KR20080061404A - 글리콜산의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
불순물을 포함하는 글리콜산 또는 글리콜산염 용액에, 2실식 전기투석 처리와, 활성탄 처리, 이온교환수지 처리, 농축 처리 및 냉각정석 처리로부터 선택되는 어느 하나 이상의 처리를 조합시키는 것에 의해, 고순도의 글리콜산을 얻는다.
Description
본 발명은, 고순도의 글리콜산의 제조방법에 관한 것이다.
글리콜산(α-히드록시아세트산)은, 종래, 보일러의 스케일 세정제 등의 범용 화학품으로서 이용되어 왔지만, 최근, 화장품 재료나 생분해성 폴리머, 의료용 폴리머로서 유용한 폴리글리콜산의 원료로서도 주목받고 있다. 이 때문에, 고순도의 글리콜산을, 저렴하게 공급하는 요구가 높아지고 있다.
현행 시판되고 있는, 공업적으로 이용되는 등급의 글리콜산은, 글리콜산 및 황산의 존재하에 있어서 포름알데히드 및 물의 카르보닐화 반응에 의해 제조된다. 얻어진 조(粗)글리콜산은, 활성탄 처리에 의한 탈색, 음이온교환수지에 의한 황산의 제거, 생증기 스트리핑에 의한 저비점 불순물의 제거, 양이온교환수지에 의한 금속 불순물의 제거라는 다단의 공정을 거쳐 정제되고 있다(특허문헌 1).
그러나, 특허문헌 1에 기재된 방법에 의해 얻어지는 글리콜산은 적지 않은 협잡물(挾雜物)을 포함하고 있어, 화장품 원료나 폴리머 원료로서는 순도적으로 문제가 있다. 예를 들면, 글리콜산 중에는, 옥살산, 포름산 등의 유기산이 협잡하고 있는 경우가 있다. 글리콜산을 폴리머 원료로서 이용하는 경우, 이들의 협잡물은 미량 포함되어 있는 것만으로도 글리콜산의 탈수축합반응을 저해하여, 상대적으로 고분자량화가 억제된다. 또한, 협잡물 중에는 폴리글리콜산을 흑색으로 착색시키는 성분도 포함되어 있다. 더욱이, 협잡물의 하나인 메톡시아세트산이 발암성의 의혹이 있는 화합물이고, 화장품이나 식품이나 음료의 포장재 중에 포함되는 것은 바람직하지 않다.
글리콜산 순도를 향상시키기 위하여, 상기의 정제법에 있어서 얻어진 공업적 등급의 글리콜산에, 종결정(種結晶)으로서 상대적으로 순도가 높은 글리콜산을 소량 첨가하고, 5℃∼-18℃로 냉각정석(冷却晶析)을 행하여, 보다 협잡물이 적은 글리콜산을 얻는 방법이 개시되어 있다(특허문헌 2). 특허문헌 2에 기재된 방법에 의하면 순도 99% 이상의 글리콜산을 얻는 것이 가능하다고 기재되어 있지만, 수율이 현저하게 낮은(5℃에 있어서의 수율 6.6%) 점이 문제이다.
또한, 미생물에 의한 발효법에 따라 유기산을 제조할 때에, 이온교환막에 의한 전기투석 처리를 하고, 상기 전기투석 처리 후에 킬레이트수지 처리를 행하고, 킬레이트수지 처리 후에 이온교환막에 의한 수분해 전기투석을 더 행하여 유기산과 알칼리를 각각 회수하는 기술이 개시되어 있다(특허문헌 3).
그러나, 본 특허문헌 중에는, 화장품 재료나 생분해성 폴리머, 의료용 폴리머로서 유용한 폴리글리콜산, 그 폴리글리콜산을 얻기 위한 원료 글리콜산에 관한 기재는 일절 되어 있지 않다. 또한, 특허문헌 3에 기재된 방법에 의해서 얻은 글리콜산을 원료로 한 경우도, 협잡물의 제거는 충분하지 않고, 그 결과 얻어지는 폴리글리콜산은 고분자량화가 억제된다.
특허문헌 1 : 미국 특허 제3,859,349호
특허문헌 2 : 일본 특허공표공보 평6-501268호
특허문헌 3 : 일본 특허공개공보 평9-135698호
발명의 개시
이와 같이, 종래의 글리콜산 제조방법의 결점은, 정제 공정이 지극히 번잡하고 비효율적임에도 불구하고 그 순도가 낮은 것, 고순도화한 경우에는 글리콜산 수율이 현저하게 저하하여 비용이 높게 되는 것이었다. 또한, 종래법의 글리콜산을 원료로 한 경우, 얻어지는 폴리글리콜산의 물성도 만족할 수 있는 것은 아니었다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구의 결과, 전기투석 처리와, 한층 더한 활성탄 처리, 이온교환수지 처리 및 냉각정석 처리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 처리를 조합시키는 글리콜산의 제조방법이, 화장품 재료, 생분해성 폴리머, 의료용 폴리머로서 유용한 폴리글리콜산의 원료로 하여, 보다 고순도의 글리콜산을 저렴하게 또한 대량으로 제조할 수 있는 것을 발견했다.
또한, 본 발명자들은, 예의 연구를 행한 결과, 글리콜산으로부터 폴리글리콜산 등을 제조할 때, 폴리글리콜산의 물성에 막대한 악영향을 미치는 글리콜산 중의 협잡물의 특정과 그 농도를 찾아내기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1] 글리콜산염을 포함하는 용액에 대해서, 이하의 공정 (a1), (a2), (b), (c) 및 (d)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 3∼5종류의 공정(다만, 공정 (a2)는 필수)을 1회 또는 2회 이상 임의의 순서로 행하는 것을 특징으로 하는 글리콜산의 제조방법.
(a1) 음이온/양이온 교환막 전기투석 공정
(a2) 수분해 전기투석 공정
(b) 냉각정석 공정
(c) 활성탄 처리 공정
(d) 이온교환수지 처리 공정
[2] 글리콜산염을 포함하는 용액에 대한 이하의 공정의 종류와 순서가, (a1)(a2)(b), (c)(a2)(b), (c)(a2)(d)(c), 또는 (c)(a2)(c)(d)의 어느 하나인 것을 특징으로 하는 청구항 1에 기재된 글리콜산의 제조방법.
(a1) 음이온/양이온 교환막 전기투석 공정
(a2) 수분해 전기투석 공정
(b) 냉각정석 공정
(c) 활성탄 처리 공정
(d) 이온교환수지 처리 공정
[3] 글리콜산염을 포함하는 용액에 대해서, 이하의 공정 (a1), (a2), (b), (c) 및 (d)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 3∼5종류의 공정(다만, 공정 (a2)는 필수)을 1회 또는 2회 이상 임의의 순서로 행하고, 그에 계속하여 공정 (b)를 1회또는 2회 이상 행하는 것을 특징으로 하는 글리콜산의 제조방법.
(a1) 음이온/양이온 교환막 전기투석 공정
(a2) 수분해 전기투석 공정
(b) 냉각정석 공정
(c) 활성탄 처리 공정
(d) 이온교환수지 처리 공정
[4] 글리콜산염을 포함하는 용액에 대한 이하의 공정의 종류와 순서가, (a1)(c)(a2)(b), (a1)(a2)(d)(b), (a1)(c)(a2)(d)(b), 또는 (c)(a2)(d)(b)의 어느 하나인 것을 특징으로 하는 [3]에 기재된 글리콜산의 제조방법.
(a1) 음이온/양이온 교환막 전기투석 공정
(a2) 수분해 전기투석 공정
(b) 냉각정석 공정
(c) 활성탄 처리 공정
(d) 이온교환수지 처리 공정
[5] 공정 (a1)이, 전극 사이에 음이온 교환막과 양이온 교환막을 서로 번갈아 배열하여 형성된 탈염실과 농축실을 가지는 전기투석 장치의 탈염실에, 글리콜산염 용액을 공급하여 전기투석을 행하고, 글리콜산 음이온과 1가 양이온을 상기 이온교환막으로부터 투과시켜, 글리콜산염 용액을 얻는 공정이고, 공정 (a2)가, 바이폴라막과 양이온 교환막을 서로 번갈아 배열하여 형성된 산실과 염기실을 가지는 수분해 전기투석 장치의 산실에, 공정 (a1) 처리 후, 또는 공정 (c) 처리 후의 글리콜산염 용액을 그대로 혹은 임의의 공정을 통하여 공급하고, 글리콜산 음이온을 바이폴라막에 의한 물의 전기분해에 의해 산성화하여 글리콜산 용액을 얻는 공정인 것을 특징으로 하는, [1] 내지 [4]의 어느 하나에 기재된 글리콜산의 제조방법.
[6] 공정 (b)의 직전에, (e) 농축 공정을 행하는 것을 특징으로 하는, [1] 내지 [5]의 어느 하나에 기재된 글리콜산의 제조방법.
[7] 에틸렌글리콜을 산화하여 글리콜산염을 함유하는 용액을 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, [1] 내지 [6]의 어느 하나에 기재된 글리콜산의 제조방법.
[8] 글리콜산염을 포함하는 용액이, 에틸렌글리콜을 산화하여 글리콜산을 생성하는 능력을 가지는 미생물을, 산소 존재하에서 에틸렌글리콜과 접촉시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는, [1] 내지 [7]의 어느 하나에 기재된 글리콜산의 제조방법.
[9] 상기 미생물이 에세리히아속에 속하는 것을 특징으로 하는, 청구항 8에 기재된 글리콜산의 제조방법.
[10] 정제 후의 글리콜산에 대한 에틸렌글리콜의 몰비가 0.1% 미만인 [1] 내지 [9]의 어느 하나에 기재된 글리콜산의 제조방법.
[11] 글리콜산염을 포함하는 용액 중의 에틸렌글리콜 농도가, 글리콜산염에 대한 몰비로 5% 미만인 것을 특징으로 하는, [1] 내지 [10]의 어느 하나에 기재된 글리콜산의 제조방법.
[12] 글리콜산에 대한, 수소이온 이외의 카운터 양이온의 총 농도가 0∼5ppm의 글리콜산이 얻어지는 [1] 내지 [11]의 어느 하나에 기재된 글리콜산의 제조방법.
[13] 공정 (a1)이 2실식 음이온/양이온 교환막 전기투석 공정이고, 공정 (a2)가 2실식 수분해 전기투석 공정인 것인 [1] 내지 [12]의 어느 하나에 기재된 글리콜산의 제조방법.
[14] [1] 내지 [13]의 어느 하나의 방법으로 얻어지는 글리콜산.
[15] [1] 내지 [13]의 어느 하나의 방법으로 얻어지는 글리콜산을 원료로 하는, 폴리글리콜산.
[16] [1] 내지 [13]의 어느 하나의 방법으로 얻어지는 글리콜산을 원료로 하여, 환상 에스테르를 경유시킨 개환중합, 또는 중축합시키는 것에 의해 얻어지는 폴리글리콜산.
[17] [1] 내지 [13]의 어느 하나의 방법으로 얻어지는 글리콜산과, 1개의 분자 중에 관능기로서 수산기 및 카르본산기를 각각 1개씩 혹은 어느 쪽을 2개 가지는 화합물을 원료로 하여, 이들을 중축합시키는 것에 의해서 얻어지는 글리콜산계 공중합체.
[18] 글리콜산암모늄염 수용액을 출발물질로 하고, 글리콜산암모늄염을 산성화하여 얻어지는 글리콜산 수용액으로서, 상기 수용액 중의 암모늄이온 농도가 글리콜산에 대해서 5ppm 이하인 것을 특징으로 하는 글리콜산 수용액.
[19] 글리콜산암모늄염 수용액이, 에틸렌글리콜을 산화하여 글리콜산을 생성하는 능력을 가지는 미생물에 의해서 얻어지는 [18]에 기재된 글리콜산 수용액.
[20] 상기 미생물이 에세리히아속에 속하는 것을 특징으로 하는, [19]에 기재된 글리콜산 수용액.
[21] 글리콜산암모늄염의 산성화가, 글리콜산암모늄염 수용액에 대한 수분해 전기투석 처리에 의해서 행해지는 [18]에 기재된 글리콜산 수용액.
[22] 글리콜산암모늄염 수용액을 출발물질로 하고, 글리콜산암모늄염을 산성화하여 얻어지는 글리콜산 수용액으로부터 얻어지는 글리콜산으로서, 상기 글리콜산 중의 암모늄이온 농도가 글리콜산에 대해서 5ppm 이하인 것을 특징으로 하는 글리콜산.
