド等の溶媒から沈澱されて精製されうる。ＢＨＰ
Ｆ単離の方法は、反応終了時に、該反応混合物にフェノ
ールより高い温度で沸騰している溶媒を加え、そして該
混合物からＢＨＰＦが結晶化又は沈澱するまでフェノー
ル／ＢＨＰＦ／溶媒混合物からフェノールを除去する。
この方法は反応混合物にジフェニルメタン又はトリイソ
プロピルベンゼンを加えて行われえて、そこから該混合
物を蒸留する前に結晶を抽出又は除去する。或いは溶媒
は、反応が溶媒存在下に運転されるよう初めに反応混合
物に加えられうる。反応混合物は触媒除去のため抽出さ
れ、次いでＢＨＰＦ結晶化が生じるまで蒸留され溶媒及
び除去をされて完了する。

【０１７３】更に、ＢＨＰＦはフェノールの存在下に、
フェノールより高い温度で沸騰し且つ十分量のＢＨＰＦ
を溶解する溶媒を反応物に加えることによって単離され
える。これはフェノール／ＢＨＰＦ／溶媒混合物からフ
ェノールを除去して均一溶液を提供し、その冷却はＢＨ
ＰＦの結晶化を生じせしめる。この要求に合致する溶媒
にはジメチルメタン、ジフェニルエーテル、ドデカン、
ナフタレン、Ｉｓｏｐａｒ^TM（エクソン社より商業入手
される炭化水素）及びトリイソプロピルベンゼンが含ま
れる。

【０１７４】更なる精製はまた、反応混合物から触媒を
除去した後、フェノール／ＢＨＰＦ混合物からＢＨＰＦ
結晶が生じるレベルにまでフェノールを蒸留し除去する
ことによってなしえる。得たＢＨＰＦ固形物は従来法に
よって単離されえて、次いで例えば水洗浄によるフェノ
ール除去等の追加処理を受けうる。高純度ＢＨＰＦを得
る別法は、まず反応混合物から触媒を除去し、次いで蒸
留残渣の溶媒希釈がフェノール／ＢＨＰＦ／溶媒混合物
からのＢＨＰＦ結晶化を生じせしめるようなフェノール
／ＢＨＰＦレベルにまで該反応混合物からフェノールを
蒸留する。例えば、フェノールはその残渣が５０重量％
のフェノール及び５０重量％のＢＨＰＦを含むまで蒸留
除去される。メチレンクロライド、トリイソプロピルベ
ンゼン又はトルエンが残渣に加えられえて、そして得た
溶液を冷却して高純度ＢＨＰＦの結晶化を生じさせえ
る。

【０１７５】反応混合物から精製ＢＨＰＦ固形物を単離
する別法は、メルカプトスルホン酸触媒を除去し、得た
混合物からフェノールを蒸留して蒸留残渣を生成し、こ
れに溶媒を加えてＢＨＰＦの結晶化を生じせしめる。例
えばフェノール８０重量％及び２０重量％のＢＨＰＦを
含む蒸留残渣を溶媒例えばジクロロメタン又はトルエン
等で希釈してＢＨＰＦの結晶化を生じせしめる。

【０１７６】更に、反応混合物からのＢＨＰＦ単離は、
メルカプトスルホン酸触媒を除去し、得た反応混合物
に、フェノールとアゼオトロピックを形成する溶媒を加
えてＢＨＰＦをフェノール存在下に可溶とし、そしてア
ゼオトロピック蒸留により該混合物からフェノールを除
去しうる。同様に、フェノールは反応混合物から、フェ
ノールとアゼオトロピックを形成する。アゼオトロピッ
ク蒸留によるフェノール除去の後、蒸留残渣を冷却して
該反応混合物からＢＨＰＦが結晶化する。溶媒を加える
ことにより除去されうる。

【０１７７】結晶生成物を生じさせる何れの精製方法に
おいても、任意には、触媒は生成物結晶化の前に除去さ
れずに、むしろ生成物中に許容されるか又は結晶から除
去されるの何れかである。例えば結晶化の後に洗浄又は
当該分野に周知他の方法によりこれはなされる。ある場
合には、フェノールとケトン又はアルデヒドとの縮合は
メチレンクロライド等の溶媒中で運転することができ、
反応進行の間に生成物がそこから沈澱するだろう。これ
はビスフェノールＡの製造について一層詳しく記載され
る通りである。

【０１７８】ＢＨＰＦの結晶化に用いられる代表的な溶
媒のメチレンクロライドはバッチ蒸留により母液より回
収されて処理に循環されえる。蒸留残留物はＢＨＰＦと
メチレンクロライドを含んでおり、冷却して更なるＢＨ
ＰＦを回収できる。こうして形成したＢＨＰＦ結晶は、
好ましくは、バスケット遠心分離器又は圧力フィルタを
用いて回収されて、そして主結晶化器に再循環して戻さ
れえる。粗母液もまたフェノール蒸発セクションへ再循
環して戻されえる。

【０１７９】メチレンクロライドをＢＨＰＦの結晶化用
の溶液として用いるとき、貯蔵タンクからの全排気を集
めるための共通ベントヘッダー及び安全補助システムの
使用が好ましい。ベントヘッダーシステムは炭素吸収ユ
ニット入口への流量測定装置及び排ガス用のＶＯＣ（揮
発性有機化合物）分析器を含むことが好ましい。排ガス
の含むメチレンクロライドは１００ｐｐｍより少なくあ
るべきである。完全な溶離液処理システムは、好ましく
は、処理水から有機物を除去する手段及び排ガスから粒
子を除去する手段、例えばベントヘッダーからの粒子を
スクラブするためのウォーターベンチュリを含むことが
好ましいであろう。

【０１８０】本発明の実施に用いる触媒の更なる利点
は、触媒が粗生成物混合物−典型的に（４−ヒドロキシ
フェニル）（２−ヒドロキシフェニル）化合物、主なビ
ス−（４−ヒドロキシフェニル）化合物、及び縮合物を
含む−を異性化して更なるビス−（４−ヒドロキシフェ
ニル）化合物を生成するよう用いうることである。本発
明のメルカプトスルホン酸触媒はこれまで用いられてき
た混合触媒よりもステンレス鋼に対する浸食性がかなり
小さい。０．００２５４ｃｍ／年以下というこのステン
レス鋼に対する浸食速度が測定されている。反応混合物
は実質的にハライドイオンを含まないと考えられる。こ
こで「実質的に含まない」とは塩化物イオンが５０００
ｐｐｍより少ないことを意味する。

【０１８１】好ましくは本発明の方法は塩化物濃度が５
０００ｐｐｍより少ない、好ましくは１０００ｐｐｍよ
り少ない、最も好ましくは１００ｐｐｍより少ない条件
下に行われる。この低い浸食速度は、反応混合物からの
例えば塩酸又は硫酸等の鉱酸が存在しないことと関連が
あると考えられる。鉱酸を用いる反応剤の浸食発生につ
いは前出Ｋｎｅｂｅｌらの′５９５及びＦａｌｅｒの′
９９５に記載されている。

【０１８２】本発明の不可溶性触媒は反応混合物から濾
過され、ケトン／アルデヒド及びフェノールの混合物で
洗浄され、そして後続運転に循環されえる。或いは不溶
性触媒は固定床に用いられて、フェノールとアルデヒド
／ケトンの縮合は連続的なアップフロー、クロスフロー
又はダウンフロー式に行われる。固定床触媒反応器を用
いる場合、触媒的活性樹脂は樹脂床中に保持されて除去
されない必要がある。

【０１８３】本発明の別の態様は用いられる反応剤、選
ばれる触媒、希釈剤、そして必要なら用いる反応器によ
って決定されよう。例えば、フェノールの縮合用不溶性
触媒を９−フルオレノンと共に、過剰のフェノール以外
の希釈剤なしに又は生成物の沈澱を起こさない希釈剤の
存在下に用いるときには、所望するビスフェノール生成
物に対する選択性を最大にするため、フルオレンに対す
るフェノールの高い比を用いることが一般に好ましい。

【０１８４】特に好ましい方法は、フェノール：フルオ
レノンのモル比が４：１から２５：１；反応温度は２５
℃から５０℃；触媒はメルカプトプロパンスルホン酸又
はメルカプトブタンスルホン酸であり、フルオレノンに
対して５から１０モル％の量で用い；室圧又は反応物か
ら水を除去する真空下に反応速度を増加させ；共溶媒は
用いず；触媒は、洗浄カラムを用いる水での抽出又はバ
ッチ抽出により生成物から除去し；得た水抽出物は濃縮
されて処理に循環させ；フェノール：ＢＨＰＦの重量比
を１．５：１から０．５：１まで過剰のフェノールを除
去して生成物を単離し、そして該生成物をジクロロメタ
ンで沈澱させる方法である。

【０１８５】不溶性触媒を用いる場合に特に好ましい方
法は、フェノール：フルオレノンの比が４：１から２
５：１；縮合は４０℃から６０℃の温度で行い；共溶媒
は用いず；触媒はＰＭＢＳＡ（ポリマー支持されるメル
カプトブタンスルホン酸）であり；縮合は連続プラグフ
ロー反応器中で行い；反応を室圧又は反応物から水を除
去する減圧下に反応速度を増加させ；フェノール：ＢＨ
ＰＦの重量比を１．５：１から０．５：１まで過剰のフ
ェノールを除去して生成物を単離し、そして該生成物を
ジクロロメタンで沈澱させる方法である。

【０１８６】ＢＨＰＦの製造法はまたフルオレノン１モ
ル当たり０．０５から０．１５当量のＭＰＳＡ又はＭＢ
ＳＡの存在下に７：１０：３５：１のフェノール：フル
オレノン・モル比で行われうる。これにおいて少なくと
も２０％のフルオレノンの変換が生じた後に反応混合物
にメチレンクロライドを加え、得た混合物を減圧下に加
熱してメチレンクロライドと水のアゼオトロピックを除
去し、そして縮合反応終点で混合物を冷却し、ＢＨＰＦ
を沈澱させる。

【０１８７】更にＢＨＰＦは、５０℃から８０℃の温度
で、１８：１から１２：１のフェノール：フルオレノン
・モル比及びフルオレノン１モル当たり０．０２５−
０．０７５当量のＭＰＳＡ又はＭＢＳＡを含む反応混合
物から製造できる。これにおいて、反応終点で混合物を
１０〜２０体積の水で希釈してメルカプトスルホン酸触
媒を抽出し、この洗浄混合物を１．５：１から１：１の
フェノール：ＢＨＰＦ重量比に希釈し、そして冷却して
ＢＨＰＦを結晶化させる。ＢＨＰＦの結晶を濾過により
除去し、メチレンクロライド次いで水で洗浄する。

【０１８８】反応混合物中で生成物が沈澱する工程はビ
スフェノールＡの製造に好ましい。フェノール：アセト
ン供給物が６：１から１５：１モル比のフェノール：ア
セトンを含み；縮合は２５℃から３５℃の温度で行い；
反応混合物は５重量％までの水を含んでフェノールの凝
固点を一層下げ；触媒はメルカプトプロパンスルホン酸
又は４−メルカプトブタンスルホン酸でアセトン：フェ
ノール供給物中のアセトン１モル当たり０．０５から
０．５０当量であり；反応は室圧下に行い；そして処理
により生成した結晶ビスフェノールＡは濾過又は遠心分
離により除去される。

【０１８９】更なる工程は可溶性触媒を部分的に除去す
るための水によるビスフェノールＡの洗浄、及び、アニ
オン交換樹脂を用いる処理による追加の可溶性触媒の除
去を含みうる。本発明のための好ましい反応器配置はプ
ラグフロー反応状態に近い一連の攪拌タンク反応器であ
ると考えられる。特に制限を加えるものではないが、そ
の他の変法には、（ａ）反応混合物中のビスフェノール
Ａの沈澱により、可溶性触媒を用いる、正味の（ｎｅａ
ｔ）フェノール中でのビスフェノールＡの製造、及び、
（ｂ）反応混合物中のビスフェノールＡの沈澱により、
錯体形成共溶媒及び可溶性触媒を用いる、フェノール中
でのビスフェノールＡの製造。

【０１９０】特に詳しくは、好ましくは、反応の間に結
晶化するビスフェノールＡの少なくとも９９％が４，４
−ビスフェノールＡである触媒が選ばれる。ａ及びｂが
それぞれ独立にそうした触媒には１から４の整数である
可溶性メルカプトスルホン酸が含まれる。好ましい条件
として０℃から５０℃より好ましくは２０℃から４０℃
の反応温度が含まれる。

【０１９１】ビスフェノールＡ用の代表的な錯体形成溶
媒には、ジエチルエーテル、アセトン、エタノール、プ
ロパノール、ジオキサン、酢酸、アセトニトリル、メチ
レンクロライド又は四塩化炭素が含まれる。錯体形成溶
媒は４，４−ジフェノール性アイソマーと優先的に複合
し、得た錯体は、可溶特性を有して、複合していない
２，４−ジフェノール性化合物と異なり、錯体は、複合
していない２，４−ジフェノール性化合物の溶触特性と
異なる溶触特性をもち、容易にそれから分離されえる。

【０１９２】ある１の面において、本発明の最も好まし
い方法は、ケトンは９−フルオレノンであり；フェノー
ルは非置換で生成物は９，９−ビス−（４−ヒドロキシ
フェニル）フルオレノンであり；フェノールとフルオレ
ノンのモル比は８：１から２５：１であり；反応混合物
はフルオレノン１モル当たり０．０５から０．２０当量
のメルカプトスルホン酸を含み；該メルカプトスルホン
酸化合物は３−メルカプトプロパンスルホン酸又は４−
メルカプトブタンスルホン酸であり、そして４５℃から
６０℃の温度で行われる方法である。

【０１９３】等しく好ましい方法は、ケトンはアセトン
であり；フェノールは非置換で生成物は２，２−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）プロパンであり；フェノー
ルとアセトンのモル比は６：１から１５：１であり；反
応混合物はアセトン１モル当たり０．１から０．５当量
のメルカプトスルホン酸を含み、該メルカプトスルホン
酸化合物は３−メルカプトプロパンスルホン酸又は４−
メルカプトブタンスルホン酸であり、そして１５℃から
６０℃の温度で行われる方法である。

【０１９４】これ以上の詳説なしに当業者には上記記載
を用いて本発明を最も広範囲に利用できると信じる。以
下の好ましい特定態様は、よって、単に説明のためにあ
り、どの様にも開示の残り部分に制限を加えるものでは
ない。以下の実施例において温度は未補正でセッ氏温度
である。特に表示しない限り全ての部数又は％は重量で
ある。

【０１９５】

【発明の実施の形態】反応器 反応器設計１：ＰＦＡ Ｔｅｆｌｏｎ^TMから製造した５
００ｍＬ反応器に熱電対ポート、頂部に復水器をもつ窒
素投入孔、機械式スタラ、ドレインポート、及びサンプ
リングポートを取り付けた。赤外線熱ランプで加熱し、
温度は電子的温度計／温度コントローラにより制御す
る。

【０１９６】反応器設計２：磁気スタラの入ったキャッ
プ付４ドラム（１ドラム：ｏｎｅｄｒａｍ＝１．７７２
ｇ）のガラスバイアル。温度制御されるアルミブロック
ヒータ中にバイアルを置くことによって加熱を制御す
る。

【０１９７】反応器設計３：１００ｍＬ被覆（ｊａｃｋ
ｅｔｅｄ）ガラス反応器に温度計ポート、磁気スタラ、
窒素投入孔及びサンプリングポートを取り付けた。Ｎｅ
ｓｌａｂモデルＲＴＥ−２２０循環浴を用いて被覆フラ
スコに適当温度のグリコール溶液を循環させることによ
り加熱し温度制御した。

【０１９８】反応器設計４：１．５Ｌ，２Ｌ又は３Ｌ被
覆ガラス反応器に温度計／サンプリングポート、窒素投
入孔、及び磁気スタラを取り付けた。Ｎｅｓｌａｂモデ
ルＲＴＥ−２２０循環浴を用いて被覆フラスコに適当温
度のグリコール溶液を循環させることにより加熱し温度
制御した。

【０１９９】分析 分析法１：Ｖａｒｉａｎスターワークステーションに接
続されたＶａｒｉａｎＨＰＬＣシステム（モデル９０１
０溶媒供給システム、モデル９０５０オートサンプラ、
モデル９０６５ポリクロムダイオード配列検出器）を分
析に用いる。面積％分析は２８２ｎｍで報告される。％
変換は各主要成分に対して較正濃度曲線を用いる外部標
準法により決定した。分析ＨＰＬＣサンプルは反応試料
を注意深く定量的に希釈して調製した（範囲：４００〜
５００倍希釈）。カラム：Ｗａｔｅｒ Ｎｏｖａ−Ｐａ
ｋ^TMＣ−１８（６０オングストローム、４ミクロン、
３．９×１５０ｍｍ）。クロマトグラフィ条件：流量
１．０ｍＬ／分、溶媒勾配（溶媒Ａ＝水、溶媒Ｂ＝アセ
トニトリル）０分：６５％Ａ／３５％Ｂ，９分：６０％
Ａ／４０％Ｂ，１８分：５５％Ａ／４５％Ｂ，２４分：
４５％Ａ／５５％Ｂ，４８分：５％Ａ／９５％Ｂ，５２
分：方法終了（運転前後に１０分平衡化）。

【０２００】分析法２：Ｈｅｗｌｅｔｔｅ−Ｐａｃｋｅ
ｒｄＨＰＬＣシステム（モデル１０８４Ｂ溶媒供給シス
テム、モデル７９８５０ＢＬＣ端末）を分析に用いる。
面積％分析は２５４ｎｍで報される。％変換は各主要成
分に対して較正濃度曲線を用いる外部標準法により決定
した。分析ＨＰＬＣサンプルは反応試料を注意深く定量
的に希釈して調製した（範囲：４００〜５００倍希
釈）。カラム：ＷａｔｅｒＮｏｖａ−Ｐａｋ^TMＣ−１８
（６０オングストローム、４ミクロン、３．９×１５０
ｍｍ）。クロマトグラフィ条件：流量１．０ｍＬ／分、
溶媒勾配（溶媒Ａ＝水、溶媒Ｂ＝アセトニトリル）０
分：６５％Ａ／３５％Ｂ，９分：６０％Ａ／４０％Ｂ，
１８分：５５％Ａ／４５％Ｂ，２４分：４５％Ａ／５５
％Ｂ，３６分：２５％Ａ／７５％Ｂ，３８分：６５％Ａ
／３５％Ｂ，３８分；方法終了。

【０２０１】注意：本法は、ダイオード配列検出器を用
いる方法１又は３の何れよりも、２．４−ＢＨＰＦに対
する小さなレスポンス（およそ１／２面積）及び４，４
−ＢＨＰＦに関連する２：３の副生物的ＢＨＰＦピーク
を与える。

【０２０２】分析法３：Ｖａｒｉａｎスターワークステ
ーションに接続されたＶａｒｉａｎＨＰＬＣシステム
（モデル９０１０溶媒供給システム、モデル９０５０オ
ートサンプラ、モデル９０６５ポリクロムダイオード配
列検出器）を分析に用いる。面積％分析は２８２ｎｍで
報告される。％変換は試料調製用の６０／４０（重量／
重量％）メタノール／水中の０．０５０８重量％アセト
フェノンを用いる内部標準法により決定した。分析ＨＰ
ＬＣサンプルは反応試料を注意深く定量的に希釈して調
製した。カラム：Ｎｏｖａ−Ｐａｋ^TMＣ−１８（６０オ
ングストローム、４ミクロン、３．９×１５０ｍｍ）。
クロマトグラフィ条件：流量１．０ｍＬ／分、溶媒勾配
（溶媒Ａ＝水、溶媒Ｂ＝メタノール）０分：５５％Ａ／
４５％Ｂ，２０分：１５％Ａ／８５％Ｂ，２５分：１０
％Ａ／９０％Ｂ，３０分：５５％Ａ／４５％Ｂ，３５
分：方法終了（運転前後に１０分平衡化）。

【０２０３】分析法４：方法１の実験装置を用いる。ク
ロマトグラフィ条件：流量１ｍＬ／分、溶媒勾配（溶媒
Ａ＝水、溶媒Ｂ＝メタノール）０分：５５％Ａ／４５％
Ｂ，２０分：１５％Ａ／８５％Ｂ，２５分：１０％Ａ／
９０％Ｂ。分析−６０％メタノール／水中０．０５０８
％アセトフェノンを用いる内部標準法。平均相対標準偏
差の範囲は分析したピークにより１から２％。

【０２０４】分析法５：反応混合物をアセトニトリルで
希釈して成分の重量で０．０１−０．１％濃度とし、希
釈試料を２８０ｎｍにセットしたＶａｒｉａｎ９１００
ＵＶ検出器に接続したＷａｔｅｒｓ ＮｏｖａＰａｋ^TM
Ｃ１８カラム（１０．１６ｃｍ×０．６３５ｃｍ内径で
ＨＰＬＣによる分析をする。カラム温度は３０℃であ
り、圧力は０分で１４０ａｔｍ、検出器に対する吸収フ
ルスケールは２．０、積算器減衰は３、そしてチャート
速度は０．５ｃｍ／分である。オートサンプラは３６分
毎に２０マイクロリットルの試料をカラムに注入する。
リザーバＡは超純水（ｍｅｇａｐｕｒｅ ｗａｔｅｒ）
を含み、リザーバＢにはＨＰＬＣ級アセトニトリルを含
む。次の指針を用いる：

【０２０５】

【０２０６】試料中の各成分により生じるピーク面積は
既知の応答因子及び希釈比と共に、試料溶液中の各成分
濃度の計算に用いる。

【０２０７】試薬 フルオレノン（Ａｌｄｒｉｃｈ ９８％）、およそ０．
５％フルオレン及びメチル−フルオレン。アセトン（Ｂ
ａｋｅｒ試薬、モノクラーシーブ乾燥）。ジフェニルメ
タン（Ｐｅｎｔａ Ｉｎｔｅｒａｔｉｏｎａｌ，９９＋
％蒸留級）。フェノール（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
９９＋％）、およそ１００ｐｐｍＨ ₂ Ｏ＋１００ｐｐｍ
不純物。ナトリウム３−メルカプトプロパンスルホネー
ト：供給源Ａ：９０％純度（Ａｌｄｒｉｃｈ）。供給源
Ｂ：９０％純度（Ｒａｓｃｈｉｇ社）。

【０２０８】３−メルカプトプロパンスルホン酸（ＭＰ
ＳＡ）：供給源Ａ：９０％Ａｌｄｒｉｃｈナトリウム ３−メルカプトプロパンスルホン酸からＨＣｌとの反応
又はイオン交換樹脂中処理して製造。供給源Ｂ：９０％
Ｒａｓｃｈｉｇ社ナトリウム ３−メルカプトプロパンスルホン酸より製造。ナトリウ
ム２−メルカプトエタンスルホネート：９８％（Ａｌｄ
ｒｉｃｈ）。

