CN101184717B - 乙醇酸的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及乙醇酸的制造方法。通过在第一工序中由甲醛和氢氰酸得到乙醇腈，在第二工序中对该乙醇腈进行水解以直接制造乙醇酸或者途经乙醇酸盐制造乙醇酸，从而提供一种乙醇酸的制造方法，该方法的能量消耗量少、制造工序和提纯工序简单。该制造方法中，通过连续进行第一工序至第二工序，或者，将第一工序中得到的乙醇腈在pH4以下保存并且在pH5～9进行第二工序的水解反应，由此能够提高乙醇酸的收率、乙醇酸生成物的活性、乙醇酸的累积浓度，并能提高所得到的乙醇酸的纯度和品质。

Description

乙醇酸的制造方法
技术领域
本发明涉及乙醇酸及其制造方法，所述乙醇酸可以作为聚合用的原料、化妆品、药品、锅炉清垢剂、清洗剂、皮革鞣剂、金属离子的螯合剂等。
背景技术
以往，乙醇酸主要被用作锅炉清垢剂、清洗剂、皮革鞣剂、金属离子的螯合剂等。近年来，其也开始用于化妆品、药品中的皮肤外用剂。对于用作皮肤外用剂的乙醇酸来说，希望其中有害的杂质少。最近，其还被期待用作具有生物降解性、阻气性功能的聚乙醇酸的原料。
以往，作为乙醇酸的制造方法，已知主要有下述方法等：(1)在强酸性催化剂的存在下，使一氧化碳、甲醛和水在高温高压条件下反应的方法；(2)用氯醋酸和氢氧化钠进行反应的方法；(3)使由乙二醇的氧化得到的乙二醛与强碱发生卡尼查罗反应而形成乙醇酸盐，然后加酸分离出乙醇酸的方法；(4)使由乙二醇的氧化得到的乙二醛与水在无机催化剂的存在下发生液相反应的方法；(5)在贵金属催化剂和氧的存在下对乙二醇进行接触氧化的方法；(6)用甲醇和氧对乙二醇进行氧化酯化，形成乙醇酸甲酯后进行水解制造乙醇酸的方法。
在强酸性催化剂的存在下，使一氧化碳、甲醛和水在高温高压条件下反应的方法(1)包括例如在氟化氢催化剂存在下，使甲醛与一氧化碳在含水有机溶剂中反应从而进行制造的方法(例如参见专利文献1)；在硫酸催化剂存在下，使甲醛与一氧化碳在水介质中反应从而进行制造的方法(例如参见专利文献2、3)等。
该方法存在需要在高温、高压下的特殊反应装置和反应条件下进行制造的问题。并且，该方法还不可避免地会产生副产物甲酸等有机酸和具有变异原性的甲氧基醋酸。由于高温、高压的这种条件，得到的乙醇酸中含有副反应产生的甲醇等多种大量的杂质和作为催化剂使用的硫酸。这些杂质的去除和提纯需要庞大的劳动和能量，因此该方法没有效率。并且，该方法必须使用阴离子交换树脂和阳离子交换树脂这两种物质。即，为了除去硫酸，需要使用阴离子交换树脂，为了除去低沸点杂质，需要进行生蒸气气提，进而为了除去金属杂质，需要使用阳离子交换树脂，其工序极为复杂。
使单氯醋酸与氢氧化钠反应的方法(2)(例如参见专利文献4、5)需要使用化学理论量左右的氢氧化钠。因此，其存在作为废弃物而产生化学理论量的被有机物污染的氯化钠的问题。另外，由于产生的化学理论量的副产物氯化钠，该方法还存在浓缩后的浆料浓度变高、操作性差、损失大的问题。并且，该方法还存在盐未被除尽而残留在生成物中的问题。
方法(3)～(6)的共同的问题是，由于其中以环氧乙烷为原料制造乙二醇，所以不仅存在制造工序长的问题，还存在制造工序中包含易爆的环氧乙烷的问题。
方法(3)是使由乙二醇的氧化得到的乙二醛与强碱发生卡尼查罗反应而形成乙醇酸盐后通过加酸分离出乙醇酸的方法(例如参见非专利文献1、2)，但是卡尼查罗反应是岐化反应，所以会产生大量的副产物，生产效率低，杂质多。
