CN114100679A - 一种树脂催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种树脂催化剂，其由苯乙烯、二乙烯基苯单体，在致孔剂和分散剂存在下悬浮共聚，再经抽提、干燥、筛分制得共聚物白球，磺化、洗涤后制得阳离子交换树脂。其中致孔剂采用乙二醇单叔丁基醚，引发剂采用过氧化苯甲酰，主分散剂采用聚乙烯醇，助分散剂采用硫酸钙，水相阻聚剂选择氯化铜，磺化采用三氧化硫，三氧化硫溶解在二氯乙烷或二氯丙烯等溶液中使用，用以提高磺化反应的程度。
Description
技术领域
本发明涉及化工技术领域，更具体的说是涉及一种树脂催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
马来酸酯又名顺丁烯二酸酯。如马来酸二甲酯，马来酸二乙酯等。可用作醋酸乙烯、苯乙烯、氯乙烯、丙烯酸醋等共聚单体、共聚物用于油漆、涂料、及纤维处理剂等方面。马来酸酯是一类重要的增塑剂；也用作有机合成中间体，如与丁二烯、环戊二烯等双烯进行加成反应。
常规的生产工艺为以顺酐为原料，在硫酸的催化作用下与甲醇、乙醇进行酯化反应，该生产工艺虽然催化剂硫酸的催化活性高、价格便宜，但存在副反应多产品容易异构化成富马酸二酯、设备腐蚀严重、后续处理复杂等缺点。通常采用固体酸酯化催化剂替代硫酸，能够在一定程度上解决上述问题。
但是现有的固体酸催化剂如大孔阳离子树脂催化剂，由于孔结构、粒度等原因仍不能有效解决马来酸酯异构成富马酸二酯，转化率差的弊端。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种树脂催化剂并采用一定的工艺条件用于催化顺酐和甲醇/乙醇的反应。通过调节树脂催化剂的制备工艺，采用合适的转速，特定原料等条件制备合适粒径合适孔结构的树脂催化剂特定的用于催化顺酐和甲醇/乙醇的反应。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种树脂催化剂，包括以下重量份原料：
苯乙烯60～90份、二乙烯基苯20～35份、致孔剂10～30份、引发剂0.4～1.0份、主分散剂3～5份、助分散剂0.5～1份、水相阻聚剂0.4～0.8份和水300～400份。
优选的，所述致孔剂包括乙二醇单叔丁基醚；所述引发剂包括过氧化苯甲酰；所述主分散剂包括聚乙烯醇；所述助分散剂包括硫酸钙；所述水相阻聚剂包括氯化铜。
其中，分散剂的作用主要是阻止液滴间的直接碰撞粘结。助分散剂可以进一步降低分散相的表面张力，减少单体在水中的溶解度。
上述树脂催化剂的制备方法，由苯乙烯、二乙烯基苯单体，在致孔剂和分散剂存在下悬浮共聚，再经抽提、干燥、筛分制得共聚物白球，磺化、洗涤后制得阳离子交换树脂，具体包括以下步骤：
(1)称量
称取上述各原料，备用；
(2)聚合
将苯乙烯、二乙烯基苯、致孔剂、引发剂加入混合罐中，搅拌0.5～4.0h，混合均匀，得混合单体，在聚合釜中加入水、主分散剂、助分散剂和水相阻聚剂，搅拌并升温至40～50℃，使其完全溶解，再加入混合单体，调节搅拌转速至130～150r/min，并缓慢升温至80℃聚合，反应8～18小时后，冷却、出料、洗涤，分离出白球；
(3)抽提
将所述白球放入抽提釜，然后向另一蒸馏釜中加入过量溶剂并加热至溶剂沸腾，使蒸馏釜内溶剂蒸发，然后经冷凝后流入抽提釜中，与白球混合使部分致孔剂溶解，形成的混合溶液留在抽提釜中，待液位达到一定高度后，将混合溶液转入上述的蒸馏釜中，再加热蒸发并经冷凝流入抽提釜，反复操作6～20次，以将白球内的致孔剂抽提干净；
(4)干燥和筛分
