JP7317642B2 - フルオレン誘導体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、９，９－ビスアリールフルオレン骨格を有するフルオレン誘導体の製造方法に関する。

９，９－ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物（以下、単に「フルオレン誘導体」という場合がある。）は、光学的特性、熱的特性、機械的特性などの種々の特性に優れるため、光学部材用樹脂の原料（又はモノマー）や、樹脂改質剤などの添加剤などとして、様々な分野で利用されている。このようなフルオレン誘導体として、代表的には、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレンなどの９，９－ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類；９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９－ビス［ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール］フルオレン類などが挙げられる。

これらのフルオレン誘導体は、例えば、フルオレノン類と、対応するフェノール類又はヒドロキシ（ポリ）アルコキシアレーン類とを、塩化水素ガスや濃硫酸などの酸触媒や、チオール類などの助触媒の存在下で反応させることにより製造できる。しかし、このような方法で得られるフルオレン誘導体は、一般に、スルホン化物などの不純物により黄色に着色するため、光学材料などの高い透明性が要求される用途で使用するには、厳密に精製する必要がある。そのため、着色度合が少なく透明性に優れたフルオレン誘導体を簡便に製造する方法が検討されている。

例えば、国際公開第０３／０６４３５８号（特許文献１）には、フルオレノンと、置換基を有していてもよいフェノール類とを、チオール類及び塩酸の共存下で縮合反応させて、９，９－ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類を製造する方法が開示されている。この文献の実施例では、フルオレノンと、ｏ－クレゾール、フェノール、ｏ－フェニルフェノールなどのフェノール類とを、β－メルカプトプロピオン酸及び塩酸の存在下、２５℃で６時間、続いて３５℃で１１時間反応させて、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）フルオレンを合成している。

一方、９，９－ビス［ヒドロキシアルコキシアリール］フルオレンなどの９，９－ビス［ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール］フルオレン類の製造方法としては、例えば、対応する９，９－ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類に、アルキレンオキシド（アルキレンカーボネート又はハロアルカノール）を付加反応させる方法、例えば、特開２００９－１５５２５１号公報（特許文献２）の実施例に記載の方法などが知られている。

また、アルキレンオキシドの過剰付加物を生成することなく、着色が低減されたフルオレン誘導体を製造する方法として、例えば、特開２０１１－６８６２４号公報（特許文献３）には、酸触媒及びチオール類の存在下、９－フルオレノン類と所定のヒドロキシ（ポリ）アルコキシアレーン類とを所定の割合で反応させる方法が開示されている。この文献の実施例では、硫酸及び所定割合のβ－メルカプトプロピオン酸の存在下、９－フルオレノンと、２－フェノキシエタノール、エチレングリコールモノ（ｏ－トリル）エーテル、エチレングリコールモノ（２，６－キシリル）エーテル、エチレングリコールモノ（２－ナフチル）エーテルなどのヒドロキシ（ポリ）アルコキシアレーン類とを、６０℃で５時間反応させて、９，９－ビス（ヒドロキシエトキシアリール）フルオレン類を調製している。

国際公開第０３／０６４３５８号 特開２００９－１５５２５１号公報 特開２０１１－６８６２４号公報

特許文献１に記載の方法では、比較的着色度合の少ないフルオレン誘導体が得られるものの、調製するフルオレン誘導体の種類や、その用途によっては、より一層着色を抑えることが求められる。また、製造の効率性の観点から、反応速度の改善も求められている。

特許文献２に記載の方法では、２分子付加物を目的物とした場合、３分子付加物、４分子付加物などの過剰に付加した付加物や、原料である９，９－ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類が不純物として残存する傾向がある。不純物の残存は、目的とするフルオレン誘導体の純度の低下に繋がるだけでなく、加熱溶融時の着色に繋がる要因ともなる。着色は、光学材料への適用を困難にさせる要因となり、特に、重合温度が高いポリエステル樹脂やポリカーボネート樹脂の樹脂原料などとして使用しづらくなるおそれがある。

また、特許文献３に記載の方法では、高純度で着色が少ないフルオレン誘導体を得られるものの、利用用途を拡げる観点より、不純物の残留をより一層抑制して、それに伴う加熱溶融時の着色をより一層抑制することが求められている。

従って、本発明の目的は、硫黄成分などの不純物が著しく低減され、純度が高いフルオレン誘導体を簡便に製造する方法及びその方法により得られるフルオレン誘導体を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、フルオレノン類と、ヒドロキシル基含有アレーン類とを、酸触媒及びチオール類の存在下、特定の溶媒中で反応させると、硫黄成分などの不純物を著しく低減したフルオレン誘導体が得られることを見いだし、本発明を完成した。

すなわち、本発明の方法は、下記式（２）で表されるフルオレノン類と、下記式（３ａ）及び（３ｂ）で表されるヒドロキシル基含有アレーン類とを、酸触媒及びチオール類の存在下、溶媒中で反応させて、下記式（１）で表されるフルオレン誘導体を製造する方法であって、前記溶媒が、少なくとも非プロトン性極性溶媒を含む。

（式中、Ｚ^１及びＺ^２はそれぞれ独立してアレーン環を示し、Ｒ^１並びにＲ^２ａ及びＲ^２ｂはそれぞれ独立して置換基を示し、Ａ^１及びＡ^２はそれぞれ独立して直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基を示し、ｋは０～８の整数を示し、ｍ１及びｍ２並びにｎ１及びｎ２はそれぞれ独立して０以上の整数を示し、ｐ１及びｐ２はそれぞれ独立して１以上の整数を示す）。

（式中、Ｒ^１及びｋはそれぞれ前記式（１）に同じ）。

（式中、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、Ａ^１、Ａ^２、ｍ１、ｍ２、ｎ１、ｎ２、ｐ１及びｐ２はそれぞれ前記式（１）に同じ）。

前記非プロトン性極性溶媒は、エーテル類、スルホン類、スルホキシド類、尿素類及びアミド類から選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。前記非プロトン性極性溶媒は、少なくとも、分子内に環状構造を有する環式化合物を含んでいてもよい。前記溶媒は、芳香族炭化水素類をさらに含んでいてもよい。前記非プロトン性極性溶媒と、前記芳香族炭化水素類との質量割合は、例えば、前者／後者＝０．１／９９．９～２０／８０程度であってもよい。前記溶媒の割合は、フルオレノン類１００質量部に対して、例えば、２００～５００質量部程度であってもよく、ヒドロキシル基含有アレーン類の割合は、フルオレノン類１モルに対して、例えば、２～４モル程度であってもよい。

前記式（１）において、Ｚ^１及びＺ^２は縮合多環式アレーン環であり、Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂは直鎖状又は分岐鎖状アルキル基或いはアリール基であり、Ａ^１及びＡ^２は直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２－６アルキレン基であり、ｍ１及びｍ２は０～２程度の整数であり、ｎ１及びｎ２は１～１０程度の整数であり、ｐ１及びｐ２は１～３程度の整数であってもよい。

前記チオール類は、２－メルカプトアルカン酸、アミノアルカンチオール及びこれらの塩から選択される少なくとも１種、特に、アミノＣ_２－６アルカンチオール及びその塩から選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。前記チオール類の割合は、酸触媒１００質量部に対して、例えば、１～２０質量部程度であってもよく、前記酸触媒の割合は、フルオレノン類１００質量部に対して、例えば、１００～５００質量部程度であってもよい。

前記方法において、反応温度は、例えば、１０～５０℃程度であってもよい。

本発明は、全硫黄含量が質量基準で３０ｐｐｍ以下である前記式（１）で表されるフルオレン誘導体も包含する。

なお、本明細書及び特許請求の範囲において、炭素原子の数をＣ_１、Ｃ_６、Ｃ_１０などで示すことがある。例えば、炭素数が１のアルキル基は「Ｃ_１アルキル」で示し、炭素数が６～１０のアリール基は「Ｃ_６－１０アリール」で示す。

また、本明細書及び特許請求の範囲において、化合物名などの「類」とは、「置換基を有さない」場合と「置換基を有する」場合とを含み、「置換基を有していてもよい」ことを意味する。さらに、「式（１）で表されるフルオレン誘導体」とは、フルオレン誘導体自体に加えて不純物、例えば、硫黄成分（又は硫黄含有成分）などを含む混合物を意味する場合がある。

本発明では、フルオレノン類と、ヒドロキシル基含有アレーン類とを、酸触媒及びチオール類の存在下、特定の溶媒中で反応させるため、硫黄成分などの不純物が著しく低減された純度が高いフルオレン誘導体が容易に又は簡便に製造できる。このようにして得られるフルオレン誘導体は、加熱溶融しても着色が少ない。しかも、前記方法では、反応温度が低くても、フルオレン誘導体を高い収率で効率よく製造できる。

図１は、実施例１で得られた化合物のＤＳＣの測定結果（ＤＳＣチャート）である。 図２は、実施例１で得られた化合物のＸＲＤの測定結果（回折パターン）である。 図３は、実施例２で得られた化合物のＤＳＣの測定結果である。 図４は、実施例２で得られた化合物のＸＲＤの測定結果である。 図５は、実施例３で得られた化合物のＤＳＣの測定結果である。 図６は、実施例３で得られた化合物のＸＲＤの測定結果である。 図７は、実施例４で得られた化合物のＤＳＣの測定結果である。 図８は、実施例４で得られた化合物のＸＲＤの測定結果である。 図９は、実施例５で得られた化合物のＤＳＣの測定結果である。 図１０は、実施例５で得られた化合物のＸＲＤの測定結果である。 図１１は、実施例６で得られた化合物のＤＳＣの測定結果である。 図１２は、実施例６で得られた化合物のＸＲＤの測定結果である。

本発明の方法では、前記式（２）で表されるフルオレノン類（単に、フルオレノン類ともいう）と、前記式（３ａ）及び（３ｂ）で表されるヒドロキシル基含有アレーン類（単に、ヒドロキシル基含有アレーン類ともいう）とを、酸触媒及びチオール類の存在下、特定の溶媒中で反応させて、前記式（１）で表されるフルオレン誘導体（単に、フルオレン誘導体（１）ともいう）を製造する。

［フルオレン誘導体（１）］

（式中、Ｚ^１及びＺ^２はそれぞれ独立してアレーン環を示し、Ｒ^１並びにＲ^２ａ及びＲ^２ｂはそれぞれ独立して置換基を示し、Ａ^１及びＡ^２はそれぞれ独立して直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基を示し、ｋは０～８の整数を示し、ｍ１及びｍ２並びにｎ１及びｎ２はそれぞれ独立して０以上の整数を示し、ｐ１及びｐ２はそれぞれ独立して１以上の整数を示す）。

