KR20240051688A - 전기투석을 이용한 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 전기투석을 이용한 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산의 제조방법은 전기투석장치의 산 영역에 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염 함유용액을 공급하고 전기투석을 통해 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염으로부터 고전환율로 염기를 제거한 후 잔여 염기는 소량의 이온교환수지로 분리 제거함으로써, 종래의 이온교환수지만으로 수행되는 제조방법 대비 사용하는 수지량을 크게 줄일 수 있어, 수지의 재생에 사용되는 산, 알칼리 및 정제수량의 증가에 따른 폐수발생량이 줄어 친환경적이고, 목적물의 회수율을 높일 수 있으며, 수지를 통과한 용리액의 부피가 작아 생산성 향상과 공정을 단순화시켜 제조비용을 크게 낮출 수 있다.
본 발명의 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산의 제조방법은 전기투석장치의 산 영역에 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염 함유용액을 공급하고 전기투석을 통해 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염으로부터 고전환율로 염기를 제거한 후 잔여 염기는 소량의 이온교환수지로 분리 제거함으로써, 종래의 이온교환수지만으로 수행되는 제조방법 대비 사용하는 수지량을 크게 줄일 수 있어, 수지의 재생에 사용되는 산, 알칼리 및 정제수량의 증가에 따른 폐수발생량이 줄어 친환경적이고, 목적물의 회수율을 높일 수 있으며, 수지를 통과한 용리액의 부피가 작아 생산성 향상과 공정을 단순화시켜 제조비용을 크게 낮출 수 있다.
Description
본 발명은 전기투석을 이용한 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 전기투석장치의 산 영역에 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염 함유용액을 공급하고 전기투석을 통해 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염으로부터 고전환율로 염기를 제거하고 잔여 염기는 이온교환수지로 분리 제거함으로써, 종래의 이온교환수지만으로 수행되는 제조방법 대비 사용하는 수지량을 크게 줄일 수 있고, 수지의 재생에 사용되는 산, 알칼리 및 정제수량의 증가에 따른 폐수발생량을 줄일 수 있어 친환경적이고, 수지를 통과한 용리액의 부피가 작아 33%까지 농축시키는데 공정시간을 단축시켜 제조비용을 낮춘, 전기투석을 이용한 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산의 제조방법에 관한 것이다.
자외선 A영역의 자외선 차단제인 테레프탈리덴 디캠퍼 설폰산은 33% 수용액으로 시판되고 있다. 이 수용액을 만드는 방법은 일차적으로 합성에 의하여 테레프탈리덴 디캠퍼 설폰산염 즉 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘 등의 염의 형태로 합성하고 산 처리 또는 수지 등을 사용하여 이차적으로 테레프탈리덴 디캠퍼 설폰산 수용액을 제조한 후 진공 농축하여 33% 수용액의 테레프탈리덴 디캠퍼 설폰산 제품을 만들고 있다.
산 처리 또는 수지 등을 처리하여 제조할 경우, 염기(양이온) 성분의 전부를 이온교환방식의 수지 등으로 제거해야 하므로 사용해야 하는 수지가 워낙 많이 사용되고, 그에 따라, 한번 사용 후 매번 실시해야 하는 수지 재생에 사용되는 산, 알칼리 및 정제수의 사용량 역시 많아지고 그에 따른 폐수 발생량이 증가하게 되어 환경적인 부담이 가중된다.
또한, 많은 수지 사용으로 목적물 회수율이 낮고, 수지를 통과한 수용성 용리액의 부피가 증가하여 목적물의 농도가 낮아져 강산인 목적물을 33%까지 농축할 때 공정시간이 길어지게 되므로, 공간적인 비용을 감안할 경우 제조비용이 크게 상승하는 요인으로 작용한다.
