JP2005113118A - フォトレジスト単量体、フォトレジスト重合体、フォトレジスト重合体の製造方法、フォトレジスト組成物及びフォトレジストパターン形成方法 - Google Patents

フォトレジスト単量体、フォトレジスト重合体、フォトレジスト重合体の製造方法、フォトレジスト組成物及びフォトレジストパターン形成方法 Download PDF

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Abstract

【課題】ＬＥＲが改善されたパターンを得るため透過率、エッチング耐性、耐熱性、接着性及び低い光吸収度を有し、現像液に対する親和度の高いフォトレジスト用重合体を提供する。さらに、前記重合体を含むフォトレジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法を提供する。
【解決手段】本発明はフォトレジスト重合体及びフォトレジスト組成物に関し、より詳しくはフォトレジスト単量体に用いられる下記式（１）の化合物と、これを含むフォトレジスト重合体及びこの重合体を含む本発明のフォトレジスト組成物は １９３ｎｍ及び１５７ｎｍ波長で透過率、エッチング耐性、耐熱性、接着性及び低い光吸収度を有し、現像液に対する親和度が高いので、ＬＥＲを改善させることができる。
【化１】

前記式で、Ｒ、Ｒ´、Ｒ´´、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びｍは明細書に定義した通りである。
【選択図】図１

Description

本発明はフォトレジスト重合体及びフォトレジスト組成物に関し、より詳しくはフォトレジスト単量体に用いられる式（１）の化合物と、これを含むフォトレジスト重合体及びこの重合体を含む本発明のフォトレジスト組成物は１９３ｎｍ及び１５７ｎｍだけでなく１３ｎｍ波長で優れた透過率、エッチング耐性、耐熱性及び接着性に優れ、低い光吸収度を有し、現像液に対する親和度が高いため、ＬＥＲ（Line Edge Roughness）を改善させることができる。
一般に、ＡｒＦ及びＶＵＶ（Vacuum Ultra Violet）用フォトレジストに用いられるためには１９３ｎｍ及び１５７ｎｍ波長で光吸収度が低くなければならず、エッチング耐性と基板に対する接着性に優れなければならず、２.３８ｗｔ％及び２.６ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ） 水溶液で現象可能でなければならないなどの多くの要件を満たさなければならない。現在までのフォトレジストの主な研究方向は２４８ｎｍ及び１９３ｎｍで高い透明性があるとともに、エッチング耐性がノボラック樹脂のような水準の物質を探索することである。
しかし、大部分のこれらフォトレジスト等は素子の回路が漸次微細化するとともにフォトレジストの厚さも低くなるに伴い、パターンのＬＥＲを改善するのが困難であるだけでなく、１５７ｎｍの波長領域で強い吸光度を示すので、１５７ｎｍ用レジストには不適切である。
前記ＬＥＲは既存のＫｒＦまたはＩ-lineレジストパターンよりＡｒＦ用レジストパターンで一層甚だしく発生するが、その理由は従来のＫｒＦまたはＩ-line レジストの場合レジスト内部に酸性のアルコール基を含んでいる反面、大部分のＡｒＦレジストは内部に酸性のアルコール化合物を含んでいないため、塩基性現像液に対し親和度が低くて一層甚だしく発生する。
前記のような問題点を補うため、フッ素を含むポリエチレン及びポリアクリレート系樹脂が用いられたが、前記フッ素を含むポリエチレン及びポリアクリレート系樹脂の場合エッチング耐性が弱く、シリコン基板に対する接着力が大きく劣るという欠点がある。
それだけでなく、前記ポリエチレン及びポリアクリレート系樹脂の場合、大量生産が難しく価格が高くて商業用に用いられるには適切でないだけでなく、既存の化学増幅型フォトレジストを用いたパターン形成工程の場合、露光後ベーキング工程でフォトレジスト重合体の保護基が切れながらガスが発生してレンズの損傷が発生する。
このような現象は、化学増幅型レジストを用いたパターン形成工程の場合発生する不可欠な事項であり、後続工程の遂行時に半導体素子の安定性を阻害することにより収率が低くなる。
本発明はＬＥＲが改善されたパターンを得るため透過率、エッチング耐性、 耐熱性、接着性及び低い光吸収度を有し、現像液に対する親和度の高いフォトレジスト用重合体を提供することに目的がある。
さらに、本発明は前記重合体を含むフォトレジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法を提供することに目的がある。
本発明は、フォトレジスト単量体に用いられるスルトン系化合物、前記化合物を含むフォトレジスト重合体、前記重合体を含む組成物及びこれを用いたフォトレジストパターン形成方法を提供する。
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明では下記式（１）の化合物で示されるフォトレジスト単量体を提供する。
前記式（１）で、
ＲはＣＨ2、ＣＨＣＨ2またはＣ（ＣＨ2）2で、
Ｒ´及びＲ´´はＨまたはＣＨ3であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はそれぞれＨ、Ｆ、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル、Ｃ1〜Ｃ20のペルフルオロアルキル、エーテル基（−Ｏ−）を含むＣ1〜Ｃ20のアルキル、エーテル基（−Ｏ−）を含むＣ1〜Ｃ20のペルフルオロアルキル、部分的にＦが置換されたＣ1〜Ｃ20のアルキルまたはエーテル基を含む同時に部分的にＦが置換されたＣ1〜Ｃ20のアルキルで、
