JP2003212812A - 金属ドープされたスルホン化イオン交換樹脂触媒 - Google Patents

金属ドープされたスルホン化イオン交換樹脂触媒

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JP2003212812A JP2002366456A JP2002366456A JP2003212812A JP 2003212812 A JP2003212812 A JP 2003212812A JP 2002366456 A JP2002366456 A JP 2002366456A JP 2002366456 A JP2002366456 A JP 2002366456A JP 2003212812 A JP2003212812 A JP 2003212812A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】より高い収率および選択性で所望のケトンを生
成する方法の提供。 【解決手段】６以上の炭素原子を有するケトンを調製す
る方法であって、ポリスルホン化イオン交換樹脂触媒の
存在下で、ケトン反応物質を水素と接触させることを含
み、該触媒が：（ａ）１〜８５％の重合されたクロスリ
ンカー単位；（ｂ）５．０〜７．０ミリ当量のスルホン
酸基；および（ｃ）０．１〜２％の、触媒中に分散し
た、パラジウムなどから選択される金属イオンを含む方
法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、他のケトンの触媒された縮合反
応により少なくとも６個の炭素原子を有するケトンを調
製する方法に関する。特に、本発明は、従来使用されて
いた縮合触媒と比較して高い収率および選択性において
所望のケトンを提供するための金属ドープされたポリス
ルホン化イオン交換樹脂触媒の使用に関する。
【０００２】アルドール縮合反応は、あるカルボニル化
合物のα−炭素を別のカルボニル炭素に付加してβ−ヒ
ドロキシカルボニル化合物を得ることによるカルボニル
化合物（アルデヒドまたはケトン）の二量化を含む。酸
性触媒の存在下での２種のケトンの縮合の場合、二量化
に続いて通常、脱水が起こり、α，β−不飽和ケトンが
得られ；公知技術を用いた二重結合の還元を用いて飽和
ケトン付加物を提供することができる。
【０００３】例えば、米国特許第６００８４１６号は、
０．０５％パラジウムでロードされたモノスルホン化酸
性触媒（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ １５イオン交換樹脂）を
使用することにより、アセトンを二量化／脱水／水素化
して、メシチルオキシドを得、最終的にメチルイソブチ
ルケトン（ＭＩＢＫ）を得る例を開示する。スルホン酸
基は、縮合／脱水触媒としての働きをし、パラジウムは
二重結合の水素化の触媒としての働きをする。
【０００４】本発明が取り扱う問題は、所望の飽和ケト
ン付加物に対する向上された収率および選択性を得るた
めに選択された触媒物質を用いることにより従来のケト
ンの調製法の欠点を克服することである。
【０００５】本発明は、ケトン反応物質をポリスルホン
化イオン交換樹脂触媒の存在下で水素と接触させること
を含む６以上の炭素原子を有するケトンの調製法を提供
し、該触媒は、（ａ）触媒の乾燥重量に基づいて１〜８
５％の重合されたクロスリンカー単位；（ｂ）触媒の乾
燥重量に基づいて１グラムあたり５．０〜７．０ミリ当
量のスルホン酸基；および（ｃ）触媒の乾燥重量に基づ
いて０．１〜２％の、触媒中に分散した、パラジウム、
白金、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウ
ム、銅、ニッケルおよびジルコニウムの１以上から選択
される金属イオンを含む。
【０００６】もう一つの態様において、本発明は、
（１）イオン交換樹脂の乾燥重量に基づいて１０〜２５
％の重合されたクロスリンカー単位；（ｂ）イオン交換
樹脂の乾燥重量に基づいて１グラムあたり５．２〜６．
０ミリ当量のスルホン酸基；および（ｃ）触媒の乾燥重
量に基づいて０．５〜１．５％の、触媒中に分散され、
パラジウム、白金、イリジウム、ロジウム、ルテニウ
ム、オスミウム、銅、ニッケルおよびジルコニウムの１
以上から選択される金属イオンを含むポリスルホン化イ
オン交換樹脂組成物を提供する。
【０００７】本発明者らは、金属ドープされたポリスル
ホン化触媒の使用に基づいて、水素の存在下で他のケト
ンの触媒縮合反応により少なくとも６個の炭素原子を有
するケトンを調製する方法であって、従来法において用
いられるモノスルホン化縮合触媒と比較して、より高い
収率および選択性で所望のケトンを提供する方法を見出
した。
【０００８】本明細書全体にわたって使用される場合、
