JP6829135B2

JP6829135B2 - フルオレン誘導体の製造方法

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Publication number: JP6829135B2
Application number: JP2017068156A
Authority: JP
Inventors: 侑太郎西山; 祐輝大内; 緒方　和幸; 和幸緒方; 沙葵梨渡部; 信輔宮内; 慎一郎塚田; 絵理川口
Original assignee: Osaka Gas Chemicals Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Chemicals Co Ltd
Priority date: 2017-03-30
Filing date: 2017-03-30
Publication date: 2021-02-10
Anticipated expiration: 2037-03-30
Also published as: JP2018168124A

Description

本発明は、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有するフルオレン誘導体の製造方法及びこの方法により得られる全硫黄含量が低い前記フルオレン誘導体に関する。

９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物（単に、フルオレン誘導体ともいう）は、光学的特性、熱的特性、機械的特性などの種々の特性に優れるため、光学部材用樹脂の原料（モノマー）や、樹脂改質剤などの添加剤などとして、様々な分野で利用されている。このようなフルオレン誘導体として、代表的には、例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類；９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール］フルオレン類などが挙げられる。

これらのフルオレン誘導体は、例えば、フルオレノン類と、対応するフェノール又はアルコールとを、塩化水素ガスや濃硫酸などを触媒として反応させることにより製造できる。しかし、このような方法で得られるフルオレン誘導体は、一般に、スルホン化物などの不純物により黄色に着色するため、高い透明性が要求される樹脂の原料として使用するには、厳密に精製する必要がある。そのため、着色度合の少ない透明性に優れたフルオレン誘導体を容易に製造する方法が検討されている。

例えば、国際公開第０３／０６４３５８号（特許文献１）には、フルオレノンと、置換基を有していてもよいフェノール類とを、チオール類及び塩酸水の共存下で縮合反応させて、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類を製造する方法が開示されている。この文献の実施例では、フルオレノンと、ｏ−クレゾール、フェノール、ｏ−フェニルフェノールなどのフェノール類とを、β−メルカプトプロピオン酸及び塩酸水の存在下で反応させて、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレンを合成している。

このような方法では、比較的着色度合の少ないフルオレン誘導体が得られるものの、調製するフルオレン誘導体の種類や、その使用用途によっては十分に着色を抑えられない場合がある。

一方、９，９−ビス［ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール］フルオレン類（例えば、９，９−ビス［ヒドロキシアルコキシアリール］フルオレンなど）の製造方法としては、例えば、対応する９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類に、アルキレンオキシド（アルキレンカーボネート又はハロアルカノール）を付加反応させる方法が知られている（例えば、特開２００９−１５５２５１号公報（特許文献２）など）。しかし、このような合成方法では、２分子付加物を目的物とした場合、３分子付加物、４分子付加物などのアルキレンオキシドが過剰に付加した付加物や、原料の９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類が不純物として残存し易い。そのため、目的とするフルオレン誘導体の純度が低下するだけでなく、加熱溶融時に着色が発生して、光学材料用の樹脂原料（例えば、重合温度が高いポリエステル樹脂やポリカーボネート樹脂の原料など）としての使用が困難となる場合が多い。

また、アルキレンオキシドの過剰付加物を生成することなく、着色が低減されたフルオレン誘導体を製造する方法として、例えば、特開２０１１−６８６２４号公報（特許文献３）には、酸触媒及びチオール類の存在下、９−フルオレノン類と所定のアルコール類とを所定の割合で反応させる方法が開示されている。この文献の実施例では、硫酸及び所定割合のβ−メルカプトプロピオン酸の存在下、９−フルオレノンと、２−フェノキシエタノール、エチレングリコールモノ（ｏ−トリル）エーテル、エチレングリコールモノ（２，６−キシリル）エーテル、エチレングリコールモノ（２−ナフチル）エーテルなどのアルコール類とを所定の割合で反応させ、対応する９，９−ビス（ヒドロキシエトキシアリール）フルオレン類を調製している。

このような方法では、高純度で着色が少ないフルオレン誘導体を得られるものの、未だ不純物が残留するためか、加熱溶融時に着色する場合があり、利用用途が制限される。

国際公開第０３／０６４３５８号（請求の範囲、実施例、第２頁第９〜１４行）特開２００９−１５５２５１号公報（実施例）特開２０１１−６８６２４号公報（特許請求の範囲、実施例、段落［０００６］）

従って、本発明の目的は、不純物（例えば、硫黄成分など）が著しく低減されたフルオレン誘導体を簡便に製造する方法及びその方法により得られるフルオレン誘導体を提供することにある。

本発明の他の目的は、加熱溶融しても、着色が少ないフルオレン誘導体の製造方法及びその方法により得られるフルオレン誘導体を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、高純度なフルオレン誘導体を高収率で製造する方法及びその方法により得られるフルオレン誘導体を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、フルオレノン類と、ヒドロキシル基含有アレーン類とを、酸触媒及び特定のチオール類の存在下で反応させると、硫黄成分などの不純物を著しく低減したフルオレン誘導体が得られることを見いだし、本発明を完成した。

すなわち、本発明の方法は、下記式（２）で表されるフルオレノン類と、下記式（３）で表されるヒドロキシル基含有アレーン類とを、酸触媒及びチオール類の存在下で反応させて、下記式（１）で表されるフルオレン誘導体を製造する方法であって、前記チオール類が、２−メルカプトアルカン酸［例えば、チオグリコール酸（メルカプト酢酸又はメルカプトエタン酸）、チオ乳酸（又はα−メルカプトプロピオン酸）など］、アミノアルカンチオール、及びこれらの塩から選択される少なくとも１種を含む。