将步骤(3)中抽提好的白球置于通风处，挥发残留溶剂，然后将其干燥至含水量为5～10％，过筛，得到0.4～0.6mm的白球作为磺化基体，备用；
(5)磺化
将磺化基体放入含三氧化硫的溶剂中，搅拌0.5～2h，然后在100～120℃下反应8～20h，然后冷却，并转移至水洗柱中，用去离子水洗至中性，分离出含水量为45-55％的树脂，即为所述树脂催化剂。
优选的，步骤(2)中所述洗涤为分别用热水和冷水洗涤三次。
优选的，步骤(3)中所述溶剂为甲苯。
优选的，步骤(5)中所述磺化基体与三氧化硫的质量比为1：(2～5)，溶剂为二氯乙烷或二氯丙烯。
本发明的另一个目的在于提供上述的树脂催化剂在催化顺酐和甲醇/乙醇的反应中的应用。
优选的，上述应用包括：通过马来酸二酯溶解含量为0.5％-10％的顺酐，然后从吸附反应塔上部引入，塔釜引入醇类气体，醇和顺酐在塔内反应生产马来酸二酯；所述吸附反应塔中包括上述的树脂催化剂。
优选的，所述醇和顺酐在塔内反应的工艺条件为：反应压力0.1-0.5MPa；液体空速0.1-0.5h-1；反应温度50-70℃；气液体积比为(20-100)：1。
优选的，所述醇类气体为甲醇气体或乙醇气体。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明的催化剂适用于顺酐和甲醇、乙醇酯化反应技术，具体的是在制备苯乙烯与二乙烯基苯聚合生产树脂白球过程中加入乙二醇单叔丁基醚做致孔剂，该致孔剂是非良溶剂可使制备的树脂催化剂孔径较大，比表面积较小。较大的孔径和较小的比表面积利于物料的传质，利于反应产物迅速从反应活性位脱离，避免生成的马来酸二酯异构为富马酸二酯提高催化剂的选择性。同时催化剂制备过程中，通过提高转速，降低颗粒粒径，加入主分散剂聚乙烯醇使珠粒均匀，粒度偏小。加入助分散剂减少珠粒碰撞，水中加入重金属阻聚剂抑制水相聚合改善聚合物球粒形状，通过以上方式共同作用，制得粒度均匀，较小的树脂催化剂。粒度均匀，较小可以使气体在吸附床层中阻力均匀，不至于形成偏流，提高气液相混合的均匀程度。提升催化剂的效率，提高反应的转化率。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1:
催化剂A：
聚合
将苯乙烯、二乙烯基苯、致孔剂、引发剂称量加入混合罐中，搅拌0.5h，使料液混合均匀既为油相。聚合釜中加入水、主分散剂、助分散剂和水相阻聚剂，搅拌升温至40℃，使其完全溶解，再加入混合单体，根据单体分散情况调节搅拌转速130转/分，并缓慢升温至80℃聚合。反应8小时后，冷却、出料，分别用热水和冷水将聚合物洗涤三遍，分离出白球。
抽提
将白球加入抽提釜，向蒸馏釜中加入过量甲苯并加热，使釜内溶剂蒸发，经冷凝流入抽提釜中，溶剂将釜内的致孔剂部分溶解，形成的混合溶液留在抽提釜中，当液位达到一定高度后放入蒸馏釜中，再加热蒸发。如此反复6次，便将白球内的致孔剂抽提干净。
干燥和筛分
将抽提好的白球置于通风处，使残留的大部分溶剂挥发掉，将白球干燥至含水量为5～10％，过筛，取粒径为0.4～0.6mm的白球为合格白球作为磺化基体。
磺化
将白球浸没于溶解了三氧化硫的溶剂中，其中白球与三氧化硫的质量比为1:2，继续搅拌0.5h，使白球与磺化剂充分混合。控制反应温度100℃之间反应8h，结束反应，冷却。将树脂产品移至水洗柱中，用大量去离子水冲洗至中性，分离出含水量为50％左右的树脂，即为成品顺酐和甲醇、乙醇酯化反应的阳离子交换树脂。