【０２０９】４−メルカプトブタンスルホン酸（ＭＢＳ
Ａ）：１，４−ブタンサルトン（Ａｌｄｒｉｃｈ）から
前出Ｒ．Ｆｉｓｃｈｅｒ，前出Ａ．Ｍｕｓｔａｆａ，又
は前出Ｃｈｅｍ．Ａｂｓ．，９０：８６７４２ｍ（１９
７９）に従ってＮａＳＨ，Ｂａ（ＳＨ）₂ 又はアルキル
金属チオアセテートとの反応により製造。２−ベンジル
−４−メルカプトブタンスルホン酸：１，４−ブタンサ
ルトン（Ａｌｄｒｉｃｈ）及びベンジルブロマイドから
Ｍ．Ｂ．Ｓｍｉｔｈら、「リチウム・アルミニウム・ハ
イドライド−アルミニウム・ハイドライド・リダクショ
ン・オブ・サルトン」，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４６
巻（１９８１），１０１−１０６頁又はＴ．Ｄｕｒｓｔ
ら、「メタレーション・オブ・５−アンド６−メンバー
ド・リング・サルトン」Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，４７
巻（１９６９），１２３０−１２３３頁に従って製造し
た。

【０２１０】２，３−ジメルカプトプロパンスルホン
酸：ナトリウム２，３−ジメルカプトプロパンスルホネ
ート（Ａｌｄｒｉｃｈ，９５％）からＨＣｌとの中和又
は酸イオン交換樹脂例えばＤＯＷＥＸ^TMＭＳＣ−１での
処理により製造した。２，２−ビス（メルカプトメチ
ル）−１，３−プロパンジスルホン酸：２，２−ビス
（ブロモメチル）−１，３−プロパンジオール（Ａｌｄ
ｒｉｃｈ，９８％）から次に従って製造した：

【０２１１】２，２−ビス−（ブロモメチル）−１，３
−プロパンジスルホン酸（２００．０ｇ，０．７６４モ
ル，１．００当量）及び亜硫酸ナトリウム（２１１．７
ｇ，１．６８モル，２当量）の５００ｍＬ脱イオン水中
混合物を還流下（１０８℃）に２８時間反応させる。こ
の時点で追加の亜硫酸ナトリウム（１０５．９ｇ，０．
８４０モル，１．１０当量）を加えて該混合物を還流下
に更に３日間反応させる。この時点で混合物は清澄な溶
液とかなりの量の固形物からなる。

【０２１２】この混合物を室温にまで冷却してガス状塩
化水素で飽和させる。４３℃への発熱が観察される。混
合物は塩酸添加の早い段階で冷却して均一な黄色にな
る。混合物は塩酸で飽和されるに従い、かさばった白色
の沈澱が形成される。溶液を室温まで冷却して濾過し、
固形物を除去する。それは主に塩化ナトリウムと臭化ナ
トリウムである。濾過物から水を除去して２，２−ビス
−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジスルホン
酸（１９０．７ｇ）を著しく高粘性のコハク色の油（ガ
ラス）として得る。

【０２１３】或いは濾過による固形物除去の後に反応混
合物を２００ｍＬのエタノール又はメタノールで希釈す
ることにより仕合げることができる。溶媒をロータリー
エバポレータで濾過物から除去して主にジナトリウム
２，２−ビス−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパ
ンジスルホネートからなる白色固形物を得る。濃塩酸を
該固体生成物に加えて可溶性のジスルホン酸、プラス不
可溶性の塩化ナトリウムと臭化ナトリウムを得る。

【０２１４】ｐ−キシレン（４００ｍＬ）をこの２，２
−ビス−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジス
ルホン酸に加えて得た２相の混合物を還流下（１３５−
１５０℃のポット温度）に加熱して、脱水により生じる
アゼオトロピックの形態の水をダーンスターク・トラッ
プで除去する。還流下加熱８時間の後に該混合物を室温
にまで冷却し、そして上部のキシレン相を下部の粘性生
成物相から静かに注ぎ出す。２，２−ビス−（ヒドロキ
シメチル）−１，３−プロパンジスルホン酸ビス−サル
トンを含む該冷却した下部相に水（３００ｍＬ）を加え
て大きなかさの白色固形物を得る。この白色固形物（ビ
ス−サルトン）を濾過により除去し、大量の水とメタノ
ールで洗浄したスラリーを真空オーブン中で乾燥する。

【０２１５】３０ｍＬ水中重炭酸ナトリウム（９．６
ｇ，１１４ミリモル，２．６当量）をチオール酢酸
（７．５ｇ，９６ミリモル，２．２当量）に徐々に加え
る。得たチオール酢酸ナトリウムの溶液を２８０ｇアセ
トン中２，２−ビス−（ヒドロキシメチル）−１，３−
プロパンスルホン酸ビス−サルトン（１０ｇ，４３．８
ミリモル，１．００当量）に加える。最終的に全てのチ
オール酢酸塩を加え、得た混合物を室温で一晩置いてお
く。ロータリーエバポレータを用いて溶媒を除き、１
９．６ｇの開環したビス−（チオアセテート）副生物を
タン色フレーク状の固形物として得る。

【０２１６】このチオアセテート副生物（１８．２ｇ）
を１０％水酸化ナトリウム（２０ｇ）と１００ｇ水の窒
素飽和混合物中で室温で１時間攪拌して加水分解する。
この混合物を１０％塩酸溶液でｐＨ３に酸性化する。得
た混合物からロータリーエバポレータを用いてヒューム
フード中で溶媒を除去する。残渣を５０ｍＬ水中に溶解
し塩化水素ガスで飽和させる。得た固形物を濾過により
除去して該過物をロータリーエバポレータを用いて濃縮
して２，２−ビス−（メルカプトメチル）−１，３−プ
ロパン−ジスルホン酸を粘性の暗色油として得る。

【０２１７】或いは、チオアセテート副生物を濃塩酸と
共に攪拌して加水分解でき、濾過により固体塩生成物を
除去し、そして濾過物からロータリーエバポレータを用
いて水を除去する。

【０２１８】略記法 ｎｍ＝ナノメータ、 ＵＶ＝紫外線、 ｒｐｍ＝１分間当たり回転数、 ｍｍｏｌ＝モリモル、 ＨＰＬＣ＝高圧液体クロマトグラフィ、 ＢＨＰＦ＝９，９−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）
フルオレノン＝４，４−異性体＝ＢＦ（更に以降に４，
４−ＢＨＰＦと記される）、 ＭＰＳＡ＝３−メルカプトプロパンスルホン酸、 ＭＢＳＡ＝３−メルカプトブタンスルホン酸、 ＦＮ＝Ｆｎ＝９−フルオレノン、 ２，４−異性体＝９−（２−ヒドロキシフェニル）−９
−（４−ヒドロキシフェニル）フルオレノン、 ＤＰＭ＝ジフェニルメタン、 ＢＰＡ＝２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン＝ビスフェノールＡ ｎ／ｄ＝未決定

【０２１９】

【実施例】

実施例１：９−フルオレノンのフェノールとの縮合：
（３−メルカプトプロパンスルホン酸） ９−フルオレノン（２０．０ｇ，０．１１１ｍｍｏｌ，
１．０当量）及び溶融フェノール（１５６．７ｇ，１．
６６ｍｍｏｌ，１５．０当量）を５００ｍＬのＰＦＡテ
フロン^TM反応器（反応器設計１）に加えた。混合物を窒
素充填下に３００−３５０ｒｐｍで攪拌しながら６５℃
に加熱した。３−メルカプトプロパンスルホン酸（０．
８６４ｇ，５．５３ｍｍｏｌ，０．０４９８当量）を６
５℃の該反応混合物に徐々におよそ１分間で加えた。触
媒を加えると環状物は暗黄オレンジ色に変わり、そして
反応の進行と共に徐々により明るい黄色に変わった。６
６℃へのわずかな発熱が見られた。混合物を反応温度６
５℃に冷却するまでに発熱は１０分続いた。反応期間を
通じて試料を採取しＨＰＬＣ（分析法１）で分析するこ
とにより反応をモニタした。

【０２２０】９−フルオレノンは１２０分以内で完全消
費されて生成組成物は定性ＨＰＬＣにより９８％の９，
９−ビス−４−ヒドロキシフェニル）−フルオレンと決
定された。この生成物を更にＨＰＬＣとＵＶ（２８２ｎ
ｍ）の組合せにより分析すると：

【０２２１】面積％ 生成物 ９６．９ ９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フ
ルオレン（ＢＨＰＦ） ２．４ ９（２−ヒドロキシフェニル）−９−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−フルオレン（２，４−異性体） ０．７ このフルオレン単位とそのフェノール性単位を
含む副成生（２：３副生物）

【０２２２】実施例２：３−メルカプトアルカンスルホ
ン酸の反応混合物中におけるそれらのナトリウム塩から
の発生 Ａ．実施例１の手順を繰り返したが、触媒はその場で
（イン・シツ）９０％のナトリウム ３−メルカプトプ
ロパンスルホネート（０．８５４ｇ，４．７９ｍｍｏ
ｌ，０．０４３１当量）及び９５−９８％の硫酸（０．
４８ｇ，４．９ｍｍｏｌ，０．０４４当量）から製造
し、そして反応を８５℃で行った点において異なる。

【０２２３】９−フルオレノンは６０から１２０分の間
で完全消費されて次の最終的異性体分布を得た。実施例
１と同様の分析により：

【０２２４】Ｂ．実施例２Ａの手順を繰り返したが、９
８％のナトリウム ２−メルカプトエタンスルホネート
（０．７７９ｇ，４．７５ｍｍｏｌ，０．０４２７当
量）及び９５−９８％の硫酸（４．８ｇ，４．９ｍｍｏ
ｌ，０．０４４当量）を触媒として用いた点において異
なる。９−フルオレノンは６０分以内に完全消費されて
実施例２Ａに記載されるようにして次の生成物異性体分
布を得た：

【０２２５】 これらの実験により、該反応生成物から生じる２−メル
カプトエタンスルホン酸は方法に対して有効な縮合剤で
あることが示される。

【０２２６】実施例３：硫酸及び３−メルカプトプロピ
オン酸を用いる縮合（比較実施例） ９−フルオレノン（２０．０ｇ，０．１１１ｍｍｏｌ，
１．０当量）及び溶融フェノール（１５６．７ｇ，１．
６６ｍｍｏｌ，１５．０当量）を５００ｍＬのＰＦＡテ
フロン^TM反応器（反応器設計１）に加えた。混合物を窒
素充填下に３００−３５０ｒｐｍで攪拌しながら６５℃
に加熱した。３−メルカプトプロピオン酸（０．５８８
ｇ，５．５４ｍｍｏｌ，０．０４９９当量）を６５℃の
該反応混合物に加え、次いで該６５℃の反応混合物に濃
硫酸（９５−９８％）（０．５５１ｇ，５．６２ｍｍｏ
ｌ，０．０５０６当量）を徐々に（１分）で加えた。硫
酸を加えると混合物は紫オレンジ色に変わり、そして５
−１０分以内に徐々に黄オレンジ色に変わった。６６−
６７℃へのわずかな発熱が見られた。

【０２２７】混合物を反応温度６５℃に冷却するまでに
発熱は１５分続いた。反応期間を通じて試料を採取しＨ
ＰＬＣで分析することにより反応をモニタした。９−フ
ルオレノンは２４０から４２０分以内で完全消費され
た。 ＨＰＬＣ分析（分析法３）によれば生成物分布は： 面積％ 生成物 ９３．０ ９，９−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン ５．５ ２，４−異性体 １．５ ２：３副生物 この実験によれば、従来法は実施例１及び２の方法より
も遅く、そして得られる生成物は実施例１及び２により
生成されるよりも４，４−異性体が少ないことが示され
る。

【０２２８】実施例４：ＭＰＳＡを用いるフルオレノン
フェノール化における追加される水の効果（溶媒はフェ
ノール） Ａ．９−フルオレノン（１２８．１ｇ，０．７７０ｍｍ
ｏｌ，１．００当量）及び溶融フェノール（１５００
ｇ，１５．９ｍｏｌ，２０．８当量）を反応器（反応器
設計４，２Ｌ）に加えた。反応混合物を窒素充填下に攪
拌しながら４５℃に加熱した。３−メルカプトプロパン
スルホン酸（８．２８ｇ，５３．０ｍｍｏｌ，０．０６
９２当量）を４５℃の反応混合物に約１分かけて徐々に
加えた。反応期間を通じて試料を採取しＨＰＬＣにより
分析しモニタした。

【０２２９】９−フルオレノンは９分以内で２２％が消
費され、３０分以内で５２％が消費され、１時間以内で
７６％が消費され、１．７５時間以内で９２％が消費さ
れ、そして３．５時間以内に１００％消費された。ＨＰ
ＬＣ分析（分析法３）によれば１００％転化時の反応生
成物に対する相対面積％分析は次の通り： 面積％ 生成物 ９６．９ ９，９−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン ２．４ ２，４−異性体 ０．６ ２：３副生物 Ｂ．９−フルオレノン（６．４４ｇ，０．６３５８ｍｏ
ｌ，１．００当量）、溶融フェノール（７０．０ｇ，
０．７４４ｍｏｌ，２０．８当量）及び脱イオン水
（１．９３ｇ，０．１０７ｍｏｌ，３．００当量）を反
応器（反応器設計３）に加えその反応混合物を窒素充填
下に攪拌しながら４５℃に加熱した。３−メルカプトプ
ロパンスルホン酸（０．３８５ｇ，２．４７ｍｍｏｌ，
０．０６９０当量）を４５℃の反応混合物に約１分かけ
て徐々に加えた。反応期間を通じて試料を採取しＨＰＬ
Ｃにより分析しモニタした。

【０２３０】９−フルオレノンは９分以内で４％が消費
され、１時間以内で１３％が消費され、そして２０．５
時間以内に９４％消費された。ＨＰＬＣ分析（分析法
３）によれば９４％転化時の反応生成物（フルオレノン
面積を含まず）に対する相対面積％分析は次の通り： これらの実験によれば、追加の水が不存在のとき、一層
高い反応速度と一層少ない量の所望されない副生物が得
られることを示している。

【０２３１】実施例５：他の縮合剤を用いるフルオレノ
ンとフェノールとの縮合 Ａ．４−メルカプトブタンスルホン酸 ９−フルオレノン（８２．９ｇ，０．４６０ｍｍｏｌ，
１．００当量）及び溶融フェノール（９００ｇ，９．５
６ｍｏｌ，２０．８当量）を反応器（反応器設計４，２
Ｌ）に加えた。反応混合物を窒素充填下に攪拌しながら
４５℃に加熱した。３−メルカプトブタンスルホン酸
（５．４１ｇ，３１．８ｍｍｏｌ，０．０６９２当量）
を４５℃の反応混合物に約１分かけて徐々に加えた。反
応期間を通じて試料を採取しＨＰＬＣにより分析しモニ
タした。

【０２３２】９−フルオレノンは５．５分以内で１７％
が消費され、３０分以内で５８％が消費され、１時間以
内で８３％が消費され、１．７５時間以内で９５％が消
費され、そして３．５時間以内に１００％消費された。
ＨＰＬＣ分析（分析法３）によれば１００％転化時の反
応生成物に対する相対面積％分析は次の通り：

【０２３３】Ｂ．２，２−ビス−（メルカプトメチル）
−１，３−プロパンジスルホン酸 ４ドラムバイアル（反応器設計２）にフルオレノン
（０．４０ｇ，２．２２ｍｍｏｌ，１．００当量）とフ
ェノール（２．１０ｇ，２２．３ｍｍｏｌ，１０．０当
量）の混合物を加えた。キャップをしたバイアルを６３
℃に調節した加熱制御ブロック中に置き、攪拌を開始し
た。２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−プロ
パンジスルホン酸（０．０２９ｇ，０．０９８ｍｍｏ
ｌ，０．０４４当量）をバイアルに１部加えて次いでき
つくキャップをした。反応期間を通じて試料を採取しＨ
ＰＬＣにより分析しモニタした。９−フルオレノンは
１．５時間で２５％消費された。ＨＰＬＣ分析（分析法
２）によれば２５％転換時の反応生成物（フルオレノン
面積を含まず）に対する相対面積％分析は次の通り：

【０２３４】Ｃ．２，３−ジメルカプトプロパンスルホ
ン酸 ４ドラムバイアル（反応器設計２）にフルオレノン
（０．４０ｇ，２．２２ｍｍｏｌ，１．００当量）とフ
ェノール（２．１０ｇ，２２．３ｍｍｏｌ，１０．０当
量）の混合物を加えた。キャップをしたバイアルを６３
℃に調節した加熱制御ブロック中に置き、攪拌を開始し
た。２，３−ジメルカプトプロパンスルホン酸（０．０
２１ｇ，０．０１１ｍｍｏｌ，０．０５０当量）をバイ
アルに１部加えて次いできつくキャップをした。反応期
間を通じて試料を採取しＨＰＬＣ（分析法２）により分
析しモニタした。９−フルオレノンは１．５時間で５％
消費された。

【０２３５】Ｄ．３−メルカプトプロピオン酸及びメタ
ンスルホン酸（比較実施例） ４ドラムバイアル（反応器設計２）にフルオレノン
（０．４６ｇ，２．５５ｍｍｏｌ，１．００当量）とフ
ェノール（５．００ｇ，５３．１ｍｍｏｌ，２０．８当
量）の混合物を加えた。キャップをしたバイアルを５５
℃に調節した加熱制御ブロック中に置き、攪拌を開始し
た。３−メルカプトプロピオン酸（０．０２１７ｇ，
０．２０４ｍｍｏｌ，０．０８０当量）及びメタンスル
ホン酸（０．１９７ｇ，０．２２５ｍｍｏｌ，０．０８
０当量）をバイアルに１部加えて次いできつくキャップ
をした。反応期間を通じて試料を採取しＨＰＬＣにより
分析しモニタした。９−フルオレノンは３０分で３２％
が、１時間で５１％が、そして２時間で７１％が消費さ
れた。ＨＰＬＣ分析（分析法３）によれば７１％転換時
の反応生成物（フルオレノン面積を含まず）に対する相
対面積％分析は次の通り：

【０２３６】Ｅ．３−メルカプトプロピオン酸及びメチ
ルスルファミン酸（比較実施例） ４ドラムバイアル（反応器設計２）にフルオレノン
（０．４６ｇ，２．５５ｍｍｏｌ，１．００当量）とフ
ェノール（５．００ｇ，５３．１ｍｍｏｌ，２０．８当
量）の混合物を加えた。キャップをしたバイアルを５５
℃に調節した加熱制御ブロック中に置き、攪拌を開始し
た。３−メルカプトプロピオン酸（０．０２１７ｇ，
０．２０４ｍｍｏｌ，０．０８０当量）及びメチルスル
ファミック酸（Ａｌｄｒｉｃｈ ９８％）（０．０２２
７ｇ，０．２０４ｍｍｏｌ，０．０８０当量）をバイア
ルに１部加えて次いできつくキャップをした。反応期間
を通じて試料を採取しＨＰＬＣにより分析しモニタし
た。９−フルオレノンは１時間で１３％そして２時間で
２１％が消費された。ＨＰＬＣ分析（分析法３）によれ
ば２１％転換時の反応生成物（フルオレノン面積を含ま
ず）に対する相対面積％分析は次の通り：

【０２３７】Ｆ．メタンスルホン酸に対するホスホン酸
の代用（比較実施例） 実施例５Ｄの反応条件を繰り返したが、反応においてメ
タンスルホン酸を以下のそれぞれの酸で（各８モル％
で）置換した：スルファミック酸（Ａｌｄｒｉｃｈ９８
％）、メチルホスホン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ９８％）及び
フェニルホスホン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ９８％）。それぞ
れの場合においてはメタンスルホン酸の使用と比べて、
極わずかのフルオレノン転化しか見られなかった。これ
らの実施例はメルカプト−化合物と酸の混合物が、フェ
ノールとフルオレノンの縮合を触媒することに対して３
−メルカプトプロパンスルホン酸又は４−メルカプトブ
タンスルホン酸よりも劣ることを示している。

【０２３８】実施例６：共溶媒としてのジフェニルメタ
ンと共にＭＰＳＡを用いるフルオレノン、フェノール化
における水濃度の影響 Ａ．９−フルオレノン（３．６５ｇ，０．０２００ｍｏ
ｌ，１．００当量）、溶融フェノール（３９．６ｇ，
０．４２０ｍｏｌ，２０．８当量）、脱イオン水（０．
０５５ｇ，３．０６ｍｏｌ，０．１５１当量）及びジフ
ェニルメタン（３２．８３ｇ）を反応器（反応器設計
２）に加えその反応混合物を窒素充填下に攪拌しながら
５３℃に加熱した。３−メルカプトプロパンスルホン酸
（０．１７０ｇ，１．１０ｍｍｏｌ，０．０５３７当
量）を５３℃の反応混合物に約１分かけて徐々に加え
た。反応期間を通じて試料を採取しＨＰＬＣにより分析
しモニタした。９−フルオレノンは２時間で４９％が、
そして４．５時間で７７％が消費された。ＨＰＬＣ分析
（分析法３）によれば７７％転化時の反応生成物（フル
オレノン面積は含まず）に対する相対面積％分析は次の
通り：

【０２３９】

【０２４０】Ｂ．９−フルオレノン（３．６５ｇ，０．
０２０ｍｏｌ，１．００当量）、溶融フェノール（３
９．６ｇ，０．４２０ｍｏｌ，２０．８当量）、脱イオ
ン水（０．３６２ｇ，２０．１ｍｏｌ，０．９９４当
量）及びジフェニルメタン（３２．８３ｇ）を反応器
（反応器設計２）に加えその反応混合物を窒素充填下に
攪拌しながら５３℃に加熱した。３−メルカプトプロパ
ンスルホン酸（０．１５８ｇ，１．００ｍｍｏｌ，０．
０５００当量）を５３℃の反応混合物に約１分かけて徐
々に加えた。反応期間を通じて試料を採取しＨＰＬＣに
より分析しモニタした。９−フルオレノンは２時間で２
５％が、４．５時間で４５％が、そして６時間で５７％
が消費された。ＨＰＬＣ分析（分析法３）によれば５７
％転化時の反応生成物（フルオレノン面積を含まず）に
対する相対面積％分析は次の通り：