（式中、Ｚはそれぞれ縮合多環式アレーン環、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ置換基、Ａはそれぞれ直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基、ｋはそれぞれ０〜４の整数、各ｍはそれぞれ０以上の整数、ｎ及びｐはそれぞれ１以上の整数を示す。）

（式中、Ｒ^１及びｋはそれぞれ前記式（１）に同じ。）

（式中、Ｚ、Ｒ^２、Ａ、ｍ、ｎ及びｐはそれぞれ前記式（１）に同じ。）

前記式（１）において、Ｚはそれぞれ縮合多環式Ｃ_{１０−１８}アレーン環であってもよく、Ｒ^２はそれぞれＣ_１−６アルキル基又はＣ_６−１０アリール基であってもよく、Ａはそれぞれ直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２−６アルキレン基であってもよく、ｍはそれぞれ０〜２程度の整数であってもよく、ｎは１〜１０程度の整数であってもよく、ｐは１〜３程度の整数であってもよい。

前記チオール類は、アミノＣ_２−６アルカンチオール及びその塩から選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。前記酸触媒は、無機酸を含んでいてもよい。また、前記反応は、少なくとも芳香族炭化水素類を含む溶媒の存在下で行ってもよい。

前記チオール類の割合は、酸触媒１００重量部に対して、１〜２０重量部程度であってもよい。前記酸触媒の割合は、フルオレノン類１００重量部に対して、１００〜５００重量部程度であってもよい。前記溶媒の割合は、フルオレノン類及びヒドロキシル基含有アレーン類の総量１００重量部に対して、１〜１００重量部程度であってもよい。

また、本発明には、全硫黄含量が５０ｐｐｍ以下（重量基準）である前記式（１）で表されるフルオレン誘導体も包含する。

本発明では、フルオレノン類と、ヒドロキシル基含有アレーン類とを、酸触媒及び特定のチオール類の存在下で反応させるため、硫黄成分などの不純物を著しく低減したフルオレン誘導体が容易に製造できる。このようにして得られるフルオレン誘導体は、加熱溶融しても着色が少ない。しかも、前記方法では、高純度なフルオレン誘導体を高収率で製造できる。

本発明の方法は、前記式（２）で表されるフルオレノン類（単に、フルオレノン類（２）ともいう）と、前記式（３）で表されるヒドロキシル基含有アレーン類（単に、ヒドロキシル基含有アレーン類（３）ともいう）とを、酸触媒及び特定のチオール類の存在下で反応させて、前記式（１）で表されるフルオレン誘導体（単に、フルオレン誘導体（１）ともいう）を製造する方法である。

なお、本明細書及び特許請求の範囲において、化合物名などの「類」とは、「置換基を有さない」場合と「置換基を有する」場合とを含み、「置換基を有していてもよい」ことを意味する場合がある。また、「式（１）で表されるフルオレン誘導体」とは、フルオレン誘導体自体に加えて不純物（例えば、硫黄成分（又は硫黄含有成分）など）を含む混合物を意味する場合がある。

［フルオレン誘導体（１）］

（式中、Ｚはそれぞれ縮合多環式アレーン環、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ置換基、Ａはそれぞれ直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基、ｋはそれぞれ０〜４の整数、ｍはそれぞれ０以上の整数、ｎ及びｐはそれぞれ１以上の整数を示す）。

前記式（１）において、環Ｚで表される縮合多環式アレーン環としては、例えば、縮合二環式アレーン環（例えば、ナフタレン環、インデン環などの縮合二環式Ｃ_{１０−１６}アレーン環）、縮合三環式アレーン環（例えば、アントラセン環、フェナントレン環など）などの縮合二乃至四環式アレーン環などが挙げられる。好ましい環縮合多環式アレーン環としては、縮合多環式Ｃ_{１０−１８}アレーン環、なかでも、ナフタレン環、アントラセン環などの縮合多環式Ｃ_{１０−１６}アレーン環（好ましくは縮合多環式Ｃ_{１０−１４}アレーン環）が挙げられ、特に、全硫黄含量を有効に低減できる観点からナフタレン環が好ましい。２つの環Ｚの種類は、互いに同一又は異なっていてもよく、通常、同一であることが多い。

なお、フルオレン環の９−位に結合する環Ｚの置換位置は、特に限定されない。例えば、環Ｚがナフタレン環の場合、１−位又は２−位のいずれかの位置（例えば、２−位）であってもよい。

基Ｒ^１で表される置換基としては、炭化水素基［例えば、アルキル基（例えば、メチル基、ｔ−ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−６アルキル基など）、アリール基（例えば、フェニル基などのＣ_６−１０アリール基など）など］、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）などが挙げられる。これらの基Ｒ^１のうち、アルキル基（例えば、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−４アルキル基）、シアノ基、ハロゲン原子が好ましく、特にアルキル基（特に、メチル基などのＣ_１−４アルキル基）が好ましい。

基Ｒ^１の置換数ｋは、例えば、０〜４（例えば、０〜３）程度の整数、好ましくは０〜２程度の整数、さらに好ましくは０又は１、特に０である。なお、フルオレン環を構成する２つの異なるベンゼン環において、それぞれの置換数ｋは、互いに同一又は異なっていてもよい。また、フルオレン環を構成する２つの異なるベンゼン環に置換する基Ｒ^１の種類は、互いに同一又は異なっていてもよく、ｋが２以上である場合、同一のベンゼン環に置換する２以上の基Ｒ^１の種類は、互いに同一又は異なっていてもよい。また、基Ｒ^１の置換位置は、特に制限されず、例えば、フルオレン環の２−位乃至７−位（２−位、３−位及び７−位など）であってもよい。

