JP2000503728A - オゾン処理およびグラフト重合による高吸収性のハイブリッド繊維の製造方法ならびにその方法によって製造されるハイブリッド繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、天然または合成繊維をオゾン処理したのち、オゾン処理した繊維上でグラフト重合を実施することによって高吸収性または超吸収性のハイブリッド繊維を製造する方法に関する。この方法は、オゾン処理した繊維を、親水性基を有するイオン化性かつ膨潤性のモノマーおよび多官能基を含む架橋剤を含有する水溶液中でグラフト重合させることを特徴とする。本発明はまた、本発明の方法によって製造される製品を包含する。

Description

【発明の詳細な説明】 オゾン処理およびグラフト重合による高吸収性のハイブリッド繊維の製造方法な らびにその方法によって製造されるハイブリッド繊維 発明の分野 本発明は、天然または合成繊維をオゾン処理したのち、オゾン処理した繊維上 でグラフト重合を実施することによって高吸収性または超吸収性のハイブリッド 繊維を製造する方法ならびにその方法によって製造される製品に関する。 従来の技術 繊維の表面を、その表面が反応性基を与えられるように改質したのち、いわゆ るグラフト重合によってモノマーまたはポリマーをそれらの基に結合させること が公知である。この方法で、繊維は、繊維の表面もしくはその長さの変化の程度 ならびに繊維にグラフトされるポリマーの種類および量に依存して、異なる種類 の新たな望ましい性質を与えられる。 繊維を改質するために、二つの方法、すなわち、ＵＶ線または放射線、特にガ ンマ線、電子線（ＥＢ＝エレクトロンビーム）などを照射する方法または表面を 有機過酸化物またはオゾンで酸化させる方法が特に知られている。これらの反応 性基の生成についての化学的論理は周知であり、ここでこれ以上は論じない。 また、表面を改質するときには、ポリマー分子もある長さに切断され、反応性 基が表面上に生成される。したがって、異なる種類の多数のモノマーがこれらの 反応性基に結合することができ、場合によって何らかのモノマーまたはポリマー を介して、ポリマー分子もまた互いに再結合することができる。 合成繊維のグラフト重合の例は、放射線照射によるグラフト重合を記載する特 開平７−０９０７７４号に開示されている。酸基を含有するビニルモノマー、た とえばメタクリル酸を用いて実施される重合ののち、繊維をアルカリおよび親水 性化合物で処理する。こうして、良好な吸水性および優れた洗濯性が得られる。 溶融紡糸した合成繊維をエポキシ基含有モノマーとでグラフト重合させたのち 、 繊維をトリアジンまたはメラミン化合物と反応させ、続いて湿潤条件下で熱処理 するグラフト重合のもう一つの例が、特開平７−０５１５６５号に開示されてい る。繊維の活性化は、有機過酸化物またはオゾンを用いる放射線照射によって実 施する。これらの繊維は、容易には溶融しないという性質を得る。 グラフト重合のさらなる例が、繊維の改質を電子ビーム、過酸化物、オゾンま たはＵＶ線によって実施する、天然タンパク質繊維、たとえば羊毛および絹のグ ラフト重合を記載する特開昭５５−０３６３３４号に開示されている。使用され るポリマーはスチレン誘導体であり、繊維は、繊維に固有の性質に悪影響を及ぼ すことなく、着色、洗濯、プレス、可撓性、耐薬品性などに関してより良好な性 質を与えられる。 技術的課題 天然または合成繊維の吸水能力を改善して、それらが高吸収性または超吸収性 になるようにすることが長らく望まれてきた。吸収性繊維、特にセルロースに基 づくものは、多くの異なる機会、特にナプキン、尿漏れ防止などで望まれ、使用 されている。そのような用途の場合には、吸収能力および吸収が起こる方法なら びに吸収が起こった後でも濡れた感覚がないような製品に対して非常に高い要求 がある。したがって、吸収能力を高め、それをそのような衛生的状況でも十分な ものにするため、顆粒または粉末がセルロース素材に加えられてきた。このよう な顆粒または粉末は超吸収性である。すなわち、それら自体の重量の百倍までの 水分を吸収することができる。しかし、これらの超吸収材が抱える問題は、第一 には、これらを製造中に別個の工程で加えなければならないこと、そして第二に は、使用中に完成品の中の所定の場所に維持しなければならず、それが大きな難 題となることである。したがって、このような追加される超吸収材を避け、その 代わりに、吸収性の繊維素材を、衛生製品における使用にも十分であるほど高吸 収性にすることが長らく望まれてきた。 