方法(4)是使由乙二醇的氧化得到的乙二醛与水在无机催化剂的存在下发生液相反应的方法(例如参见专利文献6)，但是该方法中，由于用作催化剂的金属盐成分混入到了反应生成液中，所以需要将其除去。从反应生成液除去金属盐成分的提纯工序对于工业上的制造方法来说，既复杂又困难，这是该方法的一个较大的缺点。
方法(5)是在贵金属催化剂和氧的存在下对乙二醇进行接触氧化的方法(例如参见专利文献7)，但是，其存在如下问题：必须使用铂等资源上价格高的稀有贵金属的问题；反应时间长、生产效率低的问题；以及由于其是氧化反应，对乙醇酸的选择率低，会产生多种副产物的问题。
方法(6)是用甲醇和氧对乙二醇进行氧化酯化，形成乙醇酸甲酯后进行水解制造乙醇酸的方法(例如参见专利文献8)，但是，其存在如下问题：必须使用金等资源上价格高的稀有贵金属的问题；氧化酯化反应中乙醇酸甲酯的选择率低，会产生多种副产物的问题。
现有的制造方法存在上述那样的问题。并且，特别是这些制造方法所得到的乙醇酸不足以用作聚乙醇酸的聚合用单体。
另一方面，作为乙醇腈的制造方法，已知有从甲醛和氢氰酸制造乙醇腈的方法(例如参见专利文献9～13)、利用乙腈的氧化制造乙醇腈的方法(例如参见专利文献14、15)等。根据这些公知文献，由甲醛和氢氰酸得到的乙醇腈的用途是作为甘氨酸或乙内酰脲的原料。
另一方面，还已知在水溶剂的存在下利用微生物对乙醇腈进行水解来制造乙醇酸铵的方法(例如参见专利文献16～18等)。但是，没有记载如何制造乙醇腈。
即，作为乙醇酸的制造方法，尚不知道以氢氰酸为起始原料制造乙醇酸的方法。
专利文献1：日本特开昭59-139341号公报
专利文献2：美国专利第2153064号说明书
专利文献3：日本特表平6-501268号公报
专利文献4：日本特开昭62-77349号公报
专利文献5：日本特开平9-67300号公报
非专利文献1：Chem.Ber.54,1395(1921)
非专利文献2：Acta Chem.Scand.10,311(1956)
专利文献6：日本特公平6-35420号公报
专利文献7：日本特公昭60-10016号公报
专利文献8：日本特开2004-43386号公报
专利文献9：日本特开昭62-267257号公报
专利文献10：日本特开昭53-68725号公报
专利文献11：日本特开平6-135923号公报
专利文献12：日本特公昭53-18015号公报
专利文献13：日本特开昭51-100027号公报
专利文献14：美国专利第4634789号说明书
专利文献15：美国专利第4515732号说明书
专利文献16：日本特表2005-504506号公报
专利文献17：日本特开平9-28390号公报
专利文献18：日本特开昭61-56086号公报
发明内容
本发明的目的是提供一种能量消耗量少、制造工序和提纯工序均简单的工艺以及提供一种品质优异的乙醇酸的制造方法，其乙醇酸的收率、乙醇酸生成物的活性、乙醇酸的累积浓度高，并且适合用于聚合用的原料、化妆品、药品、锅炉清垢剂、清洗剂、皮革鞣剂、金属离子的螯合剂。另外，本发明的目的还在于提供由这样的制造方法得到的乙醇酸。
为了解决上述课题，本发明人进行了深入研究，结果发现，通过在第一工序中由甲醛和氢氰酸得到乙醇腈，在第二工序中对该乙醇腈进行水解以直接制造乙醇酸或者途经乙醇酸盐制造乙醇酸时，能提供出一种能量消耗量少、制造工序和提纯工序均简单的乙醇酸的制造工艺。
并且，本发明人发现，对于包括这样的第一工序和第二工序的制造方法，通过连续进行第一工序至第二工序，或者，将第一工序中得到的乙醇腈在pH4以下保存并且在pH5～9进行第二工序的水解反应，由此能够提高乙醇酸的收率、乙醇酸生成物的活性、乙醇酸的累积浓度，并能提高所得到的乙醇酸的纯度和作为聚合用原料的品质，从而完成了本发明。