ｍは０〜３の整数である。
このとき、前記式（１）の化合物は Tetrahedron. Vol.33, pp 1113〜1118（1977） 及びJ. Am. Chem. SOC. 82, 6181（1960）の方法によって合成することができる。
前記本発明のフォトレジスト単量体に用いられる式（１）の化合物の好ましい例は下記の通りである。すなわち、前記ｍが０の場合前記化合物は下記式（１ａ）〜（１ｆ）であるのが好ましい。
さらに、前記ＲがＣＨ2で、ｍが１の場合前記式（１）の化合物は下記式（１ｇ）〜（１Ｌ）であるのが好ましい。
さらに、本発明では下記式（２）の重合反復単位を含む重合体を提供する。
前記式（２）で、
ＲはＣＨ2、ＣＨＣＨ2またはＣ（ＣＨ2）2で、
Ｒ´及びＲ´´はＨまたはＣＨ3であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はそれぞれＨ、Ｆ、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル、Ｃ1〜Ｃ20のペルフルオロアルキル、エーテル基（−Ｏ−）を含むＣ1〜Ｃ20のアルキル、エーテル基（−Ｏ−）を含むＣ1〜Ｃ20のペルフルオロアルキル、部分的にＦが置換されたＣ1〜Ｃ20のアルキルまたはエーテル基を含む同時に部分的にＦが置換されたＣ1〜Ｃ20のアルキルで、
ｍは０〜３の整数であり、ｎは１０〜１５０の整数である。
このように、前記本発明の重合体はスルトンを含んでいるので、シリコン基板に対する接着力が高く、１９３ｎｍ及び１５７ｎｍ波長で低い吸収度を有するだけでなく、ベーキング工程時に露光時に発生した酸によって下記反応式（１）のようなメカニズムが発生するので、従来の化学増幅型レジストの問題点のような脱ガス反応は発生せずレンズの損傷を防止することができる。また、 このようなメカニズムによって生成した硫酸を含む露光部位の生成物は現像液に容易に溶解されるので、パターンのＬＥＲを改善させることができる。
前記式（２）の重合反復単位の好ましい例は下記式（２ａ）〜（２Ｌ）の通りである。
前記式（２ａ）〜（２Ｌ）で、
ｎは１０〜１５０の整数である。
さらに、本発明では
（ａ）下記式（３）と式（４）の化合物を塩の存在下で反応させて前記式（１）の化合物を得る段階、及び
（ｂ）前記式（１）の化合物を重合開始剤の存在下で重合させて前記式（２）の重合体を製造する。
前記式（３）及び（４）で、
ＲはＣＨ2、ＣＨＣＨ2またはＣ（ＣＨ2）2で、
Ｒ´及びＲ´´はＨまたはＣＨ3であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はそれぞれＨ、Ｆ、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル、Ｃ1〜Ｃ20のペルフルオロアルキル、エーテル基（−Ｏ−）を含むＣ1〜Ｃ20のアルキル、エーテル基（−Ｏ−）を含むＣ1〜Ｃ20のペルフルオロアルキル、部分的にＦが置換されたＣ1〜Ｃ20のアルキルまたはエーテル基を含む同時に部分的にＦが置換されたＣ1〜Ｃ20のアルキルで、
ＸはＦ、ＣｌまたはＢｒで、
ｍは０〜３の整数である。
前記重合反応はラジカル重合でバルク重合または溶液重合などで行われ、WO 96/37526（1996年11月28日）に開示されたように金属触媒を用いて形成することもできる。
前記（ａ）段階の塩はソジウムヒドリド（ＮａＨ）、ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）、リチウムジイソプロピルアミン（Lithium diisopropylamine：ＬＤＡ）及びリチウムヒドリド（ＬｉＨ）の中から選択されたものを用いるのが好ましい。
前記（ｂ）段階の重合は溶液重合で、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン及びキシレンでなる群から選択された単独溶媒または混合溶媒を用いる。
さらに、前記（ｂ）段階の重合開始剤はベンゾイルペルオキシド、２,２´−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アセチルペルオキシド、ラウリルペルオキシド、ｔ−ブチルペルアセテート、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド及びジ−ｔ−ブチルペルオキシドでなる群から選択されたものを用いるのが好ましい。
前記方法で製造された重合体はジエチルエーテル、石油エーテル（petroleum ether）、メタノール、エタノールまたはイソプロパノールを含む低級アルコールまたは水を単独または混合溶媒で用いて結晶精製するのが好ましい。
さらに、本発明のフォトレジスト重合体は下記式（５）で示される重合反復単位を含む。
前記式（５）で、
Ｒ及びＲ´はＣ1〜Ｃ5のアルキルで、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はそれぞれＨ、Ｆ、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル、Ｃ1〜Ｃ20のペルフルオロアルキル、エーテル基（−Ｏ−）を含むＣ1〜Ｃ20のアルキル、エーテル基（−Ｏ−）を含むＣ1〜Ｃ20のペルフルオロアルキル、部分的にＦが置換されたＣ1〜Ｃ20のアルキルまたはエーテル基を含む同時に部分的にＦが置換されたＣ1〜Ｃ20のアルキルで、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が全てＨである場合Ｒ4及びＲ5はＨでなく、
