KR102039575B1 - 강산 촉매 조성물 - Google Patents

강산 촉매 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR102039575B1
KR102039575B1 KR1020147019537A KR20147019537A KR102039575B1 KR 102039575 B1 KR102039575 B1 KR 102039575B1 KR 1020147019537 A KR1020147019537 A KR 1020147019537A KR 20147019537 A KR20147019537 A KR 20147019537A KR 102039575 B1 KR102039575 B1 KR 102039575B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
styrene
weight
catalyst
beads
grams
Prior art date
Application number
KR1020147019537A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20140109435A (ko
Inventor
대릴 제이. 기쉬
윌리엄 아이. 헤리스
데니스 에이. 킬리
마빈 에이취. 테젠
오'라일리 호세 에이. 트레조
로버트 제이. 올슨
Original Assignee
다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
롬 앤드 하스 캄파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨, 롬 앤드 하스 캄파니 filed Critical 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Publication of KR20140109435A publication Critical patent/KR20140109435A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102039575B1 publication Critical patent/KR102039575B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
    • B01J31/08—Ion-exchange resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
    • B01J31/08—Ion-exchange resins
    • B01J31/10—Ion-exchange resins sulfonated
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B01J31/28—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of the platinum group metals, iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J39/00—Cation exchange; Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
    • B01J39/04—Processes using organic exchangers
    • B01J39/05—Processes using organic exchangers in the strongly acidic form
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J39/00—Cation exchange; Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
    • B01J39/08—Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
    • B01J39/16—Organic material
    • B01J39/18—Macromolecular compounds
    • B01J39/20—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/34—Other additions, e.g. Monsanto-type carbonylations, addition to 1,2-C=X or 1,2-C-X triplebonds, additions to 1,4-C=C-C=X or 1,4-C=-C-X triple bonds with X, e.g. O, S, NH/N
    • B01J2231/349—1,2- or 1,4-additions in combination with further or prior reactions by the same catalyst, i.e. tandem or domino reactions, e.g. hydrogenation or further addition reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
    • B01J2231/49—Esterification or transesterification
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/824—Palladium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 0-98 중량%의 부틸스티렌; 0-80 중량%의 메틸스티렌; 1-98 중량%의 에틸 비닐 벤젠을 갖는 1.5-25 중량%의 디비닐 벤젠; 및 0-80 중량%의 스티렌을 중합시킴으로써 제조된 촉매에 관한 것이다. 코폴리머 비드가 제조되고, 설폰화되고, 촉매로 사용되었다.

Description

강산 촉매 조성물{STRONG ACID CATALYST COMPOSITION}
본 발명은 알킬 스티렌의 코폴리머로부터 제조된 강산 촉매에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 코폴리머 부틸스티렌 및/또는 메틸스티렌(α-메틸스티렌은 제외됨)으로부터 제조된 촉매에 관한 것이다.
강산 양이온 교환 수지는 종종, 다양한 화학반응에서 촉매로 사용된다. 이들 수지의 대부분은 스티렌/디비닐벤젠 (DVB) 코폴리머를 기본으로 하며, 여기에서 코폴리머는 황산에 의해서 설폰화되어 수지에 설폰산 그룹을 부가한다.
예를 들어, GB 988,623, EP 466954, 및 미국 특허 제4,571,439 및 4,215,011호는 촉매로서 메틸스티렌/DVB의 설폰화된 코폴리머의 용도를 개시하였다. 그러나, 이들 참고문헌 중의 어떤 것도 소수성/친수성 균형이 조절될 수 있는 강산 촉매를 기술하고 있지 않다.
본 발명은 증가된 촉매 활성을 갖는 강산 촉매를 제공하고자 한다. 본 발명의 첫 번째 관점에서는, 0-98 중량%의 부틸스티렌; 0-80 중량%의 메틸스티렌; 1-98 중량%의 에틸 비닐 벤젠을 갖는 1.5-25 중량%의 디비닐 벤젠; 및 0-80 중량%의 스티렌을 포함하는 촉매가 제공된다.
촉매는 마크로다공성 (macroporous), 겔형 (gellular), 또는 이들의 조합형인 수지 비드로서 제공된다. 용어 "겔" 또는 "겔형" 수지는 매우 낮은 다공성 (0 내지 0.1 ㎤/g), 작은 평균 공극 크기 (0 내지 17 Å (Angstroms)) 및 작은 B.E.T. 표면적 (0 내지 10 ㎡/g) 코폴리머 (B.E.T. (Brunauer, Emmett and Teller) 방법에 의해서 측정됨)로부터 합성된 수지에 적용한다.
바람직하게는, 수지 비드는 교차결합된 비닐방향족 폴리머 비드이다. 현탁 중합반응에 의한 교차결합된 비닐방향족 폴리머 비드의 형성은 본 기술분야에서 숙련된 전문가에게 잘 알려져 있다. 마크로다공성을 함유하는 이러한 비드의 형성은 마찬가지로 잘 알려져 있으며, 이들을 제조하기 위한 몇 가지 접근방법이 기술되었다.
이들 비드는 강산성 작용 그룹에 의해서 0.1 내지 2.5 meq/g의 양이온 교환능으로 표면 작용화될 수 있다. 겔 비드의 경우에, 표면 작용화는 비드의 외부 표면의 작용화로서 쉽게 이해된다. 마크로다공성 비드의 경우에, 본 명세서에서 언급한 것으로서 비드의 표면은 비드 그 자체에 대해 내부인 마크로공극 (macropore)의 표면을 포함하는 것으로 의도된다. 마크로다공성 비드는 비드의 외부 표면에 의해서 제공되는 것보다 훨씬 더 큰 표면적을 갖고, 추가의 표면적은 마크로공극의 내부 표면에 의해서 제공되는 것으로 알려져 있기 때문에, 비드에 대한 내부의 표면의 이러한 개념은 본 기술분야에서 숙련된 전문가에게 쉽게 이해된다. 이것은 그 내부 표면을 형성하는 폴리머뿐만 아니라 마크로다공성 비드를 생성하도록 작용화된 비드의 실제 외부 표면에서의 폴리머이다.