종래 수지 및 섬유를 사용하여 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산의 제조방법의 일례로서, 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염에서 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산을 얻는 방법으로는 수소이온형 양이온 교환수지접촉, 양이온 섬유접촉, 양이온과 음이온 혼합수지에 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염의 수용액을 접촉시키는 방법, 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염을 일단 에스테르로 변환시킨 후 상기 에스테르를 분리하여 가수분해를 통해 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산을 생성시키는 방법 등이 알려져 있다.
구체적으로, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에는 양이온교환 섬유를 사용하여 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염을 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산으로 전환하는 방법에 관한 발명이 개시되어 있다. 구체적으로, (a) 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염을 포함하는 수용액을 제조하는 단계; (b) 상기 수용액 및 양이온교환 섬유를 혼합하여 혼합액을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 혼합액을 여과하여 수득한 여과액을 건조하여 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산을 수득하는 단계;를 포함하는 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염의 산성화 방법에 있어서, 상기 양이온교환 섬유는 섬유를 플라즈마로 처리하여 섬유에 라디칼을 형성시킨 후, 글리시딜 (메타)아크릴레이트 및 (메타)아크릴산으로 처리하여 섬유의 표면에 글리시딜 (메타)아크릴레이트 및 (메타)아크릴산을 그래프팅 시키는 단계; 및 상기 그래프팅 된 섬유에 NaHSO3 용액을 처리하여 섬유의 표면에 설폰산기 및 카르복실기를 도입하는 단계를 통하여 제조된다.
또한, 특허문헌 3은 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염의 산성화방법으로서, 디비닐벤젠으로 가교결합된 설폰화 스타이렌계 양이온교환수지 존재 하에 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염을 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산으로 전환하는 방법을 제안하고 있다.
그러나 이상의 종래방법의 경우, 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염을 과량의 물에 녹여 이를 양이온교환 수지 및 양이온교환 섬유로 제거하는 과정에서 상기 수지 및 섬유를 다량으로 사용하기 때문에 이들을 재생하기 위하여 다량의 산 수용액 및 알칼리 수용액의 폐액이 발생되어 이를 처리하기 위한 폐수처리비용 증가, 목적물 회수율이 저조하고, 용리액의 부피증가로 인하여 이후 계속되는 농축공정이 길어지는 등의 어려움으로 생산공정이 길고 복잡하며, 생산성 및 생산수율이 낮으며, 환경적으로 큰 부담을 초래한다.
또한 이러한 방법은 이온교환수지의 사용량이 많아 재생공정이나 가수분해공정 등이 복잡하고 비용이 많이 드는 단점이 있다.
이에, 본 발명자들은 종래 문제점을 해소하기 위하여 꾸준히 노력한 결과, 양극 및 음극사이에 양이온교환막과 음이온교환막이 접착된 이중막으로 구성된 바이폴라막을 사용하고, 상기 바이폴라막과 양이온교환막이 번갈아 배치되어 산 영역과 염기 영역이 형성되어 있는 전기투석장치를 이용하여 상기 산 영역에 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염 수용액을 공급하여 전기투석함으로써 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염에서 고전환율로 염기를 제거하고 이후 소량 남아 있는 양이온 및 불필요한 음이온을 소량의 이온교환수지를 사용하여 제거하여 고순도의 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산을 제조하는 방법을 확인함으로써, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 전기투석을 이용한 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 전기투석장치를 이용하여 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염으로부터 고전환율로 염기를 제거한 후 잔여 염기는 이온교환수지로 분리 제거하는 고순도의 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산의 제조방법을 제공한다.
구체적으로, 전기투석장치의 산 영역에 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염 함유용액을 공급하고 전기투석을 통해 염이 분리된 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산 함유용액을 수득하는 1차 정제공정 및 상기 수득된 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산 함유용액을 이온교환수지로 분리하는 2차 정제공정으로 수행된다.
상기 1차 정제공정에서 제1실시형태의 전기투석장치의 스택 셀 구조는 양극 및 음극사이에 바이폴라막 및 양이온교환막이 번갈아 복수개로 배치된 스택 셀을 가지는 구조이다.