次の用語は、特に明記しない限り次の意味を有する。
【０００９】「架橋ポリマーマトリックス」は、ポリス
ルホン化された芳香環を提供するために適宜官能化され
た任意の架橋されたポリマー基体を意味し；典型的に
は、架橋ポリマーマトリックスは架橋されたスチレンポ
リマーであり、芳香環がポリスルホン化条件に付され
て、本発明のプロセスにおいて有用な触媒が得られる。
「コポリマー」なる用語は、２以上の異なるモノマー
（位置異性体を含む）を含むポリマー組成物を意味す
る。「架橋マクロポーラスコポリマー」なる用語は、ポ
リビニル不飽和モノマー、または全モノマー重量に基づ
いて少なくとも１重量％のポリビニル不飽和モノマーを
含むモノマーの混合物から重合されるポリマーまたはコ
ポリマーを意味する。「アルキル（メタ）アクリレー
ト」なる用語は、対応するアクリレートまたはメタクリ
レートエステルのいずれかを意味し；同様に、「（メ
タ）アクリル」とは、アクリルまたはメタクリル酸のい
ずれかおよび対応する誘導体、例えば、エステルまたは
アミドを意味する。記載されるすべての百分率は、特記
しない限り、それが含まれるポリマーまたは組成物の合
計重量に基づいた重量百分率（％）で表される。次の略
号が本明細書において用いられる：ｇ＝グラム、μｍ＝
ミクロン、ｃｍ＝センチメートル、ｍｍ＝ミリメート
ル、ｍ＝メートル、ｍｌ＝ミリリットル、ｍｅｑ／ｇ＝
ミリ当量／グラム、Ｌ＝リットル、１バール圧＝１０５
パスカルまたは１０５Ｐａ。特記しない限り、記載する
範囲は両端を含み、組み合わせ可能であると理解され、
温度は摂氏度（℃）である。
【００１０】金属ドープされたポリスルホン化イオン交
換樹脂は、一般に強酸カチオン交換樹脂を触媒として用
いる酸触媒縮合反応に適用できるが、その使用は、生成
物が他のケトン反応物質基質の二量化／脱水／水素化反
応から由来するケトンである場合の縮合反応において特
に有利である。
【００１１】本発明のプロセスを使用して、化合物Ａ
（式１参照）で表されるケトン反応物質は、ポリスルホ
ン化触媒Ｂの存在下で二量化される。二量化β−ヒドロ
キシケトン付加物Ｃが形成されると、これは脱水を受け
て、α，β−不飽和ケトン誘導体Ｄになる（式２参
照）。水素および金属ドープされたポリスルホン化触媒
Ｂの存在下で、α，β−不飽和ケトン誘導体Ｄは飽和ケ
トン付加物Ｅに変換される（式３参照）。
【００１２】
【化１】
【００１３】Ｒ’＝フェニル、ＨまたはＣ１−Ｃ４アル
キル Ｒ＝Ｃ１−Ｃ４アルキルまたはフェニル Ｒｚ＝架橋されたポリマーマトリックス （ＳＯ３Ｈ）ｘ＝ポリスルホン酸基（式中、ｘは１より
大きく、２より小さく、芳香環一つあたりのスルホン基
の平均数を表す） Ｍ＝Ｐｄ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃ
ｕ、Ｎｉ、Ｚｒから選択される金属または金属イオン
【００１４】本発明のプロセスにおいて有用な酸触媒
は、ポリスルホン酸塩官能基を有する強酸カチオン交換
樹脂であり；すなわち、触媒部位を支持する架橋された
ポリマーマトリックスは芳香環一つあたり１よりも多い
スルホン酸基を有する芳香環を含む。典型的には、少な
くとも１０％、好ましくは少なくとも１５％、より好ま
しくは少なくとも２０％の芳香環は、芳香環一つあたり
１よりも多いスルホン酸基を含む。
【００１５】本発明のプロセスにおいて有用なポリスル
ホン化カチオン交換樹脂は、ゲルまたはマクロポーラス
ビーズの形態であってもよい。好ましくは、ポリスルホ
ン化カチオン交換樹脂触媒は、１００μｍ〜２ｍｍ、好
ましくは１５０μｍ〜１．５ｍｍ、より好ましくは２５
０μｍ〜１ｍｍの平均粒子直径を有するマクロ ポーラ
ス球状ビーズの形態であり；ポリスルホン化カチオン交
換樹脂の乾燥重量に基づいて５．０〜７．０、好ましく
は５．１〜６．５、より好ましくは５．２〜６．０ｍｅ
ｑ／ｇのスルホン酸基含量を有し；ポリスルホン化カチ
オン交換樹脂の乾燥重量に基づいて０．１〜２％、好ま
しくは、０．５〜１．５％、より好ましくは０．８〜
１．２％の金属または金属イオンでロードされ；典型的
には１０〜１００、好ましくは１５〜７５、より好まし
くは２０〜５０平方メートル／グラム（ｍ２／ｇ）の表
面積を有し；０．１〜０．９、好ましくは０．２〜０．
７、より好ましくは０．２５〜０．５立方センチメート
ルポア／グラムポリマー（ｃｍ３／ｇ）の全ポロシティ
を有し、平均孔径は５０〜２５００オングストローム単
位、好ましくは１５０〜１０００オングストローム単位
である。ポロシティはＩＵＰＡＣ（国際純正応用化学連
合）命名法に従って次のように定義される： ミクロポロシティ＝２０オングストローム単位未満の孔 メソポロシティ＝２０〜５００オングストローム単位の
間の孔 マクロポロシティ＝５００オングストローム単位を越え
