SE505564C2 - Förfarande för framställning av högabsorberande hybridfibrer genom ozonering och ymppolymerisering, samt hybridfibrer framställda genom förfarandet - Google Patents

Description

15 20 25 30 35 505 564 2 Exempel på ymppolymerisering av syntetfiber ges i japanska patentpublikationen 7 090 774 som beskriver ymppolymerisa- tion med hjälp av bestrålning. Efter polymerisationen som företas med en sur grupp innehållande vinylmonomerer, såsom metakrylsyra, behandlas fibern med alkali och en hydrofil förening. Härigenom erhålles god vattenabsorption och utmärkta tvättegenskaper.

Ett annat exempel på. ymppolymerisation ges i japanska patentpublikationen 7 051 565 där smältspunna syntetiska fibrer ymppolymeriseras med epoxigrupper innehållande monomer varefter fibrerna reageras med triazin eller en melaminförening och sedan 'värmebehandlas under fuktiga förhållanden. Aktiveringen av fibern sker genom radioaktiv strålning, med en organisk peroxid eller ozon. Dessa fibrer får den egenskapen att de ej smälter så lätt.

Ytterligare ett exempel på ymppolymerisation ges i japanska patentpublikationen 55 03 63 34 som beskriver ymppolymeri- sering av naturliga proteinfibrer såsom ull och silke där modifieringen av fibern sker genom elektronstrålar, peroxider, ozon eller UV-strålar. Den polymer som utnyttjas är styrenderivat och fibrerna förlänas bättre egenskaper beträffande färgning, tvättning, pressning, flexibilitet, tålighet mot kemikalier, etc utan någon negativ effekt på de inneboende egenskaperna hos fibrerna.

TEKNISKA PROBLEMET: Det har länge varit ett önskemål att kunna förbättra vattenabsorptionsförmågan hos naturliga eller syntetiska fibrer så att de blir högabsorberande eller suberabsorbe- rande. Absorberande fibrer, särskilt på cellulosabas, är önskvärda och används i många olika sammanhang, speciellt i blöjor, inkontinensskydd, etc. Mycket höga krav ställs vid sådan användning på absorptionsförmågan och det sätt varpå absorptionen äger rum, samt på produkten efter att 10 15 20 25 30 35 šos 564 3 absorptionen har fullföljts så att icke någon våtkänsla förefinnes. För att höja absorptionsförmågan och göra den tillräcklig i sådana hygiensammanhang har man därför tillsatt granuler eller pulver till cellulosamassan, vilka granuler eller pulver är superabsorberande, dvs att de kan absorbera upp till hundra gånger sin egen vikt av vatten.

Ett problennmed dessa superabsorbenter är emellertid att de för det första måste tillsättas i ett separat steg under produktionen och att de måste hållas på plats i den färdiga produkten under användning, vilket utgör en stor svårighet.

Det har därför länge varit ett önskemål att kunna avvara dessa tillsatta superabsorbenter och i stället göra den absorberande fibermassan så högt absorberande att det räcker för en användning i hygienprodukter.

LösNINGEN= Enligt föreliggande uppfinning har man löst ovanstående problem och åstadkommit ett förfarande för framställning av högabsorberande eller superabsorberande hybridfibrer genom ozonering av naturliga eller syntetiska fibrer och efter- följande ymppolymerisering på den ozonerade fibern, vilket förfarande kännetecknas av att den ozonerade fibern ymppolymeriseras i en vattenlösning innehållande joniser- bara och svällbara monomerer med hydrofila grupper samt tvärbindare innefattande flerfunktionella grupper.

De fibrer som företrädesvis används enligt uppfinningen är cellulosafibrer 5. fornu av' pappersmassa, papper, fluff, flortyg (non-woven), regenererade fibrer (kontinuerliga eller stapelfibrer) eller långa växtfibrer såsom bomull, jute, lin eller syntetiska fibrer såsom polypropen, polyeten, polyester eller polyakryl.

Ozoneringen sker enligt föreliggande uppfinning med en ozongasblandning som är mättad. med vatten eller i en vattenlösning. 10 15 20 25 30 35 5Û5p564 * “ : 4 Ozoneringen sker företrädesvis vid en temperatur av i trakterna av 15-SUE under en tid som varar upp till 90 minuter.

Enligt uppfinningen utgöres den joniserbara monomeren företrädesvis av akrylsyra, metakrylsyra, natriumsalter av dessa, hydroxietylmetakrylat, dietylenglykolmetakrylat, akrylamid, metakrylamid, vinylpyrrolidon eller blandningar av dessa.