또한, 상기 1차 정제공정에서 제2실시형태의 전기투석장치의 스택 셀 구조는 제1실시형태의 바이폴라막에 양이온교환막이 대체된 스택 셀을 가지는 구조에서 수행하는 것이다.
본 발명의 전기투석을 이용한 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산의 제조방법은 상기 제1실시형태의 전기투석장치에 의해 상기 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염으로부터 염기가 95% 이하로 제거된 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산 함유용액을 수득할 수 있다.
또한, 제2실시형태의 전기투석장치에 의해 상기 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염으로부터 염기가 65% 이하로 제거된 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산 함유용액을 수득할 수 있다.
본 발명에서 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염 함유용액은 정제수, 메탄올 및 에탄올로 이루어진 군에서 선택된 단독 또는 2종이상의 혼합용매로 제조되며, 상기 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염은 나트륨, 칼륨, 칼슘 및 마그네슘으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 양이온 염인 것이다.
또한, 본 발명의 1차 정제공정에서 전기투석 후 염기 영역에서 순수한 알칼리용액이 11% 이하로 회수된다.
본 발명의 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산의 제조방법에서 상기 1차 정제공정에서 수득된 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산 함유용액은 이온교환수지로 분리하는 2차 정제공정을 통해 고순도로 제공될 수 있다.
이때, 상기 이온교환수지는 양이온교환수지, 음이온교환수지 및 그들의 혼합형태로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용하는 것이며, 상기에서 혼합형태가 양이온 교환수지 65 내지 99중량% 및 음이온 교환수지 1 내지 35중량%로 혼합된 것을 사용하는 것이다.
또한, 상기 양이온교환수지 및 음이온교환수지가 양이온형(H+) 및 음이온형(OH-)의 이온형 수지이다.
본 발명은 전기투석장치를 이용하여 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염으로부터 고전환율로 염기를 제거한 후 잔여 염기는 이온교환수지로 분리 제거하는 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산의 제조방법을 제공함에 따라, 종래의 이온교환수지만으로 수행되는 제조방법 대비 사용하는 수지량을 80% 이상의 상당량을 줄일 수 있어, 수지의 재생에 사용되는 산, 알칼리 및 정제수량의 증가에 따른 폐수발생량을 줄일 수 있어 친환경적이며, 공정이 단축되고, 수지로부터 회수율이 높아 생산수율이 크게 향상된다.
또한, 본 발명의 전기투석을 이용한 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산의 제조방법은 테레프탈리덴 디캠퍼 설폰산염 수용액 상태로 공급되는 영역에 바이폴라막으로부터 양이온(H+)이 공급되고 양이온교환막을 통해서 양이온(Na+)이 통과되면서 분리되어 테레프탈리덴 디캠퍼 설폰산의 농도가 증대되거나 테레프탈리덴 디캠퍼 설폰산염 농도가 저하되는 상태로 양이온을 높은 전환율로 제거하고, 이후 잔류하는 양이온을 적은 부피의 이온교환수지를 사용하여 완벽하게 제거할 수 있다. 또한 이온교환수지를 통과한 용리액의 부피가 작아 33%까지 농축시키는데 공정시간을 단축시켜 제조비용을 낮출 수 있다.
도 1은 본 발명의 바람직한 제1실시형태의 바이폴라막을 포함하는 전기투석장치의 스택 셀 구조이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하고자 한다.
본 발명은 전기투석장치의 산 영역에 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염 함유용액을 공급하고 전기투석을 통해 염이 분리된 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산 함유용액을 수득하는 1차 정제공정 및
상기 수득된 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산 함유용액을 이온교환수지로 분리하는 2차 정제공정으로 수행된, 전기투석을 이용한 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산의 제조방법을 제공한다.
