DE1260454B - Verfahren zur kontinuierlichen einstufigen Herstellung von gesaettigten Carbonylverbindungen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο -10

Nummer: 1260454

Aktenzeichen: R 43650IV b/12 ο

Anmeldetag: 7. Juli 1966

Auslegetag: 8. Februar 1968

Die Erfindungbetrifft ein kontinuierliches einstufiges Verfahren. zur Herstellung von gesättigten höheren Carbonylverbindungen.

-. In der deutschen Patentschrift 1193 931 wird ein einstufiges Verfahren zur Herstellung von Methylisobutylketön in flüssiger Phase, bei erhöhten Temperaturen bis 150⁰C und einem Wasserstoffpartialdruck von mindestens etwa einem Zehntel des Gesamtdruckes unter Verwendung eines Katalysatorgemenges beschrieben, das aus einem stark sauren Kationenaustauscherharz und einem auf olefinische Doppelbindungen selektiv wirkenden Hydrierungskatalysator besteht.

Bei der Durchführung des obengenannten Verfahrens unter Benutzung voa Suspensionskontakten wird infolge dauernder Rückvermischung nur eine mäßige Ausnutzung des Katalysatorgemenges beobachtet, wobei das verwendete Katalysatorgemenge eine durchaus tragbare Lebensdauer hat. Jedoch treten bei längerer kontinuierlicher Fahrweise technische Schwierigkeiten auf, die mit der Inhomogenität des Katalysatorgemisches verbunden sind und die einer echten kontinuierlichen Fahrweise über längere Zeiträume hinweg hinderlich im Wege stehen.

Bei der Herstellung von Methylisobutylketon aus Aceton verläuft die Reaktion über die Bildung von 1 Mol Mesityloxyd aus 2 Mol Aceton, wobei das Mesityloxyd dann weiter zu dem Methylisobutylketon hydriert wird. Es ist ferner bekannt, daß das entstandene Mesityloxyd mit Aceton weiterreagieren kann, wobei sich ein ganzes Spektrum von oligomeren bzw. polymeren Verbindungen ergibt. Man hat festgestellt, daß sich in der Reaktionszone Aceton, Mesityloxyd und Wasser im Gleichgewicht befinden, wobei der Anteil an Mesityloxyd etwa 16% beträgt. Man hatte erkannt, daß bei fortlaufender Hydrierung des Mesityloxydes dieses Gleichgewicht fortlaufend verschoben wird, wodurch es möglich wird, einen wesentlich höheren Umsatz des Acetons zu Methylisobutylketon zu erzielen. Es ist weiter von größter Wichtigkeit, daß das aus dem Aceton gebildete sehr reaktionsfähige Mesityloxyd sofort nach seiner Entstehung zu Methylisobutylketon hydriert wird, damit es keine Reaktion mit dem im Überschuß vorhandenen Aceton eingehen kann. Wenn die Reaktion nicht derart gesteuert wird, daß beim Entstehen das gebildete Mesityloxyd direkt weiterhydriert wird, so reagiert es mit Aceton zu den obenerwähnten oligomeren bzw. polymeren Verbindungen, die unerwünschte Nebenprodukte darstellen und unter Umständen zu einer Verklebung des stark sauren Kationenaustauschers und des auf einem inerten Trägermaterial aufgebrachten Palladiumkontaktes führen. Dies kann der Grund zu Verkohlungen und Verfahren zur kontinuierlichen einstufigen
Herstellung von gesättigten
Carbonylverbindungen

Anmelder:

Rheinpreussen Aktiengesellschaft

'für Bergbau und Chemie, 4102 Homberg

Als Erfinder benannt:

Dipl.-Chem. Dr. Johannes Wöllner,

4135 Kapellen;

Dipl.-Chem. Dr. Wilhelm Neier, 4102 Homberg

Verstopfungen im Reaktionsraum sein und zu einem Abbruch der Reaktion zwingen.

