CN113527025A - 纯异丁烯叠合合成制备工艺方法和其叠合应用催化剂 - Google Patents
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Abstract
本专利申请提供了一种纯异丁烯叠合合成制备工艺方法和其叠合应用催化剂。其中的纯异丁烯叠合制备方法，其固定床反应器反应温度60℃‑90℃、压力1.0‑1.5Mpa、于0.5‑4.0h‑1的空速下叠合反应运行，所述的叠合应用催化剂为共聚树脂球经抽提、干燥、筛分，再经磺化、洗涤制得的阳离子交换树脂催化剂，所述的共聚树脂球由苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、对乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯聚合单体，在交联剂对二乙烯基苯和间二乙烯基苯、致孔剂、引发剂和分散剂参与下悬浮共聚而成。本技术方案具有叠合合成制备选择性高，三聚物及更高聚物含量低于0.5%的技术优点。
Description
技术领域
本专利申请涉及高分子共聚树脂催化剂、其制备方法和其石油化工领域的催化合成应用，尤其涉及混合碳四的异丁烯叠合合成用催化剂和其制备方法。
背景技术
乙醇和MTBE都是含氧的汽油清洁添加剂。但根据国家发改委等十五部委联合发布的《关于扩大生物燃料乙醇生产和推广使用车用乙醇汽油的实施方案》，要求乙醇汽油中不得人为加入含氧化合物，即MTBE、醚后轻汽油等醚化组分不能再作为汽油的调和组分。因此，原有的MTBE制备系统装置被利用改造的之一技术方向是实施异丁烯叠合工业化生产二异丁烯，即异辛烯。但是，高纯异丁烯叠合合成面临反应剧烈、放热量巨大、三聚等副反应多且反应深度难以控制，特别是易出现聚合热点而烧毁催化剂、并容易发生危险等技术难题，现有技术中缺少适用于高纯异丁烯叠合合成制备用树脂催化剂及混合、安全的制备工艺。
发明内容
本专利申请的发明目的在于以混合碳四为工业叠合原料、实施正丁烯异构化率低、异丁烯转化率高，从而为后续的正丁烯生产获得足够含量原料，使正丁烯生产具有产业化经济效益，提供一种纯异丁烯叠合合成制备工艺方法和其叠合应用催化剂。
本专利申请提供的纯异丁烯叠合合成制备工艺方法技术方案，其主要技术内容是：一种纯异丁烯叠合制备方法，本方法以纯异丁烯为原料，于填装有叠合应用催化剂的固定床反应器中，其特征在于，反应温度为60℃-90℃、反应压力为1.0-1.5Mpa、于0.5-4.0h-1的空速下叠合反应运行，其中，所述的叠合应用催化剂为共聚树脂球经抽提、干燥、筛分，再经磺化、洗涤制得的阳离子交换树脂催化剂，其中，所述的共聚树脂球由以下聚合单体在致孔剂、引发剂和分散剂参与下悬浮共聚而成：60-80重量份的苯乙烯、20-40重量份的甲基丙烯酸甲酯、6-12重量份的对乙基苯乙烯、4-8重量份的间乙基苯乙烯，其交联剂包括10-15重量份的对二乙烯基苯和8-12重量份的间二乙烯基苯，所述的致孔剂为丙二醇二醋酸酯、引发剂为过氧化苯甲酰、分散剂为明矾。
上述整体技术方案的之一优选项，所述纯异丁烯，浓度不低于99%。
上述整体技术方案的之一优选项，致孔剂用量为单体相总质量的20-30%。
上述整体技术方案的之一优选项，作为磺化基体的共聚树脂球，其干燥后的含水量为5-10%，粒径筛选范围为0.3-0.9mm。
