WO2024080603A1 - 전기투석을 이용한 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산의 제조방법 - Google Patents

전기투석을 이용한 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산의 제조방법 Download PDF

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WO2024080603A1
WO2024080603A1 PCT/KR2023/014132 KR2023014132W WO2024080603A1 WO 2024080603 A1 WO2024080603 A1 WO 2024080603A1 KR 2023014132 W KR2023014132 W KR 2023014132W WO 2024080603 A1 WO2024080603 A1 WO 2024080603A1
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WO
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sulfonic acid
terephthalylidene dicamphor
dicamphor sulfonic
electrodialysis
terephthalylidene
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Application number
PCT/KR2023/014132
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English (en)
French (fr)
Inventor
김광식
신상규
Original Assignee
신성소재 주식회사
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/02—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof
    • C07C303/22—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof from sulfonic acids, by reactions not involving the formation of sulfo or halosulfonyl groups; from sulfonic halides by reactions not involving the formation of halosulfonyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C303/44—Separation; Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/01—Sulfonic acids
    • C07C309/02—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C309/24—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing six-membered aromatic rings

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing terephthalylidene dicamphor sulfonic acid using electrodialysis. More specifically, a solution containing terephthalylidene dicamphor sulfonic acid is supplied to the acid area of an electrodialysis device and terephthalylidene dicamphor sulfonic acid is produced through electrodialysis.
  • a solution containing terephthalylidene dicamphor sulfonic acid is supplied to the acid area of an electrodialysis device and terephthalylidene dicamphor sulfonic acid is produced through electrodialysis.
  • Terephthalidene dicamphor sulfonic acid a sunscreen in the UVA range
  • 33% aqueous solution is commercially available as a 33% aqueous solution.
  • the method of making this aqueous solution is to first synthesize terephthalidene dicamphor sulfonic acid in the form of salts such as sodium, potassium, calcium, magnesium, etc., and then secondarily prepare an aqueous solution of terephthalidene dicamphor sulfonic acid using acid treatment or resin. After manufacturing, it is vacuum concentrated to produce a 33% aqueous solution of terephthalidene dicamphor sulfonic acid.
  • the recovery rate of the target is low due to the use of a large amount of resin, and the volume of the aqueous eluent passing through the resin increases, lowering the concentration of the target, which increases the process time when concentrating the target, which is a strong acid, to 33%.
  • methods for obtaining terephthalylidene dicamphor sulfonic acid from terephthalylidene dicamphor sulfonic acid include contact with hydrogen ion type cation exchange resin, cation Fiber contact, a method of contacting an aqueous solution of terephthalylidene dicamphor sulfonate with a mixed resin of cations and anions, converting terephthalylidene dicamphor sulfonate into ester, then separating the ester and hydrolyzing it.
  • Methods for producing persulfonic acid are known.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 disclose an invention regarding a method of converting terephthalylidene dicamphor sulfonic acid salt into terephthalylidene dicamphor sulfonic acid using cation exchange fibers. Specifically, (a) preparing an aqueous solution containing terephthalylidene dicamphor sulfonate; (b) preparing a mixed solution by mixing the aqueous solution and the cation exchange fiber; and (c) drying the filtrate obtained by filtering the mixed solution to obtain terephthalylidene dicamphor sulfonic acid.
  • the cation exchange fiber is a fiber. is treated with plasma to form radicals on the fiber, and then treated with glycidyl (meth)acrylate and (meth)acrylic acid to graft glycidyl (meth)acrylate and (meth)acrylic acid onto the surface of the fiber. step; and treating the grafted fiber with a NaHSO 3 solution to introduce sulfonic acid groups and carboxyl groups to the surface of the fiber.
  • Patent Document 3 is a method of acidifying terephthalylidene dicamphor sulfonate, which involves converting terephthalylidene dicamphor sulfonate to terephthalylidene dicamphor sulfonic acid in the presence of a sulfonated styrene-based cation exchange resin crosslinked with divinylbenzene.
  • a sulfonated styrene-based cation exchange resin crosslinked with divinylbenzene.
  • this method has the disadvantage that the regeneration process or hydrolysis process is complicated and expensive due to the large amount of ion exchange resin used.
  • the present inventors have made continuous efforts to solve the conventional problems and have used a bipolar membrane composed of a double membrane with a cation exchange membrane and an anion exchange membrane bonded between the anode and the cathode, and the bipolar membrane and the cation exchange membrane are arranged alternately to form an acid region and an anion exchange membrane.
  • an electrodialysis device in which a base region is formed, an aqueous solution of terephthalylidene dicamphor sulfonate is supplied to the acid region and electrodialysis is performed to remove the base from terephthalylidene dicamphor sulfonate at a high conversion rate, and then a small amount of remaining cations are removed.
  • the present invention was completed by confirming a method for producing high purity terephthalylidene dicamphor sulfonic acid by removing unnecessary anions using a small amount of ion exchange resin.
  • Patent Document 1 Republic of Korea Patent No. 10-2341174 (Announcement on December 20, 2021, name: Acidification method of terephthalylidene dicamphor sulfonate using cation exchange fiber)
  • Patent Document 2 Republic of Korea Patent No. 10-2099831 (2020.04.10 notice, name: Acidification method of terephthalylidene dicamphor sulfonate)
  • Patent Document 3 Republic of Korea Patent Publication No. 2017-0105939 (announced on January 15, 2020, name: Acidification method of terephthalylidene dicamphor sulfonate)
  • the purpose of the present invention is to provide a method for producing terephthalylidene dicamphor sulfonic acid using electrodialysis.
  • the present invention provides a high-purity terephthalylidene dicamphor sulfonic acid in which the base is removed at a high conversion rate from terephthalylidene dicamphor sulfonate using an electrodialysis device, and the remaining base is separated and removed using an ion exchange resin.
  • a manufacturing method provided.
  • a primary purification process of supplying a solution containing terephthalylidene dicamphor sulfonic acid to the acid area of the electrodialysis device and obtaining a solution containing terephthalylidene dicamphor sulfonic acid with the salt separated through electrodialysis, and the obtained It is performed as a secondary purification process in which a solution containing terephthalylidene dicamphor sulfonic acid is separated with an ion exchange resin.
  • the stacked cell structure of the electrodialysis device of the first embodiment is a structure having a plurality of stacked cells in which bipolar membranes and cation exchange membranes are alternately arranged between the anode and the cathode.
  • the stacked cell structure of the electrodialysis device of the second embodiment is performed in a structure having a stacked cell in which a cation exchange membrane is replaced with the bipolar membrane of the first embodiment.
  • the method for producing terephthalylidene dicamphor sulfonic acid using electrodialysis of the present invention is terephthalylidene dicamphor sulfonic acid in which 95% or less of the base has been removed from the terephthalylidene dicamphor sulfonic acid salt by the electrodialysis device of the first embodiment.