【０２４１】

【０２４２】Ｃ．９−フルオレノン（３．６５ｇ，０．
０２００ｍｏｌ，１．００当量）、溶融フェノール（３
９．６ｇ，０．４２０ｍｏｌ，２０．８当量）、脱イオ
ン水（１．０９ｇ，６０．７ｍｏｌ，３．００当量）及
びジフェニルメタン（３２．８３ｇ）を反応器（反応器
設計２）に加えその反応混合物を窒素充填下に攪拌しな
がら５３℃に加熱した。３−メルカプトプロパンスルホ
ン酸（０．１５８ｇ，１．００ｍｍｏｌ，０．０５００
当量）を５３℃の反応混合物に約１分かけて徐々に加え
た。反応期間を通じて試料を採取しＨＰＬＣにより分析
しモニタした。９−フルオレノンは２時間で１１％が、
４．５時間で２０％が、そして６時間で２３％が消費さ
れた。ＨＰＬＣ分析（分析法３）によれば２３％転化時
の反応生成物（フルオレノン面積を含まず）に対する相
対面積％分析は次の通り：

【０２４３】 これらの実施例は反応混合物への多量の水の追加は縮合
反応を遅延させることを示している。

【０２４４】実施例７：共溶媒としてのジフェニルメタ
ンのあるとき及びないときの真空下の水の除去 Ａ．９−フルオレノン（１２７．７ｇ，０．７０９ｍｏ
ｌ，１．００当量）及び溶融フェノール（９９６．１
ｇ，１０．５８ｍｏｌ，１４．９当量）を反応器（反応
器設計４，３Ｌ）に加えた。窒素充填下に攪拌しながら
該反応混合物を４５℃に加熱した。３−メルカプトプロ
パンスルホン酸（５．５３ｇ，３５．４ｍｍｏｌ，０．
０５００当量）を４５℃の該反応混合物に約１分かけて
徐々に加えた。反応期間を通じて試料を採取しＨＰＬＣ
により分析して反応をモニタした。９−フルオレノンは
１時間以内で６０％が、２時間以内で８８％が、そして
２．５時間以内で９５％が消費された。ＨＰＬＣ分析
（分析法２）によれば１００％転化（変換）時の反応生
成物の相対面積％分析は次の通り：

【０２４５】

【０２４６】Ｂ．９−フルオレノン（１２７．７ｇ，
０．７０９ｍｏｌ，１．００当量）及び溶融フェノール
（９９６．４ｇ，１０．５９ｍｏｌ，１４．９当量）を
反応器（反応器設計４，３Ｌ）に加えた。（該反応器は
窒素投入孔に替えて取り付けた真空入口及びディーンス
ターク水分離トラップを備える）。攪拌しながら該反応
混合物を４５℃に加熱した。３−メルカプトプロパンス
ルホン酸（５．５３ｇ，３５．４ｍｍｏｌ，０．０５０
０当量）を４５℃の該反応混合物に約１分かけて徐々に
加えた。該反応混合物を大気圧下に１５分攪拌させてお
き、次いで反応器に真空を適用した。この時点から反応
は減圧（＜５ｍｍＨｇ）条件下に行い、水／フェノール
蒸留物をディーンスタークトラップで集めた。反応期間
を通じて試料を採取しＨＰＬＣにより分析して反応をモ
ニタした。９−フルオレノンは１時間以内で６８％が、
２時間以内で９８％が、そして２．５時間以内で９５％
が消費された。ＨＰＬＣ分析（分析法２）によれば１０
０％転化時の反応生成物の相対面積％分析は次の通り：

【０２４７】

【０２４８】Ｃ．９−フルオレノン（１９１．５ｇ，
１．０６３ｍｏｌ，１．００当量）、溶融フェノール
（１５００ｇ，１５．９ｍｏｌ，１５．０当量）及びジ
フェニルメタン（１５６．７ｇ）を反応器（反応器設計
４，３Ｌ）に加えた。（該反応器は窒素投入孔に替えて
取り付けた真空入口及びディーンスターク水分離トラッ
プを備える）。攪拌しながら該反応混合物を４５℃に加
熱した。３−メルカプトプロパンスルホン酸（８．２７
ｇ，５３．０ｍｍｏｌ，０．０４９９当量）を４５℃の
該反応混合物に約１分かけて徐々に加えた。該反応混合
物を大気圧下に１５分攪拌させておき、次いで真空を適
用した。この時点から反応は減圧（＜５ｍｍＨｇ）条件
下に行い、水／フェノール蒸留物をディーンスタークト
ラップで集めた。反応期間を通じて試料を採取しＨＰＬ
Ｃにより分析して反応をモニタした。９−フルオレノン
は１５分以内で２０％が、２時間以内で８０％が、３．
５時間以内で９８％が、そして６時間以内で１００％が
消費された。ＨＰＬＣ分析（分析法２）によれば１００
％転化時の反応生成物の相対面積％分析は次の通り：

【０２４９】

【０２５０】これらの結果はジフェニルメタン溶媒を含
む反応混合物からの水の除去は不要であることを示して
いる。またこれらの結果は、反応混合物からの水の除去
はフェノール化反応を加速するけれども、良好な反応速
度及び変換に必ずしも必要でないことを示している。

【０２５１】実施例８：ＭＰＳＡ触媒を用いてビスフェ
ノールＡを製造するフェノールとアセトンの反応 Ａ．４ドラムバイアル（反応器設計２）にアセトン
（０．１１ｇ，１．８ｍｍｏｌ，１．０当量）及びフェ
ノール（２．４０ｇ，２５．５ｍｍｏｌ，１４．０当
量）の混合物を加えた。キャップをしたバイアルを６２
℃に調節された加熱コントロールブロック中に置いて攪
拌を開始した。３−メルカプトプロパンスルホン酸
（０．０２１ｇ，０．１３ｍｍｏｌ，０．０７０当量）
をバイアルに１部加えて次いできつくキャップをした。
反応期間を通して試料を採取しＨＰＬＣにより分析して
モニタした。アセトンは２時間以内に約７０％が消費さ
れた。ＨＰＬＣ分析（分析法２）によれば７０％転換時
で所望する反応生成物２，２−ビス−（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン（４，４−ビスフェノールＡ）の異
性体不純物２−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（４
−ヒドロキシフェニル）−プロパン（２，４−ビスフェ
ノールＡ）に対する相対面積比は９７．０：３．０であ
った。

【０２５２】Ｂ．４ドラムバイアル（反応器設計２）に
アセトン（０．１１ｇ，１．８ｍｍｏｌ，１．０当量）
及びフェノール（２．４０ｇ，２５．５ｍｍｏｌ，１
４．０当量）の混合物を加えた。キャップをしたバイア
ルを２５℃に調節された加熱コントロールブロック中に
置いて攪拌を開始した。３−メルカプトプロパンスルホ
ン酸（０．０７４ｇ，０．４７ｍｍｏｌ，０．２５当
量）をバイアルに１部加えて次いできつくキャップをし
た。反応期間を通して試料を採取しＨＰＬＣにより分析
してモニタした。アセトンは２時間以内に約７０％が消
費された。反応の後半内間に反応生成物が反応混合物か
ら結晶化し始めた。ＨＰＬＣ分析（分析法２）によれば
バルク反応溶液で、所望する反応生成物２，２−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（４，４−ビスフ
ェノールＡ）の異性体不純物２−（２−ヒドロキシフェ
ニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン
（２，４−ビスフェノールＡ）に対する相対面積比は９
８．９：１．１であった。反応混合物からの結晶生成物
の分離に続いて該結晶を水洗浄して表面不純物を除去し
て、５００ｐｐｍより少ない２，４−ビスフェノールＡ
不純物を含む４，４−ビスフェノールＡ生成物を得た。

【０２５３】Ｃ．（比較実施例）４ドラムバイアル（反
応器設計２）にアセトン（０．１１ｇ，１．８ｍｍｏ
ｌ，１．０当量）及びフェノール（２．４０ｇ，２５．
５ｍｍｏｌ，１４．０当量）の混合物を加えた。キャッ
プをしたバイアルを６２℃に調節された加熱コントロー
ルブロック中に置いて攪拌を開始した。３−メルカプト
プロピオン酸（０．０１４ｇ，０．１３ｍｍｏｌ，０．
０７０当量）及びメタンスルホン酸（０．０１３ｇ，
０．０１３ｍｍｏｌ，０．０７０当量）をバイアルに１
部加えて次いできつくキャップをした。反応期間を通し
て試料を採取しＨＰＬＣにより分析してモニタした。ア
セトンは２時間以内に約７０％が消費された。ＨＰＬＣ
分析（分析法２）によれば７０％転換時で、所望する反
応生成物２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン（４，４−ビスフェノールＡ）の異性体不純物２
−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシ
フェニル）−プロパン（２，４−ビスフェノールＡ）に
対する相対面積比は９６．２：３．８であった。これら
の実験はＭＰＳＡが従来触媒よりも高い４，４−異性体
比率で生成物を与えることを示している。

【０２５４】実施例９：ポリマー支持されるメルカプト
スルホン酸触媒（ＰＭＢＳＡ）の製造 Ａ．サルトン中間体の製造 １，４−ブタンサルトン（３．００ｇ，２２．０ｍｍｏ
ｌ，１．００当量）を窒素雰囲気下に乾燥ＴＨＦ（１５
０ｍＬ）に加えた。ドライアイス／アセトン浴を用いて
溶液を−７８℃に冷却した。ｎ−ブチルリチウム（ヘキ
サン中１．６モル，１３．８ｍＬ，１．００当量）を激
しく攪拌しながら約４０分かけて追加ロートから−７８
℃の溶液へゆっくり滴下し加えた。均一反応混合物を−
７８℃で更に１０〜１５分攪拌させておいた。乾燥ＴＨ
Ｆ中のポリ（ビニルベンジルクロライド）（３．３ｇ，
クロロメチル基で約１．０当量、３−及び４−異性体の
６０／４０混合物、Ａｌｄｒｉｃｈ ケミカル社）を−
７８℃の反応混合物に約２分かけて加えた。この反応混
合物を冷却浴中に約３時間でゆっくり室温にもどした。
反応期間中に白色の沈澱が形成され、そして混合物が室
温に戻るに従い固形物として残った。該反応混合物に水
（１００ｍＬ）を加え、白色（不溶性）固形物を真空下
に濾過して除去した。この固形物を水でスラリー洗浄
し、次いで少量のメタノールとメチレンクロライドで洗
浄し、そして真空オーブン中に乾燥して４．７７ｇの白
色固形物であるサルトン官能性ポリマーを得た。

【０２５５】Ｂ．サルトン官能基性ポリマーのポリマー
支持メルカプトスルホン酸（ＰＭＢＳＡ）への変換 上記よりのサルトン官能性ポリマー（４．００ｇ，約１
５．９ｍｍｏｌ，サルトン）をＴＨＦ（１２５ｍＬ）に
加えた。カリウムチオアセテート（２．２０ｇ，１９．
０ｍｍｏｌ，１．２当量）を固体としてＴＨＦ中ポリサ
ルトンのスラリーに加えた５０％テトラブチルアンモニ
ウムクロライドの１滴を急速に攪拌しているスラリに加
えた。数分かけて温度を２６℃に上げて次いでゆっくり
２０℃に下げた。５０％テトラブチルアンモニウムの２
滴を加えて該溶液を１５分間４０℃に暖めた。水（１０
０ｍＬ）を１時間かけてゆっくり４０℃の反応混合物に
加えた。反応の全段階で該混合物中にかなりの固体が残
った。水／ＴＨＦ反応混合物を４０℃で１５時間反応さ
せた。ロータリーエバポレータで溶媒除去し、そして得
た固形物を微粉末上におろした。ＴＨＦ（１２５ｍＬ）
を再び固形物に加えてスラリーを形成した。追加のカリ
ウムチオアセテート（２．２０ｇ，１９．０ｍｍｏｌ，
１．２０当量）を加えると２６℃に発熱した。５０％テ
トラブチルアンモニウムクロライドの数滴を加え、そし
て該反応混合物を１５時間４０℃に加熱した。溶媒をロ
ータリーエバポレータにより除去した。タン色の固形物
がトルエン／エタノール２：１（体積）混合物中にスラ
リーとなった。濃塩酸（５０ｍＬ）を加え、混合物を室
温で１晩攪拌した。窒素で該混合物をスパージ（散布）
してＨＣｌの大部分を除去した。次いで溶媒をロータリ
ーエバポレータで除去した。明タン色の固形物を１０％
塩酸で次いで水で十分スラリー洗浄した。真空オーブン
（６０℃／完全真空）中で１晩乾燥させてＰＭＢＳＡと
称される４．１８ｇのポリマー支持メルカプトスルホン
酸を明タン色の固形物として得た。

【０２５６】Ｃ．ゲルＰＭＢＳＡ触媒（ＰＭＢＳＡ−Ｍ
ＥＲ）の製造 ブタンサルトンで処理したメリーフィールド樹脂（２０
０−４００，２％連結，ゲル）から出発して上記のよう
に触媒を製造した。生成物はＰＭＢＳＡ−ＭＥＲと同定
された。

【０２５７】Ｄ．ブロロメチル化微孔性ポリスチレンか
らの触媒の製造（ＰＭＢＳＡ−ＸＥＢＲ） ブロモメチル化アンバーライト^TMＸＥ−３０５微孔性樹
脂（４％連結，２０−５０メッシュ，３．７ミリ当量Ｂ
ｒ／ｇ）から出発して上記のように触媒を製造した。

【０２５８】Ｅ．クロロメチル化微孔性ポリスチレンか
らの触媒の製造（ＰＭＢＳＡ−ＸＥＣＬ） クロロメチル化アンバーライト^TM微孔性樹脂（４％連
結，２０−５０メッシュ，４．３ミリ当量Ｃｌ／ｇ）か
ら出発して上記のように触媒を製造した。

【０２５９】Ｆ．メリーフィールド樹脂及び１，３−プ
ロパンサルトンからの触媒の製造（ＰＭＢＳＡ−ＭＥ
Ｒ） Ｔ．Ｄｕｒｓｔらの「５−及び６−員環サルトンへの新
しい経路」Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ，４８巻（１９７
０），８４５−８５１頁に従って製造できるリチウム化
１，３−プロパンサルトンでメリーフィールド樹脂（２
％連結，２００−４００メッシュ，４．３ミリ当量Ｃｌ
／ｇ）を処理して上記のように触媒を製造した。

【０２６０】実施例１０：フルオレノンとフェノールの
反応におけるメルカプトスルホン酸ポリマー（ＰＭＢＳ
Ａ）の評価 Ａ．スタラバーを入れた４ドラムバイアル（反応器設計
２）に４．３３ｇの２０．８：１モル比のフェノール：
フルオレノン混合物及び０．２６ｇ（反応溶液の６重量
％）の実施例９Ｂで製造したメルカプトスルホン酸ポリ
マー（ＰＭＢＳＡ）を加えた。反応混合物は均一な液相
と分離異均一なポリマー触媒相とかるなった。該混合物
を３６℃に３時間加熱した。反応速度を増加させるため
温度は１８時間５０℃に高めた。ＨＰＬＣによる反応の
モニタによれば３６℃での幾らかの反応と及び５０℃１
８時間後の１００％変換が示された。ＨＰＬＣ（分析法
２）によれば反応１８時間後の生成物（１００％変換）
に対する相対面積％分析は次の通り：

【０２６１】Ｂ．（比較実施例）２，２−ジメチルチア
ゾリジン（樹脂スルホン酸当量の２５％）で促進された
Ｄｏｗｅｘ^TM５０ＷＸ４（連結スルホン化ポリスチレン
樹脂，ダウ・ケミカル社）をガラスフィルタフリット上
に５５℃のフェノールで洗浄して水を除去した。この樹
脂を次いで２０．８：１のモル比の５５℃のフェノール
とフルオレノン混合物で洗浄して元のフェノール溶液を
置換した。スタラバーの入った４ドラムバイアル（反応
器設計２）に２．１３ｇの２０．８：１モル比フェノー
ル／フルオレノン混合物及び０．７４ｇ（反応剤溶液の
３５重量％）の上記活性促進されたＤｏｗｅｘ^TM５０Ｗ
Ｘ４触媒を加えた。用いた触媒の重量は反応後に、反応
混合物から濾過、トルエンとヘキサンによる樹脂の洗浄
そして５５℃６時間の真空オーブン中での乾燥による樹
脂の回収により決定した。

【０２６２】該反応混合物は均一な液相及び分離し、不
均一なポリマー触媒相からなった。この混合物を５０℃
に１８時間加熱した。ＨＰＬＣによる反応のモニタによ
れば５０℃で４時間後に約１７％の変換及び１８時間後
で７３％の変換が示された。ＨＰＬＣ分析（分析法２）
によれば反応１８時間後の生成物（７３％変換）に対す
る相対面積％分析は次の通り：

【０２６３】Ｃ．（比較実施例）スタラバーの入った４
ドラムバイアル（反応器設計２）に２．１６ｇの２０．
８：１モル比フェノール／フルオレノン混合物及び０．
３４ｇ（反応剤溶液の１６重量％）の乾燥アンバーライ
ト^TM１５（連結スルホン化ポリスチレン樹脂、ＲｏＨＭ
＆Ｈａａｓ社）を加えた。反応混合物は均一な液相及び
分離し不均一なポリマー触媒相からなった。この混合物
を５０℃に１８時間加熱した。ＨＰＬＣによる反応のモ
ニタによれば５０℃で４時間後に約２４％の変換及び１
８時間後で６４％の変換が示された。ＨＰＬＣ分析（分
析法２）によれば反応１８時間後の生成物（６４％変
換）に対する相対面積％分析は次の通り： これらの実験は、ここに開示される触媒の使用は従来の
触媒よりも一層高いフルオレノンの変換及び一層高い
４，４／２，４−異性体比率を与えることを示したもの
である。

【０２６４】実施例１１：固形物触媒の回収と循環（Ｐ
ＭＢＳＡ） Ａ．触媒回収 実施例１０Ａからの反応混合物を４０℃に冷却して該混
合物を遠心分離した。上部液体層を静かに注ぎ出して追
加の暖かな（４０−４５℃）２０．８：１モル比フェノ
ール／フルオレノン溶液（触媒体積の約３〜４倍）を加
えた。該混合物を攪拌し、遠心分離し、そして温かい液
体層を静かに注ぎ出した。洗浄のためのこの洗浄手順を
全部で３回繰り返し、次いで必要量のフェノール／フル
オレノン反応物混合物を加えて、反応を開始した。

【０２６５】Ｂ．第１サイクル 実施例１１Ａから（上記のように）回収したメルカプト
スルホン酸ポリマーを含む４ドラムバイアルに４．３３
ｇの２０．８：１モル比フェノール／フルオレノン混合
物を加えた。この混合物を５０℃４時間加熱した。ＨＰ
ＬＣによる反応のモニタによれば５０℃で４時間後で約
９０％の変換が示された。ＨＰＬＣ分析（分析法２）に
よれば反応４時間後の生成物（９０％変換）に対する相
対面積％分析は次の通り：

【０２６６】Ｃ．第２サイクル 第１サイクルから（上記のように）回収したメルカプト
スルホン酸ポリマーを含む４ドラムバイアルに２．００
ｇの２０．８：１モル比フェノール／フルオレノン混合
物を加えた。この混合物を５０℃１８時間加熱した。Ｈ
ＰＬＣによるモニタによれば５０℃で４時間後で約８３
％の変換及び１８時間後で１００％の変換が示された。
ＨＰＬＣ分析（分析法２）によれば反応１８時間後の生
成物（１００％変換）に対する相対面積％分析は次の通
り：

【０２６７】Ｄ．第３サイクル 第２サイクルから（上記のように）回収したメルカプト
スルホン酸ポリマーを含む４ドラムバイアルに２．００
ｇの２０．８：１モル比フェノール／フルオレノン混合
物を加えた。この混合物を４０℃１８時間加熱した。Ｈ
ＰＬＣによるモニタによれば４０℃で４．５時間後で約
９０％の変換及び１８時間後で１００％の変換が示され
た。ＨＰＬＣ分析（分析法２）によれば反応１８時間後
の生成物（１００％変換）に対する相対面積％分析は次
の通り： これらの実験は触媒が、活性の損失なしに繰り返し循環
使用可能であることを示している。

【０２６８】実施例１２：フルオレノンＭＰＳＡ，ジフ
ェニルメタンとフェノールの縮合のためのパラメータの
複合実験的決定 反応速度及び生成物分布に対するＭＰＳＡの量と反応剤
の温度、モル比の効果を決定するために攪拌等バッチ反
応器（反応器設計２又は３）中において実験を行った。
結果は表Ｉに示される。

【０２６９】表Ｉに示される結果の図表的分析によれ
ば、２，４−ＢＨＰＦの形成は反応温度と関係がある。
温度を上昇させるにつれて２，４／４，４の比が増加す
る。対照的にフェノール／Ｆｎ（フルオレノン）のモル
比は２，４／４，４比にほとんど影響を与えない。２：
３副生物の収量は、フェノール／Ｆｎ比の１５：１から
２．５：１への減少及び反応温度の２５℃から８５℃へ
の上昇に従って、顕著に増加した。

【０２７０】１８モル％ＭＰＳＡの運転に対する図表的
分析によれば、初期反応比（ＢＨＰＦモル／Ｌ・時）の
点から、２５℃から８５℃にかけて顕著な比の増加が示
された。ＭＰＳＡ触媒濃度の増加は更に、予想通り反応
速度の増加をもたらした。フェノール／フルオレノン比
もまたは反応速度に影響を与えた。フェノールのフルオ
レノンに対する比が高い程、溶媒例えばジフェニルメタ
ン等中での運転、縮合に有利であると考えられる。

【０２７１】

【表１】

【０２７２】

【表２】

【０２７３】表Ｉの結果によれば変換率の増加によって
も２，４／４，４比は一定にとどまり、一方２：３／
４，４比は増加することが示されている。ＭＰＳＡ触媒
の量は形成される２，４−異性体生成物の量と関係があ
った。ＭＰＳＡが高濃度のときの高い２，４／４，４比
はおそらく、比較的より高い２，４−異性体量を生じる
酸−触媒反応への移行に関係があった。

【０２７４】実施例１３：生成物分布及び変換に対する
溶媒の効果 溶媒の使用が有利であるか否かを決定するために攪拌タ
ンクバッチ反応器中で実験を行った。結果は表IIに示さ
れる。溶媒の使用は有利であるとは見えなかった。１０
％ＤＰＭを用いた運転と何も加えない（ｎｅａｔ）運転
を比べると、ＤＰＭ運転は２．５倍以上の触媒／Ｆｎ比
を用いたけれども、反応速度は何も加えない運転の方が
速かったことが示された。ＤＰＭ中の反応に対する一層
高い２，４／４，４比及び２：３副生物比には別の欠点
があった。よって溶媒として過剰のフェノール中で縮合
を行うことが好ましい。

【０２７５】実施例１４：生成物分布に対する温度、Ｍ
ＰＳＡ濃度及びフェノール／フルオレノン比の効果（溶
媒は過剰のフェノール） 反応は上記のように等温攪拌タンク反応器中で行った。
結果は表III に示される。これらの結果によれば、触媒
量の増加は２，４／４，４異性体比を増加した。反応温
度の上昇又はフェノール／Ｆｎモル比の低下は生成物中
の２：３副生物の量を増加させた。