前記式（１）において、環Ｚ^１及びＺ^２で表されるアレーン環（芳香族炭化水素環）としては、例えば、ベンゼン環などの単環式アレーン環、多環式アレーン環などが挙げられ、多環式アレーン環には、縮合多環式アレーン環（縮合多環式芳香族炭化水素環）、環集合アレーン環（環集合芳香族炭化水素環）などが含まれる。

縮合多環式アレーン環としては、例えば、縮合二環式アレーン環、縮合三環式アレーン環などの縮合二乃至四環式アレーン環などが挙げられる。縮合二環式アレーン環としては、例えば、ナフタレン環、インデン環などの縮合二環式Ｃ_{１０－１６}アレーン環などが挙げられる。縮合三環式アレーン環としては、例えば、アントラセン環、フェナントレン環などが挙げられる。

好ましい縮合多環式アレーン環としては、ナフタレン環、アントラセン環などの縮合多環式Ｃ_{１０－１６}アレーン環、さらに好ましくは縮合多環式Ｃ_{１０－１４}アレーン環が挙げられ、特に、ナフタレン環が好ましい。

環集合アレーン環としては、例えば、ビアレーン環、テルアレーン環などが挙げられる。ビアレーン環としては、例えば、ビフェニル環、ビナフチル環、フェニルナフタレン環などのビＣ_６－１２アレーン環などが挙げられる。前記フェニルナフタレン環としては、例えば、１－フェニルナフタレン環、２－フェニルナフタレン環などが挙げられる。テルアレーン環としては、例えば、テルフェニレン環などのテルＣ_６－１２アレーン環などが挙げられる。

好ましい環集合アレーン環としては、ビＣ_６－１０アレーン環などが挙げられ、特にビフェニル環が好ましい。

２つの環Ｚ^１及びＺ^２の種類は、互いに同一又は異なっていてもよく、通常、同一であることが多い。環Ｚ^１及びＺ^２のうち、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環などのＣ_６－１２アレーン環などが好ましく、なかでも、ベンゼン環、ナフタレン環などのＣ_６－１０アレーン環がより好ましく、特に、ナフタレン環が好ましい。環Ｚ^１及びＺ^２がナフタレン環などの縮合多環式アレーン環であると、硫黄成分などの不純物をより一層有効に低減し易いようである。

なお、フルオレン環の９位に結合する環Ｚ^１及びＺ^２の置換位置は、特に限定されない。例えば、環Ｚ^１及びＺ^２がベンゼン環の場合、１～６位のいずれかの位置であってもよい。環Ｚ^１及びＺ^２がナフタレン環の場合、１位又は２位のいずれかの位置であってもよく、２位であるのが好ましい。環Ｚ^１及びＺ^２がビフェニル環の場合、２位、３位、４位のいずれかの位置であってもよく、３位であるのが好ましい。

Ｒ^１で表される置換基としては、炭化水素基、シアノ基、ハロゲン原子などが挙げられる。

炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アリール基などが挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１－６アルキル基などが挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基などのＣ_６－１０アリール基などが挙げられる。

ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられる。

これらの基Ｒ^１のうち、アルキル基、シアノ基、ハロゲン原子が好ましく、なかでもアルキル基、特に、メチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１－４アルキル基が好ましい。

基Ｒ^１の置換数ｋは、例えば、０～７程度の整数、好ましくは、以下段階的に、０～６の整数、０～５の整数、０～４の整数、０～３の整数、０～２の整数、さらに好ましくは０又は１、特に０である。なお、フルオレン環を構成する２つの異なるベンゼン環において、それぞれの置換数は、互いに同一又は異なっていてもよい。また、前記異なるベンゼン環に置換する基Ｒ^１の種類は、互いに異なっていてもよく、通常、同一である場合が多い。ｋが２以上である場合、同一の又は異なるベンゼン環に置換する２以上の基Ｒ^１の種類は、互いに同一又は異なっていてもよい。また、基Ｒ^１の置換位置は、特に制限されず、例えば、フルオレン環の２位乃至７位、例えば、２位、３位、７位などであってもよい。

基Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂで表される置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、メルカプト基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、置換アミノ基、これらの置換基同士が結合した基などが挙げられる。

ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。

炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられる。

アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１－１０アルキル基などが挙げられる。好ましいアルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１－６アルキル基であり、さらに好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１－４アルキル基である。

シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのＣ_５－１０シクロアルキル基などが挙げられる。

アリール基としては、例えば、フェニル基、アルキルフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基などのＣ_６－１２アリール基などが挙げられる。アルキルフェニル基としては、例えば、メチルフェニル基（トリル基）、ジメチルフェニル基（キシリル基）などが挙げられる。

アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基などのＣ_６－１０アリール－Ｃ_１－４アルキル基などが挙げられる。

アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１－１０アルコキシ基などが挙げられる。

シクロアルキルオキシ基としては、例えば、シクロヘキシルオキシ基などのＣ_５－１０シクロアルキルオキシ基などが挙げられる。

アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基などのＣ_６－１０アリールオキシ基などが挙げられる。

アラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ基などのＣ_６－１０アリール－Ｃ_１－４アルキルオキシ基などが挙げられる。

アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ｎ－ブチルチオ基、ｔ－ブチルチオ基などのＣ_１－１０アルキルチオ基などが挙げられる。

シクロアルキルチオ基としては、例えば、シクロヘキシルチオ基などのＣ_５－１０シクロアルキルチオ基などが挙げられる。

アリールチオ基としては、例えば、チオフェノキシ基（フェニルチオ基）などのＣ_６－１０アリールチオ基などが挙げられる。

アラルキルチオ基としては、例えば、ベンジルチオ基などのＣ_６－１０アリール－Ｃ_１－４アルキルチオ基などが挙げられる。

アシル基としては、例えば、アセチル基などのＣ_１－６アシル基などが挙げられる。

アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基などのＣ_１－６アルコキシ－カルボニル基などが挙げられる。

置換アミノ基としては、例えば、ジアルキルアミノ基、ビス（アルキルカルボニル）アミノ基などが挙げられる。ジアルキルアミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基などのジＣ_１－４アルキルアミノ基などが挙げられる。ビス（アルキルカルボニル）アミノ基としては、例えば、ジアセチルアミノ基などのビス（Ｃ_１－４アルキル－カルボニル）アミノ基などが挙げられる。

これらの置換基同士が結合した基としては、例えば、アルコキシアリール基、具体的には、メトキシフェニル基などのＣ_１－６アルコキシＣ_６－１０アリール基；アルコキシカルボニルアリール基、具体的には、メトキシカルボニルフェニル基などのＣ_１－６アルコキシ－カルボニルＣ_６－１０アリール基などが挙げられる。

これらの基Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂのうち、代表的には、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、置換アミノ基などが挙げられる。置換数ｍ１、ｍ２が１以上である場合、好ましい基Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂとしては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基が挙げられる。アルキル基としては、メチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１－６アルキル基が好ましく、アリール基としては、フェニル基などのＣ_６－１２アリール基が好ましく、アルコキシ基としては、メトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１－４アルコキシ基が好ましい。なかでも、アルキル基、アリール基が好ましく、より好ましくはメチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１－４アルキル基、フェニル基などのＣ_６－１０アリール基であり、さらに好ましくはメチル基、フェニル基であり、特にメチル基が好ましい。

基Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂの置換数ｍ１、ｍ２は、環Ｚ^１及びＺ^２の種類に応じて適宜選択でき、例えば、それぞれ０～８程度の整数であってもよく、好ましくは以下段階的に、０～６の整数、０～４の整数、０～３の整数、０～２の整数であり、なかでも、０又は１、特に０である。なお、２つの異なる環Ｚ^１及びＺ^２において、基Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂの種類並びに置換数ｍ１及びｍ２は、それぞれ互いに同一又は異なっていてもよい。また、置換数ｍ１、ｍ２が２以上である場合、同一の環Ｚ^１、Ｚ^２に置換する２以上の基Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂの種類は、互いに同一又は異なっていてもよい。基Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂの置換位置は、特に制限されず、環Ｚ^１、Ｚ^２と、基［－（ＯＡ^１）_ｎ１－ＯＨ］、［－（ＯＡ^２）_ｎ２－ＯＨ］及びフルオレン環の９位との結合位置以外の位置に置換していればよい。

基Ａ^１及びＡ^２で表される直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基（１，２－プロパンジイル基）、トリメチレン基、１，２－ブタンジイル基、テトラメチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２－６アルキレン基などが挙げられる。好ましいアルキレン基Ａ^１及びＡ^２としては、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２－４アルキレン基、さらに好ましくはエチレン基、プロピレン基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２－３アルキレン基、特に、エチレン基である。

オキシアルキレン基（ＯＡ^１）、（ＯＡ^２）の繰り返し数（付加モル数）ｎ１、ｎ２は、それぞれ０以上、例えば、０～２０程度の範囲から選択でき、好ましい範囲としては、以下段階的に、０～１５の整数、０～１０の整数、０～８の整数、０～６の整数、０～５の整数、０～４の整数、０～３の整数であり、さらに好ましくは０～２の整数、特に０又は１である。また、不純物をより有効に低減できる点から、繰り返し数ｎ１、ｎ２はそれぞれ１以上であるのがより好ましい。そのため、繰り返し数ｎ１、ｎ２は、それぞれ１以上、例えば、１～２０程度の範囲から選択でき、好ましい範囲としては、以下段階的に、１～１５の整数、１～１０の整数、１～８の整数、１～６の整数、１～５の整数、１～４の整数、１～３の整数であり、さらに好ましくは１又は２の整数、特に１である。繰り返し数ｎ１、ｎ２が大きすぎると、フルオレン誘導体の純度が低下するおそれがある。

なお、本明細書及び特許請求の範囲において、「繰り返し数（付加モル数）ｎ１、ｎ２」は、平均値（算術平均値又は相加平均値）又は平均付加モル数であってもよく、好ましい態様は、前記好ましい整数の範囲と同様であってもよい。