  • a solution containing persulfonic acid can be obtained.
  • a solution containing terephthalylidene dicamphor sulfonic acid in which 65% or less of the base has been removed from the terephthalylidene dicamphor sulfonic acid salt can be obtained by using the electrodialysis device of the second embodiment.
  • the terephthalylidene dicamphor sulfonate-containing solution is prepared with a single or two or more mixed solvents selected from the group consisting of purified water, methanol, and ethanol, and the terephthalylidene dicamphor sulfonate salt contains sodium, potassium, calcium, and magnesium. It is any one cationic salt selected from the group consisting of.
  • the terephthalylidene dicamphor sulfonic acid-containing solution obtained in the first purification process can be provided in high purity through a secondary purification process of separation with an ion exchange resin.
  • the ion exchange resin is one selected from the group consisting of cation exchange resin, anion exchange resin, and their mixed form, wherein the mixed form is 65 to 99% by weight of cation exchange resin and 1 to 35% by weight of anion exchange resin. It is used mixed by weight percent.
  • the cation exchange resin and the anion exchange resin are cation type (H + ) and anion type (OH - ) ion type resins.
  • the present invention provides a method for producing terephthalylidene dicamphor sulfonic acid, in which the base is removed at a high conversion rate from terephthalylidene dicamphor sulfonate using an electrodialysis device, and then the remaining base is separated and removed using an ion exchange resin.
  • the amount of resin used can be reduced by more than 80% compared to the manufacturing method using only ion exchange resin, and the amount of wastewater generated due to the increase in acid, alkali, and purified water used for resin regeneration can be reduced, making the process environmentally friendly. This is shortened and the recovery rate from resin is high, greatly improving production yield.
  • cations (H + ) are supplied from a bipolar membrane to the area supplied in the form of an aqueous solution of terephthalidene dicamphor sulfonic acid, and cations (H + ) are supplied through a cation exchange membrane.
  • FIG. 1 is a stack cell structure of an electrodialysis device including a bipolar membrane according to a first preferred embodiment of the present invention.
  • the present invention provides a primary purification process for supplying a solution containing terephthalylidene dicamphor sulfonic acid to the acid area of an electrodialysis device and obtaining a solution containing terephthalylidene dicamphor sulfonic acid with the salt separated through electrodialysis;
  • a method for producing terephthalylidene dicamphor sulfonic acid using electrodialysis is provided, which is performed through a secondary purification process of separating the obtained solution containing terephthalylidene dicamphor sulfonic acid with an ion exchange resin.
  • the first embodiment of the electrodialysis device has a stacked cell structure in which a plurality of bipolar membranes (BP) and cation exchange membranes (C) are alternately arranged between the anode and the cathode.
  • BP bipolar membranes
  • C cation exchange membranes
  • Figure 1 is an example of the stack cell structure of an electrodialysis device including a bipolar membrane of the first preferred embodiment of the present invention, wherein a first bipolar membrane (BP) and a first cation exchange membrane (C) are placed between electrodes on both sides. ), a second bipolar membrane (BP), and a second cation exchange membrane (C).
  • the bipolar membrane (BP) is a double membrane in which a cation exchange membrane and an anion exchange membrane are bonded.
  • H + is supplied from the first bipolar membrane (BP) to the first cation exchange membrane (C). Therefore, the area between the first bipolar membrane (BP) and the first cation exchange membrane (C) and the space area between the second bipolar membrane (BP) and the second cation exchange membrane (C) are mountain areas (sanctuaries), The spatial region between the first cation exchange membrane (C) and the second bipolar membrane (BP) can be divided into a base region (base chamber).
  • H + is supplied from the first bipolar membrane (BP), and terephthalic acid is added to the acid region of the first cation exchange membrane in the first bipolar membrane (BP).
  • Electrodialysis is performed by supplying an aqueous solution of Lilidene dicamphor sulfonate.
  • terephthalylidene dicamphor sulfonic acid ions and cations e.g., Na +
  • cations pass through the first cation exchange membrane and move to the base region and are removed.
  • the concentration of terephthalylidene dicamphor sulfonic acid in the acid region gradually increases, and the concentration of terephthalylidene dicamphor sulfonic acid decreases, allowing cations to be removed at a high conversion rate.
  • the acid region increases with the concentration of terephthalylidene dicamphor sulfonic acid (lowering of terephthalylidene dicamphor sulfonic acid concentration).
  • the conductivity decreases (i.e., the electrical resistance value increases).
  • terephthalylidene dicamphor sulfonate can be converted to terephthalylidene dicamphor sulfonic acid.
  • the method for producing terephthalidene dicamphor sulfonic acid using an electrodialysis device having a stacked cell structure of the second preferred embodiment of the present invention includes a first cation exchange membrane, a second cation exchange membrane, and a third cation exchange membrane between electrodes on both sides. and a fourth cation exchange membrane, in which the bipolar membrane of FIG. 1 is replaced by a cation exchange membrane between the anode and cathode electrodes.
  • An acidic solution such as hydrochloric acid is sequentially injected into the space between the cation exchange membrane and the cation exchange membrane, and an aqueous solution of terephthalylidene dicamphor sulfonate is repeatedly injected into the next area.
  • cations (H + ) are supplied from the first cation exchange membrane to the second cation exchange membrane region according to the current flow of the electrodialysis device. Therefore, the region between the first cation exchange membrane and the second cation exchange membrane and the space region between the third cation exchange membrane and the fourth cation exchange membrane are acid regions (acidic chambers), and the space region between the second cation exchange membrane and the third cation exchange membrane is an acid region (acid room). It can be divided into a neutralization area (neutralization chamber) where cations (Na + ) that have crossed the second cation exchange membrane are neutralized with hydrochloric acid and become salt.
  • neutralization area neutralization chamber
  • the method for producing high purity terephthalidene dicamphor sulfonic acid involves supplying an aqueous solution of terephthalylidene dicamphor sulfonic acid to the acid region and performing electrodialysis.
  • H + is supplied from the first cation exchange membrane in the acid region, and among the terephthalylidene dicamphor sulfonic acid ions and cations (e.g. Na + etc.) liberated from the aqueous solution of terephthalylidene dicamphor sulfonate, the second cation is It passes through the cation exchange membrane, moves to the neutralization zone, and is removed.
  • the concentration of terephthalylidene dicamphor sulfonic acid in the acid region gradually increases, and the concentration of terephthalylidene dicamphor sulfonic acid decreases. More specifically, up to 55 to 65% of the base can be removed from the aqueous solution of terephthalidene dicamphor sulfonate injected into the acid region.