[23] 글리콜산암모늄염 수용액이, 에틸렌글리콜을 산화하여 글리콜산을 생성하는 능력을 가지는 미생물에 의해서 얻어지는 [22]에 기재된 글리콜산.
[24] 상기 미생물이 에세리히아속에 속하는 것을 특징으로 하는, [23]에 기재된 글리콜산.
[25] 글리콜산암모늄염의 산성화가, 글리콜산암모늄염 수용액에 대한 수분해 전기투석 처리에 의해서 행해지는 [22]에 기재된 글리콜산.
본 발명의 글리콜산의 제조방법에 의하면, 협잡물이 적은 글리콜산을 적은 공정으로 제조할 수 있고, 폴리머 원료 용도로서 사용가능한 고순도의 글리콜산을 저렴하게 공업생산하는 것이 가능하게 된다. 당해 방법에 의해 얻어지는 글리콜산을 원료로서 이용하는 것에 의해, 고분자량, 착색도 등의 물성이 뛰어난 폴리글리콜산 등의 (공)중합체를 얻을 수 있다.
발명을 실시하기
위한 최선의 형태
이하에 본 발명을 상세하게 설명한다.
(글리콜산염을 포함하는 용액의 제조)
본 발명에 있어서 「글리콜산염을 포함하는 용액」이란, 글리콜산염, 또는, 글리콜산 및 글리콜산염의 혼합물이 임의의 용매와 혼화하고 있는 상태를 가리키고 있다. 또한, 여기에서 말하는 임의의 용매란, 보다 구체적으로는 물이지만, 물에 알코올류 등의 유기물이나 인산이나 염화나트륨 등의 무기염, 단백질, 균체 등의 제3 성분이 그 존재비의 대소와 관계 없이 존재하고 있어도 좋다. 또한, 글리콜산염의 이온쌍으로서 암모늄 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 마그네슘 이온, 칼슘 이온 등 임의의 양이온이 그 농도와 관계 없이 존재하고 있어도 좋다.
본 발명에 있어서, 공급되는 정제 전의 글리콜산염을 포함하는 용액의 제조방법은, 공지의 방법을 이용할 수 있다.
또한, 니트릴라제 활성 또는 니트릴히드라타아제 활성을 가지는 미생물을 촉매로 하여, 글리코로니트릴을 수화하여 얻어지는 글리콜산염을 포함하는 용액도 적절하게 사용할 수 있다. 예를 들면, 글리코로니트릴을 포함하는 인산칼륨 완충액 중에, 니트릴라제 활성을 가지는 미생물을 첨가하고, 글리코로니트릴을 수화함으로써 글리콜산암모늄염을 얻는 방법(국제공개공보 WO02/068658호), 글리코로니트릴을 포함하는 수용액에 니트릴히드라타아제 활성을 가지는 미생물을 첨가하고, 글리코로니트릴을 수화함으로써 글리콜산아미드를 얻고, 상기 용액을 더 가열함으로써 글리콜산아미드로부터 글리콜산암모늄염을 얻는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 여기에서 말하는 니트릴라제 활성 또는 니트릴히드라타아제 활성을 가지는 미생물이란, 본래 글리코로니트릴로부터 글리콜산을 생산하는 능력을 가지고 있거나, 어떠한 수단을 이용하는 것에 의해 글리코로니트릴로부터 글리콜산을 생산하는 능력을 획득 또는 강화한 미생물의 총칭을 의미한다.
더욱이, 에틸렌글리콜의 산화에 의해서 얻어지는 글리콜산염을 포함하는 용액에 대해서도 본 발명을 적용시킬 수 있다. 특히, 중성으로부터 알칼리성 조건하에 있어서, 글리콜산염을 포함하는 용액을 생성시키는 방법이 바람직하다. 예를 들면, 에틸렌글리콜을 포함하는 증류수에 팔라듐 활성탄 분말 촉매를 첨가하고, 수산화나트륨을 적의 첨가하여 pH를 8∼10으로 유지하면서, 공기를 불어넣어 에틸렌글리콜을 산화시켜 글리콜산나트륨염 용액을 얻는 방법(일본 특허공개공보 소54-132519호), 에틸렌글리콜과 메탄올을, Au/TiO2-SiO2 촉매의 존재하, 산소와 반응시키는 것에 의해 얻어진 글리콜산메틸을, 가수분해하는 것에 의해서 글리콜산 용액을 얻는 방법(일본 특허공개공보 2004-43386호) 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 에틸렌글리콜을 산화하여 글리콜산을 생성하는 미생물을 산소 존재하에서 에틸렌글리콜과 접촉시켜 얻어지는 글리콜산 및/또는 글리콜산염을 포함하는 용액이, 가장 적절하게 사용된다.
본 발명에 있어서 에틸렌글리콜을 산화하여 글리콜산을 생성하는 미생물이란, 본래 에틸렌글리콜로부터 글리콜산을 생산하는 능력을 가지고 있거나, 어떠한 수단을 이용하는 것에 의해 에틸렌글리콜로부터 글리콜산을 생산하는 능력을 획득 또는 강화한 미생물의 총칭을 의미한다.
여기에서, 에틸렌글리콜로부터 글리콜산을 생산하는 능력을 획득 또는 강화 한 미생물의 예로서, 에틸렌글리콜로부터 글리콜알데히드로의 반응을 촉매하는 효소, 및 글리콜알데히드로부터 글리콜산으로의 반응을 촉매하는 효소를 가지는 미생물, 또는 이와 같은 효소의 활성을 어떠한 방법에 의해 부여 또는 강화된 미생물을 들 수 있다. 그와 같은 효소로서, 락토알데히드리덕타아제, 및 락토알데히드데히드로게나아제가 예시되고, 상기 효소활성을 전혀 가지지 않는 야생형의 상기 미생물에 유전자재조합 등의 방법에 의해 상기 효소활성을 부여하는 것에 의해, 야생형의 상기 미생물과 비교하여 유의하게 상기 효소의 활성을 향상시켜, 에틸렌글리콜로부터 글리콜산을 생산하는 능력이 획득 또는 강화된다. 그와 같은 미생물의 구체예로서, 실시예에 나타내는 바와 같은 유전자재조합 대장균을 들 수 있지만, 거기에 한정되는 것은 아니다.
이들의 미생물은, 예를 들면 상기 효소를 코드하는 유전자를 유전자재조합 기술을 이용하여 야생형의 미생물에 도입하는 등의 방법을 이용하여 작출할 수 있다. 게놈 DNA의 조제, 플라스미드의 조제, DNA의 절단 및 연결, 형질전환, PCR(Polymerase Chain Reaction), 프라이머로서 이용하는 올리고뉴클레오티드의 설계, 합성 등의 방법은, 당업자에게 잘 알려져 있는 통상의 방법으로 행할 수 있다. 이들의 방법은, Sambrook, J., 등., "Molecular Cloning A Laboratory Manual, Second Edition", Cold Spring Harbor Laboratory Press,(1989) 등에 기재되어 있다.
본 발명에 있어서, 미생물의 배양에 사용되는 배지는, 탄소원, 질소원, 무기이온 및 필요에 따라서 그 외의 유기 미량성분을 함유하는 배지를 이용할 수 있다. 탄소원으로서는, 글루코오스, 프룩토오스, 당밀 등의 당류, 푸마르산, 시트르산, 숙신산 등의 유기산, 메탄올, 에탄올, 글리세롤 등의 알코올류, 그 외가 적의 사용된다. 질소원으로서는, 유기 암모늄염, 무기 암모늄염, 암모니아 가스, 암모니아수 등의 무기체 질소원, 및 단백질 가수분해물 등의 유기체 질소원, 그 외가 적의 사용된다. 무기이온으로서는, 마그네슘 이온, 인산 이온, 칼륨 이온, 철 이온, 망간 이온, 그 외가 필요에 따라 적의 사용된다. 유기 미량성분로서는, 비타민, 아미노산 등 및 이들을 함유하는 효모 엑기스, 펩톤, 콘스티프 리커(corn steep liquor), 카제인 분해물, 그 외가 적의 사용된다.
또, 본 발명에 사용되는 배지로서는, 공업적 생산에 제공하는 점을 고려하면 액체배지가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 미생물의 배양 조건은, 예를 들면, 호기조건하에서 pH5∼8, 온도 25℃∼40℃의 범위 내에서 pH와 온도를 적절히 제어하면서 배양한 경우, 배양에 필요한 시간은 50시간 이내로 할 수 있다.
본 발명에 있어서 「미생물을 산소 존재하에서 에틸렌글리콜과 접촉시킨다」는, 에틸렌글리콜을 첨가할 수 있는 액체, 예를 들면 인산칼륨 완충액 등의 완충액이나, 미생물의 배양에 이용한 배지 및 순수 등에, 에틸렌글리콜 및 배양한 미생물을 첨가하고, 스파저(sparger)나 단관 등을 이용하여 공기 또는 산소를 불어넣어, 디스크 터빈 등의 교반날개를 이용하여 교반함으로써, 에틸렌글리콜, 미생물, 산소를 충분히 접촉시킬 수 있는 상태인 것, 또는 그 상태가 성립되는 조작하는 것을 말한다.
여기에서, 본 발명에 있어서, 상기와 같은 상태 혹은 조작에 의해, 에틸렌글리콜로부터 글리콜산염을 포함하는 용액이 얻어지는 작용을 이하 「반응」이라고 정의하고, 또한, 「반응」에 의해서 얻어진 글리콜산염을 포함하는 용액을 「반응액」이라고 정의한다.
본 발명에 따른 글리콜산 생산 반응에 사용되는 반응액으로서는 에틸렌글리콜을 포함하는 액체를 이용할 수 있고, 인산칼륨 완충액 등의 완충액이나, 미생물의 배양에 이용한 배지, 및 순수를 예시할 수 있다.
본 발명의 글리콜산 생산 반응할 때에, 반응 조건은, 예를 들면, pH6∼9, 온도 20℃∼40℃의 범위 내에서 pH와 온도를 적절히 제어하면서 반응하는 것이 바람직하다.
pH를 적절히 제어하는 방법으로서는, 생성하는 글리콜산을 중화할 수 있는 충분한 알칼리 수용액을 적시에 흘려서 첨가하는 방법을 들 수 있다.
사용하는 알칼리 수용액으로서는, 예를 들면, 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액, 암모니아 수용액 등을 들 수 있다. 또한, 이와 같이 적시에 중화하여 반응시킨 경우, 글리콜산은 글리콜산염으로서 얻어진다.
반응액 중의 균체를 제거하는 방법으로서는, 예를 들면 반응액으로부터 균체를 원심분리 등으로 제거하는 방법을 채용할 수 있다.
특히, 본 발명을 실시하는 경우, 글리콜산염을 포함하는 용액 중에 에틸렌글리콜이 포함되는 경우가 있고, 그 농도에 따라서는, 후술하는 정제처리를 실시하여도 완전히 제거되지 않는 경우가 있다. 여기에서, 에틸렌글리콜은, 관능기로서 수산기를 2개 가지고 있기 때문에, 글리콜산을 중합시켜 폴리글리콜산을 얻으려고 할 때에는, 중합 개시전의 카르복실기와 수산기의 몰 밸런스를 변화시켜, 결과로서 중합 저해제로서 작용한다. 따라서, 글리콜산염을 포함하는 용액 중의 에틸렌글리콜 농도를 가능한 한 저감시켜, 이것을 이용하여 후술하는 각종 정제 조작을 행하고, 정제 후에 얻어지는 글리콜산에 포함되는 에틸렌글리콜 농도를 가능한 한 저감시키는 것이, 보다 분자량이 높은 폴리글리콜산을 제조할 때에는 중요하다. 더욱이, 본 발명자들은, 에틸렌글리콜이 포함되는 글리콜산염을 포함하는 용액에 있어서는, 저온하에 있어서도, 에틸렌글리콜과 글리콜산의 축합물이 자발적으로 생성하고, 경시적으로 증가해 가는 현상을 발견했다. 이 에틸렌글리콜과 글리콜산의 축합물도 관능기로서 수산기만을 2개 가지고 있고, 글리콜산을 중합시켜 폴리글리콜산을 얻으려고 할 때, 에틸렌글리콜과 같이 중합 저해제로서 작용한다.