용어 "표면 작용화" 및 "표면 작용화된"은 폴리머의 표면에서 또는 그에 근접하여 발생하며, 반드시 방향족 핵의 표면층만으로 제한되는 것은 아닌 제한된 작용성을 갖는 작용화된 폴리머성 물질을 나타내도록 의도된 것이다. 그러나, 표면-작용화된 촉매 비드의 작용화의 깊이는 단지 방향족 핵의 처음 몇 개의 층만이 작용화되도록, 작용성을 2.5 meq/g 또는 그 미만으로 제한함으로써, 및 비드를 표면 내부로부터의 작용화를 촉진시킬 수 있는 방식으로 작용화시킴으로써 심하게 제한된다. 이러한 작용화는 본 기술분야에서 숙련된 전문가에게 공지되어 있다.
교차결합된 비닐방향족 폴리머 비드의 제조 시에 중합될 모노머로서 바람직한 것은 스티렌 및 부틸 스티렌, 에틸 스티렌과 같은 치환된 스티렌, 및 메틸스티렌, 비닐나프탈렌 및 치환된 비닐나프탈렌, 및 이들의 혼합물과 같은 비닐방향족 모노머이다. 모노머 또는 모노머의 혼합물을 중합시킴으로써 제공되는 폴리머 비드는 교차결합된다. 이 교차결합은 교차결합성 모노머, 즉 하나 이상의 중합가능한 비닐 그룹을 함유하는 것의 모노머 혼합물 내로 도입시키는 것을 포함한다. 바람직한 것은 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 디비닐나프탈렌 등과 같은 폴리비닐방향족 모노머이지만, 예를 들어, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 등과 같은 하나 또는 그 이상의 폴리비닐지방족 모노머가 교차결합성 모노머로서 존재할 수도 있다. 교차결합성 모노머는 총 모노머의 1 내지 35 중량%의 레벨로 도입될 수 있다. 바람직한 것은 2 내지 25 중량% 폴리비닐방향족 폴리머를 함유하는 모노머 혼합물로부터 제조된 폴리머이다.
교차결합은 작용화 또는 다른 중합반응-후 반응 중에 형성되는 설폰 브릿지 또는 다른 교차결합에 의해서 증가될 수 있다. 비닐방향족 폴리머 비드를 작용화시켜 촉매 비드를 제조하는데 유용한 강산성 작용 그룹은 설폰산 및 포스폰산 그룹, 및 이들 각각의 염, 및 바람직하게는 설폰산 그룹 및 이들의 염을 포함한다.
작용화를 폴리머의 표면으로 제한하는 방법은 본 기술분야에서 숙련된 전문가에게 공지되어 있다. 이들의 대부분은 예를 들어, 황산, 발연 황산 또는 클로로설폰산과 같은 작용화제가 일정한 속도로 표면으로부터 폴리머 비드에 침투하고, 이것이 침투함에 따라 방향족 핵을 작용화시켜 방향족 핵이 거의 또는 완전하게 작용화되는 비교적 균일한 두께의 외피 (shell)를 생성시킨다는 사실에 따라 좌우된다. 작용화 시약 및 팽윤화 용매가 사용되는지 여부 및 어떤 것이 사용되는 지를 포함한 조건들을 적절히 선택함으로써, 작용화제가 침투하여 비드를 작용화시키는 속도는 침투 깊이를 모니터링할 수 있도록 충분히 느리게 유지된다. 작용화는 0.1 내지 2.5 meq/g의 양이온 교환능을 제공하기에 충분한 원하는 깊이까지 진행된 후에, 물 중에서 ?칭하거나, 본 기술분야에서 숙련된 전문가에게 명백할 것인 다른 방법에 의해서 중지된다.
열적으로 안정하며, 높은 선택성, 고온에서 사용하였을 때에 거의 또는 전혀 없는 분해, 및 거의 또는 전혀 없는 반응기 부식을 포함한 개선된 성능 특성을 제공하는 수지가 바람직하다. 열안정성 수지는 바람직하게는 염소화되며, 40 내지 200℃의 온도 범위에서 시험된다.
이 수지는 폴리머 유니트당 복수개의 SO3H 부분을 갖는 방향족 그룹을 가질 수 있다. 수지는 다설폰화되거나 언더설폰화 (undersulfonated)될 수 있다. 수지는 상호침투성 폴리머 네트워크 (interpenetrating polymer network) 수지일 수 있으며, 순차적 모노머 부가에 의해서 제조될 수 있다. 한가지 실시양태에서, 수지는 100 내지 2000 미크론의 입자 크기 및 가우시안 (Gaussian) 또는 유니모달 (Unimodal)인 입자 크기 분포를 갖는 겔형 수지를 포함한다. 입자 크기 분포가 가우시안이라면, 입자의 약 90%는 중앙 입자 직경 크기의 +/-300 미크론 이내의 직경을 갖는다. 유니모달 입자 크기 분포는 셀이 일반적으로 균일한 크기를 갖는 것이다.
바람직하게는, 수지는 92 내지 100%의 초기 산 농도를 갖는 황산 내에서 설폰화된다. 설폰화는 수지에 설폰산 그룹을 부가한다. 황산을 직접 비드와 혼합시키는데, 용매의 사용이 필수적이지는 않지만 겔 코폴리머의 경우에는 바람직하다. 산 농도가 감소함에 따라서, 설폰화의 속도도 또한 감소한다. 온도가 폴리머 또는 폴리머/용매 혼합물의 유리 전이 온도에 도달하면 설폰화가 일어난다.
