CN105585461A - 聚甲醛二甲基醚的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及聚甲醛二甲基醚的合成方法，主要解决现有技术以甲醇、甲缩醛和多聚甲醛为反应原料合成聚甲醛二甲醚工艺中存在催化剂活性低、选择性低的问题，通过采用聚甲醛二甲基醚的合成方法，以甲醇、甲缩醛和多聚甲醛为原料，原料与催化剂接触，反应生成聚甲醛二甲醚，所述催化剂为金属氧化物改性的磺酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂；所述金属氧化物选自氧化锆、氧化锡和氧化钛中的至少一种的技术方案，较好地解决了该问题，可用于聚甲醛二甲醚的工业生产中。

Description

聚甲醛二甲基醚的合成方法

技术领域

本发明涉及以多聚甲醛为原料合成聚甲醛二甲醚的方法。

背景技术

近年来，随着工业革命影响日趋深入和我国特有的“多煤、少油、有气”的资源格局，我国石油资源日益紧张，石油供给压力空前增大。预计未来10～20年，我国石油供给率只有～50％。如何利用我国丰富的煤炭资源解决我国的能源危机便成为科研工作者急需解决的问题。因此由煤基甲醇开发新型的油品替代品日益受到人们的重视。

二甲醚最早被提出作为一种柴油的添加剂，然而由于其自身冷启动性能差、常温下蒸汽压高、容易产生气阻使得二甲醚作为车用替代燃料的成本明显升高。聚甲醛二甲醚，即Polyoxymethylenedimethylethers(PODE)，是一类物质的通称，其简式可以表示为CH₃O(CH₂O)_nCH₃，具有较高的辛烷值(>30)和氧含量(42～51％)。当n的取值为2～10时，其物理性质、燃烧性能与柴油非常接近，较好的解决了二甲醚作为车用柴油调和组分存在的缺陷。因此聚甲醛二甲醚可作为新型的清洁柴油组分，在柴油中的添加量可达30％(v/v)，可以改善柴油在发动机中的燃烧状况，提高热效率，降低尾气中的颗粒物以及CO_x和NO_x的排放。据报道，添加5～30％的CH₃OCH₂OCH₃可降低NO_x排放7～10％，PM降低5～35％。由煤基甲醇合成PODE不仅可以取代部分柴油，还能提高柴油的燃烧效率，降低柴油燃烧对环境的危害，具有重要的战略意义和良好的经济价值。

复合化是现代材料发展的趋势，通过多种材料功能的复合，实现性能互补和优化，可望制备性能优异的材料，有机一无机杂化材料是复合材料家族中最耀眼的新星，该材料中有机相和无机相之间通过化学键等形式结合，兼具有机和无机材料的优点，如在保持有机高分子成膜性、透明性、柔软性等优良特性的基础上，又具有无机材料的不燃性、耐擦伤性、耐溶剂性、高硬度等优点，而且由于纳米材料的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应等使材料的性能具有特异性，且可在相当大的范围内调节。本文涉及的聚苯乙烯-金属氧化物杂化材料为以聚苯乙烯为有机物，金属氧化物为无机物的杂化材料，通过原位聚合法进行合成。在杂化材料中金属氧化物是以非晶态的形式存在，聚苯乙烯通过从作为交联剂接枝到氧化铝上，金属氧化物粒子以10nm左右的粒径分布在杂化材料中，该杂化材料可耐328℃左右的高温，同时具有优良的耐溶剂性能和力学性能。

实验室中聚甲醛二甲醚可以通过痕量硫酸或盐酸存在下于150～180℃加热低聚合度多聚甲醛或低聚甲醛与甲醇反应的方法制备。近年来，聚甲醛二甲醚合成技术取得了进展。

CN101048357A介绍了采用无机酸、磺酸、杂多酸、酸性离子交换树脂、沸石、氧化铝等作为催化剂，通过甲缩醛和三聚甲醛为反应物合成聚甲醛二甲醚的方法。但采用现有催化剂的转化率和选择性都有待于提高，而酸性离子交换树脂耐溶剂性能和力学性能也较差。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术以甲醇、甲缩醛和多聚甲醛为反应原料合成聚甲醛二甲醚工艺中存在催化剂反应效率低、三聚甲醛为原料成本较高的问题，提供一种新的以多聚甲醛合成聚甲醛二甲基醚的方法。该方法具有催化剂低温活性高、选择性高、而且催化剂更适合重复使用。