  • terephthalylidene dicamphor sulfonic acid can be converted to terephthalylidene dicamphor sulfonic acid.
  • the solution containing terephthalylidene dicamphor sulfonic acid is preferably prepared with a single or a mixture of two or more solvents selected from the group consisting of purified water, methanol, and ethanol.
  • terephthalylidene dicamphor sulfonate has an excellent conversion rate from terephthalylidene dicamphor sulfonate.
  • Dendicamphor sulfonic acid can be prepared.
  • terephthalylidene dicamphor sulfonate is a cationic salt selected from the group consisting of sodium, potassium, calcium and magnesium, and although the present invention is described using sodium, it will be understood that it is not limited thereto. .
  • Example 1 of the present invention as terephthalylidene dicamphor sulfonic acid salt, terephthalylidene dicamphor sulfonic acid ⁇ 2Na was used in the first purification process using an electrodialysis device, and after electrodialysis, caustic soda (NaOH) was formed in the base area, i.e. , a pure alkaline solution is produced up to 9-11%.
  • NaOH caustic soda
  • the secondary purification process is to purify terephthalidene through an electrodialysis device having the stacked cell structure of the first or second embodiment in the first purification process. After 85 to 95% conversion or 55 to 65% conversion from denedicamphor sulfonate to terephthalylidene dicamphor sulfonic acid, this solution in an equilibrium state is separated with an ion exchange resin to provide high purity.
  • the ion exchange resin used in the secondary purification process is one selected from the group consisting of cation exchange resins, anion exchange resins, and their mixed forms.
  • a method of removing a small amount of remaining base a method of contacting cation exchange fibers, anion exchange fibers, and their mixed forms with an aqueous solution of dicamphor sulfonate can be used.
  • the anion exchange resin is mixed in an amount of 35% by weight or less, preferably 25% by weight or less, and more preferably, the anion exchange resin is added to 65 to 99% by weight of the cation exchange resin. It is mixed at 1 to 35% by weight, and more preferably, the anion exchange resin is mixed at 5 to 15% by weight.
  • the cation exchange resin and the anion exchange resin are cation type (H + ) and anion type (OH - ) ion type resins.
  • commercial products of cation exchange resin can be used, and commercial products of anion exchange resin (UPRA300 or UPRA320) can be used mixed in a mixing ratio, or cationic (H + ) and anionic products can be used.
  • UPRC320 or UPRC300 commercial products of cation exchange resin
  • anion exchange resin UPRA300 or UPRA320
  • You can use the commercially available mixed resin product (Samyang Corporation's UPRM320 resin or TRILITE SM210 resin), which is a mixture of (OH - ) type ionic resins.
  • the method for producing high-purity terephthalidene dicamphor sulfonic acid of the present invention above uses a very simple electrodialysis method without the need for special processes or equipment, so that the base is removed at low cost and high conversion rate by electrodialysis.
  • Terephthalylidene dicamphor sulfonic acid can be produced using a very small amount of cation exchange resin or a mixed resin of cations and anions.
  • the amount of resin used can be reduced, and the amount of wastewater generated due to the increase in the amount of acid, alkali, and purified water used to regenerate the resin can be reduced.
  • the volume of the eluent passing through the ion exchange resin is small, so the process time can be shortened to reduce the manufacturing cost by concentrating it up to 33%, and the production yield can be improved by increasing the recovery rate of the target material. You can.
  • terephthalylidene dicamphor sulfonic acid obtained by synthesis was placed in a 100 ml volumetric flask, dissolved in 100 ml of purified water, and then bipolar membrane electrodialysis was performed.
  • electrodialysis was performed using an electrodialysis device (Asilizer-EX3B, manufactured by Astom Co., Ltd.), with a bipolar membrane (BP) area of 550 cm2 and a cation exchange membrane area of 550 cm2 alternately between the anode and cathode as shown in Figure 1. This was performed by arranging and forming a stack cell.
  • BP bipolar membrane
  • the 95% converted terephthalylidene dicamphor sulfonic acid and terephthalylidene dicamphor sulfonic acid/2Na mixed solution were taken, passed through 8 ml of cation exchange resin, washed with purified water, and obtained as a water-soluble solution containing 2.60 g of terephthalylidene dicamphor sulfonic acid. 120 mL of eluent was obtained (99.5% conversion to terephthalylidene dicamphor sulfonic acid).
  • 5 ml of 5% hydrochloric acid solution was injected and washed with 20 ml of purified water to adjust the pH to 6.0.
  • terephthalylidene dicamphor sulfonic acid salt (terephthalylidene dicamphor sulfonic acid, 2Na) obtained by synthesis was placed in a 100 ml volumetric flask, dissolved in 100 ml of purified water, and then bipolar membrane electrodialysis was performed. As a result of acid titration analysis after completion of the electrodialysis, 95% of terephthalylidene dicamphor sulfonic acid/2Na was converted to terephthalylidene dicamphor sulfonic acid.
  • terephthalylidene dicamphor sulfonic acid salt (terephthalylidene dicamphor sulfonic acid, 2Na) obtained by synthesis was placed in a 100 ml volumetric flask, dissolved in 100 ml of methanol, and then bipolar membrane electrodialysis was performed. As a result of acid titration analysis after completion of the electrodialysis, terephthalylidene dicamphor sulfonic acid ⁇ 2Na was converted to terephthalylidene dicamphor sulfonic acid by 85%.
  • the 85% converted terephthalylidene dicamphor sulfonic acid and the terephthalylidene dicamphor sulfonic acid/2Na mixed solution were passed through 17 ml of cation exchange resin and washed with purified water to obtain a solution containing 7.7 g of terephthalylidene dicamphor sulfonic acid. 146 mL of eluted aqueous solution was obtained (98.2% conversion to terephthalylidene dicamphor sulfonic acid).
  • terephthalylidene dicamphor sulfonic acid salt (terephthalylidene dicamphor sulfonic acid, 2Na) obtained by synthesis was placed in a 100 ml volumetric flask and mixed with 50 ml of purified water and 50 ml of methanol to dissolve, and then bipolar membrane electrodialysis was performed. .
  • 90% of terephthalylidene dicamphor sulfonic acid/2Na was converted to terephthalylidene dicamphor sulfonic acid.
  • the mixed solution of the 90% converted terephthalylidene dicamphor sulfonic acid, terephthalylidene dicamphor sulfonic acid, 2Na methanol, and purified water was taken, passed through 15 ml of mixed resin (95% positive ions, 5% negative ions), and washed with purified water, followed by 7.9. 152 mL of eluent containing g of terephthalylidene dicamphor sulfonic acid was obtained (98.6% conversion to terephthalylidene dicamphor sulfonic acid).