基Ｒ^２で表される置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）；炭化水素基｛例えば、アルキル基（メチル基、ｔ−ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−１０アルキル基など）；シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基など）；アリール基［例えば、フェニル基、メチルフェニル基（トリル基）、ビフェニリル基、ナフチル基など］；アラルキル基（例えば、ベンジル基など）など｝；アルコキシ基（例えば、メトキシ基、ｔ−ブトキシ基など）；シクロアルキルオキシ基（例えば、シクロヘキシルオキシ基など）；アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基など）；アラルキルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ基など）；アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基など）；シクロアルキルチオ基（例えば、シクロヘキシルチオ基など）；アリールチオ基（例えば、チオフェノキシ基など）；アラルキルチオ基（例えば、ベンジルチオ基など）；メルカプト基；アシル基（例えば、アセチル基など）；カルボキシル基；アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基など）；カルバモイル基；ニトロ基；シアノ基；アミノ基；置換アミノ基［例えば、ジアルキルアミノ基（例えば、ジメチルアミノ基など）；ビス（アルキルカルボニル）アミノ基（例えば、ジアセチルアミノ基など）など］；これらの置換基同士が結合した置換基［例えば、アルコキシアリール基（例えば、メトキシフェニル基など）；アルコキシカルボニルアリール基（例えば、メトキシカルボニルフェニル基など）など］などが挙げられる。

これらの基Ｒ^２のうち、代表的には、ハロゲン原子、炭化水素基（アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基）、アルコキシ基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、置換アミノ基などが挙げられる。好ましい基Ｒ^２としては、アルキル基（直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−６アルキル基など）、アリール基（Ｃ_６−１２アリール基など）、アルコキシ基（メトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−４アルコキシ基など）、特に、アルキル基（特に、メチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−４アルキル基）、アリール基（フェニル基などのＣ_６−１０アリール基など）が挙げられる。

基Ｒ^２の置換数ｍは、０以上の整数であればよく、環Ｚの種類に応じて適宜選択できる。例えば、０〜８程度の整数であってもよく、好ましくは０〜４（例えば、０〜３）程度の整数、さらに好ましくは０〜２程度の整数（例えば、０又は１）、特に０であってもよい。なお、異なる環Ｚにおいて、それぞれの置換数ｍは、互いに同一又は異なっていてもよい。また、異なる環Ｚに置換するそれぞれの基Ｒ^２種類は、互いに同一又は異なっていてもよく、置換数ｍが２以上である場合、同一の環Ｚに置換する２以上の基Ｒ^２の種類は、互いに同一又は異なっていてもよい。基Ｒ^２の置換位置は、特に制限されず、環Ｚと、ヒドロキシル基含有基［−（ＯＡ）_ｎ−ＯＨ］及びフルオレン環の９−位との結合位置以外の位置に置換していればよい。

基Ａで表される直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基（１，２−プロパンジイル基）、トリメチレン基、１，２−ブタンジイル基、テトラメチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２−６アルキレン基、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２−４アルキレン基、さらに好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２−３アルキレン基（特に、エチレン基）などが挙げられる。

オキシアルキレン基（ＯＡ）の繰り返し数（付加モル数）ｎは、１以上（例えば、１〜２０）の整数であればよく、例えば、１〜１５（例えば、１〜１０）程度の整数、好ましくは１〜８（例えば、１〜６）程度の整数、さらに好ましくは１〜４（例えば、１〜２）程度の整数、特に１であるのが好ましい。なお、本明細書及び特許請求の範囲において、「繰り返し数（付加モル数）ｎ」は、平均値（算術平均値、相加平均値）又は平均付加モル数であってもよく、好ましい態様は、好ましい整数の範囲と同様であってもよい。繰り返し数ｎが大きすぎると、フルオレン誘導体の純度が低下するおそれがある。また、２つの繰り返し数ｎは、それぞれ同一又は異なっていてもよい。ｎが２以上の場合、２以上のオキシアルキレン基（ＯＡ）は、同一又は異なっていてもよい。また、異なる環Ｚに結合するオキシアルキレン基（ＯＡ）は互いに同一又は異なっていてもよい。

ヒドロキシル基含有基［−（ＯＡ）_ｎ−ＯＨ］の置換数ｐは、それぞれ１以上の整数であればよく、例えば、１〜４（１〜３）程度の整数、好ましくは１又は２（特に、１）程度であってもよい。

ヒドロキシル基含有基［−（ＯＡ）_ｎ−ＯＨ］の置換位置は、環Ｚとフルオレン環との結合位置以外の位置であれば、特に限定されず、例えば、環Ｚがナフタレン環である場合、通常、フルオレン環の９−位に対して、１−位又は２−位で結合するナフチル基の５〜８−位のいずれかの位置に置換している場合が多く、フルオレン環の９−位に対して、ナフタレン環の１−位又は２−位が置換し（１−ナフチル又は２−ナフチルの関係で置換し）、この置換位置に対して、１，５−位、２，６−位（特に、２，６−位）などの関係で置換しているのが好ましい。

フルオレン誘導体（１）として代表的には、例えば、前記式（１）において、ｐがそれぞれ１、ｎがそれぞれ１以上（例えば、１〜１０、好ましくは１〜６、さらに好ましくは１〜３程度）である９，９−ビス［ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ縮合多環式アリール］フルオレン類などが挙げられる。なお、本明細書及び特許請求の範囲において、特に断りのない限り、「（ポリ）アルコキシ」とは、アルコキシ基及びポリアルコキシ基の双方を含む意味に用いる。

９，９−ビス［ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ縮合多環式アリール］フルオレン類としては、例えば、９，９−ビス［ヒドロキシ（ポリ）アルコキシナフチル］フルオレン｛例えば、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［５−（２−ヒドロキシエトキシ）−１−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［６−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ）−２−ナフチル］フルオレンなどの９，９−ビス［ヒドロキシ（モノ乃至デカ）Ｃ_２−４アルコキシナフチル］フルオレンなど｝などの９，９−ビス［ヒドロキシ（ポリ）Ｃ_２−６アルコキシ−縮合多環式Ｃ_{１０−１８}アリール］フルオレン類が挙げられる。