また、２つの繰り返し数ｎ１、ｎ２は、それぞれ同一又は異なっていてもよい。ｎ１、ｎ２が２以上の場合、２以上のオキシアルキレン基（ＯＡ^１）、（ＯＡ^２）の種類は、同一又は異なっていてもよい。また、異なる環Ｚ^１及びＺ^２に結合するオキシアルキレン基（ＯＡ^１）、（ＯＡ^２）の種類は、互いに同一又は異なっていてもよい。

ヒドロキシル基含有基［－（ＯＡ^１）_ｎ１－ＯＨ］、［－（ＯＡ^２）_ｎ２－ＯＨ］の置換数ｐ１、ｐ２は、それぞれ１以上の整数であればよく、例えば、１～４程度の範囲から選択でき、好ましくは１～３の整数、さらに好ましくは１又は２、特に、１である。

ヒドロキシル基含有基［－（ＯＡ^１）_ｎ１－ＯＨ］、［－（ＯＡ^２）_ｎ２－ＯＨ］の置換位置は、環Ｚ^１及びＺ^２とフルオレン環の９位との結合位置以外の位置であれば、特に限定されず、例えば、環Ｚ^１及びＺ^２がベンゼン環、ｐ１及びｐ２が１である場合、フルオレン環の９位に結合するフェニル基の１位に対して、２～６位のいずれかの位置であればよく、好ましくは３位、４位、さらに好ましくは４位である。環Ｚ^１及びＺ^２がナフタレン環、ｐ１及びｐ２が１である場合、通常、フルオレン環の９位に対して、１位又は２位で結合するナフチル基の５～８位のいずれかの位置に置換している場合が多く、フルオレン環の９位に対して、ナフタレン環の１位又は２位が置換し（１－ナフチル又は２－ナフチルの関係で置換し）、この置換位置に対して、ヒドロキシル基含有基［－（ＯＡ^１）_ｎ１－ＯＨ］、［－（ＯＡ^２）_ｎ２－ＯＨ］が１，５位、２，６位の関係で置換するのが好ましく、特に、２，６位の関係で置換しているのが好ましい。環Ｚ^１及びＺ^２がビフェニル環、ｐ１及びｐ２が１である場合、ヒドロキシル基含有基［－（ＯＡ^１）_ｎ１－ＯＨ］、［－（ＯＡ^２）_ｎ２－ＯＨ］はビフェニル環の２～６位及び２’～６’位のいずれかの位置に置換していればよいが、例えば、ビフェニル環の３位又は４位がフルオレンの９位に結合していてもよく、ビフェニル環の３位がフルオレン環の９位に結合する場合、ヒドロキシル基含有基［－（ＯＡ^１）_ｎ１－ＯＨ］、［－（ＯＡ^２）_ｎ２－ＯＨ］の置換位置は、例えば、ビフェニル環の２位、４位、５位、６位、２’位、３’位、４’位のいずれの位置であってもよく、好ましくは６位、４’位のいずれかの位置、特に、６位に置換しているのが好ましい。ビフェニル環の４位がフルオレン環の９位に結合している場合、ヒドロキシル基含有基［－（ＯＡ^１）_ｎ１－ＯＨ］、［－（ＯＡ^２）_ｎ２－ＯＨ］の置換位置は、ビフェニル環の２位、３位、２’位、３’位、４’位のいずれの位置であってもよく、好ましくは２位、４’位のいずれかの位置、特に、２位に置換しているのが好ましい。

フルオレン誘導体（１）として代表的には、例えば、前記式（１）において、ｐ１及びｐ２がそれぞれ１、ｎ１及びｎ２がそれぞれ０である９，９－ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類；ｐ１及びｐ２がそれぞれ１、ｎ１及びｎ２がそれぞれ１以上、例えば、１～１０、好ましくは１～６、さらに好ましくは１～３、特に１である９，９－ビス［ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール］フルオレン類などが挙げられる。なお、本明細書及び特許請求の範囲において、特に断りのない限り、「（ポリ）アルコキシ」とは、アルコキシ基及びポリアルコキシ基の双方を含む意味に用いる。

９，９－ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類としては、例えば、９，９－ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（アルキル－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（アリール－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレンなどの９，９－ビス［ヒドロキシＣ_６－１４アリール］フルオレン類が挙げられる。

９，９－ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレンとしては、例えば、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレンなどが挙げられる。

９，９－ビス（アルキル－ヒドロキシフェニル）フルオレンとしては、例えば、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）フルオレンなどの９，９－ビス（モノ又はジＣ_１－４アルキル－ヒドロキシフェニル）フルオレンなどが挙げられる。

９，９－ビス（アリール－ヒドロキシフェニル）フルオレンとしては、例えば、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９－ビス（Ｃ_６－１０アリール－ヒドロキシフェニル）フルオレンなどが挙げられる。

９，９－ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレンとしては、例えば、９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）フルオレン、９，９－ビス（５－ヒドロキシ－１－ナフチル）フルオレンなどが挙げられる。

また、９，９－ビス［ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール］フルオレン類としては、例えば、９，９－ビス［ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル］フルオレン、９，９－ビス［アルキル－ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル］フルオレン、９，９－ビス［アリール－ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル］フルオレン、９，９－ビス［ヒドロキシ（ポリ）アルコキシナフチル］フルオレンなどの９，９－ビス［ヒドロキシ（ポリ）アルコキシＣ_６－１４アリール］フルオレン類などが挙げられる。

９，９－ビス［ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル］フルオレンとしては、例えば、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－（２－ヒドロキシエトキシ）エトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９－ビス［ヒドロキシ（モノ乃至デカ）Ｃ_２－６アルコキシフェニル］フルオレンなどが挙げられる。

９，９－ビス［アルキル－ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル］フルオレンとしては、例えば、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－メチルフェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３．５－ジメチルフェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－（２－ヒドロキシエトキシ）エトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９－ビス［モノ又はジＣ_１－４アルキル－ヒドロキシ（モノ乃至デカ）Ｃ_２－６アルコキシフェニル］フルオレンなどが挙げられる。

９，９－ビス［アリール－ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル］フルオレンとしては、例えば、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシプロポキシ）－３－フェニルフェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－（２－ヒドロキシエトキシ）エトキシ）－３－フェニルフェニル］フルオレンなどの９，９－ビス［Ｃ_６－１０アリール－ヒドロキシ（モノ乃至デカ）Ｃ_２－６アルコキシフェニル］フルオレンなどが挙げられる。

９，９－ビス［ヒドロキシ（ポリ）アルコキシナフチル］フルオレンとしては、例えば、９，９－ビス［６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル］フルオレン、９，９－ビス［６－（２－ヒドロキシプロポキシ）－２－ナフチル］フルオレン、９，９－ビス［５－（２－ヒドロキシエトキシ）－１－ナフチル］フルオレン、９，９－ビス［６－（２－（２－ヒドロキシエトキシ）エトキシ）－２－ナフチル］フルオレンなどの９，９－ビス［ヒドロキシ（モノ乃至デカ）Ｃ_２－６アルコキシ－ナフチル］フルオレンなどが挙げられる。

これらのフルオレン誘導体（１）のうち、硫黄成分などの不純物、例えば、全硫黄含量をより一層有効に低減できる点から、前記式（１）において、Ｚ^１及びＺ^２が縮合多環式アレーン環、ｎ１及びｎ２が１以上である９，９－ビス［ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ縮合多環式アリール］フルオレン類が好ましく、９，９－ビス［ヒドロキシ（モノ乃至ヘキサ）アルコキシ縮合多環式Ｃ_{１０－１４}アリール］フルオレン類がより好ましく、なかでも、９，９－ビス［６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル］フルオレンなどの９，９－ビス［ヒドロキシＣ_２－４アルコキシナフチル］フルオレンが特に好ましい。

このようなフルオレン誘導体（１）は、フルオレノン類（２）及びヒドロキシル基含有アレーン類（３ａ）及び（３ｂ）を原料として製造できる。

［フルオレノン類（２）］

（式中、Ｒ^１及びｋはそれぞれ好ましい態様を含めて前記式（１）に同じ）。

代表的なフルオレノン類（２）としては、例えば、９－フルオレノンなどが挙げられる。また、フルオレノン類（２）は、市販品などを使用してもよく、フルオレン類を空気酸化するなどの用法により調製してもよい。なお、使用するフルオレノン類（２）の純度は、特に制限されないが、通常、９５重量％以上、好ましくは９７重量％以上、さらに好ましくは９９重量％以上である。

［ヒドロキシル基含有アレーン類（３ａ）及び（３ｂ）］

（式中、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、Ａ^１、Ａ^２、ｍ１、ｍ２、ｎ１、ｎ２、ｐ１及びｐ２はそれぞれ好ましい態様を含めて前記式（１）に同じ）。

代表的なヒドロキシル基含有アレーン類（３ａ）及び（３ｂ）としては、例えば、前記フルオレン誘導体（１）の項において、９，９－ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類、９，９－ビス［ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール］フルオレン類として例示した代表的なフルオレン誘導体に対応する化合物などが挙げられる。これらのヒドロキシル基含有アレーン類（３ａ）及び（３ｂ）は単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。なお、２種以上組み合わせて添加する場合、種類ごとに分けて、反応の進行段階に応じて添加してもよい。通常、ヒドロキシル基含有アレーン類（３ａ）及び（３ｂ）は、互いに同一の化合物であることが多い。

好ましいヒドロキシル基含有アレーン類（３ａ）及び（３ｂ）としては、前記式（３ａ）及び（３ｂ）において、Ｚ^１及びＺ^２が縮合多環式アレーン環、ｐ１及びｐ２が１、ｎ１及びｎ２が１以上、例えば、１～１０、好ましくは１～６、さらに好ましくは１～３、特に１であるヒドロキシ（ポリ）アルコキシ縮合多環式アレーン類が挙げられる。ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ縮合多環式アレーン類としては、例えば、ヒドロキシ（ポリ）アルコキシナフタレンなどのヒドロキシ（ポリ）Ｃ_２－６アルコキシ－縮合多環式Ｃ_{１０－１４}アレーン類などが挙げられる。

ヒドロキシ（ポリ）アルコキシナフタレンとしては、例えば、２－（２－ヒドロキシエトキシ）－ナフタレン、２－（２－ヒドロキシプロポキシ）－ナフタレン、１－（２－ヒドロキシエトキシ）－ナフタレン、２－［２－（２－ヒドロキシエトキシ）エトキシ］－ナフタレンなどのヒドロキシ（モノ乃至デカ）Ｃ_２－６アルコキシナフタレンなどが挙げられる。

ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ縮合多環式アレーン類のうち、全硫黄含量などを有効に低減できる点から、好ましくはヒドロキシ（ポリ）Ｃ_２－４アルコキシ－縮合多環式Ｃ_{１０－１４}アレーン類であり、なかでも、ヒドロキシ（ポリ）Ｃ_２－４アルコキシ－ナフタレンが好ましく、特に、２－（２－ヒドロキシエトキシ）－ナフタレンなどのヒドロキシＣ_２－４アルコキシナフタレンが好ましい。

これらのヒドロキシル基含有アレーン類（３ａ）及び（３ｂ）は、市販品を使用できる。また、ヒドロキシル基含有アレーン類（３ａ）及び（３ｂ）のうち、ｎ１及びｎ２が１以上であるヒドロキシ（ポリ）アルコキシアレーン類は、対応するフェノール類と、アルキレンオキシド（アルキレンカーボネート又はハロアルカノール）とを反応させて調製してもよい。なお、使用するヒドロキシル基含有アレーン類（３ａ）及び（３ｂ）の純度は、特に制限されないが、通常、９５質量％以上、好ましくは９７質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上である。

反応において、目的とするフルオレン誘導体（１）に対応するヒドロキシル基含有アレーン類（３ａ）及び（３ｂ）の合計使用割合は、フルオレノン類（２）１モルに対して、例えば、２～２０モル程度の範囲から選択でき、好ましい範囲としては、以下段階的に、２～１０モル、２～８モル、２～６モル、２～５モル、２～４モルであり、さらに好ましくは２．２～３．８モル、特に２．５～３．５モルである。ヒドロキシル基含有アレーン類（３ａ）及び（３ｂ）の総量の割合が少なすぎると、フルオレノン類（２）の転化率（反応率）が低下するおそれがある。

［溶媒］
本発明において、前記反応は、少なくとも非プロトン性極性溶媒を含む溶媒の存在下で行われる。非プロトン性極性溶媒は、従来、その高い極性によって反応中間体を安定化し易い点から、反応の進行を阻害すると考えられていた。しかし、予想に反して、非プロトン性極性溶媒を含む溶媒を用いることにより、純度が高いフルオレン誘導体（１）を意外にも効率よく製造できることを見出した。

詳しくは、非プロトン性極性溶媒は、反応系の均一性を向上できるのみならず、反応生成物であるフルオレン誘導体（１）を容易に溶解できるためか、反応系の粘度を有効に低減でき、反応性を大きく向上できるものと推測される。従来の方法では、反応性が低いため、反応温度を上げたり、ヒドロキシル基含有アレーン類（３ａ）及び（３ｂ）を過剰に添加して反応させる必要があったが、本発明の方法では、反応温度を有効に低減でき、ヒドロキシル基含有アレーン類（３ａ）及び（３ｂ）の使用量も低減できるため、簡便に、かつ効率よくフルオレン誘導体（１）を製造できる。さらに、本発明の方法では、従来の方法に比べて反応温度が低くても効率よく反応が進行するため、副生成物の生成を有効に抑制できる。そのため、得られるフルオレン誘導体（１）は、硫黄成分などの不純物が著しく低減されており、より一層純度が高いフルオレン誘導体（１）を調製することができる。そのため、加熱溶融によるフルオレン誘導体（１）の着色を有効に抑制することもできる。

このような非プロトン性極性溶媒としては、例えば、エーテル類、ケトン類、エステル類、カーボネート類、アミド類、尿素類、ニトリル類、ニトロ化炭化水素類、ホスホルアミド類スルホン類、スルホキシド類などが挙げられ、これらの溶媒から選択された少なくとも１種を含む場合が多い。

エーテル類としては、例えば、鎖状エーテル類、環状エーテル類などが挙げられる。

鎖状エーテル類としては、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテルなどのジＣ_１－６アルキルエーテル；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルなどの（モノ乃至ヘキサ）Ｃ_２－４アルキレングリコールジＣ_１－６アルキルエーテルなどが挙げられる。

環状エーテル類としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２－メチルテトラヒドロフランなどの置換基を有していてもよいテトラヒドロフラン類；テトラヒドロピラン、４－メチルテトラヒドロピランなどの置換基を有していてもよいテトラヒドロピラン類；１，４－ジオキサン、１，３－ジオキサン、４－メチル－１，３－ジオキサンなどの置換基を有していてもよいジオキサン類；１，３－ジオキソラン、２－メチル－１，３－ジオキソランなどの置換基を有していてもよいジオキソラン類などが挙げられる。前記置換基としては、例えば、アルキル基などの炭化水素基などが挙げられる。置換基を有する場合、好ましい置換基としては、メチル基、エチル基などのＣ_１－６アルキル基、さらに好ましくはＣ_１－４アルキル基、特にメチル基である。前記置換基の置換数は特に制限されず、通常、０～３程度、好ましくは０～２、さらに好ましくは０又は１であり、特に０である。

ケトン類としては、例えば、鎖状ケトン類、環状ケトン類などが挙げられる。

鎖状ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのジＣ_１－６アルキル－ケトンなどが挙げられる。

環状ケトン類としては、例えば、シクロヘキサノンなどのＣ_５－１０シクロアルカノンなどが挙げられる。

エステル類としては、例えば、鎖状エステル類、環状エステル類（又はラクトン類）などが挙げられる。

鎖状エステル類としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのＣ_２－６アルカン酸Ｃ_１－６アルキルエステルなどが挙げられる。

ラクトン類としては、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン（又はγ－ヘキサノラクトン）などの置換基を有していてもよい５～７員環ラクトンなどが挙げられる。なお、前記置換基及び置換数としては、前記環状エーテル類に例示した置換基及び置換数と好ましい態様を含めて同様である。

カーボネート類としては、例えば、鎖状カーボネート類、環状カーボネート類などが挙げられる。

鎖状カーボネート類としては、例えば、ジメチルカーボネート（又は炭酸ジメチル）、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（又は炭酸ジエチル）などのジＣ_１－６アルキル－カーボネートなどが挙げられる。

環状カーボネート類としては、例えば、エチレンカーボネート（又は炭酸エチレン）、プロピレンカーボネート（又は炭酸プロピレン）などの置換基を有していてもよいジ乃至テトラメチレンカーボネートなどが挙げられる。なお、前記置換基及び置換数としては、前記環状エーテル類に例示した置換基及び置換数と好ましい態様を含めて同様である。

アミド類としては、例えば、鎖状アミド類、環状アミド類（又はラクタム類）などが挙げられる。

鎖状アミド類としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）などのＮ，Ｎ－ジＣ_１－６アルキル－Ｃ_１－６アルカン酸アミドなどが挙げられる。

環状アミド類としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などの置換基を有していてもよいラクタム、好ましくは置換基を有していてもよい５～７員環ラクタムが挙げられる。なお、前記置換基及びその置換数としては、前記環状エーテル類に例示した置換基及びその置換数と好ましい態様を含めて同様である。

尿素類（又はウレア類）としては、例えば、鎖状尿素類、環状尿素類などが挙げられる。

鎖状尿素類としては、例えば、テトラメチル尿素、テトラエチル尿素、テトライソプロピル尿素などのテトラＣ_１－６アルキル－尿素などが挙げられる。

環状尿素類としては、例えば、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（ＤＭＩ又はＮ，Ｎ’－ジメチルエチレン尿素）、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－Ｎ，Ｎ’－トリメチレン尿素（又はＮ，Ｎ’－プロピレン尿素）などのＮ，Ｎ’－ジＣ_１－６アルキル－Ｎ，Ｎ’－ジ乃至テトラメチレン尿素などが挙げられる。なお、これらの環状尿素類は置換基を有していてもよく、置換基及びその置換数としては、前記環状エーテル類に例示した置換基及びその置換数と好ましい態様を含めて同様である。

ニトリル類としては、例えば、シアン化炭化水素、具体的には、アセトニトリル、プロピオノニトリルなどのシアン化Ｃ_１－６アルカン、ベンゾニトリルなどのシアン化アレーンなどが挙げられる。

ニトロ化炭化水素類としては、例えば、ニトロメタン、ニトロエタン、１－ニトロプロパン、２－ニトロプロパンなどのニトロＣ_１－６アルカン、ニトロベンゼンなどのニトロアレーンなどが挙げられる。

ホスホルアミド類としては、例えば、ヘキサメチルホスホルアミドなどのヘキサＣ_１－６アルキルホスホルアミドなどが挙げられる。

スルホン類としては、例えば、鎖状スルホン類、環状スルホン類などが挙げられる。

鎖状スルホン類としては、例えば、エチルメチルスルホン、イソプロピルエチルスルホンなどのジＣ_１－６アルキルスルホンなどが挙げられる。

環状スルホン類としては、例えば、スルホラン（又はテトラメチレンスルホン若しくはテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキシド）、３－メチルスルホラン、２，４－ジメチルスルホランなどの置換基を有していてもよいトリ乃至ヘキサメチレンスルホン類などが挙げられる。なお、前記置換基及びその置換数としては、前記環状エーテル類に例示した置換基及びその置換数と好ましい態様を含めて同様である。好ましい環状スルホン類としては、スルホランなどのＣ_１－６アルキル基を有していてもよいテトラ乃至ペンタメチレンスルホン類などが挙げられる。

スルホキシド類としては、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などのジＣ_１－６アルキルスルホキシドなどが挙げられる。

これらの非プロトン性極性溶媒は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。非プロトン性極性溶媒のうち、エーテル類、スルホン類、スルホキシド類、尿素類及びアミド類から選択される少なくとも１種、なかでも、エーテル類、スルホン類、尿素類及びアミド類から選択される少なくとも１種を含むのが好ましく、特に、少なくとも分子内に環状構造を有する環式化合物（環状構造を有する非プロトン性極性溶媒）を含むのが好ましく、なかでも、環状エーテル類、環状スルホン類、環状尿素類及び環状アミド類から選択される少なくとも１種を含むのが好ましい。

前記環状エーテル類としては、ＴＨＦ、１，４－ジオキサンなどのＣ_１－４アルキル基を有していてもよいテトラヒドロフラン類又はジオキサン類が挙げられ、なかでも、Ｃ_１－３アルキル基を有していてもよいジオキサン類が好ましく、特に、１，４－ジオキサンなどのＣ_１－２アルキル基を有していてもよい１，４－ジオキサン類が好ましく、１，４－ジオキサンが最も好ましい。