촉매는 또한, 배취 또는 연속 반응으로 일단계 다중반응 시스템에서 사용될 수 있는 이작용성 산/산화환원능을 송달하는 금속 함침기술과 조합하여 사용될 수도 있다. 사용될 수 있는 금속에는 건조 폴리머를 기준으로 하여 0.1-25 중량% 범위로 팔라듐 (Pd), 백금 (Pt), 로듐 (Rh), 루테늄 (Ru), 이리듐 (Ir), 구리 (Cu), 니켈 (Ni), 은 (Ag), 및 금 (Au)이 포함된다. 예시적인 반응에는 아세톤으로부터 MIBK의 합성에서 사용될 수 있는 알돌 축합/탈수/환원이 포함되나, 이들로 제한되지는 않는다.
촉매는 0-98 중량%의 부틸스티렌; 0-80 중량%의 메틸스티렌; 1.5-25 중량%의 디비닐 벤젠; 1-98 중량%의 에틸 비닐 벤젠; 및 0-50 중량%의 스티렌의 코폴리머를 포함한다. 더욱 바람직한 범위는 디비닐 벤젠과 함께 하는 에틸 비닐 벤젠 이외에도 5-75 중량%의 부틸- 또는 메틸-스티렌, 또는 두 가지 알킬스티렌 모노머의 조합이다. 가장 바람직한 범위는 디비닐 벤젠과 함께 하는 에틸 비닐 벤젠 이외에도 10-50 중량%의 모노머 또는 알킬스티렌 모노머의 조합이다.
코폴리머는 적어도 10 중량%의 부틸스티렌, 0 중량%의 메틸스티렌, 및 1.8-25 중량%의 디비닐 벤젠을 포함할 수 있다. 코폴리머는 또한, 0 중량%의 t-부틸스티렌, 적어도 10 중량%의 메틸스티렌, 및 1.8-25 중량%의 디비닐 벤젠을 포함할 수도 있다. 바람직하게는, 부틸스티렌은 t-부틸스티렌이고, 메틸스티렌은 파라-메틸스티렌이다.
촉매는 0-98 중량%의 부틸스티렌, 0-80 중량%의 메틸스티렌, 1-98 중량%의 에틸 비닐 벤젠을 갖는 1.5-4 중량%의 디비닐 벤젠, 및 0-80 중량%의 스티렌을 중합하고; 코폴리머 비드를 제조하고; 코폴리머 비드를 설폰화시킴으로써 제조된다. 코폴리머 비드는 96%-104% 황산에 의해서 설폰화될 수 있다.
본 발명의 촉매는 유리 지방산 및 트리글리세라이드의 에스테르화, 상이한 쌍극자 운동 및 용해도 파라메터를 갖는 반응, 및 상이한 알콜에 의한 페놀 알킬화를 포함한 다수의 상이한 과정을 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 설폰화된 tBS/DVB 촉매는 에탄올 또는 부탄올에 의한 유리 지방산의 에테르화에 유용하다. 스티렌/tBS/DVB 촉매는 옥텐에 의한 페놀의 알킬화에 대한 활성을 증가시킨다.
다음의 실시예는 본 발명을 설명하기 위해서 제시된다. 실시예 및 명세서 전체적으로, 다음의 약어들이 사용되었다.
%-w는 중량 퍼센트이고;
C는 섭씨이며;
DI는 탈이온화이고;
DVB는 디비닐 벤젠이며;
DWC는 meq/g로 나타낸 건조 중량 용량 (dry weight capacity)이고;
eq는 당량이며;
ETBE는 에틸 tert-부틸 에테르이고;
g는 그램이며;
㎏는 킬로그램이고;
ℓ는 리터이며;
LHSV는 액체 시간당 공간 속도 (liquid hourly space velocity)이고;
meq는 밀리당량이며;
MHC는 수분 보유능 (moisture holding capacity)이고;
MIBC는 메틸-이소부틸카비놀이며;
MIBK는 메틸 이소부틸 케톤이고;
㎖는 밀리리터이며;
MPa는 메가파스칼이고;
psi는 제곱 인치당 파운드 (pounds per square inch)이며;
rpm은 분당 회전수 (rotations per minute)이고;
sccm은 정상 가스 조건에서의 제곱 센티미터이며;
t-는 tert-이고;
TMP은 트리메틸 펜탄이며;
VC는 meq/㎖로 나타낸 용적 용량 (volume capacity)이고;
WC는 중량 용량 (weight capacity)이며;
WRC는 %로 나타낸 물 보유 용량 (water retention capacity)이고;
WVC는 meq/㎖로 나타낸 습윤 용적 용량이다.
시험 방법
가스 크로마토그래피 (GC)를 사용하여 혼합물의 휘발성 성분들을 분리시켰다. 소량의 분석될 샘플을 시린지로 이동시켰다. 시린지 니들을 가스 크로마토그래프의 뜨거운 주입기 포트 내에 배치시키고, 샘플을 주입하였다. 주입기를 성분들의 비점보다 높은 온도로 설정하여 혼합물의 성분들을 주입기 내부의 가스상으로 증발시켰다. 헬륨과 같은 담체 가스를 주입기를 통해서 유동시키고, 샘플의 가스상 성분들을 GC 칼럼 내로 밀어내었다. 칼럼의 내부에서는 성분들의 분리가 일어난다. 분자는 GC 칼럼 내의 담체 가스 (이동상)와 고비점 액체 (정지상) 사이에서 분배되었다.