本发明所要解决的技术问题之二是技术问题之一中所述催化剂的制备方法。

本发明所要解决的技术问题之三是技术问题之一所述的制备方法得到的催化剂。

为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：聚甲醛二甲基醚的合成方法，以甲醇、甲缩醛和多聚甲醛为原料，其中甲醇∶甲缩醛∶多聚甲醛的质量比为(0～10)∶(0～10)∶1，甲醇与甲缩醛的用量不能同时为0，原料与催化剂接触，反应生成聚甲醛二甲醚，所述催化剂为金属氧化物改性的磺酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂；所述金属氧化物选自氧化锆、氧化锡、氧化钛中的至少一种。

上述技术方案中，催化剂用量优选为原料重量的0.05～10％，更优选为原料重量的0.1～5％。

上述技术方案中，所述原料中甲醇与甲缩醛的用量之和与多聚甲醛的质量比优选为(0.4～5)∶1；甲醇∶甲缩醛∶多聚甲醛的质量比优选范围为(0.2～10)∶(0.5～10)∶1。

上述技术方案中，反应温度优选为70～200℃，更优选为90～130℃。

上述技术方案中，反应压力优选为0.2～6MPa，更优选为0.4～4.0MPa。

上述技术方案中，所述多聚甲醛的聚合度优选为2～8，更优选4～6。

上述技术方案中，从发明要解决的技术问题出发，与现有技术效果同比而言，反应时间不是本发明的关键所在，但从操作控制以及时间效率其它因素考虑，通常将反应时间控制为1至20小时。本发明实施例中采用的反应时间为4～12小时。

为解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：上述所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)聚合和杂化：在自由基引发剂的引发下，苯乙烯、二乙烯苯、所述氧化物粉末和芳烃溶剂的混合物，在水相中进行悬浮聚合得到小球状产物；经用乙醇清洗后继续用H₂O清洗，干燥得到催化剂前体I；

(2)磺化：催化剂前体I用1，2-二氯乙烷溶胀，然后再磺化剂进行磺化，水洗至中心、干燥得到所述催化剂；

其中，以所述氧化物、苯乙烯和二乙烯基苯三者重量份之和为100和以重量比计，所述氧化物:(苯乙烯+二乙烯苯)为(30～80):(70～20)。

所述的磺化剂是现有技术中常用的那些，例如浓硫酸或发烟硫酸。

为解决上述技术问题之三，本发明还提供上述催化剂的制备方法得到的催化剂。

本发明中由于使用聚苯乙烯-金属氧化物杂化材料为催化剂，能够实现甲醇、甲缩醛和多聚甲醛催化反应合成聚甲醛二甲醚，取代传统原料中的三聚甲醛。由于该方法可以多聚甲醛为原料，价廉使生产成本较低，且反应产物分布均匀。以聚苯乙烯-金属氧化物杂化材料为催化剂，金属氧化物杂化材料可使催化剂具有极大比表面积及孔隙率的同时具有较高的优良的耐溶剂性能和力学性能，从而提高了聚甲醛二甲醚的产率，延长了催化剂的使用寿命。所用催化剂含有极强的酸性，通过蒸馏的方法从甲醇与多聚甲醛的反应产物中获得甲缩醛，使副产物甲缩醛循环进入酸催化体系再次与多聚甲醛反应，因此可以保持较高的反应转化率和产物收率。使用本发明方法，在反应温度为70～200℃，反应压力为0.2～6MPa条件下，使用甲醇、甲缩醛和多聚甲醛反应，产物n＝2～10的收率好，产物选择性高达73.0％，取得了较好的技术效果。另外，该催化剂使用10次，其催化性能没有明显下降。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述，实施例和比较例中采用的原料多聚甲醛的聚合度均为5，产物选择性以多聚甲醛为基准以聚合度为2～10的聚甲醛二甲醚为目标产物计算。

具体实施方式

【实施例1】

1、催化剂的制备

(1)聚合和杂化：室温下，向1000毫升三口烧瓶中加入苯乙烯144克、二乙烯基苯16克、BPO1克和甲苯40克搅拌均匀，然后加入500目的氧化锆40克，搅拌均匀，在加入1.0w％的PVA水溶液300克，然后搅拌下在70℃，反应3h，80℃反应1h，95℃反应45min，得到小球状产物，停止搅拌，保持95℃煮小球30min。将三口烧瓶中的产物全部倒入水中进行清洗。产物用乙醇清洗后继续用H₂O清洗，置于烘箱中80℃干燥4h得到200克催化剂前体I。