Um diesen Übelstand zu beseitigen, wurde versucht, durch schneilauf ende Begasungsrührer eine der idealen Verteilung des Katalysatorgemenges angenäherte Verteilung zu erreichen. Jedoch tritt wegen der hohen Relativgeschwindigkeit zwischen den Katalysatorteilchen und den Rührerkanten sowohl eine Zerkleinerung der Harzteilchen als auch ein Verschleiß der Rührerkanten auf. Der feine Katalysatorabrieb erschwert die Filtration des Aceton-Methylisobutylketon-Gemisches mit zunehmender Betriebsdauer immer mehr, während die vom Rührer abgeschlagenen Metallteilchen auch bei Verwendung von Edelstahl sofort im Reaktionsgemisch aufgelöst werden, da sie bei ihrer geringen Größe eine sehr große Oberfläche im Verhältnis zum Volumen aufweisen. Die gelösten Schwermetallionen werden durch das Ionenaustauscherharz aufgenommen und blockieren in steigendem Maße dessen aktive Säuregruppen. Damit fällt die Aktivität des Katalysatorgemenges laufend ab, und die Bildung von Nebenprodukten nimmt zu.

Es wurde versucht, dadurch eine Verbesserung der Verteilung zu erreichen, daß man sowohl das stark saure Kationenaustauscherharz und den auf inertem Trägermaterial aufgebrachten Hydrierkatalysator in Formlinge von genau gleicher Form und Größe preßt. Eine ideale Verteilung war aber auch durch diese Maßnahme, bedingt durch die Verschiedenheit im spezifischen Gewicht der beiden Körper, nicht zu erreichen.

Um den oben geschilderten Effekt der Zerkleinerung des Katalysatorgemenges durch den schnellaufenden Begasungsrührer und den damit verbundenen Abrieb am Begasungsrührer zu vermeiden, wurde versucht,

809 507/658

3 4

die Reaktion in einem senkrecht stehenden Reaktions- in die Metallform überführt. Der so erhaltene, zwei rohr durchzuführen, in dem beispielsweise das Reak- Funktionen ausübende Festkontakt ist überraschend tionsgemenge aus Aceton und Katalysatormenge abriebfest und eignet sich daher hervorragend als durch am Boden eingeführten und im Reaktionsrohr Festbettkontakt für die Herstellung von gesättigten aufsteigenden Wasserstoff aufgewirbelt und durch- 5 höheren Carbonylverbindungen im Rieselbettverfahgemischt wird. Auch hier steht man vor dem Problem, ren. Die bevorzugte Anwendungsform für den erfindaß durch die Verschiedenheit des spezifischen "Ge- dungsgemäßen Kontakt ist eine kontinuierlich arbeiwichts der einzelnen -Komponenten des Katalysator- tende Rieselsäule. Außer der großen Abriebfestigkeit gemenges eine ideale Verteilung des Katalysator- war die hohe Lebensdauer, verbunden mit einer kongemenges nicht erreichbar ist, so daß wiederum die io stanten hohen Leistung des neuen Kontaktes außerobengenannten Schwierigkeiten auftreten. Außerdem ordentlich überraschend. Es war nämlich nicht voraustritt bei dieser Ausführungsform des Suspensionsver- zusehen, daß eine unmittelbare Nachbarschaft von fahrens auch dauernd totale Rückvermischung im aktivem Palladiummetall und Sulfonsäuregruppen am Reaktionsgemisch auf, was wiederum zu einer relativ gleichen Trägerteilchen nicht zu einer gegenseitigen schlechten Ausnutzung des Kontaktgemisches führt. 15 negativen Beeinflussung der beiden verschiedenartigen

Es ist bereits bekannt, bei der Herstellung von Al- Kontaktfunktionen und damit zu einem schnellen

koholen und Äthern durch Wasseranlagerung an Aktivitätsabfall des Festkontaktes führen würde.