측정될 원소가 고온 (6,000-8,000℃) 아르곤 플라즈마 내로 도입되고, 이에 의해서 원자 증기로 전환되는, 화학적 분석을 위한 방출 분광기술인 유도 커플링 플라즈마 분광법 (Inductive Coupling Plasma Spectroscopy; ICP)을 사용하여 수지 내의 Pd의 레벨을 측정하였다. PerkinElmer Inc.로부터의 옵티마 (Optima™) ICP-OES 4300 DV 분광계를 사용하여, 110℃에서 24 시간 동안 0.2 g의 오븐 건조된 수지를 HNO3로 소화시켰다. 액체를 탈이온수로 희석하고, 여과하였다. 팔라듐 ICP 표준 용액을 사용하여 상이한 농도로 희석하여 검정곡선 (calibration curve)을 작성하였다. 소화된 수지 희석 용액에 대한 측정 결과를 사용하여 수지 내의 %-w Pd를 계산하였다.
실시예
실시예 1: 메틸스티렌을 사용한 폴리머.
437.5 그램의 DI수, 1.2 그램의 50% NaOH, 1.7 그램의 붕산, 8.0 그램의 카텔록 (CATFLOC) C (Calgon Corp.) 20% 용액, 및 0.9 그램의 젤라틴 (CAS number 9000-70-8)의 수성 현탁 혼합물은 젤라틴을 40℃에서 DI수에 용해시키고, 카텔록 C 용액, NaOH, 및 붕산을 첨가하고, 붕산이 용해될 때까지 교반함으로써 제조하였다. 수용액의 pH를 20 중량% NaOH에 의해서 9.7 내지 10.0으로 조정하였다. 현탁 혼합물을 스테인레스 스틸 압력 반응기에 충전하였다. 154.5 그램의 메틸-스티렌, 64.2 그램의 63% DVB (DVB-63), 219 그램의 포로겐 (porogen) (2,2,4-트리메틸 펜탄 또는 메틸-이소부틸카비놀), 및 3.0 그램의 75% 벤조일 퍼옥사이드의 혼합물의 유기상을 압력 반응기에 첨가한 다음에, 이것을 질소에 의해 7 psi로 가압하고, 밀봉하였다. 교반기 속도를 600 미크론의 평균 입자 크기를 제공하도록 조정하였다. 25℃에서 30 분 동안 교반한 후에, 반응기를 70 분에 걸쳐서 79℃까지 가열한 다음에, 79℃에서 135 분 동안 유지시켰다. 79℃에서 30 분 후에, 교반 속도를 25 rpm만큼 증가시키고, 이를 나머지 시간 동안 유지시켰다. 반응 시간이 완료되고, 반응기가 실온으로 냉각된 후에, 이것을 개방하고, 내용물을 DI수로 몇 번 세척하여 현탁 혼합물을 제거하였다. 비드 및 비드 용적의 2 배 용적의 물을 오버헤드 교반기 (overhead stirrer) 및 증류 헤드 (distillation head)가 장치된 3-구 플라스크 내에 배치하고, 교반 혼합물을 97℃로 빠르게 가열한 다음에, 온도를 비점으로 서서히 상승시키고, 더 이상의 포로겐이 증류되지 않을 때까지 온도를 비점에서 유지시킴으로써 혼합물에서 포로겐을 제거하였다. 냉각시킨 후에, 비드를 팬에 붓고, 과량의 물을 필터 스틱 (filter stick)을 사용하여 제거하였다. 비드를 50℃에서 밤새 건조 오븐 (drying oven) 내에 배치하여 나머지 포로겐 및 물을 제거하였다. 건조 비드를 스크리닝하고, 20 내지 50 메쉬의 분획을 유지시켰다.
실시예 2: 스티렌을 사용한 폴리머.
실시예 1과 유사한 방식으로, 메틸-스티렌의 일부 또는 전부를 스티렌으로 대체시킨 폴리머를 제조하였다. 예들은 a) 58.5 그램의 메틸-스티렌 및 58.5 그램의 스티렌; b) 29.3 그램의 메틸-스티렌 및 87.8 그램의 스티렌; 및 c) 117 그램의 스티렌이다.
실시예 3: t-부틸스티렌을 사용한 폴리머.
실시예 1과 유사한 방식으로, 메틸-스티렌을 tert-부틸스티렌으로 대체시킨 폴리머를 제조하였다. 예들은 a) 117 그램의 t-부틸스티렌, 48.8 그램의 DVB-63, 및 166 그램의 포로겐; b) 89.3 그램의 t-부틸스티렌, 27.4 그램의 스티렌, 48.6 그램의 DVB-63, 및 166 그램의 포로겐; 및 c) 44.8 그램의 t-부틸스티렌, 72.2 그램의 스티렌, 48.6 그램의 DVB-63, 및 166 그램의 포로겐이다.
실시예 4: t-부틸스티렌 및 스티렌을 사용한 폴리머.