Den tvärbindare som används enligt uppfinningen utgöres lämpligen av dietylenglykoldimetakrylat (DEGMA), triety- lenglykoldimetakrylat (TEDGMA), (MBAAm), etyliden-bis-vinylpyrrolidon (EBVP) eller bland- ningar av dessa.

N,N-metylenbisakrylamid Ymppolymerisationen äger lämpligen rum i en vattenlösning som också innehåller 0,05-0,6% Mohrs salt (FeSO4-(NHQZSO4 ~6H¿U av monomeren.

Ymppolymerisationen bör enligt föreliggande uppfinning ske vid ett pH av mellan l och 3 och en temperatur av 50-60° under en tidsperiod av 10-180 minuter.

Det är enligt uppfinningen lämpligt att tvärbindaren utgör upp till 20 vikt% av monomeren.

Uppfinningen innefattar även en produkt framställd genom förfarandet enligt föreliggande uppfinning.

DETALJERAD BESKRIVNING: Ozoneringen av exempelvis cellulosa är en oxidationsprocess av hydroxylgrupper där hydroperoxider bildas. Enligt uppfinningen utföres denna ozonering under närvaro av vatten, företrädesvis i form av ånga i en med vattenånga mättad ozongasblandning. Denna blandning kan förutom att 10 15 20 25 30 35 soš 564 5 den innehåller vattenånga i maximal grad bestå av syrgas som har passerat en blixturladdningskammare eller av luft som har passerat samma kanunare eller som har tillsatts ozon. Temperaturen under ozoneringen bör hållas i trakterna av 15-50° och en genomströmning av fibermassan med ozongas- blandningen kan då lämpligen ske under en tidsperiod av upp till 90 minuter. Varken temperaturen eller tiden är kritisk i föreliggande sammanhang utan dessa parametrar kan varieras enligt önskemål så att önskad ozoneringsgrad åstadkommes. Det är även möjligt att dränka fibermassa i en vattenlösning och låta ozoneringen ske i denna genom genomströmning av ozonhaltig gas under omrörning så att fibermassan kommer i kontakt med ozonet. A Ozoneringen är som ovan sagts en oxidationsprocess av hydroxylgrupper där hydroperoxider bildas . Vid ozonering av cellulosa med fuktig ozon eller i vattenlösning kan man anta att vattnet sväller cellulosan och gör den mer tillgänglig för kemiska reaktioner. En del av ozonet reagerar också med vattnet varvid hydroxylradikaler bildas .

Vid sidan om peroxidbildningen deltar ozonet även i nedbrytning av cellulosan. Denna nedbrytning försämrar de mekaniska egenskaperna men dessa kan återupprättas vid en efterföljande ympning.

Då peroxider skapats på ytan kan ymppolymerisationen utföras. En förutsättning är dock att syre noggrannt avlägsnas liksom eventuella inhibitorer, som exempelvis kan vara stabilisatorer i monomeren men även vissa metaller t.ex. koppar.

Den mängd syntetisk polymer som ympas på cellulosan beror av flera faktorer varav de viktigaste är ozoneringstiden, monomerkoncentrationen och ympningstiden, temperaturen och halten av tvärbindare. 10 15 20 25 30 35 505 564 6 Uppehållstiden mellan ozonering och ympning är också be- tydelsefull då man vill ha en så hög koncentration av hydroperoxider som nöjligt på substratytan. En termisk sönderdelning av hydroperoxider i närvaro av de monomerer som skall ympas på cellulosakedjan gynnar homopolymerisa- tion då den genererar hydroxylradikaler som är mer mobila än makroradikalerna.

Genom tillsats av Fe,-joner (Mohr salt) kan sönderdelningen av hydroperoxider styras på ett sådant sätt att homopo- lymerisationsreaktionen elimineras.

De monomerer som bör användas enligt föreliggande upp- finning är vattenlösliga och,bildar efter polymerisation hydrogeler tillsammans med vatten. Föredragna monomerer är hydroxietylmetakrylat (HEMA) och även dietylenglykolmetak- rylat (DEGMA): CH, CH, CHF-cl: cH,=<|: (L. C20 (IJ-cfgcnz- OH o-cflzcflf-o-crgcflf-QH HEMA DEGMA Den joniserbara monomeren kan som ovan nämnts även utgöras av akrylsyra, metakrylsyra, natriumsalter av dessa, hydroxietylmetakrylat, dietylenglykolmetakrylat, akrylamid, metakrylamid, vinylpyrrolidon, blandningar av dessa eller andra lämpliga monomerer.