  • terephthalylidene dicamphor sulfonic acid 2Na
  • electrodialysis uses an electrodialysis device (Asilizer-EX3B, manufactured by Astom Co., Ltd.) and consists of a stacked cell placed between the anode and cathode by replacing the bipolar membrane (BP) shown in Figure 1 with a cation exchange membrane. It was carried out. At this time, the cation exchange membrane area was 550cm2.
  • terephthalylidene dicamphor sulfonic acid ⁇ 2Na was converted to terephthalylidene dicamphor sulfonic acid by 65%.
  • the 65% converted terephthalylidene dicamphor sulfonic acid and terephthalylidene dicamphor sulfonic acid/2Na mixed solution were passed through 20 ml of cation exchange resin and washed with purified water to obtain a water-soluble solution containing 2.42 g of terephthalylidene dicamphor sulfonic acid. 120 mL of eluent was obtained (99.5% conversion to terephthalylidene dicamphor sulfonic acid).
  • terephthalylidene dicamphor sulfonic acid 2Na
  • dissolve it in 100 ml of purified water pass through 45 ml of cation exchange resin, and wash with purified water to obtain 2.35 mg.
  • 250 mL of an aqueous solution was obtained with an eluent containing g of terephthalylidene dicamphor sulfonic acid (99.4% conversion to terephthalylidene dicamphor sulfonic acid).
  • 28 ml of 5% hydrochloric acid solution was injected and washed with 112 ml of purified water to adjust the pH to 6.0.
  • terephthalate Obtain 95% terephthalidene dicamphor sulfonic acid from which cations have been removed from an aqueous solution of ridden dicamphor sulfonate, and then purify the obtained terephthalidene dicamphor sulfonic acid through a cation exchange resin or mixed resin to obtain terephthalidene dicamphor sulfonic acid with a conversion rate of 99.5% or more. Sulfonic acid was prepared.
  • Examples 3 and 4 as a result of using an excessive amount of terephthalidene dicamphor sulfonate and performing electrodialysis with the stack cell of the first embodiment, terephthalide was completely dissolved. Although the conversion rate was lower than that of the aqueous solution of ridden dicamphor sulfonate (Examples 1 and 2), excellent conversion rate of terephthalidene dicamphor sulfonic acid was confirmed through secondary purification.
  • Example 5 a completely dissolved aqueous solution of terephthalidene dicamphor sulfonate was used, and as a result of electrodialysis using the stack cell of the second embodiment, terephthalidene dicamphor sulfonic acid converted to 65% was prepared. Terephthalidene dicamphor sulfonic acid was prepared at a conversion rate of 99.5% through secondary purification.
  • Comparative Example 1 used a completely dissolved aqueous solution of terephthalidene dicamphor sulfonic acid salt, but was purified with cation exchange resin without the first purification process of electrodialysis, and terephthalidene dicamphor sulfonic acid with a conversion rate of 99.4% was obtained.
  • Example 2 when prepared in Example 1 and Comparative Example 1 using a completely dissolved aqueous solution of terephthalidene dicamphor sulfonate, the amount of ion exchange resin used and the process for regenerating the resin were compared.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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Abstract

본 발명은 전기투석을 이용한 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산의 제조방법은 전기투석장치의 산 영역에 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염 함유용액을 공급하고 전기투석을 통해 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염으로부터 고전환율로 염기를 제거한 후 잔여 염기는 소량의 이온교환수지로 분리 제거함으로써, 종래의 이온교환수지만으로 수행되는 제조방법 대비 사용하는 수지량을 크게 줄일 수 있어, 수지의 재생에 사용되는 산, 알칼리 및 정제수량의 증가에 따른 폐수발생량이 줄어 친환경적이고, 목적물의 회수율을 높일 수 있으며, 수지를 통과한 용리액의 부피가 작아 생산성 향상과 공정을 단순화시켜 제조비용을 크게 낮출 수 있다.

Description

전기투석을 이용한 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산의 제조방법
본 발명은 전기투석을 이용한 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 전기투석장치의 산 영역에 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염 함유용액을 공급하고 전기투석을 통해 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염으로부터 고전환율로 염기를 제거하고 잔여 염기는 이온교환수지로 분리 제거함으로써, 종래의 이온교환수지만으로 수행되는 제조방법 대비 사용하는 수지량을 크게 줄일 수 있고, 수지의 재생에 사용되는 산, 알칼리 및 정제수량의 증가에 따른 폐수발생량을 줄일 수 있어 친환경적이고, 수지를 통과한 용리액의 부피가 작아 33%까지 농축시키는데 공정시간을 단축시켜 제조비용을 낮춘, 전기투석을 이용한 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산의 제조방법에 관한 것이다.
자외선 A영역의 자외선 차단제인 테레프탈리덴 디캠퍼 설폰산은 33% 수용액으로 시판되고 있다. 이 수용액을 만드는 방법은 일차적으로 합성에 의하여 테레프탈리덴 디캠퍼 설폰산염 즉 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘 등의 염의 형태로 합성하고 산 처리 또는 수지 등을 사용하여 이차적으로 테레프탈리덴 디캠퍼 설폰산 수용액을 제조한 후 진공 농축하여 33% 수용액의 테레프탈리덴 디캠퍼 설폰산 제품을 만들고 있다.
산 처리 또는 수지 등을 처리하여 제조할 경우, 염기(양이온) 성분의 전부를 이온교환방식의 수지 등으로 제거해야 하므로 사용해야 하는 수지가 워낙 많이 사용되고, 그에 따라, 한번 사용 후 매번 실시해야 하는 수지 재생에 사용되는 산, 알칼리 및 정제수의 사용량 역시 많아지고 그에 따른 폐수 발생량이 증가하게 되어 환경적인 부담이 가중된다.
또한, 많은 수지 사용으로 목적물 회수율이 낮고, 수지를 통과한 수용성 용리액의 부피가 증가하여 목적물의 농도가 낮아져 강산인 목적물을 33%까지 농축할 때 공정시간이 길어지게 되므로, 공간적인 비용을 감안할 경우 제조비용이 크게 상승하는 요인으로 작용한다.
종래 수지 및 섬유를 사용하여 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산의 제조방법의 일례로서, 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염에서 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산을 얻는 방법으로는 수소이온형 양이온 교환수지접촉, 양이온 섬유접촉, 양이온과 음이온 혼합수지에 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염의 수용액을 접촉시키는 방법, 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염을 일단 에스테르로 변환시킨 후 상기 에스테르를 분리하여 가수분해를 통해 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산을 생성시키는 방법 등이 알려져 있다.