t-부틸스티렌과 스티렌 둘 다를 함유하는 폴리머의 또 다른 예에서는, 838.5 그램의 DI수, 160 그램의 카복시-메틸 메틸-셀룰로즈의 0.75 중량% 용액, 및 1.6 그램의 나트륨 디크로메이트의 65 중량% 용액의 수성상을 스테인레스 스틸 압력 용기에 충전하였다. 264.9 그램의 스티렌, 88.3 그램의 t-부틸스티렌, 146.8 그램의 DVB-63, 1.25 그램의 tert-부틸 퍼옥토에이트의 50 중량% 용액, 0.4 그램의 tert-부틸 퍼벤조에이트, 및 500 그램의 2,2,4-트리메틸펜탄 또는 메틸 이소부틸카비놀의 유기상을 반응기에 첨가하였다. 반응기를 질소로 30 psi까지 가압하고, 압력을 3 회 방출시킴으로써 반응기를 공기로 퍼지하고, 반응기를 밀봉하였다. 교반은 600 미크론의 평균 입자 크기를 제공할 수 있는 속도로 설정하였다. 25℃에서 30 분 동안 교반한 후에, 반응기를 120 분에 걸쳐서 80℃로 가열하고, 80℃에서 720 분 동안 유지시킨 후에, 60 분에 걸쳐서 110℃로 가열하여 110℃에서 180 분 동안 유지시킨 후에 실온으로 냉각시켰다. 생성된 비드를 DI수로 수회 세척하여 현탁 혼합물을 제거하였다. 세척 후에, 비드를 팬에 놓고, 과량의 물을 필터 스틱을 사용하여 제거한 다음에, 물과 포로겐이 증발될 때까지 비드를 며칠 동안 흄 후드 (fume hood) 내에 배치하였다. 건조 비드를 스크리닝하고, 20 내지 50 메쉬 사이의 분획을 유지시켰다.
실시예 5: 폴리머 비드의 설폰화.
오버헤드 교반기 및 첨가 깔때기 (addition funnel)가 장치된 3-구 플라스크에 실온에서 50 그램의 스크리닝된 코폴리머 및 250 ㎖의 20% 발연 황산 (104% H2SO4)을 채웠다. 온도를 약 60 분에 걸쳐서 120℃로 상승시키고, 이 온도에서 180 분 동안 유지시켰다. 반응액을 냉각시킨 다음에, 물을 적가함으로써 수화시켰다. 설폰화된 수지에 대한 전형적인 특성은 표 1에 제시된다.
실시예 6: 에탄올과 이소부텐 간의 촉매화 반응.
작은 스테인레스 스틸 칼럼을 건조된 촉매 비드 및 유사한 직경의 석영의 혼합물로 채웠다. 석영에 대한 촉매의 비는 이소부틸렌의 전환량을 10% 미만으로 유지시키도록 변화시켰다. 칼럼을 60℃에서 유지시켰다. 칼럼을 통한 에탄올의 유동을 시작하였으며, 일단 온도 및 압력이 안정화하면 이소부틸렌을 에탄올과 혼합시켰으며, GC에 의한 ETBE의 형성이 이어졌다. 이소부틸렌의 상대적 전환 레벨은 표 1에 제시된다.
실시예 포로겐 WRC/MHC WVC DWC 반응성 ETBE 합성
1 MIBC 46.2 2.6 5.6 67
2,2,4-TMP 51.3 2.3 5.6 70
2a MIBC 68.2 1.33 5.4 96
2,2,4-TMP 69.2 1.3 5.7 89
2b MIBC 68.8 1.3 5.4 106
2,2,4-TMP 73 1.2 5.5 108
2c MIBC 52.1 2.11 5.33 100
2,2,4-TMP 52.5 2.05 5.33
3a MIBC 72.3 1.01 4.82
2,2,4-TMP 56 1.55 4.56 25
3b MIBC 67.2 1.27 4.96 49
2,2,4-TMP
3c MIBC 66.5 1.35 5.36
2,2,4-TMP 67.7 1.17 5.29
4 MIBC 66.5 1.35 5.36
2,2,4-TMP 67.6 1.26 5.07
실시예 7: 유리 지방산 (FFA)의 에스테르화
촉매적 실험실 전환은 작은 밀봉된 병에서 수행하였으며, 이것은 이어서 이차 봉쇄 (secondary containment)로서 더 큰 이차 병 내에 밀봉시켰다. 일단 반응물들을 혼합시키고, 일차 및 이차 봉쇄 병을 밀봉시키면, 샘플을 흄 후드 내에 위치하는 가열된 수조를 갖는 궤도형 진탕기 (Orbital Shaker) 내에 배치시켰다. 샘플을 40℃에서 6 시간 동안 진탕한 다음에, 취급하기 전에 밤새 냉각시켰다. 병들을 진탕기로부터 꺼내고, 여전히 이차 병에 있는 채로 누출 (leaks) 또는 파손 (breakage)에 대해 검사하였다. 일단 이들이 안전한 조건에 있는 것으로 확인되면, 이차 병을 흄 후드 내에서 개봉하고, 일차 반응물들을 검사하였다. 반응 혼합물의 샘플을 샘플 병 내로 피펫팅하고, 반응 혼합물을 GC 분석에 대해서 표지하였다. 반응 후에 확인되는 잔류 지방산의 백분율 및 에스테르화된 생성물에 대한 전환율을 비교하는 통합값 (integration value)을 보고하였다.
표 3은 다양한 FFA/알콜 쌍에 의해서 도전되는 것으로서 다양한 수지 타입에 대한 FFA의 에스테르로의 비교 전환율을 요약한 것이다. 기준선의 경우로서, 미리스트산 (C-14)과 메탄올은 어떤 강산 양이온 수지가 적용되든지 적용된 조건 하에서 에스테르화 전환율에서 본질적으로 변화를 나타내지 않았다. 그러나, FFA 둘 다의 쇄 길이를 스테아르산 (C-18) 또는 팔미트산 (C-14)으로 증가시키고, 알콜의 쇄 길이를 메탄올 또는 부탄올로 증가시킴으로써, 다양한 수지에 대한 전환율에서의 변화가 측정되었다. 표 2는 비교를 위한 다공성 양이온 교환 수지를 나타낸다.