이상으로부터, 본 발명에 있어서는, 후술하는 각종 정제처리를 실시하는 전단계인 글리콜산염을 포함하는 용액 중, 및, 후술하는 각종 정제처리를 실시한 후의 글리콜산에 포함되는 에틸렌글리콜 농도는, 가능한 한 저감되어 있는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 후술하는 각종 정제처리를 실시하는 전단계인 글리콜산염을 포함하는 용액 중에 있어서는, 글리콜산염에 대한 몰비로 5% 미만까지, 보다 바람직하게는, 1% 미만까지 저감시키면 좋고, 후술하는 각종 정제처리를 실시한 후의 글리콜산에 있어서는, 글리콜산에 대한 몰비로 0.1% 미만까지, 보다 바람직하게는, 0.02% 미만까지 저감시키면 좋다.
(a1) 음이온/양이온 교환막 전기투석 공정
본 발명에 있어서 「전기투석 장치」란, 양이온 교환막, 음이온 교환막, 바이폴라막 중, 어느 2종류의 막을 서로 번갈아 배열하여 형성되는 전기투석 장치를 가리킨다. 본 발명에 있어서는, 이 장치를 이용하여 행하는 전기투석 조작을 「전기투석 공정」이라고 정의한다. 또한, 본 발명에 있어서 사용되는 전기투석 장치로서, 양이온 교환막과 음이온 교환막을 서로 번갈아 배열하고, 농축실과 탈염실을 형성시킨 「음이온/양이온 교환막 전기투석 장치」가 있고, 그와 같은 것으로서 대표적으로는 「2실식 음이온/양이온 교환막 전기투석 장치」가 예시된다. 그리고, 본 발명에 있어서는 「음이온/양이온 교환막 전기투석 장치」를 이용한 전기투석 조작이 「음이온/양이온 교환막 전기투석 공정」이라고 정의된다. 그리고, 더욱 구체적인 처리로서 대표적으로는 「2실식 음이온/양이온 교환막 전기투석 공정」이 예시된다.
본 발명에 있어서 음이온/양이온 교환막 전기투석 장치의 전극은, 공지의 것을 사용할 수 있다. 즉, 양극으로서는, 백금, 티탄/백금, 카본, 니켈, 루테늄/티탄, 이리듐/티탄 등을 사용할 수 있다. 또한, 음극으로서는, 철, 니켈, 백금, 티탄/백금, 카본, 스테인레스강 등을 사용할 수 있다. 또한, 전극의 구조도 공지의 구조가 채용된다. 일반적인 구조로서는, 메쉬상, 격자상 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 음이온/양이온 교환막 전기투석 장치의 양이온 교환막, 음이온 교환막은, 종래 공지의 막을 사용할 수 있다.
더욱이, 본 발명에 있어서, 음이온/양이온 교환막 전기투석 장치는, 양전극, 음전극의 사이에 음이온 교환막과 양이온 교환막을 서로 번갈아 배열하여 농축실과 탈염실을 형성하는 것에 의해서 구성된다.
도 1은, 본 발명에 있어서 사용되는 음이온/양이온 교환막 전기투석 장치의 대표적인 태양의 개략도를 나타내는 것이다.
즉, 도 1에 있어서, 음이온/양이온 교환막 전기투석 장치는, 양전극(4)과 음전극(5)과의 사이에, 막으로서 양이온 교환막(C), 음이온 교환막(A)의 2종류가 서로 번갈아 배열되고, 농축실(8) 및 탈염실(9)의 2실이 형성되어 있다. 양이온 교환막(C)와 양전극(4)과의 공극(6), 및 양이온 교환막(C)과 음전극(5)과의 공극(7)에는 전극액이 채워져 있다.
상기 음이온/양이온 교환막 전기투석 장치의 구조는, 공지의 구조가 채용된다.
본 발명에 있어서, 상기, 음이온/양이온 교환막 전기투석 장치를 사용한 전기투석 방법은, 농축실(8), 탈염실(9)의 각각의 실(室)에 공급하는 액의 외부 탱크(도시하지 않음)를 설치하여, 각각의 실과 외부 탱크와의 사이에서 액을 순환하면서 전기투석을 행하는 방법이 적절하게 채용된다.
글리콜산염 용액을 탈염실(9)에 공급하여, 음이온/양이온 교환막 전기투석 처리를 행하면, 농축실(8)에 정제된 글리콜산염이 농축된다. 이 때 글리콜산염 용액 중에는, 단백질, 아미노산, 색소류나 옥살산, 글리옥실산, 포름산, 아세트산 등의 유기산류, 또는 무기염류 등의 불순물이 존재하지만, 음이온/양이온 교환막 전기투석 처리에 의해서 농축실(8)로 이동하여 농축되는 것은, 주로 글리콜산염과 무기염류이다.
본 발명에 있어서, 음이온/양이온 교환막 전기투석 공정시의 각종 액의 온도는, 통상 5∼70℃, 바람직하게는 20∼50℃의 범위인 것이 적절하다.
(c) 활성탄 처리 공정
본 발명에 있어서, 글리콜산염을 포함하는 용액에 대한 활성탄 처리를 행할 때에 이용되는 활성탄은, 공지의 것을 이용할 수 있다. 또한 그 형태도 가루상, 입상 등의 형상이어도 좋고, 특별히 제한되지 않는다. 사용량으로서는, 경제적으로는 가능한 한 저감되어 있는 것이 바람직하지만, 구체적으로는, 활성탄이 첨가되는 글리콜산염을 포함하는 용액에 대해서 20중량% 이하가 바람직하다. 더욱이, 보다 적절하게는, 1∼12.5중량%이다. 접촉 온도 및 시간은, 10∼30℃에 있어서 15∼60분 처리하는 방법이 적절하게 채용된다. 접촉 방식으로서는, 예를 들면 배치방식, 컬럼 충전방식 등이 채용된다.
(a2) 수분해 전기투석 공정
본 발명에 있어서 글리콜산염으로부터 글리콜산으로의 변환을 위해서, 「수분해 전기투석 장치」를 이용한다. 상기 장치는 바이폴라막과 양이온 교환막을 서로 번갈아 배열하고, 산실과 염기실을 형성시킨 전기투석 장치이다. 그 대표적인 것으로서는 「2실식 수분해 전기투석 장치」를 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 「수분해 전기투석 장치」를 이용한 전기투석 조작을 「수분해 전기투석 공정」이라고 정의한다. 그리고, 더욱 구체적인 처리로서 대표적으로는 「2실식 수분해 전기투석 공정」이 예시된다.
수분해 전기투석 공정에 있어서는, 얻어진 글리콜산염 용액에 대해서, 수분해 전기투석 장치를 이용하여, 수분해 전기투석 공정을 행하고, 글리콜산과 알칼리를 각각 회수한다.
즉, 바이폴라막과 양이온 교환막을 사용한 수분해 전기투석 장치에, 글리콜산염 용액을 공급하여 수분해 전기투석 공정을 행하고, 산실에서 글리콜산을, 염기실에서 알칼리를 각각 얻는다.
본 발명에 있어서 바이폴라막으로서는, 종래 공지의 바이폴라막, 즉 양이온 교환막과 음이온 교환막을 접합시킨 구조를 가지는 공지의 바이폴라막을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 수분해 전기투석 장치의 양이온 교환막으로서는, 공지의 양이온 교환막을 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 수분해 전기투석 장치는, 양전극 및 음전극의 사이에 바이폴라막과 양이온 교환막을 서로 번갈아 배열하여 산실과 염기실을 형성하는 것에 의해서 구성된다.
도 2는, 본 발명에 있어서 사용되는 수분해 전기투석 장치의 대표적인 태양의 개략도를 나타내는 것이다.
즉, 도 2에 있어서, 수분해 전기투석 장치는, 양전극(4) 및 음전극(5)의 사이에, 막으로서 바이폴라막(B), 양이온 교환막(C)의 2종류가 서로 번갈아 배열되고, 산실(11), 및 염기실(10)의 2실이 형성되어 있다. 양이온 교환막(C)과 양전극(4)과의 공극(6), 및 양이온 교환막(C)과 음전극(5)과의 공극(7)에는 전극액이 채워져 있다. 여기에서, 바이폴라막(B)의 음이온 교환체측과 양이온 교환막(C)의 사이의 실이 염기실(10), 바이폴라막(B)의 양이온 교환체측과 양이온 교환막(C)의 사이의 실이 산실(11)이 된다.
상기, 수분해 전기투석 장치의 구조는, 공지의 구조가 채용된다.
본 발명에 있어서, 상기 수분해 전기투석 장치를 사용한 수분해 전기투석 공정은, 산실(11), 염기실(10)의 각각의 실에 공급하는 액체의 외부 탱크(도시하지 않음)를 설치하여, 각각의 실과 외부 탱크와의 사이에서 액체를 순환하면서 전기투석을 행하는 방법이 적절하게 채용된다.
상기, 글리콜산염 용액을 산실(11)에 공급하여 전기투석을 행하면, 산실(11)의 글리콜산염은 통전(通電)과 함께 글리콜산으로 변환해 간다.
즉, 산실(11) 중에 도입된 글리콜산염의 양이온은, 양이온 교환막(C)을 투과 하여 염기실(10)로 이동하고, 이 때, 바이폴라막(B)으로부터 생성한 OH 이온과 결합하여 염기로 된다. 또한, 산실(11)에서는 바이폴라막(B)으로부터 생성한 프로톤과 글리콜산 음이온이 결합하여 비해리성의 글리콜산으로 되어, 그대로 산실(11)에 머무른다.
본 발명에 있어서, 수분해 전기투석 공정시의 각종 액의 온도는, 통상 5∼70℃, 바람직하게는 20∼50℃의 범위인 것이 적절하다.
이상과 같이, 수분해 전기투석 공정에 의하여, 글리콜산염을 분해하여 글리콜산과 알칼리를 분리하고, 글리콜산을 회수할 수 있다.
또, 분리한 알칼리는, 글리콜산 등 유기산 발효에서의 중화제로서 재이용할 수 있다.
상기 음이온/양이온 교환막 전기투석 공정 및 수분해 전기투석 공정에 의해서, 이미 시판되는 공업적 등급보다도 순도 높은 글리콜산을 얻을 수 있다.
즉, 시판되는 공업적 등급의 글리콜산 순도가 약 82%인 것에 대하여, 음이온/양이온 교환막 전기투석 공정 및 수분해 전기투석 공정에 의해서 얻어진 글리콜산 순도는 약 98%이다.
(d) 이온교환수지 처리 공정
본 발명에 있어서 이온교환수지 처리는, 공지의 양이온교환수지를 이용할 수 있지만, 특히 강산성의 이온교환기가 존재하는 양이온교환수지가 적절하게 사용된다. 그와 같은 강산성 이온교환기로서, 술폰산기가 예시된다. 사용량으로서는, 양이온교환수지가 첨가되는 글리콜산 용액에 대해서 1∼10중량%, 보다 적절하게는 3∼5중량% 사용된다. 접촉 온도 및 시간은, 10∼30℃에 있어서 15∼60분 처리하는 방법이 적절하게 채용된다. 접촉 방식으로서는, 예를 들면, 배치방식, 컬럼 충전 방식 등이 채용된다. 본 조작에 의하여, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 암모늄 이온, 칼슘 이온, 마그네슘 이온 등 양이온을 흡착 제거할 수 있고, 처리 후의 용액에 잔존하는 양이온 농도는, 글리콜산에 대해서 5ppm 이하로 된다.
(e) 농축 공정
본 발명에 있어서 농축 공정은, 공지의 농축 방법에 의해 행해진다. 예를 들면, 감압하에 있어서 20∼80℃, 보다 적절하게는 30∼40℃로 가열하면 좋지만, 이 방법으로 한정되는 것은 아니다. 이 농축 처리에 의해서, 글리콜산 용액은, 임의의 농도로 농축하면 좋지만, 바람직하게는 70중량% 이상, 보다 바람직하게는 70∼85중량%로 농축하면 좋다.
(b) 냉각정석 공정
본 발명에 있어서 냉각정석 처리의 방법은, 공지의 방법을 이용할 수 있지만, 전술한 농축 처리를 실시하고, 70∼85중량%로 농축된 글리콜산 용액을, 5∼-25℃의 온도로, 보다 적절하게는 4∼-20℃로 냉각하는 것에 의해, 글리콜산 결정을 32∼75%라는 고수율로 얻을 수 있다. 특히 종결정으로서 순수한 글리콜산을 첨가할 필요는 없지만, 첨가할 수도 있다. 또한, 냉각 중에는 교반하지 않고 정치함으로써, 보다 결정입경이 크고 고순도로, 여과 회수가 용이한 결정을 얻을 수 있다. 냉각정석 처리를 실시할 때에 사용하는 용기의 재질은, 유리나 SUS 등 공지의 것을 이용할 수 있다.