る孔
【００１６】ポリスルホン化カチオン交換樹脂触媒の表
面積およびポロシティに関して、表面積が低すぎるなら
ば（約１０ｍ２／ｇより低い）、触媒の水素化活性が影
響を受け、所望の飽和ケトン付加物に対する選択性は減
少するであろう。孔サイズが減少し、表面積が約１００
ｍ２／ｇを越える場合において、反応シークエンにおい
て、触媒床全体にわたる反応物質の拡散が不十分であ
り、その結果、所望の飽和ケトン付加物の生産性が低く
なる。ポリスルホン化カチオン交換樹脂は、典型的に
は、例えば、米国特許第４３８２１２４号に記載されて
いるような架橋されたマクロポーラスコポリマーから調
製され、ポロシティはポロゲン（「フェーズエキステン
ダー」または「沈殿剤」とも呼ばれる）、すなわち、モ
ノマーの溶剤であるが、ポリマーの非溶剤の存在下での
懸濁重合によりコポリマービーズ中に導入される。
【００１７】典型的な架橋されたマクロポーラスコポリ
マーの調製法は、たとえば、懸濁助剤（例えば、分散
剤、保護コロイドおよび緩衝剤）を含む連続水性相溶液
を調製し、続いて、１〜８５％のポリビニル芳香族モノ
マーを含むモノマー混合物と、フリーラジカル開始剤お
よび典型的にはモノマー１部あたり０．２〜５、好まし
くは０．３〜３、より好ましくは０．４〜１部のポロゲ
ン（例えば、トルエン、キシレン、（Ｃ４−Ｃ１０）ア
ルカノール、（Ｃ６−Ｃ１２）飽和炭化水素またはポリ
アルキレングリコール）を混合することを含む。モノマ
ーおよびポロゲンの混合物を次に昇温下で重合させ、ポ
ロゲンを続いて結果として得られるポリマービーズから
様々な手段により除去される。例えば、トルエン、キシ
レンおよび（Ｃ４−Ｃ１０）アルコールは蒸留または溶
剤洗浄により除去され、ポリアルキレングリコールは水
洗により除去されることができる。結果として得られる
マクロポーラスコポリマーをその後、公知手段、例えば
脱水し、続いて乾燥することにより除去することができ
る。
【００１８】架橋されたコポリマーの調製において用い
ることができる適当なポリビニル芳香族モノマーとして
は、例えば、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、
ジビニルトメエン、ジビニルナフタレンおよびジビニル
キシレンからなる群から選択される１以上のモノマーが
挙げられ；前記クロスリンカーのそれぞれの様々な位置
異性体の任意のものが好適であると理解され；好ましく
はポリビニル芳香族モノマーはジビニルベンゼンであ
る。典型的には、架橋されたコポリマーは１〜８５％の
ポリビニル芳香族モノマー、好ましくは５〜５５％、よ
り好ましくは１０〜２５％のポリビニル芳香族モノマー
単位を含む。
【００１９】任意に、非芳香族架橋モノマー、例えば、
エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコー
ルジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアク
リレート、トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト、ジエチレングリコールジビニルエーテルおよびトリ
ビニルシクロヘキサンもポリビニル芳香族クロスリンカ
ーに加えて用いることができる。使用される場合、非芳
香族架橋モノマーは典型的にはマクロポーラスコポリマ
ーを形成する全モノマー重量に基づいて重合単位として
０〜１０％、好ましくは０〜５％、より好ましくは０〜
２％を構成する。
【００２０】架橋されたコポリマーの調製において用い
ることができる適当なモノ不飽和ビニル芳香族モノマー
としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、
（Ｃ１−Ｃ４）アルキル置換スチレン、ハロ置換スチレ
ン（例えば、ジブロモスチレンおよびトリブロモスチレ
ン）、ビニルナフタレンおよびビニルアントラセンが挙
げられ；好ましくはモノ不飽和ビニル芳香族モノマー
は、スチレンおよび（Ｃ１−Ｃ４）アルキル置換スチレ
ンからなる群の１以上から選択される。適当な（Ｃ １−
Ｃ４）アルキル置換スチレンには、例えば、エチルビニ
ルベンゼン、ビニルトルエン、ジエチルスチレン、エチ
ルメチルスチレンおよびジメチルスチレンが含まれ；前
記ビニル芳香族モノマーのそれぞれの様々な位置異性体
の任意のものが好適であると理解される。好ましくは、
コポリマーは１５〜９９％、より好ましくは７５〜９０
％のモノ不飽和ビニル芳香族モノマー単位を含む。
【００２１】任意に、非芳香族モノ不飽和ビニルモノマ
ー、例えば、脂肪族不飽和モノマー、例えば、塩化ビニ
ル、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸およびアル
キル（メタ）アクリレートもビニル芳香族モノマーに加
えて用いることができる。使用される場合、非芳香族モ
ノ不飽和ビニルモノマーは典型的には重合単位として、
マクロポーラスコポリマーを形成する全モノマー重量に
基づいて０〜１０％、好ましくは０〜５％、より好まし
くは０〜２％を構成する。
【００２２】マクロポーラスコポリマーの調製に有用な
ポロゲンとしては、疎水性ポロゲン、例えば、（Ｃ７−
Ｃ１０）芳香族炭化水素および（Ｃ６−Ｃ１２）飽和炭
化水素；および親水性ポロゲン、例えば、（Ｃ４−Ｃ
１０）アルカノールおよびポリアルキレングリコールが
挙げられる。好適な（Ｃ７−Ｃ１０）芳香族炭化水素と
しては、例えば、１以上のトルエン、エチルベンゼン、
オルトキシレン、メタキシレンおよびパラキシレンが挙
げられ；前記炭化水素のそれぞれの様々な位置異性体が
好適であると理解される。好ましくは、芳香族炭化水素
は、トルエンもしくはキシレンまたはキシレンの混合物
またはトルエンとキシレンの混合物である。好適な（Ｃ
６−Ｃ１２）飽和炭化水素としては、例えば、１以上の
ヘキサン、ヘプタンおよびイソオクタンが挙げられ；好
ましくは飽和炭化水素はイソオクタンである。好適な
（Ｃ４−Ｃ１０）アルカノールとしては例えば、１以上
のイソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコー
ル、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、メ
チルイソブチルカルビノール、（４−メチル−２−ペン
タノール）、ヘキサノールおよびオクタノールが挙げら
れ；好ましくは、アルカノールは（Ｃ５−Ｃ８）アルカ
ノール、例えば、メチルイソブチルカルビノールおよび
オクタノールから選択される。
【００２３】コポリマーの調製に有用な重合開始剤とし
ては、モノマー可溶性開始剤、例えば、ペルオキシド、
ヒドロペルオキシドおよび関連する開始剤；例えば、ベ
ンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ヒドロペルオキシ
ド、クメンペルオキシド、テトラリンペルオキシド、ア
セチルペルオキシド、カプロイルペルオキシド、ｔｅｒ
ｔ−ブチルペルオクトエート（ｔｅｒｔ−ブチルペルオ
キシ−２−エチルヘキサノエートとも呼ばれる）、ｔｅ
ｒｔ−アミルペルオクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルペル
ベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルジペルフタレート、ジ
シクロヘキシルペルオキシジカルボネート、ジ（４−ｔ
ｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカルボネ
ートおよびメチルエチルケトンペルオキシドが挙げられ
る。アゾ開始剤、例えば、アゾジイソブチロニトリル、
アゾジイソブチルアミド、２，２’−アゾ−ビス（２，
４−ジメチルバレロニトリル）、アゾ−ビス（α−メチ
ルブチロニトリル）およびジメチル−、ジエチル−また
はジブチルアゾ−ビス（メチルバレレート）も有用であ
る。好ましいペルオキシド開始剤は、ジアシルペルオキ
シド、例えば、ベンゾイルペルオキシドおよびペルオキ
シエステル、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルペルオクトエー
トおよびブチル−ペルベンゾエートであり；より好まし
くは、開始剤はベンゾイルペルオキシドである。ペルオ
キシド開始剤の典型的な使用量は、ビニルモノマーの全
重量に基づいて０．３％〜５％、好ましくは０．５〜３
％、より好ましくは０．７〜２％である。
【００２４】好ましくは、架橋されたコポリマーは、本
発明のプロセスにおいて使用されるポリスルホン化触媒
の基質として使用するためには、ジビニルベンゼンコポ
リマー、スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー、ジビ
ニルベンゼン−エチルビニルベンゼンコポリマーおよび
スチレン−エチルビニルベンゼン−ジビニルベンゼンコ
ポリマーからなる群から選択される。
【００２５】これらの架橋されたコポリマーは、当業者
には公知のポリスルホン化の公知プロセスに従って、例
えば、三酸化硫黄（ＳＯ３）、発煙硫酸またはオレウム
（三酸化硫黄を含む濃硫酸）およびクロロスルホン酸で
のスルホン化など強酸官能基で官能化することができ；
別法として、モノスルホン化カチオン交換樹脂ポリマー
を公知ポリスルホン化条件に付して、ポリスルホン化カ
チオン交換樹脂触媒を得ることができる。
【００２６】ポリスルホン化カチオン交換樹脂は、典型
的には、金属イオンの水性溶液をバッチまたはカラムモ