För att fibrerna skall kunna få den mycket höga vattenab- sorberande effekten är det nödvändigt att de ympade polymerkedjorna tvärbindas så att ett nätverk uppkommer. 10 15 20 25 30 35 'sus 564 7 Man tillsätter därför i polymerblandningen även en eller flera tvärbindare. En sådan utgöres företrädesvis av dietylenglykoldimetakrylat som är en bifunktionell monomer (DEGDMA) = i CIH: Cfh==C (ï::c}h <|:=o 0=C I O-CHpHfO-Cflšïflz-O DEGDMA Även andra tvärbindare såsom N,N-metylen-bis-akrylamid, etylen-bis-vinylpyrrolidon,etylendimetakrylat,trietylen- glykoldimetakrylat eller blandningar av dessa eller andra tvärbindare kan användas.

Lösningsmedlet i monomerlösningen utgöres lämpligen av 50% vatten och 50% metanol. Ett exempel på en monomerlösning utgöres av 3,0 gram monomer med bestämd halt tvärbindare som tillsattes 15 ml metanol följt av 15 ml Mohrsaltlösning (5 gram/liter vatten). För reglering av lösningen.bubblades kväve genom denna i 5 minuter varefter pH justerades till 3,0 med HCl och ytterligare genombubbling av kväve i 20 minuter. Detta gäller för en monomer som HEMA. Då endast akrylsyra används består lösningsmedlet lämpligen av endast vatten och monomeren kan företrädesvis förekomma i en koncentration av cirka 30 vikt%.

Ymppolymerisationen företogs i ett polymerisationskärl i vilket de ozonerade fibrerna hade placerats varefter kärlet förslutits. Kärlet evakuerades sedan och fylldes med kväve tre gånger i följd för avlägsnande av allt syre och sattes 10 15 20 25 30 35 5055564 . 'i 8 sedan i ett skakvattenbad med en temperatur av SOWI. Efter 60 minuter togs proverna upp och sköljdes i metanol för att sedan läggas i metanol och extraheras över natten i 20W2 i ett skakvattenbad för att avlägsna all eventuell homopoly- IIIGI' .

Exempel 1: Ark av cellulosafibrer i form av bomullslinters (Munktell filterpapper nr. 5) placerades i en ozonreaktor och exponerades under 90 minuter för ozon/syrgas med ett gasflöde av 250 liter/timme med en ozonkoncentration av 25 gram/m3. Det ozonerade materialet behandlades sedan med kvävgas under 5 minuter och placerades därefter i en 6% N,N-bis- akrylamid och 0,3% Mohr salt. I lösningen hölls pH vid 1,5.

Efter 30 minuters skakning vid 50°C.tvättades cellulosapro- vattenlösning innehållande 30% akrylsyra, vet och vägdes. Materialet innehöll 500% polyakrylsyra.

Denna mängd polyakrylsyra betyder att fibermaterialet har ökat sin vikt med 5 gånger genom påympad polyakrylsyra.

De sålunda behandlade fibrerna innehåller således en kovalent bunden (ympad polymer) som i vatten bildar en hydrogel och åstadkommer således en svällning av materia- let. Svällningen befrämjas dessutom när fibermaterialet efterbehandlas med alkali och/eller syra.

Exempel 2: Non-woven-fiber av polypropen placerades i en ozonreaktor, och exponerades under 45 minuter såsom beskrivits i exempel 1.

Den ozonerade fibern ympades sedan i en lösning av 30% akrylsyra, 10% EDMA och 0,3 vikt% Mohr salt baserad på monomeren. Efter 25 minuter var ympning synlig. Efter 100 minuter innehöll materialet 1800% polyakrylsyra. Detta betyder att fibermaterialet hade ökat sin vikt med 18 10 15 20 25 30 35 5ösi5e4 9 gånger. Fibrerna behandlades efteråt med lM NaOH vid 80%: i 3 timmar och torkades.

När fibrerna placerades i vatten tog de upp vatten i en mängd av 75 gånger sin egen vikt på 5 minuter.

Genom föreliggande uppfinning kan man således framställa en superabsorbent som definieras av att den har kapacitet att absorbera stora kvantiteter vätska. I praktiken är detta möjligt om materialet förblir olösligt i den vätska som det absorberar. En väsentlig skillnad mellan en syntetisk superabsorbent och en konventionell absorbent såsom fluffmassa, är att en superabsorbent har förmåga att behålla vätskan under tryck.

