JP2015508329A - 強酸性触媒組成物 - Google Patents

Abstract

０〜９８重量％ブチルスチレンと、０〜８０重量％ビニルトルエンと、１〜９８重量％のエチルビニルベンゼンを有する１．５〜２５重量％ジビニルベンゼンと、０〜８０重量％スチレンとを重合させることにより調製される触媒。コポリマービーズを製造し、スルホン化し、触媒として使用する。【選択図】なし

Description

本発明は、アルキルスチレンのコポリマーから調製される強酸性触媒に関する。詳細には、本発明は、ブチルスチレンおよび／またはビニルトルエン（メチルスチレンとしても公知）のコポリマーから調製される触媒に関する。

強酸性カチオン交換樹脂は、様々な化学反応において触媒として使用されることが多い。これらの樹脂の多くは、スチレン／ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）コポリマーに基づき、この場合、該コポリマーは、該樹脂に硫酸基を付加させるために硫酸でスルホン化される。

例えば、英国特許第９８８，６２３号、欧州特許第４６６９５４号、米国特許第４，５７１，４３９号および米国特許第４，２１５，０１１号は、ビニルトルエン（ＶＴ）／ＤＶＢのスルホン化コポリマーの触媒としての使用を開示している。しかし、これらの参考文献はいずれも、疎水性／親水性バランスを制御することができる強酸性触媒を開示していない。

本発明は、触媒活性が増加された強酸性触媒を提供しようとするものである。本発明の第一の態様では、０〜９８重量％ブチルスチレンと、０〜８０重量％ビニルトルエンと、１〜９８重量％のエチルビニルベンゼンを有する１．５〜２５重量％ジビニルベンゼンと、０〜８０重量％スチレンとを含む触媒を提供する。

前記触媒を、マクロポーラス、ゲル状（ｇｅｌｌｕｌａｒ）、または両方の組み合わせである樹脂ビーズとして提供する。用語「ゲル」または「ゲル状」樹脂は、非常に低い多孔度（０から０．１ｃｍ^３／ｇ）、小さい平均孔径（０から１７オングストローム）および低いＢ．Ｅ．Ｔ．表面積（０から１０ｍ^２／ｇ）（Ｂ．Ｅ．Ｔ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ、ＥｍｍｅｔｔおよびＴｅｌｌｅｒ）法により測定）のコポリマーから合成された樹脂に適用される。

好ましくは、前記樹脂ビーズは、架橋されたビニル芳香族ポリマービーズである。架橋されたビニル芳香族ポリマービーズの懸濁重合による形成は、当業者に周知である。マクロ多孔性を有するかかるビーズの形成は同じく周知であり、それらを調製するための幾つかのアプローチが開示されている。

これらのビーズを強酸性官能基で表面官能化して０．１から２．５ｍｅｑ／ｇのカチオン交換容量にすることができる。ゲルビーズの場合、表面官能化は、ビーズの外面の官能化と容易に理解される。マクロポーラスビーズの場合、本明細書で言うところのビーズの表面、ビーズ自体に内在するマクロ細孔の表面を含むことを意図したものである。前記ビーズに内在する表面についてのこの概念は、当業者には容易に理解される。なぜなら、マクロポーラスビーズは、該ビーズの外面が占める表面積よりはるかに大きい表面積を保有し、その追加の表面積がマクロ細孔の内部表面による寄与を受けると解されるからである。マクロポーラスビーズを生成するために、該ビーズの実際の外面のポリマーはもちろん、その内部表面を形成するポリマーも官能化される。

用語「表面官能化」および「表面官能化された」は、ポリマーの表面にまたは表面付近に存在するおよび芳香族核の表面層のみに必ずしも限定されない限られた官能基を有する官能化ポリマー材料を指すことを意図したものである。しかし、表面官能化触媒ビーズの官能化の深さは、その官能価を２．５ｍｅｑ／ｇ以下に限定することにより、および表面から内方へ官能価を促進することになるように該ビーズを官能化すること、したがって、芳香族核の最初の数層しか官能化されないようにすることにより、厳格に制限される。かかる官能化は、当業者には公知である。