ｎ及びｍは０〜３の整数で、
ａ：ｂの相対比は１５〜９９.９ｍｏｌ％：０.１〜８５ｍｏｌ％、好ましくはａ：ｂの相対比は２０〜９０ｍｏｌ％：１０〜８０ｍｏｌ％である。
前記本発明の式（５）の重合反復単位は、好ましくは下記式（５ａ）〜（５ｘ）のように示すことができる。
前記式（５ａ）〜（５ｘ）で
ａ：ｂの相対比は１５〜９９.９ｍｏｌ％：０.１〜８５ｍｏｌ％である。
このとき、前記式（５）の重合反復単位は本発明の重合体の総量を基準に１０〜９５ｍｏｌ％：９０〜５ｍｏｌ％、好ましくは２０〜８０ｍｏｌ％：８０〜２０ｍｏｌ％の比率で含まれる。
すなわち、本発明の式（５）で示される重合体は下記式（６ａ）で示される第１重合反復単位と、下記式（６ｂ）で示される第２重合反復単位で含むのが好ましい。
このような、本発明の重合体は酸性のアルコール基を含んでいるので、 塩基性現像液に対し高い親和度を有するだけでなく、重合体内にフッ素原子を含んでいるので、１５７ｎｍで既存のハイブリッド形態の感光剤が有する欠点である高い光吸収度を減少させることができる。
さらに、前記本発明の重合体はスルトン基を含んでいるので、シリコン基板に対する接着力が高く、１９３ｎｍ及び１５７ｎｍ波長で低い吸収度を有するだけでなく、ベーキング工程時に露光で発生した酸によって下記反応式（２）のようなメカニズムが発生し、従来の化学増幅型レジストの問題点のような脱ガス反応を発生しないので、レンズの損傷を防止することができる。
さらに、本発明では
（ａ）下記式（７）と式（８）の化合物を塩の存在下で反応させて下記式（９）の化合物を得る段階、及び
（ｂ）下記式（９）の化合物及び下記式（１０）の化合物を重合開始剤の存在下で重合させて前記式（５）の重合体を製造する。
前記式（７）〜（１０）で、
Ｒ及びＲ´はＣ1〜Ｃ5のアルキルで、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はそれぞれＨ、Ｆ、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル、Ｃ1〜Ｃ20のペルフルオロアルキル、エーテル基（−Ｏ−）を含むＣ1〜Ｃ20のアルキル、エーテル基（−Ｏ−）を含むＣ1〜Ｃ20のペルフルオロアルキル、部分的にＦが置換されたＣ1〜Ｃ20のアルキルまたはエーテル基を含む同時に部分的にＦが置換されたＣ1〜Ｃ20のアルキルで、
ＸはＦ、Ｃｌ及びＢｒであり、
ｎ及びｍは０〜３の整数である。
前記重合反応はラジカル重合で、バルク重合または溶液重合などで行われ、WO 96/37526（1996年11月28日）に開示されているように金属触媒を用いて形成することもできる。
前記（ａ）段階の塩はソジウムヒドリド（ＮａＨ）、ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）、リチウムジイソプロピルアミン（Lithium diisopropylamine：ＬＤＡ）及びリチウムヒドリド（ＬｉＨ）の中から選択されたものを用いるのが好ましい。
前記（ｂ）段階の重合は溶液重合で、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、 テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン及びキシレンでなる群から選択された単独溶媒または混合溶媒を用いる。
また、前記（ｂ）段階の重合開始剤はベンゾイルペルオキシド、２,２´−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アセチルペルオキシド、ラウリルペルオキシド、ｔ−ブチルペルアセテート、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド及びジ−ｔ−ブチルペルオキシドでなる群から選択されたものを用いるのが好ましい。
前記方法で製造された本発明の重合体はジエチルエーテル、石油エーテル、 メタノール、エタノールまたはイソプロパノールを含む低級アルコールまたは水などの単独または混合溶媒で結晶精製するのが好ましい。
さらに、本発明では前記重合体と、光酸発生剤及び有機溶媒を含んでフォトレジスト組成物を製造する。このとき、前記組成物はビニレン系またはアクリル系重合体をさらに含むことができる。
前記の光酸発生剤は光により酸を発生することができる化合物であれば何れも使用可能であり、US 5,212,043（1993年5月18日）、WO 97/33198（1997年9月12日）、WO 96/37526（1996年11月28日）、EP 0794458（1997年9月10日）、EP 0789278（1997年8月13日）、US 5,750,680（1998年5月12日）、US 6,051,678（2000年4月18日）、GB 2,345,286 A（2000年7月5日）、US 6,132,926（2000年10月17日）、US 6,143,463（2000年11月7日）、US 6,150,069（2000年11月21日）、US 6,180,316 B1（2001年1月30日）、US 6,225,020 B1（2001年5月1日）、US 6,235,448 B1（2001年5月22日）及びUS 6,235,447 B1（2001年5月22日）等に開示されているものを含み、主に硫化塩系またはオニウム塩系化合物を用いる。