이때, 상기 전기투석장치의 제1실시형태는 양극 및 음극사이에 바이폴라막(BP) 및 양이온교환막(C)이 번갈아 복수개로 배치된 스택 셀 구조를 가지는 구조이다.
더욱 구체적으로, 도 1은 본 발명의 바람직한 제1실시형태의 바이폴라막을 포함하는 전기투석장치의 스택 셀 구조의 일례로서, 양측의 전극 사이에 제1바이폴라막(BP), 제1양이온교환막(C), 제2바이폴라막(BP) 및 제2양이온교환막(C)으로 배치된 구조이다. 상기에서 바이폴라막(BP)은 양이온교환막과 음이온교환막이 접착된 이중막이다.
전기투석장치의 전류흐름에 따라, 제1바이폴라막(BP)에서 제1양이온교환막(C)으로 H+가 공급된다. 따라서, 상기 제1바이폴라막(BP)에서 제1양이온교환막(C)사이의 영역 및 제2바이폴라막(BP)에서 제2양이온교환막(C) 사이의 공간구역을 산 영역(산실)이고, 상기 제1양이온교환막(C)에서 제2바이폴라막(BP)사이의 공간구역을 염기 영역(염기실)으로 구분할 수 있다.
본 발명의 고순도의 테레프탈리덴 디캠퍼 설폰산의 제조방법은 상기 제1바이폴라막(BP)에서 H+가 공급되고, 제1바이폴라막(BP)에서 제1양이온교환막의 공간구역인 산 영역에 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염 수용액을 공급하여 전기투석을 실시한다. 그 결과 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염 수용액에서 유리된 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산 이온과 양이온(예를 들어 Na+ 등) 중에서 양이온은 제1양이온교환막을 통과해서 염기 영역으로 이동하여 제거된다. 이때, 산 영역 내의 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산 농도는 점차 증가하게 되고, 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염 농도는 저하되는 상태로 양이온을 높은 전환율로 제거할 수 있다.
또한, 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산의 전리도는 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염에 비해 매우 낮기 때문에 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산 농도의 상승(테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염 농도의 저하)에 따라 산 영역의 전도도가 저하(즉 전기저항값 증대)된다.
그 결과, 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염에서 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산의 생성이 저해되면서 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염과 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산으로 평형상태가 유지된다.
상기 평형상태에서 대략 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염은 20%∼5%, 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산은 95%∼80% 상태의 혼합액으로 존재하게 된다. 이는 전기투석 후 산-염기 적정법으로 확인할 수 있다.
이에, 본 발명의 제1실시형태의 전기투석장치의 스택 셀 구조를 통해, 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염으로부터 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산으로 85∼95%까지 전환시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 제2실시형태의 스택 셀 구조를 가지는 전기투석장치를 이용한 테레프탈리덴 디캠퍼 설폰산의 제조방법은 양측의 전극사이에 제1양이온교환막, 제2양이온교환막, 제3양이온교환막 및 제4양이온교환막으로 배치된 구조로서, 양극 및 음극의 전극사이에 막 구조가 도 1의 바이폴라막 대신에 양이온교환막이 대체된 구조이다.
양이온교환막과 양이온교환막의 막과 막사이의 공간영역에 차례로 염산과 같은 산성용액을 주입하고, 다음 영역에는 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염 수용액을 반복해서 주입한다.
구체적으로는 전기투석장치의 전류흐름에 따라, 제1양이온교환막에서 제2양이온교환막 영역으로 양이온(H+)가 공급된다. 따라서, 상기 제1양이온교환막에서 제2양이온교환막사이의 영역 및 제3양이온교환막에서 제4양이온교환막사이의 공간구역은 산 영역(산실)이고, 제2양이온교환막에서 제3양이온교환막 사이의 공간구역은 제2양이온교환막을 넘어온 양이온(Na+)이 염산과 중화되어 소금으로 되는 중화영역(중화실)으로 구분할 수 있다.