ードにおいてカチオン交換樹脂の水素形態と接触させる
ことにより、所望の金属イオンでロードされる。典型的
には、金属イオンは金属塩、例えば、塩化物、臭化物、
硝酸塩、硫酸塩および酢酸塩の形態で提供される。ロー
ドされたカチオン交換樹脂を次に残存する塩または酸を
除去するためにリンスする。使用される金属塩の量は、
金属または金属イオンが最終的にカチオン交換樹脂の約
１〜１５ｇ／Ｌ（０．１〜２％ローディング）、好まし
くは約４〜１０ｇ／Ｌ（０．５〜１．５％ローディン
グ）、より好ましくは約６〜８ｇ／Ｌ（０．８〜１．２
％ローディング）の量において存在するように選択さ
れ、公知分析試験法により決定することができる。ポリ
スルホン化触媒に関して約２％ローディング（触媒の乾
燥重量に基づく）より高い金属濃度で、カルボニル基の
還元が起こり、所望のケトン付加物の全体的収率から差
し引かれる（式３のＥ）。本発明のプロセスにおいて有
用なポリスルホン化触媒の一部として使用するために有
用な金属イオンとしては、例えば、パラジウム（Ｐ
ｄ）、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム
（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、
銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）およびジルコニウム（Ｚ
ｒ）が挙げられる。好ましくは、ポリスルホン化カチオ
ン交換樹脂触媒は、触媒の乾燥重量に基づいて０．５〜
１．５％のパラジウムを含む。
【００２７】ポリスルホン酸カチオン交換樹脂触媒に対
するローディング量に関して、金属ローディング量が低
すぎるならば（約０．１％未満）、触媒は水素化反応に
ついて十分な活性を有さず、飽和ケトン付加物に対する
選択性は不満足である。金属ローディング量が高すぎる
ならば（約２％を超える）、水素化活性は高すぎるの
で、所望の飽和付加物の収率が減少する。
【００２８】ポリスルホン化カチオン交換樹脂を金属で
ローディングの代表例を以下に記載する。例えば、１リ
ットルの水素（Ｈ）形態におけるポリスルホン化カチオ
ン交換樹脂を１０〜５０ｇの硝酸パラジウムの０．５〜
２リットルの蒸留水中溶液中に注ぎ、パラジウムをカチ
オン交換樹脂上に約１〜４時間吸収させ、その後、溶液
を樹脂からデカントする。別法として、所望の量の金属
イオンが樹脂により保持されるまで金属塩の水性溶液を
ポリスルホン化カチオン交換樹脂のカラムに通すことに
より、ポリスルホン化カチオン交換樹脂を金属でロード
し、これに続いて、ローディングプロセス中に生成した
塩および酸の残留物を除去するために水でよく洗浄す
る。
【００２９】好ましくは、金属イオンを含むポリスルホ
ン化イオン交換樹脂を還元して、金属を触媒中元素形態
において堆積させることにより触媒を調製する。この場
合において、ロードされた樹脂を水素にさらすことによ
り（典型的には室温、低い水素分圧、例えば１バール未
満）、ロードされた樹脂を「活性化」（還元）に付すこ
とができる。別法として、活性化は約１２０℃までの温
度で、約２〜５０バールの水素圧で行うことができる。
還元形態における金属を含むロードされた触媒を所望に
より縮合反応において用いることができる。
【００３０】別法として、ロードされた樹脂（イオン形
態における金属）を縮合反応において使用する直前に還
元された金属形態に「活性化」することができる。例え
ば、縮合反応がアセトンを二量化してＭＩＢＫにするこ
とを含む場合、アセトンは典型的には、約０．５ｈ−１
の液時間空間速度（ＬＨＳＶ）（すなわち、１時間あた
り、触媒の体積あたり、０．５体積のアセトン）で金属
イオンをロードしたポリスルホン化触媒を含むカラムリ
アクターを通してポンプ輸送される。リアクターの圧力
を次に水素で約３０バールまで増加させる。リアクター
を通る所望の水素流を確立した後、温度を約９０℃まで
上昇させ、約１０〜１６時間維持する。リアクターを次
に所望の反応温度まで、典型的には１１０〜１５０℃に
加熱し、所望のアセトンおよび水素を流し、アセトンの
ＭＩＢＫへの変換を開始する。
【００３１】Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、ＲｕまたはＯｓ
を触媒の金属成分として用いる場合、縮合反応において
使用する前にロードされた樹脂を還元された金属形態に
活性化することが好ましい。
【００３２】本明細書に記載するケトンの縮合反応に加
えて、例えば、米国特許第４３３０６７９号および第５
３９５９８１号に記載されているような、イソオレフィ
ンおよびアルコールをエーテル化して自動車ガソリンの
高オクタン酸化添加剤（エーテル）にすることを促進す
るために、金属でドープされたポリスルホン化カチオン