구체적으로, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에는 양이온교환 섬유를 사용하여 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염을 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산으로 전환하는 방법에 관한 발명이 개시되어 있다. 구체적으로, (a) 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염을 포함하는 수용액을 제조하는 단계; (b) 상기 수용액 및 양이온교환 섬유를 혼합하여 혼합액을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 혼합액을 여과하여 수득한 여과액을 건조하여 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산을 수득하는 단계;를 포함하는 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염의 산성화 방법에 있어서, 상기 양이온교환 섬유는 섬유를 플라즈마로 처리하여 섬유에 라디칼을 형성시킨 후, 글리시딜 (메타)아크릴레이트 및 (메타)아크릴산으로 처리하여 섬유의 표면에 글리시딜 (메타)아크릴레이트 및 (메타)아크릴산을 그래프팅 시키는 단계; 및 상기 그래프팅 된 섬유에 NaHSO3 용액을 처리하여 섬유의 표면에 설폰산기 및 카르복실기를 도입하는 단계를 통하여 제조된다.
또한, 특허문헌 3은 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염의 산성화방법으로서, 디비닐벤젠으로 가교결합된 설폰화 스타이렌계 양이온교환수지 존재 하에 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염을 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산으로 전환하는 방법을 제안하고 있다.
그러나 이상의 종래방법의 경우, 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염을 과량의 물에 녹여 이를 양이온교환 수지 및 양이온교환 섬유로 제거하는 과정에서 상기 수지 및 섬유를 다량으로 사용하기 때문에 이들을 재생하기 위하여 다량의 산 수용액 및 알칼리 수용액의 폐액이 발생되어 이를 처리하기 위한 폐수처리비용 증가, 목적물 회수율이 저조하고, 용리액의 부피증가로 인하여 이후 계속되는 농축공정이 길어지는 등의 어려움으로 생산공정이 길고 복잡하며, 생산성 및 생산수율이 낮으며, 환경적으로 큰 부담을 초래한다.
또한 이러한 방법은 이온교환수지의 사용량이 많아 재생공정이나 가수분해공정 등이 복잡하고 비용이 많이 드는 단점이 있다.
이에, 본 발명자들은 종래 문제점을 해소하기 위하여 꾸준히 노력한 결과, 양극 및 음극사이에 양이온교환막과 음이온교환막이 접착된 이중막으로 구성된 바이폴라막을 사용하고, 상기 바이폴라막과 양이온교환막이 번갈아 배치되어 산 영역과 염기 영역이 형성되어 있는 전기투석장치를 이용하여 상기 산 영역에 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염 수용액을 공급하여 전기투석함으로써 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염에서 고전환율로 염기를 제거하고 이후 소량 남아 있는 양이온 및 불필요한 음이온을 소량의 이온교환수지를 사용하여 제거하여 고순도의 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산을 제조하는 방법을 확인함으로써, 본 발명을 완성하였다.
(특허문헌 1) 대한민국특허 제10-2341174호 (2021.12.20 공고, 명칭: 양이온교환 섬유를 사용한 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염의 산성화 방법)
(특허문헌 2) 대한민국특허 제10-2099831호(2020.04.10 공고, 명칭: 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염의 산성화 방법)
(특허문헌 3) 대한민국공개특허 제2017-0105939호(2020.01.15 공고, 명칭: 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염의 산성화 방법)
본 발명의 목적은 전기투석을 이용한 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 전기투석장치를 이용하여 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염으로부터 고전환율로 염기를 제거한 후 잔여 염기는 이온교환수지로 분리 제거하는 고순도의 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산의 제조방법을 제공한다.
구체적으로, 전기투석장치의 산 영역에 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염 함유용액을 공급하고 전기투석을 통해 염이 분리된 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산 함유용액을 수득하는 1차 정제공정 및 상기 수득된 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산 함유용액을 이온교환수지로 분리하는 2차 정제공정으로 수행된다.
상기 1차 정제공정에서 제1실시형태의 전기투석장치의 스택 셀 구조는 양극 및 음극사이에 바이폴라막 및 양이온교환막이 번갈아 복수개로 배치된 스택 셀을 가지는 구조이다.
또한, 상기 1차 정제공정에서 제2실시형태의 전기투석장치의 스택 셀 구조는 제1실시형태의 바이폴라막에 양이온교환막이 대체된 스택 셀을 가지는 구조에서 수행하는 것이다.
본 발명의 전기투석을 이용한 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산의 제조방법은 상기 제1실시형태의 전기투석장치에 의해 상기 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염으로부터 염기가 95% 이하로 제거된 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산 함유용액을 수득할 수 있다.
또한, 제2실시형태의 전기투석장치에 의해 상기 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염으로부터 염기가 65% 이하로 제거된 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산 함유용액을 수득할 수 있다.
본 발명에서 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염 함유용액은 정제수, 메탄올 및 에탄올로 이루어진 군에서 선택된 단독 또는 2종이상의 혼합용매로 제조되며, 상기 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염은 나트륨, 칼륨, 칼슘 및 마그네슘으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 양이온 염인 것이다.
또한, 본 발명의 1차 정제공정에서 전기투석 후 염기 영역에서 순수한 알칼리용액이 11% 이하로 회수된다.
본 발명의 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산의 제조방법에서 상기 1차 정제공정에서 수득된 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산 함유용액은 이온교환수지로 분리하는 2차 정제공정을 통해 고순도로 제공될 수 있다.
이때, 상기 이온교환수지는 양이온교환수지, 음이온교환수지 및 그들의 혼합형태로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용하는 것이며, 상기에서 혼합형태가 양이온 교환수지 65 내지 99중량% 및 음이온 교환수지 1 내지 35중량%로 혼합된 것을 사용하는 것이다.
또한, 상기 양이온교환수지 및 음이온교환수지가 양이온형(H+) 및 음이온형(OH-)의 이온형 수지이다.
본 발명은 전기투석장치를 이용하여 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염으로부터 고전환율로 염기를 제거한 후 잔여 염기는 이온교환수지로 분리 제거하는 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산의 제조방법을 제공함에 따라, 종래의 이온교환수지만으로 수행되는 제조방법 대비 사용하는 수지량을 80% 이상의 상당량을 줄일 수 있어, 수지의 재생에 사용되는 산, 알칼리 및 정제수량의 증가에 따른 폐수발생량을 줄일 수 있어 친환경적이며, 공정이 단축되고, 수지로부터 회수율이 높아 생산수율이 크게 향상된다.
또한, 본 발명의 전기투석을 이용한 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산의 제조방법은 테레프탈리덴 디캠퍼 설폰산염 수용액 상태로 공급되는 영역에 바이폴라막으로부터 양이온(H+)이 공급되고 양이온교환막을 통해서 양이온(Na+)이 통과되면서 분리되어 테레프탈리덴 디캠퍼 설폰산의 농도가 증대되거나 테레프탈리덴 디캠퍼 설폰산염 농도가 저하되는 상태로 양이온을 높은 전환율로 제거하고, 이후 잔류하는 양이온을 적은 부피의 이온교환수지를 사용하여 완벽하게 제거할 수 있다. 또한 이온교환수지를 통과한 용리액의 부피가 작아 33%까지 농축시키는데 공정시간을 단축시켜 제조비용을 낮출 수 있다.