Olefine als Katalysatoren stark saure Kationenaus- Das erfindüngsgemäße Verfahren wird an Hand der

tauscherharze zu verwenden, bei denen 25 bis 75°/₀ Umsetzung von Aceton mit Wasserstoff zu Methyl-

der Wasserstoffionen durch Schwermetallionen zer- ao isobutylketon näher erläutert. Aceton und Wasserstoff

setzt sind. Die Anwendung solcher Schwermetallionen ' werden bei erhöhten Temperaturen von 80 bis 25O⁰C,

enthaltender Kationenaustauscherharze sollte ver- vorzugsweise von 120 bis 140⁰C, und bei Drücken von

mutlich zu einer besseren Wärmestabilität des ver- 10 bis 50 atü, vorzugsweise bei 25 bis 35 atü, an dem

wendeten stark sauren Kationenaustauschers führen. erfindungsgemäß verwendeten Festbettkatalysator um-

Der vorliegenden Erfindung liegt jedoch eine andere 25 gesetzt.

Aufgabe zugrunde, nämlich die Voraussetzung zu Ein besonderer Vorteil bei der Verwendung des schaffen, daß die volle Aktivität des sauren Fest- erfindungsgemäßen Kontaktes als Rieselkontakt bekontakts für die Kondensationsreaktion von Car- steht darin, daß man die Rückvermischung in der bonylverbindungen, beispielsweise für die Konden- flüssigen Phase des Reaktionsgemisches weitgehend sation von 2 Mol Aceton zu Mesityloxyd, unmittelbar 3° vermeidet, was bei kontinuierlichen Verfahren mit in mit der Wirkung eines auf die olefinische Doppelbin- der Flüssigkeit suspendiertem Kontakt nicht möglich dung der entstehenden α,/8-ungesättigten Carbonyl- ist. Dieser Mangel führt wiederum zu einem niedriger verbindung ansprechenden Hydrierkontaktes gepaart ren Umsatz des Acetons beim Lauf durch den Reaktor wird. Eine weitere wichtige Forderung war die Ver- und außerdem zu einer wesentlich niedrigeren Raumwendung des neuen Kontaktes als Festbettkontakt für 35 Zeit-Ausbeute. Wie nämlich beobachtet wurde, sinkt die Durchführung eines vollkontinuierlichen Verfah- die Bildungsgeschwindigkeit des Methylisobutylketons rens im Rieselbett unter weitgehender Vermeidung stark bei abnehmender Acetonkonzentration und der Rückvermischung. gleichzeitig steigendem Gehalt des entstehenden Reak-

Demnach betrifft die Erfindung ein Verfahren zur tionswassers. im Reaktionsgemisch. Bei Verwendung kontinuierlichen einstufigen Herstellung von gesättig- 4° des neuen Kontaktes im Rieselbett ist aber im Anten höheren Carbonylverbindungen in flüssiger Phase fangsstadium des Reaktionsablaufs, also beispielsweise durch Kondensation von niederen Carbonylverbin- beim Eintritt des unverdünnten Acetons, eine maxidungen und Hydrierung der bei der Kondensation male Bildungsgeschwindigkeit für Methylisobutylketon entstandenen «,^-ungesättigten Carbonylverbindun- gegeben, so daß auch in diesem Stadium die Raumgen mit Wasserstoff in einer Rieselsäule bei erhöhter 45 Zeit-Ausbeute außerordentlich hoch ist und die Temperatur und erhöhtem Druck an einem Festbett- Raum-Zeit-Ausbeuten anderer kontinuierlicher Verkontakt, bestehend aus einem Gemisch eines stark fahren mit Rückvermischung um ein Vielfaches übersauren Kationenaustauschers und eines auf olefinische steigt. . · Doppelbindungen selektiv wirkenden Hydrierungs- Auf dem weiteren Wege über den Rieselkontakt katalysators. Das Verfahren ist dadurch gekennzeich- 5° verdünnt sich infolge dauernden Acetonumsatzes zu net, daß die Reaktion an einem fest angeordneten Methylisobutylketon die Acetonkonzentration des stark sauren Festbettkontakt durchgeführt wird, auf Reaktionsgemisches mehr und mehr infolge Bildung dem durch Tränken mit einer Edelmetallsalzlösung von Methylisobutylketon und Reaktionswasser, was und anschließende Reduktion mit Wasserstoff bei zunehmend zu einer Verlangsamung der Methylisoerhöhten Temperaturen 0,1 bis 10 Gewichtsprozent 55 butylketonbildung führt.