(2)磺化：将200克催化剂前体I加入400克1，2-二氯乙烷中室温溶胀4h，后加入100克纯度为98w％的H₂SO₄，搅拌下载85℃持续反应3h，然后在110℃反应2h。自然降温后用大量去离子水洗涤至pH为中性，80℃干燥至含水量为50w％，得到所述催化剂。

所述催化剂的质量全交换容量为4.10mmol/g，范围粒度为0.31～1.25mm(＞95w％)。

2、聚甲醛二甲醚的合成

在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂，100克甲醇和100克多聚甲醛，在130℃和0.8MPa自生压力下反应4h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料甲醇和多聚甲醛，其组成分布如表1。

3、催化剂重复使用实验

将实施例1中的催化剂在反应结束后取出，经干燥处理后依照实施例1中的反应条件进行9次重复使用，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料甲醇和多聚甲醛，以考察该催化剂的热稳定性及化学稳定性，其组成分布如表2。

【实施例2】

1、催化剂的制备

(1)聚合和杂化：室温下，向1000毫升三口烧瓶中加入苯乙烯144克、二乙烯基苯16克、BPO1克和甲苯40克搅拌均匀，然后加入500目的氧化锡40克，搅拌均匀，在加入1.0w％的PVA水溶液300克，然后搅拌下在70℃，反应3h，80℃反应1h，95℃反应45min，得到小球状产物，停止搅拌，保持95℃煮小球30min。将三口烧瓶中的产物全部倒入水中进行清洗。产物用乙醇清洗后继续用H₂O清洗，置于烘箱中80℃干燥4h得到200克催化剂前体I。

(2)磺化：将200克催化剂前体I加入400克1，2-二氯乙烷中室温溶胀4h，后加入100克纯度为98w％的H₂SO₄，搅拌下载85℃持续反应3h，然后在110℃反应2h。自然降温后用大量去离子水洗涤至pH为中性，80℃干燥至含水量为50w％，得到所述催化剂。

所述催化剂的质量全交换容量为4.20mmol/g，范围粒度为0.32～1.25mm(＞95w％)。

2、聚甲醛二甲醚的合成

在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂，100克甲醇和100克多聚甲醛，在130℃和0.6MPa自生压力下反应4h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料甲醇和多聚甲醛，其组成分布如表1。

3、催化剂重复使用实验

将实施例1中的催化剂在反应结束后取出，经干燥处理后依照实施例1中的反应条件进行9次重复使用，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料甲醇和多聚甲醛，以考察该催化剂的热稳定性及化学稳定性，其组成分布如表2。

【实施例3】

1、催化剂的制备

(1)聚合和杂化：室温下，向1000毫升三口烧瓶中加入苯乙烯144克、二乙烯基苯16克、BPO1克和甲苯40克搅拌均匀，然后加入500目的氧化钛40克，搅拌均匀，在加入1.0w％的PVA水溶液300克，然后搅拌下在70℃，反应3h，80℃反应1h，95℃反应45min，得到小球状产物，停止搅拌，保持95℃煮小球30min。将三口烧瓶中的产物全部倒入水中进行清洗。产物用乙醇清洗后继续用H₂O清洗，置于烘箱中80℃干燥4h得到200克催化剂前体I。

(2)磺化：将200克催化剂前体I加入400克1，2-二氯乙烷中室温溶胀4h，后加入100克纯度为98w％的H₂SO₄，搅拌下载85℃持续反应3h，然后在110℃反应2h。自然降温后用大量去离子水洗涤至pH为中性，80℃干燥至含水量为50w％，得到所述催化剂。

所述催化剂的质量全交换容量为4.30mmol/g，范围粒度为0.33～1.25mm(＞95w％)。

2、聚甲醛二甲醚的合成

在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂，100克甲醇和100克多聚甲醛，在130℃和0.8MPa自生压力下反应4h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料甲醇和多聚甲醛，其组成分布如表1。

3、催化剂重复使用实验

将实施例1中的催化剂在反应结束后取出，经干燥处理后依照实施例1中的反应条件进行9次重复使用，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料甲醇和多聚甲醛，以考察该催化剂的热稳定性及化学稳定性，其组成分布如表2。