これらのフルオレン誘導体（１）のうち、全硫黄含量を有効に低減できる点から、９，９−ビス［ヒドロキシ（ポリ）Ｃ_２−４アルコキシ−縮合多環式Ｃ_{１０−１４}アリール］フルオレン類、なかでも、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレンなどの９，９−ビス［ヒドロキシＣ_２−４アルコキシナフチル］フルオレンが好ましい。

このようなフルオレン誘導体（１）は、フルオレノン類（２）及びヒドロキシル基含有アレーン類（３）を原料として製造できる。

［フルオレノン類（２）］

（式中、Ｒ^１及びｋはそれぞれ前記式（１）に同じ）。

前記式（２）において、Ｒ^１及びｋはそれぞれフルオレン誘導体（１）の項で例示した基Ｒ^１及び置換数ｋと好ましい態様を含めて同様である。

代表的なフルオレノン類（２）としては、例えば、９−フルオレノンなどが挙げられる。フルオレノン類（２）は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。また、フルオレノン類（２）は、市販品などを使用してもよく、フルオレン類を空気酸化するなどの用法により調製してもよい。なお、使用するフルオレノン類（２）の純度は、特に制限されないが、通常、９５重量％以上、好ましくは９７重量％以上、さらに好ましくは９９重量％以上であってもよい。

［ヒドロキシル基含有アレーン類（３）］

（式中、Ｚ、Ｒ^２、Ａ、ｍ、ｎ及びｐはそれぞれ前記式（１）に同じ）。

前記式（３）において、Ｚ、Ｒ^２、Ａ、ｍ、ｎ及びｐは、それぞれフルオレン誘導体（１）の項で例示した環Ｚ、基Ｒ^２、基Ａ、置換数ｍ、繰り返し数ｎ及び置換数ｐと好ましい態様を含めて同様である。

代表的なヒドロキシル基含有アレーン類（３）としては、例えば、前記式（３）において、各ｐがそれぞれ１、各ｎがそれぞれ１以上（例えば、１〜１０、好ましくは１〜６、さらに好ましくは１〜３程度）であるヒドロキシ（ポリ）アルコキシ縮合多環式アレーン類（又はアルコール類）などが挙げられる。

ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ縮合多環式アレーン類（又はアルコール類）としては、例えば、ヒドロキシ（ポリ）アルコキシナフタレン｛例えば、２−（２−ヒドロキシエトキシ）−ナフタレン、１−（２−ヒドロキシエトキシ）−ナフタレン、２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］−ナフタレンなどのヒドロキシ（モノ乃至デカ）Ｃ_２−４アルコキシナフタレンなど｝などのヒドロキシ（ポリ）Ｃ_２−６アルコキシ−縮合多環式Ｃ_{１０−１８}アレーン類が挙げられる。

これらのヒドロキシル基含有アレーン類（３）は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。これらのヒドロキシル基含有アレーン類（３）のうち、全硫黄含量を有効に低減できる点から、ヒドロキシ（ポリ）Ｃ_２−４アルコキシ−縮合多環式Ｃ_{１０−１４}アレーン類、なかでも、ヒドロキシ（ポリ）Ｃ_２−４アルコキシ−ナフタレン、特に、２−（２−ヒドロキシエトキシ）−ナフタレンなどのヒドロキシＣ_２−４アルコキシナフタレンが好ましい。

これらのヒドロキシル基含有アレーン類（３）は、市販品を使用できる。また、ヒドロキシル基含有アレーン類（３）のうち、ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアレーン類は、対応するフェノール類と、アルキレンオキシド（アルキレンカーボネート又はハロアルカノール）とを反応させて調製してもよい。なお、使用するヒドロキシル基含有アレーン類（３）の純度は、特に制限されないが、通常、９５重量％以上、好ましくは９７重量％以上、さらに好ましくは９９重量％以上であってもよい。

反応において、ヒドロキシル基含有アレーン類（３）の割合は、フルオレノン類（２）１モルに対して、例えば、２〜２０モル（例えば、２〜１０モル）程度の範囲から選択でき、例えば、２．５〜８モル（例えば、２．５〜６モル）、好ましくは３〜４モル程度であってもよい。ヒドロキシル基含有アレーン類（３）の割合が少なすぎると、フルオレノン類（２）の転化率（反応率）が低下するおそれがある。

フルオレノン類（２）とヒドロキシル基含有アレーン類（３）との反応は、酸触媒及びチオール類の存在下で行われる。

［酸触媒］
酸触媒としては、例えば、無機酸［硫酸、塩化水素、塩酸（５〜３６重量％、好ましくは２０〜３６重量％程度の塩化水素の水溶液など）、リン酸など］、有機酸［スルホン酸（メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などの（ハロ）アルカンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのアレーンスルホン酸など）など］、固体酸｛無機固体酸［金属化合物（酸化物、複合酸化物、硫化物、硫酸塩、ポリ酸など）、非金属硫酸塩、粘土鉱物、ゼオライト、カオリンなど］、有機固体酸［陽イオン交換樹脂（強酸性陽イオン交換樹脂（例えば、デュポン社製のナフィオンなどのスルホン酸基を有するイオン交換樹脂など）；弱酸性陽イオン交換樹脂（例えば、（メタ）アクリル酸−ジビニルベンゼンコポリマーなどのカルボン酸基を有するイオン交換樹脂など）など）など］など｝などが挙げられる。