特に、１５７ｎｍ及び１９３ｎｍで吸光度の低いフタルイミドトリフルオロメタンスルホネート（phthalimido trifluoromethane sulfonate）、ジニトロベンジルトシレート（dinitrobenzyltosylate）、ｎ−デシルジスルホン（ｎ−decyl disulfone）及びナフチルイミドトリフルオロメタンスルホネート（naphthylimido trifluoromethane sulfonate）でなる群から選択されたものを用いるのが好ましく、これと共に、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルパラメトキシフェニルスルホニウムトリフレート、ジフェニルパラトルエニルスルホニウムトリフレート、ジフェニルパライソブチルフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート及びジブチルナフチルスルホニウムトリフレートでなる群から選択された光酸発生剤を兼用することができ、前記フォトレジスト重合体に対し０.０５〜１０ｗｔ％の比率で用いられるのが好ましい。光酸発生剤が０.０５ｗｔ％以下の量で用いられるときはフォトレジストの光に対する敏感度が弱くなり、１０ｗｔ％以上で用いられるときは光酸発生剤が遠紫外線を多く吸収し、酸が多量発生して断面の不良なパターンを得ることになる。
また、前記有機溶媒は何れも使用可能であり、US 5,212,043（1993年5月18日）、WO 97/33198（1997年9月12日）、WO 96/37526（1996年11月28日）、EP 0 794 458（1997年9月10日）、EP 0 789 278（1997年8月13日）、US 5,750,680（1998年5月12日）、US 6,051,678（2000年4月18日）、GB 2,345,286 A（2000年7月5日）、US 6,132,926（2000年10月17日）、US 6,143,463（2000年11月7日）、US 6,150,069（2000年11月21日）、US 6,180,316 B1（2001年1月30日）、US 6,225,020 B1（2001年5月1日）、US 6,235,448 B1（2001年5月22日）及びUS 6,235,447 B1（2001年5月22日）等に開示されているものを含み、好ましくはジエチレングリコールジエチルエーテル（diethylene glycol diethyl ether）、メチル ３−メトキシプロピオネート（methyl ３−methoxypropionate）、エチル ３−エトキシプロピオネート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン（cyclohexanon）、２−ヘプタノン（２−heptanone）またはエチルラクテート等を単独でまたは混合して用いることができ、前記フォトレジスト重合体に対し５００〜２０００ｗｔ％の比率で用いられるが、これは望む厚さのフォトレジスト膜を得るためのことである。例えば、フォトレジスト重合体に対し有機溶媒が１０００ｗｔ％で用いられるときのフォトレジストの厚さは約０.２５μｍである。
本発明ではさらに、下記のような段階で構成されるフォトレジストパターン形成方法を提供する。
（ａ）前述の本発明に係るフォトレジスト組成物を被エッチング層の上部に塗布してフォトレジスト膜を形成する段階、
（ｂ）前記のフォトレジスト膜を露光する段階、
（ｃ）前記露光したフォトレジスト膜をベークする段階、及び
（ｄ）前記結果物を現像して望むパターンを得る段階。
前記過程で、露光前にベーク工程を行う段階をさらに含むことができ、このようなベーク工程は７０〜２００℃で行われる。
前記露光工程はＡｒＦだけでなく、ＫｒＦ、ＥＵＶ（Extreme Ultra Violet）、 ＶＵＶ（Vacuum Ultra Violet）、Ｅ−ビーム、Ｘ−線またはイオンビームを用い、１〜１００ｍJ/ｃｍ2の露光エネルギーで行われるのが好ましい。
一方、前記（ｄ）段階の現像はアルカリ現像液、例えば０.０１〜５ｗｔ％の ＴＭＡＨ水溶液を用いて行うのが好ましい。
本発明ではさらに、前述のパターン形成方法を用いて製造された半導体素子を提供する。
本発明の重合体は酸性のアルコール基を含んでいるので、塩基性現像液に対する親和度が高くＬＥＲが改善したパターンを得ることができるだけでなく、フッ素及びスルトンを含んでいるので、シリコン基板に対する接着力が高く、１９３ｎｍ及び１５７ｎｍ波長で低い吸収度を有し、露光後ベーキング工程時に脱ガス反応が発生せずレンズの損傷を防止することができる。それだけではなく、１９３ｎｍと１５７ｎｍ領域で低い吸光度を有すると共に、耐久性、エッチング耐性、再現性及び解像力に優れ、１Ｇ以下のＤＲＡＭはもちろん、４Ｇ、１６Ｇ ＤＲＡＭ以上の超微細パターンを形成することができるという効果がある。
以下、本発明を実施例に基づき詳しく説明する。
但し、下記の実施例は本発明を例示するものであるだけで、本発明の内容が下記の実施例により限定されるのではない。
Ｉ. フォトレジスト単量体の製造
［実施例１］式（１ｂ）の合成