取上述新鲜的树脂催化剂400ml装入内径50mm、长1000mm的吸附反应器中进行顺酐和甲醇的反应。马来酸二甲酯溶解顺酐，顺酐含量为0.5％，溶液从吸附反应塔上部引入，塔釜引入相应的甲醇气体，相应的醇和顺酐在塔内反应生产相应马来酸二甲酯。评价所制备催化剂的化学性能。反应压力为常压，液体空速0.1h-1，反应温度为50℃，气液体积比为20:1。经对液相进行检测结果表明，顺酐的转化率为99.7％，马来酸二甲酯选择性为100％。
实施例2:
催化剂B：
聚合
将苯乙烯、二乙烯基苯、致孔剂、引发剂称量加入混合罐中，搅拌4.0h，使料液混合均匀既为油相。聚合釜中加入水、主分散剂、助分散剂和水相阻聚剂，搅拌升温至50℃，使其完全溶解，再加入混合单体，根据单体分散情况调节搅拌转速150转/分，并缓慢升温至80℃聚合。反应18小时后，冷却、出料，分别用热水和冷水将聚合物洗涤三遍，分离出白球。
抽提
将白球加入抽提釜，向蒸馏釜中加入过量甲苯并加热，使釜内溶剂蒸发，经冷凝流入抽提釜中，溶剂将釜内的致孔剂部分溶解，形成的混合溶液留在抽提釜中，当液位达到一定高度后放入蒸馏釜中，再加热蒸发。如此反复20次，便将白球内的致孔剂抽提干净。
干燥和筛分
将抽提好的白球置于通风处，使残留的大部分溶剂挥发掉，将白球干燥至含水量为5～10％，过筛，取粒径为0.4～0.6mm的白球为合格白球作为磺化基体。
磺化
将白球浸没于溶解了三氧化硫的溶剂中，其中白球与三氧化硫的质量比为1:5，继续搅拌2h，使白球与磺化剂充分混合。控制反应温度120℃之间反应20h，结束反应，冷却。将树脂产品移至水洗柱中，用大量去离子水冲洗至中性，分离出含水量为50％左右的树脂，即为成品顺酐和甲醇、乙醇酯化反应的阳离子交换树脂。
取上述新鲜的树脂催化剂400ml装入内径50mm、长1000mm的吸附反应器中进行顺酐和甲醇的反应。马来酸二乙酯溶解顺酐，顺酐含量为10％，溶液从吸附反应塔上部引入，塔釜引入相应的乙醇气体，相应的醇和顺酐在塔内反应生产相应马来酸二乙酯。评价所制备催化剂的化学性能。反应压力为0.5MPa，液体空速0.5h-1，反应温度为70℃，气液体积比为100:1。经对液相进行检测结果表明，顺酐的转化率为99.9％，马来酸二乙酯选择性为100％。
实施例3:
催化剂C：
聚合
将苯乙烯、二乙烯基苯、致孔剂、引发剂称量加入混合罐中，搅拌2.0h，使料液混合均匀既为油相。聚合釜中加入水、主分散剂、助分散剂和水相阻聚剂，搅拌升温至45℃，使其完全溶解，再加入混合单体，根据单体分散情况调节搅拌转速140转/分，并缓慢升温至80℃聚合。反应12小时后，冷却、出料，分别用热水和冷水将聚合物洗涤三遍，分离出白球。
抽提
将白球加入抽提釜，向蒸馏釜中加入过量甲苯并加热，使釜内溶剂蒸发，经冷凝流入抽提釜中，溶剂将釜内的致孔剂部分溶解，形成的混合溶液留在抽提釜中，当液位达到一定高度后放入蒸馏釜中，再加热蒸发。如此反复10次，便将白球内的致孔剂抽提干净。
干燥和筛分
将抽提好的白球置于通风处，使残留的大部分溶剂挥发掉，将白球干燥至含水量为5～10％，过筛，取粒径为0.4～0.6mm的白球为合格白球作为磺化基体。
磺化
将白球浸没于溶解了三氧化硫的溶剂中，其中白球与三氧化硫的质量比为1:3，继续搅拌1h，使白球与磺化剂充分混合。控制反应温度110℃之间反应12h，结束反应，冷却。将树脂产品移至水洗柱中，用大量去离子水冲洗至中性，分离出含水量为50％左右的树脂，即为成品顺酐和甲醇、乙醇酯化反应的阳离子交换树脂。
取上述新鲜的树脂催化剂400ml装入内径50mm、长1000mm的吸附反应器中进行顺酐和甲醇的反应。马来酸二酯溶解顺酐，顺酐含量为5％，溶液从吸附反应塔上部引入，塔釜引入相应的甲醇气体，相应的醇和顺酐在塔内反应生产相应马来酸二甲酯。评价所制备催化剂的化学性能。反应压力为0.2MPa，液体空速0.3h-1，反应温度为60℃，气液体积比为50:1。经对液相进行检测结果表明，顺酐的转化率为99.7％，马来酸二甲酯选择性为100％
