PL207645B1 - Sposób wytwarzania ketonów zawierających 6 lub więcej atomów węgla i polisulfonowana żywica jonowymienna - Google Patents

Sposób wytwarzania ketonów zawierających 6 lub więcej atomów węgla i polisulfonowana żywica jonowymienna

Info

Publication number
PL207645B1
PL207645B1 PL357801A PL35780102A PL207645B1 PL 207645 B1 PL207645 B1 PL 207645B1 PL 357801 A PL357801 A PL 357801A PL 35780102 A PL35780102 A PL 35780102A PL 207645 B1 PL207645 B1 PL 207645B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
catalyst
dry weight
exchange resin
metal
ion exchange
Prior art date
Application number
PL357801A
Other languages
English (en)
Other versions
PL357801A1 (en
Inventor
Mark Thornton Vandersall
Rudolf Alfred Weinand
Original Assignee
Rohm & Haas
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rohm & Haas filed Critical Rohm & Haas
Publication of PL357801A1 publication Critical patent/PL357801A1/xx
Publication of PL207645B1 publication Critical patent/PL207645B1/pl

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4023—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J31/4038—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/62—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
    • B01J31/08—Ion-exchange resins
    • B01J31/10—Ion-exchange resins sulfonated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
    • C07C45/73—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups combined with hydrogenation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/34—Other additions, e.g. Monsanto-type carbonylations, addition to 1,2-C=X or 1,2-C-X triplebonds, additions to 1,4-C=C-C=X or 1,4-C=-C-X triple bonds with X, e.g. O, S, NH/N
    • B01J2231/341—1,2-additions, e.g. aldol or Knoevenagel condensations
    • B01J2231/342—Aldol type reactions, i.e. nucleophilic addition of C-H acidic compounds, their R3Si- or metal complex analogues, to aldehydes or ketones
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/34—Other additions, e.g. Monsanto-type carbonylations, addition to 1,2-C=X or 1,2-C-X triplebonds, additions to 1,4-C=C-C=X or 1,4-C=-C-X triple bonds with X, e.g. O, S, NH/N
    • B01J2231/349—1,2- or 1,4-additions in combination with further or prior reactions by the same catalyst, i.e. tandem or domino reactions, e.g. hydrogenation or further addition reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/44—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/72—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/755—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania ketonów zawierających 6 lub więcej atomów węgla i polisulfonowana żywica jonowymienna. Wynalazek zwłaszcza dotyczy zastosowania katalizatorów opartych na domieszkowanych metalem polisulfonowanych żywicach jonowymiennych do wytwarzania żądanych ketonów z większą wydajnością i selektywnością, w porównaniu ze znanymi katalizatorami do kondensacji.
Reakcje kondensacji aldolowej polegają na dimeryzacji związku karbonylowego (aldehydu lub ketonu) przez addycję atomu węgla α jednego związku karbonylowego do karbonylowego atomu węgla drugiego związku, z wytworzeniem związku β-hydroksykarbonylowego. W przypadku kondensacji dwóch ketonów w obecności katalizatora kwasowego, zwykle po dimeryzacji następuje odwodnienie i uzyskuje się α,β-nienasycony keton, a w celu uzyskania nasyconego adduktu ketonu można zredukować podwójne wiązanie konwencjonalnymi technikami.
W opisie patentowym USA nr 6,008,416 ujawniono, na przykład, przykłady dimeryzacji/odwodnienia/uwodornienia acetonu, z wytworzeniem tlenku mezytylu, a w końcowym efekcie ketonu metylowo-izobutylowego (MIBK), w których stosuje się monosulfonowany katalizator kwasowy (żywicę jonowymienną Amberlyst™ 15) z 0,05% obciążeniem palladem. Grupa kwasu sulfonowego działa jako katalizator kondensacji/odwodnienia, a pallad pełni funkcję katalizatora uwodornienia podwójnego wiązania.
Z brytyjskiego opisu patentowego GB 1191113A znany jest sposób wytwarzania ketonów zawierających co najmniej 6 atomów węgla przez kondensację ketonów w obecności wodoru z polisulfonowaną żywicą jonowymienną jako katalizatorem. Żywica DOWEX 50Wx8 stosowana w tym znanym sposobie jest żywicą mikroporowatą, tzn. żywicą typu żelu. Żywice o takiej strukturze mają dużo mniejszą powierzchnię właściwą niż żywice makroporowate.
Żywica stosowana w sposobie wg opisu GB jest standardową żywicą sulfonowaną, która zawiera 4,8 milirównoważnika kwasu sulfonowego/g.
Niniejszy wynalazek ma na celu rozwiązanie problemu związanego z niedogodnościami znanych w technice sposobów wytwarzania ketonów z zastosowaniem wybranych substancji katalitycznych, przy jednoczesnym osiągnięciu większych wydajności i selektywności do żądanych nasyconych adduktów ketonów.
Według wynalazku sposób wytwarzania ketonów zawierających 6 lub więcej atomów węgla, obejmuje kontaktowanie reagenta ketonowego z wodorem w obecności makroretikularnej polisulfonowanej żywicy jonowymiennej jako katalizatora, przy czym katalizator obejmuje:
(a) 1 do 85% spolimeryzowanych jednostek sieciujących, w odniesieniu do suchej masy katalizatora;
(b) 5,0 do 7,0 milirównoważników grup kwasu sulfonowego na gram, w odniesieniu do suchej masy katalizatora; oraz (c) 0,1 do 2% jonów metalu, w odniesieniu do suchej masy katalizatora, które są rozmieszczone wewnątrz katalizatora, a metal jest wybrany z grupy obejmującej jeden lub więcej następujących metali: pallad, platyna, iryd, rod, ruten, osm, miedź, nikiel i cyrkon;
i jest w postaci makroporowatych perełek o całkowitej porowatości 0,1 do 0,9 cm3/g i powierzchni właściwej 10 do 100 cm2/g, w odniesieniu do suchej masy katalizatora.
Sposób wytwarzania ketonów zawierających co najmniej 6 atomów węgla przez katalizowaną reakcję kondensacji innych ketonów w obecności wodoru, w którym stosuje się polisulfonowany katalizator domieszkowany metalem jak w sposobie według wynalazku, prowadzi do wytworzenia żądanych ketonów z większymi wydajnościami i wyższą selektywnością, w porównaniu ze sposobami znanymi z techniki, w których stosuje się monosulfonowane katalizatory kondensacji.