얻어진 결정의 회수 방법은, 결정을 모액으로부터 분리하기 위한 공지 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 필터프레스, 감압식의 벨트필터, 또는, 리프필터로 대표되는 바와 같은 회분 가압 여과기나 스크류 디캔터(screw decanter)로 대표되는 원심분리기 등을 사용하여 결정 여과액을 분리하면 좋지만, 이들의 방법에 한정되는 것은 아니다. 또한, 분리된 결정 케이크를 건조하기 전에, 물, 글리콜산 수용액, 알코올 등의 각종 용매로 세정해도 좋다.
회수된 결정의 건조 방법은, 공지의 방법을 이용할 수 있지만, 예를 들면, 진공 건조기 내에 있어서, 10∼25℃에서 16∼24시간 진공 건조하는 것이 적절하게 채용된다.
본 발명에 있어서는, 글리콜산염을 포함하는 용액에 대해서, 상술의 공정(a1), 공정(a2), 공정(b), 공정(c), 공정(d)로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 적어도 공정(a2)를 포함하는 3∼5종류의 공정을 1회 또는 2회 이상 임의의 순서로 행한다.
이와 같은 본 발명의 글리콜산의 제조방법에 의하면, 협잡물이 적은 글리콜산을 적은 공정으로 제조할 수 있어, 폴리머 원료 용도로서 사용가능한 고순도의 글리콜산을 저렴하게 공업생산할 수 있다. 또, 본 발명에 있어서 「3∼5종류의 공정을 1회 또는 2회 이상 임의의 순서로 행한다」는,
(A) 예를 들면, 공정 a1, 공정 a2, 공정 b를 선택하고, 공정 b→공정 a1→공정 a2와 같이 선택된 전체 공정을 임의의 순서로 행하는 것을 1회로 하고, 이것을 1회 또는 2회 이상 반복하는 태양,
(B) 예를 들면, 공정 a1, 공정 a2, 공정 b를 선택하고, 공정 b→공정 b→공정 a1→공정 a2→공정 a1과 같이 선택된 각 공정을 임의로 복수회 반복하는 태양,
의 어느 하나를 포함하는 것이다.
또한, 본 발명의 글리콜산의 제조방법은, 글리콜산염을 포함하는 용액에 대해서 이하의 공정 순서의 어느 것으로 실시하는 것이 바람직하다.
(1) 공정(a1), 공정(a2), 공정(b)
(2) 공정(c), 공정(a2), 공정(b)
(3) 공정(c), 공정(a2), 공정(d), 공정(c)
(4) 공정(c), 공정(a2), 공정(c), 공정(d)
이와 같은 순서로 글리콜산의 제조방법을 실시하는 것에 의해, 보다 고순도의 글리콜산을 생산할 수 있다.
더욱이, 고순도의 글리콜산을 제조하는 관점으로부터, 상술의 순서로 공정을 행한 후에, 그에 계속하여 (b) 냉각정석 공정을 1회 또는 2회 이상 행하는 것도 바람직하다.
본 발명에 있어서, (b) 냉각정석 공정을 최후에 행하는 태양으로서는, 한층 더 고순도의 글리콜산을 제조하는 관점으로부터, 글리콜산염을 포함하는 용액에 대해서 이하의 공정 순서의 어느 하나로 실시하는 것이 바람직하다.
(5) 공정(a1), 공정(c), 공정(a2), 공정(b)
(6) 공정(a1), 공정(a2), 공정(d), 공정(b)
(7) 공정(a1), 공정(c), 공정(a2), 공정(d), 공정(b)
(8) 공정(c), 공정(a2), 공정(d), 공정(b)
또한, (b) 냉각정석 공정의 직전에, (e) 글리콜산 용액의 농축 공정을 행하는 것이 바람직하다. 이것에 의하여, (b) 냉각정석 공정을 효율적으로 행할 수 있다.
이와 같은 공정을 포함하는 본 발명의 글리콜산의 제조방법에 의하면, 글리콜산에 포함되는 에틸렌글리콜이 글리콜산에 대해서 몰비로 0.1% 미만, 바람직하게는 0.02% 미만까지 저감된 고순도의 글리콜산을 얻을 수 있다. 이와 같은 글리콜산을 이용하는 것에 의해, 종래에 비해 분자량이 높고, 착색이 저감된 폴리글리콜산 등의 (공)중합체를 제조할 수 있다.
더욱이, 본 발명의 글리콜산의 제조방법에 의해 얻어지는 글리콜산은, 글리콜산에 대한, 암모늄이온 등의 수소이온 이외의 카운터 양이온의 총 농도가 5ppm 이하, 바람직하게는 0∼1ppm까지 저감되어 있다. 따라서, 글리콜산을 원료로 하여 얻어지는 폴리글리콜산의 착색이 저감되고, 투과율이 향상한다.
이와 같은 본 발명의 제조방법에 있어서 얻어진 글리콜산을 원료로서 이용하고, 후술하는 처방에 의해 중합하는 것에 의해, 착색이 적은, 고분자량의 폴리글리콜산이나 글리콜산계 공중합체를 얻을 수 있다.
폴리글리콜산의 제조방법의 일례를 들면, 글리콜산으로부터 폴리글리콜산의 중합반응에 있어서,
[제1 공정] 글리콜산 수용액을 100℃ 이상 160℃ 이하에서, 상압 혹은 감압하에서 탈수하고, 중량 평균 분자량을 1000 이상 1만 이하로 하는 올리고머 공정,
[제2 공정] 제1 공정에서 얻어진 올리고머를 공기 중 건조 후, 불활성 가스 기류하, 180℃ 이상 230℃ 이하에서, 중량 평균 분자량 3만 이상으로 고상중합하는 공정
의 2단계의 공정을 포함하여 이루어지는, 글리콜산의 중합 방법을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
또한, 글리콜산계 공중합체는, 공지의 방법에 의해 제조할 수 있고, 글리콜산과, 1개의 분자 중에 관능기로서 수산기 및 카르본산기를 각각 1개씩 혹은 어느 하나를 2개 가지는 화합물을 원료로 하여, 이들을 중축합시키는 것에 의해서 얻을 수 있다. 상기 화합물로서는, 이소프탈산, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등을 들 수 있다.
상술한 목적, 및 그 외의 목적, 특징 및 이점은, 이하에 서술하는 최적의 실 시의 형태, 및 그에 부수하는 이하의 도면에 의해서 더욱 분명하게 된다.
도 1은 본 발명에 사용하는 2실식 음이온/양이온 교환막 전기투석 장치의 개략도이다.
도 2는 본 발명에 사용하는 2실식 수분해 전기투석 장치의 개략도이다.
도 3은 실시예 2에 있어서의 반응액 중의 글리콜산암모늄 누적량의 경시 변화를 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 15에 있어서, 글리콜산 중에 에틸렌글리콜이 0.16mol% 잔존하고 있는 경우의, 글리콜산ㆍ에틸렌글리콜 축합물의 증가 및 에틸렌글리콜의 감소를 경시적으로 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명을 실시예로서 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 그들에 전혀 한정되지 않는다. 또, 실시예 1∼8은, 글리콜산암모늄으로부터 글리콜산을 얻는 일련의 공정을 설명하는 예이다.
본 발명에 있어서 각 성분의 농도의 측정방법에 관해서는, 하기의 방법을 그 대표예로서 들 수 있지만, 이들에 한정될 것이 아니고, 공지의 방법을 채용할 수 있다.
[글리콜산 농도 및 에틸렌글리콜 농도]
히다치제작소제 고속액체크로마토그래피(HPLC)를 이용하여, 이하의 설정으로 정량했다. 컬럼：ULTRON PS-80H(노부카즈화공사제), 용리액：과염소산 수용액(pH=2.1), 유속：1.0mL/분. 글리콜산은 UV를 검출기로 하여 파장 210nm에서 검출 했다. 또한, 에틸렌글리콜은 같은 HPLC를 같은 설정으로 이용하고, 시차열굴절계(RI)를 검출기로 하여 검출했다.
[양이온 농도]
일본분광사제 이온크로마토그래피를 이용하여, 이하의 설정으로 정량했다. 컬럼：Shodex IC YK-421(쇼와전공사제), 용리액：3mM 인산 수용액, 유속：1.0mL/분. 또한, 검출기로서는 전기전도도계를 이용했다.
[실시예 1]
락토알데히드리덕타아제, 락토알데히드데히드로게나아제 동시발현벡터 및 상기 발현벡터 형질전환체의 구조
에세리히아ㆍ콜라이(E.coli)의 락토알데히드리덕타아제의 아미노산 서열과 유전자(이하, fucO라 약칭하는 경우가 있다)의 염기 서열은 이미 보고되어 있다(GenBank accession number M31059). 또한 에세리히아ㆍ콜라이의 락토알데히드데히드로게나아제의 아미노산 서열과 유전자(이하, aldA라 약칭하는 경우가 있다)의 염기 서열도 이미 보고되어 있다(GenBank accession number M64541). fucO를 취득하기 위해서 에세리히아ㆍ콜라이 MG1655주의 게놈 DNA를 템플레이트로 이용하여 GCTCTAGACGGAGAAAGTCTTATGATGGCTAACAGAATGATTCTG(서열 번호 1), 및 GTGAAGCTTGCATTTACCAGGCGGTATGG(서열 번호 2)에 따라 PCR법으로 증폭하고, 얻어진 DNA 단편을 제한효소 XbaI 및 HindIII으로 소화함으로써 약 1.2kbp의 fucO 단편을 얻었다. 더욱이 aldA를 취득하기 위해서 에세리히아ㆍ콜라이 MG1655주 게놈 DNA를 템플레이트로 이용하여 CGAATTCCGGAGAAAGTCTTATGTCAGTACCCGTTCAACATCC(서열 번호 3), 및 GCTCTAGACTCTTTCACTCATTAAGACTG(서열 번호 4)에 따라 PCR법으로 증폭하고, 얻어진 DNA 단편을 제한효소 EcoRI 및 XbaI로 소화함으로써, 약 1.5kbp의 aldA 단편을 얻었다. 더욱이 글리세르알데히드 3-인산탈수효소(glyceraldehyde 3-phosphate dehydrogenase)(GAPDH) 프로모터를 취득하기 위한 대장균 게놈 DNA를 템플레이트로 이용하여 AACGAATTCTCGCAATGATTGACACGATTC(서열 번호 5), 및 ACAGAATTCGCTATTTGTTAGTGAATAAAAGG(서열 번호 6)에 따라 PCR법으로 증폭하고, 얻어진 DNA 단편을 제한효소 EcoRI로 소화함으로써, 약 100bp의 GAPDH 프로모터(GenBank accession number X02662의 염기 서열 정보에 있어서, 397-400에 기재)를 코드하는 단편을 얻었다. 상기의 3개의 DNA 단편과 플라스미드 pUC18을 제한효소 EcoRI 및 HindIII으로 소화함으로써 얻어지는 단편을 혼합하고, 리가아제를 이용하여 결합한 후, 에세리히아ㆍ콜라이 DH5α주로 형질전환하고, 암피실린 50㎍/mL를 포함하는 LB 한천 플레이트에 생육하는 형질전환체를 얻었다. 얻어진 콜로니를 암피실린 50㎍/mL를 포함하는 LB 액체배지에서 37℃로 하룻밤 배양하고, 얻어진 균체로부터 플라스미드 pGAPfucO-aldA를 회수했다. 이 플라스미드 pGAPfucO-aldA를 에세리히아ㆍ콜라이 MG1655주로 형질전환하고, 암피실린 50㎍/mL를 포함하는 LB 한천 플레이트에서 37℃로 하룻밤 배양하는 것에 의해 MG1655/pGAPfucO-aldA주를 얻었다.
또 에세리히아ㆍ콜라이 MG1655주, 에세리히아ㆍ콜라이 DH5α주는 아메리칸타입 컬쳐 콜렉션에 의해 입수할 수 있다.
[실시예 2]
에세리히아ㆍ콜라이 MG1655/pGAPfucO-aldA주에 의한 글리콜산암모늄의 생산
전배양으로서 삼각 플라스크에 넣은 LB Broth, Miller 배양액(Difco244620) 25mL에 실시예 1에서 얻어진 에세리히아ㆍ콜라이 MG1655/pGAPfucO-aldA주를 식균하고, 하룻밤, 배양 온도 35℃, 120rpm으로 교반 배양을 행했다. 상기 배양액 전량을, (표 1)에 나타내는 조성의 배지 475g이 들어 있는 1L용의 배양조(ABLE사제 배양장치 BMJ-01)로 옮겨, 배양을 행했다. 배양은 대기압하, 통기량 1vvm, 교반속도 800rpm, 배양 온도 35℃, pH7.2(암모니아수 용액으로 조정)에서 행했다. 배양 개시 후 24시간 이후는, 에틸렌글리콜을 5g/시간의 속도로 22시간 첨가했다. 얻어진 배양액 중의 글리콜산암모늄 누적량을 HPLC로 정법에 따라 측정했다. 결과를 도 3에 나타낸다.