前記架橋されたビニル芳香族ポリマービーズを製造する際に重合させるモノマーとしては、ビニル芳香族モノマー、例えば、スチレンならびに置換スチレン、例えばブチルスチレン、エチルスチレンおよびビニルトルエン、ビニルナフタレンおよび置換ビニルナフタレン、ならびにそれらの混合物が好ましい。前記モノマーまたはモノマーの混合物の重合の結果として得られるポリマービーズを架橋させる。この架橋は、前記モノマー混合物への架橋性モノマー、すなわち、１つより多くのの重合性ビニル基を含有するものの導入を含む。ポリビニル芳香族モノマー、例えば、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレンおよびこれらに類するものが好ましいが、例えばエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートおよびこれらに類するもののような、１つ以上のポリビニル脂肪族モノマーが架橋性モノマーとして存在してもよい。架橋性モノマーを全モノマーの１から３５重量パーセントのレベルで導入することができる。２から２５重量パーセントポリビニル芳香族ポリマーを含有する、モノマー混合物から製造されるポリマーが好ましい。

官能化または他の重合後反応中に形成するスルホン架橋または他の架橋によって、架橋を増加させることができる。触媒ビーズを製造するためのビニル芳香族ポリマービーズの官能化に有用な強酸性官能基としては、スルホン酸およびホスホン酸基ならびにそれらのそれぞれの塩、好ましくは、スルホン酸基およびそれらの塩が挙げられる。

官能化をポリマーの表面に限定するための方法は、当業者に公知である。これらの大部分は、例えば硫酸、発煙硫酸、またはクロロスルホン酸のような官能化剤が、ポリマービーズにその表面から一定の速度で浸透し、浸透するにつれて芳香族核を官能化して、該芳香族核が大部分または全部官能化されている比較的均一な厚みのシェルを生じさせるという事実に依存する。官能化試薬、膨潤用溶剤の使用の有無、および使用する膨潤用溶剤の種類をはじめとする条件を正しく選択することにより、官能化剤がビーズに浸透してビーズを官能化する速度を、その浸透深度をモニターすることができるほどの遅さに保つ。官能化が０．１から２．５ｍｅｑ／ｇのカチオン交換容量を生じさせるために十分である所望の深さまで進行した後、水での失活によって、または当業者には明らかであろう他の方法によって官能化を停止させる。

熱安定性であり、向上した性能特性を提供する樹脂が好ましく、この向上した機能特性は、高い選択性；高温で使用したときに全くまたは殆ど分解しないこと；および反応器腐食が殆どまたは全くないことを含む。熱安定性樹脂を、好ましくは、４０から２００℃の温度範囲で塩素化および試験する。

前記樹脂は、１重合単位につき１つより多くのＳＯ_３Ｈ部分を有する芳香族基を有することがある。前記樹脂は、ポリスルホン化されていることもあり、またはスルホン化不足である（ｕｎｄｅｒｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ）こともある。前記樹脂は、相互浸透性高分子網目状樹脂であることがあり、逐次的モノマー付加によってこれを調製することができる。１つの実施形態において、前記樹脂は、１００から２０００マイクロメートルの粒径とガウス性または単峰性である粒径分布とを有するゲル状樹脂を含む。粒径分布がガウス性である場合、粒子のおおよそ９０パーセントは、粒子直径サイズ中央値の＋／−３００マイクロメートル以内の直径を有する。単峰性粒径分布は、セルが概して均一なサイズのものである分布である。

好ましくは、前記樹脂を、９２から１００パーセントの初期酸濃度を有する硫酸でスルホン化する。スルホン化は、スルホン酸基を樹脂に付加する。硫酸をビーズと直接混合し、溶剤の使用は不要であるが、ゲルコポリマーを用いるほうが好ましい。酸濃度が低下するにつれて、スルホン化速度も低下する。スルホン化は、温度がポリマーまたはポリマー／溶剤混合物のガラス転移温度に達すると発生する。