Sposobem według wynalazku, w którym stosuje się makroretikularną żywicę jonowymienną, uzyskuje się też większą wydajność niż w sposobie według opisu GB nr 1191113, w którym stosowana polisulfonowana żywica jonowymienna jest żywicą mikroporowatą typu żelu.
Jeśli wyraźnie nie zaznaczono inaczej, określenia stosowane w niniejszym opisie mają następujące znaczenia.
Określenie „usieciowana matryca polimerowa odnosi się do dowolnego usieciowanego podłoża polimerowego, które korzystnie funkcjonalizuje się, uzyskując polisulfonowane pierścienie aromatyczne; na ogół usieciowaną matrycę polimerową stanowi usieciowany polimer styrenowy, w którym pierścienie aromatyczne poddaje się warunkom polisulfonowania i uzyskuje się katalizatory użyteczne
PL 207 645 B1 w sposobie według wynalazku. Określenie „kopolimer odnosi się do kompozycji polimerowych zawierających jednostki dwóch lub więcej różnych monomerów, łącznie z izomerami pozycyjnymi. Określenie „usieciowany makroporowaty kopolimer oznacza polimer lub kopolimer wytworzony na drodze polimeryzacji z monomeru lub mieszaniny monomerów zawierającej w odniesieniu do łącznego ciężaru monomeru, co najmniej 1% wagowy nienasyconego monomeru poliwinylowego. Określenie „(met)akrylan alkilu odnosi się do odpowiedniego estru, akrylanu lub metakrylanu, a określenie „(met)akrylowy odnosi się do kwasu akrylowego lub metakrylowego oraz odpowiednich pochodnych, takich jak estry lub amidy. Jeśli nie wskazano inaczej, wszystkie procenty są wyrażone jako procenty wagowe (%) i odnoszą się do łącznego ciężaru omawianego polimeru lub kompozycji. W opisie stosuje się następujące skróty: g = gramy, μm = mikrometry, cm = centymetry, mm = milimetry, m = metry, ml = mililitry, mrówn/g = milirównoważniki/gram, l = litr. Jeśli nie zaznaczono inaczej, należy rozumieć, że wartości podawane w zakresach obejmują wartości graniczne, a wszystkie temperatury podawane są w stopniach Celsjusza (°C).
Aczkolwiek domieszkowane metalem polisulfonowane żywice jonowymienne można stosować ogólnie do katalizowanych kwasem reakcji kondensacji, w których jako katalizator stosuje się silnie kwaśne żywice anionowymienne, szczególnie korzystnie stosuje się je w reakcjach kondensacji, w których produktem jest keton wytworzony w wyniku reakcji dimeryzacji/odwodnienia/uwodornienia innych reagentów ketonowych.
Sposobem według wynalazku reagenty ketonowe przedstawione jako związek A (patrz równanie 1) dimeryzuje się w obecności polisulfonowanego katalizatora B. W wyniku tej reakcji jako addukt C tworzy się β-hydroksyketon, który ulega odwodnieniu do α,β-nienasyconej pochodnej ketonu D (patrz równanie 2). α,β-nienasyconą pochodną ketonu D przeprowadza się w nasycony keton, addukt E (patrz równanie 3) w obecności wodoru i domieszkowanego metalem polisulfonowanego katalizatora B.
O 11 OH 0 1 ft
1! R*CH2CR + Rz(SO3H)x(M) i II => R'CH2CCH(R’)CR i (1)
A B R c
OH O O II
R'CH2CCH(Rr)CR 1 FI => R’CH2C(R)=C(R’)CR (2)
R
C D
R' = fenyl, H lub C1-C4 alkil
R = C1-C4 alkil lub fenyl
Rz = usieciowana matryca polimerowa
PL 207 645 B1 (SO3H)x = grupy kwasu polisulfonowego, gdzie x = >1<2 i oznacza średnią liczbę grup sulfonowych na pierścień aromatyczny
M = metal lub jon metalu wybranego spoś ród Pd, Pt, Ir, Rh, Ru, Os, Cu, Ni, Zr.
Użyteczne w sposobie według wynalazku katalizatory kwasowe są silnie kwaśnymi żywicami kationowymiennymi zawierającymi polisulfonianową grupę funkcyjną; oznacza to, że usieciowana matryca polimerowa stanowiąca nośnik dla miejsc katalitycznych zawiera pierścienie aromatyczne z wię cej niż jedną grupą kwasu sulfonowego na pierścień aromatyczny. Na ogół, co najmniej 10%, korzystnie co najmniej 15%, a najkorzystniej co najmniej 20% pierścieni aromatycznych zawiera więcej niż jedną grupę kwasu sulfonowego na pierścień aromatyczny.
Użyteczne w sposobie według wynalazku polisulfonowane żywice kationowymienne są w postaci makroporowatych perełek. Korzystnie, katalizatory oparte na polisulfonowanych żywicach kationowymiennych są w postaci makroporowatych kulistych perełek o średniej średnicy cząstek od 100 μm do 2 mm, korzystnie od 150 um do 1,5 mm, a najkorzystniej od 250 μm do 1 mm; zawierają grupy sulfonowe w ilości 5,0 do 7,0, korzystnie 5,1 do 6,5, a najkorzystniej 5,2 do 6,0 mrówn./g, w odniesieniu do suchej masy polisulfonowanej żywicy kationowymiennej; są obciążone metalem lub jonem metalu w ilości 0,1 do 2%, korzystnie 0,5 do 1,5%, a bardziej korzystnie 0,8 do 1,2% w odniesieniu do suchej masy polisulfonowanej żywicy kationowymiennej; mają powierzchnię właściwą od 10 do 100, korzystnie 15 do 75, a bardziej korzystnie 20 do 50 m2/g; a ich całkowita porowatość mieści się w zakresie 0,1 do 0,9, korzystnie 0,2 do 0,7, a bardziej korzystnie 0,25 do 0,5 cm3 porów na gram polimeru (cm3/g); przy czym średnia średnica porów wynosi 5 do 250 nm (50 do 2500 A), a korzystnie 15 do 100 nm (150 do 1000 A). Porowatość określa się zgodnie z nomenklaturą lUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry), w następujący sposób:
Mikroporowatość = pory mniejsze niż 2 nm (20 A)
Mezoporowatość = pory w zakresie 2 i 50 nm (20 i 500 A)
Makroporowatość = pory większe niż 50 nm (500 A).
Gdy rozważa się powierzchnię właściwą i porowatość katalizatora opartego na polisulfonowanej żywicy kationowymiennej, należy podkreślić, że powierzchnia właściwa zbyt mała (poniżej około 10 m2/g) wpływa niekorzystnie na aktywność uwodorniającą katalizatora, a selektywność do żądanego nasyconego adduktu ketonowego spada. Gdy wielkość porów zmniejsza się, a powierzchnia właściwa przekracza około 100 m2/g, wówczas reakcja charakteryzuje się złą dyfuzją reagentów w złożu katalizatora, co powoduje niską produktywność żądanego nasyconego adduktu ketonowego.
Polisulfonowane żywice kationowymienne wytwarza się zwykle z usieciowanych makroporowatych kopolimerów, takich jak opisane w opisie patentowym USA nr 4,382,124, w którym porowatość do perełek kopolimeru wprowadza się przez polimeryzację zawiesinową w obecności poroforu (znanego również jako „wypełniacz fazowy lub „środek strącający), to znaczy rozpuszczalnika dla monomeru, który nie jest rozpuszczalnikiem dla polimeru.