即，本发明的第一方式如下：
一种乙醇酸的制造方法，其中，
作为第一工序，由甲醛和氢氰酸得到乙醇腈，
作为第二工序，通过对该乙醇腈进行水解制造乙醇酸盐，接着，
作为第三工序，由该乙醇酸盐制造乙醇酸，
第一工序至二工序作为连续的工序进行。
另外，本发明的第二方式如下：
一种乙醇酸的制造方法，其中，
作为第一工序，由甲醛和氢氰酸得到乙醇腈，
作为第二工序，通过对该乙醇腈进行水解制造乙醇酸，
第一工序至第二工序作为连续的工序进行。
另外，本发明的第三方式如下：
一种乙醇酸的制造方法，其中，
作为第一工序，由甲醛和氢氰酸得到乙醇腈，
作为第二工序，通过对该乙醇腈进行水解制造乙醇酸盐，接着，
作为第三工序，由该乙醇酸盐制造乙醇酸，
第一工序中得到的乙醇腈在pH4以下保存并且在pH5～9进行第二工序的水解反应。
再者，本发明的第四方式如下：
一种乙醇酸的制造方法，其中，
作为第一工序，由甲醛和氢氰酸得到乙醇腈，
作为第二工序，通过对该乙醇腈进行水解制造乙醇酸，
第一工序中得到的乙醇腈在pH4以下保存并且在pH5～9进行第二工序的水解反应。
通过本发明的方法，能够利用能量消耗量少、制造工序和提纯工序简单的方法制造乙醇酸。
另外，本发明的方法可以制造出乙醇酸生成物的活性、乙醇酸的收率和乙醇酸的累积浓度高且纯度高、品质优异的乙醇酸。
附图说明
图1为用于使用本发明的方法制造乙醇酸的制造装置的一个例子的示意图。
具体实施方式
下面对本申请发明进行具体说明。
首先说明第一工序。
第一工序中，例如，既可以在搅拌槽流通方式的氢氰酸吸收槽中将氢氰酸吸收到甲醛水溶液中，也可以在氢氰酸吸收槽中将氢氰酸吸收到纯水中制成氢氰酸水溶液后，将其与甲醛水溶液混合。
氢氰酸和甲醛的供给摩尔比如下，相对于氢氰酸(氰化氢)，甲醛优选为0.5～2。更优选为0.8～1.2，进一步优选为0.95～1.05，特别优选为0.98～1.0。
第一工序的反应中可以使用催化剂。作为催化剂，可以举出碱金属的水溶性盐。作为该水溶性盐，可以举出碱金属的氢氧化物、卤化物、亚硫酸盐、酸性亚硫酸盐、硫酸盐、甲酸盐等，优选碱金属的氢氧化物、亚硫酸盐和甲酸盐，更优选氢氧化钠或氢氧化钾。这些催化剂可以预先制成水溶液，也可以在氢氰酸吸收槽内加入到氢氰酸吸收水或甲醛水溶液中。
以金属相对氢氰酸供给量的重量比计，催化剂添加量优选为50ppm～5000ppm，更优选为100ppm～600ppm，进一步优选为200ppm～300ppm。
第一工序的乙醇腈合成反应的反应器型式可以举出搅拌槽流通方式、流通方式管型反应方式以及组合这些的方式。优选将第一段的反应器设计成搅拌槽流通方式、将第二段的反应器设计成流通方式管型反应器的型式。
反应时间取决于添加的催化剂的量和反应温度，对于搅拌槽流通方式，反应时间优选为10分钟～300分钟，更优选为10分钟～50分钟，进一步优选为15分钟～40分钟。对于流通方式管型反应器，反应时间优选为10分钟～300分钟，更优选为10分钟～50分钟，进一步优选为15分钟～40分钟。
反应温度取决于上述的催化剂的添加量和反应时间，优选为30℃～80℃，更优选为40℃～70℃，进一步优选为45℃～60℃。
操作压力优选为0MPa／G～1.0MPa／G，更优选为0.1MPa／G～0.8MPa/G(/G表示表压)。
接着，说明第二工序。
作为第二工序中的水解方法，可以举出使用对氰基具有水解活性的微生物酶的方法、使用酸性水溶液的方法、使用碱金属水溶液的方法等。优选使用对氰基具有水解活性的微生物酶的方法。