交換樹脂触媒を使用することができる。
【００３３】本発明の好ましい態様において、金属ドー
プされたポリスルホン化カチオン交換樹脂触媒は容器中
に含まれるビーズの物理的形態であり、該ビーズは触媒
床を形成する。アセトンなどのケトン反応物質のフィー
ド流れを、水素（別のフィード流れとして）の存在下
で、ケトンの縮合反応が起こるために十分な時間および
温度で、触媒床と接触させる。反応生成物（飽和ケトン
付加物）、副生成物（不飽和ケトン付加物）および未反
応ケトン反応物質（存在するならば）を含む縮合された
液体流れを触媒床から分離し、所望のケトン付加物を公
知分離手段（例えば、蒸留）により液体流れから回収す
る。当業者は、適当な条件、例えば、（１）触媒床が水
素の存在下で液体流れでロードされ、続いて所望の反応
が起こった後、触媒から液体流れを除去するバッチ操
作、または（２）例えば、液体流れが所望の反応が起こ
るために十分な滞留時間を許容する速度で、縮合された
液体流れを床の他端から連続的に取り出しながら、カラ
ムリアクターの一端中に（水素で）液体流れが供給され
る、より好ましい連続操作を選択することができる。同
様に、反応装置、床を通る反応物質の流れの方向につい
て上方かまたは下方かの選択、反応時間および温度、特
定の反応物質、およびケトン付加物の回収法は、本明細
書に記載した手引きおよび当業者が利用可能な知識に基
づいて容易に選択される。
【００３４】典型的には、カラムリアクター内部の温度
および圧力は、ケトン反応物質が触媒床においてその沸
点であるように選択される。縮合反応が触媒床中、液相
において起こるように、所望の組み合わせの反応温度お
よび条件を提供するためにさまざまなケトン反応物質の
温度／圧力を用いることができる。触媒床においての気
相条件を提供するために、条件を変えることができる
が、縮合反応が液相において行われるような条件が好ま
しい。
【００３５】本発明の金属ドープされたポリスルホン化
カチオン交換樹脂触媒は、ケトン反応物質および水素が
バッチ反応条件下または連続反応条件下で接触する縮合
反応において用いることができる。本発明の一例におい
て、プロセスは接触蒸留プロセスに基づいた連続プロセ
スであり、ケトン反応物質はリボイラー段のすぐ上のカ
ラムリアクターの底部中に導入され；この場合におい
て、さらに加工するために、生成物フラクションまたは
流れを蒸留装置のリボイラー部分から連続して抜き取る
（接触蒸留プロセスのさらなる一般的および具体的詳細
については、例えば、米国特許第６００８４１６号参
照）。好ましくは、縮合反応を受けるケトン反応物質は
触媒床を通って下方向に供給され、水素の流れは同じ方
向において反応領域を通過する。しかしながら、並流お
よび向流水素流れ、フラッディングプロセスおよび気相
プロセスなどの他の反応物質供給流れの導入法を用いる
ことができる。
【００３６】連続プロセスについて、反応物質の量に対
する使用される触媒の量は、典型的にはＬＨＳＶ（液時
間空間速度）、または単位時間あたりの触媒体積に対す
る反応物質の液体流速により示されるような反応の生産
速度に関連する。典型的には、高ＬＨＳＶは装置の使用
および生成物の生成を最大にするために望ましいが；こ
の目的を満足するには原材料の転化率（％）および所望
の生成物への選択性（％）について考慮しなければなら
ない。ＬＨＳＶが低すぎるならば、所望の生成物の生成
速度（空間収率）は減少し、プロセスは経済的でない。
ＬＨＳＶが高すぎるならば、触媒活性は所望のレベルの
転化率を提供するためには不十分である（プロセスは
「速度論的に制限」される）。好適なＬＨＳＶの値は、
典型的には０．５から１０ｈ−１の間、好ましくは、１
から８ｈ−１、より好ましくは２．５〜６ｈ−１であ
る。
【００３７】典型的には、ケトン反応物質を、触媒の存
在下で、１１０〜１７０℃の温度、１〜１００バールの
水素の圧力で、水素と接触させる。本発明の触媒された
縮合反応を行うために好適な温度は、１１０〜１７０
℃、好ましくは１２０〜１６０℃、より好ましくは１３
０〜１５０℃である。低い温度では（約１１０℃未
満）、触媒は所望の転化率および収率を提供するために
十分な活性を有さない。約１７０℃より高い温度では、
所望の飽和ケトン付加物への反応の選択性は減少し、触
媒の寿命は悪影響を受ける。一般に、ケトン反応物質と
水素の反応領域は、１〜１００バールの水素圧力、好ま
しくは５〜６０バール、より好ましくは１０〜４０バー
ルに維持される。典型的には、縮合反応は、０．１〜
１、好ましくは０．１５〜０．５の水素／ケトン反応物
質モル比で行われる。
【００３８】本発明のもう一つの例において、プロセス
はケトン反応物質をリアクターカラム中に、接触蒸留装
置のリボイラーセクションステージで導入するバッチプ
ロセスである（前記と同様）。ケトン付加物の所望の生