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种树脂催化剂，其特征在于，包括以下重量份原料：
苯乙烯60～90份、二乙烯基苯20～35份、致孔剂10～30份、引发剂0.4～1.0份、主分散剂3～5份、助分散剂0.5～1份、水相阻聚剂0.4～0.8份和水300～400份。
2.根据权利要求1所述的一种树脂催化剂，其特征在于，所述致孔剂包括乙二醇单叔丁基醚；所述引发剂包括过氧化苯甲酰；所述主分散剂包括聚乙烯醇；所述助分散剂包括硫酸钙；所述水相阻聚剂包括氯化铜。
3.一种如权利要求1或2所述的一种树脂催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)称量
按权利要求1或2称取所述各原料，备用；
(2)聚合
将苯乙烯、二乙烯基苯、致孔剂、引发剂加入混合罐中，搅拌0.5～4.0h，得混合单体，在聚合釜中加入水、主分散剂、助分散剂和水相阻聚剂，搅拌并升温至40～50℃，再加入混合单体，调节搅拌转速至130～150r/min，升温至80℃聚合，反应8～18小时后，冷却、出料、洗涤，分离出白球；
(3)抽提
将所述白球放入抽提釜，然后向另一蒸馏釜中加入过量溶剂并加热至溶剂沸腾。使蒸馏釜内溶剂蒸发，然后经冷凝后流入抽提釜中，与白球混合形成混合溶液，待液位达到一定高度后，将混合溶液转入上述的蒸馏釜中，再加热蒸发并经冷凝流入抽提釜，反复操作6～20次；
(4)干燥和筛分
将步骤(3)中抽提好的白球置于通风处，挥发残留溶剂，然后将其干燥至含水量为5～10％，过筛，得到0.4～0.6mm的白球作为磺化基体，备用；
(5)磺化
将磺化基体放入含三氧化硫的溶剂中，搅拌0.5～2h，然后在100～120℃下反应8～20h，然后冷却，并洗至中性，分离出含水量为45-55％的树脂，即为所述树脂催化剂。
4.根据权利要求3所述的一种树脂催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述洗涤为分别用热水和冷水洗涤三次。
5.根据权利要求3所述的一种树脂催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述溶剂为甲苯。
6.根据权利要求3所述的一种树脂催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述磺化基体与三氧化硫的质量比为1：(2～5)；所述溶剂包括二氯乙烷或二氯丙烯。
7.一种如权利要求1-2所述的树脂催化剂在催化顺酐和甲醇/乙醇的反应中的应用。
8.根据权利要求7所述的树脂催化剂在催化顺酐和甲醇/乙醇的反应中的应用，其特征在于，通过马来酸二酯溶解顺酐，然后从吸附反应塔上部引入，塔釜引入醇类气体，醇和顺酐在塔内反应生产马来酸二酯；所述吸附反应塔中包括权利要求1或2中所述的树脂催化剂。
9.根据权利要求8所述的树脂催化剂在催化顺酐和甲醇/乙醇的反应中的应用，其特征在于，所述醇和顺酐在塔内反应的工艺条件为：反应压力0.1-0.5MPa；液体空速0.1-0.5h-1；反应温度50-70℃；气液体积比为(20-100)：1。
10.根据权利要求8所述的树脂催化剂在催化顺酐和甲醇/乙醇的反应中的应用，其特征在于，所述马来酸二酯溶解顺酐中顺酐的浓度为0.5-1.0％；所述醇类为气体为甲醇气体或乙醇气体。
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