作为使用对氰基具有水解活性的微生物酶的方法，可以举出在微生物或微生物处理物(微生物的分解物、由微生物分解物分离的酶、将固化微生物或由微生物分离提取的酶固化后的处理物)的悬浮水溶液中添加第一工序中得到的乙醇腈水溶液的方法；将微生物或微生物处理物的悬浮水溶液添加到该乙醇腈水溶液中的方法；或是利用公知的方法将微生物或微生物处理物固化后在其中流通乙醇腈水溶液的方法等，由此可以迅速地进行乙醇腈的水解反应并得到乙醇酸。
将上述微生物或微生物处理物以例如按干燥微生物换算为0.01重量%～5重量%的量、乙醇腈为1重量%～40重量%左右的量加入反应装置中，在温度为例如0℃～60℃、优选为10℃～50℃，反应时间为例如1小时～100小时、优选为1小时～24小时、进一步优选为4小时～15小时的条件下进行反应即可。
也可以以低浓度加入乙醇腈，随时间推移来追加乙醇腈并随时间推移来改变反应温度。为了控制pH，还可以在反应前添加缓冲液或者在反应中添加酸或碱。
作为产生对氰基具有水解活性的微生物酶的微生物，适合的有属于例如不动杆菌(Acinetobacter)属、红球菌(Rhodococcus)属、棒状杆菌(Corynebacterium)属、产碱杆菌(Alcaligenes)属、分枝杆菌(Mycobacterium)属、红假单胞菌(Rhodopseudomonas)属、念珠菌(Candida)属的微生物，但并不限于这些。
优选为不动杆菌(Acinetobacter)属，由不动杆菌属产生的微生物酶明显具有高水解活性。
具体可以举出由旭化成化学株式会社(日本国东京都千代田区有乐町1丁目1番2号)保藏的下述菌株。
(1)2004年1月7日(原保藏日)在日本国独立行政法人产业技术综合研究所特许生物保藏中心(日本国茨城县筑波市东1丁目1番地1中央第6(邮编305-8566))保藏的不动杆菌属AK226菌株，保藏号为FERMBP-08590；
(2)2004年1月7日(原保藏日)在日本国独立行政法人产业技术综合研究所专利生物保藏中心(日本国茨城县筑波市东1丁目1番地1中央第6(邮编305-8566))保藏的不动杆菌属AK227菌株，保藏号为FERMBP-08591。
由不动杆菌属微生物产生的微生物酶的乙醇酸生成物的平均活性(＝(乙醇酸和乙醇酸盐的生成物重量)/(菌体的干燥重量×反应时间))和乙醇酸的累积浓度(＝反应器中的乙醇酸浓度)高，使用该微生物酶得到的乙醇酸的纯度高，所以是优异的微生物酶。
由所得到的乙醇酸盐和微生物的混合物中除去微生物和来自微生物的蛋白质等高分子杂质来制造乙醇酸盐水溶液，作为该方法，可以单独以例如离心过滤、精密过滤膜(MF)分离或超滤膜(UF)分离来实施，也可组合实施。另外，分离出的微生物可以再利用。
至于使用酸性水溶液的方法，可以使用硫酸水溶液、盐酸水溶液、硝酸水溶液、磷酸水溶液、有机酸水溶液等，优选使用硫酸水溶液。
酸和乙醇腈的摩尔比如下，相对于乙醇腈，酸优选为0.5～4，更优选为1～2，进一步优选为1.05～1.5。
反应时间取决于反应温度，优选为0.1小时～200小时，更优选为1小时～50小时，进一步优选为3小时～30小时。反应温度优选为35℃～100℃，更优选为40℃～90℃，进一步优选为50℃～80℃。操作压力优选为0～1.0MPa/G，更优选为0.1MPa/G～0.8MPa/G。
至于使用碱金属水溶液的方法，可以使用氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化锂水溶液等。优选使用氢氧化钾、氢氧化钠水溶液。