En superabsorbent enligt föreliggande uppfinning innefattar tvärbundna kedjor avenxmycket hydrofil polymer. Tvärbinda- ren påverkar kedjeöverföringen och ger större ympningsut- byte. Detta är av betydelse om man vill tillämpa processen under korta tider i industriskala. Tvärbindare ger dessutom tvärbindningar mellan ympade kedjor. Tvärbindningsdensite- ten påverkar både svällningsförmågan och förmågan att hålla vätskan kvar under tryck.

Enligt föreliggande uppfinning har man således fått fram ett effektivt och billigt förfarande för framställning av högabsorberande eller superabsorberande hybridfibrer.

Förfarandet kan lätt göras kontinuerligt i ett cellulo- sablekeri där ozon redan används för blekning av fibrer.

Den fibermassa som skall användas för bildande av superab- sorberande hybridfibrer kan då i ett första skede ozoneras enligt föreliggande uppfinning och sedan direkt efter ozoneringen ymppolymeriseras och tvärbindas samt efterbe- handlas med alkali och/eller syra i en kontinuerlig process utan några större investeringskostnader. Man erhåller därigenom ett material som är direkt lämpat för vätskeab- 505 564 10 sorption för blöjor, inkontinensskydd, etc utan tillsats av andra superabsorbenter.

Uppfinningen är icke begränsad till de ovan nämnda ut- föringsformerna utan den kan varieras på olika sätt inom patentkravens ram. Således kan den tillämpas likaväl på membraner som. på fibrer. Uttrycket fibrer i krav och beskrivning innefattar således också membraner.

Claims (10)

10 15 20 25 30 35 565 564 ll PATENTKRAV:

1. Förfarande för framställning av högabsorberande hybridfibrer genom ozonering av naturliga eller syntetiska fibrer och efterföljande ymppolymerisering på de ozonerade fibrerna, k ä n n e t e c k n a t a v, att de ozonera- de fibrerna ymppolymeriseras i en vattenlösning innehållan- de joniserbara och svällbara monomerer med hydrofila grupper samt tvärbindare innefattande flerfunktionella grupper.

2. Förfarande enligt kravet 1, k ä n n e t e c k n a t a v, att fibrerna utgöres av cellulosafibrer i form av pappersmassa, papper, fluff, flortyg (non-woven), regenere- rade fibrer (kontinuerliga eller stapelfibrer) eller långa växtfibrer såsom bomull, jute, lin eller syntetiska fibrer såsom polypropen, polyeten, polyester, polyakryl.

3. Förfarande enligt kravet 1 eller 2, k ä n n e - 't e c k n a t a v, att ozoneringen äger rum med en ozongasblandning som är mättad. med vatten. eller i en vattenlösning.

4. Förfarande enligt något av kraven l till 3, k ä n n e t e c k n a t a v, att ozoneringen utföres vid en temperatur av 15-50°C under en tid av upp till 90 minuter.

5. Förfarande enligt något av kraven 1 till 4, k ä n n e t e c k n a t a v, att den joniserbara monome- ren utgöres av akrylsyra, metakrylsyra, natriumsalter av dessa, hydroxietylmetakrylat, dietylenglykolmetakrylat, akrylamid, metakrylamid, vinylpyrrolidon eller blandningar av dessa ämnen. 10 15 20 505 564 12

6. Förfarande enligt något av kraven 1 till 5, k ä n n e t e c k n a t a v, att tvärbindaren utgöres av dietylenglykoldimetakrylat, trietylenglykoldimetakrylat, N,N-metylen-bis-akrylamid, etyliden-bis-vinylpyrrolidon, etylendimetakrylat eller blandningar av dessa.

7. Förfarande enligt något av kraven 1 till 6, k ä n n e t e c k n a t a v, ymppolymerisationen sker i en vattenlösning innehållande 0,05-0,6% Mohrs salt (Fe- SO,,~(NH,,)ZSO,, v 6H2O) av monomeren.

8. Förfarande enligt något av kraven l till 7, k ä n n e t e c k n a t a v, att ymppolymerisationen sker vid ett pH av 1-3 och en temperatur av 50-60° under en tidsperiod av 10-180 minuter.

9. Förfarande enligt något av kraven l till 8, k ä n n e t e c k n a t a v, att tvärbindaren utgör cirka 1-20% av monomeren.

10. Produkt framställd genom förfarandet enligt något av kraven l till 9.