Usieciowany makroporowaty kopolimer typowo wytwarza się, na przykład, sposobem obejmującym wytworzenie ciągłego roztworu z ciągłą fazą wodną środka wspomagającego wytwarzanie zawiesiny (takiego jak środki dyspergujące, ochronne koloidy i bufory), a następnie zmieszanie go z mieszaniną monomerów zawierającą 1 do 85% monomeru poliwinyloaromatycznego, inicjatora wolnorodnikowego i na ogół 0,2 do 5, korzystnie 0,3 do 3, a jeszcze korzystniej 0,4 do 1 części poroforu (takiego jak toluen, ksyleny, (C4-C10)alkanole, (C6-C12)-nasycone węglowodory lub poliglikole alkilenowe) na jedną część monomeru. Następnie mieszaninę monomerów i poroforu polimeryzuje się w podwyższonej temperaturze i z wytworzonych perełek polimeru usuwa się porofor różnymi środkami, na przykład toluen, ksylen, (C4-C10)-alkohole usuwa się przez destylację lub przemywanie rozpuszczalnikiem, a poliglikole alkilenowe przez przemywanie wodą. Następnie wytworzony makroporowaty kopolimer wyodrębnia się konwencjonalnymi środkami, takimi jak odwodnienie, a następnie wysuszenie.
Odpowiednie poliwinyloaromatyczne monomery, które można stosować do wytwarzania usieciowanych kopolimerów, obejmują, na przykład, jeden lub więcej monomerów wybranych z grupy obejmującej diwinylobenzen, triwinylobenzen, diwinylotoluen, diwinylonaftalen i diwinyloksylen; przy czym należy rozumieć, że odpowiednie do stosowania są również różne pozycyjne izomery każdego z wymienionych powyżej środków sieciujących, a korzystnym poliwinyloaromatycznym monomerem jest diwinylobenzen. Usieciowany kopolimer obejmuje zwykle 1 do 85%, korzystnie 5 do 55%, a bardziej korzystnie 10 do 25% poliwinyloaromatycznych jednostek monomerycznych.
Oprócz poliwinyloaromatycznych środków sieciujących można również stosować niearomatyczne monomery sieciujące, takie jak diakrylan glikolu etylenowego, dimetakrylan glikolu etylenowego,
PL 207 645 B1 triakrylan trimetylolopropylu, trimetakrylan trimetylolopropylu, eter diwinylowy glikolu dietylenowego i triwinylocykloheksan. Gdy stosuje się niearomatyczne monomery sieciują ce, typowo jako jednostki spolimeryzowane obejmują one od 0 do 10%, korzystnie od 0 do 5%, a jeszcze korzystniej od 0 do 2% makroporowatego polimeru, w odniesieniu do łącznego ciężaru monomeru stosowanego do wytworzenia makroporowatego kopolimeru.
Odpowiednie mononienasycone monomery winyloaromatyczne, które można stosować do wytwarzania usieciowanych kopolimerów, obejmują, na przykład, styren, α-metylostyren, styreny podstawione (C1-C4)alkilem, styreny podstawione halogenem (takie jak dibromostyren i tribromostyren), winylonaftalen i winyloantracen; a korzystnie mononienasycony monomer winyloaromatyczny jest wybrany z grupy obejmującej jeden lub więcej monomerów takich jak styren i styreny podstawione (C1-C4)-alkilem. Do odpowiednich styrenów podstawionych (C1-C4)-alkilem należą, na przykład, etylowinylobenzeny, winylotolueny, dietylostyreny, etylometylostyreny i dimetylostyreny; przy czym należy rozumieć, że odpowiednie do stosowania są również różne izomery pozycyjne każdego z wymienionych winyloaromatycznych monomerów. Korzystnie kopolimer obejmuje 15 do 99%, a bardziej korzystnie 75 do 90% jednostek mononienasyconych monomerów winyloaromatycznych.
Oprócz monomeru winyloaromatycznego, ewentualnie można również stosować niearomatyczne mononienasycone monomery winylowe, takie jak alifatyczne monomery nienasycone, na przykład chlorek winylu, akrylonitryl, kwasy (met)akrylowe i (met)akrylany alkilowe. Gdy stosuje się niearomatyczne mononienasycone monomery winylowe, zwykle jako jednostki spolimeryzowane obejmują one od 0 do 10%, korzystnie od 0 do 5%, a bardziej korzystnie od 0 do 2% makroporowatego kopolimeru, w odniesieniu do łącznego ciężaru monomeru stosowanego do wytworzenia makroporowatego kopolimeru.
Użyteczne do wytwarzania makroporowatych kopolimerów porofory obejmują hydrofobowe porofory, takie jak (C7-C10)-węglowodory aromatyczne i (C6-C12)-węglowodory nasycone; oraz porofory hydrofilowe, takie jak (C4-C10)alkanole i poliglikole alkilenowe. Odpowiednie (C7-C10)-węglowodory aromatyczne obejmują, na przykład, jeden lub więcej spośród węglowodorów, takich jak toluen, etylobenzen, orto-ksylen, meta-ksylen i para-ksylen; przy czym należy rozumieć, że odpowiednie są także różne pozycyjne izomery wymienionych węglowodorów. Korzystnym aromatycznym węglowodorem jest toluen lub ksylen albo mieszanina ksylenów lub mieszanina toluenu i ksylenu. Odpowiednie (C6-C12)-węglowodory nasycone obejmują, na przykład, jeden lub więcej spośród węglowodorów, takich jak heksan, heptan i izooktan, a korzystnym nasyconym węglowodorem jest izooktan. Odpowiednie (C4-C10) alkanole obejmują, na przykład, jeden lub więcej spośród alkanoli, takich jak alkohol izobutylowy, alkohol tert-amylowy, alkohol n-amylowy, alkohol izoamylowy, metyloizobutylokarbinol (4-metylo-2-pentanol), heksanole i oktanole, przy czym korzystnie alkanol jest wybrany z grupy obejmującej jeden lub więcej (C5-C8)alkanoli, takich jak metyloizobutylokarbinol i oktanol.
Użyteczne do wytwarzania kopolimerów inicjatory polimeryzacji obejmują incjatory rozpuszczalne w monomerze, takie jak nadtlenki, wodoronadtlenki i spokrewnione z nimi inicjatory, na przykład nadtlenek benzoilu, wodoronadtlenek tert-butylu, nadtlenek kumenu, nadtlenek tetraliny, nadtlenek acetylu, nadtlenek kaproilu, nadoktanian tert-butylu (znany również jako peroksy-2-etyloheksanian tert-butylu), nadoktanian tert-amylu, nadbenzoesan tert-butylu, diperftalan tert--butylu, peroksydiwęglan dicykloheksylu, peroksydiwęglan di(4-tert-butylocykloheksylu) i nadtlenek ketonu metylowoetylowego. Użyteczne są również inicjatory azowe, takie jak azodiizobutyronitryl, azodiizobutyroamid, 2,2'-azo-bis(2,4-dimetylowaleronitryl), azo-bis(a-metylobutyronitryl) oraz azo-bis(metylowalerianian) dimetylu, dietylu lub dibutylu. Korzystnymi nadtlenkowymi inicjatorami są nadtlenki diacylowe, takie jak nadtlenek benzoilu, i peroksyestry, takie jak nadoktanian tert-butylu i nadbenzoesan tert-butylu, a bardziej korzystnie jako inicjator stosuje się nadtlenek benzoilu. Typowo nadtlenkowy inicjator stosuje się w ilości 0,3% do 5%, korzystnie 0,5 do 3%, a bardziej korzystnie od 0,7 do 2% w odniesieniu do całkowitego ciężaru monomerów winylowych.