*타입 샘플 WRC % 용량
meq/㎖ 또는 g
다우엑스 (DOWEX™) DR-2030
(The Dow Chemical Comp., Midland, MI)		 4.7 DWC
다우엑스 CM-4
(The Dow Chemical Comp., Midland, MI)
3/47 XUR-1525-L09-032 86.2 0.5 WVC
6/44 XUR-1525-L09-033 73.4 1.0 WVC
8/40 XUR-1525-L09-034 68.8 1.2 WVC
8/43 XUR-1525-L09-035 71.5 1.0 WVC
*유기상 내의 공칭 중량% 디비닐벤젠/이소옥탄
수지 수지 중량
g		 FFA 중량
g		 알콜
㎖		 면적 %
FFA		 면적 %
에스테르
스테아르산, C-18 에탄올
DR-2030 0.5 3.0 25 38 62
CM-4 0.5 3.0 25 54 46
3/47 0.5 3.0 25 35 65
6/44 0.5 3.0 25 48 52
8/40 0.5 3.0 25 58 42
8/43 0.5 3.0 25 66 34
2 중량% DVB/tBS
(실시예 4)		 0.5 3.0 25 19 81
황산 조절 3.0 25 <1 100
스테아르산, C-18 부탄올
DR-2030 0.5 5.0 25 43 57
CM-4 0.5 5.0 25 48 52
3/47 0.5 5.0 25 45 55
6/44 0.5 5.0 25 59 41
8/40 0.5 5.0 25 62 38
8/43 0.5 5.0 25 69 31
2 중량% DVB/tBS
(실시예 4)		 0.5 5.0 25 28 72
황산 조절 5.0 25 <1 99
팔미트산, C-16 에탄올
DR-2030 0.5 3.0 25 63 36
CM-4 0.5 3.0 25 58 42
3/47 0.5 3.0 25 55 45
6/44 0.5 3.0 25 67 33
8/40 0.5 3.0 25 75 25
8/43 0.5 3.0 25 77 23
2 중량% DVB/tBS
(실시예 4)		 0.5 3.0 25 32 68
황산 조절 0.5 3.0 25 <1 99
모든 수지 미리스트산, C-14 메탄올 ≤0.3 ≥99.7
FFA (스테아르, 팔미트산)를 에탄올 또는 부탄올과 반응시키면, 2 중량% DVB/tBS (실시예 4)는 다른 수지보다 FFA의 에스테르로의 훨씬 더 큰 전환을 나타내었다. 단지 균질의 황산만이 FFA의 에스테르로의 더 큰 전환을 나타내었다. 미리스트산과 메탄올을 함께 반응시키면, 촉매들, 즉 FFA의 에스테르로의 전환 사이에서 유의적인 차이를 볼 수 없었다.
실시예 8: 개선된 열안정성
물 중의 수지의 샘플을 스테인레스 스틸 밤 (stainless steel bomb) 내에 밀봉시키고, 24 시간 동안 205℃로 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후에, 수지를 분리하여 이온교환능 및 수분 함량에 대해서 분석하였다. 시험으로부터의 결과는 표 4에 제시한다. 앰버리스트 35 웨트 (Amberlyst™ 35 Wet) 및 앰버리스트 XE781은 The Dow Chemical Company (Midland, MI)로부터 제공되었다.
(205℃/24 시간 유지)에서 열안정성 시험
전 후 변화
촉매 MHC WC VC MHC WC VC WC VC
(96) (eq/㎏) (eq/L) (96) (eq/㎏) (eq/L) 손실율 % 손실율 %
앰버리스트 35 웨트 53.3 5.36 2.08 56.5 2.96 0.94 44.78 54.81
앰버리스트 XE781 55.8 2.75 0.94 57.9 2.71 0.85 1.45 9.57
2a 51.2 5.58 2.28 56.8 3.65 1.21 34.59 46.93
3c 67.2 4.96 1.27 63.2 4.23 1.19 14.72 6.30
3b 56 4.56 1.55 52.8 2.00 0.69 56.14 55.48
실시예 9: tBS/스티렌/DVB 폴리머
중합반응은 교반기 및 가열과 냉각을 위한 자켓 (jacket)이 장치된 1 갤론 스테인레스 스틸 반응기 내에서 수행되었다. 712 g의 DI수, 305 g의 1% 카복시메틸 메틸셀룰로즈, 및 1.6 g의 60% 나트륨 디크로메이트의 수성상을 반응기 내에 배치하였다. 800 g의 t-부틸스티렌, 30.3 g의 63% 디비닐 벤젠, 2.5 g의 t-부틸퍼옥토에이트, 및 t-부틸퍼벤조에이트의 모노머/개시제 상을 반응기 내에 배치하였다. 모노머/개시제 상은 교반기에 의해서 사이징하였다 (sized). 반응기를 질소로 퍼지한 다음에 밀봉하였다. 온도 프로필은 15 시간 동안 80℃에 이어서 5 시간 동안 110℃였다. 폴리머를 DI수로 세척하고, 공기 건조시켰다. 추가의 중합반응은 t-부틸스티렌 대 스티렌 비를 변화시켰다. 디비닐 벤젠 농도는 약 2.4 몰 퍼센트에서 일정하게 유지시키고, 80℃ 반응시간은 7 시간으로 감소시켰다.