碱金属和乙醇腈的摩尔比如下：相对于乙醇腈，碱金属优选为0.5～4，更优选为1～1.3，进一步优选为1.05～1.5。
反应时间取决于反应温度，优选为0.1小时～50小时，更优选为0.3小时～10小时，进一步优选为0.5小时～5小时。反应温度优选为35℃～100℃，更优选为40℃～90℃，进一步优选为50℃～80℃。操作压力优选为0～1.0MPa/G，更优选为0.1MPa/G～0.8MPa/G。
水解反应中的反应器型式可以举出搅拌槽流通方式、流通方式管型反应方式以及组合这些的方式。优选将第一段的反应器设计成搅拌槽流通方式、将第二段的反应器设计成流通方式管型反应器的型式。
下面对“第一工序至第二工序作为连续的工序进行”进行说明。
本发明的一个方式中，第一工序至第二工序作为连续的工序进行。此处，“第一工序至第二工序作为连续的工序进行”是指，乙醇腈合成反应结束后，直至将合成的乙醇腈供给到第二工序的水解的期间在10日以内。
作为以连续的工序进行的具体方法，可以举出将第一工序至第二工序设计成连续工艺的方法、将第一工序得到的乙醇腈暂时保存在罐等中后供应给第二工序的方法以及合用这些方法的方法等。
优选的是将第一工序至第二工序设计成连续工艺的方法。
乙醇腈合成反应结束后，直至将合成的乙醇腈供应到第二工序的水解的期间优选为5日以内，更优选为1日以内。
该期间超过10日时，第二工序、第三工序中的乙醇酸的收率降低，并且对乙醇酸的品质有较大影响。尤其会导致由着色性物质的生成和聚合性的降低所引起的品质的降低。
乙醇腈合成反应结束后，直至将合成的乙醇腈供应到第二工序的水解的期间，乙醇腈的保存温度优选为30℃以下，更优选为20℃以下，进一步优选为10℃以下。
下面，对“第一工序中得到的乙醇腈在pH4以下保存并且在pH5～9进行第二工序的水解反应”进行说明。
本发明的另一个方式中，第一工序中得到的乙醇腈在pH4以下保存并且在pH5～9进行第二工序的水解反应。第二工序的水解反应优选在pH6～8进行。
第一工序得到的乙醇腈经长期保存后，进行第二工序、第三工序时，乙醇酸的收率降低，并且所得到的乙醇酸的品质降低，但是，通过将第一工序中得到的乙醇腈在pH4以下保存并且在pH5～9进行第二工序的水解反应，能够得到乙醇酸生成物的活性、乙醇酸的收率和乙醇酸的累积浓度高且品质高的乙醇酸。
将第一工序中得到的乙醇腈在pH4以下保存后直接在pH4以下进行第二工序的水解反应时，乙醇酸生成物的活性低。
另外，将第一工序中得到的乙醇腈在pH4以上保存10日以上后在pH5～9进行第二工序的水解反应时，乙醇酸的收率降低，并且所得到的乙醇酸的品质大幅降低。
接着对第三工序进行说明。
第三工序是第二工序中的生成物以乙醇酸盐的形式得到的情况下所必须的工序，具体地说，当采用使用对氰基具有水解活性的微生物酶的方法、使用碱金属水溶液的方法作为水解方法的情况下，大多需要进行第三工序。
第三工序中，作为由乙醇酸盐制造乙醇酸的方法，可以使用使乙醇酸盐的水溶液与氢离子型阳离子交换树脂接触的方法；将乙醇酸盐先转换成酯再分离出酯后，通过水解得到乙醇酸的方法；电渗析法等。电渗析法中盐等废弃物量少，所以优选电渗析法。
使用氢离子型阳离子交换树脂的方法中，作为阳离子交换树脂，可以使用弱酸性阳离子交换树脂或强酸性阳离子交换树脂。阳离子交换树脂的再生可以使用硫酸、盐酸、硝酸等，并优选使用硫酸。此外，初次使用这些树脂的情况下，优选充分进行树脂的前处理和水洗。树脂的前处理通过用酸和碱交替清洗等来进行。