前記環状スルホン類としては、スルホランなどのＣ_１－４アルキル基を有していてもよいテトラ乃至ペンタメチレンスルホン類が挙げられ、Ｃ_１－３アルキル基を有していてもよいスルホラン類がより好ましく、Ｃ_１－２アルキル基を有していてもよいスルホラン類がさらに好ましく、スルホランが最も好ましい。

前記環状尿素類としては、ＤＭＩ、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－Ｎ，Ｎ’－トリメチレン尿素などのＣ_１－４アルキル基を有していてもよいＮ，Ｎ’－ジＣ_１－６アルキル－Ｎ，Ｎ’－ジ乃至トリメチレン尿素類が挙げられ、Ｃ_１－３アルキル基を有していてもよいＮ，Ｎ’－ジＣ_１－４アルキル－エチレン尿素類がより好ましく、Ｃ_１－２アルキル基を有していてもよいＮ，Ｎ’－ジＣ_１－３アルキル－エチレン尿素類がさらに好ましく、ＤＭＩが最も好ましい。

前記環状アミド類としては、ＮＭＰなどのＣ_１－４アルキル基を有していてもよい５～７員環ラクタムが挙げられ、Ｃ_１－３アルキル基を有していてもよい５～６員環ラクタムがより好ましく、Ｃ_１－２アルキル基を有していてもよい５員環ラクタムがさらに好ましく、ＮＭＰが最も好ましい。

溶媒は、前記非プロトン性極性溶媒のみで構成されていてもよいが、反応性をより一層向上する観点から、通常、非プロトン性極性溶媒（第１の溶媒ともいう）に加えて、さらに、炭化水素類及びハロゲン化炭化水素類から選択される第２の溶媒を含む場合が多い。

炭化水素類としては、例えば、脂肪族炭化水素類、脂環族炭化水素類、芳香族炭化水素類などが挙げられる。脂肪族炭化水素類としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_５－１２アルカンなどが挙げられる。脂環族炭化水素類としては、シクロヘキサンなどのＣ_５－１０シクロアルカンなどが挙げられる。芳香族炭化水素類としては、例えば、ベンゼン；トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどのモノ乃至トリＣ_１－６アルキル－ベンゼンなどが挙げられる。

ハロゲン化炭化水素類としては、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２－ジクロロエタンなどのハロＣ_１－６アルカンなど；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロベンゼンなどが挙げられる。

これらの第２の溶媒は単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。これらの第２の溶媒のうち、芳香族炭化水素類が好ましく、さらに好ましくはモノ乃至トリＣ_１－４アルキル－ベンゼンであり、なかでも、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどのモノ又はジＣ_１－２アルキル－ベンゼンが好ましく、特に、トルエンが好ましい。

非プロトン性極性溶媒（第１の溶媒）と第２の溶媒との総量の割合は、溶媒全体に対して、例えば、１０質量％以上（すなわち、１０～１００質量％）程度の範囲から選択でき、好ましい範囲としては、以下段階的に、３０質量％以上、５０質量％以上、７０質量％以上、９０質量％以上であり、さらに好ましくは９５質量％以上であり、特に１００質量％、すなわち、実質的に非プロトン性極性溶媒及び第２の溶媒のみで構成されるのが好ましい。なお、実質的に非プロトン性極性溶媒及び第２の溶媒以外の他の溶媒（第３の溶媒ともいう）を含む場合、非プロトン性極性溶媒と第２の溶媒との総量の割合は、例えば、６０～９９質量％程度の範囲から選択してもよく、好ましくは８０～９５質量％である。

溶媒が、非プロトン性極性溶媒（第１の溶媒）と第２の溶媒との双方を含む場合、非プロトン性極性溶媒と、芳香族炭化水素類などの第２の溶媒との質量割合は、例えば、前者／後者＝０．０１／９９．９９～５０／５０程度の範囲から選択でき、好ましい範囲としては、以下段階的に、０．０５／９９．９５～３０／７０、０．１／９９．９～２０／８０、０．５／９９．５～１８／８２、０．８／９９．２～１５／８５、１／９９～１３／８７であり、さらに好ましくは３／９７～１０／９０であり、特に、５／９５～８／９２である。非プロトン性極性溶媒の割合が多すぎると、反応性（反応率又は反応速度）が低下するおそれがあり、少なすぎると、粘度を低減できずに反応性が低下するおそれがある。

また、エーテル類、好ましくは１，４－ジオキサンなどの環状エーテル類と、トルエンなどの芳香族炭化水素類との質量割合は、例えば、前者／後者＝０．０１／９９．９９～５０／５０程度の範囲から選択でき、好ましい範囲としては、以下段階的に、０．０５／９９．９５～３０／７０、０．１／９９．９～１０／９０、０．３／９９．７～８／９２、０．５／９９．５～５／９５であり、さらに好ましくは０．８／９９．２～３／９７であり、特に、１／９９～２／９８である。１，４－ジオキサンなどのエーテル類の割合が多すぎると、反応性（反応率又は反応速度）が低下するおそれがあり、少なすぎると、粘度を低減できずに反応性が低下するおそれがある。

スルホン類、好ましくはスルホランなどの環状スルホン類と、トルエンなどの芳香族炭化水素類との質量割合は、例えば、前者／後者＝０．１／９９．９～５０／５０程度の範囲から選択でき、好ましい範囲としては、以下段階的に、０．５／９９．５～３０／７０、１／９９～２０／８０、３／９７～１５／８５、４／９６～１２／８８であり、さらに好ましくは５／９５～１０／９０であり、特に、６／９４～８／９２である。スルホランなどのスルホン類の割合が多すぎると、反応性（反応率又は反応速度）が低下するおそれがあり、少なすぎると、粘度を低減できずに反応性が低下するおそれがある。

尿素類、好ましくはＤＭＩなどの環状尿素類と、トルエンなどの芳香族炭化水素類との質量割合は、例えば、前者／後者＝０．１／９９．９～５０／５０程度の範囲から選択でき、好ましい範囲としては、以下段階的に、０．５／９９．５～３０／７０、１／９９～２０／８０、３／９７～１５／８５、４／９６～１２／８８であり、さらに好ましくは５／９５～１０／９０であり、特に、６／９４～８／９２である。ＤＭＩなどの尿素類の割合が多すぎると、反応性（反応率又は反応速度）が低下するおそれがあり、少なすぎると、粘度を低減できずに反応性が低下するおそれがある。

アミド類、好ましくはＮＭＰなどの環状アミド類と、トルエンなどの芳香族炭化水素類との質量割合は、例えば、前者／後者＝０．１／９９．９～５０／５０程度の範囲から選択でき、好ましい範囲としては、以下段階的に、０．５／９９．５～３０／７０、１／９９～２０／８０、３／９７～１５／８５、５／９５～１２／８８であり、さらに好ましくは６／９４～１０／９０であり、特に、７／９３～８／９２である。ＮＭＰなどのアミド類の割合が多すぎると、反応性（反応率又は反応速度）が低下するおそれがあり、少なすぎると、粘度を低減できずに反応性が低下するおそれがある。

溶媒の割合は、フルオレノン類（２）１００質量部に対して、例えば、１００～１０００質量部程度の範囲から選択してもよく、好ましい範囲としては、以下段階的に、１５０～７００質量部、２００～５００質量部であり、さらに好ましくは２５０～４５０質量部であり、なかでも、２８０～４００質量部であり、特に、３００～３５０質量部である。溶媒の割合が多すぎると、原料の濃度が低すぎて反応性が低下するおそれがあり、溶媒の割合が少なすぎると、粘度が高すぎて反応性が低下するおそれがある。

なお、本明細書及び特許請求の範囲において、硫酸や塩酸などの酸触媒が水を含む形態である場合、酸触媒として含まれる水分は、溶媒ではなく酸触媒として扱い、上記溶媒の割合には加算しないものとする。

［酸触媒］
酸触媒としては、例えば、無機酸、有機酸、固体酸などが挙げられる。

無機酸としては、例えば、硫酸、塩化水素、リン酸などが挙げられる。無機酸は水溶液の形態、例えば、塩酸などであってもよく、前記塩酸の濃度としては、例えば、５～３６質量％、好ましくは２０～３６質量％である。

有機酸としては、例えば、スルホン酸などが挙げられる。スルホン酸としては、例えば、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などの（ハロ）アルカンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸などのアレーンスルホン酸などが挙げられる。

固体酸としては、例えば、無機固体酸、有機固体酸などが挙げられる。無機固体酸としては、例えば、金属酸化物、複合金属酸化物、金属硫化物、金属硫酸塩、ポリ酸などの金属化合物、非金属硫酸塩、粘土鉱物、ゼオライト、カオリンなどが挙げられる。有機固体酸としては、例えば、強酸性陽イオン交換樹脂、弱酸性陽イオン交換樹脂などの陽イオン交換樹脂が挙げられる。強酸性陽イオン交換樹脂としては、例えば、デュポン社製のナフィオンなどのスルホン酸基を有するイオン交換樹脂などが挙げられる。弱酸性陽イオン交換樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸－ジビニルベンゼンコポリマーなどのカルボン酸基を有するイオン交換樹脂などが挙げられる。

これらの酸触媒は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。好ましい酸触媒は、硫酸などの無機酸、陽イオン交換樹脂であり、反応の進行により生成する水の脱水剤としても作用する点から、硫酸、特に、濃硫酸が好ましい。

前記硫酸には、例えば、濃度３０～９０質量％程度の希硫酸、濃度９０質量％以上の濃硫酸、発煙硫酸などが含まれ、反応系において硫酸に転化可能であれば、硫酸前駆体として、三酸化硫黄を使用してもよい。通常、硫酸としては、Ｈ_２ＳＯ_４換算で、濃度が８０～９９質量％程度の範囲から選択してもよく、好ましい範囲としては、以下段階的に、９０～９９質量％、９３～９９質量％、９６～９９質量％の濃硫酸であり、さらに好ましくは９７～９８．５質量％の濃硫酸であり、特に９８質量％の濃硫酸が好ましい。

酸触媒の割合は、前記フルオレノン類（２）１００質量部に対して、例えば、１０～１０００質量部程度の範囲から選択でき、好ましい範囲としては、以下段階的に、５０～７００質量部、１００～５００質量部、１５０～４００質量部であり、さらに好ましくは２００～３５０質量部、特に２５０～３００質量部である。酸触媒の割合が少なすぎると、反応を効率よく進行できない（又は反応速度が著しく低下する）おそれがある。