これらの酸触媒は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。好ましい酸触媒は、硫酸などの無機酸、陽イオン交換樹脂であり、反応の進行により生成する水の脱水剤としても作用する点から、特に硫酸（特に、濃硫酸）が好ましい。

前記硫酸には、希硫酸（例えば、濃度３０〜９０重量％程度の硫酸）、濃硫酸（例えば、濃度９０重量％以上の硫酸）、発煙硫酸などが含まれ、反応系において硫酸に転化可能であれば、硫酸前駆体として、三酸化硫黄を使用してもよい。通常、硫酸として、Ｈ_２ＳＯ_４換算で、８０〜９９重量％（例えば、９０〜９９重量％）、好ましくは９６〜９９重量％（例えば、９７〜９８．５重量％）程度の硫酸（例えば、濃硫酸、特に濃度９８重量％の濃硫酸）を使用してもよい。

酸触媒の割合は、前記フルオレノン類（２）１００重量部に対して、例えば、１０〜１０００重量部、好ましくは５０〜７００重量部（例えば、１００〜５００重量部）、さらに好ましくは１５０〜４００重量部（例えば、２００〜３５０重量部）、特に２５０〜３００重量部程度であってもよい。酸触媒の割合が少なすぎると、反応を効率よく進行できない（又は反応速度が著しく低下する）おそれがある。

［チオール類］
反応において、チオール類は、酸触媒の助触媒又は共触媒として作用するようである。本発明者らは、前記特許文献３などで慣用的に使用されているβ−メルカプトプロピオン酸などを用いると、得られるフルオレン誘導体が不純物として多くの硫黄成分（又は硫黄含有成分）を含み、強塩基処理などの慣用の精製方法により精製しても除去には限界があること、また、前記硫黄成分及び／又は強塩基処理の影響のためか、加熱溶融におけるフルオレン誘導体が着色し易いことを発見した。この点に関して、本発明者らは、さらに鋭意検討を重ねた結果、チオール類として、２−メルカプトアルカン酸、アミノアルカンチオール、及びこれらの塩から選択される少なくとも１種の第１のチオール類を含むことにより、フルオレン誘導体（１）の全硫黄含量を効率よく低減できること、さらには、加熱溶融による着色を有効に低減できることを見出した。

２−メルカプトアルカン酸としては、例えば、チオグリコール酸（メルカプト酢酸又はメルカプトエタン酸）、チオ乳酸（又はα−メルカプトプロピオン酸）、２−メルカプト酪酸（２−メルカプト−ｎ−ブタン酸）、２−メルカプトイソ酪酸（２−メルカプト−ｉ−ブタン酸）などの２−メルカプトＣ_２−６アルカン酸、好ましくは２−メルカプトＣ_２−４アルカン酸、とくに、チオグリコール酸、チオ乳酸などの２−メルカプトＣ_２−３アルカン酸などが挙げられる。

アミノアルカンチオールとしては、例えば、２−アミノエタンチオール（又はシステアミン）、２−アミノプロパンチオール、３−アミノプロパンチオール、２−アミノブタンチオール、３−アミノブタンチオール、４−アミノブタンチオール、６−アミノヘキサンチオール、８−アミノオクタンチオール、１１−アミノウンデカンチオール、１６−アミノヘキサデカンチオールなどのアミノＣ_２−２０アルカンチオール（例えば、アミノＣ_２−１６アルカンチオール）などが挙げられる。

これらの第１のチオール類は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。これらの第１のチオール類のうち、後述する加熱溶融後の色相（ＹＩ）を有効に低減できる観点からは、２−メルカプトアルカン酸（例えば、チオグリコール酸、チオ乳酸など、特に、チオ乳酸）又はその塩を少なくとも含むのが好ましく、収率を向上できる観点からは、アミノアルカンチオール又はその塩を少なくとも含むのが好ましい。好ましいアミノアルカンチオールとしては、アミノＣ_２−１２アルカンチオール（例えば、アミノＣ_２−８アルカンチオール）、さらに好ましくはアミノＣ_２−６アルカンチオール（例えば、アミノＣ_２−４アルカンチオール）、特に、アミノＣ_２−３アルカンチオール（特に、システアミン）などが挙げられる。

なお、代表的な塩としては、例えば、無機酸塩（塩酸塩、硫酸塩など）、有機酸塩（酢酸塩など）、アルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩など）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩など）、第四級アンモニウム塩（例えば、アンモニウム塩、第一乃至第四級アンモニウム塩（テトラメチルアンモニウム塩などのテトラアルキルアンモニウム塩など）など）又はこれらの複塩などが挙げられる。

チオール類は、前記第１のチオール類以外の他のチオール類（単に、第２のチオール類ともいう）を含んでいてもよい。第２のチオール類としては、例えば、チオカルボン酸（例えば、チオ酢酸、チオシュウ酸など）、メルカプトカルボン酸（例えば、β−メルカプトプロピオン酸、メルカプトコハク酸、メルカプト安息香酸など）、アルキルメルカプタン（メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、ｉ−プロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタンなどのＣ_１−１６アルキルメルカプタン（特にＣ_１−４アルキルメルカプタン）など）、アラルキルメルカプタン（ベンジルメルカプタンなど）、これらの塩などが挙げられる。塩としては、例えば、前述のアルカリ金属塩（ナトリウム塩など）などが挙げられ、具体的な化合物としては、例えば、メチルメルカプタンナトリウム、エチルメルカプタンナトリウムなどが挙げられる。これらの第２のチオール類は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。

第１のチオール類の割合は、チオール類全体に対して、例えば、１０重量％以上（例えば、３０〜１００重量％）程度の範囲から選択でき、例えば、５０重量％以上（例えば、６０〜９９．９重量％）、好ましくは７０重量％以上（例えば、８０〜９９重量％）、さらに好ましくは９０重量％以上（例えば、９０〜９８重量％）であってもよく、特に、１００重量％（チオール類が実質的に第１のチオール類のみを含む態様）が好ましい。第１のチオール類の割合が少なすぎると、全硫黄含量を有効に低減できなくなるおそれがある。