阳离子交换树脂处理为批量式的情况下，处理时间优选为3分钟～60分钟、更优选为6分钟～30分钟。以连续式处理阳离子交换树脂的情况下，液体通向树脂塔的通过速度以液体空间速度((L／Hr)／L-树脂)计优选为0.1～100，更优选为1～10。
温度优选为5℃～70℃，更优选为20℃～50℃。
阳离子交换树脂的再生可通过如下方法等来进行：将硫酸等酸通过阳离子交换树脂，并用纯水挤出其中残留的酸。
将乙醇酸盐先转换成酯再分离出酯后，通过水解得到乙醇酸的方法可以采用公知的方法。
作为电渗析法，可以举出使用双极膜和阴离子交换膜或阳离子交换膜的二室式电渗析法；使用双极膜、阴离子交换膜和阳离子交换膜的三室式电渗析法等。
电渗析装置的电极可以使用公知的电极而没有任何限制。即，作为阳极可以举出铂、钛/铂、碳、镍、钌/钛、铱/钛等；作为阴极可以举出铁、镍、铂、钛/铂、碳、不锈钢等。
对双极膜也没有特别限定，可以使用以往公知的双极膜，即采用阳离子交换膜和阴离子交换膜贴合的结构的公知的双极膜等。对构成双极膜的阳离子交换膜的阳离子交换基没有特别限定，可以使用磺酸基、羧酸基等，优选为磺酸基。对阴离子交换膜的阴离子交换基也没有特别限定，可以使用铵盐基、吡啶鎓盐基、伯氨基、仲氨基、叔氨基等离子交换基，优选为铵盐基。
对阳离子交换膜也没有特别限定，可以使用公知的阳离子交换膜。例如可以使用存在磺酸基、羧酸基或同时存在两种以上这些离子交换基的阳离子交换膜等。
对阴离子交换膜也没有特别限定，可以使用公知的阴离子交换膜。例如，可以使用存在铵盐基、吡啶鎓盐基、伯氨基、仲氨基、叔氨基等离子交换基或同时存在两种以上这些离子交换基的阴离子交换膜等。
电渗析时的温度优选为5℃～70℃、更优选为20℃～50℃。另外，对电流密度没有特别限制，优选为0.1A／dm2～100A／dm2、更优选为2A/dm2～20A/dm2。离子交换膜的膜间隔可以是通常采用的间隔，并优选为0.01mm～10mm、更优选为0.05mm～1.50mm。
下面对用于本发明的原料进行说明。
首先，作为本发明的反应原料的甲醛通常可以以福尔马林的形式供应。
作为本发明的反应原料的氢氰酸可以以气体、液体、水溶液等任意形式进行供应。工业上制造的氢氰酸通常添加有二氧化硫、醋酸等作为稳定剂。另外，作为杂质还含有丙烯腈。
本发明的乙醇酸的制造方法中，从降低副产物、防止制造的乙醇酸的着色和提高将所制造的乙醇酸用作聚合用原料时的品质方面考虑，优选使用这些添加物和杂质的含量均为5000ppm以下的氢氰酸。更优选这些添加物和杂质的含量均为2000ppm以下。
丙烯腈优选为500ppm以下，更优选为200ppm以下，进一步优选为50ppm以下。
醋酸优选为2000ppm以下，更优选为1000ppm以下，进一步优选为500ppm以下。另外，醋酸优选为50ppm以上。
二氧化硫优选为2000ppm以下，更优选为1000ppm以下，进一步优选为500ppm以下。另外二氧化硫优选为50ppm以上。
优选二氧化硫、醋酸、丙烯腈的合计含量为5000ppm以下，更优选为2000ppm以下，进一步优选为1000ppm以下，特别优选为500ppm以下。
利用上述的原料和方法得到的乙醇酸可以直接作为产品使用，也可以单独地利用精密过滤膜(MF)分离或超滤膜(UF)、活性炭等吸附剂或阴离子交换树脂中的一种或组合这些进行提纯。还可以蒸发水进行浓缩来制造乙醇酸。
如此得到的乙醇酸(或乙醇酸水溶液)可以用于聚合用原料、化妆品、药品、锅炉清垢剂、清洗剂、皮革鞣剂、金属离子的螯合剂等，特别是可以用作聚合用原料。聚合用原料是指直接用于聚合的原料、用于制造乙交酯的原料、经由低聚物制造乙交酯的原料等最终制成聚合物使用的原料。聚合可以是均聚，也可以是与乳酸等分子内含有羟基和羧基的化合物的共聚。