２,３,３−トリメチル−１,３-プロパンスルトン（２,３,３−trimethyl−１,３−propane sultone）（０.１Ｍ）を窒素雰囲気の下で無水テトラヒドロフランに溶解させた後、ＮａＨ（０.１Ｍ）を添加した。そして、１０分間攪拌した後、ビニルブロマイド（vinyl bromide）（０.１１Ｍ）を添加し、温度を常温で加えながら３時間の間さらに反応した。反応終結後、反応混合物を濾過して ＮａＢｒをとり除いた後、ジメチルエーテル／ペンタン（dimethyl ether／pentane）混合溶液で結晶化させて純粋な式（１ｂ）の化合物を得た（９２％）。
［実施例２］式（１ｃ）の合成
前記実施例１の２,３,３−トリメチル−１,３−プロパンスルトンの代わりに２,２,３,３−テトラメチル−１,３−プロパンスルトンを用いることを除いては前記実施例１と同一の方法で合成して式（１ｃ）の化合物を得た（９６％）。
［実施例３］式（１ｅ）の合成
前記実施例１の２,３,３−トリメチル−１,３−プロパンスルトンの代わりに１,２,３,３−テトラメチル−１,３−プロパンスルトンを用いることを除いては前記実施例１と同一の方法で合成して式（１ｅ）の化合物を得た（９２％）。
［実施例４］式（１ｈ）の合成
前記実施例１のビニルブロマイドの代わりにアリルブロマイド（allyl bromide）を用いることを除いては前記実施例１と同一の方法で合成して式（１ｈ）の化合物を得た（８６％）。
［実施例５］式（１ｉ）の合成
前記実施例２のビニルブロマイドの代わりにアリルブロマイドを用いることを除いては前記実施例２と同一の方法で合成して式（１ｉ）の化合物を得た（８９％）。
［実施例６］式（１ｋ）の合成
前記実施例３のビニルブロマイドの代わりにアリルブロマイドを用いることを除いては前記実施例３と同一の方法で合成して式（１ｋ）の化合物を得た（８７％）。
ＩＩ. フォトレジスト重合体の製造
［実施例７］式（２ｂ）の重合体の合成
前記実施例１で製造された式（１ｂ）の化合物（０.０５Ｍ）とＡＩＢＮ（０.２０ｇ）をテトラヒドロフラン（３０ｍｌ）に溶解させた後、６５℃で６時間の間反応させた。反応終結後、反応混合物にヘキサンを添加して得られた固体を真空乾燥させて式（２ｂ）の重合体を得た（５３％）。
［実施例８］式（２ｃ）の重合体の合成
前記実施例２で製造された式（１ｃ）の化合物（０.０５Ｍ）とＡＩＢＮ（０.２０ｇ）をテトラヒドロフラン（３０ｍｌ）に溶解させた後、６５℃で６時間の間反応させた。反応終結後、反応混合物にヘキサンを添加して得られた固体を真空乾燥させて式（２ｃ）の重合体を得た（５２％）。
［実施例９］式（２ｅ）の重合体の合成
前記実施例３で製造された式（１ｅ）の化合物（０.０５Ｍ）とＡＩＢＮ（０.２０ｇ）をテトラヒドロフラン（３０ｍl）に溶解させた後、６５℃で６時間の間反応させた。反応終結後、反応混合物にヘキサンを添加して得られた固体を真空乾燥させて式（２ｅ）の重合体を得た（５３％）。
［実施例１０］式（２ｈ）の重合体の合成
前記実施例４で製造された式（１ｈ）の化合物（０.０５Ｍ）とＡＩＢＮ（０.２０ｇ）をテトラヒドロフラン（３０ｍl）に溶解させた後、６５℃で６時間の間反応させた。反応終結後、反応混合物にヘキサンを添加して得られた固体を真空乾燥させて式（２ｈ）の重合体を得た（５０％）。
［実施例１１］式（２ｉ）の重合体の合成
前記実施例５で製造された式（１ｉ）の化合物（０.０５Ｍ）とＡＩＢＮ（０.２０ｇ）をテトラヒドロフラン（３０ｍl）に溶解させた後、６５℃で６時間の間反応させた。 反応終結後、反応混合物にヘキサンを添加して得られた固体を真空乾燥させて式（２ｉ）の重合体を得た（５０％）。
［実施例１２］式（２ｋ）の重合体の合成
前記実施例６で製造された式（１ｋ）の化合物（０.０５Ｍ）とＡＩＢＮ（０.２０ｇ）をテトラヒドロフラン（３０ｍl）に溶解させた後、６５℃で６時間の間反応させた。反応終結後、反応混合物にヘキサンを添加して得られた固体を真空乾燥させて式（２ｋ）重合体を得た（５０％）。
［実施例１３］式（５ｂ）の重合体の合成
（段階１）
２,３,３−トリメチル−１,３−プロパンスルトン（１,２,３,３−trimethyl−１,３−propane sultone）（０.１Ｍ）を窒素雰囲気の下で無水テトラヒドロフランに溶解させた後、ＮａＨ（０.１Ｍ）を添加した。そして、１０分間攪拌した後、アリルブロマイド（０.１１Ｍ）を添加し、温度を常温で加えながら３時間の間さらに反応した。反応終結後、反応混合物を濾過してＮａＢｒをとり除いた後、ジメチルエーテル／ペンタン混合溶液で結晶化させて純粋な２−（１−プロペン−３−イル）−３,４,４−トリメチルスルトンを得た（８７％）。
（段階２）
前記２−（１−プロペン−３−イル）−３,４,４−トリメチルスルトン（０.１Ｍ）、４−ヒドロキシ−４,４−ジ（トリフルオロメチル）ブテン（０.０５Ｍ）及びＡＩＢＮ（０.２０ｇ）を３０ｍＬのテトラヒドロフラン溶液に溶解させた後、６５℃で６時間の間反応させた。反応後、反応混合物をヘキサンに滴下して得られた固体を真空乾燥させて式（５ｂ）の重合体を得た（収率４９％）。
［実施例１４］式（５ｈ）の重合体の合成
前記実施例１３の段階１で得た２−（１−プロペン−３−イル）−３,４,４−トリメチルスルトン（０.１Ｍ）と３−ヒドロキシ−３,３−ジ（トリフルオロメチル）プロペン（０.０５Ｍ）及びＡＩＢＮ（０.２０ｇ）を３０ｍＬのテトラヒドロフラン溶液に溶解させた後、６５℃で６時間の間反応させた。反応後、反応混合物をヘキサンに滴下して得られた固体を真空乾燥させて式（５ｈ）の重合体を得た（収率５０％）。
［実施例１５］式（５ｃ）の重合体の合成
（段階１）