チオール類の割合は、前記フルオレノン類（２）１００重量部に対して、例えば、０．１重量部以上（例えば、１〜５０重量部程度）の範囲から選択でき、例えば、２〜３０重量部（例えば、３〜２０重量部）、好ましくは４〜１５重量部（例えば、５〜１３重量部）、さらに好ましくは６〜１２重量部（例えば、７〜１１重量部）程度であってもよい。

また、チオール類の割合は、前記フルオレノン類（２）及び前記ヒドロキシル基含有アレーン類（３）の総量１００重量部に対して、例えば、０．０１重量部以上（例えば、０．１〜３０重量部程度）の範囲から選択でき、例えば、０．５〜２０重量部（例えば、０．８〜１０重量部）、好ましくは１〜５重量部（例えば、１．３〜３重量部）、さらに好ましくは１．５〜２．５重量部（例えば、１．５〜２．２重量部）程度であってもよい。

なお、チオール類の割合は、前記酸触媒１００重量部に対して、例えば、０．０１重量部以上（例えば、０．１〜５０重量部）の範囲から選択でき、例えば、０．５〜３０重量部（例えば、１〜２０重量部）、好ましくは１．５〜１０重量部（例えば、２〜５重量部）、さらに好ましくは２．３〜４重量部（例えば、２．５〜３．８重量部）程度であってもよい。

チオール類の割合が少な過ぎると、反応が効率よく進行しないおそれがあるのみならず、未反応成分などの不純物により着色するおそれがある。多すぎると、チオール類が硫黄成分などの不純物として残留するおそれがあるが、本発明では、第１のチオール類を含むため、硫黄成分などの不純物を有効に低減でき、フルオレン誘導体（１）の溶融時の着色を効果的に抑制できる。

［溶媒］
反応は、溶媒の存在下又は非存在下で行ってもよい。溶媒を使用する場合は、反応開始前後のいずれの段階で添加（又は追加）してもよく、複数回に分けて添加してもよい。溶媒（反応溶媒）としては、例えば、炭化水素類［例えば、脂肪族炭化水素類（例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどのアルカン）、芳香族炭化水素類（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどのＣ_６−１２アレーン、好ましくはＣ_６−１０アレーン、さらに好ましくはＣ_６−８アレーン）など］、フェノキシアルカノール類（例えば、２−フェノキシエタノールなどのフェノキシＣ_２−６アルカノール類など）、エーテル類（例えば、ジエチルエーテルなどの鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類など）、ハロゲン化炭化水素類（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼンなど）などが挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。

これらの溶媒のうち、芳香族炭化水素類などの疎水性溶媒が好ましく、特に、トルエン、キシレンなどのアルキルベンゼン（モノ又はジＣ_１−４アルキルベンゼン、好ましくはモノ又はジＣ_１−２アルキルベンゼン）が好ましい。

このため、溶媒は、少なくとも芳香族炭化水素類で構成するのが好ましく、芳香族炭化水素類単独、又は芳香族炭化水素類と他の溶媒（例えば、フェノキシアルカノール類など）とで構成してもよい。他の溶媒を使用する場合、溶媒全体に対する芳香族炭化水素類の割合は、例えば、５０重量％以上（例えば、５５〜９９重量％）、好ましくは６０重量％以上（例えば、７０〜９０重量％）、さらに好ましくは７０重量％以上（例えば、７５〜８５重量％）程度であってもよい。

溶媒の割合は、前記フルオレノン類（２）および前記ヒドロキシル基含有アレーン類（３）の総量１００重量部に対して、例えば、１０〜３０００重量部（例えば、２０〜１０００重量部）、好ましくは３０〜５００重量部（例えば、４０〜２００重量部）、さらに好ましくは５０〜１００重量部（例えば、７０〜９０重量部）程度であってもよい。

反応温度は、特に限定されないが、例えば、５〜２００℃程度の範囲から選択でき、例えば、１０〜１５０℃（例えば、２０〜１２０℃）、好ましくは３０〜１００℃（例えば、３５〜８０℃）、さらに好ましくは４０〜７０℃（例えば、４０〜６０℃）程度であってもよい。また、反応時間は、特に制限されず、例えば、３０分〜４８時間（例えば、１〜２４時間）、好ましくは２〜１５時間（例えば、５〜１２時間）程度であってもよい。

反応は、攪拌しながら行ってもよく、空気中又は不活性雰囲気（窒素、希ガスなど）中で行ってもよく、常圧又は加圧下で行ってもよい。また、反応は、脱水しながら行ってもよい。

本発明の方法では、前記特定の条件にて反応を行うことなどにより、前記フルオレノン類（２）を完全に又はほぼ完全に反応させることができ、例えば、前記フルオレノン類（２）の転化率は、通常９９モル％以上（例えば、９９．２〜１００モル％）であり、好ましくは９９．３モル％以上（例えば、９９．５〜１００モル％）、さらに好ましくは９９．７モル％以上（例えば、９９．７５〜１００モル％）、特に９９．８モル％以上（例えば、９９．８５〜１００モル％）程度であってもよい。なお、転化率は後述の実施例に記載の方法（ＨＰＬＣを使用する方法）などにより測定できる。