上述整体技术方案的之一优选项，所述的叠合应用催化剂，其含水量为50%±2%。
上述整体技术方案的之一优选项，所述的磺化：共聚树脂球浸没于三氧化硫的二氯乙烷或二氯丙烯饱和溶液磺化剂中，其中共聚树脂球与三氧化硫的质量比为1:2~5，搅拌0.5~2h使共聚树脂球与磺化剂充分混合，之后于温度100℃~120℃中反应8~20h，冷却、水洗至中性。
本专利申请还提供了上述纯异丁烯叠合合成制备工艺方法的叠合应用催化剂，本叠合应用催化剂为共聚树脂球经抽提、干燥、筛分后，经磺化、洗涤制得的阳离子交换树脂催化剂，其中，所述的共聚树脂球由以下聚合单体在致孔剂、引发剂和分散剂参与下悬浮共聚而成：60-80重量份的主单体苯乙烯、20-40重量份的甲基丙烯酸甲酯、6-12重量份的对乙基苯乙烯、4-8重量份的间乙基苯乙烯，其交联剂包括10-15重量份的对二乙烯基苯和8-12重量份的间二乙烯基苯，在致孔剂为丙二醇二醋酸酯、引发剂为过氧化苯甲酰和分散剂为明矾的共聚体系中升温悬浮聚合获得。
本专利申请提供的纯异丁烯叠合合成制备工艺方法技术方案，其叠合应用催化剂为混合单体共聚磺化制成，其聚合单体中除常规的苯乙烯之外，还包括相应重量份的甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯的加入，作用之一，使得聚合更为均匀，避免出现交联剂二乙烯苯全部聚合完后仍有苯乙烯未聚合，使后期的聚合主要为苯乙烯，导致磺酸根分布不均匀、导致局部催化活性偏高而促使正丁烯异构、易出现局部反应热点发生副反应等技术难题；另一关键作用是，甲基丙烯酸甲酯作为聚合单体的一组成与致孔剂在共聚中相互作用，使酯基集中于树脂球孔道之内，利用其空间位阻作用，达到增大异丁烯叠合难度、从而有效抑制异丁烯叠合反应剧烈程度、控制反应深度、避免出现反应热点、提升选择性、抑制三聚化物产生的技术目的，进而避免高聚合产物产生堵塞催化剂孔道、造成催化剂失活的技术问题。本发明专利技术方案的实施，叠合合成制备选择性高，三聚物及更高聚物含量低于0.5%。
具体实施方式
实施例1
本专利申请的纯异丁烯叠合合成制备工艺方法的制备装置为固定床反应器，取叠合应用催化剂400ml装入内径50mm、长1000mm的固定床反应器中，以纯异丁烯为原料，于60℃温度、压力为1.0Mpa、空速0.5h-1反应运行。其中，纯异丁烯浓度不低于99%。其采用的叠合应用催化剂A，是经以下制备步骤获得：
聚合
将苯乙烯60重量份、甲基丙烯酸甲酯20重量份、对乙基苯乙烯6重量份、间乙基苯乙烯4重量份、对二乙烯基苯10重量份和间二乙烯基苯8重量份和致孔剂丙二醇二醋酸酯、0.4重量份的引发剂过氧化苯甲酰称量置入混合罐，搅拌0.5h，使料液均匀混合，为油相；其中，致孔剂占油相重量的为20%。聚合釜中加入水300重理份和分散剂明矾1.0重量份，搅拌升温至40℃，待完全溶解后加入混合单体中，根据单体分散情况调节搅拌转速90转/分，并缓慢升温至80℃，聚合反应8小时后，冷却、出料，分别用热水和冷水将聚合物洗涤三遍，分离出共聚树脂球；
抽提、燥和筛分
将共聚树脂球加入抽提釜，向蒸馏釜中加入过量溶剂并加热，使釜内溶剂蒸发，经冷凝流入抽提釜中，溶剂将釜内的致孔剂部分溶解，形成的混合溶液留在抽提釜中，当液位达到一定高度后放入蒸馏釜中，再加热蒸发，如此反复6次，共聚树脂球上残留的致孔剂被抽提干净；将抽提干净的共聚树脂球置于通风处，干燥至含水量为5%，筛取粒径为0.3~0.9mm的共聚树脂球为磺化基体。