成物組成物がリボイラーセクションにおいて達成される
と、プロセスを終結させる。別法として、縮合をバッチ
オートクレーブリアクター中で特定の時間行い、続いて
所望のケトン付加物を冷却し、蒸留または他の公知手段
により回収する。
【００３９】本発明のいくつかの例を以下の実施例にお
いて詳細に記載する。すべての比、部および百分率は、
特に記載しない限り重量に基づき、使用するすべての試
薬は特に記載しない限り良好な商業品質のものである。
実施例および表において使用する略号を以下に対応する
説明とともに記載する： ＭＩＢＫ＝メチルイソブチルケトン（４−メチル−２−
ペンタノン） ＬＨＳＶ＝液時間空間速度（ｈ−１） ＤＶＧ＝ジビニルベンゼン（メタ／パラ異性体の混合
物） ｃｍ３／ｇ＝立方センチメートル／グラム
【００４０】実施例１ アセトンを縮合してメシチルオキシドに変換し、最終的
にメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）に変換するため
のさまざまなカチオン交換樹脂触媒を評価するために固
定床リアクターを使用した。管状リアクターは、内径１
０ｍｍおよび長さ４５ｃｍのカラムの形態であった。２
５ｍｌのカチオン交換樹脂触媒の触媒装入物を各実験に
おいて使用し、温度をリアクター中に挿入された位置調
節可能な熱電対でモニターした。縮合反応を開始する前
に、０．５ｈ−１のＬＨＳＶでリアクターを通してアセ
トンをポンプ輸送し、水素を３０バールの圧力まで添加
することにより、金属ドープされた触媒を活性化した
（パラジウムを金属形態へ還元）。温度を次に９０℃ま
で上昇させ、この温度で１０〜１６時間保持した後、温
度を所望の試験温度（１３０〜１５０℃）に上昇させ、
反応物質供給（アセトンおよび水素）を開始した。典型
的には、定常状態操作を確実にするための時間（典型的
には１〜２日）、設計条件でリアクターを運転し、次に
排出流れを分析のためにサンプリングした。
【００４１】２．８のＬＨＳＶで行われる縮合反応につ
いては、ケトン反応物質供給流れを７０ｍｌ／時、水素
を４．１Ｌ／時で添加し；５．６のＬＨＳＶについて
は、ケトン反応物質供給流れ速度は１４０ｍｌ／時であ
り、水素流は５．８Ｌ／時であった。
【００４２】ケトン反応物質フィード流れは９６％のア
セトン、１％のイソプロパノール、約２％のＣ９−炭化
水素不純物および１％の水を含んでいた。水素／アセト
ンモル比０．１９／１を提供するための速度で水素流れ
を供給した。公知ガスクロマトグラフィー分析により縮
合反応生成物流れを分析して、アセトン添加率（％）、
ＭＩＢＫに対する選択性および全体的なＭＩＢＫ収率を
測定した。ＭＩＢＫ生産性を「１時間あたり、触媒１ｍ
ｌあたりのＭＩＢＫ生成物のｍｌ数」で表した。転化率
および縮合／水素化反応の選択性を最大にすることに加
えて、高い「ＭＩＢＫ生産性」値が望ましく、１．０以
上が好ましく、１．４以上がより好ましい。
【００４３】３種の触媒を評価し、結果を表１および２
にまとめる。
【００４４】触媒１（比較例）：スルホン酸容量４．８
ｍｅｑ／ｇ、パラジウム（％）＝触媒の乾燥重量に基づ
いて０．７％、含水率（％）＝４７〜５４％、平均粒子
サイズ＝０．８５〜１．０ｍｍ、表面積＝３５ｍ２／
ｇ、ポロシティ＝０．２４ｃｍ ３／ｇ、平均孔径＝１５
０オングストローム単位のモノスルホン化スチレン／Ｄ
ＶＢ（１２％）コポリマー。 触媒２：スルホン酸容量５．２ｍｅｑ／ｇ、含水率
（％）＝５１〜５７％、パラジウム（％）＝触媒の乾燥
重量に基づいて０．７５％、平均粒子サイズ＝０．７〜
０．９５ｍｍ、表面積＝４５ｍ２／ｇ、ポロシティ＝
０．３４ｃｍ３／ｇ、平均孔径＝２４０オングストロー
ム単位のポリスルホン化スチレン／ＤＶＢ（１８％）コ
ポリマー。 触媒３：スルホン酸容量５．２ｍｅｑ／ｇ、含水率
（％）＝５１〜５７％、パラジウム（％）＝触媒の乾燥
重量に基づいて１．０％、平均粒子サイズ＝０．７〜
０．９５ｍｍ、表面積＝４５ｍ２／ｇ、ポロシティ＝
０．３４ｃｍ３／ｇ、平均孔径＝２４０オングストロー
ム単位のポリスルホン化スチレン／ＤＶＢ（１８％）コ
ポリマー。
【００４５】表１ １３０℃でのＭＩＢＫ生成
【表１】
【００４６】ａ＝アセトン転化率 ｂ＝ＭＩＢＫ生成物に対する選択性 ｃ＝変換されたアセトンに基づくＭＩＢＫの収率 ｄ＝全体的な反応の効率（１時間あたり、触媒１ｍｌあ
たりのＭＩＢＫのｍｌ数）＊ ＝触媒１と比較した転化率、選択性、収率における相
対的増加
【００４７】表２ １４０℃／１５０℃、ＬＨＳＶ＝５．６ｈ−１でのＭＩ
ＢＫ生成
【表２】
【００４８】ａ＝アセトン転化率 ｂ＝ＭＩＢＫ生成物に対する選択性 ｃ＝変換されたアセトンに基づくＭＩＢＫの収率 ｄ＝全体的な反応の効率（１時間あたり、触媒１ｍｌあ