본 발명은 고순도의 테레프탈리덴 디캠퍼 설폰산의 제조방법은 상기 산 영역에 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염 수용액을 공급하여 전기투석을 실시한다. 그 결과 산 영역에서는 제1양이온교환막으로부터 H+가 공급되고, 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염 수용액에서 유리된 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산 이온과 양이온(예를 들어 Na+ 등) 중에서 양이온은 제2양이온교환막을 통과해서 중화영역으로 이동하여 제거된다.
이때, 산 영역 내의 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산 농도는 점차 증가하게 되고, 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염 농도는 저하된다. 더욱 구체적으로는 산 영역에 주입된 수용액 테레프탈리덴 디캠퍼 설폰산염에서 염기를 55∼65%까지 제거할 수 있다.
즉, 본 발명의 제2실시형태의 전기투석장치의 스택 셀 구조를 통해, 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염으로부터 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산으로 55∼65%까지 전환시킬 수 있다.
이상의 테레프탈리덴 디캠퍼 설폰산의 제조방법에 있어서, 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염 함유용액은 정제수, 메탄올 및 에탄올로 이루어진 군에서 선택된 단독 또는 2종이상의 혼합용매로 제조되는 것이 바람직하다.
더욱 바람직하게는 정제수 또는 메탄올에서 완전 용해된 수용액 또는 용액으로 제조되며, 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염 함량에 따라 완전용해된 수용액 또는 분산액 상태로도 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염으로부터 우수한 전환율로 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산을 제조할 수 있다.
또한, 상기 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염은 나트륨, 칼륨, 칼슘 및 마그네슘으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 양이온 염인 것이며, 본 발명에서는 나트륨을 사용하여 설명하고 있으나 이에 한정되지 않음은 당연히 이해될 것이다.
본 발명의 실시예 1에서 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염으로서, 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산ㆍ2Na을 사용하여 전기투석장치를 이용한 1차 정제공정에서 전기투석 후 염기 영역에서는 가성소다(NaOH) 즉, 순수한 알칼리용액이 9~11%까지 생성된다.
본 발명의 고순도의 레프탈리덴 디캠퍼 설폰산의 제조방법에 있어서, 2차 정제공정은 1차 정제공정에서 제1실시형태 또는 제2실시형태의 스택 셀 구조를 가지는 전기투석장치를 통해 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염으로부터 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산으로 85∼95% 전환 또는 55∼65% 전환시킨 후 얻은 평형 상태의 이 용액을 이온교환수지로 분리하여 고순도로 제공하는 것이다.
상기 2차 정제공정에서 사용하는 이온교환수지는 양이온교환수지, 음이온교환수지 및 그들의 혼합형태로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용하는 것이다.
또한 잔존하는 소량의 염기를 제거하는 방법으로 양이온교환섬유, 음이온교환섬유 및 그들의 혼합형태를 디캠퍼 설폰산염의 수용액을 접촉시키는 방법을 사용할 수 있다.
상기에서 양이온교환수지와 음이온교환수지가 혼합된 경우 음이온교환수지는 35중량% 이하, 바람직하게는 25중량% 이하로 혼합하는 것이고, 더욱 바람직하게는 양이온교환수지 65 내지 99중량%에 음이온교환수지 1 내지 35중량%가 혼합된 것이고, 더욱 바람직하게는 상기 음이온교환수지가 5 내지 15중량%로 혼합되는 것이다. 이때, 상기 양이온교환수지 및 음이온교환수지가 양이온형(H+) 및 음이온형(OH-)의 이온형 수지인 것이다.
본 발명의 실시예에서는 양이온교환수지(UPRC320 또는 UPRC300)의 상용제품을 사용할 수 있으며, 음이온교환수지(UPRA300 또는 UPRA320)의 상용제품이 혼합비율로 혼합되어 사용하거나, 양이온형(H+) 및 음이온형(OH-)의 이온형 수지가 혼합된 혼합수지의 상용제품(삼양사의 UPRM320 수지 또는 TRILITE SM210 수지) 그대로를 사용할 수 있다.