解決方法 本発明にしたがって上記課題が解決され、天然または合成繊維をオゾン処理し たのち、オゾン処理した繊維上でグラフト重合を実施することによって高吸収性 または超吸収性のハイブリッド繊維を製造する方法であって、オゾン処理した繊 維を、親水性基を有するイオン化性かつ膨潤性のモノマーおよび多官能基を含む 架橋剤を含有する水溶液中でグラフト重合させることを特徴とする方法が提供さ れた。 本発明にしたがって好ましく使用される繊維は、紙パルプ、紙、毛羽、不織繊 維、再生繊維（連続紡錘糸またはステープルファイバ）の形態にあるセルロース 繊維または植物性長繊維、たとえば綿、ジュート、亜麻または合成繊維、たとえ ばポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステルまたはポリアクリルである。 本発明によると、オゾン処理は、水で飽和しているか、水溶液中にあるオゾン ガス混合物を用いて実施することができる。 オゾン処理は、好ましくは、１５〜５０℃の範囲の温度で、９０分までの時間 で実施する。 本発明によると、イオン化性モノマーは、好ましくは、アクリル酸、メタクリ ル酸、それらのナトリウム塩、ヒドロキシエチルメタクリレート、ジエチレング リコールメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルピロリド ンまたはそれらの混合物からなる。 本発明にしたがって使用される架橋剤は、好適には、ジエチレングリコールメ タクリレート（ＤＥＧＭＡ）、トリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥ ＧＤＭＡ）、Ｎ，Ｎ−メチレンビス−アクリルアミド（ＭＢＡＡｍ）、エチレン −ビス−ビニルピロリドン（ＥＢＶＰ）またはそれらの混合物からなる。 グラフト重合は、好適には、モノマーの０．０５〜０．６％の量のモール塩（ ＦｅＳＯ₄・（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄・６Ｈ₂Ｏ）を含有する水溶液中で実施する。 本発明によると、グラフト重合は、１〜３のｐＨおよび５０〜６０℃の温度で 、１０〜１８０分間実施すべきである。 本発明によると、架橋剤は、モノマーの２０重量％までの量で存在することが 適当である。 本発明はまた、本発明の方法によって製造される製品を含む。 詳細な記載 オゾン処理、たとえばセルロースのオゾン処理とは、ヒドロペルオキシドが形 成されるヒドロキシル基の酸化処理である。本発明によると、このオゾン処理は 、水の存在下において、好ましくは、水蒸気で飽和したオゾンガス混合物中の蒸 気の形態にある水の存在下において実施される。この混合物は、最大限に水蒸気 を含有することに加え、雷放電室に通された酸素ガスまたは雷放電室に通された か、オゾンと添加混合されていた空気からなることができる。オゾン処理の間の 温度は、１５〜５０℃の範囲に維持すべきであり、そこで、オゾンガス混合物に 対する繊維素材の通過が、９０分までの期間で行われるのが望ましい。これに関 して温度または時間のいずれも決定的ではなく、望む程度のオゾン化を得ること ができるよう、これらのパラメータを望みどおりに変更してもよい。また、繊維 素材を水溶液に浸漬し、繊維素材がオゾンと接触するよう、攪拌しながらオゾン 含有ガスを流し込むことにより、水溶液中でオゾン処理を実施することも可能で ある。 オゾン処理は、上述したように、ヒドロペルオキシドが形成されるヒドロキシ ル基の酸化処理である。セルロースを、湿潤したオゾンでオゾン処理するか、水 溶液中でオゾン処理すると、水がセルロースを膨潤させ、それを化学反応に関し てより好都合にすると思われる。また、オゾンの一部が水と反応し、それにより 、ヒドロキシルラジカルが形成される。 過酸化物の製造の他に、オゾンはまた、セルロースの崩壊にも寄与する。この 崩壊は機械的性質を劣化させるが、そのような性質は、後続のグラフトによって 支援することができる。 表面に過酸化物が形成されると、グラフト重合を実施することができる。しか し、一つの条件は、できるだけ酸素が抑制剤で注意深く除去されることである。 抑制剤は、たとえばモノマー中の安定剤、また例えば銅などの特定の金属である かもしれない。 セルロースにグラフトされる合成ポリマーの量は、いくつかの要因に依存し、 そのうち、オゾン処理時間、モノマーの濃度およびグラフト時間、温度ならびに 架橋剤の量がもっとも重要である。 