【实施例4】

1、催化剂的制备

(1)聚合和杂化：室温下，向1000毫升三口烧瓶中加入苯乙烯144克、二乙烯基苯16克、BPO1克和甲苯40克搅拌均匀，然后加入500目的氧化锆40克，搅拌均匀，在加入1.0w％的PVA水溶液300克，然后搅拌下在70℃，反应3h，80℃反应1h，95℃反应45min，得到小球状产物，停止搅拌，保持95℃煮小球30min。将三口烧瓶中的产物全部倒入水中进行清洗。产物用乙醇清洗后继续用H₂O清洗，置于烘箱中80℃干燥4h得到200克催化剂前体I。

(2)磺化：将200克催化剂前体I加入400克1，2-二氯乙烷中室温溶胀4h，后加入100克纯度为98w％的H₂SO₄，搅拌下载85℃持续反应3h，然后在110℃反应2h。自然降温后用大量去离子水洗涤至pH为中性，80℃干燥至含水量为50w％，得到所述催化剂。。

所述催化剂的质量全交换容量为4.40mmol/g，范围粒度为0.34～1.25mm(＞95w％)。

2、聚甲醛二甲醚的合成

在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂，100克甲醇和100克多聚甲醛，在130℃和0.7MPa自生压力下反应4h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料甲醇和多聚甲醛，其组成分布如表1。

3、催化剂重复使用实验

将实施例1中的催化剂在反应结束后取出，经干燥处理后依照实施例1中的反应条件进行9次重复使用，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料甲醇和多聚甲醛，以考察该催化剂的热稳定性及化学稳定性，其组成分布如表2。

【实施例5】

1、催化剂的制备

(1)聚合和杂化：室温下，向1000毫升三口烧瓶中加入苯乙烯144克、二乙烯基苯16克、BPO1克和甲苯40克搅拌均匀，然后加入500目的氧化锆40克，搅拌均匀，在加入1.0w％的PVA水溶液300克，然后搅拌下在70℃，反应3h，80℃反应1h，95℃反应45min，得到小球状产物，停止搅拌，保持95℃煮小球30min。将三口烧瓶中的产物全部倒入水中进行清洗。产物用乙醇清洗后继续用H₂O清洗，置于烘箱中80℃干燥4h得到200克催化剂前体I。

(2)磺化：将200克催化剂前体I加入400克1，2-二氯乙烷中室温溶胀4h，后加入100克纯度为98w％的H₂SO₄，搅拌下载85℃持续反应3h，然后在110℃反应2h。自然降温后用大量去离子水洗涤至pH为中性，80℃干燥至含水量为50w％，得到所述催化剂。

所述催化剂的质量全交换容量为4.50mmol/g，范围粒度为0.35～1.25mm(＞95w％)。

2、聚甲醛二甲醚的合成

在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂，100克甲醇和100克多聚甲醛，在130℃和0.7MPa自生压力下反应4h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料甲醇和多聚甲醛，其组成分布如表1。

3、催化剂重复使用实验

将实施例1中的催化剂在反应结束后取出，经干燥处理后依照实施例1中的反应条件进行9次重复使用，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料甲醇和多聚甲醛，以考察该催化剂的热稳定性及化学稳定性，其组成分布如表2。

【实施例6】

1、催化剂的制备

(1)聚合和杂化：室温下，向1000毫升三口烧瓶中加入苯乙烯144克、二乙烯基苯16克、BPO1克和甲苯40克搅拌均匀，然后加入500目的氧化锡40克，搅拌均匀，在加入1.0w％的PVA水溶液300克，然后搅拌下在70℃，反应3h，80℃反应1h，95℃反应45min，得到小球状产物，停止搅拌，保持95℃煮小球30min。将三口烧瓶中的产物全部倒入水中进行清洗。产物用乙醇清洗后继续用H₂O清洗，置于烘箱中80℃干燥4h得到200克催化剂前体I。

(2)磺化：将200克催化剂前体I加入400克1，2-二氯乙烷中室温溶胀4h，后加入100克纯度为98w％的H₂SO₄，搅拌下载85℃持续反应3h，然后在110℃反应2h。自然降温后用大量去离子水洗涤至pH为中性，80℃干燥至含水量为50w％，得到所述催化剂。