Jako substraty dla polisulfonowanych katalizatorów stosowanych w sposobie według wynalazku korzystnie stosuje się usieciowane kopolimery wybrane z grupy obejmującej kopolimer diwinylobenzenu, kopolimer styren-diwinylobenzen, kopolimer diwinylobenzen-etylowinylobenzen oraz kopolimer styren-etylowinylobenzen-diwinylobenzen.
Takie usieciowane kopolimery można funkcjonalizować grupami funkcyjnymi pochodzącymi od silnych kwasów, zgodnie z konwencjonalnymi sposobami polisulfonowania, znanymi specjalistom w tej dziedzinie techniki, jak na przykład, sulfonowanie tritlenkiem siarki (SO3), dymiącym kwasem siarkowym lub oleum (stężony kwas siarkowy zawierający tritlenek siarki) i kwasem chlorosulfonowym;
alternatywnie, polimery oparte na monosulfonowanych żywicach kationowymiennych można również
PL 207 645 B1 poddać konwencjonalnym warunkom polisulfonowania, z wytworzeniem katalizatorów opartych na polisulfonowanych żywicach kationowymiennych.
Polisulfonowane żywice kationowymienne zwykle obciąża się jonem żądanego metalu przez kontaktowanie wodnego roztworu jonu metalu z wodorową postacią żywicy kationowymiennej w procesie okresowym lub na kolumnie. Na ogół jon metalu jest postaci soli, takiej jak, na przykład, chlorki, bromki, azotany, siarczany i octany. Następnie obciążoną żywicę kationowymienną wypłukuje się z resztkowych soli lub kwasu. Ilość stosowanej soli metali dobiera się w taki sposób, aby metal lub jon metalu był obecny w ilości około 1 do 15 g/l (obciążenie 0,1 do 2%), korzystnie około 4 do 10 g/l (obciążenie 0,5 do 1,5%), a bardziej korzystnie 6 do 8 g/l (obciążenie 0,8 do 1,2%) w odniesieniu do żywicy kationowymiennej, co można określić konwencjonalnymi sposobami testów analitycznych. Przy stężeniach metalu powyżej około 2% obciążenia (w przeliczeniu na suchą masę katalizatora) na polisulfonowany katalizator, może wystąpić redukcja grupy karbonylowej i zmniejszenie wydajności ogólnej żądanego adduktu ketonowego (E w równaniu 3). Jony metali, odpowiednie do stosowania jako część polisulfonowanych katalizatorów stosowanych w sposobie według wynalazku, obejmują pallad (Pd), platynę (Pt), rod (Rh), iryd (Ir), ruten (Ru), osm (Os), miedź (Cu), nikiel (Ni) i cyrkon (Zr). Korzystnie, katalizatory oparte na polisulfonowanych żywicach kationowymiennych zawierają 0,5 do 1,5% palladu w przeliczeniu na suchą masę katalizatora.
Jeśli chodzi o poziom obciążenia metalem katalizatora opartego na polisulfonowanej żywicy kationowymiennej, gdy obciążenie to jest zbyt małe (poniżej około 0,1%), katalizator nie ma wystarczającej aktywności w reakcji uwodornienia i jego selektywność do nasyconego adduktu ketonowego jest niezadowalająca. Gdy obciążenie metalem jest zbyt wysokie (powyżej około 2%), wówczas aktywność uwodornienia jest zbyt wysoka, co prowadzi do zmniejszonych wydajności żądanego nasyconego adduktu.
W poniższym opisie podano reprezentatywne obciążenie metalem polisulfonowanej żywicy kationowymiennej. Przykładowo, 1 l polisulfonowanej żywicy kationowymiennej w postaci wodorowej (H) przelano do roztworu 10-50 g azotanu palladu w 0,5-2 l wody destylowanej i pozostawiono do zaabsorbowania się palladu na żywicy kationowymiennej na około 1 do 4 godziny, po czym znad żywicy zdekantowano roztwór. Alternatywnie, polisulfonowaną żywicę kationowymienną można obciążyć metalem przez przepuszczanie wodnego roztworu soli metalu przez kolumnę z polisulfonowaną żywicą kationowymienną, do momentu, w którym żywica zatrzymuje żądany poziom metalu; po etapie tym następuje przemywanie wodą w celu usunięcia resztkowych soli i kwasu wytworzonych podczas procesu obciążania.
Korzystnie, katalizator wytwarza się przez redukcję polisulfonowanej żywicy jonowymiennej zawierającej jony metali, w wyniku której metal osadza się w katalizatorze w postaci elementarnej. W tym przypadku obciążoną żywicę można poddać „aktywacji (redukcji) przez jej ekspozycję na wodór (zwykle w temperaturze pokojowej i pod niskimi cząstkowymi ciśnieniami wodoru, na przykład poniżej 100 kPa (1 bara)). Alternatywnie, aktywację można prowadzić w temperaturach aż do około 120°C i pod ciśnieniami wodoru około 2·102 do 5·103 kPa (2 do 50 barów). Obciążony katalizator zawierający metal w postaci zredukowanej można stosować, zgodnie z wymaganiem, do reakcji kondensacji.
Alternatywnie, przed użyciem w reakcji kondensacji, obciążoną żywicę (metal w postaci jonowej) można „aktywować do zredukowanej postaci metalu. Przykładowo, gdy reakcja kondensacji obejmuje dimeryzację acetonu do MIBK, aceton zwykle pompuje się przez reaktor kolumnowy zawierający obciążony jonem metalu polisulfonowany katalizator przy szybkości objętościowej cieczy na godzinę (LHSV) około 0,5 godz.-1 (co oznacza 0,5 objętości acetonu na objętość katalitycznej żywicy na godzinę). Następnie ciśnienie w reaktorze zwiększa się do około 3d03kPa (30 barów), stosując wodór. Następnie, po ustaleniu się żądanego przepływu wodoru przez reaktor, temperaturę w reaktorze podnosi się do około 90°C i utrzymuje się na tym poziomie przez około 10-16 godzin. Reaktor można ogrzewać do pożądanej temperatury reakcji, zwykle 110 do 150°C, przy pożądanych przepływach acetonu i wodoru, które inicjują konwersję acetonu do MIBK.
Gdy jako metaliczny składnik katalizatora stosuje się Pd, Pt, Rh, Ir, Ru lub Os, wówczas korzystnie przed stosowaniem w reakcji kondensacji obciążoną żywicę aktywuje się do zredukowanej postaci metalu.
Oprócz opisanych tu reakcji kondensacji ketonów, katalizatory oparte na polisulfonowanej żywicy kationowymiennej domieszkowanej metalem można stosować do promowania eteryfikacji izoolefin
PL 207 645 B1 i alkoholi do wysokooktanowych nasyconych tlenem dodatków (eterów) do paliw silnikowych, takich jak opisane w opisach patentowych USA nr 4,330,679 i 5,395,981.