이상의 본 발명의 고순도의 테레프탈리덴 디캠퍼 설폰산의 제조방법은 각별한 공정이나 설비가 필요 없이 매우 간단한 전기투석에 의한 방법을 사용함으로써, 상기 전기투석에 의해 저비용으로 고전환율로 염기를 제거하고 난 후에 아주 소량의 양이온교환수지 또는 양이온과 음이온의 혼합수지를 사용하여 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산을 제조할 수 있다.
따라서 종래의 이온교환수지만으로 수행되는 제조방법 대비 사용하는 수지량을 줄일 수 있고, 수지의 재생에 사용되는 산, 알칼리 및 정제수량의 증가에 따른 폐수발생량을 줄일 수 있다.
또한 종래의 이온교환수지만으로 수행되는 제조방법 대비 이온교환수지를 통과한 용리액의 부피가 작아 33%까지 농축시키는데 공정시간을 단축시켜 제조비용을 낮출 수 있으며, 목적물의 회수율을 높여 생산수율을 향상시킬 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다.
본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
합성에 의해 얻어진 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염(테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산ㆍ2Na) 3g을 100㎖ 볼륨 플라스크(volumetric flask)에 넣고 정제수 100㎖로 맞추어 녹인 후 바이폴라막 전기투석을 수행하였다. 이때, 전기투석은 전기투석장치(주식회사 아스톰제, 아실라이져-EX3B)를 이용하고 양극 및 음극 사이에 바이폴라막(BP) 면적 550㎠ 및 양이온교환막 면적 550㎠를 도 1에 도시된 바와 같이 번갈아 배치하여 스택 셀을 구성하여 수행하였다. 상기 전기투석 종료 후 산 적정 분석결과, 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염(테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산ㆍ2Na) 수용액으로부터 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산으로 95% 전환되었다. 이때, 염기 영역에 순수한 가성소다액(NaOH)의 농도가 11%까지 증가하였다.
상기 95% 전환된 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산과 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산ㆍ2Na 혼합용액을 취하여 양이온교환수지 8㎖를 통과하고 정제수로 세척하여 2.60g의 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산이 포함된 수용성 용리액 120㎖을 얻었다(테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산으로의 전환율 99.5%). 이때, 사용한 수지를 재생하기 위해서 5% 염산 용액 5㎖를 주입하고 정제수 20㎖로 세척하여 pH 6.0으로 맞춰 재생하였다.
<실시예 2>
합성에 의하여 얻어진 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염(테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산ㆍ2Na) 3g을 100㎖ 볼륨 플라스크에 넣고 정제수 100㎖로 맞추어 녹인 후 바이폴라막 전기 투석을 수행하였다. 상기 전기투석 종료 후 산 적정 분석 결과, 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산ㆍ2Na가 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산으로 95% 전환되었다.
상기 95% 전환된 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산과 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산ㆍ2Na 혼합용액을 취하여 혼합수지(양이온 95%, 음이온 5%) 8㎖를 통과하고 정제수로 세척하여 2.5g의 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산을 포함하는 용리된 수용액 132㎖을 얻었다(테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산으로의 전환율 99.5%).
<실시예 3>
합성에 의하여 얻어진 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염(테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산ㆍ2Na) 10g을 100㎖ 볼륨 플라스크에 넣고 메탄올 100㎖로 맞추어 녹인 후 바이폴라막 전기투석을 수행하였다. 상기 전기투석 종료 후 산 적정 분석결과, 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산ㆍ2Na가 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산으로 85% 전환되었다.
상기 85% 전환된 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산과 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산ㆍ2Na 혼합용액을 취하여 양이온교환수지 17㎖를 통과하고 정제수로 세척하여 7.7g의 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산을 포함하는 용리된 수용액 146㎖를 얻었다(테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산으로의 전환율 98.2%).