에세리히아ㆍ콜라이 MG1655/pGAPfucO-aldA주에 있어서 22시간에서 129g/L의 글리콜산암모늄의 누적이 확인되었다. 또한, 잔존하는 에틸렌글리콜 농도는 글리콜산암모늄에 대해서 0.002mol% 미만이었다.
(표 1)
[실시예 3]
2실식 음이온/양이온 교환막 전기투석 처리에 의한 글리콜산염 용액의 조제
2실식 음이온/양이온 교환막 전기투석 장치는, 음이온 교환막(아스톰사제, 상품명：네오셉터ACS)과 양이온 교환막(동일, 네오셉터CMX)이 순서대로 각각 10매씩(총 유효막 면적은 550㎠) 배치되고, 탈염실, 농축실이 형성된 필터프레스형 전기 투석장치를 이용했다. 탈염실에는 실시예 2에서 얻어진 글리콜산암모늄 용액 3kg을, 농축실에는 순수 1.2kg을 각각 대응하는 탱크를 설치하여, 공급, 순환했다. 또, 전극액로서는 2% 황산수용액 1.5kg을 사용했다. 이들의 장치를 이용하여, 실온(약 25℃), 일정 전압 15V에서 11시간 전기투석을 행했다. 그 결과, 농축실로부터, 글리콜산암모늄 농도 16.2중량%의 글리콜산암모늄 용액 2.3kg이 얻어졌다.
[실시예 4]
글리콜산염 용액의 활성탄 처리
수세 후, 가볍게 수분을 닦아낸 활성탄 레바티트 AF5(LANXESS사제) 119g을 1L 비이커에 넣었다. 이 비이커에 실시예 3에서 얻은 글리콜산암모늄 용액 5kg을 가하고, 25℃에서 15분 교반한 후, 데칸테이션으로 처리된 상청액을 별도의 수기(受器)로 옮겼다. 회수한 상청액을 감압여과하여 활성탄 미분을 제거했다. 본 조작에 의해, 글리콜산염 이외의 유기산 및 유기산염, 협잡 단백질, 착색 성분이 제거되었다. 또한, 본 조작에 의한 글리콜산암모늄염의 회수율은 98.8%이었다.
[실시예 5]
2실식 수분해 전기투석 처리에 의한 글리콜산염 용액으로부터 글리콜산 용액의 조제
2실식 수분해 전기투석 장치는, 양이온 교환막(아스톰사제, 상품명：네오셉터CMX)과 바이폴라막(동일, 네오셉터BP-1)이 순서대로 각각 10매씩(총 유효막 면적은 550㎠) 배치되고, 산실, 염기실이 형성된 필터프레스형 전기 투석장치를 이용했다. 산실에는 실시예 4에서 얻어진 글리콜산암모늄 용액 2.5kg을, 염기실에는 순수 2.5kg을 각각 대응하는 탱크를 설치하여, 공급, 순환했다. 또, 전극액으로서는 2% 황산 수용액 2kg을 사용했다. 이들의 장치를 이용하여, 실온(약 25℃), 일정 전압 20V에서 10.5시간 전기투석을 행했다. 그 결과, 산실로부터 글리콜산 농도 12.3중량%, 암모늄이온 농도 800ppm의 글리콜산 용액 2.3kg이 얻어지고, 염기실에서는 암모니아수 2.7kg이 얻어졌다.
[실시예 6]
글리콜산 용액의 양이온교환수지 처리
양이온교환수지(Dowex50W-X8-200) 80mL를 순수로 현탁시켜, 직경 2.5cm의 컬럼에 충전하고, 10배량 이상의 순수로 세정했다. 세정 후, 본 컬럼에 실시예 5에서 얻어진 글리콜산 용액을 정속유량 펌프를 사용하여 7mL/min의 유속으로 유통시켰다. 회수한 글리콜산 용액을 이온크로마토그래프에 의해 분석한 바, 암모늄이온 농도가 800ppm으로부터 검출한계(1ppm) 미만으로 저하하고 있었다. 또한, 본 조작에 의한 글리콜산의 회수율은 100%이었다.
[실시예 7]
글리콜산 용액의 농축
실시예 6에서 얻어진 글리콜산 용액 4.5kg을, 회전식진공증발기(rotary vacum evaporator)(EYELA사제)를 사용하고, 100mbar, 30℃에서 12시간 감압 농축을 행한 바, 글리콜산 농도 78.9중량%, 암모늄이온 농도는 검출한계(1ppm) 미만인 글리콜산 용액 663g을 얻었다.
[실시예 8]
냉각정석에 의한 글리콜산의 조제
실시예 7에서 얻어진 글리콜산 용액 446g을, -20℃에서 16시간 유지했다. 이 사이에 다수의 육방 결정이 생성되었다. 5A 여과지(어드밴테크 토요사제)를 장착한 누체깔때기(Nutsche funnel)를 흡인 여과빈에 설치하고, 진공 펌프로 흡인하면서 상기 결정을 흡인 여과로 회수했다. 회수한 결정을 직경 10cm의 플라스틱제 샬레에 옮겨, 감압하, 26℃에서 24시간 건조시켰다. 이 결정을 분석한 바, 글리콜산 농도 99.99중량%, 암모늄이온 농도는 검출한계(1ppm) 미만의 글리콜산 결정 254g(수율 72.4%)을 얻었다.
[실시예 9]
2실식 전기투석 처리와 활성탄 처리, 농축 처리 및 냉각정석 처리를 조합시켜 얻어진 글리콜산의 중합 평가
실시예 1에 기재된 에세리히아ㆍ콜라이 MG1655/pGAPfucO-aldA주를 이용하여, 실시예 2에 기재된 방법으로 얻어진 글리콜산암모늄 용액 2kg(글리콜산암모늄 농도 12.9중량%)을, 실시예 3에 기재된 2실식 음이온/양이온 교환막 전기투석 처리를 하여 글리콜산암모늄 용액 1.5kg(글리콜산암모늄 농도 16.8중량%)을 얻었다. 계속하여, 실시예 4에 기재된 활성탄 처리를 행하고, 글리콜산암모늄 용액 1.6kg(글리콜 산암모늄 농도 15.8중량%)을 얻은 후, 실시예 5에 기재된 2실식 수분해 전기투석 처리를 실시하여, 글리콜산 용액 1.5kg을 얻었다(글리콜산 농도 12.2중량%). 실시예 7에 기재된 농축 처리를 더 실시함으로써, 80중량%의 글리콜산 용액 226g을 얻고, 계속하여, 이 글리콜산 용액에 실시예 8에 기재된 냉각정석 처리를 실시하여, 글리콜산 131g을 얻었다. 얻어진 글리콜산에는 암모늄 이온이 280ppm 잔존하고 있었다. 이 글리콜산을 원료로 하여 중축합 반응을 행하여, 폴리글리콜산을 조제했다. 중합 조작은 이하와 같이 행했다.
[제1 공정]
교반 장치, 습도계, 탈수관 및 밑빠진 코크를 장착한 4구 플라스크에 증류수로 70중량%로 조정한 상기 글리콜산 수용액 100.0g을 장입했다.
교반하면서, 탈기ㆍ질소치환을 3회 반복한 후, 상압하에서 실온으로부터 140℃까지 2시간 걸려 승온하여 글리콜산 수용액에 함유되는 수분을 조탈수(粗脫水)했다. 그 후 140℃, 상압하에서 1시간 숙성하고, 계속하여, 140℃에서 상압으로부터 70kPa까지 서서히 감압함으로써 나머지의 수분과 축합수를 제거했다. 이 단계에서 계내의 용액점도가 약간 상승했다. 또한, 140℃, 70kPa로 30분간 숙성한 후, 상압으로 되돌리고, 반응 플라스크의 밑빠진 코크로부터 내용물을 뽑아내었다. 뽑아내고, 급냉하는 것에 의해, 내용물은 백색의 결정 고체의 올리고머로 되었다. 얻어진 백색 결정 고체 올리고머의 수량(收量)은 50.9g이었다. 이 단계에서, 폴리글리콜산 올리고머의 분자량은 중량 평균 분자량(Mw)으로 6000이었다.
[제2 공정]
상기에서 얻어진 폴리글리콜산 올리고머 고체를 분쇄ㆍ분급하여, 입경 2.36∼1.00mm의 펠렛으로 했다. 이 펠렛 20g을, 질소 유통가능한 내용량 100cc의 SUS제 컬럼에 충전했다. 이 컬럼을 불활성 오븐 내에 고정하여, 질소 유량, 즉 비속도(이하 Sv)로 하여 200ml/hr/g의 조건하에서, 120℃, 180℃, 200℃, 210℃, 220℃의 각 온도에서 각 20시간씩 단계적으로 고상중합했다. 최종의 220℃ 고상중합 후, 폴리글리콜산의 펠렛을 회수했다. 얻어진 폴리글리콜산의 품질 평가는, 착색도 평가 및 분자량 평가로 행했다. 착색도는, 얻어진 폴리글리콜산 0.1g에 1N 수산화나트륨 1.9g을 가하고, 50℃ 항온조 내에서 20hr 인큐베이트하고 가수분해한 후, 3.0g 증류수로 메스업한 시료를, UV/Vis 흡광광도계를 이용하여 300nm에 있어서의 투과율을 측정했다. 분자량은 얻어진 폴리글리콜산 3mg을 250℃ 오븐을 이용하여 2분간 가열하고, 비정(非晶) 폴리머를 얻은 후, 헥사플루오로이소프로판올에 용해시키고, GPC를 이용하여 분자량을 측정했다. 결과를 (표 2)에 나타냈다.
(표 2)
[실시예 10]
활성탄 처리와 2실식 전기투석 처리, 농축 처리 및 냉각정석 처리를 조합시켜 조제된 글리콜산의 중합 평가
실시예 1에 기재된 에세리히아ㆍ콜라이 MG1655/pGAPfucO-aldA주를 이용하여, 실시예 2에 기재된 방법으로 얻어진 글리콜산암모늄 용액 2kg(글리콜산암모늄 농도 12.9중량%)을, 실시예 4에 기재된 활성탄 처리를 행하고, 글리콜산암모늄염 2kg(글리콜산암모늄염 농도 12.8중량%)을 얻었다. 계속하여, 실시예 5에 기재된 2실식 수분해 전기투석 처리를 행하여, 글리콜산 용액 1.4kg(글리콜산 농도 13.0중량%)을 얻은 후, 실시예 7에 기재된 농축 처리를 실시함으로써, 80중량%의 글리콜산 용액 230g을 얻고, 다음에 이 글리콜산 용액에 실시예 8에 기재된 냉각정석 처리를 실시하여, 글리콜산 133g을 얻었다. 얻어진 글리콜산에 있어서는, 암모늄이온 농도는 300ppm이었다. 이 글리콜산을 원료로 하여 중축합 반응을 행하고, 폴리글리콜산을 조제했다. 중합 조작 및 중합에 의해서 얻어진 폴리글리콜산의 착색도 평가, 분자량 평가는 실시예 9와 마찬가지로 하여 행하였다. 결과를 (표 3)에 나타냈다.
(표 3)
[실시예 11]
2실식 전기투석 처리와 양이온교환수지 처리, 농축 처리 및 냉각정석 처리를 조합시켜 제조된 글리콜산의 중합평가.
실시예 1에 기재된 에세리히아ㆍ콜라이 MG1655/pGAPfucO-aldA주를 이용하여, 실시예 2에 기재된 방법으로 얻어진 글리콜산암모늄 용액 2kg(글리콜산암모늄 농도 12.9중량%)을, 실시예 3에 기재된 2실식 음이온/양이온 교환막 전기투석 처리를 하여 글리콜산암모늄 용액 1.5kg(글리콜산암모늄 농도 16.8중량%)을 얻었다. 계속하여, 실시예 5에 기재된 2실식 수분해 전기투석 처리를 행하고, 글리콜산 용액 1.4kg(글리콜산 농도 13.0중량%)을 얻은 후, 실시예 6에 기재된 양이온교환수지 처리를 실시하고, 글리콜산 용액 1.5kg을 얻었다(글리콜산 농도 12.3중량%). 실시예 7에 기재된 농축 처리를 더 실시함으로써 80중량%의 글리콜산 용액 230g을 얻고, 다음에 이 글리콜산 용액에 실시예 8에 기재된 냉각정석 처리를 실시하여, 글리콜산 133g을 얻었다. 얻어진 글리콜산에 있어서는, 암모늄이온 농도가 검출한계(1ppm) 미만이었다. 이 글리콜산을 원료로 하여 중축합 반응을 행하여, 폴리글리콜산을 조제했다. 중합 조작 및 중합에 의해서 얻어진 폴리글리콜산의 착색도 평가, 분자량 평가는 실시예 9와 마찬가지로 하여 행하였다. 결과를 (표 4)에 나타냈다.