Edelmetall in metallischer Form niedergeschlagen Man hat es nun in der Hand, durch unterschiedliche

worden ist. ■ Einstellung der Reaktionstemperatur über die Reak-

Ein zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verr torstrecke die Reaktion in allen Phasen ihres Ablaufs

fahrens geeigneter Katalysator wird erhalten, wenn nachhaltig zu beeinflussen. So kann es beispielsweise

man einen stark sauren Festkontakt, beispielsweise ein 60 vorteilhaft sein, das Reaktionsrohr in zwei oder mehr

sulfoniertes Styrol-Divinylbenzol-Copolymerisat, oder Abschnitte zu unterteilen, wovon der oberste Abschnitt

mit geeigneten Säuren beladene feste Trägerstoffe, wie wegen des stärksten Wärmeanfalls (Reaktionswärme

Bentonite, mit einer Lösung eines Edelmetallsalzes, etwa 32 kcal je Mol Methylisobutylketon) am inten-

wie Palladiumchlorid, Rutheniumchlorid oder Rho- sivsten gekühlt werden muß. Die sich weiter nach unten

diumchlorid, tränkt, das Lösungsmittel zweckmäßig 65 anschließenden Reaktorabschnitte müssen, der nach-

im Vakuum verdampft und das als Metallsalz auf den lassenden Reaktionsgeschwindigkeit entsprechend, we-

Kationenaustauscher aufgetragene Edelmetall bei er- niger gekühlt werden. Unter Umständen ist es erfor-

höhten Temperaturen durch Wasserstoffeinwirkung derlich, dort die Reaktionstemperatur über diejenige

in den oberen Reaktionsabschnitten anzuheben. Als Kühlmittel eignet sich am besten Druckwasser, das über einen Wärmeaustauscher umgewälzt wird.

Eine andere Möglichkeit, die Abführung der beträchtlichen Wärmemengen aus dem oberen Teil der Reaktorstrecke zu gewährleisten, besteht darin, den erfindungsgemäß verwendeten Kontakt im oberen Teil des Reaktionsrohres in einem der örtlich herrschenden Reaktionsgeschwindigkeit angepaßten Maße mit einem indifferenten Füllmaterial zu verdünnen. Bei Verwendung eines Kationenaustauscherharzes als Festbettkontakt erfolgt die Verdünnung vorteilhaft mit der inaktiven Natriumsalzform des zur Herstellung des neuen Kontaktes verwendeten Kationenaustauschers.

Man kann die Verdünnung auch in der Weise vornehmen, daß über die gesamte Reaktorstrecke von oben nach unten ein der Bildungsgeschwindigkeit angepaßtes Konzentrationsgefälle des neuen Kontaktes durch sich laufend vergrößernde Zumischung an Füllmittel entsteht. In diesem Falle ist es sogar möglich, die gesamte Reaktorstrecke mit demselben in allen Phasen gleichtemperierten Kühlmittel zu kühlen. Die Umwälzung des Druckwassers erfolgt in diesem Falle nur innerhalb eines einzigen Umlaufsystems.

Die Konzentration des Palladiums auf dem Festbettkontakt beträgt besonders vorteilhaft 1 bis 3 Gewichtsprozent.

Beispiell

11 (= 408 g Trockensubstanz) eines auf der Basis von Polystyrol-Divinylbenzol hergestellten, stark sauren Kationenaustauschers (®Dowex 50 W-X 8) in der H-Ionenform wird in feuchtem Zustand mit einer wäßrigen salzsauren 2n-LÖsung von 12,6 g Palladiummetall versetzt und die Lösung durch Schütteln gleichmäßig über den Kationenaustauscher verteilt. Alsdann verdampft man das Wasser in einem Vakuum-Rotationsverdampfer bis zur Trockne und erzielt damit einen gleichmäßigen Auftrag des Edelmetallsalzes auf den Kationenaustauscher.