２,２,３,３−テトラメチル−１,３−プロパンスルトン（１,２,３,３−tetramethyl−１,３−propane sultone）（０.１Ｍ）を窒素雰囲気の下で無水テトラヒドロフランに溶解させた後、ＮａＨ（０.１Ｍ）を添加した。そして、 １０分間攪拌した後、アリルブロマイド（０.１１Ｍ）を添加し、温度を常温で加えながら３時間の間さらに反応した。反応終結後、反応混合物を濾過して ＮａＢｒをとり除いた後、ジメチルエーテル／ペンタン混合溶液で結晶化させて純粋な２−（１−プロペン−３−イル）−３,３,４,４−テトラメチルスルトンを得た（８７％）。
（段階２）
前記２−（１−プロペン−３−イル）−３,３,４,４−テトラメチルスルトン（０.１Ｍ）、４−ヒドロキシ−４,４−ジ（トリフルオロメチル）ブテン（０.０５Ｍ）及びＡＩＢＮ（０.２０ｇ）を３０ｍＬのテトラヒドロフラン溶液に溶解させた後、６５℃で６時間の間反応させた。反応後、反応混合物をヘキサンに滴下して得られた固体を真空乾燥させて式（５ｃ）の重合体を得た（収率４９％）。
［実施例１６］式（５ｉ）の重合体の合成
前記実施例１５の段階１で得た２−（１−プロペン−３−イル）−３,３,４,４−テトラメチルスルトン（０.１Ｍ）と３−ヒドロキシ−３,３−ジ（トリフルオロメチル）プロペン（０.０５Ｍ）及びＡＩＢＮ（０.２０ｇ）を３０ｍＬのテトラヒドロフラン溶液に溶解させた後、６５℃で６時間の間反応させた。反応後、反応混合物をヘキサンに滴下して得られた固体を真空乾燥させて式（５ｉ）の重合体を得た（収率４９％）。
ＩＩＩ. フォトレジスト組成物の製造及びパターン形成
［実施例１７］
前記実施例７で製造した重合体（２ｇ）と光酸発生剤のフタルイミドトリフルオロメタンスルホネート（０.０２４ｇ）とトリフェニルスルホニウムトリフレート（０.０６ｇ）をプロピレングリコールメチルエチルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（３０ｇ）に溶解させた後、０.２０μｍフィルターで濾過させてフォトレジスト組成物を得た。
このように得たフォトレジスト組成物をシリコンウェーハの被エッチング層の上部にスピンコーティングしてフォトレジスト薄膜を製造した後、１３０℃のオーブンまたは熱板で９０秒間ソフトベークを行い、ＡｒＦレーザ露光装備で露光した後、１３０℃で９０秒間再びベークした。このようにベークしたウェーハを２.３８ｗｔ％のＴＭＡＨ水溶液で４０秒間沈漬して現像することにより、０.０８μｍのＬ／Ｓ パターンを形成した（図１を参照）。
［実施例１８］
前記実施例７で製造した重合体の代わりに実施例８で製造した重合体（２ｇ）を用いることを除いては前記実施例１７と同一の方法でフォトレジスト組成物を製造し、この組成物を用いて０.０８μｍのＬ／Ｓパターンを形成した（図２を参照）。
［実施例１９］
前記実施例７で製造した重合体の代わりに実施例９で製造した重合体（２ｇ）を用いることを除いては前記実施例１７と同一の方法でフォトレジスト組成物を製造し、この組成物を用いて０.０８μｍのＬ／Ｓパターンを形成した（図３を参照）。
［実施例２０］
前記実施例７で製造した重合体の代わりに実施例１０で製造した重合体（２ｇ）を用いることを除いては前記実施例１７と同一の方法でフォトレジスト組成物を製造し、この組成物を用いて０.０８μｍのＬ／Ｓパターンを形成した（図４を参照）。
［実施例２１］
前記実施例７で製造した重合体の代わりに実施例１１で製造した重合体（２ｇ）を用いることを除いては前記実施例１７と同一の方法でフォトレジスト組成物を製造し、この組成物を用いて０.０８μｍのＬ／Ｓパターンを形成した（図５を参照）。
［実施例２２］
前記実施例７で製造した重合体の代わりに実施例１２で製造した重合体（２ｇ）を用いることを除いては前記実施例１７と同一の方法でフォトレジスト組成物を製造し、この組成物を用いて０.０８μｍのＬ／Ｓパターンを形成した（図６を参照）。
［実施例２３］
前記実施例７で製造した重合体の代わりに実施例１３の段階２で製造された重合体（２ｇ）を用いることを除いては前記実施例１７と同一の方法でフォトレジスト組成物を製造し、この組成物を用いて０.０８μｍのＬ／Ｓパターンを形成した（図７を参照）。
［実施例２４］
前記実施例７で製造した重合体の代わりに実施例 １４で製造された重合体（２ｇ）を用いることを除いては前記実施例１７と同一の方法でフォトレジスト組成物を製造し、この組成物を用いて０.０８μｍのＬ／Ｓパターンを形成した（図８を参照）。
［実施例２５］
前記実施例７で製造した重合体の代わりに実施例１５の段階２で製造された重合体（２ｇ）を用いることを除いては前記実施例１７と同一の方法でフォトレジスト組成物を製造し、この組成物を用いて０.０８μｍのＬ／Ｓパターンを形成した（図９を参照）。
［実施例２６］
前記実施例７で製造した重合体の代わりに実施例１６で製造された重合体（２ｇ）を用いることを除いては前記実施例１７と同一の方法でフォトレジスト組成物を製造し、この組成物を用いて０.０８μｍのＬ／Ｓパターンを形成した（図１０を参照）。
実施例１７によって形成されたフォトレジストパターン写真である。 実施例１８によって形成されたフォトレジストパターン写真である。 実施例１９によって形成されたフォトレジストパターン写真である。 実施例２０によって形成されたフォトレジストパターン写真である。 実施例２１によって形成されたフォトレジストパターン写真である。 実施例２２によって形成されたフォトレジストパターン写真である。 実施例２３によって形成されたフォトレジストパターン写真である。 実施例２４によって形成されたフォトレジストパターン写真である。 実施例２５によって形成されたフォトレジストパターン写真である。 実施例２６によって形成されたフォトレジストパターン写真である。