도 1은 본 발명의 바람직한 제1실시형태의 바이폴라막을 포함하는 전기투석장치의 스택 셀 구조이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하고자 한다.
본 발명은 전기투석장치의 산 영역에 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염 함유용액을 공급하고 전기투석을 통해 염이 분리된 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산 함유용액을 수득하는 1차 정제공정 및
상기 수득된 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산 함유용액을 이온교환수지로 분리하는 2차 정제공정으로 수행된, 전기투석을 이용한 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산의 제조방법을 제공한다.
이때, 상기 전기투석장치의 제1실시형태는 양극 및 음극사이에 바이폴라막(BP) 및 양이온교환막(C)이 번갈아 복수개로 배치된 스택 셀 구조를 가지는 구조이다.
더욱 구체적으로, 도 1은 본 발명의 바람직한 제1실시형태의 바이폴라막을 포함하는 전기투석장치의 스택 셀 구조의 일례로서, 양측의 전극 사이에 제1바이폴라막(BP), 제1양이온교환막(C), 제2바이폴라막(BP) 및 제2양이온교환막(C)으로 배치된 구조이다. 상기에서 바이폴라막(BP)은 양이온교환막과 음이온교환막이 접착된 이중막이다.
전기투석장치의 전류흐름에 따라, 제1바이폴라막(BP)에서 제1양이온교환막(C)으로 H+가 공급된다. 따라서, 상기 제1바이폴라막(BP)에서 제1양이온교환막(C)사이의 영역 및 제2바이폴라막(BP)에서 제2양이온교환막(C) 사이의 공간구역을 산 영역(산실)이고, 상기 제1양이온교환막(C)에서 제2바이폴라막(BP)사이의 공간구역을 염기 영역(염기실)으로 구분할 수 있다.
본 발명의 고순도의 테레프탈리덴 디캠퍼 설폰산의 제조방법은 상기 제1바이폴라막(BP)에서 H+가 공급되고, 제1바이폴라막(BP)에서 제1양이온교환막의 공간구역인 산 영역에 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염 수용액을 공급하여 전기투석을 실시한다. 그 결과 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염 수용액에서 유리된 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산 이온과 양이온(예를 들어 Na+ 등) 중에서 양이온은 제1양이온교환막을 통과해서 염기 영역으로 이동하여 제거된다. 이때, 산 영역 내의 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산 농도는 점차 증가하게 되고, 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염 농도는 저하되는 상태로 양이온을 높은 전환율로 제거할 수 있다.
또한, 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산의 전리도는 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염에 비해 매우 낮기 때문에 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산 농도의 상승(테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염 농도의 저하)에 따라 산 영역의 전도도가 저하(즉 전기저항값 증대)된다.
그 결과, 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염에서 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산의 생성이 저해되면서 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염과 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산으로 평형상태가 유지된다.
상기 평형상태에서 대략 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염은 20%∼5%, 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산은 95%∼80% 상태의 혼합액으로 존재하게 된다. 이는 전기투석 후 산-염기 적정법으로 확인할 수 있다.
이에, 본 발명의 제1실시형태의 전기투석장치의 스택 셀 구조를 통해, 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염으로부터 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산으로 85∼95%까지 전환시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 제2실시형태의 스택 셀 구조를 가지는 전기투석장치를 이용한 테레프탈리덴 디캠퍼 설폰산의 제조방법은 양측의 전극사이에 제1양이온교환막, 제2양이온교환막, 제3양이온교환막 및 제4양이온교환막으로 배치된 구조로서, 양극 및 음극의 전극사이에 막 구조가 도 1의 바이폴라막 대신에 양이온교환막이 대체된 구조이다.
양이온교환막과 양이온교환막의 막과 막사이의 공간영역에 차례로 염산과 같은 산성용액을 주입하고, 다음 영역에는 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염 수용액을 반복해서 주입한다.
구체적으로는 전기투석장치의 전류흐름에 따라, 제1양이온교환막에서 제2양이온교환막 영역으로 양이온(H+)가 공급된다. 따라서, 상기 제1양이온교환막에서 제2양이온교환막사이의 영역 및 제3양이온교환막에서 제4양이온교환막사이의 공간구역은 산 영역(산실)이고, 제2양이온교환막에서 제3양이온교환막 사이의 공간구역은 제2양이온교환막을 넘어온 양이온(Na+)이 염산과 중화되어 소금으로 되는 중화영역(중화실)으로 구분할 수 있다.
본 발명은 고순도의 테레프탈리덴 디캠퍼 설폰산의 제조방법은 상기 산 영역에 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염 수용액을 공급하여 전기투석을 실시한다. 그 결과 산 영역에서는 제1양이온교환막으로부터 H+가 공급되고, 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염 수용액에서 유리된 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산 이온과 양이온(예를 들어 Na+ 등) 중에서 양이온은 제2양이온교환막을 통과해서 중화영역으로 이동하여 제거된다.
이때, 산 영역 내의 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산 농도는 점차 증가하게 되고, 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염 농도는 저하된다. 더욱 구체적으로는 산 영역에 주입된 수용액 테레프탈리덴 디캠퍼 설폰산염에서 염기를 55∼65%까지 제거할 수 있다.
즉, 본 발명의 제2실시형태의 전기투석장치의 스택 셀 구조를 통해, 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염으로부터 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산으로 55∼65%까지 전환시킬 수 있다.
이상의 테레프탈리덴 디캠퍼 설폰산의 제조방법에 있어서, 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염 함유용액은 정제수, 메탄올 및 에탄올로 이루어진 군에서 선택된 단독 또는 2종이상의 혼합용매로 제조되는 것이 바람직하다.
더욱 바람직하게는 정제수 또는 메탄올에서 완전 용해된 수용액 또는 용액으로 제조되며, 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염 함량에 따라 완전용해된 수용액 또는 분산액 상태로도 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염으로부터 우수한 전환율로 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산을 제조할 수 있다.
또한, 상기 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염은 나트륨, 칼륨, 칼슘 및 마그네슘으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 양이온 염인 것이며, 본 발명에서는 나트륨을 사용하여 설명하고 있으나 이에 한정되지 않음은 당연히 이해될 것이다.
본 발명의 실시예 1에서 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염으로서, 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산ㆍ2Na을 사용하여 전기투석장치를 이용한 1차 정제공정에서 전기투석 후 염기 영역에서는 가성소다(NaOH) 즉, 순수한 알칼리용액이 9~11%까지 생성된다.