【０２７６】実施例１５：反応混合物からのＭＰＳＡの
回収及び循環 ＭＰＳＡが何も加えないＢＨＰＦ反応溶液を水で抽出さ
れそして続く運転に循環可能であるか否かを決定するた
めに、１００ｍＬから１．５Ｌ（反応器設計３と４）の
運転を行った。生じる乳液を破壊するために必要な時間
に対する攪拌ｒｐｍの効果もまた調べた。フェノールを
重量測定して反応容器に投入した。フルオレノンを重量
測定して該反応容器に投入し、続いてＭＰＳＡの計量し
た量を加えた。

【０２７７】

【表３】

【０２７８】生じた混合物中の物質濃度を続いてＨＰＬ
Ｃ（分析法４）にかけた。次の混合物が用いられた：

【０２７９】

【表４】

【０２８０】反応器に２００ｍＬの混合物と２００ｍＬ
の水を加えた。得た混合物を１０分攪拌した。相を分離
させて分離時間を記録した。１０ｍＬの有機相試料を分
析のためとってＨＰＬＣ及びＩ．Ｃ．（イオンクロマト
グラフィ）にかけた。水性相を分析のためとっておい
た。残っている有機相の抽出を同量の水（１９０ｍＬ）
を用いて繰り返した。抽出と分離の終わりに１０ｍＬの
有機層をとっておいた。残っている１８０ｍＬの有機層
を１８０ｍＬの水で抽出した。有機層の１０ｍＬ試料を
前のようにとっておいた。水性抽出物を真空下に蒸留し
て、フェノール，ＭＰＳＡ及び少量のＢＨＰＦの溶液を
得た。酸滴定及びＩ．Ｃ．分析によれば全ＭＳＰＡが各
混合物から回収された。代表的な抽出結果を表IVに示
す。

【０２８１】

【表５】

【０２８２】実施例１６：ＭＰＳＡ存在下の異性化の検
討 反応は攪拌バッチ等温反応器（反応器設計２）中で行っ
た。反応器に８３．２重量％のフェノール、０．０９重
量％のフルオレノン及び１３．２重量％のＢＨＰＦ
（０．９２重量％の２，４−異性体と０．６８重量％の
２：３副生物を含む）を加えた。ＭＰＳＡを種々の量で
反応器に加えた。得た反応混合物を攪拌し加熱した。反
応器中の組成を種々の時点で分析法４により決定した。
別の反応混合物の組成を表Ｖに示す。結果は表VIに示
す。

【０２８３】

【表６】

【０２８４】

【表７】

【０２８５】これらの結果はＭＰＳＡ存在下における混
合物の加熱は、反応混合物中の一層高濃度の９，９−ビ
ス−（４−ヒドロキシフェニル）−フルオレノンへの異
性化をもたらすことを示している。副生物もまた加熱の
延長によりより高濃度に増加する。

【０２８６】実施例１７：９，９−ビス−（４−ヒドロ
キシフェニル）フルオレノンの精製 Ａ．合成反応混合物（１０５．５ｇ；６３重量％，６
６．５ｇのフェノール；２０重量％、２１．１ｇの４，
４−ＢＨＰＦ及び１７重量％、１８ｇの水）を加熱マン
トル／バリアック、温度計、スタラバー及び蒸留部品を
備えた５００ｍＬ丸底三ツ口フラスコに加えた。温度コ
ントローラはインスツルメント−フォ・リサーチ・アン
ド・インダストリ社よりＴｈｅｒｍ−Ｏ−Ｗａｔｃｈ^TM
の商品名で入手可能である。これを用いてフラスコ中の
液体温度を刺激した。分離した温度計を蒸留塔中に入れ
て蒸気相の温度をモニタした。

【０２８７】混合物を室圧で１６０℃に加熱し攪拌し、
この間にフェノールと水の蒸留が生じた。反応混合物の
分析によればフェノール：ＢＨＰＦのマス比は１：１と
示された。依然加熱しながら該反応混合物をゆっくり１
７６ｇのＢＨＰＦ飽和メチレンクロライドに加え、そし
て得た混合物をゆっくりゆすって均一溶液とした。清澄
な黄色であった。該混合物を室温にまで冷却させて結晶
化生じせしめた。

【０２８８】軟塊中に存在する棒状の結晶を濾過の前に
顕微鏡で観察した。見た結晶の約８０％は１００ミクロ
ンより長く、そして直径は２０と５０ミクロンの間であ
った。結晶軟塊を水流ジェットによる真空を用いて中間
孔度のガラスフリット上に濾過した。フィルターケーキ
を７９ｇのＢＨＰＦ飽和メチレンクロライド次いで７２
ｇの熱水（９０℃）で置換洗浄（ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅ
ｎｔ−ｗａｃｈ）した。６５℃空気中で１晩乾燥した
後、１２．９ｇの白色生成物を回収した。単離収率は６
１％であり、そしてＨＰＬＣ純度は９９．８％であっ
た。

【０２８９】Ｂ．重炭酸ナトリウム溶液による洗浄 合成反応混合物（実施例１７Ａの１０５．５ｇ）を重炭
酸ナトリウムの２重量％水溶液１００ｍＬと組合わせ
た。この混合物をしんとうし次いで分離ロート中で有機
層と水性層に分離させた。有機層は注ぎ出した。この工
程を全部で４回繰り返した。洗浄した反応混合物（８
５．２ｇ：５８％，５８ｇのフェノール；１７％，１７
ｇの４，４−ＢＨＰＦ及び２５％，２５ｇの水）を実施
例１７Ａ記載の装置に投入した。

【０２９０】この混合物を圧力８０−１００ｍｍＨｇ
（１１−１３ｋＰａ）で温度１６０℃に攪拌し加熱し
た。この間にフェノールと水の蒸発が生じた。次いでＢ
ＨＰＦ飽和フェノール（１００ｇ）を該反応物に加えて
混合物の温度を６５℃に制御した。１時間以内に結晶化
が開始された。スラリーを１晩攪拌した後、軟塊中に存
在する棒状結晶を濾過前に顕微鏡観察した。見た結晶の
約３０％は長さが１００ミクロン以上で直径は１０から
３０ミクロンであった。

【０２９１】結晶軟塊を水流ジェットによる真空を用い
て中間孔底のガラスフリット上に褐色のフィルターケー
キを２００ｍＬ室温の水で置換洗浄し、次いで同量の水
で攪拌洗浄した。褐色／ベージュ色の結晶を次いでＢＨ
ＰＦ飽和メチレンクロライドで次いでエチレンクロライ
ドで洗浄した。６５℃空気中で１晩乾燥した後、７ｇの
褐色生成物を回収した。単離収率は４７％であり、ＨＰ
ＬＣ純度は９９．７％であった。

【０２９２】Ｃ．フェノールの蒸留、トルエンからの結
晶化 合成反応混合物（１４９ｇ；１７．５重量％、２４ｇの
４，４−ＢＨＰＦ；９５ｇのフェノール及び３０ｇの
水）を実施例１７Ａ記載の反応器に投入した。この混合
物を圧力８０−１００ｍｍＨｇで攪拌加熱し、温度１６
０℃にした。この間にフェノールと水を蒸留してフェノ
ール：ＢＨＰＦマス比を約１：１とした。副生物濃度の
増加はなかった。得た混合物を依然加熱しながら１２１
ｇのＢＨＰＦ飽和トルエンに加えた。得た均一溶液を室
温まで冷却させてこの間に結晶化を生じさせた。軟塊中
に存在して得た棒状の結晶を濾過の前に顕微鏡で観察し
た。見た結晶の約２０％は１００ミクロンより長く、そ
して直径は１０と５０ミクロンの間であった。結晶軟塊
を水流ジェットによる真空を用いて中間孔度のガラスフ
リット上に濾過した。ピンク色のフィルターケーキを他
の実施例と同様に処理した。６５℃空気中で１晩乾燥し
た後、１８．５ｇのピンク色の生成物を回収した。単離
収率は７７％、ＨＰＬＣ純度は９８．１％であった。

【０２９３】Ｄ．フェノールの蒸留；メチレンクロライ
ドからの結晶化 ３−メルカプトプロパンスルホン酸（ＭＰＳＡ）存在下
にフェノールとフルオレノンを結合して反応混合物を生
成し、これは酸触媒を除去洗浄した後、２０重量％の
４，４−ＢＨＰＦ、６４重量％のフェノール及び１６重
量％の水を含んでいた。該反応混合物を水流ジェット真
空下に温度１６０℃に蒸留して残渣を回収し、これは５
０重量％のフェノールと５０重量％の４，４−ＢＨＰＦ
を含んで、即ち１：１のフェノール：４，４−ＢＨＰＦ
マス比であった。

【０２９４】この１：１混合物を１２０℃にまで冷却
し、次いで１７６ｇの室温度メチレンクロライド中に注
いだ。メチレンクロライドは予め４，４−ＢＨＰＦで飽
和させておいたものである。この結果、清澄で均一な溶
液となり、還流して室温まで冷却させた。結晶化した混
合物を室温真空下に濾過した。このフィルターケーキを
７９ｇのＢＨＰＦ飽和メチレンクロライドで置換洗浄し
（洗浄の間にフィルターケーキの攪拌はしなかった）、
次いでそして７２ｇの熱水（９０℃）で攪拌洗浄した。
得た白色フィルターケーキを６０℃空気中で乾燥して元
来反応混合物中に検出された４，４−ＢＨＰＦの６１重
量％を回収した。

【０２９５】Ｅ．フェノール−水アゼオトロープの除去 実施例１７Ｄのものと同様の反応混合物の約３８０ｇを
圧力３００ｍｍＨｇ、温度８４℃の水４Ｌ中にゆっくり
滴下した。この水中希釈は水／フェノール・アゼオトロ
ープ形態のフェノール除却を供う。水不溶性物質を次い
で液相中から白色粉末として沈澱させた。この方法で約
６４ｇの「粗」ＢＨＰＦが得られた。この「粗」ＢＨＰ
Ｆは元の反応混合物に元来含まれていた全ての不純物を
含んでいた。該生成物を濾過し、沸騰水で洗浄し、そし
て６０℃空気中で乾燥して元来反応混合物中に検出され
た４，４−ＢＨＰＦの９６％を回収した。

【０２９６】Ｆ．トリイソプロピルベンゼンからの結晶
化 反応混合物（５５．８ｇ；６３．１重量％、３５ｇのフ
ェノール；１４重量％の４，４−ＢＨＰＦ及び２３重量
％、１２．８ｇの水）を２５０ｍＬの丸底フラスコ、又
は実施例１７Ａのようなものを取り外したもの、に加え
る。トリイソプロピルベンゼン（ＴＩＰＢ，１０６．６
ｇ）を該フラスコ中の混合物に加え、その結果該混合物
を２相に分離させ、その黄色反応物は下側にあった。

【０２９７】該混合物を水流ジェットによる真空下に攪
拌加熱した。５０〜８８℃で水を除去した後、該混合物
は均一であった。この混合物を攪拌し冷却させた。温度
が７０℃に達すると固形物が現われた。混合物を室温ま
で冷却させて真空下にガラスフリット上に濾過した。フ
リット上の白色固形物をＴＩＰＢで洗浄した。フィルタ
ーケーキを通して空気を吸引しながら真空（水流ジェッ
ト）下に１晩該フィルターケーキを放置した。得た母液
の分析によれば、蒸留の結果として供給物中のフェノー
ルはほとんど除去されないことが示された。フィルター
ケーキは４．２ｇの白色で飛び易い（ｆｒｅｅ−ｆｌｏ
ｗｉｎｇ）生成物であって（５４％回収率：ＨＰＬＣに
よる純度９８．８％）。

【０２９８】Ｇ．フェノール除去のための蒸留；メチレ
ンクロライドからの結晶化 反応混合物（９８．８ｇ；６１重量％、６０．３ｇのフ
ェノール、１９．４重量％、１９．２ｇの４，４−ＢＨ
ＰＦ及び１９．６重量％、１９．４ｇの水）を実施例１
７Ｆ記載の装置に加えた。採取用フラスコを蒸留アーム
に取り付け、真空源（水流ジェット）に接続した。温度
設定点を１００℃に調節して加熱を開始した。

【０２９９】 温度（℃）：観察／作用 ５０−５５：沸騰及び蒸留の発生 １００ ：わずかに発泡 温度セット（設定点）を１２０℃に上昇 １０５ ：蒸留再スタート １１５ ：わずかな蒸留 温度セット（設定点）を１４０℃に上昇 １２０ ：活発に沸騰、わずかな蒸留 蒸気温度上昇 １２１ ：活発な沸騰、蒸留スタート ：蒸気温度１１５℃ １２２ ：蒸気温度１１８℃ ：真空を破断して試料を除却 ：３４ｇの蒸留物採取 ：ポット中の混合物はフェノール：ＢＨＰＦマス比が約２：１ ：真空源を再接続して加熱再開 １２４ ：蒸気温度１１９℃，蒸留スタート １２５ ：蒸気温度１１９℃ ：真空破断し、混合物をサンプリング ：１３．９ｇの蒸留物を採取 ：設定点を大気圧で１２０℃ ：真空源を再接続して加熱再スタート １２９ ：蒸気温度１２１℃ ：蒸留スタート １３１ ：蒸気温度１２３℃ ：運転を停止し、試料を除去 ：４２．４ｇをポットに残す ：ポット中の混合物はフェノール：ＢＨＰＦ比が約１．１２：１ ：６．７ｇの蒸留物を採取

【０３００】１１０℃でのポット残渣をボトル中１７２
ｇの新鮮ドラムグレード（ｄｒｕｍ−ｇｒａｄｅ）メチ
レンクロライドに加えた。この添加はメチレンクロライ
ドの過剰突発又は沸騰を避ける目的でゆっくり行った。
得た混合物は幾分２層に分離し、その上層はフェノー
ル：ＢＨＰＦ成分に富んでいた。混合物をゆすると均一
となった。ボトルを密封して冷水バット（約１０℃）中
においた。

【０３０１】 時間（時：分）：観察／行動 ０：０８ ：均一な黄色溶液 ０：１８ ：均一な黄色溶液 ０：５６ ：黄色溶液、小結晶の可能性 １：１８ ：同じ ２：００ ：同じ ２：２４ ：結晶化進行中、極わずかの結晶 １７：４８ ：固形の黄色結晶塊、容易に破壊 ：ガラスフリットを通して真空下に濾過し、 ：わずかに黄色の結晶を得る ：１５８．８ｇの黄色母液を回収

【０３０２】結晶化ボトルを２９．７ｇの新鮮メチレン
クロライド（固形物の全ては溶解しない）で洗い流し
（リンスし）、得た混合物をフィルターケーキの置換洗
浄に用いるとわずかに色が改善された。フィルターケー
キを４９．４ｇの新鮮メチレンクロライドでスラリー洗
浄して、得たスラリーを真空下に濾過した。フィルター
ケーキの色は変わらなかった。フィルターケーキを３３
ｇの冷水で置換洗浄したが、ケーキの色は変わらなかっ
た。フィルターケーキを４０ｇの沸騰水でスラリー洗浄
してもケーキの色は変わらなかった。ケーキを２時間減
圧空気中で乾燥し、時計皿に移して６５℃オーブン中で
１晩乾燥した。ケーキはわずかな黄色であった。

【０３０３】工程に対するマスバランスは： ＢＨＰＦの重量（ｇ） 初期混合物中 １９．２ｇ 運転約３時母液中 ８．１ｇ 単離生成物 ９．１ｇ 洗浄液中 １．７ｇ 不明 ０．３ｇ

【０３０４】Ｈ．ジフェニルメチレンからの結晶化 １．２８ｇのＤＰＭ、１７．５ｇのフェノール、５．４
ｇのＢＨＰＦ（９８：２＝４，４：２，４異性体、ＨＰ
ＬＣによる）及び１２ｍｇのＭＰＳＡの混合物を水で洗
浄した。得た層を分離して水性層を除去した。フェノー
ルを有機層から蒸留して、２１．８ｇのＤＰＭ、３．８
ｇのフェノール及び５．４ｇのＢＨＰＦを含む混合物を
得た。混合物を室温まで冷却してくすんだ白色（オフホ
ワイト）の沈澱を得た。これをＤＰＭで濾過して洗浄し
た。この洗浄ケーキを６０℃オーブン中で乾燥させて
６．１ｇの物質を得た。これは７０重量％のＢＨＰＦと
３０重量％のフェノールを含んだ。混合物を＜８０ｍｍ
Ｈｇ（１１ｋＰａ）窒素下１４０℃でストリッピング
（軽質分除去）して４．２ｇの白色固形物を得た。この
固形物はＨＰＬＣ分析（分析法５）により９９．６面積
％の４，４−異性体と０．０４面積％の２，４−異性体
を含んでいた。

【０３０５】２．３５重量％のフェノール及び１０．５
重量％のＢＨＰＦを含む１５：１フェノール：フルオレ
ノンからの混合物を５５重量％のＤＰＭで希釈した。フ
ェノール（初期量の８０％、最大温度１０５℃、４．５
ｍｍＨｇ（０．６ｋＰａ））を蒸留により除去して、Ｄ
ＰＭからの結晶化後、白色のＢＨＰＦを得た。これは２
２１〜２２２℃で溶けた。ＢＨＰＦの同収率は７８％で
あった。この物質はＨＰＬＣにより９９．６面積％の
４，４−異性体を含んでいた。

【０３０６】Ｉ．何も加えないフェノールからの結晶化 フェノールを反応混合物から蒸留して、重量で５０：５
０以下のフェノール：ＢＨＰＦを含む混合物を生成し
た。得た物質はメチレンクロライドで洗浄できた。生成
物は着色の点で一様でなく、通常１０〜７０ミクロン程
度の小結晶を含んでいた。

【０３０７】Ｊ．水への添加によるＢＨＰＦの沈澱 反応混合物を沸騰水又蒸気に添加して、フェノール／水
アゼオトロープとしてのフェノールの幾らかを除去し
た。得られた生成物は本質的に無関係な異性体と副生物
のほとんどを保持しており、そして１０〜２０ミクロン
程度の微小結晶を含んでいた。最大純度は９７〜９８％
の程度である。分析データ（ＨＰＬＣ）は表 VIIに試料
毎に示される。これらは本発明の実施により製造したも
の及び市販の物質である。

【０３０８】Ｋ．ＢＨＰＦからのフェノールの除去及び
回収反応混合物 落下フィルムエバポレータを用いて反応混合物から過剰
のフェノールを除却してフェノール：ＢＨＰＦの比を
１：１とした。これは１２０℃／１２０ｍｍＨｇを供し
た。この温度でＢＨＰＦのフェノール中可溶度は４５％
であった。フェノールの除却後、ＢＨＰＦ−フェノール
混合物を、メチレンクロライド又は他の結晶化溶媒の追
加まで９０℃に保って攪拌した。

【０３０９】窒素充填下、室温でＢＨＰＦを結晶化させ
た。バッチ結晶化剤を５〜１０℃に数時間冷却し、この
間にＢＨＰＦが結晶化した。バッチ圧力フィルタ又はバ
スケットフィルタを用いて得たスラリーから固体のＢＨ
ＰＦを分離した。任意で、圧力フィルタを使用できた。
メチレンクロライド又は他の溶媒は工程に循環すること
ができる。ＢＨＰＦの結晶を真空下に乾燥した。

【０３１０】比較物質 Ｓｌｏｓｓ（アラバマ州、バーミンガム）からのＢＨＰ
Ｆ：評価したこの試料は乾燥固形物であって、ロット番
号９３０７−０３からのものである。 Ｉｓｏｎｏｖａ（オーストリア）からのＢＨＰＦ：評価
した試料は「Ｉｓｏｎｏｖａ １０／９３」と称され
た。 Ｒｕｔｇｅｒ Ｎａａｓｅ（ペンシルバニア州、州大
学）からのＢＨＰＦ：乾燥固形物はロット番号９３０６
０９９からのもの。 Ｉｓｏｖｏｌｔａ（オーストリア，Ｎｅｕｄｏｒｆ）か
らのＢＨＰＦ：比較検討の標準品として用いたこの試料
は１９８８年に受け取ったもので「Ｉｓｏｖｏｌｔａ
１９８８」と称された。 表 VIIの結果の分析によれば、４，４−ＢＨＰＦ（蒸留
によるフェノール：水アゼオトロープの除去及びメチレ
ンクロライドの抽出により精製されたもの）は高純度の
ＢＨＰＦを生成したことが示される。

【０３１１】

【表８】

【０３１２】実施例１８：浸食検討 Ａ．ＢＨＰＦ処理用の反応混合物 種々の触媒を用いるフェノールとフルオレノンの縮合用
の代表的反応混合物を用いて浸食試験を行った。試験は
長さ３．８１ｃｍ、幅１．５９ｃｍ、厚み０．３２ｃｍ
そして一端中央に０．６４ｃｍの穴をもつ金属標本を用
いて行った。標本はポリテトラフルオロエチレン肩洗浄
器（ｓｈｏｕｌｄｅｒ ｗａｓｈｅｒ）を用いて互いに
離されてマウントラックした。標本を各試験槽の液相と
蒸気相の両方に曝した。各槽の内容物は連続的に攪拌
し、温度コントローラと加熱マントルを用いて所定の温
度に維持した。試験は窒素充填下に行った。試験混合物
の塩化物量は＜５００ｐｐｍとした。試験は６５℃で１
３日間（３１２時間）行った。試験された組成物及び結
果を表VIIIに示す。表VIIIの結果によれば用いられた反
応混合物は、従来用いられた反応混合物よりも顕著に浸
食性が低いことを示している。

【０３１３】

【表９】

【０３１４】Ｂ．ビスフェノールＡ処理に対する反応混
合物 ９０．５重量％のフェノール、４．１５重量％のアセト
ン及び１．５０重量％のＭＰＳＡを含む混合物を実施例
１８Ａに従って評価した。得た結果し次の通り： 浸食速度 金属⁺ 液 体 蒸 気 ３０４Ｌ ＳＳ 可 可 ３１６Ｌ ＳＳ 可 可 ９０４Ｌ ＳＳ 可 可 ２２０５ ＳＳ 可 可 ８２５ Ｎ： 可 可 「可」＝＜０．００２５４ｃｍ／本 ＋＝全ての金属組成はアメリカン、アイロン、アンド、スチール、インスチュ ートに定義される通り。 浸食速度は液体相及び蒸気相の両方において＜０．００
２５４ｃｍ／本であった。浸食は均一であった。浸食速
度はビスフェノールＡ製造用の従来の反応混合物のより
も低かった。