所述催化剂的质量全交换容量为4.16mmol/g，范围粒度为0.36～1.25mm(＞95w％)。

2、聚甲醛二甲醚的合成

在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂，100克甲醇和100克多聚甲醛，在130℃和0.7MP_a自生压力下反应4h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料甲醇和多聚甲醛，其组成分布如表1。

3、催化剂重复使用实验

将实施例1中的催化剂在反应结束后取出，经干燥处理后依照实施例1中的反应条件进行9次重复使用，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料甲醇和多聚甲醛，以考察该催化剂的热稳定性及化学稳定性，其组成分布如表2。

【实施例7】

1、催化剂的制备

(1)聚合和杂化：室温下，向1000毫升三口烧瓶中加入苯乙烯144克、二乙烯基苯16克、BPO1克和甲苯40克搅拌均匀，然后加入500目的氧化钛40克，搅拌均匀，在加入1.0w％的PVA水溶液300克，然后搅拌下在70℃，反应3h，80℃反应1h，95℃反应45min，得到小球状产物，停止搅拌，保持95℃煮小球30min。将三口烧瓶中的产物全部倒入水中进行清洗。产物用乙醇清洗后继续用H₂O清洗，置于烘箱中80℃干燥4h得到200克催化剂前体I。

(2)磺化：将200克催化剂前体I加入400克1，2-二氯乙烷中室温溶胀4h，后加入100克纯度为98w％的H₂SO₄，搅拌下载85℃持续反应3h，然后在110℃反应2h。自然降温后用大量去离子水洗涤至pH为中性，80℃干燥至含水量为50w％，得到所述催化剂。

所述催化剂的质量全交换容量为4.70mmol/g，范围粒度为0.37～1.25mm(＞95w％)。

2、聚甲醛二甲醚的合成

在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂，100克甲醇和100克多聚甲醛，在130℃和2MPa自生压力下反应12h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料甲醇和多聚甲醛，其组成分布如表1。

3、催化剂重复使用实验

将实施例1中的催化剂在反应结束后取出，经干燥处理后依照实施例1中的反应条件进行9次重复使用，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料甲醇和多聚甲醛，以考察该催化剂的热稳定性及化学稳定性，其组成分布如表2。

【实施例8】

1、催化剂的制备

(1)聚合和杂化：室温下，向1000毫升三口烧瓶中加入苯乙烯144克、二乙烯基苯16克、BPO1克和甲苯40克搅拌均匀，然后加入500目的氧化锆40克，搅拌均匀，在加入1.0w％的PVA水溶液300克，然后搅拌下在70℃，反应3h，80℃反应1h，95℃反应45min，得到小球状产物，停止搅拌，保持95℃煮小球30min。将三口烧瓶中的产物全部倒入水中进行清洗。产物用乙醇清洗后继续用H₂O清洗，置于烘箱中80℃干燥4h得到200克催化剂前体I。

(2)磺化：将200克催化剂前体I加入400克1，2-二氯乙烷中室温溶胀4h，后加入100克纯度为98w％的H₂SO₄，搅拌下载85℃持续反应3h，然后在110℃反应2h。自然降温后用大量去离子水洗涤至pH为中性，80℃干燥至含水量为50w％，得到所述催化剂。

所述催化剂的质量全交换容量为4.10mmol/g，范围粒度为0.31～1.25mm(＞95w％)。

2、聚甲醛二甲醚的合成

在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂，100克甲醇和100克多聚甲醛，在90℃和4MPa自生压力下反应4h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料甲醇和多聚甲醛，其组成分布如表1。

3、催化剂重复使用实验

将实施例1中的催化剂在反应结束后取出，经干燥处理后依照实施例1中的反应条件进行9次重复使用，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料甲醇和多聚甲醛，以考察该催化剂的热稳定性及化学稳定性，其组成分布如表2。

【实施例9】

1、催化剂的制备

(1)聚合和杂化：室温下，向1000毫升三口烧瓶中加入苯乙烯144克、二乙烯基苯16克、BPO1克和甲苯40克搅拌均匀，然后加入500目的氧化锆40克，搅拌均匀，在加入1.0w％的PVA水溶液300克，然后搅拌下在70℃，反应3h，80℃反应1h，95℃反应45min，得到小球状产物，停止搅拌，保持95℃煮小球30min。将三口烧瓶中的产物全部倒入水中进行清洗。产物用乙醇清洗后继续用H₂O清洗，置于烘箱中80℃干燥4h得到200克催化剂前体I。