(표 4)
[실시예 12]
2실식 전기투석 처리와 농축 처리 및 냉각정석 처리를 조합시켜 조제된 글리콜산의 중합 평가
실시예 1에 기재된 에세리히아ㆍ콜라이 MG1655/pGAPfucO-aldA주를 이용하여, 실시예 2에 기재된 방법으로 얻어진 글리콜산암모늄 용액 2kg(글리콜산암모늄 농도 12.9중량%)에, 실시예 3에 기재된 2실식 음이온/양이온 교환막 전기투석 처리를 행하여 글리콜산암모늄 용액 1.5kg(글리콜산암모늄 농도 16.8중량%)을 얻었다. 다음에 실시예 5에 기재된 2실식 수분해 전기투석 처리를 행하고, 글리콜산 용액 1.4kg(글리콜산 농도 13.0중량%)을 얻은 후, 실시예 7에 기재된 농축 처리를 실시함으로써 80중량%의 글리콜산 용액 230g을 얻었다. 계속하여, 이 글리콜산 용액에 실시예 8에 기재된 냉각정석 처리를 실시하여, 얻어진 결정을 별도 준비한 80중량%의 글리콜산 용액 130g으로 5회 세정하여, 글리콜산 110g을 얻었다. 얻어진 글리콜산에는 암모늄 이온이 1ppm 잔존하고 있었다. 또한, 80중량%의 글리콜산으로 3회 세정을 행한 경우, 글리콜산 120g이 얻어졌다. 얻어진 글리콜산에는 암모늄 이온이 5ppm 잔존하고 있었다. 더욱이, 80중량%의 글리콜산으로 세정을 행하지 않았던 경우, 글리콜산은 130g 회수되고, 암모늄 이온이 380ppm 잔존하고 있었다. 이 글리콜산을 원료로 하여 중축합 반응을 행하여, 폴리글리콜산을 조제했다. 중합 조작 및 중합에 의해서 얻어진 폴리글리콜산의 착색도 평가, 분자량 평가는 실시예 9와 마찬가지로 하여 행하였다. 결과를 (표 5)에 나타냈다.
(표 5)
[실시예 13]
2실식 전기투석 처리와 활성탄 처리, 양이온교환수지 처리, 농축 처리 및 냉각정석 처리를 조합시켜 조제된 글리콜산의 중합 평가
실시예 1에 기재된 에세리히아ㆍ콜라이 MG1655/pGAPfucO-aldA주를 이용하여, 실시예 2에 기재된 방법으로 얻어진 글리콜산암모늄 용액 2kg(글리콜산암모늄 농도 12.9중량%)에, 실시예 3에 기재된 2실식 음이온/양이온 교환막 전기투석 처리를 하여, 글리콜산암모늄 용액 1.5kg(글리콜산암모늄 농도 16.8중량%)을 얻었다. 계속하여, 실시예 4에 기재된 활성탄 처리를 행하고, 글리콜산암모늄 용액 1.6kg(글리콜산암모늄 농도 15.8중량%)을 얻은 후, 실시예 5에 기재된 2실식 수분해 전기투석 처리를 실시하여, 글리콜산 용액 1.5kg을 얻었다(글리콜산 농도 12.2중량%). 이것에 실시예 6에 기재된 양이온교환수지 처리를 실시하여, 글리콜산 용액 1.6kg을 얻고(글리콜산 농도 11.4중량%), 실시예 7에 기재된 농축 처리를 더 실시함으로써 80중량%의 글리콜산 용액 226g을 얻었다. 다음에, 이 글리콜산 용액에 실시예 8에 기재된 냉각정석 처리를 실시하여, 글리콜산 131g을 얻었다. 얻어진 글리콜산에 있어서, 암모늄이온 농도는 검출한계(1ppm) 미만이었다. 이 글리콜산을 원료로 하여 중축합 반응을 행하여, 폴리글리콜산을 조제했다. 중합 조작 및 중합에 의해서 얻어진 폴리글리콜산의 착색도 평가, 분자량 평가는 실시예 9와 마찬가지로 하여 행하였다. 결과를 (표 6)에 나타냈다.
(표 6)
[실시예 14]
활성탄 처리와 2실식 전기투석 처리, 양이온교환수지 처리, 농축 처리 및 냉각정석 처리를 조합시켜 조제된 글리콜산의 중합 평가
실시예 1에 기재된 에세리히아ㆍ콜라이 MG1655/pGAPfucO-aldA주를 이용하여, 실시예 2에 기재된 방법으로 얻어진 글리콜산암모늄 용액 2kg(글리콜산암모늄 농도 12.9중량%)에, 실시예 4에 기재된 활성탄 처리를 하여, 글리콜산암모늄 용액 2kg(글리콜산암모늄 농도 12.8중량%)을 얻었다. 계속하여, 실시예 5에 기재된 2실식 수분해 전기투석 처리를 실시하여, 글리콜산 용액 1.5kg을 얻었다(글리콜산 농도 12.2중량%). 이것에 실시예 6에 기재된 양이온교환수지 처리를 실시하여, 글리콜산 용액 1.6kg을 얻고(글리콜산 농도 11.4중량%), 실시예 7에 기재된 농축 처리를 더 실시함으로써 80중량%의 글리콜산 용액 226g을 얻었다. 다음에, 이 글리콜산 용액에 실시예 8에 기재된 냉각정석 처리를 실시하여, 글리콜산 131g을 얻었다. 얻어진 글리콜산에 있어서, 암모늄이온 농도는 검출한계(1ppm) 미만이었다. 이 글리콜산을 원료로 하여 중축합 반응을 행하여, 폴리글리콜산을 조제했다. 중합 조작 및 중합에 의해서 얻어진 폴리글리콜산의 착색도 평가, 분자량 평가는 실시예 9와 마찬가지로 하여 행하였다. 결과를 (표 7)에 나타냈다.
(표 7)
[실시예 15]
에틸렌글리콜이 글리콜산염에 대해서 10mol% 잔존하고 있는 글리콜산염 용액을 정제하여 얻어진 글리콜산의 중합 평가
실시예 1에 기재된 에세리히아ㆍ콜라이 MG1655/pGAPfucO-aldA주를 이용하여 실시예 2에 기재된 방법에 있어서, 통기량을 0.2vvm, 교반속도를 500rpm으로 변경 하여, 글리콜산암모늄 용액을 얻었다(글리콜산암모늄 농도 11.6중량%). 이 용액에는 에틸렌글리콜이 글리콜산암모늄에 대해서 10mol% 잔존하고 있었다. 이 글리콜산암모늄 용액 2kg에 실시예 3에 기재된 2실식 음이온/양이온 교환막 전기투석 처리를 하여, 글리콜산암모늄 용액 1.5kg(글리콜산암모늄 농도 15.0중량%, 에틸렌글리콜 농도는 글리콜산암모늄에 대해서 1.0mol%)을 얻었다. 계속하여, 실시예 5에 기재된 2실식 수분해 전기투석 처리를 행하여, 글리콜산 용액 1.4kg(글리콜산 농도 11.6중량%, 에틸렌글리콜 농도는 글리콜산에 대해서 1.15mol%)을 얻은 후, 실시예 6에 기재된 양이온교환수지 처리를 실시하여, 글리콜산 용액 1.5kg을 얻었다(글리콜산 농도 11.0중량%, 에틸렌글리콜 농도는 글리콜산에 대해서 1.15mol%). 실시예 7에 기재된 농축 처리를 더 실시함으로써 80중량%의 글리콜산 용액 207g(에틸렌글리콜 농도는 글리콜산에 대해서 1.15mol%)을 얻고, 계속하여, 이 글리콜산 용액에 실시예 8에 기재된 냉각정석 처리를 실시하여, 글리콜산 120g(에틸렌글리콜 농도는 글리콜산에 대해서 0.16mol%)을 얻었다. 얻어진 글리콜산에 있어서, 암모늄이온 농도는 검출한계(1ppm) 미만이었다. 이 글리콜산을 원료로 하여 중축합 반응을 행하여, 폴리글리콜산을 조제했다. 중합 조작 및 중합에 의해서 얻어진 폴리글리콜산의 착색도 평가, 분자량 평가는 실시예 9와 마찬가지로 하여 행하였다. 결과를 (표 8)에 나타냈다.
(표 8)
이와 같이, 실시예 15에서는, 폴리글리콜산을 조제한 경우, 착색도에는 문제가 없지만, 에틸렌글리콜의 잔존 농도가 높기 때문에, 분자량이 낮아지는 것이 분명하게 되었다. 따라서, 바람직하게는 정제 후의 글리콜산에 대한 에틸렌글리콜의 농도는 몰비로 0.1% 미만인 것으로 나타났다.
또한, 이 글리콜산을 25℃에서 10일간 보존한 경우의 조성 변화를 경시적으로 관찰하고, 결과를 도 4에 나타냈다. 도 4에 나타낸 바와 같이, 글리콜산 중에 에틸렌글리콜이 글리콜산에 대해서 0.16mol% 잔존하고 있는 경우, 글리콜산과 에틸렌글리콜이 자발적으로 반응하고, 그 축합물이 경시적으로 증가해 나가는 것으로 나타났다. 또한, 이것을 원료로 하여 중합 평가를 행한 경우, (표 8)에 나타낸 결과와 같이, 분자량이 작은 폴리글리콜산이 얻어지는 것이 분명하게 되었다. 또, 도 4중, 검은 사각형은 에틸렌글리콜 농도(mol%)를 나타내고, 동그라미는 글리콜산ㆍ에틸렌글리콜 축합물 농도(mol%)를 나타낸다.
[실시예 16]
에틸렌글리콜이 글리콜산염에 대해서 4.9mol% 잔존하고 있는 글리콜산염 용액을 정제하여 얻어진 글리콜산의 중합 평가
실시예 1에 기재된 에세리히아ㆍ콜라이 MG1655/pGAPfucO-aldA주를 이용하고, 실시예 2에 기재된 방법에 있어서, 통기량을 0.5vvm, 교반속도를 600rpm으로 변경하여, 글리콜산암모늄 용액을 얻었다(글리콜산암모늄 농도 12.3중량%). 이 용액에는 에틸렌글리콜이 글리콜산암모늄에 대해서 4.9mol% 잔존하고 있었다. 이 글리콜산암모늄 용액 2kg에, 실시예 3에 기재된 2실식 음이온/양이온 교환막 전기투석 처 리를 하여, 글리콜산암모늄 용액 1.5kg(글리콜산암모늄 농도 15.9중량%, 에틸렌글리콜 농도는 글리콜산암모늄에 대해서 0.49mol%)을 얻었다. 계속하여, 실시예 5에 기재된 2실식 수분해 전기투석 처리를 행하고, 글리콜산 용액 1.4kg(글리콜산 농도 12.3중량%, 에틸렌글리콜 농도는 글리콜산에 대해서 0.55mol%)을 얻은 후, 실시예 6에 기재된 양이온교환수지 처리를 실시하여, 글리콜산 용액 1.5kg을 얻었다(글리콜산 농도 11.6중량%, 에틸렌글리콜 농도는 글리콜산에 대해서 0.55mol%). 실시예 7에 기재된 농축 처리를 더 실시함으로써 80중량%의 글리콜산 용액 219g(에틸렌글리콜 농도는 글리콜산에 대해서 0.55mol%)을 얻고, 계속하여, 이 글리콜산 용액에 실시예 8에 기재된 냉각정석 처리를 실시하여, 글리콜산 127g(에틸렌글리콜 농도는 글리콜산에 대해서 0.076mol%)을 얻었다. 얻어진 글리콜산에 있어서, 암모늄이온 농도는 검출한계(1ppm) 미만이었다. 이 글리콜산을 원료로 하여 중축합 반응을 행하여, 폴리글리콜산을 조제했다. 중합 조작 및 중합에 의해서 얻어진 폴리글리콜산의 착색도 평가, 분자량 평가는 실시예 9와 마찬가지로 하여 행하였다. 결과를 (표 9)에 나타냈다.