설폰화는 다음과 같이 수행되었다. 50 g의 폴리머를 교반기 및 적외선 가열 램프가 장치된 유리 3구 플라스크 내에 배치하였다. 400 ㎖의 96 중량% 황산을 플라스크 내에 배치하고, 교반기를 작동시켜 폴리머를 슬러리화하였다. 20 ㎖의 에틸렌 디클로라이드를 플라스크에 첨가하고, 폴리머를 30 분 동안 팽윤시켰다. 반응기를 점진적으로 115℃까지 가열하고, 115℃에서 2 시간 동안 유지시켰다. 반응기를 실온으로 냉각시키고, 수지를 3 시간에 걸쳐서 점진적으로 물로 수화시켰다. 수지를 DI수로 역세척하고, 분석하였다. 표 5에 나타낸 바와 같이, 100% t-부틸 스티렌 수지는 현미경 검사 하에 미반응 코어로 나타나는 바와 같이 완전히 설폰화되지 않았다.
tBS/스티렌/DVB 폴리머에 대한 양이온 교환 수지 특성
t-부틸스티렌
%		 스티렌
%		 DVB
몰%		 WRC
%		 DWC
meq/g		 설폰화된 환
%		 이치환
%
100 0 2.4 71.5 4.57 <100* 14.3*
75 25 2.4 73.8 5.02 100 18.0
50 50 2.4 72.0 5.03 100 6.3
25 75 2.5 70.6 5.09 98.3 -2.0
0 100 2.4 75.7 5.14 91.6 -8.4
* 비드는 코어까지 완전히 설폰화되지 않았지만, 설폰화된 구역 내의 모든 환이 단지 단일 설폰화된 경우에 수득될 수 있는 것보다 더 큰 교환능을 가졌다.
실시예 10: Pd 함침된 t-부틸스티렌 설폰화된 수지 촉매.
14%의 교차결합 밀도를 갖는 마크로망상 (macroreticular) t-부틸스티렌 및 DVB 교차결합 마크로망상 설폰화 수지 (t-Bu-DVB-Pd)를 Pd 함침시켰다. ICP에 의해서 측정된 바와 같은 수지 내의 Pd 레벨은 수지의 건조 기준 2.0 %-w였다.
실시예 11: Pd 함침된 마크로망상 스티렌성 설폰화 수지 촉매.
동일한 레벨의 교차결합제 밀도에서 비교용 강산 마크로망상 스티렌성 수지를 수지의 건조 기준 2.0 %-w까지 Pd 함침시켰다.
실시예 12: 메틸 이소부틸 케톤 합성 비교 결과
실시예 10 및 실시예 11로부터의 수지 두 가지를 모두 반응기 내에 채웠다. 반응기는 30 ㎖의 수지로 반응기를 통해서 연속적으로 유동시켰다. 수지를 100℃에서 1 MPa로 24 시간 동안 수소로 사전조건화시켜 Pd를 0가 금속으로 환원시켰다. 반응은 2 MPa의 압력 및 80℃의 온도에서 아세톤을 1 LHSV (h-1)로 및 수소를 200 sccm으로 유동시킴으로써 8 시간 동안 실행시켰다. 가스 크로마토그래피를 사용하여 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤 (MIBK), 및 이소프로판올 (IPA) 분자를 정량화하였다. 이소프로판올은 원치 않는 반응 부산물이고, MIBK는 반응의 주생성물이다. 아세톤 전환, MIBK 수율, 및 선택성은 표 6에 보고된다.
수지 전환율
(%)		 MIBK 수율
(%)		 MIBK 선택성
(%)		 IPA 선택성*
(%)
실시예 10 t-Bu-DVB-Pd 14 14 98 1.2
실시예 11 Sty-DVB-Pd 12 11 92 6.4
(* 선택성 (중량%)은 생성된 분자-%/총 생성된 분자 중량%이다).

Claims (6)

  1. 교차결합된 비닐방향족 폴리머 비드 형태의 촉매로서,
    상기 비닐방향족 폴리머 비드가 마크로다공성, 겔형, 또는 이들의 조합형이고, 중량% 단위의 총 모노머 함량을 기준으로,
    1.5-25 중량%의 디비닐 벤젠;
    1-93.5 중량%의 에틸 비닐 벤젠;
    0-80 중량%의 스티렌; 및
    5-75 중량%의, 부틸스티렌, 메틸스티렌, 또는 이 둘의 조합;
    을 포함하는 모노머로부터 중합된 것인,
    촉매.
  2. 제1항에 있어서, 총 모노머 함량을 기준으로, 에틸 비닐 벤젠이 1-88.2 중량%를 구성하고, 부틸스티렌이 적어도 10 중량%를 구성하며, 메틸스티렌이 0 중량%를 구성하고, 디비닐 벤젠이 1.8-25 중량%를 구성하는, 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 총 모노머 함량을 기준으로, 에틸 비닐 벤젠이 1-88.2 중량%를 구성하고, 부틸스티렌이 0 중량%를 구성하며, 메틸스티렌이 적어도 10 중량%를 구성하고, 디비닐 벤젠이 1.8-2.5 중량%를 구성하는, 촉매.
  4. 제1항에 있어서, 비드가 설폰화된 것인, 촉매.
  5. 제1항에 있어서, 촉매가 금속으로 함침된 것인, 촉매.
  6. 제1항에 있어서, 부틸스티렌이 t-부틸스티렌을 포함하고, 메틸스티렌이 4-메틸스티렌을 포함하는, 촉매.