W korzystnym wykonaniu niniejszego wynalazku katalizator oparty na polisulfonowanej żywicy kationowymiennej domieszkowanej metalem ma fizyczną postać perełek znajdujących się w reaktorze, w którym tworzą one złoże katalizatora. Strumień zasilający reagenta ketonowego, takiego jak aceton, kontaktuje się ze złożem katalizatora w obecności wodoru (jako oddzielnego strumienia zasilającego) w czasie i w temperaturze wystarczającej, aby wystąpiła reakcja kondensacji ketonu. Skondensowany ciekły strumień, zawierający produkty reakcji (nasycony addukt ketonowy), produkty uboczne (nienasycony addukt ketonowy) i ewentualny nieprzereagowany reagent ketonowy, oddziela się od złoża katalizatora i żądany addukt ketonowy odzyskuje się z ciekłego strumienia konwencjonalnymi sposobami oddzielania (takimi jak destylacja). Specjalista w tej dziedzinie techniki będzie w stanie dobrać odpowiednie warunki, takie jak (1) proces okresowy, w którym, na przykład, złoże katalizatora obciąża się ciekłym strumieniem w obecności wodoru, a następnie po żądanej reakcji usuwa się ciekły strumień z katalizatora lub (2) bardziej korzystny proces ciągły, w którym, na przykład, ciekły strumień wprowadza się w sposób ciągły przy jednym końcu reaktora kolumnowego (z wodorem) przy szybkości, która zapewnia czas jego przebywania w złożu katalizatora wystarczający do wystąpienia żądanej reakcji, i w którym skondensowany ciekły strumień usuwa się w sposób ciągły z drugiego końca reaktora. Podobnie, specjalista w tej dziedzinie techniki, w oparciu o podane tu wskazówki i własną rutynową wiedzę, łatwo będzie w stanie dobrać aparaturę do reakcji, przepływy oraz kierunek przejścia strumienia reagentów przez złoże, czas i temperaturę reakcji, konkretne reagenty oraz sposób odzyskania adduktu ketonowego.
Na ogół, temperatury i ciśnienia wewnątrz reaktora kolumnowego są dobrane tak, aby reagent ketonowy był w temperaturze wrzenia w złożu katalizatora. W celu uzyskania żądanej kombinacji temperatury reakcji i warunków, w których w ciekłej fazie w złożu katalitycznym będzie przebiegać reakcja kondensacji, stosuje się zmiany temperatury/ciśnienia reagenta ketonowego. Warunki można zmieniać i prowadzić reakcję ze złożem katalizatora w fazie gazowej, jednakże korzystne są warunki, w których reakcję kondensacji prowadzi się w fazie ciekłej.
Katalizatory oparte na żywicach kationowymiennych domieszkowanych metalem w sposobie według wynalazku można stosować w reakcjach kondensacji, w których reagent ketonowy i wodór kontaktuje się w warunkach reakcji okresowej lub w warunkach reakcji ciągłej. W jednym z wykonań wynalazku sposób jest sposobem ciągłym opartym na katalitycznej destylacji, z wprowadzaniem reagenta ketonowego od dołu reaktora, bezpośrednio powyżej reboilera; w tym przypadku frakcję lub strumień produktu odprowadza się w sposób ciągły z części reboilera aparatu do destylacji do dalszej obróbki (konkretne szczegóły dotyczące sposobu katalitycznej destylacji, patrz opis patentowy USA nr 6,008,416). Korzystnie, reagent ketonowy, który poddaje się reakcji kondensacji, wprowadza się od dołu przez złoże katalizatora i przez strefę reakcji w tym samym kierunku przepuszcza się strumień wodoru. Jednakże można również stosować inne sposoby wprowadzania strumieni zasilających reagentów, takie jak współprądowy i przeciwprądowy przepływ wodoru, zalewanie i sposób w fazie gazowej.
W sposobach ciągłych ilość stosowanego katalizatora, w stosunku do ilości reagentów zwykle odpowiada szybkości przerobu reakcji, określanej wskaźnikiem LHSV (szybkość objętościowa cieczy na godzinę) lub szybkością przepływu ciekłych reagentów w stosunku do objętości katalizatora na jednostkę czasu. Zwykle, aby zmaksymalizować użyteczność wyposażenia i wytwarzanie produktu, pożądany jest wysoki LHSV; jednakże spełnienie tego warunku musi być zrównoważone w stosunku do % konwersji surowców i % selektywności do żądanego produktu. Gdy LHSV jest zbyt niski, stopień wytwarzania żądanego produktu (wydajność objętościowa) jest zmniejszony i sposób może nie być opłacalny ekonomicznie. Gdy LHSV jest zbyt wysoki, aktywność katalizatora będzie niewystarczająca do uzyskania żądanego stopnia konwersji (proces stanie się „ograniczony kinetycznie). Odpowiednie wartości LHSV zwykle mieszczą się w zakresie od 0,5 i 10 godz.-1, korzystnie od 1 do 8 godz.-1, a bardziej korzystnie od 2,5 do 6 godz.-1.
Reagent ketonowy kontaktuje się z wodorem w obecności katalizatora zwykle w temperaturze 110 do 170°C i pod ciśnieniem od 102 do 104 kPa (1 do 100 barów) wodoru. Odpowiednie temperatury do prowadzenia katalizowanych reakcji kondensacji według wynalazku mieszczą się w zakresie od 110 do 170°C, korzystnie od 120 do 160°C, a bardziej korzystnie od 130 do 150°C. Przy niższych temperaturach (poniżej około 110°C) katalizator nie ma wystarczającej aktywności do uzyskania żądanej konwersji i wydajności. Przy temperaturach powyżej około 170°C spada selektywność reakcji do żądanych nasyconych adduktów ketonowych i mają one niekorzystny wpływ na okres życia katalizato8
PL 207 645 B1 ra. Na ogół, w strefie reakcji reagenta ketonowego i wodoru utrzymuje się ciśnienie 102 do 104 kPa (1 do 100 barów), korzystnie od 5·102 do 6·103 kPa (5 do 60 barów), a bardziej korzystnie od 103 do 4·103 kPa (10 do 40 barów) wodoru. Typowo, reakcję kondensacji prowadzi się przy stosunku molowym wodór/reagent ketonowy 0,1 do 1, a korzystnie od 0,15 do 0,5.
W innym wykonaniu wynalazku, sposób moż e być okresowy z wprowadzaniem reagenta ketonowego do kolumny reaktora w części reboilera urządzenia do katalitycznej destylacji (podobnie, jak opisano powyżej). Następnie, gdy uzyska się żądany skład adduktu ketonowego w części reboilera, proces można zakończyć. Alternatywnie, kondensację można prowadzić w reaktorze do procesu okresowego w konkretnym czasie, a zawartość reaktora następnie oziębić i odzyskać żądany addukt ketonowy przez destylację lub innymi konwencjonalnymi sposobami.
Wynalazek obejmuje też makroretikularną polisulfonowaną żywicę jonowymienną, która zawiera (a) 1 do 85% spolimeryzowanych jednostek sieciujących, w odniesieniu do suchej masy żywicy jonowymiennej;
(b) 5,0 do 7,0 milirównoważników grup kwasu sulfonowego na gram, w odniesieniu do suchej masy żywicy jonowymiennej; oraz (c) 0,1 do 2% jonów metalu, w odniesieniu do suchej masy katalizatora, które są rozmieszczone wewnątrz katalizatora, a metal jest wybrany z grupy obejmującej jeden lub więcej następujących metali: pallad, platyna, iryd, rod, ruten, osm, miedź, nikiel i cyrkon;