(2)磺化：将200克催化剂前体I加入400克1，2-二氯乙烷中室温溶胀4h，后加入100克纯度为98w％的H₂SO₄，搅拌下载85℃持续反应3h，然后在110℃反应2h。自然降温后用大量去离子水洗涤至pH为中性，80℃干燥至含水量为50w％，得到所述催化剂。

所述催化剂的质量全交换容量为4.10mmol/g，范围粒度为0.31～1.25mm(＞95w％)。

2、聚甲醛二甲醚的合成

在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂，100克甲醇和100克多聚甲醛，在120℃和1.5MPa自生压力下反应4h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料甲醇和多聚甲醛，其组成分布如表1。

3、催化剂重复使用实验

将实施例1中的催化剂在反应结束后取出，经干燥处理后依照实施例1中的反应条件进行9次重复使用，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料甲醇和多聚甲醛，以考察该催化剂的热稳定性及化学稳定性，其组成分布如表2。

【实施例10】

1、催化剂的制备

(1)聚合和杂化：室温下，向1000毫升三口烧瓶中加入苯乙烯144克、二乙烯基苯16克、BPO1克和甲苯40克搅拌均匀，然后加入500目的氧化锆40克，搅拌均匀，在加入1.0w％的PVA水溶液300克，然后搅拌下在70℃，反应3h，80℃反应1h，95℃反应45min，得到小球状产物，停止搅拌，保持95℃煮小球30min。将三口烧瓶中的产物全部倒入水中进行清洗。产物用乙醇清洗后继续用H₂O清洗，置于烘箱中80℃干燥4h得到200克催化剂前体I。

(2)磺化：将200克催化剂前体I加入400克1，2-二氯乙烷中室温溶胀4h，后加入100克纯度为98w％的H₂SO₄，搅拌下载85℃持续反应3h，然后在110℃反应2h。自然降温后用大量去离子水洗涤至pH为中性，80℃干燥至含水量为50w％，得到所述催化剂。

所述催化剂的质量全交换容量为4.10mmol/g，范围粒度为0.31～1.25mm(＞95w％)。

2、聚甲醛二甲醚的合成

在300毫升釜式反应器中加入0.5克催化剂，100克甲醇和100克多聚甲醛，在130℃和0.8MPa自生压力下反应4h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料甲醇和多聚甲醛，其组成分布如表1。

3、催化剂重复使用实验

将实施例1中的催化剂在反应结束后取出，经干燥处理后依照实施例1中的反应条件进行9次重复使用，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料甲醇和多聚甲醛，以考察该催化剂的热稳定性及化学稳定性，其组成分布如表2。

【实施例11】

1、催化剂的制备

(1)聚合和杂化：室温下，向1000毫升三口烧瓶中加入苯乙烯144克、二乙烯基苯16克、BPO1克和甲苯40克搅拌均匀，然后加入500目的氧化锆20克，氧化锡20克搅拌均匀，在加入1.0w％的PVA水溶液300克，然后搅拌下在70℃，反应3h，80℃反应1h，95℃反应45min，得到小球状产物，停止搅拌，保持95℃煮小球30min。将三口烧瓶中的产物全部倒入水中进行清洗。产物用乙醇清洗后继续用H₂O清洗，置于烘箱中80℃干燥4h得到200克催化剂前体I。

(2)磺化：将200克催化剂前体I加入400克1，2-二氯乙烷中室温溶胀4h，后加入100克纯度为98w％的H₂SO₄，搅拌下载85℃持续反应3h，然后在110℃反应2h。自然降温后用大量去离子水洗涤至pH为中性，80℃干燥至含水量为50w％，得到所述催化剂。

所述催化剂的质量全交换容量为4.90mmol/g，范围粒度为0.39～1.25mm(＞95w％)。

2、聚甲醛二甲醚的合成

在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂，100克甲醇和100克多聚甲醛，在130℃和0.6MPa自生压力下反应4h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料甲醇和多聚甲醛，其组成分布如表1。

3、催化剂重复使用实验

将实施例1中的催化剂在反应结束后取出，经干燥处理后依照实施例1中的反应条件进行9次重复使用，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料甲醇和多聚甲醛，以考察该催化剂的热稳定性及化学稳定性，其组成分布如表2。