实施例
实施例、比较例的第二工序中的乙醇腈的水解使用不动杆菌属AK226菌株(以下简称为AK226)。AK226于平成16年1月7日保藏在独立行政法人产业技术综合研究所专利生物保藏中心(日本国茨城县筑波市东1丁目1番1号)，给予的保藏号为FERM BP-08590。
AK226株的培养条件如下。培养基是在蒸馏水中溶解1.0重量%的富马酸、1.0重量%的肉汁、1.0重量%的胨、0.1重量%的食盐、0.3重量%的ε-己内酰胺、0.2重量%的磷酸二氢钾、0.02重量%的七水硫酸镁、0.1重量%的氯化铵、0.003重量%的七水硫酸铁、0.002重量%的四水氯化锰、0.002重量%的六水氯化钴得到的。pH为7.5。在30℃培养1日。
[实施例1]
<第一工序>
使用图1所示的反应装置进行乙醇酸合成反应。
第一工序是在反应器1～2中合成乙醇腈的工序。反应器1中，将氢氰酸制成氢氰酸水溶液，反应器2中，通过氰醇化反应生成乙醇腈。
反应器1是带有搅拌器的内容积为200mL的套管式不锈钢制高压釜。利用泵P-1，以56.2(g／hr)的供给速度向反应器1供应纯水3，利用泵P-2以44.4(g／hr)的供给速度向反应器1供应氢氰酸4，制成氢氰酸水溶液。此处使用的氢氰酸的纯度为99.5重量%，作为杂质，含有600ppm醋酸、300ppm二氧化硫、2000ppm丙烯腈。反应器1的温度设定在17℃。
反应器2是内容积为120mL的套管式蛇管型反应器，反应器2的套管中循环47℃的温水。反应器1中得到的氢氰酸水溶液经泵P-3送入反应器2。通过液位计的控制，泵P-3将滞留量保持在60mL。
另一方面，利用泵P-4，以132.4(g／hr)的供给速度向反应器2供应37.1wt%的甲醛水溶液5(和光纯药试剂特级)，利用泵P-5，以44.4(g／hr)的供给速度向反应器2供应0.05wt%的氢氧化钠水溶液6，在反应器2的入口，将氢氰酸水溶液、甲醛水溶液5、氢氧化钠水溶液6混合。反应器2的出口设有背压阀7，保持体系内压力为0.5MPa/G。反应器2中的停留时间为26分钟。流通液体1小时，对后半30分钟的液体进行采样，得到138g乙醇腈水溶液8。用气相色谱分析法进行分析，水溶液中的乙醇腈含量为33.5重量%，乙醇腈的收率为99.5%。
<第二工序>
预先准备如下制作的微生物悬浮液：利用离心分离由培养液对AK226进行集菌，用蒸馏水清洗3次，在清洗后的微生物中加入蒸馏水，以干燥微生物重量换算，制成18.0重量%的微生物的悬浮液。在经氮气交换的400ml玻璃高压釜中加入6g微生物悬浮液，用5小时进料100g第一工序得到的33.5重量%乙醇腈水溶液和100g蒸馏水的混合液。反应在pH＝7、反应温度为40℃的条件下进行。从获得第一工序所得到的乙醇腈水溶液到开始将其向第二工序进料的时间约为30分钟。进行12小时(进料时间为5小时，进料完毕后7小时)反应后，以10000rpm冷却离心分离15分钟，分离微生物，回收上清液。使回收的上清液在加压下通过超滤过滤器，除去残存的微生物和蛋白质，得到反应液。
<第三工序>
在填充了1000ml弱酸性阳离子交换树脂(Amberlite IRC-76(H型)(オルガノ(株))的树脂塔中流通纯水，接着，流通100g第二工序中得到的反应液经100g纯水稀释后的水溶液，然后流通2000g的纯水，回收乙醇酸水溶液。操作温度为25℃，液体流通的体积速度为2.5(L／Hr)。液体空间速度为2.5((L／Hr)／L-树脂)。