［チオール類］
反応において、チオール類は酸触媒の助触媒又は共触媒として作用するようである。本発明者らは、前記特許文献３などで慣用的に使用されているβ－メルカプトプロピオン酸などを用いると、得られるフルオレン誘導体が不純物として多くの硫黄成分（又は硫黄含有成分）を含み、強塩基処理などの慣用の精製方法により精製しても除去には限界があること、また、前記硫黄成分及び／又は強塩基処理の影響のためか、加熱溶融によってフルオレン誘導体が着色し易いことを見出した。さらに、本発明者らは、チオール類が、２－メルカプトアルカン酸、アミノアルカンチオール、及びこれらの塩などの第１のチオール類を含むことにより、フルオレン誘導体（１）の全硫黄含量を効率よく低減できること、さらには、加熱溶融による着色を有効に低減できることを見出した。

本発明では、チオール類としては、特に制限されないが、上記観点から、２－メルカプトアルカン酸、アミノアルカンチオール、及びこれらの塩から選択される少なくとも１種の第１のチオール類を含むのが好ましい。

２－メルカプトアルカン酸としては、例えば、チオグリコール酸（メルカプト酢酸又はメルカプトエタン酸）、チオ乳酸（又はα－メルカプトプロピオン酸）、２－メルカプト酪酸（２－メルカプト－ｎ－ブタン酸）、２－メルカプトイソ酪酸（２－メルカプト－イソブタン酸）などの２－メルカプトＣ_２－６アルカン酸などが挙げられる。好ましい２－メルカプトアルカン酸としては、２－メルカプトＣ_２－４アルカン酸であり、特に、チオグリコール酸、チオ乳酸などの２－メルカプトＣ_２－３アルカン酸が好ましい。

アミノアルカンチオールとしては、例えば、２－アミノエタンチオール（又はシステアミン）、２－アミノプロパンチオール、３－アミノプロパンチオール、２－アミノブタンチオール、３－アミノブタンチオール、４－アミノブタンチオール、６－アミノヘキサンチオール、８－アミノオクタンチオール、１１－アミノウンデカンチオール、１６－アミノヘキサデカンチオールなどのアミノＣ_２－２０アルカンチオールなどが挙げられる。好ましいアミノアルカンチオールとしては、アミノＣ_２－１６アルカンチオールである。

これらの第１のチオール類は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。これらの第１のチオール類のうち、後述する加熱溶融後の色相（ＹＩ）を有効に低減できる観点からは、２－メルカプトアルカン酸又はその塩が好ましく、なかでも、チオグリコール酸、チオ乳酸、又はそれらの塩が好ましく、特に、チオ乳酸又はその塩が好ましい。また、全硫黄含量を大きく低減でき、収率もより一層向上できる観点からは、アミノアルカンチオール又はその塩を少なくとも含むのが好ましい。これらの第１のチオール類のうち、アミノアルカンチオール又はその塩が特に好ましく、好ましいアミノアルカンチオールとしては、以下段階的に、アミノＣ_２－１２アルカンチオール、アミノＣ_２－８アルカンチオール、アミノＣ_２－６アルカンチオール、アミノＣ_２－４アルカンチオールであり、さらに好ましくはアミノＣ_２－３アルカンチオールであり、特に、システアミンが好ましい。

なお、代表的な塩としては、例えば、塩酸塩、硫酸塩などの無機酸塩；酢酸塩などの有機酸塩；ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩；カルシウム塩、マグネシウム塩などのアルカリ土類金属塩；アンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩などのテトラアルキルアンモニウム塩；又はこれらの複塩などが挙げられる。

チオール類は、必要に応じて、前記第１のチオール類以外の他のチオール類（単に、第２のチオール類ともいう）を含んでいてもよい。第２のチオール類としては、例えば、チオカルボン酸、メルカプトカルボン酸（ただし、２－メルカプトアルカン酸を除く）、アルキルメルカプタン、アラルキルメルカプタン、及びこれらの塩などが挙げられる。

チオカルボン酸としては、例えば、チオ酢酸、チオシュウ酸などが挙げられる。

メルカプトカルボン酸（ただし、２－メルカプトアルカン酸を除く）としては、例えば、β－メルカプトプロピオン酸、メルカプトコハク酸、メルカプト安息香酸などが挙げられる。

アルキルメルカプタンとしては、例えば、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ｎ－ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタンなどのＣ_１－１６アルキルメルカプタンなどが挙げられる。好ましいアルキルメルカプタンはＣ_１－４アルキルメルカプタンである。

アラルキルメルカプタンとしては、例えば、ベンジルメルカプタンなどが挙げられる。

これらの塩としては、例えば、前述のアルカリ金属塩、代表的にはナトリウム塩などが挙げられ、具体的な化合物としては、例えば、メチルメルカプタンナトリウム、エチルメルカプタンナトリウムなどが挙げられる。

これらの第２のチオール類は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。

第１のチオール類の割合は、チオール類全体に対して、例えば、１０質量％以上（例えば、１０～１００質量％）程度の範囲から選択でき、好ましい範囲としては、以下段階的に、３０質量％以上、５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上、なかでも、９５質量％以上であるのが好ましく、特に、１００質量％（チオール類が実質的に第１のチオール類のみを含む態様）が好ましい。第１のチオール類の割合が少なすぎると、全硫黄含量や加熱溶融後の色相（ＹＩ）を有効に低減できなくなるおそれがある。なお、チオール類が、第２のチオール類を含む場合、第１のチオール類の割合は、チオール類全体に対して、例えば、６０～９９．９質量％程度の範囲から選択してもよく、好ましくは８０～９９質量％、さらに好ましくは９０～９８質量％である。

チオール類の割合は、前記フルオレノン類（２）１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上、具体的には、１～５０質量部程度の範囲から選択してもよく、好ましい範囲としては、以下段階的に、２～３０質量部、３～２０質量部、４～１５質量部、５～１３質量部であり、さらに好ましくは６～１２質量部であり、なかでも、６．５～１１質量部が好ましく、特に、７～１０質量部である。また、チオール類の割合は、前記フルオレノン類（２）１モルに対して、例えば、０．０１～０．５モル程度の範囲から選択でき、好ましい範囲としては、以下段階的に、０．０５～０．４モル、０．０８～０．３モル、０．１～０．２５モルであり、さらに好ましくは０．１２～０．２２モル、特に、０．１５～０．２モルである。

なお、チオール類の割合は、前記酸触媒１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部以上、具体的には、０．１～５０質量部程度の範囲から選択でき、好ましい範囲としては、以下段階的に、０．５～３０質量部、１～２０質量部、１．５～１０質量部、２～５質量部であり、さらに好ましくは２．３～４質量部であり、なかでも、２．５～３．８質量部であるのが好ましく、特に、２．５～３．５質量部であるのが好ましく、極めて好ましくは２．５～３質量部である。

チオール類の割合が少な過ぎると、反応が効率よく進行しないおそれがあるのみならず、未反応成分などの不純物により着色するおそれがある。多すぎると、チオール類が硫黄成分などの不純物として残留するおそれがあるが、第１のチオール類を用いると、硫黄成分などの不純物を有効に低減でき、フルオレン誘導体（１）の溶融時の着色も効果的に抑制できる。

反応温度は、特に限定されないが、例えば、０～２００℃程度の範囲から選択でき、好ましい範囲としては、以下段階的に、５～１５０℃、１０～１００℃、１５～８０℃、２０～６０℃である。なかでも、より一層高い純度のフルオレン誘導体（１）を効率よく製造でき、溶融による着色も抑制できる観点から、反応温度が５０℃以下であるのが好ましく、さらに好ましくは２０～５０℃であり、特に、２５～４５℃であるのが好ましく、３０～４０℃であるのが最も好ましい。本発明では、反応温度が比較的低くても、反応系の均一性が高いのみならず、反応系の粘度も低いため効率よく反応が進行する。そのため、反応温度を低減して副反応を抑制することにより、高い純度と高い製造効率とを両立できる。

また、反応時間は、特に制限されず、例えば、３０分～４８時間程度の範囲から選択でき、好ましい範囲としては、以下段階的に、１～２４時間、２～１２時間、４～８時間である。

反応は、攪拌しながら行ってもよく、空気中、又は窒素ガスや希ガスなど不活性雰囲気中で行ってもよく、常圧又は加圧下で行ってもよい。また、反応は、脱水しながら行ってもよい。

本発明の方法では、前記特定の条件で反応を行うことにより、前記フルオレノン類（２）をほぼ完全に反応させることができる。そのため、前記フルオレノン類（２）の転化率は、通常、９９モル％以上、例えば、９９．２～１００モル％であり、好ましくは９９．３モル％以上、より好ましくは９９．５モル％以上、さらに好ましくは９９．７モル％以上、中でも９９．７５モル％以上、特に９９．８モル％以上、最も好ましくは９９．８５モル％以上である。なお、転化率は後述の実施例に記載の方法（ＨＰＬＣを使用する方法）などにより測定できる。

なお、反応終了後の反応混合物（反応液又は反応混合液）には、目的生成物又は反応生成物であるフルオレン誘導体（１）以外に、未反応の前記ヒドロキシル基含有アレーン類（３ａ）及び（３ｂ）、酸触媒、チオール類、溶媒、水などが含まれる。このような反応混合物からのフルオレン誘導体（１）の分離（又は精製）には、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、抽出、中和、洗浄、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの精製又は分離手段や、これらを組み合わせた精製又は分離手段を利用できる。例えば、アルカリ水溶液を加えて中和する方法などにより酸触媒（及びチオール類）を除去したのち、フルオレン誘導体（１）を結晶化させ、分離（精製）してもよい。

なお、本発明の方法では、得られるフルオレン誘導体（１）が高純度であるにも拘らず、高収率で製造でき、反応における収率は、使用したフルオレノン類（２）に対して、例えば、５０モル％以上（５０～１００モル％）であり、好ましい範囲としては、以下段階的に、５３モル％以上、５６モル％以上、５８モル％以上であり、さらに好ましくは５９モル％以上、特に、５９．５モル％以上である。本発明の方法における収率は、通常、５３～１００モル％程度であり、以下段階的に、５６～９０モル％、５８～８０モル％、５９～７０モル％、特に、５９．５～６５モル％であることが多い。