(표 9)
[실시예 17]
에틸렌글리콜이 글리콜산염에 대해서 1.0mol% 잔존하고 있는 글리콜산염 용액을 정제하여 얻어진 글리콜산의 중합 평가
실시예 1에 기재된 에세리히아ㆍ콜라이 MG1655/pGAPfucO-aldA주를 이용하고, 실시예 2에 기재된 방법에 있어서, 통기량을 0.8vvm, 교반속도를 700rpm으로 변경하여, 글리콜산암모늄 용액을 얻었다(글리콜산암모늄 농도 12.7중량%). 이 용액에는 에틸렌글리콜이 글리콜산암모늄에 대해서 1.0mol% 잔존하고 있었다. 이 글리콜산암모늄 용액 2kg에, 실시예 3에 기재된 2실식 음이온/양이온 교환막 전기투석 처리를 하여, 글리콜산암모늄 용액 1.5kg(글리콜산암모늄 농도 16.5중량%, 에틸렌글리콜 농도는 글리콜산암모늄에 대해서 0.1mol%)을 얻었다. 계속하여, 실시예 5에 기재된 2실식 수분해 전기투석 처리를 행하여, 글리콜산 용액 1.4kg(글리콜산 농도 12.7중량%, 에틸렌글리콜 농도는 글리콜산에 대해서 0.11mol%)을 얻은 후, 실시예 6에 기재된 양이온교환수지 처리를 실시하여, 글리콜산 용액 1.5kg을 얻었다(글리콜산 농도 12.0중량%, 에틸렌글리콜 농도는 글리콜산에 대해서 0.55mol%). 실시예 7에 기재된 농축 처리를 더 실시함으로써 80중량%의 글리콜산 용액 226g(에틸렌글리콜 농도는 글리콜산에 대해서 0.11mol%)을 얻고, 계속하여, 이 글리콜산 용액에 실시예 8에 기재된 냉각정석 처리를 실시하여, 글리콜산 131g(에틸렌글리콜 농도는 글리콜산에 대해서 0.015mol%)을 얻었다. 얻어진 글리콜산에 있어서, 암모늄이온 농도는 검출한계(1ppm) 미만이었다. 이 글리콜산을 원료로 하여 중축합 반응을 행하여, 폴리글리콜산을 조제했다. 중합 조작 및 중합에 의해서 얻어진 폴리글리콜산의 착색도 평가, 분자량 평가는 실시예 9와 마찬가지로 하여 행하였다. 결과를 (표 7)에 나타냈다.
(표 10)
[실시예 18]
활성탄 처리와 2실식 전기투석 처리, 양이온교환수지 처리, 활성탄 처리를 조합시켜 조제된 글리콜산의 중합 평가
실시예 1에 기재된 에세리히아ㆍ콜라이 MG1655/pGAPfucO－aldA주를 이용하여, 실시예 2에 기재된 방법으로 얻어진 글리콜산암모늄 용액 2kg(글리콜산암모늄 농도 12.9중량%)에, 실시예 4에 기재된 활성탄 처리를 하여, 글리콜산암모늄 용액 2kg(글리콜산암모늄 농도 12.8중량%)을 얻었다. 계속하여, 실시예 5에 기재된 2실식 수분해 전기투석 처리를 실시하여, 글리콜산 용액 1.5kg을 얻었다(글리콜산 농도 12.2중량%). 이것에 실시예 6에 기재된 양이온교환수지 처리를 실시하여, 글리콜산 용액 1.6kg을 얻고(글리콜산 농도 11.4중량%), 실시예 4에 기재된 활성탄 처리를 더 실시함으로써 글리콜산 용액 1.6kg(글리콜산 농도 11.3중량%)을 얻었다. 이 글리콜산을 원료로 하여 중축합 반응을 행하여, 폴리글리콜산을 조제했다. 중합 조작 및 중합에 의해서 얻어진 폴리글리콜산의 착색도 평가, 분자량 평가는 실시예 9와 마찬가지로 하여 행하였다. 결과를 (표 11)에 나타냈다.
(표 11)
[실시예 19]
활성탄 처리와 2실식 전기투석 처리, 활성탄 처리, 양이온교환수지 처리를 조합시켜 조제된 글리콜산의 중합 평가
실시예 1에 기재된 에세리히아ㆍ콜라이 MG1655/pGAPfucO－aldA주를 이용하고, 실시예 2에 기재된 방법으로 얻어진 글리콜산암모늄 용액 2kg(글리콜산암모늄 농도 12.9중량%)에, 실시예 4에 기재된 활성탄 처리를 하여, 글리콜산암모늄 용액 2kg(글리콜산암모늄 농도 12.8중량%)을 얻었다. 계속하여, 실시예 5에 기재된 2실식 수분해 전기투석 처리를 실시하여, 글리콜산 용액 1.5kg을 얻었다(글리콜산 농도 12.2중량%). 실시예 4에 기재된 활성탄 처리를 더 실시함으로써 글리콜산 용액 1.5kg(글리콜산 농도 12.1중량%)을 얻었다. 이것에 실시예 6에 기재된 양이온교환수지 처리를 실시하여, 글리콜산 용액 1.5kg을 얻고(글리콜산 농도 12.1중량%), 이 글리콜산을 원료로 하여 중축합 반응을 행하여, 폴리글리콜산을 조제했다. 중합 조작 및 중합에 의해서 얻어진 폴리글리콜산의 착색도 평가, 분자량 평가는 실시예 9와 마찬가지로 하여 행하였다. 결과를 (표 12)에 나타냈다.
(표 12)
[비교예 1]
시판되는 공업적 등급 글리콜산을 원료로 하여 이용한 중합 평가
미국 특허 제3,859,349호에 따라서 제조된 시판되는 공업적 등급 글리콜산(와코 준야쿠공업사제)을 원료로 하여 중축합 반응을 행하여, 폴리글리콜산을 조제 했다. 중합 조작 및 중합에 의해서 얻어진 폴리글리콜산의 착색도 평가, 분자량 평가는 실시예 9와 마찬가지로 하여 행하였다. 결과를 (표 13)에 나타냈다.
(표 13)
(표 13)에 나타낸 바와 같이, 시판되는 공업적 등급 글리콜산을 이용한 경우, 본 발명에 나타낸 제법으로 얻어진 글리콜산을 이용한 경우와 비교하여, 투과율이 낮은, 즉 착색도가 높은 폴리글리콜산이 얻어지는 것으로 나타났다.
[비교예 2]
시판되는 고순도 글리콜산을 원료로 하여 이용한 중합 평가
일본 특허공표공보 평6-501268호에 따라서 제조된 시판되는 고순도 글리콜산(도쿄화성공업사제)을 원료로 하여 중축합 반응을 행하여, 폴리글리콜산을 조제했다. 중합 조작 및 중합에 의해서 얻어진 폴리글리콜산의 착색도 평가, 분자량 평가는 실시예 9와 마찬가지로 하여 행하였다. 결과를 (표 14)에 나타냈다.
(표 14)
(표 14)에 나타낸 바와 같이, 시판되는 고순도 글리콜산을 이용한 경우에도, 본 발명에 나타난 제법으로 얻어진 글리콜산을 이용한 경우와 비교하여, 투과율이 낮은, 즉 착색이 많은 폴리글리콜산이 얻어지는 것으로 나타났다.
[비교예 3]
전기투석 처리 및 농축 처리에 의해서 얻어진 글리콜산의 중합 평가
실시예 1에 기재된 에세리히아ㆍ콜라이 MG1655/pGAPfucO－aldA주를 이용하여, 실시예 2에 기재된 방법으로 얻어진 글리콜산암모늄 용액 2kg(글리콜산암모늄 농도 12.9중량%)에, 실시예 3에 기재된 2실식 음이온/양이온 교환막 전기투석 처리를 하여, 글리콜산암모늄 용액 1.5kg(글리콜산암모늄 농도 16.8중량%)을 얻었다. 계속하여, 실시예 5에 기재된 2실식 수분해 전기투석 처리를 행하여, 글리콜산 용액 1.4kg(글리콜산 농도 13.0중량%)을 얻은 후, 실시예 7에 기재된 농축 처리를 실시함으로써 80중량%의 글리콜산 용액 231g을 얻었다. 얻어진 글리콜산에는 암모늄이온이 4900ppm 잔존하고 있었다. 이 글리콜산을 원료로 하여 중축합 반응을 행하여, 폴리글리콜산을 조제했다. 중합 조작 및 중합에 의해서 얻어진 폴리글리콜산의 착색도 평가, 분자량 평가는 실시예 9와 마찬가지로 하여 행하였다. 결과를 (표 15)에 나타냈다.
(표 15)
(표 15)에 나타낸 바와 같이, 전기투석 처리와 농축 처리만으로 글리콜산을 정제한 경우, 암모늄이온이 고농도로 잔존하고, 실시예 9~19에 있어서 나타난 바와 같은, 활성탄 처리와 양이온교환수지 처리, 냉각정석 처리를 조합시켜 정제한 경우와 비교하여, 투과율이 낮은, 즉 착색도가 높은 폴리글리콜산이 얻어지는 것으로 나타났다.
［실시예 20］
글리코로니트릴을 원료로 하여 제조된 글리콜산염 용액을 이용한 글리콜산의 조제와, 이것을 원료로 한 중합 평가
국제공개공보 WO02/068658호의 실시예 1에 기재된 방법을 이용하여, 글리콜산암모늄 용액을 조제했다. 구체적으로는, 이하와 같이 조제했다. Acidovorax facilis 72W(ATCC55746)를 습균체로 62g 현탁시킨 938mL의 0.1M 인산칼륨 용액(pH7.0)을 50℃에서 1시간 가열하고, 니트릴히드라타아제 활성 및 아미다아제 활성을 실활시키고, 그 후 25℃ 수조에서 냉각했다. 이것을 원심분리에 걸어, 상청액을 제거한 후, 948mL의 0.02M 인산칼륨 용액(pH6.0)에 재분산시키고, 원심분리에 다시 걸어, 상청액을 제거했다. 얻어진 균체를 938mL의 0.02M 인산칼륨 용액(pH6.0)에 재분산하고, 55중량%의 글리코로니트릴 수용액을 106mL 첨가하여, 25℃에서 2시간 교반했다. 교반한 후, 상기 용액을 원심분리에 걸어, 상청액을 회수했다. 본 조작에 의해, 첨가한 글리코로니트릴은 완전히 글리콜산암모늄으로 전화했다. 상기 조작을 몇차례 반복하여, 얻어진 글리콜산암모늄 용액 3.3kg(글리콜산암모늄 농도 8.4중량%)에, 실시예 3에 기재된 2실식 음이온/양이온 교환막 전기투석 처리를 하여, 글리콜산암모늄 용액 2.5kg(글리콜산암모늄 농도 10.8중량%)을 얻었다. 계속하여, 실시예 4에 기재된 활성탄 처리를 행하여, 글리콜산암모늄 용액 2.6kg(글리콜산암모늄 농도 10.2중량%)을 얻은 후, 실시예 5에 기재된 2실식 수분해 전기투석 처리를 실시하여, 글리콜산 용액 2.5kg을 얻었다(글리콜산 농도 7.9중량%). 이것에 실시예 6에 기재된 양이온교환수지 처리를 실시하여, 글리콜산 용액 2.6kg을 얻고(글리콜산 농도 7.5중량%), 실시예 7에 기재된 농축 처리를 더 실시함으로써 80중량%의 글리콜산 용액 243g을 얻었다. 다음에, 이 글리콜산 용액에 실시예 8에 기재된 냉각정석 처리를 실시하여, 글리콜산 141g을 얻었다. 얻어진 글리콜산에 있어서, 암모늄이온 농도는 검출한계(1ppm) 미만이었다. 이 글리콜산을 원료로 하여 중축합 반응을 행하여, 폴리글리콜산을 조제했다. 중합 조작 및 중합에 의해서 얻어진 폴리글리콜산의 착색도 평가, 분자량 평가는 실시예 9와 마찬가지로 하여 행하였다. 결과를 (표 16)에 나타냈다. 또, 상기의 ATCC 번호는, 아메리칸ㆍ타입ㆍ컬쳐ㆍ콜렉션에 있어서의 기탁 번호를 나타내고 있고, 상기 균주는 아메리칸ㆍ타입ㆍ컬쳐ㆍ콜렉션에 청구하는 것에 의해, 유상으로 누구라도 입수할 수 있다.