利用高效液相色谱法(岛津LC-10，柱Shodex RSPak KC-811，UV检测器(波长210nm)，洗脱液：0.75%磷酸水溶液，洗脱液供给速度为1ml/min，分析时间90分钟)进行分析，结果如下：以乙醇腈为基准，所得到的乙醇酸的收率为99%，另外，品质指标(＝(乙醇酸以外的峰面积合计)/(乙醇酸峰面积))为0.007，并且不带有颜色。
[实施例2]
将第一工序中得到的乙醇腈水溶液在其制造完1日后加入第二工序，除此以外，与实施例1同样地进行操作。以乙醇腈为基准，所得到的乙醇酸的收率为99%，另外，品质指标为0.008，并且不带有颜色。
[实施例3]
将第一工序中得到的乙醇腈水溶液在其制造完3日后加入第二工序，除此以外，与实施例1同样地进行操作。以乙醇腈为基准，所得到的乙醇酸的收率为98%，另外，品质指标为0.013，并且不带有颜色。
[实施例4]
将第一工序中得到的乙醇腈水溶液冷却至-10℃，保存7日后，将其加入第二工序，除此以外，与实施例1同样地进行操作。以乙醇腈为基准，所得到的乙醇酸的收率为99%，另外，品质指标为0.010，并且不带有颜色。
[实施例5]
在第一工序中得到的乙醇腈水溶液中加入硫酸，使pH为3，保存3个月后，在保存后的乙醇腈水溶液中添加氢氧化钠使pH为7，除此以外，与实施例1同样地进行操作。以乙醇腈为基准，所得到的乙醇酸的收率为99%，另外，品质指标为0.007，并且不带有颜色。
[比较例1]
将第一工序中得到的乙醇腈水溶液在其制造完3个月后加入第二工序，除此以外，与实施例1同样地进行操作。
以乙醇腈为基准，所得到的乙醇酸的收率为10%，并明显带有颜色。
[比较例2]
在第一工序中得到的乙醇腈水溶液中加入硫酸，使pH为3，保存3个月后，直接使用保存后的乙醇腈水溶液，除此以外，与实施例1同样地进行操作。乙醇腈的转化率为5%，基本未进行乙醇腈的水解。
产业上的可利用性
本发明是一种能量消耗量少、制造工序和提纯工序均简单的乙醇酸的制造方法，根据本发明的制造方法，能够制造出乙醇酸的收率、乙醇酸生成物的活性和乙醇酸的累积浓度高且品质优异的乙醇酸。由本发明的制造方法得到的乙醇酸可以用作聚合用的原料、化妆品、药品、锅炉清垢剂、清洗剂、皮革鞣剂、金属离子的螯合剂等。

Claims (4)

1.一种乙醇酸的制造方法，其中，
作为第一工序，由甲醛和氢氰酸得到乙醇腈水溶液，所述氢氰酸中杂质的含量均为5000ppm以下，
作为第二工序，通过使用对氰基具有水解活性的微生物酶对所述乙醇腈水溶液中的乙醇腈进行水解来制造乙醇酸盐，接着，
作为第三工序，由该乙醇酸盐制造乙醇酸，
第一工序至第二工序作为连续的工序进行。
2.一种乙醇酸的制造方法，其中，
作为第一工序，由甲醛和氢氰酸得到乙醇腈水溶液，所述氢氰酸中杂质的含量均为5000ppm以下，
作为第二工序，通过使用对氰基具有水解活性的微生物酶对所述乙醇腈水溶液中的乙醇腈进行水解来制造乙醇酸盐，接着，
作为第三工序，由该乙醇酸盐制造乙醇酸，
所述乙醇腈水溶液在pH4以下保存并且在pH5～9进行第二工序的水解反应。
3.如权利要求1或2所述的乙醇酸的制造方法，其中，所述微生物酶为由不动杆菌属(Acinetobacter)产生的微生物酶。
4.如权利要求1或2所述的乙醇酸的制造方法，其中，使用丙烯腈、醋酸、二氧化硫的含量均为5000ppm以下的氢氰酸。
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