［フルオレン誘導体（１）の特性及び用途］
本発明の方法により得られるフルオレン誘導体（１）は、純度が高く、ＨＰＬＣ（高性能又は高速液体クロマトグラフ）により測定される純度（ＨＰＬＣ純度）は、例えば、９５％以上程度の範囲から選択でき、好ましい範囲としては、以下段階的に、９６％以上、９７％以上、９７．５％以上であり、さらに好ましくは９８％以上、特に、９８．５％以上である。ＨＰＬＣ純度は、通常、９６～１００％程度の範囲から選択でき、好ましくは９８．５～９９．９９％、さらに好ましくは９８．７～９９．９％であることが多い。

特に、フルオレン誘導体（１）は全硫黄含量が極めて低く、溶融状態における着色を有効に抑制できる。前記全硫黄含量は、質量基準で、例えば、１５０ｐｐｍ以下、具体的には、０（又は検出下限値未満）～１２０ｐｐｍ程度の範囲から選択でき、好ましい範囲としては、以下段階的に、０．００１～１００ｐｐｍ、０．００５～８０ｐｐｍ、０．０１～５０ｐｐｍ、 ０．０５～３０ｐｐｍ、０．１～２０ｐｐｍ、０．５～１５ｐｐｍ、０．８～１０ｐｐｍであり、さらに好ましくは１～８ｐｐｍ、なかでも、１．２～５ｐｐｍ、特に、１．５～３ｐｐｍである。

また、溶融状態、代表的には、窒素雰囲気下、２８０℃で２時間加熱して溶融した状態における色相（ＹＩ）［又は黄色度（ＹＩ）］は、例えば、０～８０程度の範囲から選択でき、好ましい範囲としては、以下段階的に、０．１～７０、０．５～６５、１～６０、５～５５、１０～５０であり、さらに好ましくは１５～４５であり、なかでも、２０～４０、特に、２５～３５である。

なお、上記ＨＰＬＣ純度、全硫黄含量、溶融時の色相（ＹＩ）及び収率は、後述の実施例に記載の方法により測定できる。

フルオレン誘導体（１）は、特定のフルオレン骨格を有しているため、種々の特性、例えば、光学特性、耐熱性、耐水性、耐湿性、耐薬品性、電気特性、機械的特性、寸法安定性などに優れており、様々な用途においてこれらの特性を付与（向上又は改善）するのに有用である。例えば、フルオレン誘導体（１）は、前記骨格により、高い屈折率も有しているため、機能性材料、代表的には、レジスト用添加剤、樹脂用添加剤、硬化剤（樹脂用硬化剤）などの添加剤又はその原料若しくは中間体；医薬、農薬などの原料又は中間体；モノマーなどの樹脂原料などとして好適に用いることができ、前述のような優れた特性を効率よく付与するための化合物として用いることができる。これらの用途の中でも、フルオレン誘導体（１）は、着色、特に、溶融状態における着色を著しく抑制（又は低減）できるので、樹脂原料、なかでも、１００～３００℃程度の高い温度で合成（反応又は重合）される樹脂、具体的には、ポリエステル樹脂やポリカーボネート樹脂などの原料（又はモノマー）などとして好適に利用できる。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。評価方法を以下に示す。

［評価方法］
（ＨＰＬＣ純度）
ＨＰＬＣ（高性能又は高速液体クロマトグラフ）装置として（株）島津製作所製「ＬＣ－２０１０Ａ ＨＴ」、カラムとして東ソー（株）製「ＯＤＳ－８０ＴＭ」を用いて測定した。

（全硫黄含量）
参考例、比較例又は実施例で得られた化合物の全硫黄含量は、（株）三菱化学アナリテック製「ＴＳ－２１００Ｈ」を用いて、酸化分解－紫外蛍光法により測定した。

（色相（ＹＩ））
参考例、比較例又は実施例で得られた化合物の色相（ＹＩ）［又は黄色度（ＹＩ）］は、窒素気流下、２８０℃にて２時間溶融し、色彩・濁度同時測定器（日本電色工業（株）製「ＣＯＨ－４００」）を用いて測定した。

（融点）
参考例、比較例又は実施例で得られた化合物の融点は、示差走査熱量計（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製「ＥＸＳＴＡＲ ＤＳＣ６２００」）を用いて、窒素気流下、昇温速度１０℃／分、４０～３００℃の温度範囲で、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定した。

（Ｘ線回折測定（ＸＲＤ））
参考例、比較例又は実施例で得られた化合物のＸＲＤは、Ｘ線回折装置（リガク（株）製「全自動多目的水平型Ｘ線回折装置Smart Lab」）を用いて、出力３ｋＷ、線源（Ｃｕ管球）、測定角１０～９０°の条件下で測定した。

［参考例１］
２Ｌのセパラブルフラスコに、９－フルオレノン（大阪ガスケミカル（株）製、９９．０％以上）９０．１ｇ（０．５００モル）、２－（２－ナフトキシ）エタノール（大阪ガスケミカル（株）製、９９．０％以上）３２９．４ｇ（１．７５０モル）、トルエン２８１．３ｇ及びチオグリコール酸（メルカプト酢酸、東京化成工業（株）製、９５．０％以上）７．８ｇ（０．０８５モル）を加えて、５０℃に昇温して溶解した。溶解後、５０～６５℃の温度範囲で濃硫酸（関東化学（株）製、９８重量％）２４５．０ｇを滴下した後、５０～５５℃で３時間撹拌した。次いで、２－フェノキシエタノール（関東化学（株）製、９９．０％以上）６９．１ｇ（０．５００モル）を添加し、さらに３時間撹拌したところ、９－フルオレノンの転化率が９９％以上であることがＨＰＬＣにより確認された。

得られた反応液にメチルエチルケトン２８１．３ｇ、蒸留水２９４．０ｇを７０℃以下で添加した後、７０℃に昇温して十分に撹拌し、水相を除去して得られた有機相に、さらに、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液３９２．０ｇを温度上昇に注意しつつ添加した。３０分撹拌して水相を除去した後、得られた有機相を蒸留水で十分に洗浄し、冷却晶析を行った。

冷却晶析は、４０℃にて得られた溶液（有機相）に種晶を添加し、３時間熟成して結晶を析出させた後、１０℃／時間の速度で１０℃以下まで冷却した。１０℃以下に到達後、さらに４時間熟成させて、ろ過により粗結晶を得た。得られた粗結晶の３倍重量のメタノールを用いて、前記粗結晶を６０℃で加熱洗浄することにより目的物（９，９－ビス［６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル］フルオレン（ＢＮＥＦ））１５３．５ｇ（収率５７％、ＨＰＬＣ純度９８．８％）を得た。得られた目的物の全硫黄含量は５．６ｐｐｍ、溶融状態における色相（ＹＩ）は４５であった。

［参考例２］
チオグリコール酸７．８ｇ（０．０８５モル）に代えて、チオ乳酸（α－メルカプトプロピオン酸、東京化成工業（株）製、９７．０％以上）９．０ｇ（０．０８５モル）を使用する以外は、参考例１と同様にしてＢＮＥＦを得た。得られたＢＮＥＦの収量は１４２．７ｇ（収率５３％、ＨＰＬＣ純度９８．８％）、全硫黄含量は５．３ｐｐｍ、溶融状態における色相（ＹＩ）は３０であった。

［参考例３］
チオグリコール酸７．８ｇ（０．０８５モル）に代えて、システアミン（２－アミノエタンチオール、東京化成工業（株）製、９７．０％以上）６．６ｇ（０．０８５モル）を使用する以外は、参考例１と同様にしてＢＮＥＦを得た。得られたＢＮＥＦの収量は１６１．６ｇ（収率６０％、ＨＰＬＣ純度９８．６％）、全硫黄含量は５．０ｐｐｍ、溶融状態における色相（ＹＩ）は５６であった。

［比較例１］
チオグリコール酸７．８ｇ（０．０８５モル）に代えて、β－メルカプトプロピオン酸（東京化成工業（株）製、９８．０％以上）９．０ｇ（０．０８５モル）を使用し、２－（２－ナフトキシ）エタノールの添加量を３７６．５ｇ（２．０００モル）に変更する以外は、参考例１と同様にしてＢＮＥＦを得た。得られたＢＮＥＦの収量は１５０．８ｇ（収率５６％、ＨＰＬＣ純度９８．５％）、全硫黄含量は１８５ｐｐｍ、溶融状態における色相（ＹＩ）は８１であった。

［実施例１］
２Ｌのセパラブルフラスコに、９－フルオレノン（大阪ガスケミカル（株）製、９９．０％以上）９０．１ｇ（０．５００モル）、２－（２－ナフトキシ）エタノール（大阪ガスケミカル（株）製、９９．０％以上）２８２．０ｇ（１．５０モル）、トルエン２８１．３ｇ及びシステアミン（東京化成工業（株）製、９５．０％以上）６．６ｇ（０．０８５モル）、１，４－ジオキサン ４．４１ｇ（関東化学（株）製、９９．０％以上、０．１０モル）を加えて、４０℃に昇温して溶解した。溶解後、３０～４０℃の温度範囲で濃硫酸（関東化学（株）製、９８質量％）２４５．０ｇを滴下した後、３０～４０℃で３時間撹拌した。次いで、２－フェノキシエタノール（関東化学（株）製、９９．０％以上）６９．１ｇ（０．５００モル）を添加し、さらに３時間撹拌したところ、９－フルオレノンの転化率が９９％以上であることがＨＰＬＣにより確認された。

得られた反応液にメチルイソブチルケトン２８１．３ｇ、蒸留水２９４．０ｇを７０℃以下で添加した後、７０℃に昇温して十分に撹拌し、水相を除去して得られた有機相に、さらに、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液３９２．０ｇを温度上昇に注意しつつ添加した。３０分撹拌して水相を除去した後、得られた有機相を蒸留水で十分に洗浄し、冷却晶析を行った。

冷却晶析は、４０℃にて得られた溶液（有機相）に種晶を添加し、３時間熟成して結晶を析出させた後、１０℃／時の速度で１０℃以下まで冷却した。１０℃以下に到達後、さらに４時間熟成させて、ろ過により粗結晶を得た。得られた粗結晶の３倍質量のメタノールを用いて、前記粗結晶を６０℃で加熱洗浄することにより目的物（９，９－ビス［６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル］フルオレン（ＢＮＥＦ））１６５．３ｇ（収率６１％、ＨＰＬＣ純度９９．０％）を得た。得られた目的物の全硫黄含量は２．７ｐｐｍ、溶融状態における色相（ＹＩ）は４２であった。ＤＳＣにて測定した融点は、２１８．８℃であった。ＤＳＣチャート及びＸＲＤ測定結果を図１及び２に示す。