なお、反応終了後の反応混合物（反応液又は反応混合液）には、目的生成物又は反応生成物であるフルオレン誘導体（１）以外に、未反応の前記ヒドロキシル基含有アレーン類（３）（例えば、（２−ナフトキシ）エタノールなど）、酸触媒、チオール類、溶媒、水などが含まれる。このような反応混合物からのフルオレン誘導体（１）の分離（精製）には、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、抽出、中和、洗浄、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの精製又は分離手段や、これらを組み合わせた精製又は分離手段を利用できる。例えば、慣用の方法（アルカリ水溶液を加えて中和する方法など）により酸触媒（及びチオール類）を除去したのち、フルオレン誘導体（１）を結晶化させ、分離（精製）してもよい。

なお、本発明の方法では、得られるフルオレン誘導体（１）が高純度であるにも拘らず、高収率で製造でき、反応における収率は、使用したフルオレノン類（２）に対して、例えば、５０モル％以上（例えば、５３〜１００モル％）、好ましくは５６モル％以上（例えば、５８〜８０モル％）、さらに好ましくは５９モル％以上（例えば、５９．５〜６５モル％）程度であってもよい。

［フルオレン誘導体（１）の特性及び用途］
本発明の方法により得られるフルオレン誘導体（１）は、純度が高く、ＨＰＬＣ（高性能又は高速液体クロマトグラフ）により測定される純度（ＨＰＬＣ純度）は、例えば、９５％以上（例えば、９６〜１００％程度）、好ましくは９７％以上（例えば、９７．５〜９９．９９％程度）、さらに好ましくは９８％以上（例えば、９８．５〜９９．９％程度）程度であってもよい。

特に、フルオレン誘導体（１）は全硫黄含量が極めて低く、溶融状態における着色を有効に抑制できる。前記全硫黄含量は、重量基準で、例えば、１５０ｐｐｍ以下（例えば、０（又は検出下限値未満）〜１２０ｐｐｍ）程度の範囲から選択でき、例えば、１００ｐｐｍ以下（例えば、０．０１〜８０ｐｐｍ）、好ましくは５０ｐｐｍ以下（例えば、０．１〜３０ｐｐｍ）、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以下（例えば、１〜１５ｐｐｍ）、特に、１０ｐｐｍ以下（例えば、２〜８ｐｐｍ、特に、４〜６ｐｐｍ）程度であってもよい。

また、溶融状態（例えば、窒素雰囲気下、２８０℃で２時間加熱して溶融した状態）における色相（ＹＩ）［又は黄色度（ＹＩ）］は、例えば、８０以下（０〜７５）、好ましくは７０以下（０．１〜６５）、さらに好ましくは６０以下（１〜６０）程度であってもよく、例えば、１０〜６０（例えば、２０〜５０）、好ましくは２５〜４０（例えば、２５〜３５）程度であってもよい。

なお、上記ＨＰＬＣ純度、全硫黄含量、溶融時の色相（ＹＩ）及び収率は、後述の実施例に記載の方法により測定できる。

フルオレン誘導体（１）は、特定のフルオレン骨格を有しているため、種々の特性（光学特性、耐熱性、耐水性、耐湿性、耐薬品性、電気特性、機械的特性、寸法安定性など）に優れており、様々な用途においてこれらの特性を向上又は改善するのに有用である。例えば、フルオレン誘導体（１）は、前記骨格により、高い屈折率も有しているため、機能性材料［例えば、添加剤（レジスト用添加剤、樹脂用添加剤、硬化剤（樹脂用硬化剤）など）、試薬（医薬、農薬など）の原料又は中間体など］（又はその原料又は中間体）、樹脂原料（モノマーなど）などとして好適に用いることができ、前記のような優れた特性を効率よく付与するための化合物として用いることができる。これらの用途の中でも、フルオレン誘導体（１）は、着色（特に、溶融状態における着色）を著しく抑制（又は低減）できるので、樹脂原料［例えば、高い温度（例えば、１００〜３００℃程度）で合成（反応又は重合）される樹脂（ポリエステル樹脂やポリカーボネート樹脂など）の原料又はモノマーなど］として好適に利用できる。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。評価方法及び原料を以下に示す。

［評価方法］
（ＨＰＬＣ純度）
ＨＰＬＣ（高性能又は高速液体クロマトグラフ）装置として（株）島津製作所製「ＬＣ−２０１０ＡＨＴ」、カラムとして東ソー（株）製「ＯＤＳ−８０ＴＭ」を用いて測定した。

（全硫黄含量）
実施例又は比較例で得られた化合物を、（株）三菱化学アナリテック製「ＴＳ−２１００Ｈ」を用いて、酸化分解−紫外蛍光法により測定した。

（色相（ＹＩ））
実施例又は比較例で得られた化合物を、窒素気流下、２８０℃にて２時間溶融し、色彩・濁度同時測定器（日本電色工業（株）製「ＣＯＨ−４００」）を用いて、色相（ＹＩ）［又は黄色度（ＹＩ）］を測定した。

［実施例１］
２Ｌのセパラブルフラスコに、９−フルオレノン（大阪ガスケミカル（株）製、９９．０％以上）９０．１ｇ（０．５００モル）、２−（２−ナフトキシ）エタノール（大阪ガスケミカル（株）製、９９．０％以上）３２９．４ｇ（１．７５０モル）、トルエン２８１．３ｇ及びチオグリコール酸（メルカプト酢酸、東京化成工業（株）製、９５．０％以上）７．８ｇ（０．０８５モル）を加えて、５０℃に昇温して溶解した。溶解後、５０〜６５℃の温度範囲で濃硫酸（関東化学（株）製、９８重量％）２４５．０ｇを滴下した後、５０〜５５℃で３時間撹拌した。次いで、２−フェノキシエタノール（関東化学（株）製、９９．０％以上）６９．１ｇ（０．５００モル）を添加し、さらに３時間撹拌したところ、９−フルオレノンの転化率が９９％以上であることがＨＰＬＣにより確認された。