【０３１５】実施例１９： Ａ．ＰＭＢＳＡを用いるビスフェノールＡの製造 表示される量の固形物触媒を含む５０℃の１４：１フェ
ノール：アセトン（モル比）からビスフェノールＡを製
造した。生成物分布を分析法２により決定した。少なく
とも６重量％程度の実施例９ＢのＰＭＢＳＡ触媒は５時
間後に７５％変換率を与えた。この生成物は９９．０：
１．０の４，４／２，４異性体を含んだ（面積％）。

【０３１６】ＰＭＢＳＡを回収して第２サイクルに再使
用した。４時間後の変換率は６０％であった。生成物は
９９：１、０．９の４，４／０，４異性体を含んだ（面
積％）。２５重量％のジメチルチアゾリジン（ＤＭＴ）
で促進されたＤＯＷＸ^TM５０Ｗ×４（３５重量％乾量）
を同様の実験に用いた。４時間後変換率は４３％であ
り、生成物は９８．０：２．０の４，４／２，４異性体
を含んだ（面積％）。これらの実験によれば本発明のポ
リマー支持触媒は代表的な従来触媒よりも高い変換率及
び高い４，４異性体の収率を与えることが示されてい
る。

【０３１７】Ｂ．ダウンフロー連続反応器中でＰＭＢＳ
Ａを用いる反応 反応器は垂直管からなる。管の底部にガラスビーズを詰
め、その上部にＰＭＢＳＡ触媒樹脂の床を付与した。管
の残り部分にはガラスビーズを詰めた。この管に圧力ゲ
ージ、圧力調節器、触媒を外部から加熱する手段、そし
て管状反応器底部にフェノールとフルオレノン反応剤を
導入するための供給手段を取り付けた。供給物は窒素流
下に外から液体で加熱した容器中で製造した。バルブを
該供給物製造容器に介在させ、ポンプで供給物を反応器
の底に導入した。ポンプと反応器の間にリリーフバルブ
をおいた。供給物を所定の速度で反応器に導入し、下側
ガラスビーズ床を通して上向きに通過させた。ガラスビ
ーズ床の機能は触媒床と上部ガラスビーズを通るための
予熱にあり、生成物は分析又は別の工程のために反応器
上部から除去された。

【０３１８】２１：１フェノール：フルオレノン及びＰ
ＭＢＳＡを用いた実験で得た結果は次の流量及び反応温
度の関数であった： ４９℃ ６９℃ 変換率％ ８０ １００ フェノール中ＢＨＰＦ（％） １４ １６ 生産性（グラムＢＨＰＦ／グラム触媒／時） ０．５７ ０．４４ 選択性（％４，４−ＢＨＰＦ） ９８⁺ ９７⁺ 流量（グラム供給物／グラム触媒・時） ４．３９ ２．７１ これらの実験によれば一層低い反応温度が、４．４−Ｂ
ＨＰＦへの選択性及び生産性を高めて但し変換後の低下
を伴うことが示されている。

【０３１９】Ｃ．反応温度の関数としてのアセトンの変
換率 フェノールアセトン混合物（アセトン６重量％）を、バ
ッチ反応器中にＭＰＳＡを触媒としてビスフェノールＡ
に転化した。得た結果を次に示す（表IX）：

【０３２０】

【表１０】

【０３２１】Ｄ．イオン交換樹脂を用いるＭＰＳＡ触媒
の除去；結晶ビスフェノールＡの製造 アセトン（４重量％）とフェノールの縮合を、２重量％
の水を含有して２．５重量％ＭＰＳＡを用いて３時間保
留時間で３５℃でプラグフロモードで行った。反応器中
でビスフェノールＡの結晶化が生じた。結晶を濾過によ
り単離し、母液中の残渣アセトンを５０℃で循環させ
た。母液は５０℃（２０ｍｍＨｇ）で乾燥し、そしてメ
ークアップ供給物を追加した後にサイクルを繰り返し
た。１パス当たり９０％のアセトンがビスフェノールＡ
に変換された。

【０３２２】はじめに結晶を溶融し得た油を水で洗浄し
次いで水で有機層を抽出して触媒を生成物より除去し
た。これは３つの平衡工程後の酸濃度を１００ｐｐｍ以
下にまで減じて行った。アニオン交換樹脂床を用いて残
りの触媒を除去した（＜５０ｐｐｍ、検出限界）。単一
の結晶化工程で単離したビスフェノールＡは２つの結晶
化を用いて一般に得られる生成物よりも高純度であっ
た。単一結晶化工程で単離したビスフェノールＡは最大
１２００ｐｐｍの２，４−ビスフェノールを含んでい
た。本発明の方法によって油状の高縮合物にコンタミさ
れない高純度のビスフェノールＡの単離を簡便化するも
のである。

【０３２３】実施例２０：アリルブロマイドのアルキル
化、スルホン化及びチオール化によるポリスチレンから
の固形物触媒製造 Ａ．Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ社よりアンバーライト
^TMＸＥ３５の高品名で市販されるポリスチレンを、Ｔｏ
ｍｏｉら、「ア・ノベル・ワンポット・シンセシス・オ
ブ・スペーサモデファイド・ポリマー・サポート・アン
ド・フェーズトランスファ・カタリチック・アクチビチ
・オブ・ホスホニウム・サルト・バウンド・ツー・ザ・
ポリマー・サポーツ・」・Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｐｏｌｙ
ｍｅｒｓ，３巻（１９８５），３４１−３４９に一般に
従って５０℃の１，２−ジクロロプロパン中トリフルオ
ロメタンスルホン酸存在下にアリールブロマイドでアル
キル化し、２−ブロモ−１−メチルエチル鎖をもつ物質
を生成した。この物質を、クロロスルホン酸で処理して
一般に側鎖のオルト位置をスルホン化した。得たスルホ
ニルクロマイドを重炭酸ナトリウムとの反応によりナト
リウム塩に変換した。この物質をナトリウムチオアセテ
ートとの反応により対応のチオールに変換し、そして酸
性加水分解により対応の酸に変換した。製造した物質は
２８と４８％のアルキルメルカプタン官能基に相当した
（以降にＸＥＭＳＡと称する）。

【０３２４】Ｂ．こうして製造したポリマー（ＸＥＭＳ
Ａ）を５０℃でフルオレノンとフェノール（２０．８：
１モル比）の反応に６重量％の水準で用いた。生成組成
を分析法３により決定した。２８％のアルキルメルカプ
タン官能基をもつポリマーは５時間で７５％変換率であ
った。この生成物の４，４／４，２異性体分布は９６．
８：３２（面積％）であった。４８％のアルキルメルカ
プタン官能基をもつ生成物は２時間で１５％の変換率で
あった。生成物の４，４／４，２異性体分布は９６．
８：３２（面積％）であった。

【０３２５】実施例２１：ポリマー支持メルカプトスル
ホン酸触媒（ＰＭＢＳＡクラス）製造のためのインシツ
法 Ａ．サルトンのアルキル化 １，４−ブタンサルトン（３０ｇ、２２０．０ｍｍｏｌ
ｅ、１．００当量）及びポリ（ビニルベンゼンクロライ
ド）（ＰＶＢＣ、３３．６ｇ、約２２０ｍｍｏｌｅ、ク
ロロメチル基で１．００当量）の混合物を窒素雰囲気下
でカニューレを通して乾燥テトラヒドロフラン（６００
ｍＬ）を加えた。混合物を室温で攪拌し均一溶液とし
た。次いで溶液をドライアイス／アセトン浴を用いて−
７８℃に冷却した。ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中
２．５モル、８８．１ｍＬ、１．００当量）を−７８℃
の１，４−ブタンサルトンとポリ（ビニルベンゼンクロ
ライド）の溶液に激しく攪拌しながら追加ロートから約
２．５時間かけてゆっくり加えた。ｎ−ブチルリチウム
の添加を始めると反応混合物から白色固形物が沈殿し始
めた。この沈殿はｎ−ブチルリチウム添加の期間を通し
て連続した。添加物３時まで大量の白色固形物が反応媒
体中に形成された。

【０３２６】この反応混合物（スラリー）を冷却浴中に
ゆっくり（約３−４時間かけて）室温に戻し、そして室
温で１晩攪拌した。ｎ−ブチルリチウム添加の間に反応
混合物中に形成された白色沈殿物は、室温に達しても本
溶性のままであった。この白色（不溶性）固形物を真空
濾過により除去した。ポリマーは水で洗浄可能であり、
または水はＴＨＦ／ポリマースラリーに濾過前に加える
ことが可能であった。数回の水添加により要される濾過
時間が増加した。固形物はＴＨＦでスラリー洗浄され、
次いでメタノールで、最後にメチレンクロライドで洗浄
した（幾分膨潤した）。固形物を真空オーブン中で１晩
乾燥させて５３．４ｇの白色固形物、サルトン官能基ポ
リマーを得た。

【０３２７】Ｂ．チオール化 上記よりのサルトン官能基ポリマ（２バッチより１１
０．０ｇ、約０．４４０ｍｏｌｅのサルトン）に窒素飽
和ＴＨＦ（５００ｍＬ）加えた。別の反応器中でリチウ
ムチオアセテートの溶液を、水（１００ｍＬ，窒素飽
和）中炭酸リチウム（２４．２ｇ，０．３３０ｍｏｌ
ｅ）のスラリーへチオール酢酸（４９．８ｇ，０．６５
０ｍｏｌｅ）を滴下することにより製造した。リチウム
チオアセテート溶液をカニューレを通して該ポリマー／
ＴＨＦスラリーにその温度が３５℃以上にならないよう
にゆっくり加えた。リチウムチオアセテート添加の間に
ポリマーは実質的に膨潤した。リチウムチオアセテート
添加後に追加の水（Ｎ₂ 飽和）３５０ｍＬを加えた。ポ
リマーはその体積が１Ｌにまで膨潤した。混合物を５０
℃に加熱し、そして１晩反応させた。次いでゲル状のポ
リマーを粗いガラスフリットロートを用いて濾過した。
ポリマーを水で、次いでメタノールで、次いでメチレン
クロライドで、そして最後に追加の水で洗浄した。濾過
工程においてポリマースラリーの濾過は時として非常に
遅かったこの場合には洗浄工程に約２日を要した。

【０３２８】洗浄工程の後、濃塩酸（３００ｍＬ、水中
約３７重量％）をポリマーに加えた。ポリマーは体積が
収縮し７ＨＣｌ溶液は容易に濾過して除去された。更に
濃塩酸（３００ｍＬ）を濾過された固形物に加えて、こ
の混合物を室温に２日間放置した。ポリマーを次いで広
大に希塩酸で洗浄し、続いて広大に水で洗浄した。次い
でポリマーをメタノール及び最後にジメチルメタンで洗
浄した。真空オーブン（６０℃／完全真空）中に１晩乾
燥してポリマー支持メルカプトスルホン酸を得た。この
生成物はＰＭＢＡＳ−ＳＵと同定された。

【０３２９】Ｃ．連結ポリスチレンのメルカプトスルホ
ン酸ポリマへの変換 市販される（Ｆｌｕｋ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ）メリーフ
ィールド樹脂（２％ジビニルベンゼン、２００−４００
メッシュ、約４．３ｍｍｏｌｅ Ｃｌ／ｇ、５１．２
ｇ、１．０当量）を上記手順に従って１，４−ブタンサ
ルトン（１．０５当量）及びｎ−ブチルリチウム（１．
０当量）と反応させて、サルトン官能基ポリマー（７
０．０ｇ）を得た。続いて上記同様の方法でサルトンポ
リマーのチオレート化して対応のメルカプトスルホン酸
ポリマー（７９．０ｇ乾量）を得た。この物質はＰＭＢ
ＳＡ−ＭＥＲと同定された。この反応シーケンスにおい
てリチウムチオアセテート試薬は、３：２体積比Ｎ ₂ 飽
和ＴＨＦ／水中のサルトンポリマー酢酸チオール混合物
に固体の炭酸リチウムをゆっくり加えることにより「イ
ンシツ」に形成した。

【０３３０】実施例２２：ポリマー支持メルカプトスル
ホン酸触媒（ＸＥＭＳＡクラス）の製造 Ａ．ポリスチレンのアルキル化 アンパーライト^TMＸＥ−３０５（７５．０ｇ、約０．７
２０モル・スチレン繰返し単位、１．００当量）を６０
０ｍＬの１，２−ジクロロプロバン（ＰＤＣ）に加え
た。ポリマーを１晩溶媒中に膨潤させた。５−ブロモ−
１−ペンテン（７５．３ｇ、０．７０２当量）とＰＤＣ
（１２５ｍＬ）を追加ロートに加えた。反応器内容物
（ポリマースラリーと５−ブロモ−１−ペンテン溶液）
を蒸発させてＮ₂ で数回詰め返した。トリフルオロメタ
ンスルホン酸（２０．０ｇ、０．１３３ｍｏｌｅ、０．
１９当量）を該ポリマー／ＰＤＣスラリーに加えた。ス
ラリー溶液は暗コハク色に変った。ポリマースラリーを
４５−５０℃に加熱し、そして５−ブロモ−１−ペンテ
ン溶液のゆっくりの滴下を開始した。５０℃のポリマー
スラリーを攪拌（７−５−ブロモ−１−ペンテン溶液を
約３日にわたりゆっくり加えた。５−ブロモ−１−ペン
テン溶液添加完了後、反応混合物をさらに１日５０℃に
攪拌させておいた。添加期間を通じてポリマースラリー
は著しく暗色であった。

【０３３１】該ポリマースラリー（著しい暗赤褐色）を
室温まで消去し濾過した。ビーズをジクロロメタンで広
大に洗浄し（依然として暗色のビーズ）、次いで水で広
大に洗浄して着色のほとんどを除去した。次いでビーズ
を次の一連の溶媒で洗浄した：メタノール、アセトン、
ジクロロメタン、アセトン、そして最後にメタノール。
６０℃真空オーブン中で乾燥の後、９６．４６ｇのほと
んど白色のブロモアルキル化ポリマービーズを得た。質
量（マス）の取込みは官能基化（ＤＦ）の程度、約０．
２０に相当した。

【０３３２】Ｂ．スルホン化 上記に製造した乾燥プロモアルキル化ポリマー（系０．
７２０ｍｏｌｅのスチレン繰返し単位）にＮ₂ 雰囲気
下、６５０ｍＬのジクロロメタンを加えた。ポリマース
ラリーを氷／水浴を用いて０℃に冷却した。クロロスル
ホン酸（２５８．２ｇ、２．２２ｍｏｌｅ、３．０８当
量）を該０℃のポリマースラリーに２時間４０分かけて
ゆっくり滴下した。ポリマービーズはクロロスルホン酸
滴下中に銅色に変わった。添加完了後、反応混合物を水
浴中でゆっくり室温まで暖めた。膨潤したポリマーの体
積は反応器内で約５００−６００ｍＬであった。室温ま
で暖めた後、ポリマースラリーを攪拌せずに１晩放置し
た。小径カニューラを用いてポリマーから液体の層を除
いた。次いでビーズをジクロロメタンで数回洗浄した。
（液体の層とジクロロメタンの洗液は別の容器中で氷を
用いてゆっくり注意深く冷やした（ｑｕｅｎｃｈ）。次
いでポリマービーズを注意深くフリットガラスロートに
移し、ゆっくり注意深く氷水を加えてクエンチした。

【０３３３】ビーズを広大に水で洗浄した後、水中ポリ
マーの懸濁液にゆっくり過剰の固体重炭酸ナトリウムを
加えた。混合物を室温で１晩おいた。ポリマ／重炭酸ナ
トリウム混合物を次いで５０℃に２時間加熱した。ポリ
マースラリーを室温で６日間おいた。ポリマは明るい着
色でこの点で一層さらに膨潤していた。スラリーを５０
℃に加熱して１晩反応させて、ｐＨ４の一層さらに膨潤
したポリマー（約６００−７００ｍＬ体積）を得た。少
量の重炭酸ナトリウムを加えてｐＨ７の溶液とした。

【０３３４】Ｃ．チオール化 上記からの水性ポリマービーズスラリーを重炭酸ナトリ
ウム（６０．５ｇ、０．７２０モル）に加えた。混合物
を吸引しＮ₂ を詰め戻し、これを３回行った。チオール
酢酸（４１．１ｇ、０．５４０モル）を１時間１０分か
けてゆっくり該室温のポリマースラリーに滴下した。数
時間かけて該混合物をゆっくり８０℃に暖め、そして８
０℃で３日間反応させた。４０℃に冷却した後に上澄液
を小径カニューレで除去した。ポリマーを氷で数回洗浄
してわずかにくすんだ白色のポリマービーズを得た。濃
塩酸（２５０ｍＬ）をポリマーに加えてスラリーを５０
℃に３時間加熱した。室温に冷却後、小径カニューレを
用いて塩酸溶液を除去した。次いでポリマービーズを希
塩酸で数回洗浄し、そしてビーズをフリットガラスロー
トに移した。ビーズを再び希塩酸で洗浄し、続けて水で
広大に洗浄してわずかにくすんだ白色の水膨潤ビーズを
得た。（ポリマービーズの水膨潤体積は約９００ｍ
Ｌ）。ビーズをメタノールで洗浄し（メタノール膨潤体
積は約６００ｍＬ）そして最後にジクロロメタンで洗浄
した６０℃真空オーブン中で１晩乾燥の後、暗色のビー
ズの乾燥体積は約２００ｍＬであった。この生成物を以
降ＸＥＭＳＡ−５Ｃと称する。 Ｄ．ポリスチレンと１１−ブロモ−１−ウンデカンから
の触媒の製造 微孔性ポリスチレン（アンバーライト^TMＸＥ−３０５）
と１１−ブロモ−１−ウンデカンから出発して上記同様
に触媒を製造した。

【０３３５】実施例２３：重合性メルカプトスルホン酸
触媒の評価 Ａ．フェノールとフルオレノンの反応におけるメルカプ
トスルホン酸ポリマー（ＸＥＭＳＡ−５Ｃ）の評価 スタラバを入れた４ドラムバイアルに４．３２ｇの２
０．８：１モル比のフェノール：フルオレノン混合物及
び０．２６ｇ（反応剤液の６重量％）の実施例２２Ａ−
Ｃのように製造したメルカプトスルホン酸ポリマー（Ｘ
ＥＭＳＡ−５Ｃ）を加えた。反応混合物は均一な液相と
分離異均一なポリマー触媒相とからなった。該混合物を
５０℃に５時間加熱した。反応期間を通じて試料を取り
ＨＰＬＣで分析して反応をモニタした。９−フルオレン
は２時間以内で３６％が、５時間以内で７６％が消費さ
れた。ＨＰＬＣ分析（分析法３）によれば５時間反応後
生成物（７６％変換）に対して次の相対面積％分析を得
た：９，９−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）フルオ
レン（９７．４５面積％）：９−（２−ヒドロキシフェ
ニル）−９−（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン
（２．１７面積％）：２のフルオレン単位と３のフェノ
ール性単位を含む副生物０．３９面積％）。

【０３３６】Ｂ．フェノールとフルオレノンの反応にお
けるメルカプトスルホン酸ポリマー（ＸＥＭＳＡ）の評
価 スタラバーを入れた４ドラムバイアルに４．３２ｇの２
０．８：１モル比のフェノール：フルオレノン混合物及
び０．２６ｇ（反応剤液の６重量％）の実施例２０のよ
うに製造したメルカプトスルホン酸ポリマー（ＸＥＭＳ
Ａ、ブロモアルキル化工程から官能基化の程度は約０．
２８）を加えた。混合反応物は均一な液相と分離し不均
一なポリマー触媒相とからなった。混合物を５０℃に５
時間加熱した。反応期間を通じて試料を採取しＨＰＬＣ
により分析して反応をモニタした。９−フルオレノンは
２時間以内で４４％が、５時間以内で７５％が消費され
た。ＨＰＬＣ分析（分析法３）によれば５時間反応後生
成物（７５％変換）の相対面積％分析は次の通り：９，
９−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（９
６．１０面積％）：９−（２−ヒドロキシフェニル）−
９−（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（３．５２
面積％）：２のフルオレン単位と３のフェノール性単位
を含む副生物（０．３８％）。

【０３３７】Ｃ．フェノールとフルオレノンの反応にお
けるメルカプトスルホン酸ポリマー（ＰＭＢＳＡ−ＭＥ
Ｒ）の評価 スタラバーを入れた４ドラムバイアルに４．３２ｇの２
０．８：１モル比のフェノール：フルオレノン混合物及
び０．２６ｇ（反応剤液の６重量％）の実施例２１Ｃの
ように製造したＰＭＢＳＡ−ＭＥＲを加えた。混合反応
物は均一な液相と分離し不均一なポリマー性触媒相とか
らなった。混合物を５０℃に２時間加熱した。反応期間
を通じて試料を採取しＨＰＬＣにより分析して反応をモ
ニタした。９−フルオレノンは２時間以内で９９．５％
が消費された。２時間反応後生成物の相対面積％分析は
次の通り：９，９−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）
フルオレン（９６．８３面積％）：９−（２−ヒドロキ
シフェニル）−９−（４−ヒドロキシフェニル）フルオ
レン（２．４４面積％）：２のフルオレン単位と３のフ
ェノール性単位を含む副生物（０．７２％）（分析法
３）。

【０３３８】Ｄ．フェノールとフルオレノンの反応にお
けるメルカプトスルホン酸（ＰＭＢＳＡ−ＳＵ）の評価 スタラバーを入れた４ドラムバイアルに４．３２ｇの２
０．８：１モル比のフェノール：フルオレノン混合物及
び０．２６ｇ（反応剤液の６重量％）の実施例２１Ｂの
ように製造したポリマー（ＰＭＢＳＡ−ＳＵ）混合反応
物は均一な液相と分離し不均一なポリマー触媒相とから
なった。混合物を５０℃に５時間加熱した。反応の進行
をＨＰＬＣにより追跡した。９−フルオレノンは２時間
以内で６７が、５時間以内で８５％が消費された。５時
間反応後生成物（７５％変換）のＨＰＬＣ分析による相
対面積％分析は次の通り：９，９−ビス−（４−ヒドロ
キシフェニル）フルオレン（９７．０９面積％）：９−
（２−ヒドロキシフェニル）−９−（４−ヒドロキシフ
ェニル）フルオレン（２．２５面積％）：２のフルオレ
ン単位と３のフェノール性単位を含む副生物（０．６６
％）。フェノールとフルオレノンの縮合反応に対する種
々のメルカプトスルホン酸の評価結果を表Ｘに示す。

【０３３９】

【表１１】

【０３４０】実施例２４：フェノールとアセトンの反応
におけるメルカプトスルホン酸ポリマーの評価 スタラバーを入れた４ドラムバイアルに４．３３ｇの１
４：１モル比フェノール：アセトン混合物及び０．２６
ｇ（反応剤の６重量％）の適当なメルカプトスルホン酸
ポリマーを加えた。反応混合物は均一な液相と分離し不
均一なポリマー触媒相からなった。該混合物を加熱し５
０℃で反応させた。反応期間を通じて試料を取りＨＰＬ
Ｃにより分析して反応をモニタした。ＨＰＬＣ分析（分
析法３）によれば異なる触媒に対して次のアセトン変換
率データ（生成したビスフェノールＡの品質に基づく）
が示された。表XIに結果を示す。