［実施例２］
１，４－ジオキサンに代えて、スルホラン２１．０ｇ（関東化学（株）製、９９．０％以上、０．１８モル）を用い、メチルイソブチルケトンに代えて、メチルエチルケトン２８１．３ｇを得られた反応液に添加する以外は、実施例１と同様の操作により、目的物（９，９－ビス［６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル］フルオレン（ＢＮＥＦ））１６２．６ｇ（収率６０％、ＨＰＬＣ純度９９．１％）を得た。得られた目的物の全硫黄含量は２．０ｐｐｍ、溶融状態における色相（ＹＩ）は５０であった。ＤＳＣにて測定した融点は、２１６．７℃であった。ＤＳＣチャート及びＸＲＤ測定結果を図３及び４に示す。

［実施例３］
１，４－ジオキサンに代えて、Ｎ，Ｎ’－ジメチルエチレンウレア（１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン又はＤＭＩ）２１．０ｇ（関東化学（株）製、９８．０％以上、０．１８モル）を用いる以外は、実施例１と同様の操作により、目的物（９，９－ビス［６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル］フルオレン（ＢＮＥＦ））１６７．２ｇ（収率６２％、ＨＰＬＣ純度９８．９％）を得た。得られた目的物の全硫黄含量は２．９ｐｐｍ、溶融状態における色相（ＹＩ）は３３あった。ＤＳＣにて測定した融点は、２１８．１℃であった。ＤＳＣチャート及びＸＲＤ測定結果を図５及び６に示す。

［実施例４］
２Ｌのセパラブルフラスコに、９－フルオレノン（大阪ガスケミカル（株）製、９９．０％以上）９０．１ｇ（０．５００モル）、２－（２－ナフトキシ）エタノール（大阪ガスケミカル（株）製、９９．０％以上）２８２．３ｇ（１．５０モル）、トルエン２１０．９ｇ及びシステアミン（東京化成工業（株）製、９５．０％以上）６．６ｇ（０．０８５モル）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（関東化学（株）製、９９．０％以上、ＮＭＰともいう）１７．４ｇ（０．１８モル）を加えて、４０℃に昇温して溶解した。溶解後、３０～４０℃の温度範囲で濃硫酸（関東化学（株）製、９８質量％、第１の濃硫酸ともいう）２４５．０ｇを滴下した後、３０～４０℃で６時間撹拌した。次いで、２－フェノキシエタノール（関東化学（株）製、９９．０％以上）９６．７ｇ（０．７００モル）を添加し、５時間撹拌した後、濃硫酸（関東化学（株）製、９８質量％、第２の濃硫酸ともいう）２４．５ｇを滴下し、１１時間撹拌したところ、９－フルオレノンの転化率が９９％以上であることがＨＰＬＣにより確認された。

得られた反応液にトルエン７０．６ｇ、メチルイソブチルケトン２８１．３ｇ、蒸留水３２３．７ｇを７０℃以下で添加した後、７５℃に昇温して十分に撹拌し、水相を除去して得られた有機相に、さらに、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液４３１．６ｇを温度上昇に注意しつつ添加した。３０分撹拌して水相を除去した後、得られた有機相を蒸留水で十分に洗浄し、冷却晶析を行った。
冷却晶析は、４０℃にて得られた溶液（有機相）に種晶を添加し、３時間熟成して結晶を析出させた後、１０℃／時の速度で１０℃以下まで冷却した。１０℃以下に到達後、さらに４時間熟成させて、ろ過により粗結晶を得た。得られた粗結晶の３倍質量のメタノールを用いて、前記粗結晶を６０℃で加熱洗浄することにより目的物（９，９－ビス［６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル］フルオレン（ＢＮＥＦ））１５２.８ｇ（収率５７％、ＨＰＬＣ純度９８．２％）を得た。得られた目的物の全硫黄含量は３．８ｐｐｍ、溶融状態における色相（ＹＩ）は６１であった。ＤＳＣにて測定した融点は、２１８．７℃であった。ＤＳＣチャート及びＸＲＤ測定結果を図７及び８に示す。

［実施例５］
１Ｌのセパラブルフラスコに、９－フルオレノン４５．１ｇ（０．２５０モル）、２－（２－ナフトキシ）エタノール１３１．８ｇ（０．７０モル）、トルエン１０５．５ｇ及びシステアミン３．３ｇ（０．０４３モル）、ＮＭＰ８．７ｇ（０．０９モル）を仕込んで溶解したこと；第１の濃硫酸の滴下量を１２２．５ｇとしたこと；２－フェノキシエタノールの添加量を４８．４ｇ（０．３５０モル）としたこと；第２の濃硫酸の滴下量を１２．３ｇとしたこと；得られた反応液にトルエン３５．３ｇ、メチルイソブチルケトン１４０．７ｇ、蒸留水１６１．９ｇを７０℃以下で添加した後、７５℃に昇温して十分に撹拌し、水相を除去して得られた有機相に、さらに、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液２１５．８ｇを添加したこと以外は、実施例４と同様の操作により、目的物（９，９－ビス［６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル］フルオレン（ＢＮＥＦ））８０．１ｇ（収率５９％、ＨＰＬＣ純度９８．８％）を得た。得られた目的物の全硫黄含量は２．６ｐｐｍ、溶融状態における色相（ＹＩ）は３２であった。ＤＳＣにて測定した融点は、２１８．３℃であった。ＤＳＣチャート及びＸＲＤ測定結果を図９及び１０に示す。

［実施例６］
第１の濃硫酸の滴下量を１４７．０ｇとしたこと以外は、実施例５と同様の操作により、目的物（９，９－ビス［６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル］フルオレン（ＢＮＥＦ））７７．４ｇ（収率５７％、ＨＰＬＣ純度９８．８％）を得た。得られた目的物の全硫黄含量は２．９ｐｐｍ、溶融状態における色相（ＹＩ）は６７であった。ＤＳＣにて測定した融点は、２２０．２℃であった。ＤＳＣチャート及びＸＲＤ測定結果を図１１及び１２に示す。

参考例、比較例及び実施例の結果を表１に示す。

表１から明らかなように、実施例及び参考例は、比較例と比べて、収率及びＨＰＬＣ純度を維持又は向上でき、さらに、全硫黄含量が極めて低く、加熱溶融後の色相（ＹＩ）も低かった。また、実施例は、参考例に比べて、収率を維持又は向上できるにもかかわらず、より一層高い純度、低い全硫黄含量及び／又は低いＹＩを示した。

本発明の方法では、純度が高く、着色、特に溶融状態における着色が著しく抑制されたフルオレン誘導体を高い収率で効率よく得ることができる。このようなフルオレン誘導体は、着色が低減されているとともに、種々の特性、例えば、光学特性、耐熱性、耐水性、耐湿性、耐薬品性、電気特性、機械特性、寸法安定性などに優れている。そのため、前記フルオレン誘導体は、樹脂原料、例えば、エポキシ系樹脂、ジ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル系樹脂などの光又は熱硬化性樹脂の原料や、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂などの熱可塑性樹脂の原料；樹脂硬化剤、例えば、エポキシ系樹脂の硬化剤などの前記光又は熱硬化性樹脂の硬化剤などとして好適に利用できる。

特に、フルオレン誘導体は、光学的特性に優れているため、光学用途の成形体（光学用成形体又は光学部材）を構成（又は形成）するのに有用である。このような光学用成形体としては、例えば、光学フィルム（又は光学シート）、光学レンズなどが挙げられる。

Claims (10)

1. 下記式（２）
   

   

   （式中、Ｒ^１は炭化水素基、シアノ基又はハロゲン原子を示し、ｋは０～８の整数を示す。）
   で表されるフルオレノン類と、下記式（３ａ）及び（３ｂ）
   

   

   （式中、Ｚ^１及びＺ^２はそれぞれ独立してアレーン環を示し、Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂはそれぞれ独立してハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、メルカプト基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、置換アミノ基又はこれらの置換基同士が結合した基を示し、Ａ^１及びＡ^２はそれぞれ独立して直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基を示し、ｍ１、ｍ２、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立して０以上の整数を示し、ｐ１及びｐ２はそれぞれ独立して１以上の整数を示す。）
   で表されるヒドロキシル基含有アレーン類とを、酸触媒及びチオール類の存在下、溶媒中で反応させて、下記式（１）
   

   

   （式中、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｒ^１、Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、Ａ^１、Ａ^２、ｋ、ｍ１、ｍ２、ｎ１、ｎ２、ｐ１及びｐ２は、それぞれ式（２）、式（３ａ）又は式（３ｂ）に同じ。）
   で表されるフルオレン誘導体を製造する方法であって、前記溶媒が、少なくとも非プロトン性極性溶媒を含み、
   前記非プロトン性極性溶媒が、スルホン類、スルホキシド類、尿素類及びアミド類から選択される少なくとも１種を含む、方法。
2. 非プロトン性極性溶媒が、少なくとも、分子内に環状構造を有する環式化合物を含む請求項１記載の方法。
3. 溶媒が、芳香族炭化水素類をさらに含む請求項１又は２記載の方法。
4. 非プロトン性極性溶媒と、芳香族炭化水素類との質量割合が、前者／後者＝０．１／９９．９～２０／８０である請求項３記載の方法。
5. ヒドロキシル基含有アレーン類の割合が、フルオレノン類１モルに対して、２～４モルである請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
6. 式（１）において、Ｚ^１及びＺ^２が縮合多環式アレーン環であり、Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂが直鎖状又は分岐鎖状アルキル基或いはアリール基であり、Ａ^１及びＡ^２が直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２－６アルキレン基であり、ｍ１及びｍ２が０～２の整数であり、ｎ１及びｎ２が１～１０の整数であり、ｐ１及びｐ２が１～３の整数である請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
7. チオール類が、２－メルカプトアルカン酸、アミノアルカンチオール及びこれらの塩から選択される少なくとも１種を含む請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
8. チオール類が、アミノＣ_２－６アルカンチオール及びその塩から選択される少なくとも１種を含む請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
9. チオール類の割合が、酸触媒１００質量部に対して、１～２０質量部であり、
   酸触媒の割合が、フルオレノン類１００質量部に対して、１００～５００質量部である請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
10. 反応温度が、１０～５０℃である請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。

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