(표 16)
(표 16)에 나타낸 바와 같이, 글리코로니트릴을 원료로 하여 얻어진 글리콜산암모늄 용액에 대해서도, 본 발명에 의한 정제 방법은 적절하고, 얻어진 글리콜산을 중합하여 얻은 폴리글리콜산은, 착색이 적고, 분자량이 큰 것으로 나타났다.
[실시예 21]
글리콜산계 공중합체를 조제하는 것에 의한, 글리콜산의 중합 평가
실시예 17에서 얻어진 글리콜산을 이용하여, 글리콜산계 공중합체를 조제했다. 구체적으로는, 글리콜산 100중량부, 이소프탈산 29.7중량부, 에틸렌글리콜 38.9중량부, 트리메티롤에탄 0.08중량부를 반응조에 투입하고, 질소 분위기의 상압하, 교반하에 130~200℃에서, 생성하는 물을 증류제거하면서 약 24시간, 투명화할 때까지 에스테르화 반응을 행했다. 얻어진 폴리에스테르 올리고머를 교반 장치, 유출관을 장비한 유리제 반응기에 투입했다. 유출관은 진공펌프와 감압 조정기로 이루어지는 진공 장치에 접속되어 있고, 증발물을 증류제거 가능한 구조로 되어 있다. 여기에 게르마늄계 촉매(이산화게르마늄 6.7중량% 함유)를 0.6중량부 첨가했다. 우선 질소기류하 200℃에서 교반하 약 30분 반응하고, 그 후 그 계를 200℃로 유지한 채로, 약 1시간에 약 0.8torr까지 감압으로 하고, 그 후 약 10시간에서 약 0.8~0.5 torr의 조건에서, 225℃까지 교반하면서 승온하여 반응을 행하고, 생성하는 에틸렌글리콜을 계 밖으로 증류제거했다. 이 중축합물 중의 글리콜산, 이소프탈산, 에틸렌글리콜, 및 디에틸렌글리콜의 각 성분 단위의 조성은 각각 71.0몰%, 14.5몰%, 10.1몰%, 및 4.4몰%이었다. 이 폴리에스테르 수지를 약 40℃에서 약 20시간 감압하로 건조 후, 2매의 놋쇠판, 알루미판 및 이형 필름의 사이에 소정량을 끼우고, 200℃에서 용융시켜, 10MPa로 1분간 압축한 후, 20℃의 온도로 설정한 압축 성형기에서 다시 10MPa로 압축 냉각하여, 약 70㎛의 두께를 가지는 프레스 필름을 제작했다. 얻어진 필름은 투명하고 Δb값은 6.7%이었다.
[비교예 4]
시판되는 고순도 글리콜산을 원료로 한 글리콜산계 공중합체를 조제하는 것에 의한, 글리콜산의 중합 평가
미국 특허 제3,859,349호에 따라서 제조된 시판되는 공업적 등급 글리콜산 (와코 준야쿠공업사제)을 원료로 하여 중축합 반응을 행하여, 글리콜산계 공중합체를 조제했다. 중합 조작 및 중합에 의해 얻어진 폴리글리콜산의 착색도 평가는 실시예 21과 마찬가지로 하여 행하였다. 그 결과, 얻어진 필름은 약간 착색이 있고, Δb값은 12.8%이었다. 이와 같이, 글리콜산계 공중합체를 조제한 경우에 있어서도, 본 발명 기재의 제조방법으로 제조된 글리콜산을 이용한 경우, 시판되는 고순도 글리콜산을 이용한 경우와 비교하여, 착색도가 낮은 글리콜산계 공중합체가 얻어지는 것으로 나타났다.
이하에, 실시예 3~20 및 비교예 1~3에 의해 얻어진 글리콜산 및 폴리글리콜산의 물성치를 표 17에, 실시예 21 및 비교예 4에 의해 얻어진 글리콜산 및 글리콜산계 공중합체의 물성치를 표 18에 요약하여 나타낸다. 또, 각 글리콜산의 글리콜산 농도, 에틸렌글리콜의 몰비, 암모늄이온 농도는 수분을 제외한 경우의 값이다.
(표 17)
(표 18)
SEQUENCE LISTING
<110> Mitsui Chemicals. Inc.
<120> Process for producing of glycoate
<130> F000637
<150> JP2005-311323
<151> 2005-10-26
<160> 6
<170> PatentIn version 3.3
<210> 1
<211> 45
<212> DNA
<213> Artificial
<220>
<223> Primer for PCR
<400> 1
gctctagacg gagaaagtct tatgatggct aacagaatga ttctg 45
<210> 2
<211> 29
<212> DNA
<213> Artificial
<220>
<223> Primer for PCR
<400> 2
gtgaagcttg catttaccag gcggtatgg 29
<210> 3
<211> 43
<212> DNA
<213> Artificial
<220>
<223> Primer for PCR
<400> 3
cgaattccgg agaaagtctt atgtcagtac ccgttcaaca tcc 43
<210> 4
<211> 29
<212> DNA
<213> Artificial
<220>
<223> Primer for PCR
<400> 4
gctctagact ctttcactca ttaagactg 29
<210> 5
<211> 30
<212> DNA
<213> Artificial
<220>
<223> Primer for PCR
<400> 5
aacgaattct cgcaatgatt gacacgattc 30
<210> 6
<211> 32
<212> DNA
<213> Artificial
<220>
<223> Primer for PCR
<400> 6
acagaattcg ctatttgtta gtgaataaaa gg 32
Claims (25)
- 글리콜산염을 포함하는 용액에 대해서, 이하의 공정 (a1), (a2), (b), (c) 및 (d)로 이루어지는 군으로부터 선택된 3∼5종류의 공정(다만, 공정 (a2)는 필수)을 1회 또는 2회 이상 임의의 순서로 행하는 것을 특징으로 하는 글리콜산의 제조방법.(a1) 음이온/양이온 교환막 전기투석 공정(a2) 수분해 전기투석 공정(b) 냉각정석 공정(c) 활성탄 처리 공정(d) 이온교환수지 처리 공정
- 제 1항에 있어서, 글리콜산염을 포함하는 용액에 대한 이하의 공정의 종류와 순서가, (a1)(a2)(b), (c)(a2)(b), (c)(a2)(d)(c), 또는 (c)(a2)(c)(d)의 어느 하나인 것을 특징으로 하는 글리콜산의 제조방법.(a1) 음이온/양이온 교환막 전기투석 공정(a2) 수분해 전기투석 공정(b) 냉각정석 공정(c) 활성탄 처리 공정(d) 이온교환수지 처리 공정
- 글리콜산염을 포함하는 용액에 대해서, 이하의 공정 (a1), (a2), (b), (c) 및 (d)로 이루어지는 군으로부터 선택된 3∼5종류의 공정(다만, 공정 (a2)는 필수)을 1회 또는 2회 이상 임의의 순서로 행하고, 그에 계속하여 공정 (b)를 1회 또는 2회 이상 행하는 것을 특징으로 하는 글리콜산의 제조방법.(a1) 음이온/양이온 교환막 전기투석 공정(a2) 수분해 전기투석 공정(b) 냉각정석 공정(c) 활성탄 처리 공정(d) 이온교환수지 처리 공정
- 제 3항에 있어서, 글리콜산염을 포함하는 용액에 대한 이하의 공정의 종류와 순서가, (a1)(c)(a2)(b), (a1)(a2)(d)(b), (a1)(c)(a2)(d)(b), 또는 (c)(a2)(d)(b)의 어느 하나인 것을 특징으로 하는 글리콜산의 제조방법.(a1) 음이온/양이온 교환막 전기투석 공정(a2) 수분해 전기투석 공정(b) 냉각정석 공정(c) 활성탄 처리 공정(d) 이온교환수지 처리 공정
- 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 (a1)이, 전극 사이에 음이온 교환막과 양이온 교환막을 서로 번갈아 배열하여 형성된 탈염실과 농축실을 가지는 전기투석 장치의 탈염실에, 글리콜산염 용액을 공급하여 전기투석을 행하고, 글리콜산 음이온과 1가 양이온을 상기 이온교환막으로부터 투과시켜, 글리콜산염 용액을 얻는 공정이고,공정 (a2)가, 바이폴라막과 양이온 교환막을 서로 번갈아 배열하여 형성된 산실과 염기실을 가지는 수분해 전기투석 장치의 산실에, 공정 (a1) 처리 후, 또는 공정 (c) 처리 후의 글리콜산염 용액을 그대로 혹은 임의의 공정을 통하여 공급하고, 글리콜산 음이온을 바이폴라막에 의한 물의 전기분해에 의해 산성화하여 글리콜산 용액을 얻는 공정인것을 특징으로 하는, 글리콜산의 제조방법.
- 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 (b) 직전에, (e) 농축 공정을 행하는 것을 특징으로 하는, 글리콜산의 제조방법.
- 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌글리콜을 산화하여 글리콜산염을 함유하는 용액을 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 글리콜산의 제조방법.
- 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 글리콜산염을 포함하는 용액 이, 에틸렌글리콜을 산화하여 글리콜산을 생성하는 능력을 가지는 미생물을, 산소 존재하에서 에틸렌글리콜과 접촉시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는, 글리콜산의 제조방법.
- 제 8항에 있어서, 상기 미생물이 에세리히아속에 속하는 것을 특징으로 하는, 글리콜산의 제조방법.
- 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 정제 후의 글리콜산에 대한 에틸렌글리콜의 몰비가 0.1% 미만인 것을 특징으로 하는 글리콜산의 제조방법.
- 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 글리콜산염을 포함하는 용액 중의 에틸렌글리콜 농도가, 글리콜산염에 대한 몰비로 5% 미만인 것을 특징으로 하는, 글리콜산의 제조방법.
- 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, 글리콜산에 대한 수소이온 이외의 카운터 양이온의 총 농도가 0∼5ppm의 글리콜산이 얻어지는 것을 특징으로 하는, 글리콜산의 제조방법.
- 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 (a1)이 2실식 음이온/양이온 교환막 전기투석 공정이고, 공정 (a2)가 2실식 수분해 전기투석 공정인 것을 특징으로 하는, 글리콜산의 제조방법.
- 제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 기재된 제조방법으로 얻어지는 글리콜산.
- 제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 기재된 제조방법으로 얻어지는 글리콜산을 원료로 하는, 폴리글리콜산.
- 제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 기재된 제조방법으로 얻어지는 글리콜산을 원료로 하여, 환상 에스테르를 경유시킨 개환중합, 또는 중축합시키는 것에 의해 얻어지는 폴리글리콜산.
- 제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 얻어지는 글리콜산과, 1개의 분자 중에 관능기로서 수산기 및 카르본산기를 각각 1개씩 혹은 어느 쪽을 2개 가지는 화합물을 원료로 하여, 이들을 중축합시키는 것에 의해서 얻어지는 글리콜산계 공중합체.
- 글리콜산암모늄염 수용액을 출발물질로 하고, 글리콜산암모늄염을 산성화하여 얻어지는 글리콜산 수용액으로서, 상기 수용액 중의 암모늄이온 농도가 글리콜산에 대해서 5ppm 이하인 것을 특징으로 하는 글리콜산 수용액.
- 제 18항에 있어서, 글리콜산암모늄염 수용액이, 에틸렌글리콜을 산화하여 글리콜산을 생성하는 능력을 가지는 미생물에 의해서 얻어지는 것을 특징으로 하는 글리콜산 수용액.
- 제 19항에 있어서, 상기 미생물이 에세리히아속에 속하는 것을 특징으로 하는, 글리콜산 수용액.
- 제 18항에 있어서, 글리콜산암모늄염의 산성화가, 글리콜산암모늄염 수용액에 대한 수분해 전기투석 처리에 의해서 행해지는 것을 특징으로 하는 글리콜산 수용액.
- 글리콜산암모늄염 수용액을 출발물질로 하고, 글리콜산암모늄염을 산성화하여 얻어지는 글리콜산 수용액으로부터 얻어지는 글리콜산으로서, 상기 글리콜산 중의 암모늄이온 농도가 글리콜산에 대해서 5ppm 이하인 것을 특징으로 하는 글리콜산.
- 제 22항에 있어서, 글리콜산암모늄염 수용액이, 에틸렌글리콜을 산화하여 글리콜산을 생성하는 능력을 가지는 미생물에 의해서 얻어지는 것을 특징으로 하는 글리콜산.
- 제 23항에 있어서, 상기 미생물이 에세리히아속에 속하는 것을 특징으로 하는, 글리콜산.
- 제 22항에 있어서, 글리콜산암모늄염의 산성화가, 글리콜산암모늄염 수용액에 대한 수분해 전기투석 처리에 의해서 행해지는 것을 특징으로 하는, 글리콜산.
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