i jest w postaci makroporowatych pereł ek o cał kowitej porowato ś ci 0,1 do 0,9 cm3/g i powierzchni wł aściwej 10 do 100 cm2/g, w odniesieniu do suchej masy katalizatora.
W następujących przykładach opisano szczegółowo niektóre wykonania wynalazku. Jeśli nie zaznaczono inaczej, wszystkie stosunki i procenty wyrażono wagowo, a wszystkie stosowane reagenty miały dobrą jakość handlową. Skróty stosowane w przykładach i Tablicach mają następujące znaczenia: MIBK = keton izobutylowo-metylowy (4-metylo-2-pentanon)
LHSV = szybkość objętościowa cieczy na godzinę (godz.-1)
DYB = diwinylobenzen (mieszanina izomerów meta/para) cm3/g = centymetr sześcienny na gram
P R Z Y K Ł A D 1
Do oceny katalizatorów opartych na różnych żywicach kationowymiennych do kondensacji acetonu do tlenku mezytylu i ostatecznie do ketonu metylowo-izobutylowego (MIBK), stosowano reaktor z nieruchomym złożem. Reaktor rurowy był w postaci kolumny o średnicy wewnętrznej 10 mm i długości 45 cm. Do każdego badania stosowano wsad 25 ml katalizatora opartego na ż ywicy kationowymiennej, a temperatury monitorowano, stosując odpowiednie ustawienie termopary wprowadzonej do reaktora. Przed zainicjowaniem reakcji kondensacji domieszkowane metalem katalizatory aktywowano (redukcja palladu do postaci metalicznej) przez przepompowanie przez reaktor acetonu przy LHSV 0,5 godz.-1 i dodanie wodoru do ciśnienia 3·104 kPa (30 barów). Następnie temperaturę podniesiono do 90°C i przed podniesieniem do żądanej temperatury reakcji (130-150°C) utrzymywano na tym poziomie przez 10-16 godzin, po czym rozpoczęto wprowadzanie reagentów (acetonu i wodoru). W celu zapewnienia ustalonego stanu procesu, typowo reaktor pracuje w ustalonych warunkach i czasie (na ogół 1-2 dni), a następnie pobiera się próbkę strumienia wycieku do analizy.
Reakcje kondensacji przebiegały przy LHSV 2,8, strumień zasilający reagenta ketonowego dodawano przy 70 ml/godz., a strumień wodoru przy 4,1 l/godz., dla LHSV 5,6 szybkość zasilania reagentem ketonowym wynosiła 140 ml/godz., a przepływ wodoru 5,8 l/godz.
Strumień zasilający reagenta ketonowego zawierał 96% acetonu, 1% izopropanolu, około 2% zanieczyszczeń C9-węglowodorem i 1% wody. Strumień wodoru wprowadzano przy szybkości zapewniającej stosunek molowy wodór/aceton 0,19/1. Strumienie skondensowanego produktu reakcji analizowano metodą konwencjonalnej chromatografii gazowej i określano % konwersji acetonu, % selektywności do MIBK i całkowitą wydajność MIBK. Produktywność MIBK wyraż ono jako „ml produktu MIBK na ml katalizatora na godzinę. Oprócz zmaksymalizowania konwersji i selektywności podstawowej reakcji kondensacji/uwodornienia, wymagany jest również wysoki wskaźnik produktywności MIBK, korzystnie powyżej 1,0, a bardziej korzystnie powyżej 1,4.
Oceniano trzy katalizatory, a wyniki przedstawiono w Tablicach 1 i 2.
Katalizator 1 (porównawczy): Kopolimer monosulfonowany styren/DVB (12%) z zawartością kwasu sulfonowego 4,8 mrówn./g, % palladu = 0,7% w odniesieniu do suchej masy katalizatora, % wilgotnoś ci = 47-54%, ś rednia wielkość czą stek = 0,85-1,0 mm, powierzchnia wł a ściwa = 35 m2/g, porowatość = 0,24 cm3/g, średnia średnica porów = 15 nm (150 A).
PL 207 645 B1
Katalizator 2: Kopolimer polisulfonowany styren/DVB (18%) z zawartością kwasu sulfonowego
5,2 mrówn./g, % wilgotności = 51-57%, % palladu = 0,75% w odniesieniu do suchej masy katalizatora, średnia wielkość cząstek = 0,7-0,95 mm, powierzchnia właściwa = 45 m2/g, porowatość = 0,24 cm3/g, średnia średnica porów = 24 nm (240 A).
Katalizator 3: Kopolimer polisulfonowany styren/DVB (18%) z zawartością kwasu sulfonowego
5,2 mrówn./g, % wilgotności = 51-57%, % palladu = 1,0% w odniesieniu do suchej masy katalizatora, średnia wielkość cząstek = 0,7-0,95 mm, powierzchnia właściwa = 45 m2/g, porowatość = 0,34 cm3/g, średnia średnica porów = 24 nm (240 A).
T a b l i c a 1
Wytwarzanie MIBK przy 130°C
LHSV = 2,8 godz.-1 % Konwersjia % Selektywnościb % Wydajności0 Produktywność MIBKd
Katalizator 1 39,9 91,2 36,4 0,84
(porównawczy) w odn.*do kat.1 (1,0) (1,0) (1,0) (1,0)
Katalizator 2 44.0 98,2 43,2 0,99
w odn.*do kat.1 1,10 1,08 1,19 1,18
Katalizator 3 39,4 101,8 40,1 0,92
w odn.*do kat.1 0,99 1,12 1,10 1,10
LHSV = 5,6 godz.-1
Katalizator 1 32,6 85,6 27,9 1,28
(porównawczy) w odn.*do kat.1 (1,0) (1,0) (1,0) (1,0)
Katalizator 2 35,7 95,9 34,2 1,57
w odn.*do kat.1 1,10 1,12 1,23 1,23
Katalizator 3 38,4 93,7 36,0 1,65
w odn.*do kat.1 1,18 1,09 1,29 1,29
a = konwersja acetonu b = selektywność do produktu MIBK c = wydajność MIBK w przeliczeniu na skonwertowany aceton d = łączna efektywność reakcji (ml MIBK na ml katalizatora na godzinę ) * = stopień wzrostu konwersji, selektywności, wydajności i produktywności w odniesieniu do katalizatora 1
T a b l i c a 2
Wytwarzanie MIBK przy 140°C/150°C i LHSV =5,6 godz.-1
Temperatura = 140°C % Konwersjia % Selektywnościb % Wydajności0 Produktywność MIBKd
Katalizator 1 [34,8]** [84,2]** [29,3]** [1,34]**
(porównawczy)
w odn.*do kat.1 (1,0) (1,0) (1,0) (1,0)
Katalizator 2 37,6 94.6 35,5 1,63
w odn.*do kat.1 1,08 1,12 1,21 1,22
Temperatura = 150°C
Katalizator 1 37,1 82,9 30,7 1,41
(porównawczy)
w odn.*do kat.1 (1,0) (1,0) (1,0) (1,0)
Katalizator 2 39,3 93,2 36,6 1,68
w odn.*do kat.1 1,06 1,12 1,19 1,19
a = konwersja acetonu b = selektywność do produktu MIBK c = wydajność MIBK w przeliczeniu na skonwertowany aceton d = łączna efektywność reakcji (ml MIBK na ml katalizatora na godzinę ) * = stopień wzrostu konwersji, selektywności, wydajności i produktywności w odniesieniu do katalizatora 1 ** = wyliczenia przez interpolację danych przy 130°C i 150°C
PL 207 645 B1
W sześciu przypadkach, gdy polisulfonowane katalizatory 2 i 3 porównywano bezpośrednio z monosulfonowanym katalizatorem (katalizator 1), stwierdzono, że przy stosowaniu polisulfonowanych katalizatorów domieszkowanych metalem obserwuje się średni wzrost konwersji acetonu o około 8%, średni wzrost % selektywności MIBK o około 11% i średni wzrost całkowitej wydajności MIBK i produktywności MIBK o około 20%.