본 발명의 고순도의 레프탈리덴 디캠퍼 설폰산의 제조방법에 있어서, 2차 정제공정은 1차 정제공정에서 제1실시형태 또는 제2실시형태의 스택 셀 구조를 가지는 전기투석장치를 통해 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염으로부터 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산으로 85∼95% 전환 또는 55∼65% 전환시킨 후 얻은 평형 상태의 이 용액을 이온교환수지로 분리하여 고순도로 제공하는 것이다.
상기 2차 정제공정에서 사용하는 이온교환수지는 양이온교환수지, 음이온교환수지 및 그들의 혼합형태로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용하는 것이다.
또한 잔존하는 소량의 염기를 제거하는 방법으로 양이온교환섬유, 음이온교환섬유 및 그들의 혼합형태를 디캠퍼 설폰산염의 수용액을 접촉시키는 방법을 사용할 수 있다.
상기에서 양이온교환수지와　음이온교환수지가 혼합된 경우　음이온교환수지는 35중량% 이하, 바람직하게는 25중량% 이하로 혼합하는 것이고, 더욱 바람직하게는 양이온교환수지 65 내지 99중량%에　음이온교환수지 1 내지 35중량%가 혼합된 것이고, 더욱 바람직하게는 상기　음이온교환수지가 5 내지 15중량%로 혼합되는 것이다. 이때, 상기　양이온교환수지 및　음이온교환수지가　양이온형(H+) 및　음이온형(OH-)의 이온형 수지인 것이다.
본 발명의 실시예에서는　양이온교환수지(UPRC320 또는 UPRC300)의 상용제품을 사용할 수 있으며, 음이온교환수지(UPRA300 또는 UPRA320)의 상용제품이 혼합비율로 혼합되어 사용하거나, 양이온형(H+) 및　음이온형(OH-)의 이온형 수지가 혼합된 혼합수지의 상용제품(삼양사의 UPRM320 수지 또는 TRILITE SM210 수지) 그대로를 사용할 수 있다.
이상의 본 발명의 고순도의 테레프탈리덴 디캠퍼 설폰산의 제조방법은 각별한 공정이나 설비가 필요 없이 매우 간단한 전기투석에 의한 방법을 사용함으로써, 상기 전기투석에 의해 저비용으로 고전환율로 염기를 제거하고 난 후에 아주 소량의 양이온교환수지 또는 양이온과 음이온의 혼합수지를 사용하여 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산을 제조할 수 있다.
따라서 종래의 이온교환수지만으로 수행되는 제조방법 대비 사용하는 수지량을 줄일 수 있고, 수지의 재생에 사용되는 산, 알칼리 및 정제수량의 증가에 따른 폐수발생량을 줄일 수 있다.
또한 종래의 이온교환수지만으로 수행되는 제조방법 대비 이온교환수지를 통과한 용리액의 부피가 작아 33%까지 농축시키는데 공정시간을 단축시켜 제조비용을 낮출 수 있으며, 목적물의 회수율을 높여 생산수율을 향상시킬 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다.
본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
합성에 의해 얻어진 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염(테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산ㆍ2Na) 3g을 100㎖ 볼륨 플라스크(volumetric flask)에 넣고 정제수 100㎖로 맞추어 녹인 후 바이폴라막 전기투석을 수행하였다. 이때, 전기투석은 전기투석장치(주식회사 아스톰제, 아실라이져-EX3B)를 이용하고 양극 및 음극 사이에 바이폴라막(BP) 면적 550㎠ 및 양이온교환막 면적 550㎠를 도 1에 도시된 바와 같이 번갈아 배치하여 스택 셀을 구성하여 수행하였다. 상기 전기투석 종료 후 산 적정 분석결과, 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염(테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산ㆍ2Na) 수용액으로부터 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산으로 95% 전환되었다. 이때, 염기 영역에 순수한 가성소다액(NaOH)의 농도가 11%까지 증가하였다.
상기 95% 전환된 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산과 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산ㆍ2Na 혼합용액을 취하여 양이온교환수지 8㎖를 통과하고 정제수로 세척하여 2.60g의 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산이 포함된 수용성 용리액 120㎖을 얻었다(테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산으로의 전환율 99.5%). 이때, 사용한 수지를 재생하기 위해서 5% 염산 용액 5㎖를 주입하고 정제수 20㎖로 세척하여 pH 6.0으로 맞춰 재생하였다.
<실시예 2>
합성에 의하여 얻어진 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염(테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산ㆍ2Na) 3g을 100㎖ 볼륨 플라스크에 넣고 정제수 100㎖로 맞추어 녹인 후 바이폴라막 전기 투석을 수행하였다. 상기 전기투석 종료 후 산 적정 분석 결과, 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산ㆍ2Na가 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산으로 95% 전환되었다.
상기 95% 전환된 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산과 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산ㆍ2Na 혼합용액을 취하여 혼합수지(양이온 95%, 음이온 5%) 8㎖를 통과하고 정제수로 세척하여 2.5g의 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산을 포함하는 용리된 수용액 132㎖을 얻었다(테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산으로의 전환율 99.5%).
<실시예 3>
합성에 의하여 얻어진 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염(테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산ㆍ2Na) 10g을 100㎖ 볼륨 플라스크에 넣고 메탄올 100㎖로 맞추어 녹인 후 바이폴라막 전기투석을 수행하였다. 상기 전기투석 종료 후 산 적정 분석결과, 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산ㆍ2Na가 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산으로 85% 전환되었다.
상기 85% 전환된 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산과 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산ㆍ2Na 혼합용액을 취하여 양이온교환수지 17㎖를 통과하고 정제수로 세척하여 7.7g의 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산을 포함하는 용리된 수용액 146㎖를 얻었다(테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산으로의 전환율 98.2%).
<실시예 4>
합성에 의하여 얻어진 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염(테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산ㆍ2Na) 10g을 100㎖ 볼륨 플라스크에 넣고 정제수 50㎖와 메탄올 50㎖로 혼합하여 맞추어 녹인 후 바이폴라막 전기투석을 수행하였다. 상기 전기투석 종료 후 산 적정 분석결과 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산ㆍ2Na가 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산으로 90% 전환되었다.
상기 90% 전환된 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산과 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산ㆍ2Na 메탄올과 정제수의 혼합용액을 취하여 혼합수지(양이온 95%, 음이온 5%) 15㎖를 통과하고 정제수로 세척하여 7.9g의 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산을 포함하는 용리액 152㎖를 얻었다(테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산으로의 전환율 98.6%).