Claims (25)

  1. 下記式（１）の化合物で示されるフォトレジスト単量体。
    前記式で、
    ＲはＣＨ2、ＣＨＣＨ2またはＣ（ＣＨ2）2で、
    Ｒ´及びＲ´´はＨまたはＣＨ3であり、
    Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はそれぞれＨ、Ｆ、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル、Ｃ1〜Ｃ20のペルフルオロアルキル、エーテル基（−Ｏ−）を含むＣ1〜Ｃ20のアルキル、エーテル基（−Ｏ−）を含むＣ1〜Ｃ20のペルフルオロアルキル、部分的にＦが置換されたＣ1〜Ｃ20のアルキルまたはエーテル基を含む同時に部分的にＦが置換されたＣ1〜Ｃ20のアルキルで、
    ｍは０〜３の整数である。
  2. 前記化合物は下記式（１ａ）〜（１Ｌ）でなる群から選択されたことを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト単量体。
  3. 下記式（２）の重合反復単位を含むことを特徴とするフォトレジスト重合体。
    前記式で、
    ＲはＣＨ2、ＣＨＣＨ2またはＣ（ＣＨ2）2で、
    Ｒ´及びＲ´´はＨまたはＣＨ3であり、
    Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はそれぞれＨ、Ｆ、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル、Ｃ1〜Ｃ20のペルフルオロアルキル、エーテル基（−Ｏ−）を含むＣ1〜Ｃ20のアルキル、エーテル基（−Ｏ−）を含むＣ1〜Ｃ20のペルフルオロアルキル、部分的にＦが置換されたＣ1〜Ｃ20のアルキルまたはエーテル基を含む同時に部分的にＦが置換されたＣ1〜Ｃ20のアルキルで、
    ｍは０〜３の整数であり、ｎは１０〜１５０の整数である。
  4. 前記重合体は下記式（２ａ）〜（２Ｌ）でなる群から選択されたことを特徴とする請求項３に記載のフォトレジスト重合体。
    前記式（２ａ）〜（２Ｌ）で、
    ｎは１０〜１５０の整数である。
  5. 下記式（５）で示される重合反復単位を含むことを特徴とする請求項３に記載のフォトレジスト重合体。
    前記式で、
    Ｒ及びＲ´はＣ1〜Ｃ5のアルキルで、
    Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はそれぞれＨ、Ｆ、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル、Ｃ1〜Ｃ20のペルフルオロアルキル、エーテル基（−Ｏ−）を含むＣ1〜Ｃ20のアルキル、エーテル基（−Ｏ−）を含むＣ1〜Ｃ20のペルフルオロアルキル、部分的にＦが置換されたＣ1〜Ｃ20のアルキルまたはエーテル基を含む同時に部分的にＦが置換されたＣ1〜Ｃ20のアルキルで、
    Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が全てＨである場合Ｒ4及びＲ5はＨでなく、
    ｎ及びｍは０〜３の整数で、
    ａ：ｂの相対比は１５〜９９.９ｍｏｌ％：０.１〜８５ｍｏｌ％である。
  6. 前記重合体は下記式（５ａ）〜（５ｘ）でなる群から選択されたことを特徴とする請求項５に記載のフォトレジスト重合体。
    前記式（５ａ）〜（５ｘ）で、
    ａ：ｂの相対比は１５〜９９.９ｍｏｌ％：０.１〜８５ｍｏｌ％である。
  7. 前記式（５）の重合反復単位は、重合体総量を基準に１０〜９５ｍｏｌ％：５〜９０ｍｏｌ％の比率で含まれていることを特徴とする請求項５に記載のフォトレジスト重合体。
  8. （ａ）下記式（３）と式（４）の化合物を塩の存在下で反応させて下記式（１）の化合物を得る段階、及び
    （ｂ）前記式（１）の化合物を重合開始剤の存在下で重合させる段階を含んで下記式（２）の重合体を製造することを特徴とする請求項３に記載のフォトレジスト重合体の製造方法。
    前記式（１）〜（４）で、
    ＲはＣＨ2、ＣＨＣＨ2またはＣ（ＣＨ2）2で、
    Ｒ´及びＲ´´はＨまたはＣＨ3であり、
    Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はそれぞれＨ、Ｆ、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル、Ｃ1〜Ｃ20のペルフルオロアルキル、エーテル基（−Ｏ−）を含むＣ1〜Ｃ20のアルキル、エーテル基（−Ｏ−）を含むＣ1〜Ｃ20のペルフルオロアルキル、部分的にＦが置換されたＣ1〜Ｃ20のアルキルまたはエーテル基を含む同時に部分的にＦが置換されたＣ1〜Ｃ20のアルキルで、
    ＸはＦ、ＣｌまたはＢｒで、
    ｍは０〜３の整数であり、ｎは１０〜１５０の整数である。
  9. （ａ）下記式（７）と式（８）の化合物を塩の存在下で反応させて下記式（４）の化合物を得る段階、及び
    （ｂ）下記式（９）の化合物及び下記式（１０）の化合物を重合開始剤の存在下で重合させて下記式（５）の重合体を製造する段階を含むことを特徴とする請求項５に記載のフォトレジスト重合体の製造方法。
    前記式で、
    Ｒ及びＲ´はＣ1〜Ｃ5のアルキルで、
    Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はそれぞれＨ、Ｆ、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル、Ｃ1〜Ｃ20のペルフルオロアルキル、エーテル基（−Ｏ−）を含むＣ1〜Ｃ20のアルキル、エーテル基（−Ｏ−）を含むＣ1〜Ｃ20のペルフルオロアルキル、部分的にＦが置換されたＣ1〜Ｃ20のアルキルまたはエーテル基を含む同時に部分的にＦが置換されたＣ1〜Ｃ20のアルキルで、
    Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が全てＨである場合Ｒ4及びＲ5はＨでなく、
    ＸはＦ、Ｃｌ及びＢｒで、ｎ及びｍは０〜３の整数であり、
    ａ：ｂの相対比は１５〜９９.９ｍｏｌ％：０.１〜８５ｍｏｌ％である。
  10. 前記（ａ）段階の塩はソジウムヒドリド、ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミン及びリチウムヒドリドでなる群から選択されたことを特徴とする請求項８または９に記載のフォトレジスト重合体の製造方法。
  11. 前記（ｂ）段階の重合はシクロヘキサノン、シクロペンタノン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン及びキシレンでなる群から選択された単独溶媒または混合溶媒を用いることを特徴とする請求項８または９に記載のフォトレジスト重合体の製造方法。
  12. 前記（ｂ）段階の重合開始剤はベンゾイルペルオキシド、２,２´−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アセチルペルオキシド、ラウリルペルオキシド、ｔ−ブチルペルアセテート、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド及びジ−ｔ−ブチルペルオキシドでなる群から選択されたものを用いることを特徴とする請求項８または９に記載のフォトレジスト重合体の製造方法。
  13. 前記重合体はジエチルエーテル、石油エーテル、メタノール、エタノールまたはイソプロパノールを含む低級アルコール及び水でなる群から選択された単独または混合溶媒を用いて結晶精製することを特徴とする請求項８または９に記載のフォトレジスト重合体の製造方法。
  14. 請求項３または５に記載のフォトレジスト重合体と、光酸発生剤及び有機溶媒を含むことを特徴とするフォトレジスト組成物。
  15. 前記光酸発生剤はフタルイミドトリフルオロメタンスルホネート、ジニトロベンジルトシレート、ｎ−デシルジスルホン及びナフチルイミドトリフルオロメタンスルホネートでなる群から選択されることを特徴とする請求項１４に記載のフォトレジスト組成物。
  16. 前記光酸発生剤に加えてジフェニルヨード塩ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルパラメトキシフェニルスルホニウムトリフレート、ジフェニルパラトルエニルスルホニウムトリフレート、ジフェニルパライソブチルフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート及びジブチルナフチルスルホニウムトリフレートでなる群から選択されたものを共に用いることを特徴とする請求項１５に記載のフォトレジスト組成物。
  17. 光酸発生剤は、フォトレジスト用重合体に対し０.０５〜１０ｗｔ％の比率で用いられることを特徴とする請求項１４に記載のフォトレジスト組成物。
  18. 前記有機溶媒はジエチレングリコールジエチルエーテル、メチル ３−メトキシプロピオネート、エチル ３−エトキシプロピオネート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、ｎ−ヘプタノン及びエチルラクテートでなる群から選択されたことを特徴とする請求項１４に記載のフォトレジスト組成物。
  19. 前記有機溶媒は、前記フォトレジスト重合体に対し５００〜２０００ｗｔ％の比率で用いられることを特徴とする請求項１４に記載のフォトレジスト組成物。
  20. （ａ）請求項１４に記載のフォトレジスト組成物を被エッチング層の上部に塗布してフォトレジスト膜を形成する段階、
    （ｂ）前記フォトレジスト膜を露光する段階、
    （ｃ）前記露光したフォトレジスト膜をベークする段階、及び
    （ｄ）前記結果物を現像して望むパターンを得る段階で構成されることを特徴とするフォトレジストパターン形成方法。
  21. 前記（ｂ）段階の露光前にベーク工程を行う段階をさらに含むことを特徴とする請求項２０に記載のフォトレジストパターン形成方法。
  22. 前記のベーク工程は、７０〜２００℃で行われることを特徴とする請求項２０または２１に記載のフォトレジストパターン形成方法。
  23. 前記露光工程はＡｒＦ、ＫｒＦ及びＥＵＶ、ＶＵＶ、Ｅ−ビーム、Ｘ−線またはイオンビームを用いて行うことを特徴とする請求項２０に記載のフォトレジストパターン形成方法。
  24. 前記露光工程は０.１〜１００ｍＪ／ｃｍ2の露光エネルギーで行われることを特徴とする請求項２０に記載のフォトレジストパターン形成方法。
  25. 前記（ｄ）段階の現像は、アルカリ現像液を用いて行われることを特徴とする請求項２０に記載のフォトレジストパターン形成方法。
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