Claims (9)

1. Sposób wytwarzania ketonów zawierających 6 lub więcej atomów węgla, znamienny tym, że obejmuje kontaktowanie reagenta ketonowego z wodorem w obecności makroretikularnej polisulfonowanej żywicy jonowymiennej jako katalizatora, przy czym katalizator obejmuje:
(a) 1 do 85% spolimeryzowanych jednostek sieciujących, w odniesieniu do suchej masy katalizatora;
(b) 5,0 do 7,0 milirównoważników grup kwasu sulfonowego na gram, w odniesieniu do suchej masy katalizatora; oraz (c) 0,1 do 2% jonów metalu, w odniesieniu do suchej masy katalizatora, które są rozmieszczone wewnątrz katalizatora, a metal jest wybrany z grupy obejmującej jeden lub więcej następujących metali: pallad, platyna, iryd, rod, ruten, osm, miedź, nikiel i cyrkon;
i jest w postaci makroporowatych perełek o całkowitej porowatości 0,1 do 0,9 cm3/g i powierzchni właściwej 10 do 100 cm2/g, w odniesieniu do suchej masy katalizatora.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że katalizator wytwarza się przez redukcję polisulfonowanej żywicy jonowymiennej zawierającej jony metalu i w wyniku tej redukcji metal osadza się w katalizatorze w postaci elementarnej.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reagent ketonowy kontaktuje się z wodorem w obecności katalizatora w temperaturze 110°C do 170°C i pod ciśnieniem od 102 do 104 kPa (1 do 100 barów).
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że katalizator zawiera 5,2 do 6,0 milirównoważników grup kwasu sulfonowego na gram, w odniesieniu do suchej masy katalizatora.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że katalizator zawiera 0,5 do 1,5% palladu w odniesieniu do suchej masy katalizatora.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reagent ketonowy i wodór kontaktuje się w warunkach reakcji ciągłej.
7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że powierzchnia właściwa katalizatora jest w zakresie od 20 do 50 cm2/g, w odniesieniu do suchej masy katalizatora.
8. Polisulfonowana żywica jonowymienna makroretikularna, znamienna tym, że obejmuje:
(a) 1 do 85% spolimeryzowanych jednostek sieciujących, w odniesieniu do suchej masy żywicy jonowymiennej;
(b) 5,0 do 7,0 milirównoważników grup kwasu sulfonowego na gram, w odniesieniu do suchej masy żywicy jonowymiennej; oraz (c) 0,1 do 2% jonów metalu, w odniesieniu do suchej masy katalizatora, które są rozmieszczone wewnątrz katalizatora, a metal jest wybrany z grupy obejmującej jeden lub więcej następujących metali: pallad, platyna, iryd, rod, ruten, osm, miedź, nikiel i cyrkon;
i jest w postaci makroporowatych perełek o całkowitej porowatości 0,1 do 0,9 cm3/g i powierzchni właściwej 10 do 100 cm2/g, w odniesieniu do suchej masy katalizatora.
9. Żywica według zastrz. 8, znamienna tym, że obejmuje:
(a) 10 do 25% spolimeryzowanych jednostek sieciujących;
(b) 5,2 do 6,0 milirównoważników grup kwasu sulfonowego na gram; oraz (c) 0,5 do 1,5% jonów metalu.
PL357801A 2001-12-19 2002-12-16 Sposób wytwarzania ketonów zawierających 6 lub więcej atomów węgla i polisulfonowana żywica jonowymienna PL207645B1 (pl)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US34202101P 2001-12-19 2001-12-19