磺化
将抽提后共聚树脂球浸没于三氧化硫饱和溶液磺化剂中，其中共聚树脂球与三氧化硫质量比为1:2，搅拌0.5h使白球与磺化剂充分混合，再控制温度为100℃反应8h，结束反应，冷却，置入水洗柱中冲洗至中性，分离出含水量为50%±2%的树脂，为本抑制正丁烯异构之碳四叠合制备方法的叠合合成应用催化剂。叠合反应结果：高异丁烯转化率为100%、二异丁烯选择性大于99.5%。
实施例2
取叠合应用催化剂B 400ml装入内径50mm、长1000mm的固定床反应器中，以纯异丁烯为原料，于90℃温度、压力为1.5Mpa、空速4h-1反应运行。其中，纯异丁烯浓度不低于99%。其采用的叠合应用催化剂B是经以下制备步骤获得：
聚合
将苯乙烯80重量份、甲基丙烯酸甲酯40重量份、对乙基苯乙烯12重量份、间乙基苯乙烯8重量份、对二乙烯基苯15重量份和间二乙烯基苯12重量份和致孔剂丙二醇二醋酸酯、1.0重量份引发剂过氧化苯甲酰称量置入混合罐，搅拌0.5h，使料液均匀混合，为油相；其中，致孔剂占油相重量的为30%。聚合釜中加入水400重量份和分散剂明矾2.0重量份，搅拌升温至50℃，待完全溶解后加入混合单体中，根据单体分散情况调节搅拌转速100转/分，并缓慢升温至80℃，聚合反应18小时后，冷却、出料，分别用热水和冷水将聚合物洗涤三遍，分离出共聚树脂球；
抽提、燥和筛分
将共聚树脂球加入抽提釜，向蒸馏釜中加入过量溶剂并加热，使釜内溶剂蒸发，经冷凝流入抽提釜中，溶剂将釜内的致孔剂部分溶解，形成的混合溶液留在抽提釜中，当液位达到一定高度后放入蒸馏釜中，再加热蒸发，如此反复20次，共聚树脂球上残留的致孔剂被抽提干净；将抽提干净的共聚树脂球置于通风处，干燥至含水量为10%，筛取粒径为0.3~0.9mm的共聚树脂球为磺化基体。
磺化
将抽提后共聚树脂球浸没于三氧化硫饱和溶液磺化剂中，其中共聚树脂球与三氧化硫质量比为1:5，搅拌2.0h使白球与磺化剂充分混合，再控制温度为120℃反应20h，结束反应，冷却，置入水洗柱中冲洗至中性，分离出含水量为50%±2%的树脂，为本抑制正丁烯异构之碳四叠合制备方法的叠合合成应用催化剂。叠合反应结果：异丁烯转化率为100%、二异丁烯选择性高于99.5%。
实施例3
取叠合应用催化剂C 400ml装入内径50mm、长1000mm的固定床反应器中，以纯异丁烯为原料，固定床反应器中反应温度80℃、压力1.2Mpa、空速2.0h-1反应运行。其中，纯异丁烯浓度不低于99%。其采用的叠合应用催化剂C是经以下制备步骤获得：
聚合
将苯乙烯70重量份、甲基丙烯酸甲酯30重量份、对乙基苯乙烯8重量份、间乙基苯乙烯6重量份、对二乙烯基苯12重量份和间二乙烯基苯10重量份和致孔剂丙二醇二醋酸酯、0.6重量份引发剂过氧化苯甲酰称量置入混合罐，搅拌0.5h，使料液均匀混合，为油相；其中，致孔剂占油相重量的为25%。聚合釜中加入水350重量份和分散剂明矾1.5重量份，搅拌升温至45℃，待完全溶解后加入混合单体中，根据单体分散情况调节搅拌转速95转/分，并缓慢升温至80℃，聚合反应12小时后，冷却、出料，分别用热水和冷水将聚合物洗涤三遍，分离出共聚树脂球；
抽提、燥和筛分