できるだけ高いヒドロペルオキシド濃度が基材の表面に求められるとき、オゾ ン処理とグラフトとの間の継続時間もまた重要である。セルロース鎖にグラフト されるモノマーの存在下におけるヒドロペルオキシドの熱分解は、巨大ラジカル よりも移動しやすいヒドロキシルラジカルを提供するため、単独重合を促進して しまう。 Ｆｅ₂イオン（モール塩）の付加により、単独重合反応が排除されるような方 法でヒドロペルオキシドの分解を実施することができる。 本発明にしたがって使用すべきモノマーは、水溶性であり、重合ののち、水と でヒドロゲルを形成する。好ましいモノマーは、ヒドロキシエチルメタクリレー ト（ＨＥＭＡ）およびジエチレングリコールメタクリレート（ＤＥＧＭＡ）であ る。 また、イオン化性モノマーは、上述したように、アクリル酸、メタクリル酸、 それらのナトリウム塩、ヒドロキシエチルメタクリレート、ジエチレングリコー ルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルピロリドン、そ れらの混合物または他の適当なモノマーであることができる。 繊維が非常に高い吸水効果を得るためには、グラフトされるポリマー鎖を架橋 させて、網状構造が得られるようにする必要がある。したがって、１種以上の架 橋剤がポリマー混合物に添加される。このような架橋剤は、好ましくは、二官能 モノマーであるジエチレングリコールジメタクリレート（ＤＥＧＤＭＡ）である 。 また、他の架橋剤、たとえばＮ，Ｎ−メチレンビス−アクリルアミド、エチレ ン−ビス−ビニルピロリドン、エチルジメタクリレート、トリエチレングリコー ルジメタクリレートもしくはそれらの混合物または他の架橋剤を用いることもで きる。 モノマー溶液中の溶剤は、好適には、５０％が水であり、５０％がメタノール である。モノマー溶液の例は、所定の含量の架橋剤を有する３．０ｇのモノマー をメタノール１５mlと添加混合されたのち、モール塩溶液（５グラム／リットル 水）１５mlと添加混合されたものである。溶液を調整するためには、窒素を５分 間その中に吹き込み、ＨＣｌでｐＨを３．０に調節したのち、２０分間さらに窒 素を吹き込む。これは、ＨＥＭＡのようなモノマーの場合に実施する。アクリル 酸のみを使用する場合、溶剤は、好適には水のみからなり、モノマーは、好まし くは、約３０重量％の濃度で存在することができる。 グラフト重合は、重合容器の中で実施した。この容器の中には、オゾン処理し た繊維を配置し、容器を閉じておいた。その後、容器を真空排気し、窒素を連続 ３回充填してすべての酸素を排除し、その後、５０℃の攪拌水浴に入れた。６０ 分後、試料を取り出し、メタノール中ですすき、メタノール中に静置し、攪拌水 浴中２０℃で一夜抽出して、形成するおそれのあるホモポリマーをすべて除去し た。 実施例１ 綿リンタの形態のセルロース繊維のシート材（マンクテル（Munktell）ろ紙Ｎ ｏ．５）をオゾン反応器に入れ、オゾン／酸素ガスに対し、２５０リットル／時 のガス流量および平均２５g／ｍ³のオゾン濃度で９０分間暴露した。次に、オゾ ン処理した材料を窒素ガスで５分間処理したのち、アクリル酸３０％、Ｎ，Ｎ− ビス−アクリルアミド６％およびモール塩０．３％を含有する水溶液に入れた。 この溶液中、ｐＨを１．５に維持した。５０℃で３０分間攪拌したのち、セルロ ース試料を洗浄し、計量した。材料は、ポリアクリル酸５００％を含有していた 。ポリアクリル酸のこの量は、繊維材料が、グラフトされたポリアクリル酸の付 加によってその重量を５倍増したことを意味する。 したがって、この方法で処理される繊維は、水中でヒドロゲルを形成し、それ にしたがって材料の膨潤を起こさせる共有結合（グラフトされたポリマー）を含 有する。そのうえ、繊維材料をアルカリおよび／または酸で後処理すると、膨潤 が促進される。 実施例２ ポリプロピレンの不織繊維をオゾン反応器に入れ、実施例１に記載のようにし て４５分間暴露した。 その後、オゾン処理した繊維を、アクリル酸３０％、ＥＤＭＡ１０％およびモ ノマーに基づいて０．３重量％のモール塩を含む溶液中でグラフトさせた。２５ 分後、グラフトが見えるようになった。１００分後、材料は、ポリアクリル酸１ ８００％を含有していた。これは、繊維材料がその重量を１８倍増したことを意 味する。その後、繊維を１ＭのＮａＯＨによって８０℃で３時間処理し、乾燥さ せた。 繊維を水に入れると、繊維は、それ自体の重量の７５倍の水を５分で吸収した 。 したがって、本発明により、多量の液体を吸収する能力を有するものとして定 義される超吸収材を製造することが可能である。