<실시예 4>
합성에 의하여 얻어진 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염(테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산ㆍ2Na) 10g을 100㎖ 볼륨 플라스크에 넣고 정제수 50㎖와 메탄올 50㎖로 혼합하여 맞추어 녹인 후 바이폴라막 전기투석을 수행하였다. 상기 전기투석 종료 후 산 적정 분석결과 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산ㆍ2Na가 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산으로 90% 전환되었다.
상기 90% 전환된 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산과 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산ㆍ2Na 메탄올과 정제수의 혼합용액을 취하여 혼합수지(양이온 95%, 음이온 5%) 15㎖를 통과하고 정제수로 세척하여 7.9g의 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산을 포함하는 용리액 152㎖를 얻었다(테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산으로의 전환율 98.6%).
<실시예 5>
합성으로 제조한 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염(테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산ㆍ2Na) 3g을 100㎖ 볼륨 플라스크에 넣고 정제수 100㎖로 맞추어 녹인 후 양이온교환막 전기투석을 수행하였다. 이때, 전기투석은 전기투석장치(주식회사 아스톰제, 아실라이져-EX3B)를 이용하고 양극 및 음극 사이에 도 1에 도시된 바이폴라막(BP) 대신에 양이온교환막을 대체하여 배치된 스택 셀을 구성하여 수행하였다. 이때, 양이온교환막 면적이 550㎠이었다. 상기 전기투석 종료 후 산 적정 분석결과 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산ㆍ2Na가 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산으로 65% 전환되었다.
상기 65% 전환된 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산과 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산ㆍ2Na 혼합용액을 취하여 양이온교환수지 20㎖를 통과하고 정제수로 세척하여 2.42g의 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산이 포함된 수용성 용리액 120㎖를 얻었다(테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산으로의 전환율 99.5%).
<비교예 1>
합성에 의하여 얻어진 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염(테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산ㆍ2Na) 3g을 100㎖ 볼륨 플라스크에 넣고 정제수 100㎖로 맞추어 녹인 후 양이온 교환수지 45㎖를 통과하고 정제수로 세척하여 2.35g의 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산이 포함된 용리액으로 수용성 용액 250㎖를 얻었다(테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산으로의 전환율 99.4%). 이때, 사용한 수지를 재생하기 위해서 5% 염산 용액 28㎖를 주입한 후 정제수 112㎖로 세척하여 pH 6.0으로 맞춰 재생하였다.
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1에 의한 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산의 제조를 하기 표 1에 기재하였다.
상기 표 1에서 확인되는 바와 같이, 상기 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 완전히 용해된 테레프탈리덴 디캠퍼 설폰산염 수용액을 사용하고 제1실시형태의 스택 셀을 가지는 전기투석을 수행한 결과, 테레프탈리덴 디캠퍼 설폰산염 수용액으로부터 양이온이 제거된 95% 테레프탈리덴 디캠퍼 설폰산을 얻고, 이후 얻어진 테레프탈리덴 디캠퍼 설폰산을 양이온교환수지 또는 혼합수지를 통해 정제하여 99.5% 이상 전환율의 테레프탈리덴 디캠퍼 설폰산을 제조하였다.
상기 실시예 3 및 실시예 4는 과량의 테레프탈리덴 디캠퍼 설폰산염 사용으로 인한 테레프탈리덴 디캠퍼 설폰산염 분산액을 사용하고 제1실시형태의 스택 셀을 가지는 전기투석을 수행한 결과, 완전히 용해된 테레프탈리덴 디캠퍼 설폰산염 수용액(실시예 1, 2)보다는 전환율이 낮으나 2차 정제를 통해 테레프탈리덴 디캠퍼 설폰산의 우수한 전환율을 확인하였다.