【０３４１】

【表１２】

【０３４２】実施例２５ Ａ．ＢＨＰＦの製造；水除去するメチレンクロライド・
アゼオトロー）；メチレンクロライドからの沈殿；５．
７５：１モル比フェノール：９−フルオレノン；テトラ
クロロエチレンによる共沈殿 反応器（等温攪拌バッチ反応器；反応器設計４）に７
５．０ｇ（０．８０モル）のフェノール及び２４．９８
ｇ（０．１３８６モル）の９−フルオレノンを加えた。
混合物を４０℃に加熱して触媒（０．９７３ｇ、０．０
０６２モル、３−メルカプトプロパンスルホン酸）を反
応器に加えた。加熱を続けた。反応工程をＨＰＬＣ（分
析法３）により追跡した。混合物を攪拌可能に保持しそ
して水／メチレンクロライドアゼオトロープ（１８０ｍ
ｍＨｇ，３７℃）を用いて反応水を除くため、変換率３
０％でメチレンクロライド（１５ｇ）を該反応混合物を
加えた。反応混合物を反応終了時（ほとんど完全にフル
オレノンが消費され、理論的な水が＞９９％）に冷却し
て結晶沈殿物量増加させる。運転の進行は表XII に示
す。

【０３４３】反応混合物（４，４−ＢＨＰＦに対して約
９７％選択性、未反応フルオレノンほとんどなし）を２
部分に分けた。第１部分（５３．３ｇ）を濾過した。フ
ィルターケーキをメチレンクロライド（４９ｇ）で洗浄
し次いで熱水（５５ｇ）で洗浄した。回収物は６．４ｇ
（１日め収量）及び０．６ｇ（２回め収量）の白色結晶
であり、９９％純度の４，４−ＢＨＰＦに相当した（回
収率３３％）。残りの混合物（７０．３ｇ）に６１ｇの
テトラクロロエチレンを加えた。濾過により結晶を除去
し、フィルターケーキを５０ｇのテトラクロロエチレン
次いで１１５ｇの熱水で洗浄した。回収した生成物は１
１．５ｇであった（回収率４３％、４，４−ＢＨＰＦと
して９９％、白色固形物）。これらの結果によればテト
ラクロロエチレンのメチレンクロライドと組合わせての
使用は、９９％純度４，４−ＢＨＰＦの一層高い回収率
を与えることを示している。

【０３４４】

【表１３】

【０３４５】Ｂ．反応促進するメチレンクロライドアゼ
オトロープの使用；５．７５：１モル比のフェノール：
９−フルオレノン 反応器（反応器設計５）に７５．０ｇ（０．８０モル）
のフェノール、２４．９８ｇ（０．１３８６モル）の９
−フルオレノン及び１５．０ｇのメチレンクロライドを
加えた。この混合物を４０℃に加熱した。触媒（３−メ
ルカプトプロパンスルホン酸、０．７５７ｇ、０．００
４９モル）を反応器に加えて混合物を攪拌した。反応を
ＨＰＬＣ（分析法３）により追跡した。

【０３４６】反応終了時にメチレンクロライドを加え
て、３０：３０：約３０重量％のメチレンクロライド：
ＢＨＰＦ：フェノールの混合物を生成し、そして該混合
物を加熱して結晶物質を溶解した。追加のメチレンクロ
ライドを溶液に加え、該溶液を冷却して、結晶化を促進
した。反応の進行は表XIIIに示す。

【０３４７】反応終了時点で、得た混合物の半分を濾過
してフィルターケーキを６４ｇのメチレンクロライドで
洗浄した。ＢＨＰＦの１回め収量は７．０ｇ（４０℃１
晩乾燥）で極わずかなピンク着色をもつ白色であった。
結晶の２回めは２８ｇのメチレンクロライドで洗浄して
４．１ｇ、白色（４０℃１晩乾燥、わずかなピンク
色）、更に水洗浄した後９９％純度であった。反応混合
物の残りを濾過してフィルタケーキをメチレンクロライ
ド及び熱水で洗浄し、４０℃で１晩乾燥した。回収率は
１４ｇ（全体で５１％回収）、ＨＰＬＣにより９９％純
度であった。

【０３４８】

【表１４】

【０３４９】Ｃ．溶媒としてメチレンクロライドを用い
る反応；３．５：１モル比のフェノール：フルオレノン フェノール（３０．０ｇ、０．３２モル）、９−フルオ
レノン（１６．４１ｇ、０．０９１１モル）及び１５．
０ｇのメチレンクロライドを反応器（反応器設計４）に
加えた。混合物を攪拌し４０℃に加熱し、そして１．１
２２ｇ（０．００７２モル）のＭＰＳＡを約１分かけて
加えた。反応の間４１℃に加熱を続けた。運転の間に次
が観察された。

【０３５０】 時間（ｈ） 温度（℃） 観察、行動 0 41 添加；オレンジ色→褐色→暗褐色へと３０秒以内に変 化 0.18 41 紫色 0.5 41 試料採取 1.5 41 試料採取 1.67 41 オレンジ色混合物、結晶の種 3 41 試料採取；ヒータ・オフ；１晩放置 4 41 ヒータ・オフ 6 室温 試料採取；約８０％変換；２，４副生物より２：３副 生物多し

【０３５１】濾過により結晶固形物を除去し、フィルタ
ーケーキをメチレンクロライドで洗浄した。結晶の２回
めは母液より回収した。回収率は０．８６ｇ（１日
め）、８．６６ｇ（２回め）、３．５ｇ（３回め）、全
体１３ｇ（４１％）、ＨＰＬＣ（分析３）により＞９９
％純度。

【０３５２】Ｃ．１５：１モル比のフェノール：フルオ
レノン；ＭＰＳＡ触媒；蒸留によるフェノール除去；メ
チレンクロライドからの結晶化 ６５℃に加熱したフェノールとフルオレノン混合物（１
５：１モル比）に０．０４９８当量の３−メルカプトプ
ロパンスルホン酸（フルオレノンに対して）を加えた。
得た混合物を６５℃に２時間加熱した。その後、反応混
合物を水（混合物の１４倍）で洗浄してＭＰＳＡを除去
した。洗浄した反応混合物を蒸留してフェノール：ＢＨ
ＰＦ重量比を１：１とし、そして冷却してＢＨＰＦ結晶
化を生じせしめた。結晶物質を濾過により除去し、メチ
レンクロライドで洗浄、水で洗浄、そして乾燥してＢＨ
ＰＦ（９９．８重量％の４，４−異性体）を得た。

【０３５３】実施例２６：フェノールとアセトンの縮合
による２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パンの製造 Ａ．６重量％アセトン、水、可溶性触媒を含む供給物；
バッチ反応 反応は、２Ｌのジケット付きバッフル付き樹脂ポット中
で復水器を備えつけてＮ₂ パージ下に行った。等温温度
制御は反応器ジャケット中を循環する流体物質によって
付与した。攪拌は羽車を備えるスタラにより付与した。

【０３５４】９０重量％のフェノール、６．０重量％の
アセトン、１．８重量％の水及び２．２重量％のＭＰＳ
Ａを含む１２００ｇの供給物を反応器に加えた。混合物
を３５℃に加熱した。２時間加熱の時点で該反応混合物
中に結晶化が生じた。反応を更に１時間続け、その時点
で８０％のアセトンが反応していた（ＨＰＬＣによる決
定）。反応混合物を反応器から出して濾過した。回収し
た結晶の重量は１７％で１：１ＢＰＡ：フェノール（モ
ル比）の副生物を含んでいた。結晶副生物をフェノール
で洗浄した。洗浄した副生物は５７．７重量％の４，４
−ビスフェノール、１６０ｐｐｍの２，４−ビスフェノ
ール、２００ｐｐｍのトリスフェノール、２２７０ｐｐ
ｍのその他微量ビスフェノール性不純物及び１１７０ｐ
ｐｍのＭＰＳＡを含んで残りはフェノールであった。母
液は８．４４重量％の４，４−ビスフェノール、０．２
６重量％の２，４−ビスフェノール、０．１３重量％の
トリスフェノール、０．６２重量％のその他ビスフェノ
ール性不純物、０．８１重量％のアセトン、２．９５重
量％の水及び２．７８重量％のＭＰＳＡを含んで残りは
フェノールであった。

【０３５５】Ｂ．循環母液を用いる反応 （Ａ）からの母液をメークアップ（補充用）フェノール
（１８１ｇ）と共にロータリエバポレータ１に加えた。
エバポレータを５０℃に３０分加熱し、約３時のアセト
ン変換率は約９０％であった。圧力を１０ｍｍＨｇ絶対
に３０分で下げて約３時の混合物は１．４重量％の水を
含んでいた。アセトン量は検出限界以下であった。

【０３５６】乾燥した母液を反応器に戻しメックアッ
プ、フェノール、アセトン、水及びＭＰＳＡと共に反応
器に戻して、９２．０重量％のフェノール、４．０重量
％のアセトン、１８重量％の水及び２．２重量％のＭＰ
ＳＡの混合物を行った。全質量は除去した試料の重量を
除いた（Ａ）に相当した。混合物を３５℃で３時間、攪
拌加熱した。加熱開始の最初の３０分後にＢＰＡの結晶
化が観察された。３時間加熱後の時点でアセトンの変換
は８０％であった。反応混合物を（Ａ）のように処理し
た。母液の循環を１２サイクル繰り返した。結果を表XI
V とXVに示す。これらの実験によれば触媒と未反応物質
は処理に不利な影響を与えることなく回収及び循環され
うること、そして連続運転の結果は満足のいく予熱可能
なものであったことを示している。

【０３５７】Ｃ．３重量％の水を含む供給物中１０重量
％のアセトンを用いる反応 ８５．５重量％のフェノール、１０．０重量％のアセト
ン、３．０重量％の水及び２．２重量％のＭＰＳＡを含
む１２００ｇの供給物を用いて、（Ａ）のように実験を
行った。反応は２５℃で行った。この温度で１３時間後
にＢＰＡ結晶化が肉眼しされた。２４時間でアセトンの
変換は４０％であった。

【０３５８】反応混合物から濾過により除去した結晶生
成物は混合物の１５％であった。該結晶、１：１のＢＰ
Ａ：フェノール副生物をフェノールで洗浄した。洗浄し
た結は５１．８重量％の４，４−異性体、６０ｐｐｍの
２，４−異性体、＜２０ｐｐｍのトリスフェノール、６
９０ｐｐｍのその他微量のビスフェノール及び８４０ｐ
ｐｍのＭＰＳＡを含み、残りはフェノールであった。母
液は６．７３重量％の４，４−異性体、０．１５重量％
の２，４異性体、０．０８重量％のトリスフェノール、
０．７６重量％のその他ビスフェノール、５．７１重量
％のアセトン、４．９１重量％の水そして２．６６重量
％のＭＰＳＡを含み、残りはフェノールであった。

【０３５９】

【表１５】

【０３６０】

【表１６】

【０３６１】実施例２７：代表的な［（メルカプトアル
キル）（スルホ）フェニルアルキル］スルホン化ポリス
チレン触媒（ＤＰＭＡＳ−ＭＥＲ３Ｃと称される）の製
造 Ａ．アルキル化 当業者にメリーフィールド樹脂（Ｆｌｕｋａ Ｃｈｅｍ
ｉｅ．ＡＧより市販入手可能）として知られている２０
０−４００メッシュのクロロメチル化ポリスチレン／２
％ジビニルベンゼン・コポリマービーズ（約４．３ミリ
モルＣｌ／ｇ、約６４．５ミリモルＣｌ）の試料１５．
０ｇをプラントＮ₂ 充填下、水酸化ナトリウム、スクラ
バーを取り付けた（放出されるＨＣｌをトラップするた
め）丸底ガラスフラスコ（反応器）に加えた。（３−ブ
ロモプロピル）ベンゼン（１３２．７ｇ、７８．４ｍ
Ｌ、８．０当量）を乾燥樹脂ビーズに加えた。乾燥した
（３オングストロームに分子ふるい上で）ニトロベンゼ
ン（５０ｍＬ）を加え、そしてビーズをゆっくり室温で
攪拌して、ビーズを膨潤させた。反応器を氷浴中で０℃
に冷却した。ニトロベンゼン中１．０Ｍアルミニウムク
ロライド（Ａｌｄｒａｃｈ社より市販入手可能）の試料
２０ｍＬをシリンジで該急速に攪拌している冷却ポリマ
ースラリーにゆっくり１０分かけて加えた。混合物はア
ルミニウムクロライド溶液を加えれると直ちに暗赤色に
変わり、そして反応の始めの１５分以内に約４℃に発熱
してＨＣｌが溶液から放出された。ＡｌＣｌ₃ ／ニトロ
ベンゼン溶液添加の完了後、混合物を０℃で２−３時間
ゆっくり攪拌し、次いで室温に戻してゆっくり攪拌し
た。該混合物を氷上にゆっくり注いでアルミニウムクロ
ライドを急却した。次いでガラスフリットロートで真空
濾過してビーズを分離した。ビーズを順次水、アセト
ン、ジクロロメタン、メタノール、希塩酸、水そしてメ
タノールで洗浄し、そして７０℃真空オーブン中で１晩
乾燥した（乾燥質量２３．５２ｇ）

【０３６２】Ｂ．スルホン化 実施例２７Ａからのポリマービーズ（２３．３ｇ、推定
１６１．３ミリモルのフェニル基）を追加ロート及びＮ
ａＯＨスクラバーを取り付けたガラス反応基に加えた。
ジクロロメタン（１００ｍＬ）をフラスコに加えてビー
ズを膨潤させた（急速な膨潤が観察された）。このスラ
リーを氷水浴中で０℃に冷却した。クロロスルホン酸
（３７．６ｇ、２１．４ｍＬ、３２０ミリモル、当量の
フェニル基当たり約２．０当量）を該０℃のポリマース
ラリーにゆっくり約２時間かけて滴下し加えた。混合物
をゆっくり室温に戻して水浴中に１晩放置した。この混
合物をゆっくり氷上に注いで過剰のクロロスルホン酸を
急冷し、次いでガラスフリットロートで真空濾過してビ
ーズを分離した。次いでビーズを水で広大に洗浄した。
水を加えてスラリーとし、次いで固体の重酸ナトリウム
をバブリングがなくなるまで（全活性酸部位が中和され
るまで）少しずつ約２時間かけて加えた。混合物を３日
間、重炭酸ナトリウム水溶液中に放置した（この期間内
に幾らか追加のビーズ膨潤が観察された。ビーズを水で
洗浄し１０ｍＬ水の入ったガラス反応器に移した。次い
でビーズを７０−８０℃に２時間加熱して全残留スルホ
ニルクロライド基の加水分解を完全せしめた。

【０３６３】Ｃ．チオール化 実施例２７Ｂからの水性ポリマースラリーを室温に急冷
した。重炭酸ナトリウムを、スラリーが中性になるまで
（パブリングが観察されなくなるまで）ゆっくり加え
た。次いで追加の重炭酸ナトリウム（２７．１ｇ３２３
ミリモル）を該水性ビーズスラリーに加えた。チオール
酢酸（２４．６ｇ、２３．１ｍＬ、３２３ミリモル）を
追加ロートに加えた。反応器を脱気しＮ₂ を再充填し、
これを数回繰り返して空気含量を最小とした。チオール
酢酸を急速に攪拌している水性スラリービーズに系１５
〜２０分かけてゆっくり加えた。加える速度は、中程工
程で形成される二酸化炭素の沸騰放出を制御するよう調
節した。チオール酢酸の追加完了後に該混合物を７０℃
に加熱して最小の攪拌により１晩反応させた。次いで該
混合物を室温に戻してビーズをプリットガラスロートを
用いた濾過で集めた。ビーズを水で洗浄し、次いでジク
ロロメタン、水、再び水で広大に洗浄した。ビーズをガ
ラス反応器に再び移して濃塩酸（１２モル、１００ｍ
Ｌ）を加えた。この混合物をゆるやかに攪拌ながら４−
５時間５０℃に加熱した。次いで室温に戻した。脱イオ
ン水（１００ｍＬ）を加えて、ビーズを再びフリットガ
ラスロートで濾過して集めた。ビーズを水で洗浄し、次
いで広大に（約５００ｍＬ）希塩酸（約３モル）で洗浄
した。次いでビーズを再び脱イオン水で洗浄し、最後に
メタノームで洗浄して水を排除しポリマービーズを収縮
させた。ビーズを７０℃真空オーブン中で１晩乾燥させ
た乾量３４．１７ｇ）。この最終ポリマー触媒を以降に
ＤＰＭＳＡ−ＭＥＲ３Ｃと称する。

【０３６４】Ｄ．メリーフィールド樹脂ビーズからの３
−炭素ＤＰＭＳＡポリマーの製造 実施例２７のＡ−Ｃの工程手順を用いて、但しポリマー
性支持体としてクロロメチル化ポリスチレン樹脂（２％
ジビニルベンゼン、２００〜４００メッシュ、約４．３
ミリモルＣｌ／ｇ樹脂）、Ｆｌｕｋａ Ｃｈｅｍｉｅ
ＡＧより市販入手可能なメリーフィールド樹脂、及び反
応のアルキル化工程において（３−ブロモプロピル）ベ
ンゼンを用いて別のメルカプトスルホン酸ポリマーを製
造した。得られたポリマーは以降にＤＰＭＳＡ−ＭＥＲ
３Ｃと称する。

【０３６５】Ｅ．クロロメチル化ゲル樹脂のビーズから
の３−炭素ＤＰＭＳＡポリマーの製造 実施例２７のＡ−Ｃの工程手順を用いて、但しポリマー
性支持体としてクロロメチル化１．５％連結ポリスチレ
ンゲル樹脂（−３０＋７０メッシュ、約４．３ミリモル
Ｃｌ／ｇ樹脂）、及び反応のアルキル化工程において
（３−ブロモプロピル）ベンゼンを用いて別のメルカプ
トスルホン酸ポリマーを製造した。このポリマーを以降
にＤＰＭＳＡ−１．５Ｘ３Ｃと称する。

【０３６６】Ｆ．クロロメチル化ゲル樹脂ビーズからの
２−炭素ＤＰＭＳＡポリマーの製造 実施例２７のＡ−Ｃの工程手順を用いて、但しポリマー
性支持体としてクロロメチル化１．５％連結ポリスチレ
ンゲル樹脂（−３０＋７０メッシュ、約４．３ミリモル
Ｃｌ／ｇ樹脂）、及びアルキル化工程において（２−ブ
ロモプロピル）ベンゼンを用いて別のメルカプトスルホ
ン酸ポリマーを製造した。このポリマーを以降にＤＰＭ
ＳＡ−１．５Ｘ２Ｃと称する。

【０３６７】Ｇ．６％連結微孔性樹脂からの３−炭素Ｄ
ＰＭＳＡの製造 実施例２７のＡ−Ｃの工程手順を用いて、但しポリマー
性支持体としてクロロメチル化６％連結微孔性ポリスチ
レン樹脂（約３０〜７０メッシュ、約４．３ミリモルＣ
ｌ／ｇ樹脂）、及びアルキル化工程において（３−ブロ
モプロピル）ベンゼンを用いて別のメルカプトスルホン
酸ポリマーを製造した。このポリマーを以降にＤＰＭＳ
Ａ−６／４２−３Ｃと称する。

【０３６８】Ｈ．６．５連結ゲル樹脂からの３−炭素Ｄ
ＰＭＳＡの製造 実施例２７のＡ−Ｃの工程手順を用いて、但しポリマー
性支持体としてクロロメチル化６．５％連結均一粒径ポ
リスチレンゲル樹脂（３８０メッシュ、約４．３ミリモ
ルＣｌ／ｇ樹脂）、及びアルキル化工程において（３−
ブロモプロピル）ベンゼンを用いて別のメルカプトスル
ホン酸ポリマーを製造した。このポリマーを以降にＤＰ
ＭＳＡ−６．５Ｘ３Ｃと称する。

【０３６９】実施例２８：連続プロセスにおける触媒の
評価 触媒を充填した垂直管から容量１０ｍＬの固定床ダウン
クロー反応器を構築した。ガラスウールを詰めた予備加
熱領域で外部から触媒床を加熱した。補助装置は圧力調
節器、リリーフバルブ、ポンプ及び供給物用ヒータを含
む。供給物は供給ポットを通って循環する加熱流体によ
り加熱され、Ｎ₂ 充填下に保持された。供給物は２１：
１モル比のフェノール（９９．９％）とフルオレノン
（約９９％）であった。

【０３７０】加熱用流体、加熱用テープ及び反応器のス
イッチを入れた。選んだ触媒を約４５℃のフェノール中
スラリーとした。触媒フェノール混合物をピペットで反
応器に加え、その底部はガラスウール／ガラスビーズの
栓をして触媒が反応器から流出するのを防いだ。フェノ
ール、フルオレノンを５５℃の供給物ポットに加えた。
圧力を約０．３４バールに調節した。 フェノール：フルオレノン供給物を反応器に導入し、反
応器からの溶離液をＨＰＬＣにかけた。得た結果を次に
示す。

【０３７１】

【表１７】

【０３７２】

【表１８】

【０３７３】

【表１９】

【０３７４】これらの結果によれば本発明の触媒ＰＭＢ
ＳＡ、ＸＥＭＳＡ、及びＤＰＭＳＡは時間について顕著
な安定性を示しており、よって非常に有用な寿命を有す
ることが示されている。

【０３７５】実施例２９：メルカプトスルホン酸触媒を
用いるＢＨＰＦ製造の連続処理 反応器は３工程連続反応器（等温完全攪拌型）からな
る。反応は４６℃で２１：１モル比のフェノール：フル
オレノン（９８％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、フルオレノンに
対して０．０５〜０．０７当量のＭＰＳＡで行った。生
成組成物をＨＰＬＣにかけた。反応は２２８時間連続さ
せ、その約３時のフルオレノン変換率は９９．９５％
（反応器２）又は９９．９％（反応器１）であり、４，
４−ＢＨＰＦに対する選択性は９８．３２％（反応器
２）又は９５．２％（反応器１）であった。

【０３７６】実施例３０：ビスフェノールＡ製造の連続
処理における実施例２２Ｄの触媒（ＸＥＭＳＡ−５Ｃ）
の評価 反応器は頂部にスクリーンとガラスビーズをつけて樹脂
を充填したステンレス鋼管の垂直アップフローカラムか
らなるものであった。カラムはウオータジャケットで加
熱した。反応の進行を上記同様にＨＰＬＣにより追跡し
た。得た結果を次に示す。