KR1020147019537A 2011-12-28 2012-12-20 강산 촉매 조성물 KR102039575B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201161581060P 2011-12-28 2011-12-28
US61/581,060 2011-12-28
PCT/US2012/070801 WO2013101629A1 (en) 2011-12-28 2012-12-20 Strong acid catalyst composition

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140109435A KR20140109435A (ko) 2014-09-15
KR102039575B1 true KR102039575B1 (ko) 2019-11-01

Family

ID=47522939

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147019537A KR102039575B1 (ko) 2011-12-28 2012-12-20 강산 촉매 조성물

Country Status (8)

Country Link
US (1) US9968920B2 (ko)
EP (1) EP2776159A1 (ko)
JP (1) JP6118821B2 (ko)
KR (1) KR102039575B1 (ko)
CN (1) CN103987458A (ko)
BR (1) BR112014014294B1 (ko)
CA (1) CA2859445C (ko)
WO (1) WO2013101629A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI544021B (zh) * 2014-04-09 2016-08-01 羅門哈斯公司 催化劑樹脂與製造該催化劑樹脂的方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010119995A (ja) * 2008-11-21 2010-06-03 Mitsubishi Chemicals Corp ビスフェノール化合物製造用触媒及びその製造方法、並びにビスフェノール化合物の製造方法

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3146213A (en) * 1959-03-23 1964-08-25 Dow Chemical Co Composition for use in solvent extraction process for the recovery of uranium and rare earth metals from aqueous solutions
BE590370A (ko) * 1959-04-29 1900-01-01
GB988623A (en) 1960-06-29 1965-04-07 Bayer Ag Process for the reaction of isobutene with formaldehyde
NL125475C (ko) 1961-03-01
GB959514A (en) 1962-05-03 1964-06-03 Wolfen Filmfab Veb New cation exchange resins
DE1194399B (de) * 1962-08-10 1965-06-10 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Oligomeren des n-Butens
DE1193931B (de) 1963-06-29 1965-06-03 Rheinpreussen Ag Verfahren zur einstufigen Herstellung von Methylisobutylketon
US4044059A (en) * 1974-08-02 1977-08-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company One-step method for hydrolyzing and hydrogenating acetal-aldehydes
US4179403A (en) * 1977-12-19 1979-12-18 Shell Oil Company Resin-ligand-metal complex compositions
US4215011A (en) 1979-02-21 1980-07-29 Chemical Research And Licensing Company Catalyst system for separating isobutene from C4 streams
US4432968A (en) 1980-10-20 1984-02-21 The Dow Chemical Company Weight control with fat imbibing polymers
US4416945A (en) * 1982-02-03 1983-11-22 The Dow Chemical Company Magnetic imbiber polymers and method for the preparation thereof
US4571439A (en) 1985-07-22 1986-02-18 Tenneco Oil Company Method for controlled oligomerization/etherification of propylene
EP0466954A1 (en) 1990-07-17 1992-01-22 CHEMICAL RESEARCH &amp; LICENSING COMPANY Catalytic distillation
CA2054386A1 (en) 1990-11-16 1992-05-17 Eric Gustave Lundquist Acidic catalyst for condensation reactions
US5233096A (en) 1990-11-16 1993-08-03 Rohm And Haas Company Acidic catalyst for condensation reactions
US5231115A (en) * 1991-12-19 1993-07-27 The Dow Chemical Company Seeded porous copolymers and ion-exchange resins prepared therefrom
US5244926A (en) * 1992-06-16 1993-09-14 The Dow Chemical Company Preparation of ion exchange and adsorbent copolymers
US5618851A (en) 1995-02-06 1997-04-08 Arch Development Corp. Grafted methylenediphosphonate ion exchange resins
US5663455A (en) 1995-10-12 1997-09-02 The Dow Chemical Company Process for conducting etherification reactions using as catalysts strong-acid, cation-exchange resins prepared under high temperature conditions
US6426313B2 (en) * 1997-06-05 2002-07-30 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Polymeric supported catalysts for olefin polymerization
US6355697B2 (en) * 1999-12-29 2002-03-12 Styrochem Delaware, Inc. Processes for forming styrenic polymers
JP2001348349A (ja) * 2000-06-05 2001-12-18 Nippon Steel Chem Co Ltd ビスフェノールａの製造方法及び触媒
US7205442B2 (en) * 2003-02-06 2007-04-17 Shell Oil Company Method of making high purity phenol
EP1672005B1 (en) * 2003-09-10 2014-07-02 Mitsui Chemicals, Inc. Process for producing bisphenol a
DE102007060790A1 (de) * 2007-12-18 2009-06-25 Lanxess Deutschland Gmbh Verfahren zur Herstellung von Kationenaustauschern
JP5810405B2 (ja) * 2009-01-22 2015-11-11 三菱化学株式会社 ビスフェノール化合物の製造方法
JP5554201B2 (ja) * 2009-11-25 2014-07-23 ローム アンド ハース カンパニー 金属合金触媒組成物

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010119995A (ja) * 2008-11-21 2010-06-03 Mitsubishi Chemicals Corp ビスフェノール化合物製造用触媒及びその製造方法、並びにビスフェノール化合物の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
BR112014014294A2 (pt) 2017-06-13
EP2776159A1 (en) 2014-09-17
CN103987458A (zh) 2014-08-13
US9968920B2 (en) 2018-05-15
JP2015508329A (ja) 2015-03-19
JP6118821B2 (ja) 2017-04-19
KR20140109435A (ko) 2014-09-15
CA2859445A1 (en) 2013-07-04
CA2859445C (en) 2020-06-02
WO2013101629A1 (en) 2013-07-04
US20150011383A1 (en) 2015-01-08
BR112014014294B1 (pt) 2020-10-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6133324B2 (ja) 強酸性触媒調製プロセス
US5475154A (en) Method for producing high-purity bisphenols
US8592340B2 (en) Metal alloy catalyst composition
KR100940327B1 (ko) 금속-도핑된 술폰화 이온교환 수지 촉매
JPH10512797A (ja) ビスフェノール合成用のイオン交換樹脂触媒およびその製造
KR102039575B1 (ko) 강산 촉매 조성물
US5663455A (en) Process for conducting etherification reactions using as catalysts strong-acid, cation-exchange resins prepared under high temperature conditions
KR20120002463A (ko) 케톤의 제조방법
KR102350202B1 (ko) 촉매 수지
EP2928846A1 (en) Method for performing carbon-carbon coupling reactions with cationic exchange resin supported palladium catalyst
US9809692B2 (en) Catalyst resin
EP3129431B1 (en) Method of making catalyst resin

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E90F Notification of reason for final refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant