CN112337447B - 一种发酵液中1,2,4-丁三醇的分离方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种发酵液中1,2,4‑丁三醇的分离方法，首先将氯化钠和明胶混合溶解，得到水相溶液；然后将共聚单体、交联剂、致孔剂和引发剂混合，得到油相溶液；最后将水相溶液加热至40~45℃，搅拌状态下加入油相溶液，在65~75℃下反应3~5h，再将温度调整为85~90℃，熟化反应2~3h，洗涤、干燥后得大孔树脂微球吸附剂。经本发明分离方法所得产物1,2,4‑丁三醇纯度可达99.4%；而且本发明的分离方法工艺条件温和，操作简单。

Description

一种发酵液中1,2,4-丁三醇的分离方法
技术领域
本发明属于分离纯化技术领域，涉及生物法合成1,2,4-丁三醇发酵液的分离，具体涉及一种发酵液中1,2,4-丁三醇的分离方法。
背景技术
1,2,4-丁三醇（BT）是一种粘稠状、易吸水、无色无味的三元醇，为一种重要的有机合成中间体，广泛应用于军事、医药、烟草、显影剂、聚氨酯、塑料等行业中。生物法合成的1,2,4-丁三醇由于具有条件温和、环境污染少、成本低等优点而获得越来越广泛的关注，成为BT合成不可阻挡的趋势。然而生物法合成BT产物浓度低（0.3g/L~30g/L），发酵液成分复杂，含有水、3-羟基四氢呋喃、乳酸、木糖酸、二甲基苹果酸酯等，通过蒸馏、萃取等方法难以有效分离提纯。李敏等采用反应萃取-水解耦合分离工艺分离BT（李敏.反应萃取法分离发酵液中1,2,4-丁三醇[D].中国科学院过程工程研究所, 2017），该方法产物收率≤89%，纯度≤50%，分离效率低、产品纯度低及收率低。
发明内容
针对现有技术存在的不足和缺陷，本发明提供了一种发酵液中1,2,4-丁三醇的分离方法，解决现有的1,2,4-丁三醇分离方法从发酵液中分离提纯纯度不高及成本较高的问题。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案予以实现：
分离发酵液中1,2,4-丁三醇的大孔树脂吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将氯化钠和明胶混合溶解，得到水相溶液；
步骤2，将共聚单体、交联剂、致孔剂和引发剂混合，得到油相溶液；
其中，共聚单体、交联剂、致孔剂的质量比为1:0.3~1.5:0.7~2；引发剂占共聚单体与交联剂总质量的0.5%~1.0%；
共聚单体包括丙烯酸酯类化合物和对羟乙基苯乙烯，丙烯酸酯类化合物与对羟乙基苯乙烯的质量比为0~1:1；
步骤3，将步骤1得到的水相溶液加热至40~45℃，搅拌状态下加入步骤2得到的油相溶液，在65~75℃下反应3~5h，再将温度调整为85~90℃，熟化反应2~3h，洗涤、干燥后得大孔树脂微球吸附剂。
优选的，所述的丙烯酸酯类化合物为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸二氟乙酯、甲基丙烯酸二氟乙酯中的一种或两种组合。
优选的，所述的交联剂包括4,4-二乙烯基联苯和二乙烯基苯，其中，4,4-二乙烯基联苯和二乙烯基苯的重量比为0.1～0.8:1。
优选的，所述的致孔剂为三氟甲基苯、正庚烷、甲基环己烷、聚苯乙烯、正十二烷中的一种或两种组合。
优选的，所述的引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈。
本发明还公开了本发明的制备方法制备得到的大孔树脂吸附剂。
优选的，所述的大孔树脂微球吸附剂粒径为0.40～0.80mm，含水量45％～70％，孔径20～120nm，比表面积550～1000m2/g。
本发明还公开了一种发酵液中1,2,4-丁三醇的分离方法，包括以下步骤：
步骤1，将经过预处理的1,2,4-丁三醇发酵液在20～40℃、流速为1～6BV/h的条件下，通过装填有碱性树脂的吸附柱进行吸附、脱附；
所述的碱性树脂通过4-乙烯基吡啶、二乙烯基苯和4,4-二乙烯基联苯交联共聚制备获得；
步骤2，将经过步骤1处理后的1,2,4-丁三醇发酵液在10～40℃、流速为0.5～4BV/h的条件下，通过装填有权利要求1至6任一项所述的大孔树脂吸附剂的吸附柱进行吸附、脱附后，得到1,2,4-丁三醇。
优选的，所述的碱性树脂的粒径为0.3～1.0mm，含水量35～60％，孔径20～170nm，比表面积350～700m2/g。
所述的碱性树脂的制备方法具体包括：
1）将氯化钠、明胶和聚乙烯醇混合溶解，得到水相溶液；
2）将4-乙烯基吡啶、交联剂、致孔剂和引发剂混合搅拌均匀得油相溶液；4-乙烯基吡啶、交联剂、致孔剂的质量比为1:0.4~1.5:1.0~2，引发剂占4-乙烯基吡啶与交联剂总质量的0.5%~1.0%；
3）将油相溶液在倒入到水相溶液中，升温至65~80℃反应2~5h，再升温至85~90℃反应2~3h，过滤、洗涤，得到碱性树脂。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
（1）本发明通过调整对羟乙基苯乙烯与丙烯酸酯类单体的比例可调变吸附树脂的极性；通过致孔剂的选用进一步调节吸附树脂的孔结构和表面积。相较于普通树脂，本发明所得吸附树脂的吸附容量和效率得到提升。
（2）本发明方法同时将碱性树脂柱和大孔吸附树脂柱耦合，有效降低了预处理的发酵液中的木糖酸、乳酸等影响产品纯度的杂质含量，同时丁三醇含量得到浓缩，处理后丁三醇浓度为初始浓度2倍以上。经精馏提纯后得到的最终产品纯度可达99.4%，高于对比例1中色谱检测的脱附液中丁三醇的纯度99.0%（脱附液中的色谱检测值，不计溶剂）。
（3）本发明的分离方法工艺条件温和，操作简单。
具体实施方式
本发明公开了一种用于分离发酵液中1,2,4-丁三醇的大孔树脂吸附剂的制备方法，该制备主要包括以下步骤：
步骤1，将氯化钠和明胶混合溶解，得到水相溶液；
步骤2，将共聚单体、交联剂、致孔剂和引发剂混合，得到油相溶液；
其中，共聚单体、交联剂、致孔剂的质量比为1:0.3~1.5:0.7~2，引发剂占共聚单体与交联剂总质量的0.5%~1.0%；
本发明中的共聚单体包括丙烯酸酯类化合物和对羟乙基苯乙烯，其中，丙烯酸酯类化合物与对羟乙基苯乙烯的质量比为0~1:1。
优选的，丙烯酸酯类化合物为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸二氟乙酯、甲基丙烯酸二氟乙酯中的一种或两种组合。交联剂包括4,4-二乙烯基联苯和二乙烯基苯，其中，4,4-二乙烯基联苯和二乙烯基苯的重量比为0.1～0.8:1。致孔剂为三氟甲基苯、正庚烷、甲基环己烷、聚苯乙烯、正十二烷中的一种或两种组合；引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈。
步骤3，将步骤1得到的水相溶液加热至40~45℃，搅拌状态下加入步骤2得到的油相溶液，在65~75℃下反应3~5h，再将温度调整为85~90℃，熟化反应2~3h，洗涤、干燥后得大孔树脂微球吸附剂，即本发明的大孔树脂吸附剂。
本发明方法制备方法得到的大孔树脂微球吸附剂的粒径为0.40～0.80mm，含水量45％～70％，孔径20～120nm，比表面积550～1000m2/g。本发明制备的大孔树脂吸附剂的1,2,4-丁三醇吸附容量为55~65mg/g湿树脂，即每克湿态的树脂可以吸附55~65mg 的1,2,4-丁三醇。
将本发明的大孔树脂微球吸附剂用于吸附生物法合成1,2,4-丁三醇发酵液中的1,2,4-丁三醇，具体的分离方法包括以下步骤：
步骤1，将经过预处理的1,2,4-丁三醇发酵液在20～40℃、流速为1～6BV/h的条件下，通过装填有碱性树脂的吸附柱进行木糖酸等副产物在碱性树脂柱上的吸附、脱附；
其中，碱性树脂通过4-乙烯基吡啶与交联剂交联共聚制备获得，具体的，碱性树脂的制备方法优选为：
1）将氯化钠、明胶和聚乙烯醇混合溶解，得到水相溶液；
2）将4-乙烯基吡啶、交联剂、致孔剂和引发剂混合搅拌均匀得油相溶液；其中，4-乙烯基吡啶、交联剂、致孔剂的质量比为1:0.4~1.5:1.0~2，引发剂占4-乙烯基吡啶与交联剂总质量的0.5%~1.0%。
本发明步骤2）中的交联剂、致孔剂、引发剂与本发明中大孔树脂吸附剂制备中的交联剂、致孔剂、引发剂相同。
3）将配制的油相溶液缓慢倒入到水相体系中，搅拌速度控制200~350rpm，升温至65~80℃反应2~5h，再升温至85~90℃反应2~3h，反应结束后过滤得到树脂微球，经去离子水、丙酮多次洗涤，真空干燥至恒重即得到碱性树脂。
本发明中，碱性树脂的粒径为0.3～1.0mm，含水量35～60％，孔径20～170nm，比表面积350～700m2/g。大孔树脂微球吸附剂的粒径为0.40～0.80mm，含水量45％～70％，孔径20～120nm，比表面积550～1000m2/g。1,2,4-丁三醇吸附容量为55~65mg/g湿树脂。
本发明的1,2,4-丁三醇发酵液的预处理过程为：首先采用离心及过滤方式除掉发酵液中的不溶性杂质及大分子物质等，随后进行脱色处理。
步骤2，将经过步骤1处理后的1,2,4-丁三醇发酵液在10～40℃、流速为0.5～4BV/h的条件下，通过装填有本发明的大孔树脂吸附剂的吸附柱进行吸附、脱附后，得到1,2,4-丁三醇。
在步骤1的碱性树脂中脱附时，本发明使用的脱附剂优选水、氢氧化钠的水溶液、氢氧化钠的甲醇溶液或氢氧化钠的乙醇溶液；在步骤2的大孔树脂吸附剂脱附时，本发明使用的脱附剂为优选水、乙醇或甲醇。
本发明优选的，上述碱性树脂柱、大孔树脂柱工作时均采用双柱串联吸附，单柱脱附再生的运行方式，即使用三个吸附柱串联连接，其中，第一吸附柱和第二吸附柱串联吸附时，第一吸附柱为一级吸附，第二吸附柱为二级吸附，第一吸附柱吸附饱和后，切换为第二吸附柱和第三吸附柱串联吸附，此时第二吸附柱为一级吸附，第三吸附柱为二级吸附，同时将第一吸附柱脱附再生，按此循环运行，实现吸附分离过程的连续操作。
本发明进大孔吸附树脂前的发酵液中1,2,4-丁三醇的浓度≤15g/L。
以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例中，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。
本发明对1,2,4-丁三醇发酵液的来源没有特别的限制，可为目前市面上常用的微生物发酵制备得到，例如用酵母菌发酵得到丁三醇发酵液。优选的，本发明的下述实施例中使用的1,2,4-丁三醇发酵液的制备可参考公开号为CN109651087A的专利中记载的制备过程，具体为：通过木糖脱氢酶、木糖酸脱水酶、苯甲酰甲酸脱羧酶和醇脱氢酶催化木糖转化得到，其中，木糖20g/L，木糖脱氢酶350U/mL、木糖酸脱水酶300U/mL、苯甲酰甲酸脱羧酶300U/mL、醇脱氢酶400U/mL，所得发酵液中含有1,2,4-丁三醇6g/L。
本发明采用液相色谱法进行产物分析，色谱柱：Hiplex-Na柱；流动相：超纯水，15mmol/L NaOH；检测器：示差检测器；柱温：85℃；流速0.6mL/min；进样量：20μL。
实施例1
本实施例给出大孔树脂吸附剂的制备：
取11.0g氯化钠、7.5g明胶加入到500g去离子水中，加热搅拌溶解，过滤去除微量不溶杂质，将上述水相溶液加入到装有搅拌器、冷凝管、温度计的反应瓶中，搅拌、升温至45℃。
取12.5g丙烯酸甲酯、25.1g对羟基苯乙烯、15.7g二乙烯基苯、3.1g4,4-二乙烯基联苯，15.0g甲基环己烷、15.0g正十二烷、0.56g的过氧化苯甲酰，混合搅拌均匀得油相溶液。
将配制的油相溶液缓慢倒入到水相体系中，搅拌速度控制300rpm，升温至75℃反应4h，再升温至90℃反应2h。反应结束后过滤得到树脂微球，经去离子水、丙酮多次洗涤，真空干燥至恒重即得到大孔树脂吸附剂。
实施例2
本实施例给出大孔树脂吸附剂的制备：
取14.0g氯化钠、7.5g明胶加入到500g去离子水中，加热搅拌溶解，过滤去除微量不溶杂质，将上述水相溶液加入到装有搅拌器、冷凝管、温度计的反应瓶中，搅拌、升温至40℃。
取3.6g丙烯酸二氟乙酯、17.8g对羟基苯乙烯、13.1g二乙烯基苯、3.9g4,4-二乙烯基联苯，8.2g甲基环己烷、18.4g正庚烷、0.38g的过氧化苯甲酰，混合搅拌均匀得油相溶液。
将配制的油相溶液缓慢倒入到水相体系中，搅拌速度控制400rpm，升温至80℃反应3h，再升温至90℃反应2h。反应结束后过滤得到树脂微球，经去离子水、丙酮多次洗涤，真空干燥至恒重即得到大孔树脂吸附剂。
实施例3
本实施例给出大孔树脂吸附剂的制备：
取11.0g氯化钠、7.5g明胶加入到500g去离子水中，加热搅拌溶解，过滤去除微量不溶杂质，将上述水相溶液加入到装有搅拌器、冷凝管、温度计的反应瓶中，搅拌、升温至40℃。
取8.7g丙烯酸二氟乙酯、12.6g对羟基苯乙烯、13.1g二乙烯基苯、7.5g4,4-二乙烯基联苯，6.2g三氟甲基苯、20.4g正十二烷、0.42g的过氧化苯甲酰，混合搅拌均匀得油相溶液。
将配制的油相溶液缓慢倒入到水相体系中，搅拌速度控制450rpm，升温至75℃反应4h，再升温至90℃反应2h。反应结束后过滤得到树脂微球，经去离子水、丙酮多次洗涤，真空干燥至恒重即得到大孔树脂吸附剂。
实施例4
本实施例给出大孔树脂吸附剂的制备：
取11.0g氯化钠、7.5g明胶加入到500g去离子水中，加热搅拌溶解，过滤去除微量不溶杂质，将上述水相溶液加入到装有搅拌器、冷凝管、温度计的反应瓶中，搅拌、升温至40℃。
取21.4g对羟基苯乙烯、13.1g二乙烯基苯、5.0g4,4-二乙烯基联苯、15.6g三氟甲基苯、10.2g聚苯乙烯、0.40g的过氧化苯甲酰，混合搅拌均匀得油相溶液。
将配制的油相溶液缓慢倒入到水相体系中，搅拌速度控制400rpm，升温至75℃反应4h，再升温至90℃反应2h。反应结束后过滤得到树脂微球，经去离子水、丙酮多次洗涤，真空干燥至恒重即得到大孔树脂吸附剂。
实施例5
本实施例给出碱性树脂的制备：
取11.0g氯化钠、6.0g明胶、1.5g聚乙烯醇加入到500g去离子水中，加热搅拌溶解，过滤去除微量不溶杂质，将上述水相溶液加入到装有搅拌器、冷凝管、温度计的反应瓶中，搅拌、升温至45℃。
取33.5g4-乙烯基吡啶、18.6g二乙烯基苯、7.8g4,4-二乙烯基联苯，15.0g聚苯乙烯、20.0g正十二烷、0.60g的过氧化苯甲酰，混合搅拌均匀得油相溶液。
将配制的油相溶液缓慢倒入到水相体系中，搅拌速度控制260rpm，升温至65℃反应4h，再升温至85℃反应2h。反应结束后过滤得到树脂微球，经去离子水、丙酮多次洗涤，真空干燥至恒重即得到碱性树脂。
实施例6
本实施例给出一种生物法合成1,2,4-丁三醇发酵液中的1,2,4-丁三醇的分离方法：
步骤1，采用实施例5得到的碱性树脂处理发酵液：
将预处理后的1,2,4-丁三醇发酵液在25℃下以2.5BV/h的流速通过两级装有碱性树脂的吸附柱（Ф10×260mm，每柱装填25ml树脂），处理量为100ml/批，木糖酸去除率≥99.5%。
经吸附后的碱性树脂用2%的氢氧化钠甲醇溶液脱附再生，脱附温度为45℃，脱附剂用量2BV，脱附流速为1BV/h，碱性树脂经脱附再生后可恢复吸附能力。
步骤2，采用实施例1得到的大孔树脂吸附剂处理发酵液：
经碱性树脂处理的发酵液调整1,2,4-丁三醇浓度约为2.0g/L，将该发酵液在15℃下以1.0BV/h的流速通过两级装有大孔吸附树脂的吸附柱（Ф10×260mm，每柱装填25ml树脂），处理量为100ml/批，吸附率99.6%。
经吸附后的大孔吸附树脂用水脱附再生，脱附温度为40℃，水用量1.5BV，脱附流速为1 BV/h。树脂经脱附再生后可恢复吸附能力。脱附液中1,2,4-丁三醇浓度约为4.5g/L，经精馏得到1,2,4-丁三醇，其中1,2,4-丁三醇纯度99.4%、收率95.1%。
实施例7
步骤1，采用实施例5得到的碱性树脂处理发酵液：
将预处理后的1,2,4-丁三醇发酵液在25℃下以2.5BV/h的流速通过两级装有碱性树脂的吸附柱（Ф10×260mm，每柱装填25ml树脂），处理量为150ml/批，木糖酸去除率≥98.1%。
碱性树脂脱附条件同实施例6，经脱附再生后可恢复吸附能力。
步骤2，采用实施例1得到的大孔树脂吸附剂处理发酵液：
经碱性树脂处理的发酵液调整1,2,4-丁三醇浓度约为2.0g/L，将该发酵液在15℃下以2.0BV/h的流速通过两级装有大孔吸附树脂的吸附柱（Ф10×260mm，每柱装填25ml树脂），处理量为100ml/批，吸附率97.3%。
经吸附后的大孔吸附树脂用水脱附再生，脱附温度为40℃，水用量1.5BV，脱附流速为1 BV/h。树脂经脱附再生后可恢复吸附能力。脱附液中1,2,4-丁三醇浓度约为4.2g/L，脱附液经精馏得到1,2,4-丁三醇，其中1,2,4-丁三醇纯度98.3%、收率92.4%。
大孔吸附树脂脱附条件同实施例6，经脱附再生后可恢复吸附能力。
实施例8
步骤1，采用实施例2得到的碱性树脂处理发酵液：
将预处理后的1,2,4-丁三醇发酵液在20℃下以1 BV/h的流速通过两级装有碱性树脂（自制）的吸附柱（Ф10×260mm，每柱装填25ml树脂），处理量为125ml/批，木糖酸去除率99.2%。
经吸附后的碱性树脂用4%的氢氧化钠甲醇溶液脱附再生，脱附温度为25℃，脱附剂用量1.5BV，脱附流速为1BV/h，碱性树脂经脱附再生后可恢复吸附能力。
步骤2，采用实施例1得到的大孔树脂吸附剂处理发酵液：
经碱性树脂处理的发酵液调整1,2,4-丁三醇浓度约为2.0g/L，将该发酵液在10℃下以0.5BV/h的流速通过两级装有大孔吸附树脂的吸附柱（Ф10×260mm，每柱装填25ml树脂），处理量为125ml/批，吸附率99.1%。
大孔吸附树脂脱附条件同实施例6，经脱附再生后可恢复吸附能力。脱附液中1,2,4-丁三醇浓度约为4.3g/L，脱附液经精馏得到1,2,4-丁三醇，其中1,2,4-丁三醇纯度98.9%、收率94.6%。
实施例9
将碱性树脂柱、大孔吸附树脂柱均改为（Ф30ⅹ300mm，装填100ml树脂），碱性树脂、大孔吸树脂处理量分别调整为400ml/批、400ml/批，其他条件同实施例3。
脱附液中1,2,4-丁三醇浓度约为4.2g/L，最终所得的1,2,4-丁三醇纯度99.0%、收率93.5%。
实施例10
将碱性树脂柱、大孔吸附树脂柱均改为（Ф50ⅹ300mm，装填300ml树脂），发酵液上柱浓度为15g/L，碱性树脂、大孔吸树脂处理量分别为1200ml/批、1200ml/批，吸附流速分别调整为1BV/h、0.5BV/h，其他条件同实施例3。
脱附液中1,2,4-丁三醇浓度约为31.2g/L，最终所得的1,2,4-丁三醇纯度98.0 %、收率93.6%。
对比例1
公开号为CN107501045A公开一种利用大孔吸附树脂从发酵液中分离提纯BT的方法，该方法具体思路为：将离心和超滤后得到的预处理发酵液通过吸附树脂柱处理，经吸、脱附后，得到浓缩的1,2,4-丁三醇浓缩液，未进一步精馏处理，所得1,2,4-丁三醇产品纯度99.0%。该纯度和收率均为脱附液色谱分析组成计算获得的，并非实际分离得到的产物收率、纯度。
本发明方法同时将碱性树脂柱和大孔吸附树脂柱耦合，有效降低了预处理的发酵液中的木糖酸、乳酸等影响产品纯度的杂质含量，同时丁三醇含量得到浓缩，处理后丁三醇浓度为初始浓度2倍以上。经精馏提纯后得到的最终产品纯度可达99.4%。

Claims (5)

1.一种发酵液中1,2,4-丁三醇的分离方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将经过预处理的1,2,4-丁三醇发酵液在20～40℃、流速为1～6BV/h的条件下，通过装填有碱性树脂的吸附柱进行吸附、脱附；
所述的碱性树脂通过4-乙烯基吡啶与交联剂交联共聚制备获得；
步骤2，将经过步骤1处理后的1,2,4-丁三醇发酵液在10～40℃、流速为0.5～4BV/h的条件下，通过装填有大孔树脂吸附剂的吸附柱进行吸附、脱附后，得到1,2,4-丁三醇；
所述大孔树脂吸附剂的制备方法包括以下步骤：
步骤1，将氯化钠和明胶混合溶解，得到水相溶液；
步骤2，将共聚单体、交联剂、致孔剂和引发剂混合，得到油相溶液；
其中，共聚单体、交联剂、致孔剂的质量比为1:0.3~1.5:0.7~2；引发剂占共聚单体与交联剂总质量的0.5%~1.0%；
共聚单体包括丙烯酸酯类化合物和对羟乙基苯乙烯，丙烯酸酯类化合物与对羟乙基苯乙烯的质量比为0~1:1，所述比例范围不包括0；
步骤3，将步骤1得到的水相溶液加热至40~45℃，搅拌状态下加入步骤2得到的油相溶液，在65~75℃下反应3~5h，再将温度调整为85~90℃，熟化反应2~3h，洗涤、干燥后得大孔树脂吸附剂；
所述的丙烯酸酯类化合物为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸二氟乙酯、甲基丙烯酸二氟乙酯中的一种或两种组合；
所述的交联剂包括4,4-二乙烯基联苯和二乙烯基苯，其中，4,4-二乙烯基联苯和二乙烯基苯的重量比为0.1～0.8:1；
所述的致孔剂为三氟甲基苯、正庚烷、甲基环己烷、聚苯乙烯、正十二烷中的一种或两种组合。
2.如权利要求1所述的发酵液中1,2,4-丁三醇的分离方法，其特征在于，
所述的引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈。
3.如权利要求1所述的发酵液中1,2,4-丁三醇的分离方法，其特征在于，
所述大孔树脂吸附剂的制备方法制备的大孔树脂吸附剂粒径为0.40～0.80mm，含水量45％～70％，孔径20～120nm，比表面积550～1000m2/g。
4.如权利要求1所述的发酵液中1,2,4-丁三醇的分离方法，其特征在于，所述的碱性树脂的粒径为0.3～1.0mm，含水量35%～60％，孔径20～170nm，比表面积350～700m2/g。
5.如权利要求1所述的发酵液中1,2,4-丁三醇的分离方法，其特征在于，所述的碱性树脂的制备方法具体包括：
1）将氯化钠、明胶和聚乙烯醇混合溶解，得到水相溶液；
2）将4-乙烯基吡啶、交联剂、致孔剂和引发剂混合搅拌均匀得油相溶液；4-乙烯基吡啶、交联剂、致孔剂的质量比为1:0.4~1.5:1.0~2，引发剂占4-乙烯基吡啶与交联剂总质量的0.5%~1.0%；
3）将油相溶液在倒入到水相溶液中，升温至65~80℃反应2~5h，再升温至85~90℃反应2~3h，过滤、洗涤，得到碱性树脂。
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