前記触媒はまた、一段階多反応システムにおいて回分または連続反応に用いることができる、二官能性酸／酸化還元能をもたらす金属含浸技術と併用することができる。使用することができる金属としては、乾燥ポリマー基づきに０．１〜２５重量％の範囲のパラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、銀（Ａｇ）および金（Ａｕ）が挙げられる。例示的反応としては、アセトンからのＭＩＢＫの合成に用いることができるアルドール縮合／脱水／還元が挙げられるが、これに限定されない。

前記触媒は、０〜９８重量％ブチルスチレン；０〜８０重量％ビニルトルエン；１．５〜２５重量％ジビニルベンゼン、１〜９８重量％のエチレンビニルベンゼン；および０〜５０重量％スチレンのコポリマーを含む。より好ましい範囲は、ジビニルベンゼンに入るエチルビニルベンゼンに加えて、５〜７５重量％のブチル−もしくはメチル−スチレンのいずれか、またはそれら２つのアルキルスチレンモノマーの組み合わせである。最も好ましい範囲は、ジビニルベンゼンに入るエチルビニルベンゼンに加えて、１０〜５０重量％のいずれかのモノマーまたはアルキルスチレンモノマーの組み合わせである。

前記コポリマーは、少なくとも２５重量％ブチルスチレン、０重量％ビニルトルエン、および１．８〜２５重量％ジビニルベンゼンを含む。前記コポリマーはまた、０重量％ｔ−ブチルスチレン、少なくとも２５重量％ビニルトルエン、および１．８〜２５重量％ジビニルベンゼンを含むことがある。好ましくは、前記ブチルスチレンは、ｔ−ブチルスチレンであり、および前記ビニルトルエンは、パラ−ビニルトルエンである。

前記触媒は、０〜９８重量％ブチルスチレンと、０〜８０重量％ビニルトルエンと、１〜９８重量％のエチルビニルベンゼンを有する１．５〜４重量％ジビニルベンゼンと、０〜８０重量％スチレンとを重合させる工程；コポリマービーズを製造する工程；および前記コポリマービーズをスルホン化する工程によって調製する。前記コポリマービーズを９６％〜１０４％硫酸でスルホン化することができる。

本発明の触媒は、遊離脂肪酸およびトリグリセリドのエステル化、異なる双極子運動および溶解度パラメータを用いる反応、ならびに異なるアルコールでのフェノールアルキル化をはじめとする、多くの異なるプロセスに使用することができる。例えば、スルホン化ｔＢＳ／ＤＶＢ触媒は、エタノールまたはブタノールでの遊離脂肪酸のエーテル化に有用である。スチレン／ｔＢＳ／ＤＶＢ触媒は、オクテンでのフェノールのアルキル化の活性を増加させる。

本発明を例証するために以下の実施例を提供する。本実施例においておよび本明細書を通して、以下の略語を使用している。
％−ｗは、重量パーセントである；
Ｃは、摂氏度である；
ＤＩは、脱イオン化である；
ＤＶＢは、ジビニルベンゼンである；
ＤＷＣは、ｍｅｑ／ｇでの乾燥重量容量である；
ｅｑは、当量である；
ＥＴＢＥは、エチルｔｅｒｔブチルエーテルである；
ｇは、グラムである；
ｋｇは、キログラムである；
Ｌは、リットルである；
ＬＨＳＶは、液空間速度である；
ｍｅｑは、ミリ当量である；
ＭＨＣは、水分保有能力である；
ＭＩＢＣは、メチル−イソブチルカルビノールである；
ＭＩＢＫは、メチルイソブチルケトンである；
ｍｌは、ミリリットルである；
ＭＰａは、メガパスカルである；
ｐｓｉは、ポンド毎平方インチである；
ｒｐｍは、回転毎分である；
ｓｃｃｍは、標準気体状態での平方センチメートルである；
ｔ−は、ｔｅｒｔ−である；
ＴＭＰは、トリメチルペンタンである；
ＶＣは、ｍｅｑ／ｍＬでの体積容量である；
ＷＣは、重量容量である；
ＷＲＣは、％での保水力である；および
ＷＶＣは、ｍｅｑ／ｍＬでの湿潤体積容量である。