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL357801A1 PL357801A1 (en) 2003-06-30
PL207645B1 true PL207645B1 (pl) 2011-01-31

Family

ID=23339992

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL357801A PL207645B1 (pl) 2001-12-19 2002-12-16 Sposób wytwarzania ketonów zawierających 6 lub więcej atomów węgla i polisulfonowana żywica jonowymienna

Country Status (10)

Country Link
US (1) US6977314B2 (pl)
EP (1) EP1321450A3 (pl)
JP (1) JP2003212812A (pl)
KR (1) KR100940327B1 (pl)
CN (1) CN1325458C (pl)
BR (1) BR0205314A (pl)
MX (1) MXPA02012311A (pl)
PL (1) PL207645B1 (pl)
TW (1) TWI243813B (pl)
ZA (1) ZA200209863B (pl)

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1227347A1 (en) * 2001-01-29 2002-07-31 Rolic AG Optical device and method for manufacturing same
US7618914B2 (en) * 2003-02-14 2009-11-17 Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Method for producing hydroxylamine compound using platinum catalyst fixed on ion-exchange resin
CN100427447C (zh) * 2003-11-17 2008-10-22 萨索尔溶剂德国有限公司 用于制备含羰基产物的缩合和氢化反应
EP1568660B1 (en) * 2004-02-24 2010-12-15 Rohm And Haas Company Method for removal of arsenic from water
CA2579031C (en) * 2006-03-03 2011-03-29 Rohm And Haas Company Method for producing an arsenic-selective resin
CN100406119C (zh) * 2006-08-10 2008-07-30 北京理工大学 一种镍纳米催化剂的制备方法
CN101765577A (zh) 2007-07-27 2010-06-30 陶氏环球技术公司 使用铜基催化剂制备mibc和/或ibhk加tmn的方法
EP2128118A1 (en) 2008-05-28 2009-12-02 DSM IP Assets B.V. Synthesis of mono-ketones from 1,3-diketones
CN101417994B (zh) * 2008-11-25 2012-05-02 国际香料香精（杭州）有限公司 一种4-(3′,4′-亚甲二氧基)苯基-2-丁酮的生产方法
CN101579643B (zh) * 2009-06-11 2010-12-29 湖州师范学院 海藻酸盐包覆二氧化钛纳米粉体的溶胶凝胶原位制备方法
JP5554201B2 (ja) * 2009-11-25 2014-07-23 ローム アンド ハース カンパニー 金属合金触媒組成物
JP5349540B2 (ja) 2010-06-30 2013-11-20 ローム アンド ハース カンパニー 不均一系触媒を製造する方法
TWI457175B (zh) 2010-06-30 2014-10-21 Dow Global Technologies Llc 混合床聚合物催化劑及其用途
TW201204463A (en) * 2010-06-30 2012-02-01 Rohm & Haas Method for preparing a ketone
JP5363532B2 (ja) * 2010-06-30 2013-12-11 ローム アンド ハース カンパニー 多反応二官能性ポリマー系触媒
KR101297510B1 (ko) * 2010-08-20 2013-08-16 삼성석유화학(주) 방향족 디카르복실산의 제조방법
FR2968002B1 (fr) 2010-11-30 2012-11-23 Rhodia Poliamida E Especialidades Ltda Procede pour la production de dibk
FR2969148B1 (fr) 2010-12-16 2013-10-11 Rhodia Poliamida E Especialidades Ltda Procede pour la production de dibk
JP6042278B2 (ja) * 2012-07-10 2016-12-14 オルガノ株式会社 白金族金属担持接触水素化還元触媒及び接触水素化還元方法
EP2928846A1 (en) 2013-02-01 2015-10-14 Rohm and Haas Company Method for performing carbon-carbon coupling reactions with cationic exchange resin supported palladium catalyst
CN105188875B (zh) 2013-03-13 2017-03-08 陶氏环球技术有限责任公司 用于圆柱形过滤元件的拼接纤维增强外壳
IN2013MU02838A (pl) * 2013-08-30 2015-07-03 Godavari Biorefineries Ltd
CN111217661B (zh) * 2018-11-27 2022-11-18 中国石油化工股份有限公司 一种异丁烯叠合-加氢制备异辛烷的方法
CN111217662B (zh) * 2018-11-27 2022-11-18 中国石油化工股份有限公司 一种异丁烯叠合-加氢制备异辛烷的方法
CN115124411B (zh) * 2022-07-28 2023-04-07 新乡市博源生物科技有限公司 一种制备3-甲基-3-戊烯-2-酮的方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4382124B1 (en) * 1958-07-18 1994-10-04 Rohm & Haas Process for preparing macroreticular resins, copolymers and products of said process
NL260330A (pl) * 1960-01-21 1900-01-01
DE1260454B (de) * 1966-07-07 1968-02-08 Rheinpreussen Ag Verfahren zur kontinuierlichen einstufigen Herstellung von gesaettigten Carbonylverbindungen
US3953517A (en) * 1967-09-08 1976-04-27 Veba-Chemie Aktiengesellschaft Process for preparing methyl isobutyl ketone and catalyst
DE1643044A1 (de) * 1967-09-08 1971-04-15 Veba Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Methylisobutylketon
CH526494A (de) * 1967-09-08 1972-08-15 Veba Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Methylisobutylketon
GB1280368A (en) * 1969-10-08 1972-07-05 Showa Denko Kk Process for the production of methyl isobutyl ketone
DE3026504A1 (de) * 1980-07-12 1982-02-04 EC Erdölchemie GmbH, 5000 Köln Verfahren zur herstellung von alkyltert.-alkylethern
EP0539058A3 (en) 1991-10-22 1993-06-16 Rohm And Haas Company Isoalkane-olefin alkylation process and catalysts therefor
US5395981A (en) * 1992-06-22 1995-03-07 Uop Hydrocarbon conversion by catalytic distillation
US5583263A (en) * 1995-08-30 1996-12-10 Shell Oil Company Process of making ketones
DE69814698T2 (de) * 1997-06-18 2004-03-11 Catalytic Distillation Technologies, Pasadena Verfahren zur herstellung von mibk mit hilfe der katalytischen destillationstechnologie
WO2000065107A1 (fr) 1999-04-27 2000-11-02 Ebara Corporation Appareil de collecte de metal et procede d'elution et de recuperation de metal a partir d'une matiere de collecte de metal
US6371412B1 (en) 1999-11-11 2002-04-16 Honeywell International Inc. Method and apparatus for reducing acoustic coupling
US6235673B1 (en) * 2000-04-05 2001-05-22 Eastman Chemical Company Carbonylation catalyst supported on a carbonized polysulfonated divinylbenzene-styrene copolymer
FR2828041B1 (fr) 2001-07-24 2005-01-21 Bouygues Telecom Sa Procede de securisation d'echanges entre un terminal informatique et un equipement distant

Also Published As

Publication number Publication date
TWI243813B (en) 2005-11-21
US20030139629A1 (en) 2003-07-24
KR100940327B1 (ko) 2010-02-04
PL357801A1 (en) 2003-06-30
JP2003212812A (ja) 2003-07-30
EP1321450A3 (en) 2003-09-03
TW200301244A (en) 2003-07-01
MXPA02012311A (es) 2005-07-25
ZA200209863B (en) 2003-06-12
CN1325458C (zh) 2007-07-11
EP1321450A2 (en) 2003-06-25
US6977314B2 (en) 2005-12-20
BR0205314A (pt) 2004-07-20
KR20030051253A (ko) 2003-06-25
CN1426990A (zh) 2003-07-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL207645B1 (pl) Sposób wytwarzania ketonów zawierających 6 lub więcej atomów węgla i polisulfonowana żywica jonowymienna
US5475154A (en) Method for producing high-purity bisphenols
US8592340B2 (en) Metal alloy catalyst composition
US5233096A (en) Acidic catalyst for condensation reactions
US8471069B2 (en) Mixed bed polymeric catalyst
US8263521B2 (en) Process for producing bisphenol A
CA2859409A1 (en) Process for preparing a strong acid catalyst
US20120004466A1 (en) Method for Preparing a Ketone
JP5363532B2 (ja) 多反応二官能性ポリマー系触媒
US9968920B2 (en) Strong acid catalyst composition