<실시예 5>
합성으로 제조한 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염(테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산ㆍ2Na) 3g을 100㎖ 볼륨 플라스크에 넣고 정제수 100㎖로 맞추어 녹인 후 양이온교환막 전기투석을 수행하였다. 이때, 전기투석은 전기투석장치(주식회사 아스톰제, 아실라이져-EX3B)를 이용하고 양극 및 음극 사이에 도 1에 도시된 바이폴라막(BP) 대신에 양이온교환막을 대체하여 배치된 스택 셀을 구성하여 수행하였다. 이때, 양이온교환막 면적이 550㎠이었다. 상기 전기투석 종료 후 산 적정 분석결과 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산ㆍ2Na가 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산으로 65% 전환되었다.
상기 65% 전환된 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산과 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산ㆍ2Na 혼합용액을 취하여 양이온교환수지 20㎖를 통과하고 정제수로 세척하여 2.42g의 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산이 포함된 수용성 용리액 120㎖를 얻었다(테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산으로의 전환율 99.5%).
<비교예 1>
합성에 의하여 얻어진 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염(테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산ㆍ2Na) 3g을 100㎖ 볼륨 플라스크에 넣고 정제수 100㎖로 맞추어 녹인 후 양이온 교환수지 45㎖를 통과하고 정제수로 세척하여 2.35g의 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산이 포함된 용리액으로 수용성 용액 250㎖를 얻었다(테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산으로의 전환율 99.4%). 이때, 사용한 수지를 재생하기 위해서 5% 염산 용액 28㎖를 주입한 후 정제수 112㎖로 세척하여 pH 6.0으로 맞춰 재생하였다.
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1에 의한 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산의 제조를 하기 표 1에 기재하였다.
Figure PCTKR2023014132-appb-img-000001
상기 표 1에서 확인되는 바와 같이, 상기 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 완전히 용해된 테레프탈리덴 디캠퍼 설폰산염 수용액을 사용하고 제1실시형태의 스택 셀을 가지는 전기투석을 수행한 결과, 테레프탈리덴 디캠퍼 설폰산염 수용액으로부터 양이온이 제거된 95% 테레프탈리덴 디캠퍼 설폰산을 얻고, 이후 얻어진 테레프탈리덴 디캠퍼 설폰산을 양이온교환수지 또는 혼합수지를 통해 정제하여 99.5% 이상 전환율의 테레프탈리덴 디캠퍼 설폰산을 제조하였다.
상기 실시예 3 및 실시예 4는 과량의 테레프탈리덴 디캠퍼 설폰산염 사용으로 인한 테레프탈리덴 디캠퍼 설폰산염 분산액을 사용하고 제1실시형태의 스택 셀을 가지는 전기투석을 수행한 결과, 완전히 용해된 테레프탈리덴 디캠퍼 설폰산염 수용액(실시예 1, 2)보다는 전환율이 낮으나 2차 정제를 통해 테레프탈리덴 디캠퍼 설폰산의 우수한 전환율을 확인하였다.
상기 실시예 5는 완전히 용해된 테레프탈리덴 디캠퍼 설폰산염 수용액을 사용하되, 제2실시형태의 스택 셀을 가지는 전기투석을 수행한 결과, 65%로 전환된 테레프탈리덴 디캠퍼 설폰산을 제조하였으며, 이를 2차 정제를 통해 99.5%의 전환율로 테레프탈리덴 디캠퍼 설폰산을 제조하였다.
반면에, 비교예 1은 완전히 용해된 테레프탈리덴 디캠퍼 설폰산염 수용액을 사용하나 전기투석의 1차 정제공정없이 양이온교환수지로 정제한 경우로서 99.4% 전환율의 테레프탈리덴 디캠퍼 설폰산을 수득하였다.
그러나 하기 표 2에 제시된 바와 같이, 완전히 용해된 테레프탈리덴 디캠퍼 설폰산염 수용액을 사용한 실시예 1 및 비교예 1에 의해 제조된 경우, 이온교환수지 사용량, 수지의 재생을 위한 공정을 비교하였다.
Figure PCTKR2023014132-appb-img-000002
상기 표 2에서 확인되는 바와 같이, 실시예 1에 의해 바이폴라막 전기투석장치를 이용하여 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산ㆍ2Na에서 Na+ 양이온을 분리하여 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산을 제조하면, 고전적으로 사용해온 이온교환수지 방식(비교예 1) 대비, 이온교환수지 부피는 17.8%(45㎖→8㎖)만 사용해도 되고, 용리액 부피는 48%(250㎖→120㎖)로 줄어든 결과를 확인하였다.
또한, 용리 공정 후 33%의 고농축액으로 만들 때 제품이 강산이므로 열전달이 낮은 초자반응부에서 약 7㎖까지 농축해야 하는데 공정시간이 많이 단축되고, 수지사용량이 작아 수지로부터의 회수율이 높아 수율이 78.3%에서 83.3%로 5% 정도 향상되며, 사용된 수지를 재생할 때 발생하는 폐수 발생량이 17.9%(140㎖→25㎖)로 줄어 환경개선과 산업화의 경제성 면에서 크게 공헌할 수 있다.
이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims (8)

  1. 전기투석장치의 산 영역에 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염 함유용액을 공급하여 전기투석을 통해 염이 분리된 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산 함유용액을 수득하는 1차 정제공정 및
    상기 수득된 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산 함유용액을 이온교환수지로 분리하는 2차 정제공정으로 수행되는 전기투석을 이용한 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 전기투석장치가 양극 및 음극사이에 바이폴라막 및 양이온교환막이 번갈아 복수개로 배치된 스택 셀 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 전기투석을 이용한 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 전기투석장치가 상기 바이폴라막에 양이온교환막이 대체된 스택 셀 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 전기투석을 이용한 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산의 제조방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 전기투석장치에 의해 상기 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염으로부터 염기가 85 내지 95% 제거된 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산 함유용액을 수득하는 것을 특징으로 하는 전기투석을 이용한 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산의 제조방법.
  5. 제3항에 있어서, 상기 전기투석장치에 의해 상기 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염으로부터 염기가 55 내지 65% 제거된 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산 함유용액을 수득하는 것을 특징으로 하는 전기투석을 이용한 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염 함유용액이 정제수, 메탄올 및 에탄올로 이루어진 군에서 선택된 단독 또는 2종이상의 혼합용매로 제조된 것을 특징으로 하는 전기투석을 이용한 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염이 나트륨, 칼륨, 칼슘 및 마그네슘으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 양이온 염인 것을 특징으로 하는 전기투석을 이용한 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산의 제조방법.
  8. 제2항에 있어서, 상기 1차 정제공정에서 전기투석 후 염기 영역에서 순수한 알칼리용액이 11% 이하로 생성 회수되는 것을 특징으로 하는 전기투석을 이용한 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산의 제조방법.
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