試験法
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を使用して、混合物の揮発成分を分離した。分析すべき少量の試料をシリンジに抜き取った。シリンジ針をガスクロマトグラフの高温のインジェクタ入口に入れ、試料を注入した。インジェクタを成分の沸点より高い温度に設定し、そのためその混合物の成分は、そのインジェクタの内部でガスへと気化した。ヘリウムなどのキャリアガスがインジェクタの中を流れ、試料の気体成分をＧＣカラム上に押しやった。成分の分離が起こったのは、このカラム内である。そのＧＣカラム内で分子がキャリアガス（移動相）と高沸点液（固定相）間で分配される。

測定すべき元素を高温（６，０００〜８，０００摂氏度）アルゴンプラズマに導入し、それによって原子蒸気に変換する、化学分析のための発光分光分析法である、誘導結合プラズマ分光分析（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｃｏｕｐｌｉｎｇ Ｐｌａｓｍａ：ＩＣＰ）を用いて、樹脂中のＰｄのレベルを測定した。ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ Ｉｎｃ．からのＯｐｔｉｍａ（商標）ＩＣＰ−ＯＥＳ ４３００ ＤＶ分光計を使用して、１１０℃で２４時間オーブン乾燥させた樹脂０．２ｇをＨＮＯ_３で消化した。その液体を脱イオン水で希釈し、濾過した。パラジウムＩＣＰ標準溶液を使用し、種々の濃度に希釈して較正曲線を作成した。その消化された樹脂の希釈用液についての測定結果を用いて、樹脂中の％−ｗ Ｐｄを計算した。

実施例１：ビニルトルエンを有するポリマー
４３７．５グラムのＤＩ水と、１．２グラムの５０％ＮａＯＨと、１．７グラムのホウ酸と、８．０グラムの２０％ＣＡＴＦＬＯＣ Ｃ溶液（Ｃａｌｇｏｎ Ｃｏｒｐ．）溶液と、０．９グラムのゼラチン（ＣＡＳ番号９０００−７０−８）との水性懸濁混合物を、４０℃の前記ＤＩ水に前記ゼラチンを溶解し、前記ＣＡＴＦＬＯＣ Ｃ溶液、ＮａＯＨおよび前記ホウ酸を添加し、そのホウ酸が溶解するまで撹拌することによって製造した。その水溶液のｐＨを、２０重量パーセントＮａＯＨで９．７と１０．０の間に調整した。その懸濁混合物をステンレス鋼圧力反応器に投入した。１５４．５グラムのメチル−スチレンと、６４．２グラムの６３％ＤＶＢ（ＤＶＢ−６３）と、２１９グラムのポロゲン（２，２，４−トリメチルペンタンまたはメチル−イソブチルカルビノールのいずれか）と、３．０グラムの７５％過酸化ベンゾイルとの混合物の有機相をその圧力反応器に添加し、その後、それを窒素で７ｐｓｉに加圧し、密封した。６００マイクロメートルの平均粒径を生じさせるように攪拌機速度を調整した。２５℃で３０分の撹拌後、その反応器を７０分にわたって７９℃に加熱し、その後、７９℃で１３５分間保持した。７９℃で３０分後、攪拌速度を２５ｒｐｍまで増加させ、残りの時間そこで保持した。反応時間が完了し、反応器が室温に冷却した後、それを開封し、内容物をＤＩ水で数回洗浄して懸濁混合物を除去した。オーバーヘッドスターラと蒸留ヘッドを装備した三つ口フラスコの中にそれらのビーズとそれらのビーズの２倍の体積の水とを入れ、その撹拌混合物を９７℃に急速に加熱し、その後、その温度をゆっくりと沸点に上昇させ、さらなるポロゲンが留出しなくなるまでその沸点に温度を保つことにより、それらのビーズからポロゲンをストリップした。冷却後、ビーズをパンに注入し、フィルタースティックを使用して過剰な水を除去した。それらのビーズを一晩、５０℃の乾燥オーブンに入れて、残存するポロゲンおよび水を除去した。乾いたビーズを篩にかけ、２０メッシュと５０メッシュの間の画分を保持した。