たりのＭＩＢＫのｍｌ数）＊ ＝触媒１と比較した転化率、選択性、収率における相
対的増加＊＊ ＝１３０℃および１５０℃でのデータの内挿により
評価
【００４９】ポリスルホン化触媒２または３をモノスル
ホン化触媒（触媒１）と直接比較できる６例において、
本発明の金属ドープされたポリスルホン化触媒の使用に
基づいて、アセトン転化率における平均的増加が約８％
であり、ＭＩＢＫに対する選択性（％）における平均的
増加が約１１％であり、全体的なＭＩＢＫ収率およびＭ
ＩＢＫ産生性における平均的増加が約２０％である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 マーク・ソーントン・バンダーザール アメリカ合衆国ペンシルバニア州18929, ジェミソン，コールド・ブルック・レー ン・1869 (72)発明者 ルドルフ・アルフレッド・バイナンド ドイツ，ヘッペンハイム・64646，ブラー ムスベーク・22 Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BA23A BA23B BA24A BA24B BB02A BB02B BC31A BC38A BC51A BC70A BC71A BC72A BC72B BC73A BC74A BC75A BE22A BE22B CB25 DA06 EA02Y EC02X EC02Y EC06X EC06Y EC07X FA01 FA08 FB14 FB44 FC08 4H006 AA02 AC11 BA22 BA23 BA24 BA36 BA61 BA72 BA81 BA85 BC10 BC11 BC32 BE20 4H039 CA19 CB10 CD10 CD40

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ６以上の炭素原子を有するケトンを調製
    する方法であって、ポリスルホン化イオン交換樹脂触媒
    の存在下で、ケトン反応物質を水素と接触させることを
    含み、該触媒が： （ａ）触媒の乾燥重量に基づいて１〜８５％の重合され
    たクロスリンカー単位； （ｂ）触媒の乾燥重量に基づいて、１ｇ当たり５．０〜
    ７．０ミリ当量のスルホン酸基；および （ｃ）触媒の乾燥重量に基づいて０．１〜２％の、触媒
    中に分散した、パラジウム、白金、イリジウム、ロジウ
    ム、ルテニウム、オスミウム、銅、ニッケルおよびジル
    コニウムの１以上から選択される金属イオンを含む方
    法。
  2. 【請求項２】 触媒が、金属イオンを含むポリスルホン
    化イオン交換樹脂を還元して、触媒中に元素形態におい
    て金属を堆積させることにより調製される請求項１記載
    の方法。
  3. 【請求項３】 ケトン反応物質を触媒の存在下、１１０
    〜１７０℃、１〜１００バールの圧力で水素と接触させ
    る請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】 触媒が、触媒の乾燥重量に基づいて１グ
    ラムあたり５．２〜６．０ミリ当量のスルホン酸基を含
    む請求項１記載の方法。
  5. 【請求項５】 触媒が、触媒の乾燥重量に基づいて０．
    ５〜１．５％のパラジウムを含む請求項１記載の方法。
  6. 【請求項６】 ケトン反応物質および水素を連続反応条
    件下で接触させる請求項１記載の方法。
  7. 【請求項７】 ポリスルホン化イオン交換樹脂触媒が触
    媒の乾燥重量に基づいて０．１〜０．９ｃｍ３／ｇの合
    計ポロシティ、１０〜１００ｍ２／ｇの表面積を有する
    マクロポーラスビーズの形態である請求項１記載の方
    法。
  8. 【請求項８】 触媒の表面積が、触媒の乾燥重量に基づ
    いて、２０〜５０ｍ ２／ｇである請求項７記載の方法。
  9. 【請求項９】 （ａ）イオン交換樹脂の乾燥重量に基づ
    いて１〜８５％の重合されたクロスリンカー単位； （ｂ）イオン交換樹脂の乾燥重量に基づいて、１ｇあた
    り５．０〜７．０ミリ当量のスルホン酸基；および （ｃ）触媒の乾燥重量に基づいて０．１〜２％の、触媒
    中に分散した、パラジウム、白金、イリジウム、ロジウ
    ム、ルテニウム、オスミウム、銅、ニッケルおよびジル
    コニウムの１以上から選択される金属イオンを含むポリ
    スルホン化イオン交換樹脂組成物。
  10. 【請求項１０】 （１）１０〜２５％の重合されたクロ
    スリンカー単位； （ｂ）１グラムあたり５．２〜６．０ミリ当量のスルホ
    ン酸基；および（ｃ）０．５〜１．５％の金属イオンを
    含む請求項１１記載の組成物。
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