In einer Glassäule mit Heizmantel wird anschließend der mit Palladiumchlorid beladene Kontakt unter Durchleiten von Wasserstoff auf etwa 100⁰C erhitzt, wobei die Reduktion des Palladiumsalzes zum Metall erfolgt. Man läßt so lange Wasserstoff durchströmen, bis im Endgas praktisch kein Chlorwasserstoff mehr nachzuweisen ist. Nach Abstellen der Mantelbeheizung läßt man im Stickstoffstrom abkühlen.
Die Herstellung von Methylisobutylketon (MIBK)

ίο erfolgt in einem Druckrohr aus Edelstahl mit einem Durchmesser von 26 mm und einer Länge von 2,40 m, das mit dem oben beschriebenen zweifunktionellen Festbettkontakt gefüllt ist. Der Kühlmantel des Reakt'onsrohres besteht aus zwei Abschnitten von je 1,20 m, die unabhängig voneinander mit verschieden temperiertem Druckwasser gekühlt werden können. Die Abführung der Wärme erfolgt über einen luftgekühlten Wärmeaustauscher durch eine Umwälzpumpe. Die Temperatur im Reaktionsraum wird in einem axial

so im Reaktionsrohr angebrachten 6-mm-Thermometerrohr über die gesamte-Reaktorlänge mittels Thermoelement gemessen.

Durch eine Dosierpumpe werden stündlich 2,411 auf etwa 12O⁰C vorgeheiztes Aceton von oben in den Reaktor eingespeist, während ebenfalls von oben stündlich 180 ml Wasserstoff eingeleitet werden. Bei einer Wasserumlauf temperatur von 95⁰C im oberen und von 126⁰C im unteren Mantelabschnitt wird ein Druck von 30 atü aufrechterhalten. Im oberen Reaktorabschnitt stellen sich Maximaltemperaturen von etwa 14O⁰C, im unteren Reaktorabschnitt von etwa 137⁰C ein. Das unten den Reaktor verlassende Reaktionsprodukt wird zunächst in einer gekühlten Druckvorlage in eine Flüssig- und eine Gasphase getrennt..

Die beiden Phasen werden getrennt aus dem Druckraum geschleust. Durch Tiefkühlung der austretenden Wasserstoffdämpfe (12 bis 20 ml/Std.) gewinnt man einen kleinen Teil des Reaktionsproduktes aus der Gasphase, der mit der Hauptmenge des flüssig abgezogenen Produktes vereint wird. Die Zusammensetzung des Rohketons beträgt

a) Nach 139 Stunden	b) Nach 567 Stunden	c) Nach 800 Stunden
0,55	0,44	0,5
54,0	55,70	54,7
1,6	1,0	1,3
34,7	34,1	34,5
1,3	1,3	1,3
0,65	0,56	0,6
7,2	6,90	7,1

Vorlauf, °/₀

Aceton, %

Isopropylalkohol, °/o

Methylisobutylketon (MIBK), %

Diisobutylketon (DIBK), °/₀

höhere Ketone, %

Wasser, %

Die Raum-Zeit-Ausbeute an MIBK beträgt demnach 566 g je Liter Kontaktvolumen je Stunde oder 1350 g MIBK je Kilogramm Festbettkontakt je Stunde.

Beispiel 2

Das im Beispiel 1 beschriebene Reaktionsrohr wird im oberen Kühlabschnitt mit einer gut verteilten Mischung aus 70 Teilen eines nach der oben beschriebenen Vorschrift hergestellten Festbettkontaktes mit 1,5% Pd-Gehalt und 30 Teilen der Natriumsalzform des Kationenaustauschers ®Dowex 50 W-X 8 befüllt. Den unteren Kühlabschnitt füllt man dagegen mit unverdünntem, an Pd 1,5 %igem Festbettkontakt. Bei einer Einspeisung von stündlich 2,41 Aceton und von 200 ml Wasserstoff je Stunde von oben in den Reaktor wird der obere Mantelabschnitt mit Umlaufwasser von 125⁰C gekühlt, während im unteren Mantelabschnitt eine Druckwassertemperatur von 13O⁰C aufrechterhalten wird.