得られた反応液にメチルエチルケトン２８１．３ｇ、蒸留水２９４．０ｇを７０℃以下で添加した後、７０℃に昇温して十分に撹拌し、水相を除去して得られた有機相に、さらに、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液３９２．０ｇを温度上昇に注意しつつ添加した。３０分撹拌して水相を除去した後、得られた有機相を蒸留水で十分に洗浄し、冷却晶析を行った。

冷却晶析は、４０℃にて得られた溶液（有機相）に種晶を添加し、３時間熟成して結晶を析出させた後、１０℃／時の速度で１０℃以下まで冷却した。１０℃以下に到達後、さらに４時間熟成させて、ろ過により租結晶を得た。得られた租結晶の３倍重量のメタノールを用いて、前記租結晶を６０℃で加熱洗浄することにより目的物（９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレン（ＢＮＥＦ））１５３．５ｇ（収率５７％、ＨＰＬＣ純度９８．８％）を得た。得られた目的物の全硫黄含量は５．６ｐｐｍ、溶融状態における色相（ＹＩ）は４５であった。

［実施例２］
チオグリコール酸７．８ｇ（０．０８５モル）に代えて、チオ乳酸（α−メルカプトプロピオン酸、東京化成工業（株）製、９７．０％以上）９．０ｇ（０．０８５モル）を使用する以外は、実施例１と同様にしてＢＮＥＦを得た。得られたＢＮＥＦの収量は１４２．７ｇ（収率５３％、ＨＰＬＣ純度９８．８％）、全硫黄含量は５．３ｐｐｍ、溶融状態における色相（ＹＩ）は３０であった。

［実施例３］
チオグリコール酸７．８ｇ（０．０８５モル）に代えて、システアミン（２−アミノエタンチオール、東京化成工業（株）製、９７．０％以上）６．６ｇ（０．０８５モル）を使用する以外は、実施例１と同様にしてＢＮＥＦを得た。得られたＢＮＥＦの収量は１６１．６ｇ（収率６０％、ＨＰＬＣ純度９８．６％）、全硫黄含量は５．０ｐｐｍ、溶融状態における色相（ＹＩ）は５６であった。

［比較例１］
チオグリコール酸７．８ｇ（０．０８５モル）に代えて、β−メルカプトプロピオン酸（東京化成工業（株）製、９８．０％以上）９．０ｇ０．０８５モル）を使用し、２−（２−ナフトキシ）エタノールの添加量を３７６．５ｇ（２．０００モル）に変更する以外は、実施例１と同様にしてＢＮＥＦを得た。得られたＢＮＥＦの収量は１５０．８ｇ（収率５６％、ＨＰＬＣ純度９８．５％）、全硫黄含量は１８５ｐｐｍ、溶融状態における色相（ＹＩ）は８１であった。

実施例及び比較例の結果を表１に示す。

表１から明らかなように、実施例は比較例と比べて、収率及びＨＰＬＣ純度を維持又は向上できた。また、実施例では全硫黄含量が極めて低く、加熱溶融後の色相（ＹＩ）も低かった。

本発明の方法では、着色（特に溶融状態における着色）が著しく抑制されたフルオレン誘導体を得ることができる。このようなフルオレン誘導体は、着色が低減されているとともに、種々の特性（光学特性、耐熱性、耐水性、耐湿性、耐薬品性、電気特性、機械特性、寸法安定性など）に優れている。そのため、前記フルオレン誘導体は、樹脂原料や樹脂硬化剤［例えば、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂（ジ（メタ）アクリレートなど）などの光又は熱硬化性樹脂の原料、前記光又は熱硬化性樹脂の硬化剤（例えば、エポキシ系樹脂の硬化剤）、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂などの熱可塑性樹脂の原料など］などとして好適に利用できる。

特に、フルオレン誘導体は、光学的特性に優れているため、光学用途の成形体（光学用成形体又は光学部材）を構成（又は形成）するのに有用である。このような光学用成形体としては、例えば、光学フィルム（光学シート）、光学レンズなどが挙げられる。

Claims

下記式（２）
（式中、Ｒ^１及びｋはそれぞれ式（１）に同じ。）
で表されるフルオレノン類と、下記式（３）
（式中、Ｚ、Ｒ^２、Ａ、ｍ、ｎ及びｐはそれぞれ式（１）に同じ。）
で表されるヒドロキシル基含有アレーン類とを、酸触媒及びチオール類の存在下で反応させて、下記式（１）
（式中、Ｚはそれぞれ縮合多環式アレーン環、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ置換基、Ａはそれぞれ直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基、ｋはそれぞれ０〜４の整数、ｍはそれぞれ０以上の整数、ｎ及びｐはそれぞれ１以上の整数を示す。）
で表されるフルオレン誘導体を製造する方法であって、前記チオール類が、２−メルカプトアルカン酸、アミノアルカンチオール及びこれらの塩から選択される少なくとも１種を含む方法。
式（１）において、Ｚがそれぞれ縮合多環式Ｃ_{１０−１８}アレーン環、Ｒ^２がそれぞれＣ_１−６アルキル基又はＣ_６−１０アリール基、Ａがそれぞれ直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２−６アルキレン基、ｍがそれぞれ０〜２の整数、ｎが１〜１０の整数、ｐが１〜３の整数である請求項１記載の方法。
チオール類が、アミノＣ_２−６アルカンチオール及びその塩から選択される少なくとも１種を含む請求項１又は２記載の方法。
酸触媒が、無機酸を含む請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
少なくとも芳香族炭化水素類を含む溶媒の存在下で反応させる請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
チオール類の割合が、酸触媒１００重量部に対して、１〜２０重量部である請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
酸触媒の割合が、フルオレノン類１００重量部に対して、１００〜５００重量部である請求項１〜６のいずれかに記載の方法。