【比较例1】

为实施例1的同比例。

1、聚甲醛二甲醚的合成

依照专利《制备聚甲醛二甲醚的方法》(公开申请号：CN101048357A)所述方法，在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂AmberliteIR15(罗门哈斯，聚苯乙烯阳离子交换树脂，交换容量为4.10mmol/g)，100克甲醇和100克多聚甲醛，在130℃和0.8MPa自生压力下反应4小时，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料甲醇和多聚甲醛，其组成分布如下(以重量％表示)：甲缩醛为48.2％，甲醇为5.1％，多聚甲醛为2.1％，n＝2为23.1％，n＝3为12.4％，n＝4为5.5％，n＝5-10为3.6％，n>10，余量，对产物n＝2～10选择性为44.6％。

2、催化剂重复使用实验

将比较例1中的催化剂AmberliteIR15(罗门哈斯，聚苯乙烯阳离子交换树脂，交换容量为4.10mmol/g)在反应结束后取出，经干燥处理后依照比较例1中的反应条件进行9次重复使用，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料甲醇和多聚甲醛，以考察该催化剂的热稳定性及化学稳定性，其组成分布如表3。

【比较例2】

为实施例1的同比例。

1、聚甲醛二甲醚的合成

在300毫升釜式反应器中加入2克氧化锆，100克甲醇和100克多聚甲醛，在130℃和0.8MPa自生压力下反应4小时，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料甲醇和多聚甲醛，其组成分布如下(以重量％表示)：甲缩醛为41.1％，甲醇为10.2％，多聚甲醛为5.3％，n＝2为22.5％，n＝3为11.6％，n＝4为6.2％，n＝5-10为3.1％，n>10，余量，对产物n＝2～10选择性为43.4％。

2、催化剂重复使用实验

将比较例1中的催化剂氧化锆在反应结束后取出，经干燥处理后依照比较例1中的反应条件进行9次重复使用，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料甲醇和多聚甲醛，以考察该催化剂的热稳定性及化学稳定性，其组成分布如表4。

比较例中使用甲醇、甲缩醛和多聚甲醛为原料，氧化锆作为催化剂在同等条件下产物选择性较低。本发明实施例1与其相比，反应的转化率与产物n＝2～10选择性较高，为73.0％，而且产物中多聚甲醛含量较低。能够取得与氧化锆作为催化剂时更好的反应结果。

表1

n为聚合度，产物为CH₃O(CH₂O)_nCH₃

表2

n为聚合度，产物为CH₃O(CH₂O)_nCH₃

表3

n为聚合度，产物为CH₃O(CH₂O)_nCH₃

表4

n为聚合度，产物为CH₃O(CH₂O)_nCH₃。

Claims (10)

1.聚甲醛二甲基醚的合成方法，以甲醇、甲缩醛和多聚甲醛为原料，其中甲醇∶甲缩醛∶多聚甲醛的质量比为(0～10)∶(0～10)∶1，甲醇与甲缩醛的用量不能同时为0，原料与催化剂接触，反应生成聚甲醛二甲醚，所述催化剂为金属氧化物改性的磺酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂；所述金属氧化物选自氧化锆、氧化锡和氧化钛中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于催化剂用量为原料重量的0.05～10％。

3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于原料中甲醇与甲缩醛的用量之和与多聚甲醛的质量比为(0.4～5)∶1；甲醇∶甲缩醛∶多聚甲醛的质量比为(0.2～10)∶(0.5～10)∶1。

4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于反应温度为70～200℃。

5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于反应压力为0.2～6MPa。

6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述多聚甲醛的聚合度为2～8。

7.根据权利要求6所述的合成方法，其特征在于所述多聚甲醛的聚合度为4～6。

8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于反应时间为1至20小时。

9.权利要求1中所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)聚合和杂化：在自由基引发剂的引发下，苯乙烯、二乙烯苯、所述氧化物粉末和芳烃溶剂的混合物，在水相中进行悬浮聚合得到小球状产物；经用乙醇清洗后继续用H₂O清洗，干燥得到催化剂前体I；

(2)磺化：催化剂前体I用1，2-二氯乙烷溶胀，然后再磺化剂进行磺化，水洗至中心、干燥得到所述催化剂；

其中，以所述氧化物、苯乙烯和二乙烯基苯三者重量份之和为100和以重量比计，所述氧化物:(苯乙烯+二乙烯苯)为(30～80):(70～20)。

10.权要求9中所述的制备方法得到的催化剂。