Das ausgeschleuste Rohketon hat folgende Zusammensetzung:

Vorlauf 0,5%

Aceton 52,5%

Isopropanol 0,3 %

MIBK 37,4%

DIBK 1,4%

höhere Ketone 0,6%

Wasser 7,3%

Claims (1)

1. 7 8

   Die Raum-Zeit-Ausbeute an MIBK beträgt dem- Patentansprüchenach 586 g je Liter Kontaktvolumen je Stunde oder

   164OgMIBKJe Kilogramm Festbettkontakt je Stunde. 1. Verfahren zur kontinuierlichen einstufigen . -ι. Herstellung von gesättigten höheren Carbonyl-Beispiel3 ₅ verbindungen in flüssiger Phase durch Kondensa-Das benutzte Reaktionsrohr aus Edelstahl von tion von niederen Carbonylverbindungen und 26 mm lichter Weite hat eine Gesamtlänge von 3,60 m Hydrierung der bei der Kondensation entstande- und ist in drei Kühlabschnitte von je 1,20 m Länge nen α,/3-ungesättigten Carbonylverbindungen mit unterteilt. Das oberste Drittel des Reaktionsrohres ist Wasserstoff in einer Rieselsäule bei erhöhter mit einer gleichmäßigen Mischung von 70% Festbett- io Temperatur und erhöhtem Druck an einem Festkontakt mit 1,5 °/o Pd-Gehalt und 30 % Natriumsalz- bettkontakt, bestehend aus einem Gemisch eines form von ®Dowex W50-X8 wie im Beispiel 2, das stark sauren Kationenaustauschers und eines auf mittlere und untere Drittel sind mit an Pd 1,5 %igem olefinische Doppelbindungen selektiv wirkenden Festbettkontakt in unverdünnter Form gefüllt. Hydrierungskatalysators, dadurch gekenn-Die oberste Kühlzone wird mit Druckumlauf- 15 zeichnet, daß die Reaktion an einem fest wasser yon 125⁰C, die mittlere mit Druckwasser von angeordneten stark sauren Festbettkontakt durch-13O⁰C und die untere Kühlzone mit Druckwasser geführt wird, auf dem durch Tränken mit einer von 135° C gekühlt. Man speist stündlich 2,41 auf . Edelmetallsalzlösung und anschließende Reduktion 12O⁰C vorgeheiztes Aceton und 250 ml Wasserstoff mit Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen 0,1 bis von oben in den Reaktor und schleust am unteren 2a 10 Gewichtsprozent Edelmetall in metallischer. Ende stündlich die dem eingespeisten Aceton ent- Form niedergeschlagen worden ist.
   sprechende Menge an Rohketon sowie etwa 301 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-Wasserstoff aus. Das gewonnene. Rohketon hat fol- zeichnet, daß die Reaktion im Gleichstrom durchgende Zusammensetzung: geführt wird.

   y j . ₀₅(w as 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch

   . ^r A-i'iof gekennzeichnet, daß die Reaktion in unterschied-

   Aceton. Al? lieh gekühlten Reaktorabschnitten durchgeführt

   Isopropanol 0,3% wird.

   ⁴£λο(^{ο 4}· Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch

   170/ 30 gekennzeichnet, daß die Reaktion an einem mit

   w bto/ indifferentem Füllmaterial verdünnten Festbett-

   ^{wasser ö)/ /o} kontakt durchgeführt wird.

   Die Raum-Zeit-Ausbeute an MIBK beträgt 439 g

   je Liter Kontaktvolumen je Stunde, oder 876 g je In Betracht gezogene Druckschriften:

   Kilogramm Festbettkontakt je Stunde. 35 Deutsche Auslegeschrift Nr. 1193 931.

   809 507/658 1.68 © Bundesdruckerei Berlin