【０３７７】

【表２０】

【０３７８】実施例３１：ビスフェノールＦの製造 フェノールとホルムアルデヒドを反応させてビスフェノ
ールＦを生成した。同様の結果が得られた。 実施例３２：代表的な［（メルカプトアルキル）（スル
ホ）−フェニル］スルホン化ポリスチレン触媒（ＤＰＭ
ＳＡＡ−０．２５−１．５Ｘ２Ｃと称する）製造の別法 Ａ．（２−ブロモエチル）ベンジルクロライドの製造 （Ａ１）Ｓｅｌｖａ，Ｍ；Ｔｒｏｔｔａ，Ｆ；及びＴｕ
ｎｄｏ，Ｐ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，１９９１，１００３
〜１００４記載の手順を拡張して下記手順により（２−
ブロモエチル）ベンジルクロライドを製造した：濃硫酸
（１３２ｍＬ）を、機械スタラ、還流復水器及び温度プ
ローブを取り付けた１Ｌ三ツ口ガラス反応器中で氷で冷
した脱イオン水（６６ｍＬ）にゆっくり加えた。硫酸溶
液の入った反応器を氷浴中に冷却し、次いで（２−ブロ
モエチル）ベンゼン（９２．５ｇ、０．５０モル）を加
え、次いで水中５０％テトラブチルアンモニウムクロラ
イド（溶液１０ｇ）、パラホルムアルデヒド（２０．０
ｇ、０．６６６モル、１．３３当量）、及び最後に塩化
ナトリウム（８０．０ｇ、１．３７モル、２．７４当
量）を加えた。このスラリーを約１０００ｒｐｍ（非常
に活発）に攪拌し８０℃に２．２５時間加熱した。ガス
クロ分析では反応の５０％以下が完了していた。追加の
パラホルムアルデヒド（２０．０ｇ、０．６６６モル、
１．３３当量）を加えて該混合物を攪拌（６００〜７０
０ｒｐｍ）し更に３．５時間８０℃にした。ガスクロ分
析によれば反応の約５０％が完了していた。混合物を冷
まして分離ロートに移した。有機相を分離して次の反応
に供した。

【０３７９】（Ａ２）或は、（２−ブロモエチル）ベン
ゼン（９２．５ｇ、０．５０モル）、濃（１２モル）塩
酸（１２５ｍＬ、１．５モルＨＣｌ、３当量ＨＣｌ）及
びパラホルムアルデヒド（２２．５ｇ、０．７５モル、
１．５当量）を、機械スタラー、追加ロート及び温度プ
ローブを取り付けた１Ｌ三ツ口ガラス反応器に加えた。
濃硫酸（１１１ｍＬ、約２０５ｇ、約４当量硫酸）を追
加ロートに加えた。硫酸を少量（約１０〜１５ｍＬ）追
加ロートから反応混合物に加え、スラリーを約１０００
ｐｐｍに攪拌しながら８０℃に加熱した。反応が８０℃
達した後、残りの濃硫酸を３時間かけて添加した。更に
１時間反応の後、ガスクロ分析によれば反応は５０％に
達していなかった。混合物を冷まして分離ロートに移し
た。オレンジ色の有機相を分離し、次の反応に供した。

【０３８０】実施例３２のＡ１〜Ａ２の合わせた生成物
（未反応の（２−ブロモエチル）ベンゼンとクロロメチ
ル化（２−ブロモエチル）ベンゼン生成物（異性体混合
物）を含む）をＡｌの手順に従って更にクロロメチル化
した。十分な時間を用いて反応させて、試薬（パラホル
ムアルデヒド、塩化ナトリウム、硫酸）出発物質である
（２−ブロモエチル）ベンゼンを完全に消費させて、
（２−ブロモエチル）ベンジルクロライド異性体の混合
物を高沸点副生物と共に得た。（２−ブロモエチル）ベ
ンジルクロライド異性体混合物をオイルポンプ真空バル
ブ間クーゲルローア（Ｋｕｇｅｌｒｏｈｒ）蒸留（１４
０〜１４５℃まで）により単離した。該単離した生成物
は室温に放置して固形化する水−白色油であった。ガス
クロ分析によれば未反応の（２−ブロモエチル）ベンゼ
ンにより高沸点副生物は蒸留した（２−ブロモエチル）
ベンジルクロライド異性体生成物に本質的に存在しなか
った。

【０３８１】Ｂ．アルキル化 スチレン／ジビニルベンゼン・コポリマー樹脂ビーズ
（１０．００ｇ、−３０＋７０メッシュ、１．５％ジビ
ニルベンゼン、約９６ミリモルスチレン繰返し単位）を
Ｎ₂ 充填下に水酸化ナトリウムスクラバー（放出するＨ
Ｃｌをトラップするため）を取り付けた丸底ガラスフラ
スコ（反応器）に加える。１，２−ジクロロエタン（２
５ｍＬ）中（２−ブロモエチル）ベカジルクロライド
（芳香族環異性体の混合物、主にはパラ）（１０．０
ｇ、スチレン繰返し単位ベースで０．２３８当量）の溶
液を乾燥した樹脂ビーズに加えた。ビーズを約５−１０
分間膨潤させて、次いで追加の１，２−ジクロロエタン
（３５ｍＬ）を膨潤ビーズに加えた。無水塩化錫（IV）
（２．５ｍＬ、約５．５７ｇ、約２１．４ミリモル）を
シリンジから室温で急速攪拌している該ポリマースラリ
ーに約１０分かけて加えた。塩化錫（IV）を加えたとき
に混合物は明黄色に変わった。該混合物をゆっくり（５
℃ずつ増加）約３０分で４０℃に暖め、そして４０℃で
１時間反応させた。この時点で明オレンジ色の混合物を
ゆっくり（５℃ずつ増加）約１時間半かけて６０℃に暖
めて、６０℃でゆっくり攪拌しながら１晩反応させた。
１晩反応の後、混合物を室温に戻し、そしてよく攪拌し
たポリマースラリーにメタノールをゆっくり加えてクエ
ンチした。ガラスフリットロートで真空濾過により溶液
からビーズを分離した。ビーズを順次（それぞれ３部
分）、ジクロロメタン、水、テトラヒドロフランそして
メタノールで洗浄し、次いでビーズを８０℃真空オーブ
ン中で１晩乾燥した（乾量１３．８ｇ）。理論的マス収
率＝１４．４ｇ。アルキル化収率（マス取込みで）＝８
７％。ポリマー官能基化のおよその程度（マス収率で）
に０．２１。

【０３８２】Ｃ．スルホン化 実施例３２からのポリマービーズ（１３．８ｇ、推定１
１６ミリモルフェニル基）を追加ロートとＮａＯＨスク
ラバーを取り付けたガラス反応基に加えた。ジクロロメ
タン（７５ｍＬ）をフラスコに加えてビーズを膨潤させ
た（急速な膨潤が観察された）。このスラリーを氷水浴
中で約３〜５℃に冷却した。クロロスルホン酸（１１．
７ｍＬ、約２０．５ｇ、約１７６ミリモル、フェニル基
１当量あたり約１．５当量）を該冷却ポリマースラリー
に攪拌しながら約３０分かけてゆっくり滴下した。混合
物を氷水浴中に約３〜５℃で１時間反応させた。混合物
を氷水浴から出して２時間４５分かけて室温に戻した。
この時点でポリマースラリーを再び氷水浴中に３−５℃
に冷却して、そして急速に攪拌しながら水をゆっくり加
えて過剰のクロロスルホン酸を枯湯（クエンチ）させ
た。ガラスフリットロートで真空濾過してビーズを分離
した。次いでビーズを広大に水で洗浄した。水を加えて
スラリーとし、次いで固体の重炭酸ナトリウムを、バブ
リングが見られなくなるまで（全活性部位が中和される
まで）少量ずつ攪拌しながら加えた。ビーズを水で洗浄
し、１００ｍＬの水の入ったガラス反応器に戻した。次
いでビーズを２時間の間６０〜７０℃に加熱して全ての
残留スルホニルクロライド基を加水分解した。

【０３８３】Ｄ．チオール化 実施例３２Ｃよりの水性ポリマースラリー（推定約２０
ミリモルＢｒ）を室温に冷却した。重炭酸ナトリウム
を、スラリーが中性になるまで（バブリングが観察され
なくなるまで）ゆっくり加えた。次いで追加の重炭酸ナ
トリウム（５．３０ｇ、６３．０ミリモル、ビーズ中推
定ブロム量に対して約３当量）を該水性ビーズスラリー
に加えた。チオール酢酸（４．５ｍＬ、約４．８ｇ、６
３ミリモル、ビーズ中推定ブロム量に対して約３当量）
を追加ロートに加えた。反応器を脱気しＮ₂ を再充填
し、これを数回繰り返して空気含量を最小とした。チオ
ール酢酸を急速に攪拌している室温の水性スラリービー
ズに系１０〜１５分かけてゆっくり加えた。チオール酢
酸を加える速度は、中和工程で形成される二酸化炭素の
沸騰放出を制御するよう調節した。チオール酢酸の追加
完了後に該混合物を７０℃に加熱して最小の攪拌により
１晩反応させた。次いで該混合物を室温に戻してビーズ
をフリットガラスロートを用いた濾過で集めた。ビーズ
を水で広大に洗浄し、次いでジクロロメタン（任意）、
再び水で洗浄した。ビーズをガラス反応器に再び移して
濃塩酸（１２モル、１００ｍＬ）を加えた。この混合物
をゆるやかに攪拌しながら２〜３時間５０℃に加熱し
た。次いで室温に戻した。脱イオン水（１００ｍＬ）を
加えて、ビーズを再びフリットガラスロートで濾過して
集めた。ビーズを水で洗浄し、次いで広大に（約５００
ｍＬ）希塩酸（約３モル）で洗浄した。次いでビーズを
再び脱イオン水で洗浄して、更なる乾燥することなしに
貯蔵ボトルに移した。最終ポリマー触媒の滴定水湿潤
（水膨潤）酸容量は０．８０ミリ当量／ｍＬ触媒であっ
た。この最終ポリマー触媒を以降にＤＰＭＳＡＡ−０．
２５−１．５Ｘ２Ｃと称する。

【０３８４】Ｅ．０．７１当量アルキル化をもつＤＰＭ
ＳＡＡの製造 実施例３２の工程Ｂ−Ｄ記載の手順を用いて、但しアル
キル化反応において０．７１当量の（２−ブロモエチ
ル）ベンジルクロライドを用いて１．５％連結スチレン
／ジビニルベンゼン・コポリマービーズ（−３０＋７０
メッシュ）から、別のメルカプトスルホン酸ポリマーを
製造した。スルホン化反応にはクロロスルホン酸（ポリ
マー中の計算された全フェニル基当量に対して２．０当
量）を用いた。チオール化反応にはチオール酢酸と重炭
酸ナトリウム（ポリマー中の計算されたブロム量に対し
てそれぞれ３．０当量）を用いた。アルキル化反応から
得られるポリマーのマス収率はアルキル化反応の８３％
収率及び官能基化の程度０．５９に相当した。最終ポリ
マー触媒の滴定水水湿潤（水膨潤）酸容量は０．９４ミ
リ当量／ｍＬ触媒であった。この最終ポリマー触媒は以
降にＤＰＭＳＡＡ−０．７５−１．５Ｘ２Ｃと称する。

【０３８５】Ｆ．０．４３当量アルキル化をもつＤＰＭ
ＳＡＡ樹脂の製造 実施例３２の工程Ｂ−Ｄ記載の手順を用いて但しアルキ
ル化反応において０．４３当量の（２−ブロモエチル）
ベンジルクロライドを用いて１．５％連絡、スチレン／
ジビニルベンゼン・コポリマービーズ（−３０＋７０メ
ッシュ）から、別のメルカプトスルホン酸ポリマーを製
造した。スルホン化反応にはクロロスルホン酸（ポリマ
ー中の計算された全フェニル基当量に対して２．０当
量）を用いた。チオール化反応にはチオール酢酸と重炭
酸ナトリウム（ポリマー中の計算されたブロム量に対し
てそれぞれ３．０当量）を用いた。アルキル化反応から
得られるポリマーのマス収率はアルキル化反応の８１％
収率及び官能基化の程度０．３５に相当した。最終ポリ
マー触媒の滴定水湿潤（水膨潤）酸容量は０．８５ミリ
当量／ｍＬ触媒であった。最終ポリマー触媒は以降にＤ
ＰＭＳＡＡ−０．４５−１．５Ｘ２Ｃと称する。

【０３８６】Ｇ．０．０９５当量アルキル化をもつＤＰ
ＭＳＡＡの製造 実施例３２の工程Ｂ−Ｄ記載の手順を用いて、但しアル
キル化反応において０．０９５当量の（２−ブロモエチ
ル）ベンジルクロライドを用いて１．５％連結スチレン
／ジビニルベンゼン・コポリマービーズ（−３０＋７０
メッシュ）から別のメルカプトスルホン酸ポリマーを製
造した。スルホン化反応にはクロロスルホン酸（ポリマ
ー中の計算された全フェニル基当量に対して１．５当
量）を用いた。チオール化反応にはチオール酢酸と重炭
酸ナトリウム（ポリマー中の計算ブロム量に対してそれ
ぞれ３．０当量）を用いた。アルキル化反応から得られ
るポリマーのマス収率はアルキル化反応の９９％収率及
び官能基化の程度０．０９４に相当した。最終ポリマー
触媒の滴定水湿潤（水膨潤）酸容量は０．８０ミリ当量
／ｍＬ触媒であった。最終ポリマー触媒は以降にＤＰＭ
ＳＡＡ−０．１０−１．５Ｘ２Ｃと称する。

【０３８７】Ｈ．０．４２当量の（２−ブロモエチル）
ベンジルクロライドアルキル化及び０．３０当量のベン
ジルクロライドアルキル化をもつＤＰＭＳＡＡの製造 実施例３２の工程Ｂ−Ｄ記載の手順を用いて、但しアル
キル化反応において０．４２当量の（２−ブロモエチ
ル）ベンジルクロライド及び０．３０当量のベンジルク
ロライドを用いて１．５％連結スチレン／ジビニルベン
ゼン・コポリマービーズ（−３０＋７０メッシュ）か
ら、別のメルカプトスルホン酸ポリマーを製造した。ス
ルホン化反応にはクロロスルホン酸（ポリマー中の計算
された全フェニル基当量に対して２．０当量）を用い
た。チオール化反応にはチオール酢酸と重炭酸ナトリウ
ム（ポリマー中の計算ブロム量に対してそれぞれ３．０
当量）を用いた。最終ポリマー触媒の滴定水湿潤（水膨
潤）酸容量は０．９４ミリ当量／ｍＬ触媒であった。最
終ポリマー触媒は以降にＤＰＭＳＡ−０．４５／０．３
０−１．５Ｘ２Ｃと称する。

【０３８８】Ｉ．０．４２３当量アルキル化をもつＤＰ
ＭＳＡＡ樹脂の製造 実施例３２の工程Ｂ−Ｄの工程を用いて、但しアルキル
化反応において０．４２３当量の（２−ブロモエチル）
ベンジルクロライドを用いて且つ該アルキル化反応から
得たポリマースラリーを「アルキル化反応後のクエンチ
ング、単離、又は洗浄の工程の全くなしに」直接にスル
ホン化反応に供した。アルキル化反応が完了した後、ク
ロロスルホン酸（全反応剤中に存在する全フェノール基
当量に対して１．２５当量）を直接該ポリマースラリー
に加えた。スルホン化後の作業及び生成物の単離は実施
例３２と同様であったが但し、ポリマースラリーからの
可溶性反応副生物の除去に一層広大な洗浄が必要であっ
た。チオール化反応にはチオール酢酸と重炭酸ナトリウ
ム（ポリマー中の計算ブロム量に対してそれぞれ３．０
当量）を用いた。最終ポリマー触媒の滴定水湿潤（水膨
潤）酸容量は０．７８ミリ当量／ｍＬ触媒であった。最
終ポリマー触媒は以降にＤＰＭＳＡＡ−０．４５ＮＷ−
１．５Ｘ２Ｃと称する。

【０３８９】Ｊ．０．２３８当量アルキル化をもつＤＰ
ＭＳＡＡ樹脂の製造 実施例３２記載の手順の変法を用いて１．５％連結 スチレン／ジビニルベンゼン・コポリマー樹脂ビーズ
（−３０＋７０メッシュ）から、別のメルカプトスルホ
ン酸ポリマーを製造した。アルキル化とスルホン化の反
応はアルキル化触媒及びスルホン化剤としてクロロスル
ホン酸を用いて１工程で行った。

【０３９０】スチレン／ジビニルベンゼン・コーポリマ
ー樹脂ビーズ（１０．００ｇ、−３０＋７０メッシュ、
１．５％ジビニルベンゼン、約９６０ミリモルスチレン
繰返し単位）をＮ₂ 充填下に水酸化ナトリウム・スクラ
バー（放出するＨＣｌをトラップするため）を取り付け
た丸底ガラスフラスコ（反応器）に加えた。１，２−ジ
クロロエタン（２５ｍＬ）中（２−ブロモエチル）ベン
ジルクロライド（芳香族環異性体の混合物、主にはパ
ラ）（５．３２ｇ、スチレン繰返し単位ベースで０．２
３８当量）の溶液を乾燥した樹脂ビーズに加えた。ビー
ズを約５−１０分間膨潤させて、次いで追加の１，２−
ジクロロエタン（３５ｍＬ）を膨潤ビーズに加えた。こ
のスラリーを氷水浴中で約２〜３℃に冷却した。クロロ
スルホン酸（１２．０ｍＬ、約２１．０ｇ、混合物中フ
ェニル基１当量あたり約１．５当量）を約１時間４５分
かけてゆっくり滴下冷却した。混合物を攪拌して氷水浴
中に約３〜４℃で更に１時間反応させた。混合物を氷水
浴から出して室温に戻して更に１．５時間反応させた。
ポリマースラリーを再び氷水浴中に冷却してゆっくり水
を加えて過剰のクロロスルホン酸を枯湯（クエンチ）し
た。その後実施例３２のＣの記載に従ってビーズを単離
した。同様、チオール化反応を実施例３２のＤに従いチ
オール酢酸と重炭酸ナトリウム（ポリマー中ブロムの推
定最大量に対してそれぞれ３．０当量）を用いて行っ
た。最終ポリマー触媒の滴定水膨潤（水膨湿）酸容量は
０．９４ミリ当量／ｍＬ触媒であった。以降この最終ポ
リマー触媒をＤＰＭＳＡＡ−２Ｓ０．２５−１．５〜２
Ｃと称する。

【０３９１】Ｋ．６．５％連結をもつＤＰＭＳＡＡの製
造 実施例３２の工程Ｂ−Ｄの手順を用いて、但しアルキル
化反応には０．４２７当量の（２−ブロモエチル）ベン
ゼンクロライドを用いて、６．５％連結スチレン／ジビ
ニルベンゼン・コポリマービーズ（３８０ミクロン均一
粒径球）から、別のメルカプトスルホン酸ポリマーを製
造した。スルホン化反応にはクロロスルホン酸（ポリマ
ー中の計算された全フェニル基当量に対して１．５当
量）を用いた。チオール化反応にはチオール酢酸と重炭
酸ナトリウム（ポリマー中の計算ブロム量に対してそれ
ぞれ３．０当量）を用いた。アルキル化反応から得られ
るポリマーのマス収率はアルキル化反応の５７％収率及
び官能基化の程度０．２４に相当した。最終ポリマー触
媒の滴定水湿潤（水膨潤）酸容量は１．７５ミリ当量／
ｍＬ触媒であった。最終ポリマー触媒は以降にＤＰＭＳ
ＡＡ−０．４５−６．５Ｘ２Ｃと称する。

【０３９２】Ｌ．０．２５当量アルキル化を１．８％連
結のＤＰＭＳＡＡ樹脂の製造 実施例３２の工程Ｂ−Ｄの手順を用いて、但しアルキル
化反応には０．２５当量の（２−ブロモエチル）ベンジ
ルクロライドを用いて、１．８％連結スチレン／ジビニ
ルベンゼン・コポリマービーズ（−２５＋４０メッシ
ュ）から、別のメルカプトスルホン酸ポリマーを製造し
た。スルホン化反応にはクロロスルホン酸（ポリマー中
の計算された全フェニル基当量に対して１．５当量）を
用いた。チオール化反応にはチオール酢酸と重炭酸ナト
リウム（ポリマー中の計算ブロム量に対してそれぞれ
３．０当量）を用いた。アルキル化反応から得られるポ
リマーのマス収率はアルキル化反応の８６％収率及び官
能基化の程度０．２２に相当した。最終ポリマー触媒の
滴定水湿潤（水膨潤）酸容量は０．８５ミリ当量／ｍＬ
触媒であった。最終ポリマー触媒は以降にＤＰＭＳＡＡ
−０．２５−１７８Ｘ２Ｃと称する。

【０３９３】Ｍ．１．０当量アルキル化をもつ１．８％
連結のＤＰＭＳＡＡ樹脂の製造 実施例３２の工程Ｂ−Ｄ記載の手順を用いて、但しアル
キル化反応において０．１０当量の（２−ブロモエチ
ル）ベンジルクロライトを用いて１．８％連結スチレン
／ジビニルベンゼン・コポリマービーズ（−２５＋４０
メッシュ）から、別のメルカプトスルホン酸ポリマーを
製造した。スルホン化反応にはクロロスルホン酸（ポリ
マー中の計算された全フェニル基当量に対して１．５当
量）を用いた。チオール化反応にはチオール酢酸と重炭
酸ナトリウム（ポリマー中の計算ブロム量に対してそれ
ぞれ３．０当量）を用いた。最終ポリマー触媒の滴定水
湿潤（水膨潤）酸容量は０．８１ミリ当量／ｍＬ触媒で
あった。この最終ポリマー触媒は以降にＤＰＭＳＡＡ−
０．１０〜１．８Ｘ２Ｃと称する。

【０３９４】Ｎ．チオール化反応において水硫化ナトリ
ウム（ソジウムヒドロスルフィド）を用いる、０．１０
当量アルキル化をもつ１．５％連結ＤＰＭＳＡＡ樹脂の
製造 実施例３２の工程Ｂ−Ｄの手順の変法を用いて、但しア
ルキル化反応において０．１０当量の（２−ブロモエチ
ル）ベンジルクロライド及びチオール化反応において水
硫化ナトリウムを用いて１．５％連結スチレン／ジビニ
ルベンゼン・コポリマービーズ（−３０＋７０メッシ
ュ）から、別のメルカプトスルホン酸ポリマーを製造し
た。スルホン化反応にはクロロスルホン酸（ポリマー中
の計算された全フェニル基当量に対して１．５当量）を
用いた。チオール化反応には水硫化ナトリウム（ポリマ
ー中の計算ブロム量に対して６．４当量）を用いた。ア
ルキル化反応から得られるポリマーのマス収率は官能基
化の程度０．１０に相当した。最終ポリマー触媒の滴定
水湿潤（水膨潤）酸容量は０．８２ミリ当量／ｍＬ触媒
であった。最終ポリマー触媒は以降にＤＰＭＳＡＡ−Ａ
Ｔ−０．１０−１．５Ｘ２Ｃと称する。