実際には、材料が、それが吸収 する液体に不溶性のままであるならば、これは可能である。合成超吸収材と従来 の吸収材、たとえば毛羽素材との重要な違いは、超吸収材が圧力下で液体を保持 する能力を有するという点にある。 本発明の超吸収材は、非常に親水性のポリマーの架橋鎖を含む。架橋剤が鎖の 伝達に影響し、より高いグラフト収率を与える。この方法を工業的規模で短期間 だけ適用しようとするならば、これは重要である。架橋剤はまた、グラフトされ た鎖の間で架橋を形成する。架橋の密度が、膨潤能力および圧力下で液体を保持 する能力の両方に影響する。 したがって、本発明により、高吸収性または超吸収性のハイブリッド繊維を製 造するための効果的で低廉な方法が得られた。本方法は、繊維を漂白するために オゾンがすでに使用されているセルロース漂白工業で容易に連続させることがで きる。その場合、大きな設備投資を要することなく、第一の工程で、超吸収性ハ イブリッド繊維を形成するのに使用されるパルプを本発明にしたがってオゾン処 理し、その直後、連続工程でグラフト重合させ、架橋させ、アルカリおよび／ま たは酸で処理することができる。これにより、他の超吸収材を追加することなく 、ナプキン、尿漏れ防止などにおける液体吸収にまさに適した材料が得られる。 本発明は、上述した実施態様に限定されず、請求の範囲で種々の方法に変更す ることができる。たとえば、繊維に対してだけでなく、膜に対して適用してもよ い。したがって、請求の範囲および明細書における「繊維」とは、膜をも含む。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｄ２１Ｈ 25/02 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，Ｉ Ｌ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ， ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，Ｒ Ｕ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 天然または合成繊維をオゾン処理したのち、オゾン処理した繊維上でグラ フト重合を実施することによって高吸収性のハイブリッド繊維を製造する方法で あって、オゾン処理した繊維を、親水性基を有するイオン化性かつ膨潤性のモノ マーおよび多官能基を含む架橋剤を含有する水溶液中でグラフト重合させること を特徴とする方法。 ２． 繊維が、紙パルプ、紙、毛羽、不織繊維、再生繊維（連続紡錘糸またはス テープルファイバ）の形態にあるセルロース繊維または植物性長繊維、たとえば 綿、ジュート、亜麻または合成繊維、たとえばポリプロピレン、ポリエチレン、 ポリエステルおよびポリアクリルからなる請求項１記載の方法。 ３． オゾン処理を、水で飽和しているか、水溶液中にあるオゾンガス混合物を 用いて実施する請求項１または２記載の方法。 ４． オゾン処理を、１５〜５０℃の範囲の温度で９０分までの期間実施する請 求項１〜３のいずれかに記載の方法。 ５． イオン化性モノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、それらのナトリウム 塩、ヒドロキシエチルメタクリレート、ジエチレングリコールメタクリレート、 アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルピロリドンまたはそれらの物質の混 合物からなる請求項１〜４のいずれかに記載の方法。 ６． 架橋剤が、ジエチレングリコールメタクリレート、トリエチレングリコー ルジメタクリレート、Ｎ，Ｎ−メチレン−ビス−アクリルアミド、エチレン−ビ ス−ビニルピロリドン、エチレンジメタクリレートまたはそれらの混合物からな る請求項１〜５のいずれかに記載の方法。 ７． グラフト重合を、モノマーの０．０５〜０．６％の量のモール塩（ＦｅＳ Ｏ₄・（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄・６Ｈ₂Ｏ）を含有する水溶液中で実施する請求項１〜６ のいずれかに記載の方法。 ８． グラフト重合を、１〜３のｐＨおよび５０〜６０℃の温度で１０〜１８０ 分間実施する請求項１〜７のいずれかに記載の方法。 ９． 架橋剤の量がモノマーの約１〜２０％である請求項１〜８のいずれかに記 載の方法。 １０． 請求項１〜９のいずれかに記載の方法によって製造される製品。