상기 실시예 5는 완전히 용해된 테레프탈리덴 디캠퍼 설폰산염 수용액을 사용하되, 제2실시형태의 스택 셀을 가지는 전기투석을 수행한 결과, 65%로 전환된 테레프탈리덴 디캠퍼 설폰산을 제조하였으며, 이를 2차 정제를 통해 99.5%의 전환율로 테레프탈리덴 디캠퍼 설폰산을 제조하였다.
반면에, 비교예 1은 완전히 용해된 테레프탈리덴 디캠퍼 설폰산염 수용액을 사용하나 전기투석의 1차 정제공정없이 양이온교환수지로 정제한 경우로서 99.4% 전환율의 테레프탈리덴 디캠퍼 설폰산을 수득하였다.
그러나 하기 표 2에 제시된 바와 같이, 완전히 용해된 테레프탈리덴 디캠퍼 설폰산염 수용액을 사용한 실시예 1 및 비교예 1에 의해 제조된 경우, 이온교환수지 사용량, 수지의 재생을 위한 공정을 비교하였다.
상기 표 2에서 확인되는 바와 같이, 실시예 1에 의해 바이폴라막 전기투석장치를 이용하여 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산ㆍ2Na에서 Na+ 양이온을 분리하여 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산을 제조하면, 고전적으로 사용해온 이온교환수지 방식(비교예 1) 대비, 이온교환수지 부피는 17.8%(45㎖→8㎖)만 사용해도 되고, 용리액 부피는 48%(250㎖→120㎖)로 줄어든 결과를 확인하였다.
또한, 용리 공정 후 33%의 고농축액으로 만들 때 제품이 강산이므로 열전달이 낮은 초자반응부에서 약 7㎖까지 농축해야 하는데 공정시간이 많이 단축되고, 수지사용량이 작아 수지로부터의 회수율이 높아 수율이 78.3%에서 83.3%로 5% 정도 향상되며, 사용된 수지를 재생할 때 발생하는 폐수 발생량이 17.9%(140㎖→25㎖)로 줄어 환경개선과 산업화의 경제성 면에서 크게 공헌할 수 있다.
이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.
Claims (8)
- 전기투석장치의 산 영역에 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염 함유용액을 공급하여 전기투석을 통해 염이 분리된 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산 함유용액을 수득하는 1차 정제공정 및
상기 수득된 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산 함유용액을 이온교환수지로 분리하는 2차 정제공정으로 수행되는 전기투석을 이용한 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산의 제조방법. - 제1항에 있어서, 상기 전기투석장치가 양극 및 음극사이에 바이폴라막 및 양이온교환막이 번갈아 복수개로 배치된 스택 셀 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 전기투석을 이용한 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산의 제조방법.
- 제2항에 있어서, 상기 전기투석장치가 상기 바이폴라막에 양이온교환막이 대체된 스택 셀 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 전기투석을 이용한 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산의 제조방법.
- 제2항에 있어서, 상기 전기투석장치에 의해 상기 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염으로부터 염기가 85 내지 95% 제거된 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산 함유용액을 수득하는 것을 특징으로 하는 전기투석을 이용한 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산의 제조방법.
- 제3항에 있어서, 상기 전기투석장치에 의해 상기 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염으로부터 염기가 55 내지 65% 제거된 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산 함유용액을 수득하는 것을 특징으로 하는 전기투석을 이용한 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염 함유용액이 정제수, 메탄올 및 에탄올로 이루어진 군에서 선택된 단독 또는 2종이상의 혼합용매로 제조된 것을 특징으로 하는 전기투석을 이용한 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염이 나트륨, 칼륨, 칼슘 및 마그네슘으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 양이온 염인 것을 특징으로 하는 전기투석을 이용한 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산의 제조방법.
- 제2항에 있어서, 상기 1차 정제공정에서 전기투석 후 염기 영역에서 순수한 알칼리용액이 11% 이하로 생성 회수되는 것을 특징으로 하는 전기투석을 이용한 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산의 제조방법.
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