【０３９５】Ｏ．０．２５当量アルキル化をもつ４％連
結のＤＰＭＳＡＡ樹脂の製造 実施例３２の工程Ｂ−Ｄ記載の手順を用いて、但しアル
キル化反応において０．２５当量の（２−ブロモエチ
ル）ベンジルクロライドを用いて４％連結スチレン／ジ
ビニルベンゼン・コポリマービーズ（３６０ミクロン均
一粒径球）から、別のメルカプトスルホン酸ポリマーを
製造した。スルホン化反応にはクロロスルホン酸（ポリ
マー中の計算された全フェニル基当量に対して１．５１
当量）を用いた。チオール化反応にはチオール酢酸と重
炭酸ナトリウム（ポリマー中の計算ブロム量に対してそ
れぞれ３．０当量）を用いた。アルキル化反応から得ら
れるポリマーのマス収率はアルキル化反応の７３％収率
及び官能基化の程度０．１８に相当した。この最終ポリ
マー触媒は以降にＤＰＭＳＡＡ−０．２５−４Ｘ２Ｃと
称する。

【０３９６】Ｐ．０．１０当量アルキル化をもつ４％連
結のＤＰＭＳＡＡ樹脂の製造 実施例３２の工程Ｂ−Ｄ記載の手順を用いて、但しアル
キル化反応において０．１０当量の（２−ブロモエチ
ル）ベンジルクロライドを用いて４％連結スチレン／ジ
ビニルベンゼン・コポリマービーズ（３６０ミクロン均
一粒径球）から、別のメルカプトスルホン酸ポリマーを
製造した。スルホン化反応にはクロロスルホン酸（ポリ
マー中の計算された全フェニル基当量に対して１．５１
当量）を用いた。チオール化反応にはチオール酢酸と重
炭酸ナトリウム（ポリマー中の計算ブロム量に対してそ
れぞれ３．０当量）を用いた。アルキル化反応から得ら
れるポリマーのマス収率はアルキル化反応の７４％収率
及び官能基化の程度０．０７４に相当した。この最終ポ
リマー触媒は以降にＤＰＭＳＡＡ−０．１０−４×２Ｃ
と称する。

【０３９７】実施例３３：連続処理における触媒の評価 各セクション間にサンプリングポートをもつ３つの垂直
ステンレス鋼管から、３工程アップフロー反応器を構築
した。それぞれの工程反応器はウォータージャケットに
より温度制御されると共に、全ての接続ラインも反応ラ
インが詰まらないよう加熱した。同様、反応原料（供給
物）の正確な制御を得られるよう２Ｌ反応器原料タンク
にジャケットを付けた。原料タンクから原料を配管の電
気的加熱セクションに通して、原料投入温度を制御し
た。

【０３９８】それぞれの反応セクションに１０〜２０ｍ
Ｌの水湿潤触媒を充填した。反応原料はフェノール中４
重量％アセトン溶液からなった。アセトン：フェノール
混合物を正確に計量し、規定の流速（１．０ｍＬ／分か
ら２．０ｍＬ／分）及び反応温度（５５℃から６５℃）
で、温度制御反応器システムに投入した。それぞれ新し
い触媒を充填して開始するときは、触媒から水を除くた
め、計測を記録する前に原料を少なくとも１２時間触媒
した。３工程のそれぞれの反応器からの反応器溶媒離液
の生成組成をＨＰＬＣで分析し、これと共にガスクロマ
トグラフィを用いてアセトンと水を分析した。種々の反
応時間（反応器滞留時間）による本触媒試験の結果を表
XIX に示す。生産性は、反応器に充填した水膨潤触媒の
立方フィート（２．８×１０^-2立方メートル）当たり、
時間当たりの生成されたビスフェノール量（ポンド：１
ポンド＝４５３．５９ｇ）で表わされる。（注意：特記
しない限り全ての触媒結果は５５℃で得たものであ
る。）

【０３９９】

【表２１】

【０４００】先行の実施例は、一般的に又は特に記載さ
れる本発明についての試薬及び／又は操作条件を先行の
実施例中のそれらと置換することにより同様に首尾よく
繰り返されうる。上記より当業者には、本発明の本質的
特徴をその精神及び範囲から離れることなく容易に理解
できよう。そして種々の用途、条件に本発明を適合する
よう修正、変形することができよう。

フロントページの続き (72)発明者 マーリン イー ウォルターズ アメリカ合衆国テキサス州 77486 ウエ スト コロンビア ジャンセン ドライブ 304 (72)発明者 エメット エル タセット アメリカ合衆国テキサス州 77566 レー ク ジャクソン ホワイト オーク ドラ イブ 111 (72)発明者 スチーブン エル ブルースター アメリカ合衆国テキサス州 77566 レー ク ジャクソン パイン 103

Claims (39)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルデヒド又はケトン出発物質と少なく
   とも１つの位置が置換されていないフェノールとの縮合
   反応において、該アルデヒド又はケトン出発物質とフェ
   ノールとを、可溶性又は不溶性メルカプトスルホン酸化
   合物の存在下に出発物質の各アルデヒド又はケトン部分
   に一対のビスフェノール性部分が形成されるに過る条件
   下に反応させると共に、該可溶性メルカプトスルホン酸
   化合物が一般式 （ＨＳ）_a −θ−（ＳＯ₃ Ｈ）_b 但しθはアルキレン、環状脂肪族、アリーレン、アルキ
   レンアリーレン、アルキレン環状脂肪族、アルキレンア
   リール、異節環状又はアルキレン異節環状残基であり、
   ａ及びｂは独立に１〜約２０の整数から選ばれる、で示
   されるものであり、該不溶性メルカプトスルホン酸化合
   物が一般式 【化１】 但しθ′はアルキレン、環状脂肪族、アリーレン、アル
   キレンアリーレン、アルキレン環状脂肪族、アルキレン
   アリール、異節環状又はアルキレン異節環状残基であ
   り、ａ及びｂは独立に１〜約２０の整数から選ばれ、Ｌ
   は任意の連結基であり、−は結合である、で示される触
   媒的に活性な種でありこの触媒的に活性な種は結合−に
   よって不溶性有機又は無機支持体に結合している、か又
   は単位式 【化２】 但しθ″はアルキレン、アリーレン、環状脂肪族、アル
   キレンアリーレン、アルキレン環状脂肪族、アルキレン
   アリール、異節環状又はアルキレン異節環状残基であ
   り、ａ及びｂは独立に１〜約２０の整数から選ばれ、
   Ｌ′は任意の連結基であり、−は結合である、で示され
   る触媒的に活性な種であることを特徴とする縮合方法。
2. 【請求項２】 メルカプトスルホン酸化合物が反応混合
   物に可溶であり且つ式 （ＨＳ）_a −θ−（ＳＯ₃ Ｈ）_b 但しθはアルキレン、環状脂肪族、アリーレン、アルキ
   レンアリーレン、アルキレン環状脂肪族、アルキレンア
   リール、異節環状又はアルキレン異節環状残基であり、
   ａ及びｂは独立に１〜約２０の整数から選ばれる、で示
   されることを特徴とする請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 メルカプトスルホン酸がメルカプトスル
   ホン酸のアルカリ金属塩と鉱酸の反応、メルカプトスル
   ホネートエステルと水酸化アルカリ金属との反応、又は
   メルカプトスルホニルハライドと鉱酸との反応にあって
   反応混合物中で生成される請求項２記載の方法。
4. 【請求項４】 メルカプトスルホン酸化合物がメルカプ
   ト基とスルホン酸基の間に約２０以下の原子をもつメル
   カプトアルカンスルホン酸である請求項２記載の方法。
5. 【請求項５】 メルカプトスルホン酸化合物が３−メル
   カプトプロパンスルホン酸、４−メルカプトブタンスル
   ホン酸、２−メルカプトエタンスルホン酸、又はその混
   合物である請求項２記載の方法。
6. 【請求項６】 フェノール：アルデヒド又はケトンのモ
   ル比が約０．５：１〜約５０：１であり、約１５℃〜約
   ６０℃の温度で行なわれ、且つ反応混合物がアルデヒド
   又はケトンのモル当り約０．０１〜約２．０当量のメル
   カプトスルホン酸を含有する請求項１記載の方法。
7. 【請求項７】 反応混合物からの水の除去を伴なって行
   なわれる請求項１記載の方法。
8. 【請求項８】 水を反応混合物に加えてフェノールの凝
   固点を降下させる請求項１記載の方法。
9. 【請求項９】 フェノールが非置換フェノールであり、
   そして生成物が９，９−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
   ル）フルオレンであり、フェノールが非置換フェノール
   であり、そして生成物が２，２−ビス−（４−ヒドロキ
   シフェニル）プロパンであるか、又はケトンが４−ヒド
   ロキシアセトフェノンであり、フェノールが非置換フェ
   ノールであり、そして生成物が１，１，１−トリス−
   （４−ヒドロキシフェニル）エタンである請求項１記載
   の方法。
10. 【請求項１０】 生成する粗製生成物を水洗して（Ｈ
    Ｓ）_a −θ−（ＳＯ₃Ｈ）_b を除去し、生成する酸のな
    い混合物を蒸留してフェノール：９，９−ビス−（４−
    ヒドロキシフェニル）フルオレンの重量比が約２：１よ
    り小さくなるまでフェノールと水を除せ、生成する混合
    物を温メチレンクロリド中に取り込み、そして生成する
    溶液を冷却して結晶質９，９−ビス−（４−ヒドロキシ
    フェニル）フルオレンを生成せしめる請求項９記載の方
    法。
11. 【請求項１１】 反応混合物中に２，２−ビス−（４−
    ヒドロキシ−フェニル）プロパンが晶出する条件下に
    ２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−フェニル）プロパン
    との付加物を形成する稀釈剤の存在下に行なう請求項９
    記載の方法。
12. 【請求項１２】 ケトンがフルオレノンであり、フェノ
    ールが非置換フェノールであり、そして生成物が９，９
    −ビス−（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンであ
    り、フェノール：フルオレノンのモル比が約８：１〜約
    ２５：１であり、反応混合物がフルオレノンのモル当り
    約０．０５〜約０．２当量のメルカプトスルホン酸を含
    有し、メルカプトスルホン酸化合物が３−メルカプトプ
    ロパンスルホン酸又は４−メルカプトブタンスルホン酸
    であり、そして約４５℃〜約６０℃の温度で行なわれる
    請求項２記載の方法。
13. 【請求項１３】 ケトンがアセトンであり、フェノール
    が非置換フェノールであり、そして生成物が２，２−ビ
    ス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンであり、フェ
    ノール：アセトンのモル比が約６：１〜約１５：１であ
    り、反応混合物がアセトンのモル当り約０．１０〜約
    ０．５０当量のメルカプトスルホン酸を含有し、メルカ
    プトスルホン酸化合物が３−メルカプトプロパンスルホ
    ン酸又は４−メルカプトブタンスルホン酸であり、そし
    て約１５℃〜約６０℃の温度で行なわれる請求項２記載
    の方法。
14. 【請求項１４】 縮合反応から得られる粗製生成物を水
    で抽出して生成物から（ＨＳ）_a −θ−（ＳＯ₃ Ｈ）_b
    を除去し、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩又は重炭酸
    塩の水溶液で抽出して生成物から（ＨＳ）_a −θ−（Ｓ
    Ｏ₃ Ｈ）_b を除去するか、又はアニオン−交換樹脂で処
    理して生成物から（ＨＳ）_a −θ−（ＳＯ₃ Ｈ）_b を除
    去する請求項２記載の方法。
15. 【請求項１５】 反応混合物に可溶な触媒量のメルカプ
    トスルホン酸触媒の存在下に、アルデヒド又はケトンを
    過剰量のフェノール性化合物と、反応混合物中でビスフ
    ェノールが形成され且つ晶出するように選ばれた温度
    で、接触させる工程によってビスフェノールを製造する
    方法をもつ請求項２記載の方法。
16. 【請求項１６】 ケトンがアセトンであり、フェノール
    性化合物がフェノールであり、そしてビスフェノールが
    ビスフェノールＡであり、反応温度が約０℃〜約５０℃
    の間にあり、触媒が式 （ＨＳ）−θ−（ＳＯ₃ Ｈ） 但しθは２〜約１０の炭素原子をもつアルキレン、シク
    ロアルキレン又はアリーレン部分である、で示される請
    求項１５記載の方法。
17. 【請求項１７】 メルカプトスルホン酸が式 【化３】 但しθ′はアルキレン、環状脂肪族、アリーレン、アル
    キレンアリーレン、アルキレン環状脂肪族、アルキレン
    アリール、異節環状又はアルキレン異節環状残基であ
    り、ａ及びｂは独立に１〜約２０の整数から選ばれ、Ｌ
    は任意の連結基であり、−は結合である、で示される触
    媒的に活性な種でありこの触媒的に活性な種は結合−に
    よって不溶性有機又は無機支持体に結合している、か又
    は単位式 【化４】 但しθ″はアルキレン、アリーレン、環状脂肪族、アル
    キレンアリーレン、アルキレン環状脂肪族、アルキレン
    アリール、異節環状又はアルキレン異節環状残基であ
    り、ａ及びｂは独立に１〜約２０の整数から選ばれ、
    Ｌ′は任意の連結基であり、−は結合である、で示され
    る触媒的に活性な種であり、この触媒的に活性な種は少
    なくとも１つのエチレン性モノマーからのポリマーの主
    鎖に結合しているか又はポリスチレン樹脂中に含まれて
    いるものである請求項１記載の方法。
18. 【請求項１８】 該混合物から触媒的に活性な物質を分
    離し、この触媒的に活性な物質をフェノールとアルデヒ
    ド又はケトンとの混合物で洗浄し、そしてこの洗浄した
    物質を循環使用する諸工程を更に含む請求項１７記載の
    方法。
19. 【請求項１９】 ポリスチレン樹脂が式 【化５】 但しＢは連結基であり、ＲとＲ¹ は独立にＨ、アルキル
    及びアリールから選ばれ、−Ｃ_n Ｈ_2n−は直鎖又は側鎖
    アルキレンであり、ｎは０〜２０の整数である、で示さ
    れる単位構造をもつか又はポリスチレン樹脂が式 【化６】 で示される単位構造をもつ請求項１７記載の方法。
20. 【請求項２０】 粗製生成物をメルカプトスルホン酸化
    合物の存在下に異性化して混合物中の４，４−異性体の
    量を増加させる工程を更に含む請求項１記載の方法。
21. 【請求項２１】 稀釈剤としてジフェニルメタンの存在
    下に行なう請求項１記載の方法。
22. 【請求項２２】 アルデヒド又はケトンを過剰量のフェ
    ノール性化合物と、反応混合物に可溶な触媒量のメルカ
    プトスルホン酸触媒の存在下に、ビスフェノールが反応
    混合物中に形成し且つ晶出するように選ばれた温度にお
    いて接触させると共に、ケトンがアセトンであり、フェ
    ノール性化合物がフェノールであり、ビスフェノールが
    ビスフェノールＡであることを特徴とするビスフェノー
    ルの製造法。
23. 【請求項２３】 反応温度が約０℃〜５０℃の間にあ
    り、触媒が式 （ＨＳ）_a −θ−（ＳＯ₃ Ｈ）_b 但しθはアルキレン、環状脂肪族、アリーレン、アルキ
    レンアリーレン、アルキレン環状脂肪族、アルキレンア
    リール、異節環状又はアルキレン異節環状残基であり、
    ａ及びｂは独立に１〜４の整数から選ばれ、そしてθが
    アルキレン部分であるときそれは２〜６の炭素原子をも
    つ請求項２２記載の方法。
24. 【請求項２４】 触媒が、反応中に晶出するビスフェノ
    ールＡの少なくとも９９モル％がｐ，ｐ′−ビスフェノ
    ールＡであるように選ばれる請求項２３記載の方法。
25. 【請求項２５】 式 【化７】 但しθ′はアルキレン、環状脂肪族、アリーレン、アル
    キレンアリーレン、アルキレン環状脂肪族、アルキレン
    アリール、異節環状又はアルキレン異節環状残基であ
    り、ａ及びｂは独立に１〜２０の整数から選ばれ、Ｌは
    任意の連結基であり、−は結合である、で示されるメル
    カプトスルホン酸残基を含有する不溶性の有機又は無機
    支持体をもち且つ結合−によって上記の触媒的に活性な
    種が上記の不溶性の有機又は無機支持体に結合している
    触媒的に活性な物質。
26. 【請求項２６】 式 【化８】 但しＢは連結基であり、ＲとＲ¹ は独立にＨ、アルキル
    及びアリールから選ばれ、−Ｃ_n Ｈ_2n−は直鎖又は側鎖
    アルキレンであり、ｎは０〜２０の整数である、で示さ
    れる単位構造をもつポリスチレンからなる請求項２５記
    載の触媒的に活性な物質。
27. 【請求項２７】 ＢがＣＨ₂ であり、−Ｃ_n Ｈ_2n−が−
    ＣＨ₂ ＣＨ₂ −又は−ＣＨ₂ −である請求項２６記載の
    触媒的に活性な物質。
28. 【請求項２８】 式 【化９】 但しＲ，Ｒ¹ ，Ｒ² 及びＲ³ は独立にＨ、アルキル又は
    アリールから選ばれ、ｍは０〜１０である、で示される
    単位構造をもつポリスチレンからなる請求項２５記載の
    触媒的に活性な物質。
29. 【請求項２９】 Ｒ，Ｒ¹ ，Ｒ² 及びＲ³ が各々Ｈであ
    り、ｍが０であり、式 【化１０】 で示される単位構造をもつことを特徴とする請求項２８
    記載の触媒的に活性な物質。
30. 【請求項３０】 Ｒ，Ｒ¹ 及びＲ³ が各々Ｈであり、Ｒ
    ² がメチルであり、ｍが２であり、式 【化１１】 で示される単位構造をもつことを特徴とする請求項２８
    記載の触媒的に活性な物質。
31. 【請求項３１】 式 【化１２】 但しｎは０〜１０の整数である、で示される請求項２５
    記載の触媒的に活性な物質。
32. 【請求項３２】 ｂが２又は３である請求項２５記載の
    触媒的に活性な物質。
33. 【請求項３３】 （ａ）ハロアルキルスチレンポリマー
    をリチェート化したサルトンと反応させ、（ｂ）生成す
    るサルトン−官能化ポリマーを反応性チオレートで処理
    し、そして（ｃ）生成する中間体を酸性化して（メルカ
    プトスルホアルキル）スチレン単位をもつポリマーを生
    成させることを特徴とする請求項２６記載の触媒的に活
    性な物質の製造法。
34. 【請求項３４】 ハロアルキルスチレンポリマーがクロ
    ロメチル化したスチレン／ジビニルベンゼンポリマーで
    あり、サルトンが１，４−ブタンサルトン又は１，３−
    プロパンサルトンであり、生成ポリマーが（ε−メルカ
    プト−β−スルホペンチル）スチレン又は（δ−メルカ
    プト−β−スルホブチル）スチレン単位をもつ請求項３
    ３記載の方法。
35. 【請求項３５】 （ｂ）ハロアルキルポリスチレンをス
    ルホン化してスルホ官能基をもつ中間体を生成し、
    （ｃ）任意にこのスルホ官能基をナトリウム又はカリウ
    ムスルホネート官能基に変換し、（ｄ）ハロ官能基を反
    応性チオレートと反応させて前工程で生成したスルホス
    チレン中間体をチオール化して対応するメルカプト官能
    基又はその前駆体を生成させ、（ｅ）任意にかくしてチ
    オール化した中間体を、チオール化した基が必要とする
    場合には酸又は塩基で加水分解し、そして（ｆ）任意
    に、（必要とする場合ａは）酸性化してスルホン酸官能
    基を生成させる工程からなる請求項２８記載の触媒的に
    活性な物質の製造法。
36. 【請求項３６】 （ａ）ポリスチレンを式 Ｒ（Ｒ¹ ）Ｃ＝Ｃ（Ｒ² ）Ｃ_m Ｈ_2mＣＨ（Ｒ³ ）Ｘ 但しＲ，Ｒ¹ ，Ｒ² 及びＲ³ は独立にＨ、アルキル又は
    アリールから選ばれ、ＸはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ又はＩであ
    り、ｍは０〜１０である、で示されるアルケニルハライ
    ドでアルキル化してハロアルキルポリスチレン中間体を
    生成させる工程を工程（ｂ）〜（ｆ）の前にもつ請求項
    ３５記載の方法。
37. 【請求項３７】 アルケニルハライドがアリルブロミ
    ド、５−ブロモ−１−ペンテン又は１１−ブロモ−１−
    ウンデセンである請求項３６記載の方法。
38. 【請求項３８】 上記工程（ａ）を工程（ｂ）〜（ｆ）
    の前にもつ請求項３５記載の方法： （ａ）ポリスチレン樹脂をハロメチルハロアルキルアリ
    ーレンでアルキル化して［（ハロアルキル）フェニルア
    ルキル］スチレン単位をもつ中間体を生成させると共
    に、ハロメチルハロアルキルアリーレン化合物がクロロ
    ベンジルハライド、（クロロメチル）ベンジルハライ
    ド、（２−クロロブチル）ベンジルハライド又は対応す
    るフルオロ、ブロモ又はイオド類似体（ここでハライド
    は塩素、臭素又はヨウ素から選ばれる）、特にブロモベ
    ンジルクロリド、（ブロモメチル）ベンジルクロリド、
    （２−ブロモエチル）ベンジルクロリド、（３−ブロモ
    プロピル）ベンジルクロリド又は（４−ブロモブチル）
    ベンジルクロリドから選ばれる。
39. 【請求項３９】 下記工程（ａ）を工程（ｂ）〜（ｆ）
    の前にもつ請求項３５記載の方法： （ａ）ハロアルキル化ポリスチレンをハロアルキルアリ
    ーレン化合物でアルキル化して［（ハロアルキル）フェ
    ニルアルキル］スチレン単位をもつ中間体を生成させる
    と共に、ハロアルキルアリーレン化合物がクロロベンゼ
    ン、（クロロメチル）ベンゼン、（２−クロロエチル）
    ベンゼン、（３−クロロプロピル）ベンゼン、（４−ク
    ロロブチル）ベンゼン又は対応するフルオロ、ブロモ又
    はイオド類似体、特にブロモベンゼン、（ブロモメチ
    ル）ベンゼン、（２−ブロモエチル）ベンゼン、（３−
    ブロモプロピル）ベンゼン又は（４−ブロモブチル）ベ
    ンゼン又はその混合物から選ばれる。