将共聚树脂球加入抽提釜，向蒸馏釜中加入过量溶剂并加热，使釜内溶剂蒸发，经冷凝流入抽提釜中，溶剂将釜内的致孔剂部分溶解，形成的混合溶液留在抽提釜中，当液位达到一定高度后放入蒸馏釜中，再加热蒸发，如此反复15次，共聚树脂球上残留的致孔剂被抽提干净；将抽提干净的共聚树脂球置于通风处，干燥至含水量为8%，筛取粒径为0.3~0.9mm的共聚树脂球为磺化基体。
磺化
将抽提后共聚树脂球浸没于三氧化硫饱和溶液磺化剂中，其中共聚树脂球与三氧化硫质量比为1:3，搅拌1.0h使共聚树脂球与磺化剂充分混合，再控制温度为110℃反应15h，结束反应，冷却，置入水洗柱中冲洗至中性，分离出含水量为50%±2%的树脂，为本抑制正丁烯异构之碳四叠合制备方法的叠合合成应用催化剂。叠合反应结果：异丁烯转化率为100%、二异丁烯选择性高于99.5%。
Claims (7)
1.一种纯异丁烯叠合制备方法，本方法以纯异丁烯为原料，于填装有叠合应用催化剂的固定床反应器中，其特征在于，反应温度为60℃-90℃、反应压力为1.0-1.5Mpa、于0.5-4.0h-1的空速下叠合反应运行，其中，所述的叠合应用催化剂为共聚树脂球经抽提、干燥、筛分，再经磺化、洗涤制得的阳离子交换树脂催化剂，其中，所述的共聚树脂球由以下聚合单体在致孔剂、引发剂和分散剂参与下悬浮共聚而成：60-80重量份的苯乙烯、20-40重量份的甲基丙烯酸甲酯、6-12重量份的对乙基苯乙烯、4-8重量份的间乙基苯乙烯，其交联剂包括10-15重量份的对二乙烯基苯和8-12重量份的间二乙烯基苯，所述的致孔剂为丙二醇二醋酸酯、引发剂为过氧化苯甲酰、分散剂为明矾。
2.根据权利要求1所述的抑制正丁烯异构之碳四叠合制备方法，其特征在于，所述纯异丁烯，浓度不低于99%。
3.根据权利要求1所述的抑制正丁烯异构之碳四叠合制备方法，其特征在于，致孔剂用量为单体相总质量的20-30%。
4.根据权利要求1所述的抑制正丁烯异构之碳四叠合制备方法，其特征在于，作为磺化基体的共聚树脂球，其干燥后的含水量为5-10%，粒径筛选范围为0.3-0.9mm。
5.根据权利要求1、3或4所述的抑制正丁烯异构之碳四叠合制备方法，其特征在于，所述的叠合应用催化剂，其含水量为50%±2%。
6.根据权利要求1或4所述的抑制正丁烯异构之碳四叠合制备方法，其特征在于，所述的磺化：共聚树脂球浸没于三氧化硫的二氯乙烷或二氯丙烯饱和溶液磺化剂中，其中共聚树脂球与三氧化硫的质量比为1:2~5，搅拌0.5~2h使共聚树脂球与磺化剂充分混合，之后于温度100℃~120℃中反应8~20h，冷却、水洗至中性。
7.一种权利要求1-6任一所述的纯异丁烯叠合合成制备工艺方法的叠合应用催化剂，本叠合应用催化剂为共聚树脂球经抽提、干燥、筛分后，经磺化、洗涤制得的阳离子交换树脂催化剂，其特征在于，所述的共聚树脂球由以下聚合单体在致孔剂、引发剂和分散剂参与下悬浮共聚而成：60-80重量份的主单体苯乙烯、20-40重量份的甲基丙烯酸甲酯、6-12重量份的对乙基苯乙烯、4-8重量份的间乙基苯乙烯，其交联剂包括10-15重量份的对二乙烯基苯和8-12重量份的间二乙烯基苯，在致孔剂为丙二醇二醋酸酯、引发剂为过氧化苯甲酰和分散剂为明矾的共聚体系中升温悬浮聚合获得。
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