実施例２：スチレンを有するポリマー
スチレンがメチル−スチレンの一部またはすべてと置き換わった、実施例１と同様の手法で、ポリマーを製造した。実施例は、ａ）５８．５グラムメチル−スチレンおよび５８．５グラムスチレン；ｂ）２９．３グラムのメチル−スチレンおよび８７．８グラムのスチレン；ならびにｃ）１１７グラムのスチレンである。

実施例３：ｔ−ブチルスチレンを有するポリマー
ｔｅｒｔ−ブチルスチレンがメチル−スチレンと置き換わった、実施例１と同様の手法で、ポリマーを製造した。実施例は、ａ）１１７グラムｔ−ブチルスチレン、４８．８グラムのＤＶＢ−６３、および１６６グラムのいずれかのポロゲン；ｂ）８９．３グラムのｔ−ブチルスチレン、２７．４グラムのスチレン、４８．６グラムのＤＶＢ−６３、および１６６グラムのポロゲン；ならびにｃ）４４．８グラムのｔ−ブチルスチレン、７２．２グラムのスチレン、４８．６グラムのＤＶＢ−６３、および１６６グラムのポロゲンである。

実施例４：ｔ−ブチルスチレンおよびスチレンを有するポリマー
ｔ−ブチルスチレンとスチレンの両方を含有するポリマーのもう１つの実施形態では、８３８．５グラムのＤＩ水の水性相、１６０グラムの０．７５重量パーセントカルボキシ−メチルメチル−セルロース溶液、および１．６グラムの６５重量％重クロム酸ナトリウム溶液をステンレス鋼圧力容器に投入した。２６４．９グラムのスチレン、８８．３グラムのｔ−ブチルスチレン、１４６．８グラムのＤＶＢ−６３、１．２５グラムの５０重量％ｔｅｒｔ−ブチルペルオクトエート溶液、０．４グラムのｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、および５００グラムの２，２，４−トリメチルペンタンまたはメチルイソブチルカルビノールのいずれかをその反応器に添加した。３回、反応器を窒素で３０ｐｓｉに加圧して圧力を解放することによりその反応器から空気をパージし、反応器を密封した。６００マイクロメートルの平均粒径を生じさせるように攪拌速度を調整した。２５℃で３０分の撹拌後、その反応器を１２０分にわたって８０℃に加熱し、その後、８０℃で７２０分間保持し、その後、６０分にわたって１１０℃に加熱し、１１０℃で１８０分間保持した後、室温に冷却した。得られたビーズをＤＩ水で数回洗浄して懸濁混合物を除去した。洗浄後、それらのビーズをパンに入れ、フィルタースティックを使用して過剰な水を除去し、その後、水およびポロゲンが蒸発してしまうまで数日間、それらのビーズを換気フード内に置いた。乾いたビーズを篩にかけ、２０メッシュと５０メッシュの間の画分を保持した。

実施例５：ポリマービーズのスルホン化
オーバーヘッドスターラと添加漏斗を装備した三つ口フラスコに、５０グラムの篩にかけたコポリマーおよび２５０ｍＬの２０％発煙硫酸（１０４％Ｈ_２ＳＯ_４）を室温で入れた。その温度を約６０分にわたって１２０℃に上昇させ、その温度で１８０分間維持した。反応物を放置して冷却し、その後、水の滴下によって水和した。それらのスルホン化樹脂についての典型的な特性は、表１で見つけられる。

実施例６：エタノールとイソブテン間の触媒反応
小型ステンレス鋼カラムに乾燥触媒ビーズと小直径の石英の混合物を充填した。触媒の石英に対する比を変化させて、イソブチレンの転化量を１０％未満に保持した。そのカラムを６０℃で維持した。カラムへのエタノールフローを開始し、温度および圧力が安定したら、イソブチレンをそのエタノールと混合し、ＥＴＢＥの形成をＧＣによって追跡した。イソブチレンの相対転化レベルは、表１で見つけられる。

実施例７：遊離脂肪酸（ＦＦＡ）のエステル化
小さい密封ボトルの中で触媒ｌａｂ転化を行い、その後、それを二次格納容器としてのより大きい二次ボトルの中に密封した。反応物を混合し、一次および二次格納ボトルを密封したら、換気フード内にある熱水浴を伴うオービタルシェーカに試料を入れた。試料を４０℃で６時間振盪し、その後、一晩冷却した後、処理した。ボトルをシェーカから取り出し、まだ二次格納ボトル内にある間に漏れまたは破損について点検した。それらが安全な状態にあることが判明したら、二次ボトルを換気フード内で開き、主反応物を点検した。その反応混合物の試料をピペットで試料ボトルに移し、反応混合物のＧＣ分析のためにラベルを貼った。反応後に判明した残留脂肪酸の百分率と比較する積分値、およびエステル化生成物についての転化率が報告された。

表３は、様々なＦＦＡ／アルコールペアによって挑戦したときの種々の樹脂タイプについての比較ＦＦＡ→エステル転化率を要約するものである。ベースラインケースとして、ミリスチン酸（Ｃ−１４）およびメタノールは、どの強酸性カチオン樹脂を利用しても、適用した条件下でエステル化転化率の変動を本質的に示さなかった。しかし、ＦＦＡの連鎖長をステアリン酸（Ｃ−１８）またはパルミチン酸（Ｃ−１４）いずれかに増加させること、およびアルコールの連鎖長をエタノールまたはブタノールに増加させること両方により、様々な樹脂についての転化率の変動を測定した。表２は、比較マクロポーラスカチオン交換樹脂を示すものである。

ＦＦＡ（ステアリン酸、パルミチン酸）をエタノールまたはブタノールと反応させたとき、２重量％ＤＶＢ／ｔＢＳ（実施例４）は、他の樹脂よりはるかに高いＦＦＡ→エステル転化率を有した。均一な硫酸のみが、より高いＦＦＡ→エステル転化率を有した。ミリスチン酸とメタノールを互いに反応させたとき、触媒間で、すなわちエステルのＦＦＡ転化率、の有意差を見ることはできなかった。

実施例８：向上した熱安定性
水中の樹脂の試料をステンレス鋼ボンベ内に密封し、２４時間、２０５℃に加熱した。室温に冷却した後、樹脂を取り出し、イオン交換容量および含水量について分析した。その試験からの結果は、表４で見つけられる。Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（商標）３５ ＷｅｔおよびＡｍｂｅｒｌｙｓｔ（商標）ＸＥ７８１は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ、ミシガン州ミッドランドから得た。

実施例９：ｔＢＳ／スチレン／ＤＶＢポリマー
攪拌機と加熱および冷却用のジャケットとを装備した１ガロンステンレス鋼反応器の中で重合を行った。７１２ｇ ＤＩ水と、３０５ｇ １％カルボキシメチルメチルセルロースと、１．６ｇ ６０％重クロム酸ナトリウムとの水性相をその反応器に入れた。８００ｇ ｔ−ブチルスチレンと、３０．３ｇ ６３％ジビニルベンゼンと、２．５ｇ ｔ−ブチルペルオクトエートと、ｔ−ブチルペルベンゾエートとのモノマー／開始剤相をその反応器に入れた。モノマー／開始剤相を攪拌機によって一定のサイズにした。反応器を窒素でバージし、密封した。温度プロファイルは、１５時間８０℃、続いて５時間１１０℃であった。そのポリマーをＤＩ水で洗浄し、空気乾燥させた。追加の重合は、ｔ−ブチルスチレンのスチレンに対する比を変えていた。ジビニルベンゼン濃度をおおよそ２．４モルパーセントで一定に保ち、８０℃反応時間を７時間に短縮した。スルホン化を次のように行った。攪拌機と赤外線加熱ランプとを装備したガラス三つ口フラスコに５０ｇのポリマーを入れた。４００ｍＬの９６重量％硫酸をそのフラスコに入れ、攪拌機を開始させてポリマーをスラリー化した。２０ｍＬの二塩化エチレンをそのフラスコに添加し、３０分間放置してポリマーを膨潤させた。その反応器を徐々に１１５℃に加熱し、１１５℃で２時間保持した。反応器を室温に冷却し、樹脂を３時間にわたって水で徐々に水和させた。その樹脂をＤＩ水で逆洗し、分析した。表５に示すように、１００％ｔ−ブチルスチレン樹脂は、顕微鏡検査での未反応コアによって証明されるように、完全にはスルホン化されなかった。

実施例１０：Ｐｄ含浸ｔ−ブチルスチレンスルホン化樹脂触媒
１４％の架橋密度を有する巨大網状ｔ−ブチルスチレン・ＤＶＢ架橋巨大網状スルホン化樹脂（ｔ−Ｂｕ−ＤＶＢ−Ｐｄ）にＰｄを含浸させた。ＩＣＰによって測定したところ樹脂中のＰｄのレベルは、該樹脂の乾燥ベースで２．０％−ｗであった。

実施例１１：Ｐｄ含浸巨大網状スチレン系スルホン化樹脂触媒
同じレベルの架橋剤密度での比較強酸性巨大網状スチレン系樹脂に、該樹脂の乾燥ベースで２．０％−ｗ ＰｄまでＰｄを含浸させた。

実施例１２：メチルイソブチルケトン合成比較結果
実施例１０および実施例１１からの両方の樹脂を反応器に詰めた。この反応器は、３０ｍＬの樹脂を伴う連続フロー型反応器であった。樹脂を水素で２４時間、１ＭＰａで、１００℃で事前調整して、Ｐｄをゼロ価金属に還元した。２ＭＰａの圧力および８０℃の温度で、アセトンを１ＬＨＳＶ（時^−１）でおよび水素を２００ｓｃｃｍで流すことによって、反応を８時間実行した。ガスクロマトグラフィーを使用して、アセトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）およびイソプロパノール（ＩＰＡ）分子を定量した。イソプロパノールは、望ましくない反応副生成物であり、ＭＩＢＫは、反応の主生成物である。アセトン転化率、ＭＩＢＫ収率および選択性を表６に報告する。

Claims (6)

1. ０〜９８重量％ブチルスチレンと、
   ０〜８０重量％ビニルトルエンと、
   １〜９８重量％のエチルビニルベンゼンを有する１．５〜２５重量％ジビニルベンゼンと、
   ０〜８０重量％スチレンと
   を含む触媒。
2. 前記ブチルスチレンが、前記触媒の少なくとも１０重量％を構成し、前記ビニルトルエンが、前記触媒の０重量％を構成し、および前記ジビニルベンゼンが、前記触媒の１．８〜２５重量％を構成する、請求項１記載の触媒。
3. 前記ブチルスチレンが、前記触媒の０重量％を構成し、前記ビニルトルエンが、前記触媒の少なくとも１０重量％を構成し、および前記ジビニルベンゼンが、前記触媒の１．８〜２．５重量％を構成する、請求項１記載の触媒。
4. スルホン化ビーズを含む、請求項１に記載の触媒。
5. 金属が含浸されている、請求項１に記載の触媒。
6. 前記ブチルスチレンが、ｔ−ブチルスチレンを含み、および前記ビニルトルエンが、パラ−ビニルトルエンを含む、請求項１に記載の触媒。